CN1261899A - 乙烯基芳烃聚合物的偶联和泡沫材料 - Google Patents

Abstract

本发明包括一种包含以下步骤的方法:(1)制备(a)乙烯基芳烃聚合物和(b)偶联剂量的至少一种多磺酰叠氮的混合物;(2)将乙烯基芳烃聚合物或混合物送入到一熔融加工设备中;(3)熔化乙烯基芳烃聚合物或混合物;和随之(4)将混合物在熔融加工温度下进行足够的处理以使乙烯基芳烃聚合物发生偶联。本发明也包括通过将至少一种乙烯基芳烃聚合物和偶联剂量的至少一种多磺酰叠氮的混合物进行加热而提高乙烯基芳烃聚合物分子量的一种方法。另外本发明也可以是一种含有以下步骤的方法:(1)在第一个压力下制备乙烯基芳烃聚合物、发泡剂和至少一种多磺酰叠氮的混合物,混合物所在的温度使得混合物在进行发泡时所具有的粘度足够保持其中的发泡剂;(2)将混合物挤出到一个温度和第二个压力维持在不使混合物发泡的控制区中,该控制区含有出口冲模,其上带有开孔可以通向其压力低于第一或第二压力以及混合物在此压力下可以发泡的第三压力区的孔板,以及关闭冲模喷丝孔板的可开启的小门;(3)周期性的打开小门;(4)基本上同时用可活动的撞捶对混合物施加机械力以将混合物通过冲模喷丝孔板从控制区喷射进入第三压力区,混合物进入第三压力区的速度大于在冲模喷丝孔板处明显发生发泡的速度并小于导致形成明显不规则截面和外形的速度;和5)使喷射的混合物在至少一维的方向上不受限制地膨胀以形成伸长的热塑性多孔结构体。本发明也包括含有通过本发明方法而制备的产品的任何组合物,所说的组合物优选含有泡沫材料或聚合物,以及由该组合物而制备的任何制品。

Description

乙烯基芳烃聚合物的偶联和泡沫材料

本发明涉及单亚乙烯基芳烃聚合物树脂，特别是这类树脂的偶联。

在模制热塑性树脂制品的生产中人们通常所关心的是树脂的易加工性，以此树脂为原料来生产强度和耐热性相对较高的制品。专业技术人员通晓采用单亚乙烯基芳烃聚合物树脂制备强度和耐热性相对较高的制品的方法。用于制备拥有这些性能制品的大多数树脂必须经过某种方式的改性来提高其熔体流动性能，从而使它们能够在正常条件下在现有的加工设备如注塑设备上简便和快速地进行加工。

为了避免产生过长的停留时间和采用较复杂的后续加工设备，人们乐于首先将乙烯基芳烃单体聚合到一个较低的分子量，然后再将低分子量的聚合物反应生成较高分子量的聚合物。

人们也乐于采用低分子量乙烯基芳烃聚合物来获得较好的加工性，并随后增加分子量来提高泡沫材料的熔体强度和其他性能。分子量的增加同时也提高了泡沫材料孔径尺寸或密度或同时提高泡沫材料孔径尺寸和密度。与在相同的发泡过程中采用未处理的起始原料相比，对聚合物初始原料进行处理至少能够将更多的聚合物加工成泡沫材料产品(例如每小时几千克)或降低泡沫材料的密度，与此同时保持相同的或获得更佳的压缩强度或挠性或两者兼而有之。

双官能度磺酰叠氮过去已用于桥联例如聚丙烯这类聚合物，如Cox等在美国专利No.3,336,268中有公开报道，但这类反应易引起交联反应。因此这种反应预期可能会对泡沫材料或乙烯基芳烃聚合物的其他性能产生负面影响。

现已发现乙烯基芳烃聚合物的分子量可以通过其与多磺酰叠氮的反应得以提高。该反应也可用于处理制备泡沫材料的聚合物原料以保持或提高其加工性，并在随后增加其分子量以提高其熔体强度和作为泡沫材料的其他性能。较为有利的一点是泡沫材料孔径尺寸优选也得到了提高。特别地，与在相同的发泡过程中采用未处理的起始原料相比，按照本发明的方法对聚合物初始原料进行处理至少能够将更多的聚合物加工成泡沫材料产品(例如每小时几千克)或降低泡沫材料的密度，与此同时保持相同的或获得更佳的压缩强度或挠性或两者兼而有之。

本发明包括的方法含有以下步骤：(1)制备(a)乙烯基芳烃聚合物和(b)偶联剂量的至少一种多磺酰叠氮的混合物；(2)将乙烯基芳烃聚合物或混合物送入到一熔融加工设备中；(3)熔化乙烯基芳烃聚合物或混合物；和随之(4)将混合物在某个温度(在下文中均称为熔融加工温度)下进行足够的处理以使乙烯基芳烃聚合物发生偶联。除步骤(4)外，其他各步骤可随意地采取任何顺序、包括相互交叉，但优选按照上面的数字顺序。优选地前提条件有：偶联剂量为占乙烯基芳烃聚合物用量的0.005pph至2pph(pph：每100份的份数)；乙烯基芳烃聚合物为苯乙烯的聚合物；或熔融加工温度大于150℃和低于250℃；熔融加工设备为挤出机；在混合物为足以发生偶联而进行的处理之前形成多磺酰叠氮和乙烯基芳烃聚合物的均匀混合物；或这些条件的组合。

多磺酰叠氮优选具有X-R-X的结构，其中每个X为SO₂N₃，和R代表不含取代基的或含惰性取代基的烃基、烃基醚或含硅基团；多磺酰叠氮含有足够的碳、氧或硅原子将各个磺酰叠氮基分隔开来，确保乙烯基芳烃聚合物和磺酰叠氮很容易地发生反应；R基在磺酰叠氮基之间至少含有一个芳基；或这些条件的组合。

本发明也涉及通过将至少一种乙烯基芳烃聚合物和偶联剂量的至少一种多磺酰叠氮的混合物进行加热而提高乙烯基芳烃聚合物分子量的方法。

本发明的一个优选的实施方案是制备泡沫材料。那么，优选地，进入步骤(4)的混合物还含有发泡剂，并且该方法还含有将所得混合物挤出到比步骤(4)中的压力要低的一个区域中，冷却混合物并形成最终泡沫材料的步骤。泡沫材料的密度优选小于65千克/米³或孔径尺寸在直径上优选小于4毫米和大于0.05毫米，或同时满足这两个条件。另一方面，本发明的方法含有以下步骤：(1)在第一个压力下制备乙烯基芳烃聚合物、发泡剂和至少一种多磺酰叠氮的混合物，混合物所在的温度使得混合物在其被允许发泡时所具有的粘度足够保持其中的发泡剂；(2)将混合物挤出到一个温度和压力(第二个压力)维持在不使混合物发泡的控制区中，该控制区具有出口冲模，其上带有开孔可以通向其压力低于第一或第二压力以及混合物在此压力下可以发泡的第三压力区的孔板，以及关闭冲模喷丝孔板的可开启的小门；(3)周期性的打开小门；(4)基本上同时用一可活动的撞捶对混合物施加机械压力以将混合物通过冲模喷丝孔板从控制区喷射进入第三压力区，混合物进入第三压力区的速度大于在冲模喷丝孔板处明显发生发泡的速度并小于导致产生明显不规则截面和外形的速度；和5)使喷射的混合物在至少一维的方向上不受限制地膨胀以形成伸长的热塑性多孔结构体。

本发明也包括含有本发明方法所得到的产物的任何组合物，这种所说的组合物优选含有泡沫材料或聚合物，以及由这种组合物制成的任何制品。制品优选为隔音或隔热体、建筑泡沫材料、成型泡沫体、工艺泡沫体、飘浮泡沫材料或包装材料。

本发明涉及乙烯基芳烃聚合物的偶联。适于制备用于本发明的这些聚合物的乙烯基芳烃单体包括那些已知用于例如美国专利No.4,666,987、4,572,819和4,585,825所描述的聚合过程中的乙烯基芳烃单体，但并不限于此。优选单体具有如下的分子式：

其中R’为H或甲基，Ar为带有烷基、卤素或卤代烷基取代的或不带有任何取代基的含有1至3个芳环的芳环结构，其中任何烷基含有1至6个碳原子和卤代烷基意指卤素原子取代的烷基。Ar优选为苯基或烷基苯基，其中烷基苯基意指烷基取代的苯基，Ar特别地为苯基。可能用到的典型的乙烯基芳烃单体包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体特别是对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽，以及它们的混合物。乙烯基芳烃单体也可以与其他可共聚合的单体混合使用。这些单体的例子包括丙烯酸类单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯，马来酰亚胺，苯基马来酰亚胺和马来酸酐，但并不限于此。此外，聚合反应可以在有预先溶解的弹性体的存在下实施，这样可以得到冲击性能得到改进的或含有接枝橡胶的产物，这方面的例子在美国专利No.3,123,655、3,346,520、3,639,522和4,409,369中有具体描述。

在高分子量或中等分子量聚合物的聚合过程中，引发方式不是至关重要的。例如聚合反应可以采用自由基或负离子的方式来引发。自由基热引发的合适条件以及适用的自由基和负离子引发剂组合物为专业技术人员所熟知。有代表性的自由基引发剂包括过氧化物引发剂如过氧化酯，例如过苯甲酸叔丁基酯和过乙酸叔丁基酯，二苯甲酰过氧化物，二月桂酰过氧化物，1，1-二叔丁过氧基环己烷，1，1-二叔丁过氧基-3，3，5-三甲基环己烷和二枯基过氧化物。有代表性的负离子引发剂包括人们熟知的有机锂引发剂，例如正丁基锂。

乙烯基芳烃单体聚合反应的聚合过程和加工条件为专业技术人员所熟知。虽然可以采用任意的聚合方法，但有代表性的还是如美国专利No.2,727,884和3,639,372所描述的连续的本体或溶液聚合法。聚合通常在80至200℃的温度，优选90至190℃，更优选100至185℃，特别是110至180℃的温度下进行。

本发明也可应用于橡胶改性的单亚乙烯基芳烃聚合物组合物的刚性的基体或连续相聚合物。

这里所说的“聚合物”是指至少一种乙烯基芳烃单体的聚合物，也是指多种乙烯基芳烃聚合物(即单亚乙烯基芳烃聚合物组合物)。

单亚乙烯基芳烃聚合物是大部分组成单元为由下面分子式所示的加成聚合型单体的那些聚合物：

其中R₁选自H和含有3个或3个以下碳原子的烷基，和Ar选自苯基、卤代苯基、烷基苯基和烷基卤代苯基。R₁优选为H或甲基。Ar优选为苯基或烷基苯基。聚合物优选为聚苯乙烯。

本发明的组合物和包含本发明泡沫材料的制品含有聚合物材料。这种聚合物材料完全地或部分地含有按照本发明而进行偶联的线型单乙烯基芳烃聚合物。单乙烯基芳烃聚合物可以是单乙烯基芳烃单体的均聚物或共聚物、或者是由单乙烯基芳烃单体和可共聚合的烯属不饱和共聚单体形成的共聚物。少量的单烯属不饱和共聚单体例如C_2-6烷基酸和酯、离子型衍生物，和C_4-6二烯可任意地与单乙烯基芳烃单体进行共聚合。可共聚合的化合物的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和丁二烯。共聚单体的含量占链烯基芳烃聚合物重量的不足50％，优选小于30％。不论是何种组成，聚合物材料含有大于50％，优选大于70％(重量)的单乙烯基芳烃单体单元。特别是单乙烯基芳烃聚合物材料基本上或完全地由单乙烯基芳烃单体单元组成。

聚苯乙烯是最常见的单亚乙烯基芳烃聚合物，也是聚苯乙烯类聚合物中最有代表性的一种。人们广泛了解的此类聚合物包括(1)常规的聚苯乙烯(GPPS)，即苯乙烯的均聚物，它可以含有某些添加剂例如增塑剂和/或脱模剂(例如硬脂酸锌)，和(2)高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，它含有橡胶组分以及还可能含有如增塑剂或脱模剂类的添加剂。橡胶最好是二烯类橡胶，优选聚丁二烯或聚丁二烯嵌段聚苯乙烯橡胶，优选其含量为2至12％(重量)。

在本说明书中，聚合物的Mw是指聚合物的重均分子量，而Mn是指聚合物的数均分子量。此外，在本发明的组合物中，分子量的增加通过树脂的z均分子量Mz反映出来。树脂的Mz据认为更确切地表示出树脂中高分子量成分的影响。在本发明中，重均分子量至多为700,000的各组分的分子量数据采用凝胶渗透色谱(GPC)测定。GPC分析是在一重均分子量在600至2,000,000范围内呈线型关系的GPC柱上进行的。对于非常高的分子量的聚合物(超过700,000和更高)，其分子量可通过聚合物的10％甲苯溶液的粘度来精确的测定。

重均分子量和数均分子量的比值Mw/Mn通常被称为多分散度，它是用来表示分子量分布的宽窄；比值越高，分子量分布越宽。分子量分布也可以通过非常窄的聚合物级分的分子量的log值(X轴)和该分子量聚合物占总组分的百分数(Y轴)作图来表示。专业技术人员知道如何通过GPC来得到这些数据，这样得到的图被称为GPC曲线。一般说来，等温苯乙烯类聚合物的GPC曲线为单峰的钟形曲线，代表分布宽窄的“钟”形的相对宽窄也就反映了对聚合物进行GPC分析所得到的曲线的形状，即反映了Mw/Mn的比值。优选分子量分布不超过20，更优选不超过10，特别是不超过5。分子量分布优选至少为2，特别是大于2。

作为本发明起始原料的优选的聚合物包括那些具有Mw为至少50,000，优选为至少80,000，特别是至少为100,000，但至多为400,000，优选至多为350,000，特别是至多为300,000的聚合物。

优选地，按照ASTM 1238标准方法在200℃和5千克力重量下所测得的乙烯基芳烃聚合物的熔体流动指数为小于200克/10分钟，优选小于60克/10分钟。

为了进行偶联反应，聚合物与能够在C-H键之间进行插入反应的多磺酰叠氮化合物进行反应。

在反应条件下能够进行C-H键插入反应的含有至少两个磺酰叠氮基的多磺酰叠氮化合物在本说明书中被称为偶联剂。

多磺酰叠氮是含有至少两个可与聚合物反应的磺酰叠氮基(-SO₂N₃)的任意化合物。多磺酰叠氮优选具有X-R-X的结构，其中每个X为SO₂N₃和R代表不含取代基或含惰性取代基的烃基、烃基醚或含硅基团，优选它含有足够的碳、氧或硅，优选碳原子来将各个磺酰叠氮基分隔开来从而确保聚合物和磺酰叠氮基之间易于发生反应，在功能基团(即磺酰叠氮基)之间优选至少有1个，更优选至少有2个，特别是至少有3个碳、氧或硅原子，优选碳原子。对R的长度虽没有严格限制，但在X之间最好有至少一个碳或硅原子，以及优选有少于50，更优选少于30，特别是少于20个碳、氧或硅原子。在该限定范围内，从热稳定性和抗震稳定性考虑，R的长度长一些较好。当R为直链烷基时，优选在磺酰叠氮基之间有少于4个碳原子，这样可以减少氮宾发生弯折并自身反应的倾向。含硅基团包括硅烷基和硅氧烷基，优选硅氧烷基。惰性取代是指不干扰预期反应或所得偶联聚合物预期性能的原子或基团所形成的取代。这些基团包括氟、脂肪或芳香醚、硅氧烷以及当有超过两个聚合物链相连接时的磺酰叠氮基。在适用的结构中，R包括芳基、烷基、芳基烷芳基、芳烷基硅烷基、硅氧烷基或杂环基，以及其它呈惰性的并将如前所述将磺酰叠氮基分隔开来基团。尤为优选的R包括在磺酰叠氮基之间至少有一个芳基，特别是至少两个芳基的基团(例如R为4，4’-二苯醚基或4，4’-联苯基)。当R为一个芳基时，优选其含有超过一个芳环的基团，例如萘二磺酰叠氮。多磺酰叠氮包括1，5-戊烷二磺酰叠氮、1，8-辛烷二磺酰叠氮、1，10-癸烷二磺酰叠氮、1，10-十八烷二磺酰叠氮、1-辛基-2，4，6-苯三磺酰叠氮、4，4’-二苯醚二磺酰叠氮、1，6-二(4’-磺酰叠氮基苯基)己烷、2，7-萘二磺酰叠氮，和一个分子中含有平均1至8个氯原子和2至5个磺酰叠氮基的混合的卤代脂肪烃基磺酰叠氮，以及它们的混合物。优选的多磺酰叠氮包括氧连-二(4-磺酰叠氮苯)、2，7-萘二磺酰叠氮、4，4’-二磺酰叠氮联苯、4.4’-二苯醚二磺酰叠氮和二(4-磺酰叠氮苯基)甲烷，以及它们的混合物。

磺酰叠氮可以通过叠氮化钠与相应的磺酰氯的反应很方便地制备，虽然已有用各种试剂(硝酸、四氧化二氮、亚硝鎓四氟硼酸盐)氧化磺酰基肼来制备的方法。

为了进行偶联，多磺酰叠氮的用量为偶联剂用量，该用量有效地将聚合物的分子量优选提高到比起始聚合物原料的分子量高至少2％，但又小于交联剂的用量，后者可将分子量足以提高至少400％。当多磺酰叠氮的分子量为200至2000时，多磺酰叠氮的用量优选为占每100份聚合物总重量的不超过2份(即小于2pph)，更优选小于1pph，特别是小于0.5pph。为了获得能够检测到的流变性能的变化，多磺酰叠氮的用量优选占聚合物总重量的至少为0.005pph，更优选至少占0.01pph，特别是至少占0.02pph。

为了进行偶联，磺酰叠氮与聚合物进行混合并被至少加热到磺酰叠氮的分解温度。叠氮化物的分解温度是指在该温度下叠氮化物转变为磺酰氮宾，在此过程中释放出氮气和热量，该过程可以通过差示扫描量热法(DSC)来监测。在DSC测量过程中(扫描速度10℃/分钟)，多磺酰叠氮在约130℃的温度下以较快的速度开始反应(这一点对本发明是十分有利的)，并在160℃时基本上完全反应。加速量热法(ARC)测得起始分解温度在100℃(扫描速度为2℃/小时)。反应程度取决于时间和温度。当本发明中叠氮化物的用量处于较低时，直到叠氮化物完全反应才能达到最佳的性能。本发明所采用的温度也取决于聚合物起始原料的软化点或熔点。基于这些原因，混合温度以大于50℃较为有利，优选大于80℃，特别是大于90℃。偶联反应温度优选大于90℃，更优选大于130℃，特别是大于150℃。同样的原因，偶联温度优选小于300℃，更优选小于260℃，特别是小于250℃。

在所需分解温度下的优选的时间是指在聚合物基体不发生所不愿看到的热分解的前提下足以使偶联剂与聚合物发生反应的时间。若以偶联剂的半衰期来表示(该半衰期是指在预定温度下一半的偶联剂发生反应所需要的时间，它可以同DSC来测定)，优选的反应时间为偶联剂半衰期的5倍。例如对于二磺酰叠氮，200℃下反应时间优选为至少4分钟。因此聚合物和多磺酰叠氮的加工时间至少为5秒，优选至少为15秒，特别是至少为30秒，但同时优选不超过2小时，更优选不超过30分钟，特别是不超过15分钟。

优选的加工方法包括下列操作中的一种，或这些操作过程的组合：(a)将偶联剂和聚合物干态共混，优选形成基本均匀的混合物，并将该混合物加入到熔融加工设备例如熔融挤出机中以在至少为偶联剂的分解温度下进行偶联反应；(b)将液态形式的偶联剂例如溶解于溶剂中的偶联剂或在一种液体中的偶联剂淤浆通过例如注射的方式加入到含有聚合物，优选含有软化的或熔融的聚合物，但也可以是微粒形式、在溶液中或分散体中形式的聚合物的设备中，优选熔融加工设备中；(c)优选通过熔融共混的方式在低于偶联剂分解温度的温度条件下制备第一用量的第一聚合物和偶联剂的第一混合物，然后用第一混合物和第二用量的第二聚合物制备第二混合物(例如将已混有至少一种聚合物以及根据需要还含有其它添加剂的偶联剂浓缩物混入到第二聚合物或还含有其它添加剂的第二聚合物的混合物中以对第二聚合物进行改性)；(d)将优选为固态形式的，特别是超细粉碎形式例如粉末形式的偶联剂直接加入到在熔融加工设备例如挤出机中的软化的或熔融的聚合物中。在(a)至(d)操作过程中，优选(b)和(c)，特别是(c)。例如采用过程(c)可方便地在低于偶联剂分解温度下制备具有较低熔融温度的第一聚合物组合物的浓缩物，并将该浓缩物熔融共混到具有较高熔融温度的第二聚合物组合物中以完成偶联反应。当温度足够高至偶联剂通过蒸发或分解而受到损失但却没有与聚合物发生反应，或其它条件引起这种现象时，浓缩物就尤其表现出其优点。另外，在第一聚合物和偶联剂进行共混时会发生某些偶联，但直到浓缩物与第二聚合物组合物共混之前仍会有某些偶联剂未发生反应。每种聚合物或聚合物组合物含有至少一种均聚物、共聚物、三元共聚物或共聚体，并根据需要还可能含有专业技术人员所熟知的添加剂。当偶联剂以干态形式加入时，优选在低于偶联剂的分解温度下将偶联剂与在软化状态或熔融状态的聚合物进行混合，然后将所得的混合物加热到至少等于偶联剂分解温度的温度。

“熔融加工”一词用来表示聚合物被软化或熔融的任何过程，例如挤出、造粒、模塑、热成型、吹膜、以聚合物熔体形式混合、纺丝，或这些过程的组合。

聚合物和偶联剂的混合可以按照专业技术人员所熟知的任何方式来完成。聚合物和偶联剂通过能够引起预期反应的任意方式而适当地混合，优选通过将偶联剂和聚合物在发生反应前能够实现充分混合的条件下进行混合以避免不均匀的局部反应发生，随后再将所得的混合物热处理以充分进行反应。偶联剂和聚合物优选在处于链偶联反应发生的状态之前就形成基本均匀的混合物。基本均匀的混合物是指其中偶联剂在聚合物中的分布达到足够均匀程度的混合物，这可以通过在采用相同的起始原料、反应试剂状态和用量下按照本发明进行处理之后，聚合物在周期性地取样时或在整个制备过程中或系列的试验中取不同样品时表现出相同的分子量来得到证明。如果混合是不充分的，就会观察到有所差别，因为在偶联剂浓缩的地方会形成高分子量，而在偶联剂少或没有的地方分子量则较低。按照本发明进行处理后，聚合物的Mw和Mz就会比经过了相同的剪切和热历史处理但却未用偶联剂进行处理的同一聚合物的Mw和Mz高，这是本发明的一个优点。因此在本发明中偶联剂的分解优选在充分混合之后发生，从而可以得到偶联剂和聚合物的基本均匀的混合物。这种混合优选采用熔化或熔融状态、也就是在玻璃化转变温度之上的聚合物来实现，或采用处于溶解状态或超细粉碎状态、而不是处于大块固体或颗粒形式的聚合物来实现。为保证实现均匀化，优选聚合物采取熔化或熔融形式，而不是采取会导致在表面出现局域化浓缩的形式。

任意的设备都适用于本发明，优选在同一设备中能够同时提供充分的混合和温度控制，本发明在例如挤出机或静态聚合物混合装置如Brabender共混机这样的设备上实施更为有利一些。这里挤出机一词是广义的，包括挤出粒料的设备或造粒机这些设备。当在聚合物的生产和其应用之间有一个熔融挤出步骤时，在该熔融挤出步骤中可以很方便地实施本发明的至少一个步骤。虽然在溶液中或其它介质中发生反应也包含在本发明的范围内，但优选反应是在本体中进行，这样可以避免除去溶剂或其它介质的后续步骤。基于此种原因，处于结晶熔点之上的聚合物有利于均匀混合和达到反应温度(磺酰叠氮的分解温度)。

在一个优选的实施方案中，本发明的工艺过程在单一容器中进行，即偶联剂和聚合物的混合与其被加热到偶联剂的分解温度是在同一容器中进行的。这种容器优选为一双螺杆挤出机，但也可以是一单螺杆挤出机或一间歇式混合器。反应容器优选含有至少两个处于不同温度的区域以使反应混合物通过其中，第一个区域优选其温度至少为聚合物的结晶熔点或软化点的温度、并且优选低于偶联剂的分解温度，和第二个区域的温度足以使偶联剂发生分解。第一个区域优选处于足够高的温度以软化聚合物并使其与偶联剂充分地进行混合从而得到基本均匀的混合物。

对于软化点高于偶联剂分解温度(优选大于200℃)的聚合物，特别是当不希望加入较低熔点的聚合物时(例如在浓缩物中)，加入偶联剂的优选的实施方案是将偶联剂溶液或混合物以溶液共混的方式加入到聚合物中，使聚合物吸收(吸附或吸收至少某些偶联剂)，然后挥发溶剂。挥发后将所得的混合物挤出。溶剂优选为偶联剂的溶剂，更优选也是聚合物的溶剂。这类溶剂包括极性溶剂例如丙酮、THF(四氢呋喃)、甲基异丁基酮和卤代烃如二氯甲烷。另外也可以采用其它非极性化合物例如矿物油，偶联剂能够充分地混合于其中从而使偶联剂分散于聚合物中。

本发明将聚合物进行偶联从而形成链偶联的聚合物，即得到不同聚合物链之间用磺酰胺键偶联起来的聚合物。由于将长聚合物链偶联到聚合物主链骨架上，因此所得的聚合物比原始聚合物具有更高的分子量和粘度。

按照本发明进行偶联的聚合物其重均分子量(Mw)比起始聚合物提高了至少2％，优选至少5％，特别是至少10％，或Mz提高了至少4％，优选至少10％，特别是至少20％。偶联聚合物Mw的增加幅度不超过起始聚合物的Mw的300％，优选不超过150％，特别是不超过100％，或相应地Mz的增加幅度不超过600％，优选不超过300％，特别是不超过200％。因此偶联的聚合物优选其分子量至少为60,000,更优选至少为80,000，特别是至少为100,000。这些优选的偶联聚合物的Mw不超过500,000，优选不超过425,000，特别是不超过375,000。

特定分子量范围的芳烃聚合物适用于特定的应用领域，这一点为专业技术人员所了解。例如参见《聚合物科学与工程百科全书》，第二版，第16卷，197-203页，John Wiley and Sons出版社，1989年。例如用Mw至多为320,000的GPPS可以制备泡沫板，而用Mw至多为250,000的GPPS可以制备泡沫球。然而，在一个生产装置中生产不同分子量的产品往往会降低装置的生产效率，因为从一个分子量的产品转变成另一个分子量的产品需要时间和产品的混合。本发明提供了在生产聚合过程中可以制备比最终需要的品种要少的不同分子量聚合物的机会，从这些聚合物出发可以制备具有不同分子量的其它聚合物。例如一个聚合装置可以生产具有第一种分子量的产品，从这第一种聚合物出发采用本发明的偶联反应来生产比第一种聚合物分子量高的具有不同分子量的各种聚合物产品。为了获得不同分子量的产品，在本发明中可以采用不同用量的偶联剂。同样地，消费者可以购买某一分子量的聚合物，利用本发明来制备几种分子量的聚合物以满足其对聚合物的不同应用要求。因为不需要制备或购买和贮存不同分子量的聚合物，本发明从这两方面的应用中都实现了最少的投入。类似地，本发明有助于将分子量提高到超过聚合过程中所能正常达到的水平，而在自由基聚合的实施过程中分子量往往会受到一定的限制(为得到高分子量必须降低反应速率。例如在一个特定的条件下，将分子量从280,000提高到320,000，生产时间则必须延长30％)。

本发明的另一个优选的实施方案是利用本发明来制备泡沫材料。专业技术人员知道泡沫材料的性能和/或其生产可以通过如Paquet等发明的美国专利No.5,650,106所公开的那样采用诸如宽分子量聚合物的手段来提高，或如WO 96/11970所公开的那样采用支化的聚苯乙烯来提高。在泡沫材料形成之前或形成过程中通过偶联可以达到同样的甚至是更佳的效果。

在本发明的实施过程中可以任意地采用专业技术人员所熟知的方式来制备泡沫材料，较为有利的一种方式其特征为优选在加入到挤出机或其它容器中之前将聚合物，优选是至少一种乙烯基芳烃单体的聚合物与(b)至少占聚合物重量的0.005至2pph的多磺酰叠氮进行混合，以及根据需要在其中还可能含有成核剂。将发泡剂与聚合物相混合并将所得的混合物进行挤出。含有混合物的容器以外的压力低于容器中混合物所承受的压力。

与采用相同的起始原料但没有按照本发明进行偶联的乙烯基芳烃泡沫材料相比，本发明的泡沫材料制备方法所得到的泡沫材料具有较高的熔体强度与粘度的比值，其表现为Mz与Mw的比值随多磺酰叠氮用量的增加而增加。泡沫材料可用于制备隔音或隔热体、建筑泡沫材料、成型泡沫体、工艺泡沫材料、飘浮泡沫材料或包装材料。

起增塑作用的聚合物可根据需要加入到乙烯基芳烃聚合物材料中以进一步提高聚合物的熔融加工性能，这一点为专业技术人员所熟知。有用的起增塑作用的聚合物包括α-甲基苯乙烯的低分子量聚合物或柠檬油精，柠檬油精优选为d-柠檬油精。起增塑作用的聚合物可以是共聚物或均聚物。有用的起增塑作用的聚合物为专业技术人员所熟知，例如美国专利No.5,422,378中有公开报道。然而，在本发明的实施过程中这些起增塑作用的聚合物在用量很少或甚至不用的情况下也可以达到相同的或相近的增塑效果。

泡沫材料的制备是将聚合物材料加热制成塑化的或熔融的聚合物材料，然后向其中加入发泡剂以制成可发泡的凝胶，并通过一冲模将凝胶挤出以制成泡沫材料产品。在混入发泡剂之前，聚合物材料被加热到它的玻璃化转变温度或熔点。发泡剂可以通过本专业技术人员已知的任何方式如采用挤出机、混合机、共混机或其它类似的设备来加入或混入熔融的聚合物材料中。发泡剂与熔融的聚合物材料在较高的压力下进行混合，该压力足以防止熔融的聚合物材料发生明显膨胀并足以使发泡剂在其中达到均匀的分散。另外，可以将成核剂混入聚合物熔体中，或在聚合物材料塑化或熔化之前将成核剂与之进行干态共混。可发泡的凝胶一般被冷却至较低的温度以使泡沫结构获得最佳的物理特征。凝胶可以在挤出机或其它混合设备中或在一个独立的冷却器中冷却，优选冷却到在乙烯基芳烃聚合物的软化点或玻璃化转变温度之上的温度，更优选高出至少5℃的温度，特别是高出其40℃的温度。然后凝胶通过一具有所需形状的冲模被挤出或传输到一个较低压力的区域以形成泡沫结构。较低压力区域的压力低于可发泡凝胶在通过冲模被挤出之前所在区域的压力。较低的压力可以是高于1大气压或低于1大气压(高压或真空)，但优选保持在1大气压的水平。

在本发明中，聚合物在与发泡剂混合之前、之中或之后与多磺酰叠氮进行偶联。偶联剂与聚合物的混合优选在与发泡剂进行混合之前或是在其之中进行，混合物被至少加热到多磺酰叠氮的分解温度，并维持足够的时间以在泡沫材料形成之前发生偶联反应。

用于制备本发明泡沫材料的发泡剂包括无机发泡剂、有机发泡剂和化学发泡剂。适用的无机发泡剂包括二氧化碳、氮气、氢气、水、空气、氮气和氦气。有机发泡剂包括含有1至9个碳原子的脂肪烃，含有1至3个碳原子的脂肪醇，和含有1至4个碳原子完全和部分卤化的脂肪烃。脂肪烃包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷，以及它们的混合物。脂肪醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。完全和部分卤化的脂肪烃包括氟代烃、氯代烃和氯氟烃。氟代烃的例子包括氟甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟甲烷(HFC-134)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。本发明采用的部分卤化的氯代烃和氯氟烃包括氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、一氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全卤化的氯氟烃包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。化学发泡剂包括偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧苯磺酰半卡巴肼、对甲苯磺酰半卡巴肼、偶氮二甲酸钡、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺和三肼基三嗪。

虽然本发明的方法可以采用任何已知的发泡剂，但具有高蒸气压和在单乙烯基芳烃聚合物熔体中具有低溶解性的发泡剂特别适合于本发明。这种发泡剂包括二氧化碳和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)。优选的发泡剂包括二氧化碳、水、含有1至3个碳原子的脂肪醇、含有1至9个碳原子的脂肪烃、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟甲烷(HFC-134)和其它完全和部分卤化的脂肪烃，以及它们的混合物。特别适用的发泡剂体系为完全由二氧化碳组成的体系。

为了制备泡沫形状的聚合物凝胶，在聚合物熔融材料中发泡剂的加入量为每千克聚合物加入0.2至5.0克分子，优选为每千克聚合物加入0.5至3.0克分子，特别是每千克聚合物加入1.0至2.50克分子发泡剂。

根据需要可以加入成核剂来控制泡沫材料孔径尺寸。优选的成核剂包括无机物质如碳酸钙、滑石、粘土、二氧化钛、二氧化硅、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硅藻土、柠檬酸和碳酸氢钠的混合物。成核剂的用量以每100份(重量)聚合物树脂用0.01至5份(重量)为较好，优选0.1至3份(重量)。

本发明的泡沫材料优选其按照ASTM的1622-88标准方法测得的密度为16至250千克/立方米，更优选其密度小于65千克/立方米。优选泡沫材料的密度小于采用同样的起始原料聚合物制备的按照同样过程进行发泡的但未经过本发明方法处理的泡沫材料的密度。泡沫材料优选其按照ASTM D3576-77标准方法测得的平均孔径尺寸为3毫米或更小。与采用相同的起始原料聚合物制备的但未按照本发明方法进行处理的泡沫材料相比，本发明的泡沫材料具有更优的物理性能，例如按照ASTM D1621-79标准方法测得的压缩强度或按照ASTM C203标准方法测得的泡沫材料挠性较高，或这两种性能都较高。与在相同的发泡过程中采用未处理的起始原料相比，对聚合物初始原料进行处理至少能够将更多的聚合物加工成泡沫材料产品(例如每小时几千克)或降低泡沫材料的密度，与此同时保持相同的或获得更佳的压缩强度或泡沫材料挠性或两者兼而有之。

泡沫材料可以采取专业技术人员已知的任何物理形状，例如片状或板状。泡沫材料特别适于挤出而制成板材，其横截面积为30平方厘米或更大，横截面上较小的一个边(厚度)优选为3/8英寸(0.95厘米)或更大。泡沫材料也可方便地挤出制成横截面厚度小于3/8英寸(0.95厘米)和横截面积为10平方厘米或更大的片材。

泡沫材料可以是闭孔型或开孔型。闭孔型泡沫材料优选其按照ASTM D2856-A标准测得的闭孔率大于90％。

在泡沫结构中根据需要可以加入各种添加剂，例如无机填料、颜料、抗氧剂、酸清除剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、加工助剂、挤出助剂，以及它们的混合物。

在表面上采用由泡沫材料制成的隔离板可以将泡沫材料用于表面的隔热。这种隔离板适用于如屋顶、楼房、电冰箱等任何常见的隔热系统中。

下面的实施例进一步对本发明进行说明，而不是对本发明有任何的限制。除非特别指出，所有的比例、份数和百分数均是以重量计。本发明的实施例(Ex)以数字顺序表示，而比较例(C.S.)则以字母顺序表示，它们不是本发明的实施例。实施例1-8和比较例A-C

将表1中列出的常规聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯与给定量的4，4’-氧连二(苯磺酰叠氮)，以下称为“多磺酰叠氮”干态翻滚共混，采用1400ppm矿物油作为增粘剂。共混物在一台30毫米的相互啮合的共旋转双螺杆挤出机上进行混合，挤出机内的温度较低，在接近端头处熔融温度为240℃。在相同的条件下将同样的聚苯乙烯在没有叠氮化物的存在下混合以进行比较。在挤出过程中观察聚合物挤出物，可以发现其熔体强度增加，挤出压力的提高也表示粘度的增加。通过凝胶渗透色谱分析，Mw和Mz分别最大程度地提高了48％和88％。这些数据表明各种聚合物中均发生了偶联。

                                    表1

	0ppm	250ppm	叠氮化物加入量500ppm	750ppm	1000ppm
						Styron*666D聚苯乙烯	比较例A	实施例1	实施例2		实施例3
Mn	68500	73300	74000		64900
						Mw	230100	244600	268700		311300
Mz	413100	472400	531700		682100
						Mw/Mn	3.35	3.34	3.63		4.80
Mw增加量％					35
						Mz增加量％					65
挤出压力(psi)	33				93
Styron**685D聚苯乙烯	比较例B	实施例4	实施例5	实施例6
						Mn	118000	115300	119600	113700
Mw	280800	325500	356700	404200
						Mz	476100	585800	676600	893000
Mw/Mn	2.38	2.82	2.98	3.55
						Mw增加量％				44
Mz增加量％				88
						挤出压力(psi)	64	77	99	126
						Styron***484D聚苯乙烯	比较例C		实施例7		实施例8
Mn	91200		95400		100500
						Mw	219300		253200		323700
Mz	368900		461900		686600
						Mw/Mn	2.40		2.65		3.22
Mw增加量％					48
						Mz增加量％					86
挤出压力(psi)	36		41		77

*含有增塑剂的常规聚苯乙烯，Dow化学公司出品，商品名为Styron666D常规聚苯乙烯，一般用于注塑，按照ASTM 1238标准方法在200℃和5千克力重量下测得的熔体流动速率(MFR)为8克/10分钟。**含有增塑剂的常规聚苯乙烯，Dow化学公司出品，商品名为Styron685D常规聚苯乙烯，一般用于制备聚苯乙烯泡沫板和取向聚苯乙烯板，MFR为1.5克/10分钟。***含有增塑剂的高抗冲聚苯乙烯，Dow化学公司出品，商品名为Styron 484聚苯乙烯，一般用于挤出过程中，Vicat热变形温度为101℃，MFR为2.8克/10分钟。实施例9-12和比较例D和E：通过实施本发明分子量和粘度发生变化的实施例

实施例9-12和比较例D和E表示通过本发明来改进聚苯乙烯泡沫原料的性能，泡沫原料是已知初始表观分子量为135,000的聚苯乙烯。采用三个串联的22升活塞式流动反应器按照以下聚合过程来制备起始原料：反应器装有搅拌器以确保充分混合和良好的热传递，以及带有加热和冷却夹套可使聚合的物料保持在给定的温度。三个反应器的温度如下：

        进料温度        100℃

        反应器1

                        区域1           115℃

                        区域2           115℃

                        区域3           115℃

        反应器2

                        区域1           130℃

                        区域2           145℃

                        区域3           155℃

        反应器3

                        区域1           164℃

                        区域2           175℃

                        区域3           175℃

组成为97％(重量)苯乙烯、3％(重量)乙基苯和25ppm AkzoNobel公司出品的商品名为Triganox^TM引发剂的第一进料以8.6千克/小时的速率连续地进入第一反应器的区域1中。聚合反应在区域2和3中继续进行。从第一反应器区域3出来的混合物与第二进料一起连续地进入第二反应器的区域1中。第二进料由98.8％(重量)乙基苯和1.2％(重量)正十二烷硫醇组成，其连续进料的速率为1.2千克/小时。聚合反应在第二反应器余下的区域和第三反应器中完成，随后在一个绝对压力为20毫米汞柱(2.7千帕)和225℃的真空脱挥发分设备中脱挥发分。脱挥发分设备的产率为4.25千克/小时。在实施例9-12中，表1所给出用量的多磺酰叠氮按照实施例1的过程与泡沫进料进行反应，只是挤出机的尺寸变为40毫米。这些实施例不是制备泡沫材料。数据列于表2-A中。比较例D即是在双螺杆挤出机加工之前的进料，和比较例E是原料加工后的结果，它表现出在双螺杆挤出机中加工时的热环境所引起Mw(和其它分子量)典型的下降。对比较例E和实施例11和12进行了流变性能的测定(剪切粘度和拉伸粘度)。这些数据列于表2-B中。表中“叠氮化物”为4，4’-氧连二(苯磺酰叠氮)。

                      表2-A

         叠氮化物对泡沫材料进料分子量的影响

	比较例D	比较例E	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12
							叠氮化物，ppm	0	0	200	400	1,000	2,000
Mn	60,000	53,100	56,500	57,300	59,800	61,500
							Mw	138,300	126,200	134,400	138,100	155,100	178,800
Mz	233,300	205,200	230,400	242,000	307,700	379,100
							MWD	2.304	2.386	2.377	2.410	2.591	2.909

对未按照本发明进行偶联的和按照本发明用1000ppm和2000ppm 4，4’-氧连二(苯磺酰叠氮)进行偶联的分子量为135,000的聚苯乙烯，在1E-02.5至1E+03拉德/秒的频率范围内，采用Rheotens公司出品的毛细管粘度计，按照生产商的使用说明或按照ASTM D 3835-96标准方法在180℃的温度下测定它们的粘度并进行比较，结果表明偶联材料在低频下的粘度大于起始原料在低频下的粘度，但在1E+02拉德/秒的频率下二者的粘度相等或基本相等。

比较不同样品粘度较简便的方式是采用比值。在表2B中基准样品是未反应的分子量为135,000的聚苯乙烯(比较例D)。表中给出不同剪切速率下粘度的比值。比值大于1表明经处理的物料的粘度大于未处理的聚苯乙烯的粘度，而比值小于1则表示相反的结果。

                       表2-B

      叠氮化物对用作泡沫原料的分子量为135,000

               的聚苯乙烯的粘度的影响

样品描述	剪切速率，拉德/秒	拉伸粘度比	剪切粘度比
				用1000ppm叠氮化物处理的基准聚苯乙烯	0.01	2.35(估计值)	1.63
同上	0.1	2.11	1.47
				同上	1	2.13	1.23
同上	10	2.00	1.06
				同上	100	未测	1.00
用2000ppm叠氮化物处理的基准聚苯乙烯	0.01	7.05(估计值)	3.50
				同上	0.1	4.76	2.53
同上	1	5.6	1.62
				同上	10	4.77	1.18
同上	100	未测	1.00

这些数据表明，在剪切速率为0.01拉德/秒和180℃下，1000ppm的叠氮化物与分子量为135,000的聚合物反应，剪切粘度增加了63％；在剪切速率0.01拉德/秒和180℃下，2000ppm的叠氮化物与分子量为135,000的聚合物反应，剪切粘度增加了250％。此外，当剪切速率增加到100拉德/秒时，剪切粘度比接近于1。多磺酰叠氮与分子量为135,000的聚苯乙烯的反应表明两种用量水平叠氮化物基本上都使拉伸粘度得到了提高。拉伸粘度越高，聚合物发泡成泡沫材料后的强度也就越高。实施例13-15和比较例F和G：泡沫材料

实施例9-12和比较例D和E采用常规聚苯乙烯作为起始原料，其按照ASTM 1238标准方法在200℃和采用5千克力重量下的熔体流动速率(MFR)为25克/10分钟。

将聚合物按5磅/小时(2.3千克/小时)的速度加入到中试规模的泡沫材料挤出生产线中，加料时间至少为4小时或直到泡沫材料生产线完全代表了聚合物的情况。中试泡沫材料生产线由1英寸(25毫米)单螺杆挤出机组成，它将固体添加剂和聚合物熔融混合成熔体，并通过泵将熔体在整个系统中输送。随后将熔体与发泡剂混合，在本例中发泡剂为二氧化碳。然后用例如Koch公司制造的静态混合冷却机或旋转式冷却机将所得的凝胶(聚合物、添加剂和发泡剂)进行动态冷却。该冷却步骤在凝胶被确信可以送入成型冲模之前将凝胶冷却到一个均衡的温度(发泡温度)。成型冲模保持合适的压力控制以保证凝胶发泡成泡沫材料并且获得预期形状的横截面(厚度和宽度)。中试泡沫材料生产线整个系统从挤出机进料口到成型冲模出口的体积要求在5磅/小时(2.3千克/小时)速度下共进料15分钟。为了观察在稳定状态下生产泡沫材料的加工条件的影响往往需要3至4个系统体积(停留体积)。二氧化碳发泡剂的进料速度为每100份聚苯乙烯进料4份二氧化碳(即0.2磅/小时，0.1千克/小时)，其进料采用正向活塞泵，泵的端头压力足以维持二氧化碳处于压缩液体状态。不再采用常用泡沫材料配方中的其它添加剂。对于比较例F和G，分别在130℃和140℃的发泡温度下在没有磺酰叠氮的存在下来制备作为对照的泡沫材料配方。冲模压力用位于成型冲模入口的减压装置来测定，通过机械手段调节冲模入口的大小来调节冲模压力。

对于实施例13-15，通过将两种原料在一塑料袋中剧烈搅拌的方式将15千克的聚苯乙烯用1000ppm的矿物油来进行增稠。在连续搅拌下仔细地加入矿物油可以确保聚苯乙烯被矿物油均匀地涂敷。然后用相同的混合方式将增稠的聚苯乙烯与1000ppm的多磺酰叠氮共混以确保增稠的聚苯乙烯被叠氮化物均匀地涂敷。这样制备的原料进入挤出机。在对照配方的每个发泡温度下和在相同的冲模压力下，磺酰叠氮以负载在涂敷的聚苯乙烯上面的方式进料，其进料速度为1000ppm(即0.5磅/小时，0.0023千克/小时)。冲模间隙的大小用装在冲模的机械调节装置上的微米计(线型量规)来测量。在开始试验之前在完全贴近的位置来校准量规。这样在每种条件下都得到泡沫材料样品。测定泡沫材料的密度(ASTM D 1622标准方法)、厚度和孔径尺寸(ASTM D 3576标准方法)以及分子量的变化(凝胶渗透色谱法)，从而确定叠氮化物的反应对聚苯乙烯的影响。结果列于表3中。

                                                                      表3：发泡试验结果

实施例或比较例	冲模压力磅/平方英寸(千帕)	冲模间隙英寸(米)	发泡温度，℃	磺酰叠氮含量，ppm	泡沫材料密度，磅/英尺3(千克/米3)	孔径尺寸，毫米	厚度，英寸(米)	Mw	Mn	Mz	Mw/Mn	注*
													实施例13	1340(9239)	0.015(0.00038)	140	1000	2.82(45.17)	0.21	0.147(0.00373)	165454	63921	319117	2.59	2.5倍停留体积*
实施例14	1320(9101)	0.018(0.00046)	140	1000	2.77(44.37)	0.26	0.193(0.00490)	177182	56480	361736	3.14	3.2倍停留体积*
													实施例15	1410(9712)	0.022(0.00056)	140	1000	2.79(44.69)	0.31	0.273(0.00693)	183327	62585	379042	2.93	4.0倍停留体积*
比较例F	1310(9032)	0.022(0.00056)	130	0	3.46(55.42)	0.31	0.241(0.00612)	131472	57352	223779	2.29	对照试验，130℃
													比较例G	1320(9101)	0.014(0.00036)	140	0	2.70(43.25)	0.15	0.199(0.00505)	132593	63907	219438	2.07	对照试验，140℃

*2.5倍停留时间、3.2倍停留时间和4.0倍停留时间是指该配方的加工时间。在这种条件下它是指15分钟周期的个数。它反映了在各个加工时间之后反应对聚苯乙烯性能影响的大小。

表3数据表明多磺酰叠氮和聚苯乙烯的反应明显地和出人意料地提高了聚苯乙烯的分子量。进一步地，这种新的分子量通过增加了凝胶的熔体强度从而有利于提高泡沫材料的性能。这可以通过聚苯乙烯(泡沫材料中)Mw和Mz的提高和为维持相同的冲模压力而增加冲模间隙来证明。与未改性的聚苯乙烯泡沫材料比较，孔径尺寸和泡沫材料厚度的增加也说明改性聚苯乙烯的拉伸性能得到了提高。

值得注意的是，从比较例配方到本发明的实施例，分子量的提高接近于非发泡体系。表3也表明发泡过程的加工温度对聚苯乙烯的分子量没有影响。此外，在140℃下泡沫材料密度的增加表示经过磺酰叠氮处理的较高分子量的聚苯乙烯具有较高的熔体张力和对发泡具有较高的抵抗力。这种抵抗力根据需要可以通过提高发泡温度来降低，这样泡沫材料的密度也就降低，如两个对照样品F和G的密度所示。数据显示经过4倍停留体积的泡沫材料挤出系统的加工，分子量仍发生了变化。这不是因为较长的反应时间，而是因为清洗未改性聚苯乙烯泡沫材料生产线所需要的时间，以及如前所述泡沫材料挤出物现在是经1000ppm的磺酰叠氮改性的聚苯乙烯的缘故。

Claims (10)

1、一种包括以下步骤的方法：(1)制备(a)乙烯基芳烃聚合物和(b)偶联剂量的至少一种多磺酰叠氮的混合物；(2)将乙烯基芳烃聚合物或混合物送入到一熔融加工设备中；(3)熔化乙烯基芳烃聚合物或混合物；和随之(4)将混合物在熔融加工温度下进行足够的处理以使乙烯基芳烃聚合物发生偶联。

2、权利要求1的方法，其中偶联剂量为占乙烯基芳烃聚合物用量的0.005pph至2pph；乙烯基芳烃聚合物为苯乙烯的聚合物；和熔融加工温度大于150℃和低于250℃

3、权利要求1的方法，其中进入步骤(4)的混合物还含有发泡剂，并且该方法还包括将所得混合物挤出到比步骤(4)中的压力要低的区域中，冷却混合物并形成最终泡沫材料的步骤。

4、权利要求1的方法或组合物，其中至少一种多磺酰叠氮具有X-R-X的结构，其中每个X为SO₂N₃，和R代表不含取代基的或含惰性取代基的烃基、烃基醚或含硅基团；其中多磺酰叠氮含有足够的碳、氧或硅原子将各个磺酰叠氮基分隔开来，确保乙烯基芳烃聚合物和磺酰叠氮很容易地发生反应；和其中R基在磺酰叠氮基之间至少含有一个芳基；

5、任一权利要求1-4的方法或组合物，其中在链偶联反应发生的条件下进行处理之前制备出多磺酰叠氮和聚合物的基本均匀的混合物。

6、提高乙烯基芳烃聚合物分子量的一种方法，通过将至少一种乙烯基芳烃聚合物和偶联剂量的至少一种多磺酰叠氮的混合物进行加热。

7、一种含有以下步骤的方法：(1)在第一个压力下制备乙烯基芳烃聚合物、发泡剂和至少一种多磺酰叠氮的混合物，混合物所在的温度使得混合物在进行发泡时所具有的粘度足够保持其中的发泡剂；(2)将混合物挤出到一个温度和第二个压力维持在不使混合物发泡的控制区中，该控制区含有出口冲模，其上带有开孔可以通向其压力低于第一或第二压力以及混合物在此压力下可以发泡的第三压力区的孔板，以及关闭冲模喷丝孔板的可开启的小门；(3)周期性的打开小门；(4)基本上同时用可活动的撞捶对混合物施加机械力以将混合物通过冲模喷丝孔板从控制区喷射进入第三压力区，混合物进入第三压力区的速度大于在冲模喷丝孔板处明显发生发泡的速度并小于导致形成明显不规则截面和外形的速度；和5)使喷射的混合物在至少一维的方向上不受限制地膨胀以形成伸长的热塑性多孔结构体。

8、一种组合物，含有通过权利要求1-7的任一方法而制备的泡沫材料或聚合物。

9、一种制品，含有权利要求8的组合物。

10、权利要求9的制品，以隔音或隔热体、建筑泡沫材料、成型泡沫体、工艺泡沫材料、飘浮泡沫材料或包装材料为形式。