CN1263894A - 双环戊二烯基二烯配合物 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂组合物,它包含二环戊二烯基、第4族过渡金属的配合物(通过将二环戊二烯基第4族金属卤化物、烃基、烃氧基或氨化物配合物与共轭二烯接触制得)和助催化剂。该催化剂可用于一种或多种α－烯烃单体的聚合。

Description

双环戊二烯基二烯配合物
本发明涉及某些具有二烯配体的双环戊二烯基的第4族过渡金属配合物以及由此配合物制得的聚合催化剂。更具体讲，本发明涉及具有二烯配体的双环戊二烯基和取代的二(环戊二烯基)-钛，锆或铪配合物(其中所述金属为+2或+4价表观氧化态(formaloxidation state))，此配合物可被活化形成烯烃聚合用的催化剂，本发明还涉及制备这类配合物和催化剂的方法。
某些双环戊二烯基(Cp2)锆和铪的二烯配合物的制备和表征已在下述参考文献中描述：Yasuda等，有机金属(Organometallics)，1982，1，388(Yasuda I)；Yasuda等，Acc.Chem.Res.，1985，18，120(Yasuda II)；Erker等，高级有机金属化学(Adv.Organomet.Chem.)，1985，24，1(Erker I)；Erker等，化学通讯(Chem.Ber.)，1994，127,805(Erker II)；和US-A-5,198,401。最后这篇参考文献描述了Cp2Zr(二烯)(其中Zr为+4价表观氧化态)与硼酸铵助催化剂结合用作烯烃聚合催化剂。
双环戊二烯基的第4族过渡金属配合物(其中所述金属为+4价表观氧化态)，以及此配合物通过与活化剂(例如，铝氧烷或硼酸铵)结合形成的聚合催化剂是本领域公知的.例如，U.S.专利3,242,099描述了通过双环戊二烯基金属的二卤化物与铝氧烷结合形成聚合催化剂。U.S.专利5,198,401公开了四价双环戊二烯基第4族过渡金属配合物，以及通过转化这种配合物成阳离子形式与非配位阴离子结合得到的烯烃聚合催化剂。特别优选的催化剂是通过结合硼酸铵盐和双环戊二烯基钛、锆或铪配合物得到的。其中所公开的众多适当的配合物为含有通过σ-键连接于过渡金属的二烯配体的二(环戊二烯基)合锆配合物，其中过渡金属为其最高价(+4)表观氧化态。
本发明提供了新的烯烃聚合催化剂，它们能在广泛物理条件下使用，并适合广泛烯烃单体和这类单体的混合物聚合使用，因此本发明提供了特制具有特别希望特性的聚烯烃的良好机会。
本发明涉及含有两个环戊二烯基或取代环戊二烯基基团的金属配合物，所述配合物相应于下式：
CpCp’MD其中：
M代表处于+2或+4价表观氧化态的钛，锆或铪；
Cp和Cp’各自代表以η5成键方式键合到金属上的取代或未取代环戊二烯基基团，所述取代环戊二烯基被一至五个独立选自下述的取代基取代：烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，卤素，氰基，烃氧基，以及它们的组合基团；所述取代基含有至多20个非氢原子，或者任选地，两个这样的取代基(氰基或卤素除外)可一起使Cp或Cp’具有稠环结构，或者其中Cp和Cp’上的一个取代基形成接合Cp和Cp’的连接部分；
D代表任选被一个或多个烃基，甲硅烷基，烃基甲硅烷基，甲硅烷基烃基，或它们的组合基团取代的稳定共轭二烯，所述D含有4至40个非氢原子并与M形成π-配合物(当M为+2价表观氧化态时)，和与M形成σ-配合物(当M为+4价表观氧化态时)。在其中M为+2价表观氧化态的二烯配合物中，二烯与M连接成π-配合物，其中二烯通常为s-反式构型或s-顺式构型，其中M与共轭二烯的四个碳原子间的键长几乎相等(下文所定义的Δd≥-0.15)；而在其中M为+4价表观氧化态的配合物中，二烯与M连接成σ-配合物，其中二烯通常为s-顺式构型，其中M与共轭二烯的四个碳原子间的键长明显不同(Δd＜-0.15)。M为+2或+4价表观氧化态的配合物的形成取决于配合物制备中所选择的二烯种类，具体的金属配合物和所使用的反应条件。其中二烯为π-键合且M为+2价表观氧化态的配合物为本发明的优选配合物。
本发明还涉及制备CpCp’MD配合物的新方法，包括使其中金属为+4或+3价表观氧化态的双环戊二烯基二烃基，二烃氧基，二卤化物或二氨化物的第4族金属配合物与二烯D和还原剂反应。当使用双环戊二烯基二烃基配合物为原料时，还原剂的使用是任选的。
更具体地说，本发明的二烯金属配合物可由下述组分以任何次序反应形成：1)下式配合物：
CpCp’M*X或CpCp’M**X2其中：
Cp和Cp’的定义如上；
M*为处于+3价表观氧化态的钛，锆或铪；
M**为处于+4价表观氧化态的钛，锆或铪；和
X代表C1-6烃基，卤化物，C1-6烃氧基或二-C1-6烃基氨基基团；2)相应于式D的二烯；和3)当X代表C1-6烃基时为任选，而在其他情况下为非任选的还原剂。
独特的是，当采用金属茂的外消旋(rac)和内消旋(meso)异构体的非对映混合物时，此方法仅形成外消旋二烯金属配合物。
本发明进一步提供了用于可加成聚合单体聚合的催化剂，它包括一种或多种上述金属配合物和一种或多种活化的助催化剂的结合物；在本发明的新催化剂形成中，优选其中金属为+2价表观氧化态的金属配合物。
最后，本发明提供了一种聚合方法，包括将一种或多种可加成聚合单体，特别是一种或多种α-烯烃，与含有一种或多种上述金属配合物合和一种或多种活化助催化剂的催化剂接触。
一般说来，本发明的含二烯配合物在烃类溶剂中较之相应的二卤化物配合物更易溶解，并且较之相应的二烃基配合物，对于还原性消去和其他副反应来讲更稳定。因此，包含这类含二烯配合物的催化剂较之这类替换体系更适合工业使用。
在这里对元素周期表的所有参考均是参照CRC Press，Inc.(1989)出版并取得版权得元素周期表。同样，对各族的任何参考都是指该元素周期表中采用IUPAC系统编号各族所反映的族。
适用的二烯D是指在制备本发明配合物所用的条件下不发生分解的二烯。在随后的聚合条件下，或在本发明配合物的催化衍生物形成过程中，二烯D可进行化学反应或被其它的配体取代。
其中M为+2价表观氧化态的本发明配合物含有中性二烯配体，该配体通过二烯双键(而不是通过含σ-键的金属无环(metallacycle)共振)经π-配合作用进行配位。二烯键合于金属的性质很容易根据上述Yasuda I，Yasuda II，和Erker I的技术以及其中所引用的参考文献，采用X射线晶体学或采用NMR光谱表征的方法测定。术语“π-配合物”是指用配体的π-轨道(也就是二烯烃是π-键合的(π-键合二烯))实现配体给予电子密度和反接受电子密度。
包括在本发明范围之内的配合物还包括含有二烯的配合物，该二烯形式上以含有σ-键的金属环(σ-键合二烯)配位，其中M为+4价表观氧化态。这种第4族金属的σ-键合二烯配合物具有形式上为金属环戊烯的结构，其中金属与二烯(描绘作结构i)间的成键可被称作σ-键合于四价金属的二价2-丁烯-1，4-二基，它任选地含有单个位于共轭二烯内碳原子间包含有π-电子的π-键。这种结构描绘作如下所示的结构ii和结构iii：
Figure A9912690100101
这类σ-键合二烯配合物可命名为金属环戊烯(这种化合物称为2-丁烯-1，4-二基化合物)或者从种属上说命名作母体二烯，例如，丁二烯。本领域专业技术人员将能认识到这些名称的互换性。例如，现有技术含有σ-键合的2，3-二甲基-1，3-丁二烯基团的双环戊二烯基合锆配合物或被命名作双环戊二烯基2-丁烯-2，3-二甲基-1，4-二基合锆或者命名作二-(环戊二烯基)2，3-二甲基-1，3-丁二烯合锆。
测定含共轭二烯的金属配合物中π-或σ-配合物存在的适宜方法是采用普通的X-射线晶体分析技术测量共轭二烯的四个碳原子的金属-碳原子间距。金属与C1，C2，C3和C4间的间距(分别表示作M-C1，M-C2，M-C3，和M-C4)可被测量(其中C1和C4为4碳共轭二烯基团的端碳原子，而C2和C3为4碳共轭二烯基团的内碳原子)。如果用下式得到的这些键距之间的差值Δd大于或等于-0.15A，那么就认为二烯与M形成π-配合物，其中M形式上为+2价氧化态。如果Δd小于-0.15A，则二烯被认为与M形成σ-配合物，其中M形式上为+4价氧化态： Δd = { ( M - C 1 ) + ( M - C 4 ) 2 } - { ( M - C 2 ) + ( M - C 3 ) 2 }
在Erker等人的Angew.Chem.Int，Ed，Eng.，1984，23，455-456(Erker III)和Yamamoto等人的有机金属化合物(Organometallics)，1989，8，105-119中可以找到上述测定π-配合物的方法已用于现有技术化合物的例子。在前一参考文献中，在结晶学上已表征了(η3-烯丙基)·(η4-丁二烯)·(η5-环戊二烯基)合锆。M-C1和M-C4的间距都为2.360(±.005A)M-C2和M-C3的间距都为2.463A(±0.005A)，Δd为-0.103A。在后一参考文献中，揭示出氯化(η5-五甲基环戊二烯基)·(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)合钛具有2.233(±0.006A)的M-C1和M-C4距离。M-C2和M-C3的距离均为2.293(±0.005A)，Δd为-0.060A。因此这两种配合物含有π-键合二烯配体且金属各自为+2价表观氧化态。Erker I也公开了二(环戊二烯基)·(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)合锆。在此配合物中，M-C1和M-C4的距离为2.300A。M-C2和M-C3的距离均为2.597A，Δd为-0.297A。因此，该配合物含有σ-键合的二烯和处于+4价表观氧化态的锆。在使用这种X-射线晶体分析技术时，采用如G.Stout等人在X-射线结构测定，实用指南(X-ray StructureDetermination，A practical Guide)，MacMillan Co.，pp430-431(1968)中所规定的至少“良好”，优选“优越”的测定质量标准。
另一方面，其中X为π-配合物形式的共轭二烯，且M处于+2价表观氧化态的本发明配合物可使用核磁共振技术确定。上述Erker，I至III的教导，C.Kruger等人，Organometallics，4，215-223(1985)，以及上述的Yasuda I公开了这些大家所熟悉的用于区分π-键合的配合物和金属环状配位或σ-键合二烯配合物。因此前述有关π-键合和σ-键合二烯配合物的参考文献在此引入本文作为参考。
应当理解，本发明配合物可以以π-配位和σ-配位的二烯化合物的混合物形式被形成和使用，其中金属中心为+2或+4价表观氧化态。其中金属为+2价表观氧化态的配合物的存在量优选0.1至100.0％摩尔，更优选10至100.0％摩尔，最优选60至100％摩尔。从上述混合物中分离和纯化其中金属为+2价表观氧化态的配合物的技术是本领域公知的，例如见前述Yasuda，I和Erker，I至III参考文献中公开，如果需要的话，这些技术可用于制备和分离更高纯度的配合物。
用于形成本发明二烯配合物的金属配合物为二(环戊二烯基)二卤化物，二烃基，二氨化物和二醇盐，这些化合物迄今已用于金属茂配合物的形成，或者它们很容易采用公知的合成技术制备。US-A-5,198,401中公开了多种双环戊二烯基配合物。
优选的本发明配合物对应于下式：
Figure A9912690100121
其中：
M代表处于+2或+4价表观氧化态的钛，锆或铪，优选锆或铪；
在每一情况下，R’和R”独立选自氢，烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，氰基，卤素及其组合；所述R’和R”各含有至多20个非氢原子，或者相邻的R’基团和/或相邻的R”基团(R’和R”不为氢，卤素或氰基时)可一起形成二价衍生物(亦即烃二基，硅烷亚基或锗烷亚基基团)或者一个R’和一个R”一起(R’和R”不为氢，卤素或氰基时)结合形成连接两个取代环戊二烯基基团的二价基(亦即烃二基，硅烷亚基或锗烷亚基基团)；和
D代表含有4至30个非氢原子的共轭二烯，它与M形成π-配合物(当M为+2价表观氧化态时)，和与M形成σ-配合物(当M为+4价表观氧化态时)。
优选的是，在每一情况下，R’和R”独立选自氢，甲基，乙基，和丙基，丁基，戊基和己基的所有异构基团，以及环戊基，环己基，降冰片基，苄基，和三甲基甲硅烷基，或者各环戊二烯基环上的相邻R’基团和/或相邻R”基团(氢除外)键连在一起，由此形成稠环体系，如茚基，2-甲基-4-苯基茚基，2-甲基-4-萘基茚基，四氢茚基，芴基，四氢芴基，或八氢芴基。或者一个R’和一个R”一起连接形成1，2-亚乙基，2，2-丙二基或二甲基硅烷亚基连接基团。
适宜的D部分的实例包括：η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；η4-1，3-戊二烯；η4-1-苯基-1，3-戊二烯；η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯；η4-2，4-己二烯；η4-3-甲基-1，3-戊二烯；η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；2，3-二甲基丁二烯；异戊二烯。这些之中，1，4-二苯基-1，3-丁二烯，1-苯基-1，3-戊二烯，和2，4己二烯，即末端二-C1-10烃基取代的1，3-二烯一般形成π-配合物，而只内部C1-10烃基取代的1，3-二烯，如异戊二烯或2，3-二甲基丁二烯一般形成σ-配合物。优选的二烯为末端C1-10烃基取代的1，3-丁二烯，2，4-己二烯，1-苯基-1，3-戊二烯，1，4-二苯基丁二烯或1，4-二甲苯基丁二烯。
其中金属为钛，锆或铪且优选锆或铪的上述金属配合物实例包括：二(η5-环戊二烯基)合锆·s-反(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)，二(环戊二烯基)合锆·s-顺(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)，(二-η5-环戊二烯基)合锆·η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯，二(η5-环戊二烯基)合锆·η4-2，4-己二烯，二(η5-环戊二烯基)合锆·η4-3-甲基-1，3-戊二烯，二(η5-环戊二烯基)合锆·η4-1-苯基-1，3-戊二烯，二(五甲基-η5-环戊二烯基)合锆·η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，二(五甲基-η5-环戊二烯基)合锆·η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯，二(五甲基-η5-环戊二烯基)合锆·η4-2，4-己二烯，二(五甲基-η5-环戊二烯基)合锆·η4-3-甲基-1，3-戊二烯，二(乙基四甲基-η5-环戊二烯基)合锆·η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，二(乙基四甲基-η5-环戊二烯基)合锆·η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯，二(乙基四甲基-η5-环戊二烯基)合锆·η4-2，4-己二烯，二(乙基四甲基-η5-环戊二烯基)合锆·η4-3-甲基-1，3-戊二烯，(五甲基-η5-环戊二烯基)·(η5-环戊二烯基)合锆·η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯，(五甲基-η5-环戊二烯基)·(η5-环戊二烯基)合锆·η4-2，4-己二烯，二(叔丁基-η5-环戊二烯基)-1，2-合锆·η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，二(叔丁基-η5-环戊二烯基)合锆·η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯，二(叔丁基四甲基-η5-环戊二烯基)合锆·η4-2，4-己二烯，η5-环戊二烯基·(四甲基-η5-环戊二烯基)合锆·η4-3-甲基-1，3-戊二烯，二(五甲基-η5-环戊二烯基)合锆·η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，二(五甲基-η5-环戊二烯基)合锆·η4-1-苯基-1，3-戊二烯，二(四甲基-η5-环戊二烯基)合锆·η4-3-甲基-1，3-戊二烯，二(甲基-η5-环戊二烯基)合锆·η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，二(η5-环戊二烯基)合锆·η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯，二(三甲基-甲硅烷基-η5-环戊二烯基)合锆·η4-2，4-己二烯，二(三甲基甲硅烷基-η5-环戊二烯基)合锆·η4-3-甲基-1，3-戊二烯，(η5-环戊二烯基)·(三甲基甲硅烷基-η5-环戊二烯基)合锆·η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(η5-环戊二烯基)·(三甲基甲硅烷基-η5-环戊二烯基)合锆·η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯，(三甲基甲硅烷基-η5-环戊二烯基)·(五甲基-η5-环戊二烯基)合锆·η4-2，4-己二烯，二(苄基-η5-环戊二烯基)合锆·η4-3-甲基-1，3戊二烯，二(η5-茚基)合锆·η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，二(η5-茚基)合锆·η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯，二(η5-茚基)合锆·η4-2，4-己二烯，二(η5-茚基)合锆·η4-3-甲基-1，3-戊二烯，二(η5-芴基)合锆·η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(五甲基环戊二烯基)(η5-芴基)合锆·η4-1-苯基-1，3-戊二烯，二(η5-芴基)合锆·η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯，二(η5-芴基)合锆·η4-2，4-己二烯，和二(η5-芴基)合锆·η4-3-甲基-1，3-戊二烯。
另外的式A双-环戊二烯基化合物包括含有连接两个环戊二烯基基团的桥连基的那些化合物。优选的桥连基为相应于式(ER2)x的这些基团，其中E为碳，硅或锗，R各自独立为氢或为选自甲硅烷基，烃基，烃氧基及其组合的基团，或者两个R一起形成环系，所述R具有至多30个碳或硅原子，且x为1至8的整数。优选R各自独立代表甲基，苄基，叔丁基或苯基。
前述含有桥连环戊二烯基的配合物实例为相应于下式的化合物：其中：
M，D，E，R和X如前定义，R’和R”在每种情况下均独立选自氢，烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，氰基，卤素及其组合；所述R’和R”各含有至多20个非氢原子，或者相邻的R’基团和/或相邻的R”基团(R’和R”不为氢，卤素或氰基时)可一起形成二价衍生物(亦即烃二基，硅烷亚基或锗烷亚基基团)或者一个R’和一个R”一起(R’和R”不为氢，卤素或氰基时)结合形成连接两个环戊二烯基基团的二价基(亦即烃二基，硅烷亚基或锗烷亚基基团)。
这种桥连结构特别适于制备具有有规立构分子结构的聚合物。在这种情况下，优选配合物为非对称的或者具有手性，立体刚性结构。第一种类型配合物的实例为具有不同非定域π-键合体系，如一个环戊二烯基和一个芴基的化合物。Ewen等人在美国化学协会杂志(J.Am.Chem.Soc.)，110，6255-6256(1980)中公开了制备间同立构烯烃聚合物用的基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系。手性结构配合物实例包括二茚基配合物。Wild等人在有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)，232，233-47(1982)中公开了制备全同立构烯烃聚合物用的基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系。
式(B)配合物中典型的桥连环戊二烯基配合物部分包括：二甲基硅烷亚基-二((2-甲基-4-苯基)-1-茚基)合锆·s-反(η4-1，4-反-反-二苯基-1，3-丁二烯)，二甲基硅烷亚基-二((2-甲基-4-(1-萘基))-1-茚基)合锆·s-反(η4-1，4-反-反-二苯基-1，3-丁二烯)，1，2-乙二基-二(2-甲基-4-(1-苯基)-1-茚基)合锆·s-反(η4-1，4-反-反-二苯基-1，3-丁二烯)，1，2-乙二基-二(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)合锆·s-反(η4-1，4-反-反-二苯基-1，3-丁二烯)，[1，2-乙二基-二(1-茚基)]合锆·s-反(η4-1，4-反-反-二苯基-1，3-丁二烯)，[1，2-乙二基-二(1-四氢茚基)]合锆·s-反(η4-反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)，[1，2-乙二基-二(-茚基)]合铪·s-反(η4-反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)，和[2，2-丙二基(9-芴基)-(环戊二烯基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)。
一般说来，本发明配合物可通过化合对应于生成的配合物中基团D的二烯化合物和仅含有烃基离去基的金属配合物制备。加热溶液，例如使用沸腾的甲苯，可加速反应。在金属配合物含有烃氧基，氨化物或卤素配体(另外含有生成配合物所希望的结构)以及任选地当金属配合物仅含有烃基离去基的情况下，金属配合物，二烯，或金属配合物和二烯的上述混合物，也可与还原剂接触。上述方法优选在适当的非干扰溶剂中，于-100至300℃，优选-78至130℃，最优选-10至120℃下进行。可使用+4或+3价表观氧化态的金属配合物。
这里所用的术语“还原剂”是指这样一种金属或化合物，当在还原条件下它能使过渡金属从+4或+3价表观氧化态还原到+2价表观氧化态。对于其中M处于+2价表观氧化态或处于+4价表观氧化态的二烯配合物的制备，可使用同样的步骤，其中所形成的配合物中的M的表观氧化态性质主要由所使用的二烯决定。适宜的金属还原剂实例为碱金属，碱土金属，铝，锌以及碱金属或碱土金属的合金如钠/汞齐(合金)和钠/钾合金。适宜还原剂化合物的具体实例为萘基钠，石墨钾，烷基锂，三烷基铝和格利雅试剂。最优选的还原剂为碱金属或碱土金属，C1-6烷基锂，三-C1-6烷基铝和格利雅试剂，尤其是锂，正-丁基锂和三乙基铝。特别优选使用C1-6烷基锂或三乙基铝还原剂。
高度优选的二烯化合物为1，3-戊二烯；1，4-二苯基-1，3-丁二烯；1-苯基-1，3-戊二烯；1，4-二苄基-1，3-丁二烯；2，4-己二烯；3-甲基-1，3-戊二烯；1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；和1，4-双-(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯。前述二烯化合物的所有几何异构体也可被使用，
形成配合物的适当反应介质为脂族和芳族烃以及卤代烃，醚，和环醚。其实例包括直链和支链烃如异丁烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，及其混合物；环烃和脂环烃如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及其混合物；芳族和烃基取代的芳族化合物如苯，甲苯、二甲苯，C1-4二烷基醚，(聚)亚烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物，和四氢呋喃。前述适当溶剂的混合物也是合适的。
回收步骤包括分离所形成的副产物和脱去挥发反应介质。如果需要，可用另一溶剂提取。另一方面，如果所要产物为不溶沉淀，可使用过滤或其它分离技术。
本发明人进一步发现，柄型-外消旋(ansa-rac)双环戊二烯基的第4族金属配合物(其中“外消旋”是指外消旋对映体混合物)能独特地与共轭二烯，特别是与反，反-末端二取代的1，3-丁二烯形成稳定的配合物。而相应的内消旋-双环戊二烯基的第4族金属二烯配合物则稳定性较差并且不能回收。除非极端小心处理。因此，本发明使本领域技术人员仅通过与C4-40共轭二烯和还原剂接触，就可以分离含有烃基，烃氧基，卤化物或氨化物离去基的双环戊二烯基的第4族金属配合物的非对映体混合物，如果需要，回收所生成的柄型-外消旋双环戊二烯基第4族金属的二烯配合物。
在另一实施方案中，通过将柄型-外消旋双环戊二烯基二烯配合物与卤化剂如氢氯酸或BCl3接触，相应的含卤化物配合物可以以高纯净柄型-外消旋双环戊二烯基形式再生。为形成催化剂组分(这种催化剂组分优选用于形成前手性烯烃如丙烯的等同聚合物)，非常需要这种方法。
更具体讲，前述方法包括在溶剂中以任何次序化合下列组分：1)下式化合物的外消旋-和内消旋-非对映体混合物：其中：
M代表钛，锆或铪；
X代表卤素，C1-6烃基，C1-6烃氧基，或二-C1-6烃基氨基；
E，R和x的定义如前，且R’和R”在每种情况下均独立选自氢，烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，氰基，卤素及其组合；所述R’和R”各含有至多20个非氢原子，或者相邻的R’基团和/或相邻的R”基团(R’和R”不为氢，卤素或氰基时)可一起形成二价衍生物(亦即烃二基，硅烷亚基或锗烷亚基基团)或者一个R’和一个R”一起(R’和R”不为氢，卤素或氰基时)结合形成连接两个环戊二烯基基团的二价基(亦即烃二基，硅烷亚基或锗烷亚基基团)；2)C4-40共轭二烯，D，和3)X为C1-6烃基时为任选的，其它情况下为非任选的，还原剂；并回收所生成的下式外消旋-非对映体：
Figure A9912690100192
优选的起始配合物为相应于下式的二(茚基)金属茂或其氢化衍生物的非对映体混合物：
Figure A9912690100201
其中：
M，X，E，x，和R的定义如前，和
R在每一情况下独立选自氢，烃基，甲硅烷基，甲锗烷基及其组合，所述R各含有至多20个非氢原子，或者每一独立茚基体系中相邻的R基团可一起形成二价衍生物(亦即烃二基，硅烷亚基或锗烷亚基基团)，由此形成另一稠合环。适宜的前体化合物实例见W.Spaleck等人的有机金属(Organomet.)，13，954-963(1994)。
通过利用活化技术，通过与一种或多种活化助催化剂结合，或将其结合使用，赋予配合物催化活性。在这里使用的适当的活化助催化剂包括聚合的或低聚的铝氧烷，特别是甲基铝氧烷，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷，或二异丁基铝氧烷；强路易斯酸(这里所用的术语“强路易斯酸”定义为三烃基取代的第13族元素的化合物，尤其是三(烃基)铝-或三(烃基)硼化合物和其卤代衍生物，每一烃基或卤代烃基基团含有1至10个碳原子，较优选全氟化三(芳基)硼化合物，最优选三(五氟苯基)硼烷)；卤代三(C1-10烃基)硼化合物与下述化合物的加合物：胺，膦，脂族醇和硫醇，尤其是全氟化三(芳基)硼化合物的这类加合物；非聚合的、离子的、相容的、非配位的、活化化合物(包括在氧化条件下使用这类化合物)；全(bulk)电解(详细说明见下文)；以及上述活化助催化剂和技术的组合。对于不同的金属配合物，上述活化助催化剂和活化技术已在下述文献中给予教导：EP-A-277,003，US-A-5,153,157，US-A-5,064,802，EP-A-468,651，EP-A-520,732，和W093/03250。
强路易斯酸的结合物，特别是每一烷基具有1～4个碳原子的三烷基铝化合物和每一烃基具有1～10个碳原子的卤代三(烃基)硼化合物，尤其是三(五氟苯基)硼烷的结合物；还有这样的强路易斯酸混合物与聚合或低聚的铝氧烷的结合物；以及单一强路易斯酸特别是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的结合物是特别希望的活化助催化剂。
当使用这类强路易斯酸助催化剂聚合较高级α-烯烃，尤其是丙烯，形成其均聚物时，已发现还特别需要使催化剂/助催化剂混合物与少量乙烯或氢接触(优选每摩尔金属配合物至少一摩尔乙烯或氢，适当的是每摩尔金属配合物1至100,000摩尔乙烯或氢)。这种接触可以在与较高级α-烯烃接触之前，之后或同时进行。如果前述路易斯酸活化催化剂组分未以前述方式处理，则或者需要极长的诱导期，或者根本不发生聚合。乙烯或氢的使用量应适当少量，以致观察不到对聚合物性质有显著影响。例如，按照本发明制备的聚丙烯具有等于或优于采用其它金属茂催化剂制备的聚丙烯的物理性质。
因此，本发明进一步包括活化的聚合催化剂体系，它包括下述组分的结合物：a)相应于下式的金属配合物：
        CpCp’MD其中：
M，Cp，Cp’，和D的定义如前，b)路易斯酸，和C)乙烯或氢，乙烯或氢的量至少等于活化聚合C3或高级α-烯烃用的催化剂体系所必需的量，优选每摩尔金属配合物至少一摩尔，更优选每摩尔金属配合物1至100,000摩尔。
全电解技术包括在含有未配位的惰性阴离子的支持电解质存在下，在电解条件下金属配合物的电化学氧化。在这一技术中，如此选用溶剂，支持电解质以及电解用电解势，以致在反应过程中不会显著生成使金属配合物失去催化活性的电解副产物。更具体地说，适当的溶剂是这样的物质：在电解条件下(通常温度为0至100℃)为液态，能溶解支持电解质并为惰性的物质。“惰性溶剂”是指在电解所用的反应条件下不被还原或氧化的那些溶剂。考虑到所需的电解反应，通常选择不受所希望的电解使用的电势影响的溶剂和支持电解质是可能的。优选的溶剂包括二氟苯(邻，间或对异构体)，二甲氧基乙烷，及其混合物。
电解可在装有阳极和阴极电极(也分别称作工作电极和反电极)的标准电解池中进行。适合制成电解池的材料为玻璃，塑料，陶瓷和涂玻璃金属。电极由惰性导电材料制成，惰性导电材料是指不受反应混合物或反应条件影响的导电材料。铂或钯是优选的导电材料。通常用离子可渗透膜如薄的烧结玻璃过滤板将电解池隔成几个独立室，工作电极室和反电极室。工作电极浸没在含有要活化的金属配合物，溶剂，支持电解质和任何其它调节电解或稳定所生成的配合物所需的物质的反应介质中。反电极浸没在溶剂和支持电解质的混合物中。所需的电压可由理论计算来确定，或者通过用浸没在电解池电解质中的参比电极如银电极扫描(sweeping)电池的方法用实验来确定。也确定电解池的基线电流，即在没有所希望的电解的情况下得到的电流。当电流从所希望的水平降到基线水平时电解完成。按照此方式，可很容易检测起始金属配合物的完全转化。
适当的支持电解质是含有阳离子和惰性的、相容的、非配位的阴离子A-的盐。优选的支持电解质为相应于下式的盐：
G+A-其中：
G+为不与起始和生成的配合物反应的阳离子；和
A-为非配位的相容的阴离子。
阳离子G+的实例包括具有至多40个非氢原子的四烃基取代的铵或鏻阳离子。优选的阳离子为四正丁基铵阳离子。
在用全电解法活化本发明配合物的过程中，支持电解质的阳离子移到反电极，而A-则迁移到工作电极，变成所生成的氧化产物的阴离子。在反电极上溶剂或支持电解质的阳离子被还原，其量与工作电极上所形成的氧化的金属配合物的量为等摩尔量。优选的支持电解质是四(全氟芳基)硼酸的四烃基铵盐(每一烃基含有1至10个碳原子)，尤其是四(五氟苯基)硼酸四正丁基铵盐。
在本发明的一个实施方案中，用作助催化剂的合适化合物包含阳离子(此阳离子为能提供质子的布郎斯台德酸)，和惰性的、相容的、非配位的阴离子A-。优选的阴离子是那些含有单一配位配合物的阴离子，此配合物含有荷电金属或准金属芯，其阴离子能平衡活性催化剂物质(金属阳离子)的电荷，这些活性催化剂物质是在两种组分结合时形成。此外，所述阴离子对于被烯属化合物，二烯属化合物和炔属不饱和化合物或其它中性的路易斯碱如醚或腈类取代来说是足够活泼的。合适的金属包括(但不限于)铝，金和铂。合适的准金属包括但不限于硼，磷和硅。当然，包含阴离子(该阴离子包含含有单一金属或准金属原子的配合物)的化合物是大家所公知的，其中许多，特别是那些阴离子部分含单一硼原子的化合物可从市场上购得。因此，优选所述的单一硼原子化合物。
优选的这类助催化剂可用下述通式表示：
(L*-H)d +(Ad-)其中：
L*代表中性路易斯碱；
(L*-H)+代表布郎斯台德酸；
Ad-代表具有d-电荷的非配位的相容的阴离子；和
d代表1至3的整数。
更优选的Ad-相应于下式：
(M’k+Qn)d-其中：
K代表1至3的整数；
n代表2至6的整数；
n-k＝d；
M’为选自元素周期表第13族的元素；和
Q各自独立选自氢化物，二烷基氨基，卤化物，烷氧化物，芳氧化物，烃基，和卤代烃基，所述Q含有至多20个碳，条件是所出现的Q为卤化物的次数不大于1。
在更优选的实施方案中，d为1，即抗衡离子有单一负电荷且对应于式A-。特别适用于制备本发明催化剂的含硼的活化助催化剂可用下述通式表示：
(L*-H)+(BQ’4)-其中：
L*为如上定义；
B代表3价态硼；和
Q’代表氟化C1-20烃基。
最优选的是，Q’各自代表氟化芳基，尤其是五氟苯基。
可在制备本发明的改进催化剂中用作活化助催化剂的硼化合物的说明性(非限制性)实例为三取代的铵盐，如：四苯基硼酸三甲铵，四苯基硼酸三乙铵，四苯基硼酸三丙铵，四苯基硼酸三(正-丁基)铵，四苯基硼酸三(叔-丁基)铵，N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐，N，N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺)四苯基硼酸盐，四(五氟苯基)硼酸三甲铵，四(五氟苯基)硼酸三乙铵，四(五氟苯基)硼酸三丙铵，四(五氟苯基)硼酸三(正-丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸三(叔-丁基)铵，N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺)四(五氟苯基)硼酸盐，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正-丁基)铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔-丁基)铵，N，N-二甲基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二乙基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，和N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺)四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐；
二烷基铵盐，如；四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；以及
三-取代的鏻盐，如：四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，四(五氟苯基)硼酸三(邻-甲苯基)鏻，和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻。
优选的[L*-H]+阳离子为N，N-二甲基苯胺鎓离子和三丁基铵。
另一类适当的离子构成的活化助催化剂包含由下式表示的阳离子型氧化剂和非配位的相容的阴离子的盐：
(Oxe+)d(Ad-)e其中：
Oxe+为具有电荷e+的阳离子型氧化剂；
e为1至3的整数；
Ad-和d的定义如前所述。
阳离子型氧化剂的实例包括二茂铁鎓离子，烃基取代的二茂铁鎓离子，Ag+，或Pb+2。优选的Ad-实例为以前所定义的与含布郎斯台德酸的活化助催化剂有关的那些阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸根。
另一类适当的离子构成的活化助催化剂包括用下式表示的碳鎓离子和非配位的相容的阴离子的盐的化合物：
+A-其中：
c+代表C1-20碳鎓离子；和
A-的定义如上。优选的碳鎓离子为三苯甲基阳离子，亦即三苯基碳鎓离子。
再一类适当的离子构成的活化助催化剂包括用下式表示的硅鎓离子(silylium ion)和非配位的相容的阴离子的盐的化合物：
R#3Si(X#)s +A-其中：
R#代表C1-20烃基，
s为0或1，
X#代表中性路易斯碱，和
A-的定义如前。
优选的硅鎓盐活化助催化剂为四(五氟苯基)硼酸三甲基硅鎓，四(五氟苯基)硼酸三乙基硅鎓及其醚取代加合物。J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1993，383-384，以及Lambert，J.B.等人在Organometallics，1994，13。2430-2443中业已从种属上描述了硅鎓盐。
上述活化技术和离子构成的助催化剂还优选与每一烃基含有1至4个碳原子的的三(烃基)铝化合物，低聚或聚合的铝氧烷化合物，或每一烃基具有1至4个碳原子的三(烃基)铝化合物和聚合或低聚的铝氧烷的混合物结合使用。
所用的催化剂/助催化剂的摩尔比优选为1∶10,000至100∶1，较优1∶5,000至10∶1，最优选1∶1000至1∶1。在本发明的特别优选的实施方案中，助催化剂可以与C3-30三烃基铝化合物或低聚或聚合的铝氧烷一起结合使用。也可使用活化助催化剂的混合物。有可能根据它们的有利性能用这些铝氧烷从聚合混合物中清除杂质如氧，水，和醛。优选的铝化合物包括C2-6三烷基铝化合物，尤其是其中烷基为乙基，丙基，异丙基，正-丁基，异丁基，戊基，新戊基，或异戊基的那些三烷基铝化合物，以及甲基铝氧烷，改性的甲基铝氧烷和二异丁基铝氧烷。铝化合物与金属配合物的摩尔比优选为1∶10,000至1000∶1，较优选1∶5，000至100∶1，最优选1∶100至100∶1。
在优选的实施方案中，  CpCp’MD配合物与强路易斯酸活化助催化剂的结合物对应于下式两种两性离子平衡结构中的一种：
Figure A9912690100271
其中：
M代表处于+4价表观氧化态的钛，锆或铪；
Cp和Cp’各自代表以η5成键方式键合到M上的取代或未取代环戊二烯基基团，所述取代环戊二烯基被一至五个独立选自下述的取代基取代：烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，卤素，氰基，以及它们的组合基团；所述取代基含有至多20个非氢原子，或者任选地，两个这样的取代基(氰基或卤素除外)可一起使Cp或Cp’具有稠环结构，或者其中Cp和Cp’上的一个取代基形成接合Cp和Cp’的连接部分；
Q各自独立选自氢化物，二烷基氨基，卤化物，烷氧化物，芳氧化物，烃基，和卤代烃基，所述Q含有至多20个碳，条件是所出现的Q为卤化物的次数不大于1；
R1，R2，R3，R4，R5和R6独立代表氢，烃基，甲硅烷基及其组合，所述R1至R6各自含有至多20个非氢原子；和
B为3价态硼。
优选的两性离子平衡结构对应于下式：
Figure A9912690100281
其中：R1，R2，R5和R6代表氢；
R3和R4代表氢，C1-4烷基或苯基；
M为处于+4价表观氧化态的锆；和
R’和R”在每种情况下均独立选自氢，烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，氰基，卤素及其组合；所述R’和R”各含有至多20个非氢原子，或者相邻的R’基团和/或相邻的R”基团(R’和R”不为氢，卤素或氰基时)可一起形成二价衍生物(亦即烃二基，硅烷亚基或锗烷亚基基团，它们形成稠合环体系)或者一个R’和一个R”一起(R’和R”不为氢，卤素或氰基时)结合形成连接两个环戊二烯基基团的二价基(亦即烃二基，硅烷亚基或锗烷亚基基团)。
最优选的平衡两性离子金属配合物对应于下式：
Figure A9912690100291
其中：M为处于+4价表观氧化态的锆；
R1，R2，R5和R6代表氢；
R3和R4代表氢，甲基；和
R’和R”在每种情况下均独立选自氢，烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，氰基，卤素及其组合；所述R’和R”各含有至多20个非氢原子，或者相邻的R’基团和/或相邻的R”基团(当R’和R”不为氢，卤素或氰基时)可一起形成二价衍生物(亦即烃二基，硅烷亚基或锗烷亚基基团，它们形成稠合环体系)或者一个R’和一个R”一起(当R’和R”不为氢，卤素或氰基时)结合形成连接两个环戊二烯基基团的二价基(亦即烃二基，硅烷亚基或锗烷亚基基团)。
本发明催化剂可用于含有2-20个碳原子的烯属和/或炔属不饱和单体单独或混合聚合。优选的单体包括C2-10α-烯烃，特别是乙烯，丙烯，异丁烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯及其混合物。其它优选的单体包括乙烯基环己烯，乙烯基环己烷，苯乙烯，C1-4烷基取代的苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯并环丁烷，亚乙基降冰片烯和1，4-己二烯。
当本发明的桥连环戊二烯基聚合催化剂用于聚合前手性烯烃时，可得到间同立构或全同立构聚合物。正如此处所用，术语“间同立构聚合物”是指根据13C核磁共振光谱测定具有大于50％，优选大于75％间同外消旋三单元组(triad)的有规立构结构的聚合物。与此相反，术语“全同立构聚合物”是指根据13C核磁共振光谱测定具有大于50％，优选大于75％全同内消旋三单元组(triad)的有规立构结构的聚合物。借助于挤压模塑法，注射模塑法或其它适宜技术，这种聚合物能有效地用于制备具有极高抗受温度影响形变性质的物品和物件。
本发明的乙烯/1-烯烃共聚物是利用本发明金属茂催化剂得到的乙烯聚合物类的代表。依据所选用的单体、单体量和聚合条件，能利用本发明催化剂制备的聚烯烃包括从弹性聚合物到塑性聚合物(即实质上为非弹性的产物)。这里所用的术语“弹性聚合物”是指根据ASTM D-638测定，具有低于15,000N/cm2，优选低于5000N/cm2，最优选低于500N/cm2拉伸模量值的聚合物。这些产物适用于迄今这类聚烯烃所显示出的各种用途，并且利用迄今所研制出的加工聚烯烃的方法，例如模塑，浇铸，挤压和旋压，可制成最终使用的产物。利用本发明催化剂制得的聚烯烃适用于这样一些最终使用用途如包装膜，包括压缩包装纸使用，泡沫，贴胶，绝缘材料，包括导线和电缆，以及家用物品。采用已确立的用于测量预期最终用途性能的试验或者迄今未曾用于测量这种最终应用用途的试验，利用本发明催化剂得到的聚烯烃在这些用途方面显示出比迄今在这些应用方面所使用的材料要优越的性能。
通常，聚合可采用Ziegler-Natta或Kaminsky类型聚合反应在本领域公知的条件下完成，即温度为0-250℃和压力为常压至3000大气压。如果需要，可采用悬浮液，溶液，淤浆，气相或高压，不论是以分批或连续形式使用还是在其它操作条件下，包括循环冷凝单体或溶剂。这样方法的例子是本领域所公知的，例如，WO88/02009-A1或US-A-5,084,534，公开了可与本发明聚合催化剂一同使用的条件。可使用载体，尤其是二氧化硅，氧化铝，或聚合物(特别是聚四氟乙烯或聚烯烃)，并且当催化剂在气相聚合方法中使用时最好使用载体。这种载体化的催化剂一般不受所存在的液态脂族或芳族烃影响，象这种液态脂族或芳族烃可能在气相聚合方法中使用缩合技术的情况下存在。制备载体化的催化剂的方法已在众多文献中公开，其中一些例子包括US-A-4,808,561，4,912,075，5,008,228，4,914,253，和5,086,025，它们适于制备本发明的载体化的催化剂。
在大多数聚合反应中，所用的催化剂与可聚合化合物的摩尔比为10-12∶1至10-1：1，较优选10-12∶1至10-5∶1。
溶液，悬浮液，淤浆或高压聚合方法使用的合适溶剂为非配位的惰性液体。其实例包括直链和支链烃如异丁烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷及其混合物；环状和脂环烃如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及其混合物；全氟化烃类如全氟化C4-10烷烃，和芳族及烷基取代的芳族化合物如苯，甲苯和二甲苯。适当的溶剂还包括可用作单体或共聚用单体的液态烯烃如乙烯，丙烯，丁二烯环戊烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1，4-己二烯，1-辛烯，1-癸烯，苯乙烯，二乙烯基苯，烯丙基苯，和乙烯基甲苯(包括所有单一异构体或其混合物)。上述这些化合物的混合物也是合适的。
为了制备具有所需性能的聚合物共混物，本发明的催化剂还可在串联或并联的的一组分离的反应器中与至少一种附加的均相或多相聚合催化剂结合使用。这样的方法的例子见WO94/00500和WO94/17112中所公开。
在描述了本发明之后，用以下实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不能认为是对本发明的限制。除非另有说明，所有份数和百分数均以重量为基准表示。实施例1：制备二(η5-环戊二烯基)合锆·s-反(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)
在惰性气氛的手套箱中，将586mg(2.01mmol)(C5H5)2ZrCl2和413mg(2.00mmol)反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯在90ml混合烷烃(Isopar ETM，购自Exxon Chemicals Inc.)化合。向此搅拌的浆液中加入1.60ml2.5M正丁基锂。混合物立刻变成暗红色。25℃搅拌2小时后，将混合物加热回流3小时。过滤此温热溶液。红色固体残留物用总体积为90ml的温热甲苯提取。过滤提取液并与己烷滤液合并。在减压下将溶液的总体积浓缩至40ml。此时有红色沉淀形成。温热混合物至固体溶解为止，然后将溶液置于冰箱(-25℃)内。随后利用玻璃料收集暗红色晶体。减压干燥，得210mg(产率25％)(C5H5)2Zr(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)，经1H NMR分析法证实。产物含有95％s-反式，5％s-顺式-构型。实施例2：：制备二(η5-环戊二烯基)合锆·s-顺(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)
在惰性气氛的手套箱中，将586mg(2.01mmol)(C5H5)2ZrCl2和2.5ml(22mmol)2，3-二甲基-1，3-丁二烯在90ml混合烷烃中化合。向此搅拌的浆液中加入1.60ml2.5M正丁基锂。颜色缓慢变成红色。25℃搅拌1小时后，将混合物加热回流1/2小时。使用CeliteTM牌号硅藻土助滤剂(购自Fisher ScientificInc.)过滤此温热溶液。浓缩滤液至50ml，然后将深红色滤液置于冰箱(-25℃)内。随后过滤收集黑色晶体。减压干燥，得234mg(产率39％)(C5H5)2Zr·(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)，经1H NMR分析法证实。产物对于二烯具有s-顺式-构型。实施例3：路易斯酸与二(环戊二烯基)合锆·s-反(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)的结合物
在惰性气氛的手套箱中，将8.4mg(0.020mmol)制备#1的(C5H5)2Zr·s-反(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)和10.0mg(0.020mmol)B(C6F5)3在.75ml苯-d6中化合成均相溶液。1H NMR分析表明反应物被完全消耗。实施例4：路易斯酸与二(环戊二烯基)合锆·s-顺(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)的结合物
在惰性气氛的手套箱中，将5.9mg(0.0195mmol)(C5H5)2Zr(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)和10.0mg(0.0195mmol)B(C6F5)3在.75ml苯-d6中化合成均相溶液。1H NMR分析表明混合物完全转化成两性离子化合物，(C5H5)2Zr+(CH2CMe＝CMeCH2B(C6F5)3 -)或其η3-等同异构体。Δ(C6D6)，5.31(s，5H)，4.91(s，5H)，2.37(d，10.5Hz，1H)，1.09(s，3H)，0.93(d，10.5Hz)，-0.3(宽峰)和-0.7ppm(宽峰)。实施例5：使用(C5H5)2Zr·s-反-(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)和B(C6F6)3的结合物的聚合作用
将746g混合烷烃和120g1-辛烯共聚用单体加料到2升反应器内。利用差压膨胀的方法从75ml加料罐中加入从300psig(2.1MPa)至275psig(1.9MPa)的氢气作为分子量调节剂。反应器加热到140℃聚合温度，并用500psig(3.4MPa)乙烯饱和。将5.00μmol实施例3的催化剂结合物(0.00500M甲苯溶液)移加到催化剂加料罐内。向反应器内容物中注入此溶液引发聚合。聚合条件用根据要求提供的乙烯在500psi(3.4MPa)下维持10分钟。从反应器内移出聚合物溶液并与100mg受阻酚抗氧剂(IrganoxTM1010，购自Ciba Geigy Corp.)混合。聚合物在真空箱中于120℃挥发20小时，除去挥发物。聚合物的产量为16.8g。实施例6：使用[二(环戊二烯基)]合锆·(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)和B(C6F5)3制备乙烯/丙烯共聚物
将656g混合烷烃和207g丙烯共聚用单体加料到2升反应器内。利用差压膨胀的方法从75ml加料罐中加入从300psig(2.1MPa)至274psig(1.9MPa)的氢气。反应器加热到140℃聚合温度，并用500psig(3.4MPa)乙烯饱和。将10μmol[二(环戊二烯基)]合锆·(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)和10μmolB(C6F5)3的甲苯溶液移加到催化剂加料罐内。向反应器内容物中注入此溶液引发聚合。聚合条件用根据要求提供的乙烯在500psi(3.4MPa)下维持20分钟。从反应器内移出聚合物溶液并在真空箱中于120℃挥发约20小时，除去挥发物。得到21.0g乙烯/丙烯共聚物。实施例7(C5H5)2Zr·s-反-(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)与二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐的结合物
在惰性气氛的手套箱中，将0.043g(0.010mmol)双-(环戊二烯基)合锆·s-反-(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)溶于20ml甲苯中，接着加入0.0780g(0.099mmol)二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，使用10ml甲苯洗涤固体到反应烧瓶内。一小时后，减压移去溶剂。产物用戊烷洗涤(3×10ml，最后洗涤后干燥)。产物以油状物被分离。实施例8：电解制备[(C5H5)2Zr·s-反-(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)][四(五氟苯基)硼酸盐]
将被薄烧结玻璃料分开的两个电解槽构成的电解用标准H-电解池，铂网工作电极和反电极，和银参比电极放在充满氩气的惰性气氛手套箱中。电解池的每一半都装有1，2-二氟苯溶剂(工作电极室内5ml，反电极室内4ml)和四(五氟苯基)硼酸四-正丁基铵支持电解质(8mmol)。将配合物二(环戊二烯基)合锆·s-反-(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)(0.017g)放入工作电极室。扫描工作电极电势确定电解过程中要施加的电压。搅拌溶液并将电势阶跃到配合物的第一氧化波，并调节得到1.5mA电流。当电流降到其原来数值的30％时关掉施加的电势，流过的电量总计3.3库仑。这表示转化率为72％。然后将工作电极室溶液吸出移到圆底烧瓶内，并真空除去溶剂。用甲苯(2.0ml)提取所生成的固体产物，并直接用于实施例9的聚合反应。实施例9：使用实施例8的催化剂的聚合反应
将需要量的混合烷烃溶剂和15g1-辛烯共聚用单体加料到2升搅拌的反应器内。利用差压膨胀的方法(25Δpsi(200ΔKPa))，从约75ml加料罐(300psi(2.1MPa))加入氢气作为分子量调节剂。反应器加热到聚合温度，并用500psig(3.4MPa)乙烯饱和。将5.00μmol溶在甲苯中的实施例8的催化剂移加到催化剂加料罐内，并注入到反应器。按要求的乙烯在500psi(3.4MPa)下，聚合可进行需要的时间。反应15分钟后，从反应器内移出溶液并用异丙醇骤冷。将受阻酚抗氧剂加到聚合物溶液内。所生成的乙烯和1-辛烯聚合物固体在真空箱中于120℃干燥约20小时。实施例10：使用(C5H5)2Zr·s-反-(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)和铝氧烷的聚合
将1850g无水己烷通过质量流量计加到5升高压釜反应器内。将含有100μmols三异丙基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO，从Akzo Corporation得到)的10ml己烷溶液在加热到80℃之前，通过不锈钢压力罐加到反应器中。此时通过加入氢气使反应器压力升至10psig(70KPa)，接着通入足以使总压力达到175psig(1.21MPa)的乙烯。通过在线定值进料调节器继续向反应器内送入乙烯。12.5μmol实施例1的二烯配合物在己烷中浆化，然后加到反应器中引发聚合。30分钟后，停止送入乙烯流，放空反应器并冷却。过滤所生成的聚乙烯并在真空箱中于80℃干燥过夜。实施例11：制备外消旋-[1，2-乙二基二(1-茚基)]合锆·s-反-(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)
在惰性气氛手套箱中，将837mg(2.00mmol)外消旋-二氯化[1，2-乙二基二(1-茚基)合锆]和413mg(2.00mmol)反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯在大约90ml混合烷烃中化合。向此混合物中加入1.60ml2.5M丁基锂的混合烷烃溶液(4.00mmol)。该混合物立刻变暗红色。室温搅拌半小时后，将混合物加热回流2.5小时。冷却溶液并通过CeliteTM牌号助滤剂过滤。固体残留物用总量为100ml的甲苯提取。提取物过滤并将滤液合并。减压下将滤液浓缩至20ml，并将浓缩液冷却至30℃。随后利用烧结玻璃料收集红色固体。减压下除去固体中的挥发物，得到767mg红色结晶固体。化合物的确认和纯度采用1H NMR光谱法确定。Δ(C6D6)，7.55(d，8.8Hz，2H)，7.2(m)，7.3-6.8(m，2H)，6.76(m，4H)，6.60(d，8.5Hz，2H)，5.23(d，3.3Hz，2H)，4.58(d，3.3Hz，2H)，3.35(m，2H)，3.01(m，4H)，和1.83ppm(m，2H)。实施例12：路易斯酸与外消旋-[1，2-乙二基二(1-茚基)]合锆·s-反-(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)的结合物
在惰性气氛的手套箱中，将9mg(～0.2mmol)外消旋-[二-1，2-乙二基二(1-茚基)]合锆·s-反-(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)和10.0mg(0.02mmol)B(C6F5)3在0.75ml苯-d6中化合成配合物的均相溶液，通过1H NMR分析确认。溶解的反应产物用作按照实施例10的方法聚合乙烯的聚合催化剂。实施例13：制备二(正-丁基环戊二烯基)合锆·s-顺(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)
在惰性气氛的手套箱中，将2.01mmol(正-丁基-C5H4)2ZrCl2和22mmol2，3-二甲基-1，3-丁二烯在90ml己烷中化合。向此搅拌的浆液中加入1.60ml2.5M正丁基锂。颜色缓慢变成红色。室温搅拌1小时后，将混合物加热回流1/2小时。然后利用硅藻土助滤剂过滤此温热溶液。浓缩滤液至50ml，然后将深红色滤液置于冰箱(-25℃)内。随后过滤收集暗色晶体。减压干燥，得到(正-丁基-C5H4)Zr·s-顺-(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)(基于1HNMR分析)。实施例14：路易斯酸与二(正-丁基环戊二烯基)合锆·s-顺(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)的结合物
在惰性气氛的手套箱中，将0.0195mmol(正-丁基C5H4)2Zr(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)和0.0195mmol B(C6F5)3在0.75ml苯-d6中化合，得到均相溶液。1H NMR分析确定转化成(正-丁基C5H4)2Zr+(CH2CMe＝CMeCH2B(C6F5)3 -或其η3-等同异构体。所生成的产物用作如实施例10中所述的乙烯的聚合的催化剂。实施例15：制备外消旋-[1，2-乙二基二(1-(2-甲基-4-苯基)茚基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)
在惰性气氛手套箱中，将106.6mg(0.170mmol)外消旋-二氯化[1，2-乙二基二(1-(2-甲基-4-苯基)茚基)]合锆和35.1mg(0.170mmol)反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯在大约50ml甲苯中化合。向此混合物中加入0.14ml2.5M丁基锂的混合烷烃溶液(0.35mmol)。在约25℃搅拌2小时后，混合物从黄色变成橙色。混合物在甲苯(约80℃)加热3小时，期间混合物变成暗红色。冷却溶液并通过CeliteTM牌号助滤剂过滤。减压下除去固体中的挥发物，得到红色固体。将该固体溶于15ml混合烷烃中，并且然后减压移去溶剂。1H NMR光谱表明它们为需要的π-二烯产物以及一些丁基化物质。将固体残留物溶于甲苯中并加热回流5小时。然后减压移去挥发物并将残留物溶于少量混合烷烃(约10ml)，冷却所形成的溶液至-30℃。滗去溶液，分离出固体并减压除去固体中的挥发物。1H NMR光谱表明所希望的化合物，外消旋-[1，2-乙二基二(1-(2-甲基-4-苯基)茚基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)为主要的含有茚基型配体的组分。实施例16：制备乙烯/丙烯/二烯三元共聚物
在2升间歇式反应器内装入500ml混合烷烃，75ml5-亚乙基-1-降冰片烯，和500ml液态丙烯。加热反应器至60℃，并用500psig(3.4MPa)乙烯饱和。在惰性气氛干燥箱中，混合10μmol0.005M外消旋-[1，2-乙二基二(1-(2-甲基-4-苯基)茚基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)的甲苯溶液和10μmol0.005m B(C6F5)3的甲苯溶液，并将混合物移加到反应器内，引发聚合。反应15分钟后，放空反应器并从反应器内排出溶液。聚合物溶液与100mg受阻酚抗氧剂混合，并减压除去挥发物，以分离出橡胶状乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯的三元共聚物。实施例17：制备乙烯/丙烯/7-甲基-1，6-辛二烯共聚物
基本上仿照实施例16的方法，只是使用75ml7-甲基-1，6-辛二烯替代亚乙基降冰片烯。在移去溶剂后，得到橡胶状乙烯/丙烯/7-甲基-1，6-辛二烯三元共聚物。实施例18：制备乙烯/丙烯/1，3-戊二烯共聚物
基本上仿照实施例16的方法，只是使用75ml1，3-戊二烯替代亚乙基降冰片烯。在移去溶剂后，得到橡胶状乙烯/丙烯/1，3-戊二烯三元共聚物。实施例19：制备全同聚丙烯
在2升反应器内装入500ml混合烷烃，和500ml液态丙烯。向反应器内加入乙烯(10μmol)。加热反应器至60℃，并缓慢加入10μmol实施例12的外消旋-1，2-[二-(1-茚基)乙二基]合锆·s-反-(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)与B(C6F5)3的结合物(0.005M甲苯溶液)以便控制放热聚合反应。在60℃聚合15分钟后，放空反应器并移出反应器内容物。减压除去溶剂并结晶，分离到固体全同聚丙烯。实施例20：制备2，2-丙二基(环戊二烯基-9-芴基)合锆·(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)
在惰性气氛手套箱中，将5.0g(11.56mmol)二氯化2，2-丙二基(环戊二烯基-9-芴基)合锆和0.95g(11.56mmol)(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)(购自Boulder Scientific Inc.)在500ml甲苯中混合。搅拌此混合物并加入9.3ml2.5M正-丁基锂。在室温搅拌2小时后，混合物通过烧结漏斗过滤。向烧结漏斗中加入甲苯并提取固体。减压浓缩滤液的总体积量，得到粗产物。为了得到更纯净产物，可将粗产物重结晶纯化。实施例21：制备间同立构聚丙烯
在2升反应器内装入500ml混合烷烃，和500ml液态丙烯。向反应器内加入少量乙烯(丙烯重量的0.001％)。加热反应器至60℃。在惰性气氛干燥箱中，混合10μmol 2，2-丙二基(环戊二烯基-9-芴基)合锆·(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)(0.005M甲苯溶液)和10μmol B(C6F5)3(0.005M甲苯溶液)，将此混合物缓慢加入到反应器内，以便控制放热聚合反应。在60℃聚合15分钟后，放空反应器并移出反应器内容物。减压除去溶剂并结晶，分离到固体间同立构聚丙烯。实施例22：制备间同立构聚丙烯
基本上仿照实施例21的方法，只是不向反应器内加入乙烯且催化剂混合物为与10mmol甲基铝氧烷(MAO)(1.0M甲苯溶液)混合的10μmol2，2-丙二基(环戊二烯基-9-芴基)合锆·(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)(0.005M甲苯溶液)。将此混合物缓慢加入到反应器内，以便控制放热聚合反应。在60℃聚合15分钟后，放空反应器并移出反应器内容物。减压除去溶剂并结晶，分离到固体间同立构聚丙烯。实施例23：载体化催化剂的制备
(a)载体的制备
将干燥硅石(2.5g，Davison948，经800℃干燥)用10ml1.0M甲基铝氧烷(MAO，1.0M甲苯溶液)浆化并搅拌此混合物30分钟。过滤浆液并用戊烷洗涤五次(每次10ml)。真空干燥洗涤过的浆状物。
(b)载体化催化剂的制备
类似于二(环戊二烯基)合锆·s-反(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)的制备(实施例1)制备二(正-丁基环戊二烯基)合锆·s-反(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)。在100ml烧瓶内放入0.50g二(正-丁基环戊二烯基)合锆·s-反(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)(1.17mmol)。加入MAO溶液(50ml1.0M甲苯溶液)，搅拌溶液5分钟，接着加入2.5g上述(a)得到的处理硅石。搅拌混合物5分钟，并减压除去甲苯，得到载体化催化剂。实施例24-高压聚合
使用能在高至250MPa压力和高达300℃温度下进行齐格勒聚合的1000ml不锈钢高压釜。反应系统装配有连续测量温度和压力的热电偶和压力传感器，和输送纯化乙烯，氮气，氢气，和1-丁烯的装置。反应器还装配有连续输入催化剂溶液定量流的装置和迅速放空和骤冷反应的装置以及收集聚合物产物的装置。催化剂在惰性气氛干燥箱中通过在10升甲苯中混合564mg二(正-丁基环戊二烯基)合锆·s-反(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)和1.0升0.8M MAO甲苯溶液制备。以维持反应器内温度为180℃的速率，向反应器内连续喂入上述催化剂溶液。反应期间，以50kg/小时质量流将总压力为100MPa的乙烯和1-己烯压入到反应器内。反应器以1000rpm搅拌。得到乙烯和1-己烯共聚物固体。实施例25-高压聚合
重复实施例24的步骤，只是不使用MAO，并且催化剂是在1-己烯流动物流加入到反应器之前，通过将等摩尔量二(正-丁基环戊二烯基)合锆·s-反(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)和B(C6F5)3的0.005M溶液同时加到1-己烯流动物流中制备。得到乙烯和1-己烯共聚物固体。实施例26-由外消旋和内消旋二氯化[1，2-乙二基二(1-茚基)]合锆的混合物制备外消旋-[1，2-乙二基二(1-茚基)]合锆·s-反(η4-反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)
在惰性气氛手套箱中，将418.5mg(1.00mmol)二氯化[1，2-乙二基二(1-茚基)]合锆(1H NMR分析为95％外消旋，5％内消旋)和207mg(1.00mmol)反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯在大约.70ml混合烷烃中混合。向此混合物中加入0.80ml2.5M丁基锂的混合烷烃溶液(2.00mmol)。混合物立刻变成暗红色。在约25℃搅拌1.5小时后，加热回流混合物3小时。冷却溶液并通过CeliteTM牌号助滤剂过滤，并将混合烷烃放在一旁。固体残留物用30ml甲苯提取两次，过滤提取物并合并滤液。减压浓缩滤液至15ml并将浓缩液冷却至-30℃。红色固体通过烧结玻璃料收集。减压下除去固体中的挥发物，得到200mg红色结晶固体。化合物的确认和纯度采用1H NMR光谱法确定，并发现不含任何内消旋异构体。甲苯滤液与混合烷烃滤液合并并减压除去挥发物。固体用-30℃戊烷快速洗涤。减压干燥，得到红色粉末。1H NMR光谱表明产物为混杂有一些游离二烯的外消旋-[1，2-乙二基二(1-茚基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)，其中不合内消旋产物。实施例27-由外消旋-[1，2-乙二基二(1-茚基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)和HCl制备外消旋-[1，2-乙二基二(1-茚基)]合锆二氯化物
在C6D6中制备外消旋-[1，2-乙二基二(1-茚基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)的浓溶液，并测得其1H NMR光谱。向此深红色溶液内加入0.1ml12M HCl水溶液。混合物迅速变成亮黄色，并在样品管壁上形成黄色微晶。1H NMR分析表明样品为不含内消旋异构体的外消旋-[1，2-乙二基二(1-茚基)]锆二氯化物。滗去溶剂，黄色结晶然后用0.75mlCDCl3洗涤，该溶剂也从残余的固体上面滗去。向固体中加入C6D6并测得1H NMR光谱。光谱表明该物质为不存在大部分有机碎片的外消旋-[1，2-乙二基二(1-茚基)]锆二氯化物。实施例28-制备外消旋-[1，2-乙二基二(1-四氢茚基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)
在惰性气氛手套箱中，将213mg(0.500mmol)外消旋-[1，2-乙二基二(1-四氢茚基)]合锆二氯化物和103mg(0.500mmol)反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯在大约35ml混合烷烃中化合。向此混合物中加入0.40ml2.5M丁基锂的混合烷烃溶液(1.00mmol)。混合物逐渐变成暗红色。在约25℃搅拌1.5小时后，加热回流混合物1.5小时。冷却溶液并通过CeliteTM牌号助滤剂过滤。残留物用混合烷烃洗涤三次，每次10ml。固体残留物用甲苯提取(5次，每次12ml)，过滤提取物并合并滤液。减压除去滤液中的挥发物，得到98.0mg红色结晶固体。化合物的确认和纯度采用1H NMR光谱法确定。Δ(C6D6)，7.50(d，7.7Hz，4H)，7.29(m，4H)，7.02(t，7.4Hz，1H)，4.70(d，3Hz，2H)，4.26(d，3Hz，2H)，3.57(m，2H)，3.15(m，2H)，2.8(m，2H)，2.5(m)，2.0(m)，1.8(m)和1.4ppm(m)。实施例29-制备外消旋-[1，2-乙二基二(1-茚基)]合铪·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)
在惰性气氛手套箱中，将50 5.7mg(1.00mmol)外消旋-[1，2-乙二基二(1-茚基)]合铪二氯化物和206.3mg(1.00mmol)反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯在大约70ml混合烷烃中混合。向此混合物中加入0.80ml2.5M丁基锂的混合烷烃溶液(2.0mmol)。混合物逐渐变成暗橙色。在约25℃搅拌5小时后，将混合物通过CeliteTM牌号助滤剂过滤，并将滤液减压浓缩至橙色粉末。1HNMR(C6D6)分析表明，此固体为二丁基铪配合物和游离二烯的混合物。将固体溶于50ml甲苯中并加热回流2小时，回流期间溶液变成暗红色。减压除去挥发物。固体残留物用混合烷烃洗涤三次。减压干燥固体，得到217mg红色粉末。产物采用1H NMR光谱法确认。Δ(C6D6)，7.50(d，9.6Hz，2H)，7.28(m)，7.19，6.98(m)，6.74(m)，6.60(d，8.5Hz)，5.17(d，3Hz，2H)，4.68(d，3Hz，2H)，3.36(m，2H)，2.96(m)和1.70ppm(m，2H)。实施例30：-制备[2，2-丙二基(1-芴基)(环戊二烯基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)
在惰性气氛手套箱中，将433mg(1.00mmol)二氯化[2，2-丙二基(1-芴基)(环戊二烯基)]合锆(预先用沸腾甲苯重结晶)和206mg(1.00mmol)反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯在大约60ml甲苯中混合。向此混合物中加入0.80ml2.5M丁基锂的混合烷烃溶液(2.00mmol)。混合物立刻变成暗红色。在室温搅拌1.5小时后，将混合物通过CeliteTM牌号助滤剂过滤。减压浓缩滤液至15ml并将浓缩液冷却至-30℃。暗紫色固体通过烧结玻璃料收集并将固体用冷混合烷烃洗涤一次，得到226mg固体。化合物的确认和纯度采用1H NMR光谱法确定。Δ(C6D6)，7.4(d)，7.25(m)，7.0(m)，6.85(m)，6.6(d)，6.55(m)，5.6(s)，5.1(s)，4.3(m)，1.6(s)和1.2ppm(m)。间歇式溶液聚合方法-实施例31-44
使用之前，所有溶剂和液态单体都用氮气冲洗并与任何所用气体一同通过活化氧化铝。在两升反应器内加入混合烷烃溶剂和任选的1-辛烯或苯乙烯共聚用单体。使用提供所有供料单体的MicroMotionTM牌号的气体流速计计量丙烯单体(如果使用)。如果需要，用差压膨胀的方法从75ml加料罐中从300psig(2070KPa)至低压，通常为275psig(1890KPa)加入氢气。然后使用流量计加入批量乙烯。如果按反应要求使用乙烯单体，反应器内容物应先加热至聚合温度的±5℃，并典型地用500psig(3450KPa)乙烯饱和。催化剂和助催化剂在甲苯中混合并转移到催化剂加料罐中。当反应器内容物处于所希望的反应温度时，通过向反应器的内容物中注入催化剂溶液引发聚合。对于所希望的反应时间而言，聚合温度可通过外电阻加热和内冷却方式维持。如果按反应要求提供乙烯，压力维持在500psig(3450KPa)。有时，以前述方式向反应器内容物中加入附加催化剂和助催化剂溶液。在经过所希望的反应时间后，排出反应器中的内容物并与受阻酚抗氧剂溶液混合。用真空箱在120-130℃下从反应混合物中移去挥发性组分约20小时，分离得到聚合物。实施例31-使用外消旋-[1，2-乙二基二(1-茚基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)和B(C6F5)3制备全同立构聚丙烯
按照普通方法，使用719g混合烷烃，26Δpsi(170KPa)氢气，200g丙烯单体，聚合温度为70℃，聚合时间60分钟。催化剂通过在甲苯中混合2μmol外消旋-[1，2-乙二基二(1-茚基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)和2μmol B(C6F5)3制备。全同立构聚丙烯的产量为181.5g(74％内消旋五元组(mpentad)(13C NMR分析))。实施例32-使用外消旋-[1，2-乙二基二(1-茚基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)和B(C6F5)3与乙烯制备全同立构聚丙烯
基本上重复实施例31的聚合条件，只是一开始向反应器内容物中加入少量乙烯替代氢气。所用各组分的量为723g溶剂，3g乙烯，200g丙烯单体，聚合温度为70℃且聚合时间为30分钟。催化剂通过在甲苯中混合2μmol外消旋-[1，2-乙二基二(1-茚基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)和2μmol B(C6F5)3制备。得到94.2g全同立构聚丙烯/乙烯共聚物(73％内消旋五元组(13C NMR分析))。实施例33-使用外消旋-[1，2-乙二基二(1-茚基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)和N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐([Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-)制备全同立构聚丙烯
按照普通方法，使用715g混合烷烃，25Δpsi(170KPa)氢气，200g丙烯单体，聚合温度为70℃，聚合时间67分钟。催化剂通过在甲苯中混合4μmol外消旋-[1，2-乙二基二(1-茚基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)和4μmol[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-制备。得到164.8g结晶聚丙烯。实施例34-使用外消旋-[1，2-乙二基二(1-四氢茚基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)和B(C6F5)3制备乙烯/丙烯共聚物
按照普通方法，使用840g混合烷烃，32Δpsi(220KPa)氢气，75g丙烯单体和按反应需要提供的乙烯单体(500psig(3450KPa))，聚合温度为130℃，聚合时间15分钟。催化剂通过在甲苯中混合3μmol外消旋-[1，2-乙二基二(1-四氢茚基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)和3μmol B(C6F5)3制备。得到19.6g乙烯/丙烯共聚物。实施例35-使用外消旋-[1，2-乙二基二(1-(2-甲基-4-苯基)茚基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)和B(C6F5)3与氢气制备全同立构聚丙烯
按照普通方法(下述内容除外)，使用723g溶剂，100Δpsi(690KPa)氢气，201g丙烯单体，聚合温度为70℃，聚合时间30分钟。催化剂通过在甲苯中混合2μmol外消旋-[1，2-乙二基二(1-(2-甲基-4-苯基)茚基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)和2μmol B(C6F5)3制备。聚合后堵塞反应器底阀，并且反应器中的内容物不能立刻排空。排气反应器。反应器用氮气加压至400psig(2.8MPa)并排气。该过程再重复两次，以移去未反应的丙烯单体。然后迅速将反应器中的内容物加热至160℃，并以溶液形式移出内容物。得到107,2g全同立构聚丙烯(57％内消旋五元组(13C NMR分析))。实施例36-使用[2，2-丙二基(9-芴基)(环戊二烯基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)和B(C6F5)3制备乙烯/丙烯共聚物
按照普通方法，使用719g混合烷烃，25Δpsi(170KPa)氢气，200g丙烯单体和26g乙烯单体，聚合温度为70℃，聚合时间30分钟。催化剂通过在甲苯中混合10μmol[2，2-丙二基(1-芴基)(环戊二烯基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)和10μmol B(C6F5)3制备。得到69.4g乙烯/丙烯无定形共聚物。实施例37-使用[2，2-丙二基(1-芴基)(环戊二烯基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)和甲基铝氧烷(MAO)制备间同立构聚丙烯
按照普通方法，使用719g混合烷烃，25Δpsi(170KPa)氢气，200g丙烯单体和26g乙烯单体，聚合温度为70℃，聚合时间30分钟。催化剂通过在甲苯中混合10μmol[2，2-丙二基(1-芴基)(环戊二烯基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)和10,000μmol10％MAO制备。得到35.0g间同立构聚丙烯(74.7％外消旋五元组(r pentad)(13C NMR分析))。实施例38-使用外消旋-[1，2-乙二基二(1-茚基)]合铪·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)和B(C6F5)3制备全同立构聚丙烯
按照普通方法，使用715g混合烷烃，25Δpsi(170KPa)氢气，200g丙烯单体，聚合温度为70℃，聚合时间60分钟。催化剂通过在甲苯中混合5μmol外消旋-[1，2-乙二基二(1-茚基)]合铪·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)和5μmol B(C6F5)3制备。得到60.7g全同立构聚丙烯(83％内消旋五元组(13CNMR分析))。气相反应器描述
气相反应在6升流化床反应器中进行。这种反应器含有直径为4英寸，长为30英寸的圆柱形流化区和直径为8英寸，长为10英寸的减速区，它们通过具有异径内壁的过渡区连结。单体，氢气和氮气进入反应器底部，在此它们通过气体分配器塔板。气体的流速典型地为固体颗粒的最小流化速度的2至8倍。大部分悬浮固体在减速区离析。反应物气体从流化区的顶部排出并通过滤尘器过滤，以除去任何颗粒。气体然后通过气体增压压缩泵。未使用冷凝的挥发物。聚合物在反应过程中聚集在反应器内。打开位于流化区底部的阀，将聚合物从反应器内移到回收容器内。聚合物回收容器的压力低于反应器的压力。实施例39-在气相聚合条件下制备乙烯/1-丁烯共聚物
通过将0.1gDavisonTM948二氧化硅(购自Davison ChemicalCompany)(用1.0g三乙基铝/克二氧化硅处理过)浸渍2μmol外消旋-[1，2-乙二基二(1-茚基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基丁二烯)和6μmol B(C6F5)3的甲苯溶液制备催化剂。在反应器内装入240psi(1650KPa)乙烯，5.4psi(37KPa)1-丁烯，1.3psi(9KPa)氢气和53psi(370KPa)氮气。反应器温度设置在72℃，注入催化剂。一注入催化剂，记录到6℃放热。3分钟内将温度返至74℃，并在反应期间保持温度恒定在74℃。反应39分钟后，回收到14.3g自由流动聚合物粉末。实施例40-制备具有全同立构丙烯链段的乙烯/丙烯共聚物
通过将0.1gDavisonTM948二氧化硅(购自Davison ChemicalCompany)(用1.0g三乙基铝/克二氧化硅处理过)浸渍2μmol外消旋-[1，2-乙二基二(1-茚基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基丁二烯)和6μmol B(C6F5)3的甲苯溶液制备催化剂。在反应器内装入95psi(650KPa)丙烯，约3psi(20KPa)乙烯，1.5psi(10KPa)氢气和42psi(290KPa)氮气。反应器温度设置在70℃，注入催化剂。并在聚合期间保持温度恒定在70℃。60分钟后，回收到4.6g自由流动全同立构丙烯/乙烯共聚物粉末(内消旋五元组＝71％(13C NMR分析))。实施例41-制备外消旋-1，2-乙二基[二(1-茚基)]合锆·(η4-1-苯基-1，3-戊二烯)
在惰性气氛手套箱中，将0.896g(2.14mmol)外消旋-1，2-乙二基[二(1-茚基)]合锆二氯化物(溶于50ml甲苯中)与0.309g(2.14mmol)1-苯基-1，3-戊二烯化合。接着向此混合物中加入1.8ml正丁基锂(4,5mmol，溶在己烷中)。反应物颜色迅速变成红色。在约25℃搅拌30分钟后，接着加热回流混合物2小时，随后在约25℃继续搅拌18小时。过滤收集产物，浓缩滤液至约30ml，并将滤液冷却至约-34℃约18小时。滗去母液后减压干燥，分离到0.225g(21.4％)结晶产物，为暗红色微晶。产物经1H NMR光谱确认为外消旋-1，2-乙二基[二(1-茚基)]合锆·(η4-1-苯基-1，3-戊二烯)。实施例42-采用外消旋-[二-1，1’-(η5-茚基)-1，2-乙二基]合锆·(η4-1-苯基-1，3-戊二烯)和B(C6F5)3与氢气的间歇式全同立构聚丙烯聚合
按照普通聚合方法，使用734g溶剂，26Δpsi(180KPa)氢气，200g丙烯单体，聚合温度为70℃，聚合时间30分钟。催化剂通过在甲苯中混合4μmol外消旋-[二-1，1’-(η5-茚基)-1，2-乙二基]合锆·(η4-η-苯基-1，3-戊二烯)和4μmol B(C6F5)3制备。得到82g结晶聚丙烯。实施例43-采用外消旋-[1，2-乙二基二(1-茚基)]合锆·(η4-s-反-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)和B(C6F5)3与氢气的间歇式乙烯/苯乙烯聚合
按照普通聚合方法，使用365g溶剂，51Δpsi(350KPa)氢气，458g苯乙烯单体，聚合温度为70℃，并按反应要求提供200psig(1.4MPa)乙烯，聚合时间15分钟。催化剂通过在甲苯中混合4μmol外消旋-1，2-乙二基[二-(1-茚基)]合锆·(η 4-s-反-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)和4μmol B(C6F5)3制备。分离到19·8g乙烯/苯乙烯共聚物。实施例44-采用外消旋-[1，2-乙二基二-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)]合锆(η4-s-反-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)和B(C6F5)3与氢气的间歇式乙烯/1-辛烯聚合
按照普通聚合方法，使用741g溶剂，26Δpsi(180KPa)氢气，129g1-辛烯单体，聚合温度为140℃，并按反应要求提供500psig(3.4MPa)乙烯，聚合时间15分钟。催化剂通过在甲苯中混合1μmol外消旋-[1，2-乙二基二-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)]合锆·(η4-s-反-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)和1μmolB(C6F5)3制备。分离到13.1g乙烯/1-辛烯共聚物。

Claims (9)

1.用作烯烃聚合催化剂的组合物，包括：
1)含有两个环戊二烯基或取代环戊二烯基基团的金属配合物，所述配合物对应于下式：
CpCp′MD其中：
M代表处于+2或+4价表观氧化态的钛，锆或铪；
Cp和Cp′各自代表以η5成键方式键合到金属上的取代或未取代环戊二烯基基团，所述取代环戊二烯基是被一至五个独立选自下述的取代基取代：烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，卤素，氰基，烃氧基，以及它们的组合基团；所述取代基含有至多20个非氢原子，或者任选地，两个这类取代基可一起使Cp或Cp′具有稠环结构，或者其中Cp和Cp′上的一个取代基形成接合Cp和Cp′的连接部分；
D代表被一个或多个烃基，甲硅烷基，烃基甲硅烷基，甲硅烷基烃基，或它们的组合基团任选取代的稳定共轭二烯，所述D含有4至40个非氢原子并且当M为+2价表观氧化态时，它与M形成π-配合物，以及当M为+4价表观氧化态时，它与M形成σ-配合物；所述配合物利用下述助催化剂或活化技术活化：
2)选自下述的助催化剂或活化技术：
2a)强路易斯酸；
2b)对应于下式的氧化盐：
(Oxe+)d(Ad-)e其中：
Oxe+为具有电荷e+的阳离子型氧化剂；
e为1或2；和
A代表具有d-电荷的非配位的相容的阴离子；
d代表1至3的整数；
2c)对应于下式的碳鎓盐：+A-其中：
+代表C1-20碳鎓离子；和
A-代表具有-1电荷的非配位的相容的阴离子；
2d)聚合或低聚铝氧烷；
2e)下式表示的硅鎓离子和非配位的相容的阴离子的盐：
R# 3Si(X#)s +A-其中：
R#代表C1-20烃基，
s为0或1，
X#代表中性路易斯碱，和
A-的定义同上；和
2f)下式布郎斯台德酸盐：
(L-H)d +(A)d-其中：
L代表中性路易斯碱；
(L-H)+代表布郎斯台德酸；
A代表具有-d电荷的非配位的相容的阴离子；和
d代表1至3的整数。
条件是当助催化剂是2f)的布郎斯台德酸盐时，则D是1-取代的丁二烯或1，4-二取代丁二烯，其中各取代基为烃基、甲硅烷基、烃基甲硅烷基或甲硅烷基烃基，所述D具有5-40个非氢原子；和M是+2价表观氧化态的钛、锆或铪。
2.权利要求1的组合物，其中金属配合物对应于下式：
Figure A9912690100031
其中：
M代表处于+2或+4价表观氧化态的锆或铪；
在每一情况下，R′和R″独立选自氢，烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，氰基，卤素及其组合；所述R′和R″各含有至多20个非氢原子，或者相邻的R′基团和/或相邻的R″基团一起形成二价衍生物，由此形成稠合环，或者一个R′和一个R″一起结合形成连接两个取代环戊二烯基基团的二价基；和
D的定义同权利要求1。
3.权利要求2的组合物，其中的助催化剂为三(五氟苯基)硼烷。
4.权利要求3的组合物，其中还包括有聚合或低聚铝氧烷。
5.权利要求1-4的组合物，其中M是锆且D是1，4-二苯基丁二烯或1，4-二甲苯基丁二烯。
6.权利要求1的组合物，其中的金属配合物为1，2-乙二基二(η5-茚基)合锆·二烯配合物，2，2-(环戊二烯基)-2-(9-芴基)丙二基合锆配合物，1，2-乙二基二(4-苯基-1-茚基)合锆·二烯配合物，1，2-乙二基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆·二烯配合物，1，2-乙二基二(4-萘基-1-茚基)合锆·二烯配合物，1，2-乙二基二(2-甲基-4-萘基-1-茚基)合锆·二烯配合物，1，2-乙二基二(2-甲基-4，7-二苯基-1-茚基)合锆·二烯配合物，2，2-丙二基二(η5-茚基)合锆·二烯配合物，2，2-丙二基(环戊二烯基-9-芴基)合锆配合物，2，2-丙二基二(4-苯基-1-茚基)合锆·二烯配合物，2，2-丙二基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆·二烯配合物，2，2-丙二基二(4-萘基-1-茚基)合锆·二烯配合物，2，2-丙二基二(2-甲基-4，7-二苯基-1-茚基)合锆·二烯配合物，二甲基甲硅烷二(2-甲基-4-萘基-1-茚基)合锆·二烯配合物，二-2，2-丙二基(η5-茚基)合锆·二烯配合物，二甲基甲硅烷亚基(环戊二烯基-9-芴基)合锆·二烯配合物，二甲基甲硅烷亚基二(4-苯基-1-茚基)合锆·二烯配合物，二甲基甲硅烷亚基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆·二烯配合物，二甲基甲硅烷亚基二(4-萘基-1-茚基)合锆·二烯配合物，二甲基甲硅烷亚基二(2-甲基-4-萘基-1-茚基)合锆·二烯配合物，或二甲基甲硅烷亚基二(2-甲基-4，7-二苯基-1-茚基)合锆·二烯配合物。
7.权利要求1的组合物，其中金属配合物具有下式：
Figure A9912690100051
其中：
M代表处于+2价表观氧化态的钛，锆或铪；
在每一情况下，R′和R″独立选自氢，烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，氰基，卤素及其组合；或者相邻的R′基团和/或相邻的R″基团可一起形成二价衍生物，由此形成稠合环系；
E为硅或碳；
x为1至8的整数；
R选自氢、甲基、苄基、叔丁基或苯基，和
D代表1-取代的丁二烯或1，4-二取代的丁二烯，其中各取代基是烃基，甲硅烷基，烃基甲硅烷基或甲硅烷基烃基，所述D含有5至40个非氢原子。
8.权利要求7的组合物，其中所述金属配合物是柄型外消旋金属配合物。
9.权利要求1的组合物，其中所述金属配合物是二(η5-环戊二烯基)合锆·s-反(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)，二(环戊二烯基)合锆·s-顺(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)，二甲基甲硅烷亚基-二((2-甲基-4-苯基)-1-茚基)合锆·s-反(η4-1，4-反-反-二苯基-1，3-丁二烯)，二甲基甲硅烷亚基-二((2-甲基-4-(1-萘基))-1-茚基)合锆·s-反(η4-1，4-反-反-二苯基-1，3-丁二烯)，1，2-乙二基-二(2-甲基-4-(1-苯基)-1-茚基)合锆·s-反(η4-1，4-反-反-二苯基-1，3-丁二烯)，1，2-乙二基-二(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)合锆·s-反(η4-1，4-反-反-二苯基-1，3-丁二烯)，[1，2-乙二基二(1-茚基)合锆·s-反(η4-反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)，[1，2-乙二基二(1-四氢茚基)]合锆·s-反(η4-反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)，[1，2-乙二基二(1-茚基)]合铪·s-反(η4-反-反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)，或[2，2-丙二基(9-芴基)-(环戊二烯基)]合锆·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)。
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