CN1267286C - 记录材料及其生产方法和用途 - Google Patents

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Abstract

为了提供一种对光和气体具有图像牢度和记录材料，本发明提供了一种具有多孔结构的油墨接收层的记录材料，其中所述油墨接收层具有其中图像由着色材料形成的图像区，其中所述图像区具有这样的一部分，其中在油墨接收层厚度方向上分布的所有或基本上所有的着色材料被包埋在不会溶解该着色材料的非挥发性液体中。

Description

记录材料及其生产方法和用途
发明背景
发明领域
本发明涉及一种在具有多孔结构的油墨接收层中提高由喷墨方法形成的图像的牢度的技术。
相关背景技术
为了通过喷墨记录得到高质量印刷品或图像，已对油墨组合物和记录介质都进行了改进。所形成的图像要求不仅具有高图像质量如没有渗色且颜色再现性优异，而且要求长期保持这种高图像质量，即，耐受因太阳光和室内光、空气中的化学物质如氧化氮、氧化硫、硫化氢、氯、臭氧和氨造成的变质。所形成的图像还需要物理强度，这样在展示或储存于相册的过程中不会因磨擦等而损害图像质量。
喷墨记录是一种记录字母和图像的方法，其中利用各种作用机理使油墨(记录液体)的微滴飞行，将它们附着到记录介质如纸上。该方法的特点是，例如高速-低噪音操作，容易多色印刷，记录图案的灵活性，且无需显影。即，该方法已开发并迅速传播，不仅用作打印机，而且还用作信息仪器如复印机、文字处理器、传真机、和绘图仪的输出部件。此外近年来，高性能数字照相机、视频照相机和扫描仪以及个人计算机正以低价提供，其中喷墨打印机正用作打印机以输出由这些仪器得到的信息。在此背景下，喷墨记录体系正要求输出体系的质量与银盐照相或利用印刷板体系的多色印刷一样高。
另一方面，由喷墨法记录的图像要求具有可与银盐照相相当的保存性能。为了提高记录图像的保存性能，油墨组合物和记录介质已得到改进。具体地说，为了提高记录图像的耐光牢度，日本专利出版物№6-30951公开了一种包含特定阳离子化合物的记录介质，日本专利出版物№4-28232公开了一种包含氨基醇作为耐光牢度改进剂的记录介质，以及日本专利出版物№4-34512和日本专利申请公开№11-245504公开了一种包含位阻胺化合物作为耐光牢度改进剂的记录介质。日本专利出版物№8-13569给出了臭氧气体与记录图像在室内储存过程中的颜色变化(主要由黑色变成棕色)之间的关系，其中公开，具有受抑表面活性的硅石基颜料能够有效地防止图像在室内的颜色变化。
当记录图像在室内展示时发生的褪色现象根据环境而变化，例如，整个图像变得微红色或绿色或未印刷部分可以是黄色。同时，原因因素不仅包括光，而且还包括空气中各种气体、温度和湿度等因素的复杂影响。即，需要一种全面解决图像褪色问题的方法。
同时，能够形成与银盐照相(以下称作光记录元件)相当的图像的记录介质具有高清晰度的材料构成，这样得到优异的染料着色能力。对于这种光记录元件，会出现以下问题：如果它包含大量的添加剂如上述的耐光牢度改进剂以提高图像的保存性能，记录图像的清晰度下降，因此图像质量变差。即，为了向光记录元件提供图像牢度，仍然要解决在图像牢度和记录性能之间的平衡问题。
本发明的一个目的是提供一种由具有改进的图像牢度但不会降低图像质量的喷墨记录体系形成的记录材料，并提供一种其制造方法。本发明的另一目的是提供一种提高记录图像的牢度但不会降低图像质量如图像密度、色调和分辨率的方法，它适用于通过喷墨记录方法之类的记录方法形成的记录材料，其中通过将油墨附着到记录介质上进行记录。另外，本发明提供了一种可提高通过使用水基油墨在具有多孔油墨接收层的记录介质上形成的图像的牢度的图像牢度改进剂。
本发明的另一目的是提供一种总成盒、一种分配器和一种涂布器以改进图像牢度。
按照本发明的一个方面，提供了一种具有多孔结构的油墨接收层的记录材料，其中油墨接收层具有其中图像由着色材料形成的图像区，在该图像区的一部分中，在油墨接收层厚度方向上分布的所有或基本上所有的着色材料被包埋在不会溶解该着色材料的非挥发性液体中。
按照本发明的另一方面，提供了一种制造具有多孔结构的油墨接收层的记录材料的方法，所述油墨接收层具有其中图像由着色材料形成的图像区，该方法包括以下步骤：
(i)将油墨施用到油墨接收层上，得到其中图像由包含在油墨中的着色材料形成的图像区；
(ii)将一种包括不溶解该着色材料的非挥发性液体的液体施用到油墨接收层上；和
(iii)形成其中在油墨接收层厚度方向上分布的所有或基本上所有着色材料被包埋在该非挥发性液体中的部分。
按照本发明的另一方面，提供了一种提高记录材料的图像牢度的方法，该记录材料具有多孔结构的油墨接收层，所述油墨接收层具有其中图像由着色材料形成的图像区，该方法包括以下步骤：形成图像区，在其中的一部分，在油墨接收层厚度方向上分布的所有或基本上所有着色材料被包埋在不溶解该着色材料的非挥发性液体中。
按照本发明的另一方面，提供了另一种提高记录材料的图像牢度的方法，该记录材料具有多孔结构的油墨接收层，所述油墨接收层具有其中图像由着色材料形成的图像区，该方法包括以下步骤：形成图像区，在其中的一部分，在油墨接收层厚度方向上分布的所有或基本上所有着色材料被包埋在不溶解该着色材料的非挥发性液体中，其中所述液体包含硅油和位阻酯中的至少一种。
按照本发明的另一方面，提供了一种用于提高记录材料的图像牢度的图像牢度改进剂，该记录材料具有多孔结构的油墨接收层，所述油墨接收层具有其中图像由着色材料形成的图像区，所述试剂主要包含一种不溶解所述着色材料的非挥发性液体。
按照本发明的另一方面，提供了一种用于提高记录材料的图像牢度的装置，该记录材料具有多孔结构的油墨接收层，所述油墨接收层具有其中图像由着色材料形成的图像区，所述总成盒包括一个包含根据权利要求59的图像牢度改进剂的容器、和一个在该液体供给到表面上之后进行油墨接收层表面的擦拭和抛光中的至少一项操作的器件。
按照本发明的另一方面，提供了一种包含上述图像牢度改进剂的分配器。
按照本发明的另一方面，提供了一种用于图像牢度改进剂的涂布器，包括一个用于储存上述图像牢度改进剂的储存部分、和一个图像牢度改进剂涂布器件，其中所述储存部分和所述涂布器件整合使得所述储存部分中的图像牢度改进剂可由所述涂布器件的表面渗出。
按照本发明的另一方面，提供了一种提高在记录介质上形成的图像牢度的方法，所述记录介质具有多孔结构的油墨接收层，其中利用喷墨方法将着色材料施用到油墨接收层上，该方法包括以下步骤：
(i)通过喷墨方法将着色材料施用到油墨接收层上以形成图像；
(ii)将主要包含在常温常压下为液态且不溶解所述着色材料的非挥发性物质的图像牢度改进剂施用到其中形成有图像的油墨接收层上；和
(iii)在其中形成有图像的区域中形成这样一部分，其中在油墨接收层厚度方向上分布的所有或基本上所有着色材料被包埋在所述图像牢度改进剂中。
按照本发明的另一方面，提供了一种用于提高图像牢度的装置，包括具有多孔结构的油墨接收层的记录介质和上述的图像牢度改进剂。
这种结构可明显提高记录材料的图像牢度，尤其是对气体如NOX、SOX和臭氧的牢度，所述记录材料在具有油墨接收层的记录介质(如，涂布纸)上具有由水基油墨形成的图像。另外，该图像的色调可按照本发明进行加深。日本专利申请№56-77154叙述，用一种非挥发性物质填充具有多孔结构的喷墨片材中的空间，但没有公开按照本发明的任何特定技术。
附图的简要描述
图1示意性地给出了用于本发明的记录介质的截面结构；
图2A和2B示意性地说明了一种按照本发明提高图像牢度的方法；图2A是一个表示当图像牢度改进剂施用到油墨接收层上时的一种状态的截面示意图，和图2B是一个表示当图像牢度改进剂已填充油墨接收层的空间时的一种状态的截面示意图；
图3是说明了在表面上具有密实多孔层的油墨接收层中的水分子的行为，其中所述油墨接收层在记录介质的基材上形成；
图4A和4B给出了按照本发明的涂布器。图4A是表示使用中的涂布器的透视示意图，和图4B是表示其涂布部分被一个用于方便储存或传送的盖保护的涂布器的透视示意图；
图5是按照本发明的雾化器的截面示意图；
图6是按照本发明的喷墨记录装置的截面示意图；
图7是可用于本发明的记录介质的油墨接收层的截面图；
图8是按照本发明的记录材料的油墨接收层的截面图；
图9是按照本发明的记录材料的油墨接收层的另一截面图；
图10是记录在可用于本发明的记录介质上的记录材料在施用所述牢度改进剂之前的截面图；和
图11将按照本发明的记录材料的一个例子与银盐照相的记录材料之间进行比较。
本发明的详细描述
以下根据本发明记录材料的截面图进行详细描述。如图2B所示，本发明的记录材料是一种其中图像区由吸附在细颗粒1005上的着色材料1009形成的记录材料，所述细颗粒存在于在基材1000上形成的油墨接收层1003中，而且在该图像区中，所有或基本上所有的着色材料1009在油墨接收层1003的厚度方向上被包埋在一种用于提高记录图像牢度的试剂(以下也称作试剂)1001中或被其覆盖，这样所述试剂所施用的图像区的牢度得到提高。按照本发明，该记录材料的油墨接收层不限于包含细颗粒的那些，只要它们具有多孔结构。
本发明可非凡地提高在具有油墨接收层的记录介质上由水基油墨形成的记录材料的色调和耐气体性的原因被认为如下。
图1给出了具有油墨接收层的所谓涂布纸的示意截面结构，该油墨接收层具有一种由在基材如纸上形成的细颗粒组成的多孔结构。在图1中，参考数字1000表示基材；参考数字1003表示由基材1000承载的油墨接收层。油墨接收层1003具有一种多孔结构，由通过粘结剂1007粘结的细颗粒1005组成。如果墨滴施用到这种涂布纸上并渗透到油墨接收层1003中，包含在油墨中的着色材料1009就吸附到细颗粒1005的表面上以形成图像。
如图2A所示，仅通过将试剂1001施用到已如上所述进行记录的涂布纸的表面上，分布在油墨接收层厚度方向上的所有着色材料可能不被该试剂覆盖。因此，为了覆盖在油墨接收层中分布相当深的所有着色材料，在施用该试剂以用该试剂填充油墨接收层1003的孔，即细颗粒1005之间的孔空间1011之后进行一个磨擦工艺。由于该试剂不是含水的，因此它逐渐替代受缚于颗粒之间的水基油墨并覆盖被吸附到颗粒表面上的着色材料。随后，如图2B所示，用试剂1001填充空间1011，因此分布在油墨接收层厚度方向上的所有或基本上所有的着色材料就处于该试剂中，这样着色材料1009就与空气中或水分中的气体如SOX和NOX隔离。结果，着色材料在油墨接收层中的变质作用受到阻断，因此提高了图像的牢度。除了牢度改进，按照本发明的其它优点如在色度、印刷密度和光泽上的改进被认为如下：由于构成油墨接收层的材料和孔空间中的气体(在此，细颗粒和空气)之间在折射指数上不同，因此光在油墨接收层的表面上和内部发生不规则反射。
日本专利申请公开№9-48180公开，用硅油和类似物覆盖水基油墨的印刷品可提高耐水性，但其中没有公开或建议这种保护试剂在具有多孔结构油墨接收层的记录介质上形成的印刷品中的应用或这种应用的效果。另外，按照本发明人的研究，仅覆盖印刷品不会提供作为本发明目标的足够图像牢度。这是因为在油墨接收层中留有未被该试剂填充的孔空间，其中着色材料发生变质。已经发现，如果仅记录材料的表面被该试剂覆盖，气体和水分留在孔空间中，那么图像逐渐由孔空间的周围变质。这也支持这样的理论：在本发明中，油墨接收层中的着色材料的表面完全被所述试剂覆盖以隔离空气和水分，带来了改进的耐气体性，这是本发明的一个优点。另一方面，对本发明重要的是，提供足够量的试剂以覆盖分布在油墨接收层厚度方向上的着色材料，并通过磨擦处理等用该试剂充分填充孔空间。如果仅通过喷雾或涂布将该试剂施用到记录材料的表面上以覆盖油墨接收层的表面，难以得到本发明的优点，例如必定提高色度和增强耐气体性。更优选在本发明中，使用该试剂填充油墨接收层厚度方向上的所有或基本上所有孔空间以防空气和水分留在油墨接收层中。在这种情况下，不用说，分布在油墨接收层厚度方向上的所有或基本上所有着色材料被覆盖或包埋在该试剂中。
在本发明中，该试剂以液体状态施用到油墨接收层中。即，它可容易渗透到油墨接收层中并可沿着油墨接收层的多孔结构改变形状以完全实现本发明的效果。此外，对油墨接收层中的液体成立的是，如果记录材料变形至可允许的程度，该试剂与多孔结构的内壁或构成该多孔结构的细颗粒的表面之间的接触可保持在良好的状态下。
另一方面，如果该试剂在普通温度下为固态如蜡，出现的问题是，渗入油墨接收层需要施压，否则难以得到均匀的渗透。此外，如果该试剂以在挥发性溶剂中的稀释物施用并随后固化，或它在施用时为液体但它包含一种能够随后固化的组分，该试剂可能因为在固化过程中的水分吸入或气泡而出现白化。另外，如果在固化过程中出现体积下降，那么该试剂和多孔结构之间形成有间隙，这样着色材料保护功能可能下降。本发明试剂以液态施用并保持在油墨接收层中以免固体或固化试剂的上述缺点。例如，通过进行油墨接收层的局部热分析，检查溶液中是否有热(吸热或放热)行为，可以确认该试剂在油墨接收层中处于液态。
本发明的磨擦处理是指擦拭和抛光中的至少一种，用以使该试剂填充油墨接收层的孔空间。
本发明效果得以充分发挥的印刷品的截面结构通过使用SEM来观察，其中印刷品的油墨接收层由细颗粒制成，且该试剂已用合适的染料着色以识别渗透前沿。结果，该试剂渗透到油墨接收层的全深度以填充细颗粒之间的每个孔空间，且所有的着色材料处于该试剂中。这种结果还说明了用该试剂积极填充油墨接收层的孔空间而不是仅覆盖油墨接收层的重要性。
以下描述可用于本发明的每个构成要件。
A：图像牢度改进剂
按照本发明的图像牢度改进剂(试剂)根据用于形成图像的着色材料的种类而变化。作为例子，在此描述了一种可用于由水基油墨(一种包含水溶性染料的普通喷墨油墨)形成的图像的图像牢度改进剂。用于本发明的图像牢度改进剂优选为在普通温度(15-30℃)和压力下为液态的非挥发性材料，且不会溶解亲水着色材料。但只要能够实现本发明的效果，该试剂可主要包含上述的非挥发性材料并另外包含其它的物质。优选用作图像牢度改进剂的非挥发性材料的例子包括硅油、脂肪酸酯和位阻胺。另外，这种图像牢度改进剂的使用赋予油墨接收层的表面以光泽，得到一种视觉上更优选的记录材料。在此，非挥发性材料定义如下：如果将50克物质放在4.5厘米直径的100毫升样品瓶中并在开放系统中在100℃加热下放置300小时，如果重量变化不超过0.5％，该物质是非挥发性的。如果用本发明这种非挥发性材料处理的记录材料在80℃恒温器中放置5小时，观察到几乎没有变化。
A-a：硅油
可用作本发明图像牢度改进剂的硅油包括例如以二甲基硅油为代表的直链硅油和以烷基改性硅油为代表的有机改性硅油。特别优选的硅油由以下结构式(1)表示。
在以上结构式(1)中，R1、R2、R3和R4独立地选自苯基、取代或未取代烷基、具有UV吸收性或抗氧化剂能力的官能取代基。烷基的例子为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基。烷基的至少一个氢原子可例如被卤素原子(F、Cl、Br等)、伯或仲氨基、和类似基团取代。具有UV吸收性或抗氧化剂能力的官能取代基例如由选自通式(17)-(19)的连接基团组成，所述连接基团具有连接到自由端的选自通式(20)-(22)的取代基。
(连接基团)
Figure C0114408600171
其中R20-R25分别选自氢原子、C1-C20直链或支链烷基、卤素原子、和氨基，其中所述烷基的至少一个氢原子可例如被卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、伯或仲氨基取代，且q是整数1-20。
(取代基)
在上述结构式中，Me和t-C4H9分别表示甲基和叔丁基。
在通式(1)中，x和y独立地为0或正整数且合适地选择以使所述试剂或非挥发性液体具有以下描述的优选粘度，但x和y不同时为0。在具有通式(1)的上述硅油中，考虑到易使用性和牢度改进效果，优选使用二甲基硅油、具有氟烷基侧链的氟改性硅油、在侧链中具有烷基的烷基改性硅油、和在侧链中具有伯胺的氨基改性硅油，最优选由以下结构式(2)表示的氟改性硅油和由以下结构式(23)表示的烷基改性硅油。
在以上结构式(2)中，n是50-600的整数且m和m’分别独立地为整数1-20。
在以上结构式(23)中，R14表示取代或未取代烷基且k和p分别独立地表示正整数，其中所述烷基是具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，其中的至少一个氢原子可被卤素原子(氟、氯、溴等)、或伯或仲氨基取代。
并不清楚这些改性硅油为何能够非常有效地提高图像牢度。但本发明人已经发现，与普通硅油相比，其孔空间被这种硅油填充的油墨接收层的抗水性高。即，本发明人认为，在这种改性硅油填充在油墨接收层的孔空间之后，可有效地放置水渗透到接收层中，这样进一步防止了该试剂中的着色材料与水分子之间的接触。
A-b：硅氧烷溶剂
可用作牢度改进剂的硅油一般具有对各种溶剂的低溶解度；但可以使用一种包含由以下结构式(3)表示的直链单酯的硅氧烷溶剂来解决该问题。如果其它添加剂(位阻胺、紫外线吸收剂或抗氧化剂)为油溶性粉末形式，加入这种硅氧烷溶剂可将它们在硅油中溶解成一种均匀液体。因此，这加宽了用于该试剂的材料的选择范围。
Figure C0114408600191
(在结构式(3)中，R16表示具有5-18个碳原子的支化烷基残基，且R17表示具有3-18个碳原子的支化烷基残基)
A-c：脂肪酸酯
可用作图像牢度改进剂的另一材料是脂肪酸酯。优选的酯可得自具有5-18个碳原子的饱和脂肪酸和具有2-30个碳原子的醇。其中，考虑到易使用性和牢度改进效果，更优选由饱和脂肪酸如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异壬酸、异硬脂酸和2-乙基己酸、和以新戊基多元醇为代表的大体积多元醇制成的酯、或由多价饱和脂肪酸如己二酸和醇制成的酯，尤其是由以下结构式(4)和(5)表示的位阻酯、以及具有8-10个碳原子的饱和脂肪酸和三羟甲基丙烷的酯是优选的。更优选，该试剂包含由结构式(4)和(5)表示的位阻酯，进一步更优选，包含由结构式(4)和(5)表示的位阻酯且结构式(4)酯的含量占所述试剂总重的50％或更高。
并不清楚这些脂肪酸酯为何能够提高图像牢度。本发明人认为如下：通过用包含该脂肪酸酯的试剂填充油墨接收层的孔空间，该油墨接收层的气体渗透性变低，这抑制了气体(空气等)与试剂中的着色材料之间的接触，得到改进的图像牢度。尤其是，位阻酯的使用带来了显著的牢度改进效果。另外，位阻酯适合使用的原因是，它们与普通酯相比具有高热稳定性且耐水解。
Figure C0114408600201
A-d：位阻胺化合物
适用作图像牢度改进剂的另一种材料是具有抗氧化和光稳定效果的位阻胺化合物。优选使用具有至少一个由以下结构式(6)表示的取代基的位阻胺化合物，尤其是，优选使用由以下结构式(7)表示的四羧酸的酯、具有位阻胺单元的聚甘油酯、具有位阻胺单元的包含脂肪酸酯、具有位阻胺单元的聚有机硅氧烷。
Figure C0114408600202
在以上结构式(6)中，R9是H或优选具有1-8个碳原子的烷基。R10-R13分别为H或优选具有1-3个碳原子的烷基。
Figure C0114408600211
在以上结构式(7)中，R5-R8中的至少一个是由以上结构式(6)表示的基团且其它是氢原子或一价有机残基。一价有机残基包括具有1-20个碳原子的烷基或由以下结构式(8)表示的取代基。
如果以上结构式(7)中的R5-R8是由上述结构式(6)表示的基团或C13烷基以包含其中至少一种，且结构式(6)中的R9是甲基，那么这种化合物是液体，而且在考虑到将该试剂施用到记录介质上并用该试剂确实填充油墨接收层中的孔空间的可使用性和效率时是优选的。
更优选使用具有两个或多个由以上结构式(6)表示的基团的那些且一个示例性化合物由以下结构式(8)表示。
并不清楚填充在油墨接收层中的孔空间中的位阻胺为何能够增强图像牢度，但本发明人认为，不仅位阻胺能够捕获由光和氧化变质产生的自由基以防着色材料的变质，而且被大体积位阻胺包围的着色材料的分子也不易受化学攻击。尽管喷墨记录介质领域已知使油墨接收层包含位阻胺，但它对图像牢度的效果远不如本发明的效果，在本发明中，包含位阻胺化合物且不会溶解着色材料的非挥发性液体在图像形成之后施用，用该液体覆盖每个着色材料至油墨接收层的全深度。而且在本发明中，如果使用除了硅油和脂肪酸酯还包含位阻胺化合物的液体，通过硅油和脂肪酸酯将着色材料阻断空气和水分的效果、以及通过大体积位阻胺来抑制着色材料的化学攻击的效果可协同发挥。
在此，更优选使用液体位阻胺，但粉末位阻胺可通过用一种与油墨或着色材料不相容的溶剂进行溶解或稀释而使用，这样可提高可使用性和/或填充到孔空间中。在这种情况下，优选使用上述的硅油或饱和脂肪酸酯作为溶剂。位阻胺化合物优选以硅油或饱和脂肪酸酯∶位阻胺＝100∶1-1∶100，更优选9∶1-5∶5的重量比加入。
用于本发明的图像牢度改进剂可包含一种或多种上述物质，或可包含一种以上的物质，只要它们具有相互亲和性。在这种情况下，它们可属于不同的种类如硅油和饱和脂肪酸酯。
此外，本发明的图像牢度改进剂可包含可溶于或均匀分散在上述非挥发性液体中的添加剂。例如，可以包含抗氧化剂、光稳定剂、自由基淬灭剂、紫外线吸收剂、增稠剂、香料、上光剂、具有药物效果的试剂如消毒剂和杀虫剂作为添加剂。
优选使用位阻胺、位阻酚、和维生素作为抗氧化剂和光稳定剂、稳定化自由基作为自由基淬灭剂、水杨酸苯酯、位阻苯基、苯并三唑和二苯酮作为紫外线吸收剂。为了其它功能，适当加入添加剂如增稠剂、香料、上光剂、和药物活性剂如消毒剂和杀虫剂。如果包含添加剂，作为图像牢度改进剂的有效组分的液体组分用作这些添加剂的溶剂或分散介质。如果这些添加剂没有充分溶解在所述试剂中或它们是挥发性的，或它们分散成粗颗粒状态，所述试剂的施用会造成图像质量的变差和图像牢度的下降。因此，最优选选择在普通温度和压力下为液体，并具有与硅油或脂肪酸酯相同的比重，或仅在这些有效组分中完全可溶的材料。但只要本发明的效果得以实现，这些添加剂可以没有任何特殊限制地加入。
以下描述优选的添加剂。
A-e.紫外线吸收剂
要加入到上述试剂中的紫外线吸收剂的例子为由以下结构式(9)-(16)表示的那些。
Figure C0114408600231
Figure C0114408600241
在以上结构式中，t-C4H9和t-C8H17分别表示叔丁基和叔辛基。
A-f.增稠剂
加入本发明图像牢度改进剂的增稠剂例如为由以下结构式(24)表示的化合物。
Figure C0114408600242
在以上结构式中，R26表示二十二烷酸基团(-CO-(CH2)20-CH3)或氢原子。
在施用和磨擦步骤的条件下，考虑到在施用到记录介质上时防止透过以及在油墨接收层的孔空间中的填充和固定性能，所述试剂在施用到记录介质上时的动态粘度优选为50-600cs。如果所述试剂使用图4A、4B和5所示的工具施用，该动态粘度优选为100-400cs，更优选200-400cs。如果所述试剂使用图6所示的仪器施用，该动态粘度优选为50-200cs。同时，在所述试剂施用到记录介质上之后，该试剂的动态粘度优选为150-300cs以防迁移并增加所述试剂在孔空间中的保持稳定性。动态粘度按照JISK-2283来测定。
考虑到容易填入和较少从油墨接收层渗出，按照本发明的图像牢度改进剂的优选表面张力为20-30mN/m。另外，所述试剂的熔点和沸点优选使得所述试剂在普通温度和压力下为液体。另外，考虑到记录介质的清晰度，折射指数(在25℃下)优选为1.3-1.5；而且考虑到在记录介质的油墨接收层中的平滑渗透和固定作用，比重范围优选为0.95-1.4。
图像牢度改进剂的另一优点是增加油墨接收层的表面光泽，得到一种视觉上品质较高的记录材料。
B：记录介质
作为可用于本发明的记录介质，可以使用任何记录介质，只要它具有多孔油墨接收层以附着油墨进行记录。但在本发明中，该介质优选不会造成透过，因为所述试剂如硅油和脂肪酸酯浸渍在记录介质中。在本发明中，以下记录介质在使用喷墨工艺进行记录时特别优选：具有由能够吸附着色材料的细颗粒形成的多孔结构油墨接收层的记录介质。记录介质优选为所谓“吸收型”，能够吸收在基材上形成的油墨接收层的孔空间中的油墨。这种由细颗粒制成的油墨接收层具有一种多孔结构，根据需要包含粘结剂和其它添加剂。细颗粒的例子为硅石、粘土、白垩、碳酸钙、高岭土、氧化铝如矾土或水合矾土、无机物如硅藻土、二氧化钛、水变白云母和氧化锌、和有机物如尿素福尔马林树脂、乙烯树脂、和苯乙烯树脂、或其组合。优选用作粘结剂的那些的例子为水溶性高聚物和胶乳。例如，使用聚乙烯醇或其改性材料、淀粉或其改性材料、明胶或其改性材料、阿拉伯胶、纤维素衍生物如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、和类似的纤维素、基于乙烯基的共聚物胶乳如SBR胶乳、NBR胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、官能团改性聚合物胶乳、乙烯乙酸乙烯基共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐及其共聚物、丙烯酸酯共聚物，而且如果需要，可以结合使用两种或多种物质。此外，可以使用添加剂。例如，如果需要可以使用分散剂、增稠剂、pH值调节剂、润滑剂、流体变性剂、表面活性剂、消泡剂、释放剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂和类似物。
特别优选的本发明记录介质具有由平均粒径不超过1μm的上述细颗粒形成的油墨接收层。具体地，优选的这种细颗粒是硅石或氧化铝细颗粒。本发明效果在这种细颗粒时显著的原因并不清楚，但认为如下。本发明人已知，吸附到氧化铝或硅石细颗粒上的着色材料容易因气体如NOX、SOX和臭氧造成褪色。这些细颗粒往往吸引气体，这样着色材料容易因着色材料附近的气体而褪色。硅石细颗粒的例子为胶态硅石。尽管胶态硅石可购得，但优选使用描述于日本专利№2803134和2881847的那些。优选的氧化铝细颗粒是水合矾土的细颗粒。一种合适的水合矾土的例子为以下通式(25)。
                   Al2O3-n(OH)2n·mH2O
在以上通式(25)中，n表示整数0、1、2或3且m表示0-10的数，优选0-5的数，前提是m和n不同时为0。在大多数情况下，由于mH2O表示不参与H2O晶格的可释放水，因此m可以是整数或非整数。同时，如果该材料受热，m可以是0。优选使用通过例如分别按照美国专利4242271和4202870所述将烷醇铝或铝酸钠进行水解，或按照日本专利申请公开№57-44605所述用硫酸钠或氯化铝溶液中和铝酸钠溶液而制成的水合矾土。
另外，通过使用这种水合矾土制成的喷墨记录介质对按照本发明的所述试剂具有优异的亲和性、吸收性和固定性。此外，这种记录介质具有优异的光泽、清晰度、和着色材料如染料在油墨中的固定能力，这些是实现照相图像质量所需要的。即，它优选用于本发明。在用于本发明的这种喷墨记录介质中2，细颗粒与粘结剂的混合比优选为1∶1-100∶1(重量)。如果粘结剂的量在该范围内，孔空间的体积可保持适合将图像试剂浸渍到油墨接收层上。氧化铝细颗粒或硅石细颗粒在油墨接收层中的优选含量为50％重量或更高，更优选70％或更高，进一步优选80％或更高，最优选不超过99％。油墨接收层的施用量优选为10克/米2或更高，最优选10-30克/米2(干重)，这样获得足够的图像牢度改进剂浸渍。
用于本发明的记录介质优选具有基材以承载上述油墨接收层。该基材并不特别限定且可以任意使用，只要可在其上形成具有多孔结构的油墨接收层，而且它具有适合由喷墨打印机等的传送体系进行传送的刚性。更优选的记录介质包括在施胶纸上或在具有多孔层的基材如钡地纸上具有油墨接收层的那些，所述多孔层比油墨接收层密实，通过将无机颜料如硫酸钡与粘结剂一起施用到纤维基材的表面上而形成。这种记录介质可为具有记录区的本发明记录材料带来更多的优点，在所述记录区中，存在于油墨接收层厚度方向上的所有或基本上所有的孔空间都填充油所述试剂。换句话说，如果这种记录材料长期放置在高温和高湿度的环境中，可以有效地抑制因试剂渗出到表面而出现的表面粘性，得到具有优异的保存性能的记录材料。上述效果的机理并不清楚，但认为如下：因为所施用的试剂难以通过密实和气体渗透性低的层如氧化钡层，因此该试剂肯定填充了孔空间。另外，在用所述试剂填充孔空间的过程中，存在于油墨接收层的孔空间中的空气和水分移向密实多孔层1301或被其吸收，如图3示意说明。结果，空气和水分不会留在油墨接收层中，或保留较低的量(如果有的话)。
这种设想由以下实验事实支持。如果本发明方法使用其中油墨接收层位于没有气体渗透性或吸水性的塑料片材基材上的记录介质进行，可得到某些效果，但如果记录材料保持在高温和高湿度条件下，观察到所述试剂渗透到油墨接收层的表面。
作为可用于本发明的在表面上具有多孔结构的记录介质，除了具有在基材上形成的多孔油墨接收层的上述记录介质，可以使用阳极化铝。
C：制造记录材料的方法和提高图像牢度的方法
(1)本发明制造记录材料的方法或提高图像牢度的方法的一个实施方案如下：首先，将图像如字母和图画通过施用含水油墨或其墨滴而记录到记录片材的多孔结构油墨接收层上，然后将上述试剂施用到油墨接收层的表面上，随后进行磨擦处理。在这种情况下，优选将所述试剂磨擦到记录片材的整个表面中，但可以将所述试剂施用并磨擦到部分的记录片材上。这样，油墨接收层中的着色材料必定能够保护不受气体如NOX、SOX和臭氧的攻击。
如上所述，在一个更优选的实施方案中，图像区的油墨接收层的所有或基本上所有孔空间被所述试剂填充至所述油墨接收区的全深度。在这种情况下，为了容易施用，最好供给足够量的试剂以完全填充孔空间，要考虑由涂布器件吸收的量。在此，在由细颗粒制成的油墨接收层的情况下，完全填充孔空间的量可在考虑油墨接收层的孔隙率，例如吸油值的同时确定。通过施用和擦入如此量的试剂，油墨接收层中的孔空间可确实被该试剂填充。具体地说，如果使用具有结构式(1)的硅油作为图像牢度改进剂以提高在吸油值为0.3毫升的记录介质上形成的图像的图像牢度，可通过施用约0.3克的试剂并随后进行磨擦而得到足够的牢度改进作用。这意味着，本发明的效果通过用不仅覆盖油墨接收层表面的所述试剂填充油墨接收层的孔空间而得到。
如果存在于油墨接收层中的所有或基本上所有的着色材料处于牢度改进剂中，本发明得到实现。即，只要达到这种状态，所述试剂的施用量可以低于吸油量。
以下具体地解释如何实现本发明。本发明可通过使用一种牢度改进装置而实现，该装置包括一个包含所述试剂的容器以施用所述试剂和一个用于磨擦的器件。例如，图5给出了配有装置5001(喷雾器或泵)的分配器5003，所述装置用于将合适量的试剂传送到油墨接收层。
按照本发明的另一实施方案，试剂的施用和磨擦处理通过使用图4A和4B所示的涂布器而同时进行，其中包含所述试剂的储存部件4004和涂布器件4002被整合且所述试剂可由储存部件渗出到涂布器件的表面上。该涂布器可具有这样一种结构，当涂布器件4002中的试剂减少时，所述试剂通过压制储存部件4001而供给到涂布器件中。参考数字4003表示4002的盖。为了得到具有优异的图像牢度的印刷品，按照本发明的方法使用上述记录介质和上述试剂的一种组合，这样容易得到高牢度的图像。
本发明用于生产记录材料或用于提高图像牢度的方法的另一实施方案是在记录装置中自动处理该记录材料，无需手。图6是这种装置的截面示意图，其中具有通过喷墨在记录介质上记录图像的工具、和用于处理该记录材料以得到优异图像牢度的工具。在图6中2，参考数字25表示外壳，参考数字1表示在供给盘2(给纸盒)中几乎水平堆积和放置的未使用的记录介质。参考数字3表示可通过吸杯移动机械(未示)由位置(a)移动至位置(b)以接触盘2中的最上片材的吸杯。当杯接触最上片材以将其升高并从其它片材中分离时，吸取机械(未示)降低了吸杯中的压力，然后吸杯移动至(c)以将该片材传输至位置(c)并将该片材插入送纸辊4和5之间。然后，停止吸取以释放该片材。
传送辊4和5通过一个驱动源如传送马达(未示出)由支柱机构(未示出)进行旋转。参考数字6和7表示导向板并以预定距离相对排列，形成一个供给通过传送辊4和5的旋转而传送的记录纸的通道。由这些导向板6和7形成的供给通道的截面形状几乎是由传送辊4和5附近的某个地方延伸到位于上方位置的子扫描辊8和9的半环形。这些子扫描辊8和9与平行于附图中左手方向排列的第二对子扫描辊10和11一起固定传入的记录纸并通过一个稍后提及的控制部件(未示出)在控制下给纸。参考数字15表示用于调节记录纸在子扫描辊8、9、10和11之间的位置的导向板。参考数字12表示记录头(喷墨记录头)，其中多个用于油墨排放的喷嘴排列在记录纸1的传送方向上。作为参考，该记录头12可具有多个分别排放不同颜色油墨的喷墨头。参考数字13表示油墨罐，其中包含有油墨以供给记录头12。记录头12和油墨罐13安装在托架上，而且通过一个与子扫描辊8-11的旋转轴平行排列的托架导向装置，可移动地固定在一个几乎与记录纸的传送方向成直角的方向上。
参考数字16表示装在上给纸盘中的未使用的第二记录纸。参考数字17表示一个压板，用以将堆叠其上的记录纸16轻压至分离辊18的方向。参考数字19和20表示导向板并构成第二给纸通道，将由分离辊18取出的记录片材的前段导向子扫描辊8和9。
参考数字21、22、23、和24表示例如公开于日本专利申请公开№1-264879的装置，用以检测每种记录纸1和16的是否存在和质量。参考数字21和23表示将预定波长的光辐射到记录纸1和16的表面上的光源，且参考数字22和24分别表示用以接收由记录纸表面反射的光的光检测器。
由于表面粗糙度随着记录纸的种类而不同，导致不同的衍射作用，因此记录纸的质量可通过反射光来确定。例如，普通纸的表面微观上通过缠绕纤维而制成且在表面上的光衍射大。因此，来自检测器22和24的输出变小。另一方面，如果表面光滑且光衍射小，来自检测器22和24的输出变大。通过使用这种用于光检测的装置，可以确定使用吸杯3的第一分离机械或与使用分离辊18的第二分离机械匹配的记录纸是否分别安装在匹配盒中，或适用于记录的记录纸是否已安装。
参考数字26和27表示形成传送通道的导向板，在通过记录头12进行记录之后，用于将根据子扫描辊10和11的旋转而排出的记录纸导向下一步骤。板式加热器(未示)已连接到该导向板上，以加热在由导向板26和27形成的传送通道中的记录纸，这样加速记录纸上的油墨的干燥。
然后向如此得到的记录材料的记录面上供给图像牢度改进剂，形成在记录材料的油墨接收层中填充有图像牢度改进剂的区域。
参考数字52表示按照本发明的图像牢度改进剂，它通过一个未示出的供给装置由罐(未示出)供给至容器51，且容器51中的液体52的液位自动控制在预定范围内。参考数字53表示一个用于施用所述试剂的辊，且其表面部分53a具有一种海绵状结构且在一个能够渗透所述试剂52的部位与容器51中的试剂52接触。如果辊53通过驱动源(未示出)旋转，试剂52就均匀地渗透到表面53a。参考数字54是一个传送辊，通过与涂布辊53合作固定记录纸而进行传送。在这种情况下，传送辊54优选与涂布辊53分离，除非记录介质存在于两者之间，这样可防止试剂52连接到辊54的表面。参考数字55是用于干燥已施用有试剂52的记录介质的干燥器加热器。
按照上述构造，如果记录头12完成记录，记录介质的前端就到达传送辊54和涂布辊53之间的位置，然后记录纸的后端离开第二子扫描辊对10和11。然后，记录介质固定在辊54和辊53之间，而且随着这些辊53和54的旋转，试剂52均匀供给到记录介质的一个面上并磨擦填充油墨接收层的孔空间。浸渍有试剂52的记录介质根据需要进一步进行磨擦处理，然后通过一个纸出料辊33的旋转从装置之外的一个出料孔34排出。
作为参考，在图6中，已经描述了其中喷墨记录和图像牢度改进剂施用在同一装置中进行的图像记录装置。但不限于此，其中图像记录部件与试剂施用部件分离的图像记录装置、或与图像形成部件分离的单独用于施用试剂的装置在本发明的范围内。
此外，本发明人通过电子显微镜观察了记录材料的油墨接收层的截面结构。该记录材料使用一种具有多孔结构的油墨接收层的记录介质制成，所述多孔结构由具有令人满意的本发明效果的细颗粒制成。结果，记录材料在施用图像牢度改进剂之前的截面结构在图7中给出，且在施用本发明试剂之后的截面结构在图8中给出。在图7中，黑色区域是矾土细颗粒或其聚集体，且白色区域是孔空间。在图8中，黑色区域被认为是矾土细颗粒的聚集体，且这些聚集体沿着油墨接收层的厚度方向取向，换句话说，这些聚集体是一种在厚度方向上比在平面方向上更长的形状，且这些聚集体之间填充有牢度改进剂。换句话说，填充有试剂的这些区域也在接收层的厚度方向上沿着聚集体的方向进行取向。具体地说，图8所示的记录材料这样制造：将由饱和脂肪酸酯组成的试剂施用到由矾土细颗粒制成的多孔油墨接收层上，根据该油墨接收层的孔隙率，其量足以填充油墨接收层中的孔空间，然后擦掉试剂。
并不清楚该试剂的施用为何造成油墨接收层截面结构的这种变化，但本发明人认为如下。
在制备本发明的记录材料时，将试剂施用到油墨接收层上以在油墨接收层的厚度方向上渗透。据信，由于该试剂中的脂肪酸酯具有与构成油墨接收层的矾土细颗粒的亲和性，当试剂渗透时，矾土细颗粒也迁移，被试剂拉向接收层的厚度方向。由于在填充试剂之后没有观察到任何图像变化，因此认为，这种迁移在非常微观的水平上发生。
另外，假定由于通过擦拭或抛光将试剂积极施用到油墨接收层上，该试剂深入地渗透到油墨接收层中，造成矾土细颗粒在其中的迁移以逐渐改变油墨接收层中的孔空间的形状。换句话说，在施用试剂之前均匀分布在油墨接收层中的孔空间逐渐变化，形成在试剂渗透过程中在厚度方向上由表面延伸的试剂流动通道，最后，这种填充有试剂的孔空间形成如图8所示的结构。
此外，本发明人发现，由矾土细颗粒吸附的着色材料在施用试剂之前相对地存在于油墨接收层的表面附近(图10，1001)，但在施用试剂之后，吸附着色材料的区域1001消失。这种现象表明，着色材料的迁移也随着试剂在油墨接收层中的渗透而发生。在图10中，参考数字1003表示一个区域，其中被吸附到细颗粒上的着色材料不存在并与区域1001一起构成油墨接收层1009。参考数字1005表示在基材1007上形成的密实多孔层。本发明人相信，着色材料也随着试剂填充孔空间而移动到油墨接收层中，并被试剂包围，这在较高水平上抑制了气体或空气的接触，得到优异的图像牢度改进作用。通常，着色材料向油墨接收层中的迁移导致印刷密度的下降，因为深入存在于油墨接收层中的着色材料不会参与图像的着色。另一方面，在本发明中，填充有试剂的区域如图8所示在油墨接收层的厚度方向上形成，且所述试剂和矾土细颗粒在折射指数上的差异小。因此深入存在于油墨接收层中的着色材料也有助于图像的着色，导致印刷密度和图像牢度的提高。
填充有试剂的区域的形状和形式可根据细颗粒与试剂的亲和性、物理性能如试剂的粘度、和填充方法而变化。即，另一实施方案的记录材料通过使用一种具有硅石和主要包含硅油的试剂的多孔油墨接收层的记录介质制成。该试剂施用到油墨接收层上，根据油墨接收层的孔隙率，其量足以填充油墨接收层中的孔空间，然后进行擦拭处理。所得记录材料如上进行观察，结果它具有一种如图9所示的截面结构，类似于图8所示。
本发明通过以下实施例和对比例进一步描述。
实施例1-11和对比例1-4(图像牢度改进剂的制备)
实施例1-11的图像牢度改进剂和对比例2-4的化合物通过将硅油和饱和脂肪酸酯中的至少一种、和在常温下为液态的位阻胺化合物按照表2-1所示的比率进行混合而制成，
组A：硅油和饱和脂肪酸酯
A-1：二甲基硅油SH200(Toray-Dow Corning Silicon Corp.)
Figure C0114408600331
A-2：氟改性硅油FS1265(Toray-Dow Corning Silicon Corp.)
Figure C0114408600332
A-3：烷基改性硅油SF8416(Toray-Dow Corning Silicon Corp.)
Figure C0114408600333
A-4：新戊基多元醇的饱和脂肪酸酯
商品名：Unistar H-334R(NOF公司)
A-5：新戊基多元醇的饱和脂肪酸酯
商品名：Unistar C-3371A(NOF公司)
Figure C0114408600341
组B；在常温下为液体的位阻胺化合物
B-1.商品名：Tinuvin 123(Ciba-Geigy Corp.)
Figure C0114408600342
B-2.商品名：Tinuvin 292(Ciba-Geigy Corp.)
Figure C0114408600343
B-3.商品名：Adekastab LA-62(Asahi Denka Kogyo K.K.)
该化合物具有由上述结构式(7)表示的结构，其中至少一个R5-R8是由以下结构表示的基团，其它为C13H27-。
B-4.商品名：Adekastab LA-67(Asahi Denka Kogyo K.K.)
该化合物具有由上述结构式(7)表示的结构，其中任何一个R5-R8是由以下结构表示的基团，其它为C13H27-。
Figure C0114408600352
B-5.
组C：添加剂
(记录介质的制造的实施例)
将铝酸钠加入4％重量氯化铝的溶液中并将pH值调节至4。然后，在搅拌下将温度升至90℃在继续搅拌一会。然后，加入铝酸钠溶液以调节pH值至10并在保持温度的情况下进行成熟反应40小时。然后将温度降低回到室温并将pH值调节至7-8。将该分散体溶液脱盐，然后使用乙酸进行去絮凝，得到胶态溶胶。将水合矾土的这种胶态溶胶浓缩得到17％重量的溶液。将聚乙烯醇PVA117(商品名，Kuraray Corp.的产品)溶解在纯水中，得到9％重量的溶液。将水合矾土的胶态溶胶与聚乙烯醇溶液进行混合并搅拌，将水合矾土的固体部分与聚乙烯醇的固体部分的比率调节至10∶1(重量)以得到分散体溶液。
通过模头涂布将该分散体溶液施用到基材(Beck光滑指数420秒，白度指数89％)的氧化钡层上至30克/米2的干重。该基材通过将氧化钡组合物(明胶10重量份和硫酸钡100重量份)施用到纤维基材(重量：150克/米2，Stoeckigt施胶度：200秒)至30克/米2的干重并进行压光处理整饰而制成。如上所述，制备出在基材的氧化钡层上具有油墨接收层的记录介质。该油墨接收层通过使用热水和再润湿浇注涂布器进一步进行再润湿浇注处理，得到记录介质。该记录介质的吸油值为约21毫升/米2。
(记录材料的制备和牢度处理)
在如上制备的记录介质上，制备出其上记录有图像的记录材料，并用实施例1-11的试剂和对比例2-4的化合物处理这些记录材料，然后按照以下方法I-V进行各种图像牢度试验。具体描述如下。同时，类似地评估没有接受任何处理的记录材料作为对比例1。
将油墨罐(商品名：BCI-6BK、BCI-6Y、M、C、BCI-6PM、和BCI-6PC，由Canon Inc.制造)安装到喷墨光打印机(商品名：BJ-F870，由Canon制造)上。使用该打印机，在以上得到的记录介质的记录面上形成相应颜色和密度的实心斑点(单个颜色：黑色、青色、品红色、和黄色，复合颜色：复合黑色、叶绿色、肉色、和天蓝色；密度：100％、80％、60％、40％、20％和10％)。用于打印的油墨是Canon Inc.的产品，适合上述打印机且都是包含水溶性染料的水基油墨。随后，将上述各种图像牢度改进剂和对比例2-4的化合物按照约0.3克/126毫米×89毫米的比率施用到记录材料的油墨接收层的表面上，使用一个由天然棉材料制成的磨擦器件在图像的整个面上进行磨擦处理，得到实施例1-12和对比例2-4的记录材料。对于每种记录材料，将约O.D.＝1.0的每种颜色的斑点进行以下的图像牢度试验。
耐光牢度和耐气体牢度的评估：
使用光谱仪“Spectrolino”(Gretag-MacBeth公司)测定记录材料在试验前后的图像密度。耐光牢度和耐气体牢度的评估根据下述的判定标准来确定，结果在表1中给出。
试验方法
I.耐光牢度试验1
按照下述试验条件，本发明人使用氙褪色计进行耐光牢度暴露试验，模拟太阳光透过窗户的室内效果。
试验条件：
照明强度：70千勒克斯
试验持续时间：100小时
在试验容器中的温度和湿度条件：24℃，60％RH
滤光器：(外部)碱石灰，(内部)硅硼酸盐。
耐光牢度的评估：
参考ISO10977(1993)的标准，根据反射密度(ΔE)在耐光牢度暴露试验之后的残余比率来进行评估。
具体地说，对于单个色斑，测定反射密度的残余比率以按照表1所示的标准进行评估。另一方面，对于由多种彩色油墨重叠形成的复合色斑，除了每个色斑的反射密度残余比率，测定每个构成颜色的反射密度的残余比率以计算反射密度残余比率之间的差异，并按照表1所示的标准进行评估。加入反射密度残余比率的差值来评估复合颜色实心斑的原因如下：考虑到视觉图像质量，复合颜色的记录材料的图像牢度不仅受记录部分本身的反射密度残余比率，而且还受构成复合颜色的每种颜色的褪色度的影响。换句话说，即使记录部分本身的反射密度残余比率大，如果构成复合颜色的任何颜色的反射密度在试验前后变化较大，可能会丧失在视觉观察时的颜色平衡，得到一种明显褪色的感觉。
例如在表1中，高于90％的反射密度残余比率是指在黑色、青色、品红色、黄色、复合黑色、叶绿色、肉色、和天蓝色实心斑中的最低反射密度残余比率不低于90％。同时，例如，不低于5％的反射密度残余比率差值是指，对于以上四种复合颜色的实心斑，构成每种复合颜色的颜色之间在反射密度残余比率上的最大差值在低于5％的范围内。不低于5％且低于10％的反射密度残余比率差值是指，对于以上四种复合颜色的实心斑，构成每种复合颜色的颜色之间在反射密度残余比率上的最大差值在不低于5％且低于10％的范围内。
表1
             反射密度残余比率
  90％或更高   80％或更高且低于90％   低于80％
  反射密度残余比率的差值   低于5％   A   B   C
  5％或更高且低于10％   B   B   C
  10％或更高   C   C   C
评估结果在表2-1和表2-2中给出。
II.耐光牢度试验2
按照下述试验条件，本发明人使用荧光灯耐光牢度测试仪进行耐光牢度暴露试验，考虑了室内荧光灯光的作用。
试验条件：
照明强度：70千勒克斯
试验持续时间：240小时
在试验容器中的温度和湿度条件：24℃，60％RH
滤光器：碳酸钠
耐光牢度的评估：
参考ISO10977(1993)的标准，根据反射密度的残余比率来评估耐光牢度，评估标准与上述评估试验(1)相同。评估结果在表2-1和表2-2中给出。
III.耐气体牢度试验1
III-1.按照以下试验条件(ANSI/ISA-S71.04-1985)，使用荧光管耐光牢度测试仪进行气体暴露试验以测试室内各种气体的影响。
试验条件：
暴露气体的组成：H2S：10ppb，SO2：100ppb，NO2：125ppb，Cl2：2ppb，和O3：25ppb。
试验持续时间：168小时
在试验容器中的温度和湿度条件：30℃，80％RH
耐气体牢度的评估：
按照上述的相同评估标准，根据反射密度残余比率进行评估。评估结果在表2-1和表2-2中给出。
III-2.按照以下试验条件(ANSI/ISA-S71.04-1985)，使用气体腐蚀测试仪在比III-1更苛刻的条件下进行气体暴露试验。按照III-1进行评估。
试验条件：
暴露气体的组成：H2S：50ppb，SO2：300ppb，NO2：1250ppb，Cl2：10ppb，和O3：100ppb。
试验持续时间：240小时
在试验容器中的温度和湿度条件：24℃，60％RH
IV.发黄试验
按照上述的相同方式使用实施例1-11的牢度改进剂和对比例2-4的化合物处理记录介质，只是为了发黄试验没有记录任何图像。制备出未处理样品作为对比例1。每个样品放置在以下环境中以比较记录面在试验前后的色调。
结果在表2-1和表2-2中给出。
试验条件：
在试验容器中的温度和湿度条件：50℃，80％RH
试验持续时间：240小时
表2-1
  实施例                         A组分(％)                     B组分(％)   C组分(％)                  图像牢度的评估结果
  A-1   A-2   A-3   A-4   A-5   A-6   A-7   B-1   B-2   B-3   B-4   B-5   C-1   I   II   III-1   III-2   IV
  1   90   10   A   A   A   C   没有变化
  2   100   A   A   A   A   没有变化
  3   90   10   A   A   A   A   没有变化
  4   100   A   A   A   A   没有变化
  5   90   10   A   A   A   A   没有变化
  6   100   A   A   A   A   没有变化
  7   90   10   A   A   A   A   没有变化
  8   100   A   A   A   A   没有变化
  9   90   10   A   A   A   A   没有变化
  10   45   45   10   A   A   A   A   没有变化
  11   60   30   5   5   A   A   A   A   没有变化
表2-2
  对比例   包含的组分                  图像牢度的评估结果
  I   II   III-1   III-2   IV
  1   -(未处理)   A   A   C   C   没有变化
  2   阳离子树脂溶液   C   C   C   C   发黄
  3   丙烯酸系树脂溶液   C   C   C   C   发黄
  4   苯乙烯树脂溶液   C   C   C   C   发黄
V.光泽试验
按照上述的相同方式用实施例2和10的相应试剂处理记录介质，只是为了发黄试验没有记录任何图像。制备出未处理样品作为对比例1。在这三个样品在常温下保持24小时之后，按照JIS-Z-8741的方法测定光泽。结果在表3中给出。
表3
  实施例2   实施例10   对比例1
  20°光泽   73.1   74.1   29.0
  70°光泽   95.4   95.2   72.9
新制备实施例2和10以及对比例1的记录材料(100％实心斑点)，然后在常温下放置24小时，然后使用Gretag Spectrolino(Gretag-MacBeth)测定每种图像的密度。结果在表4中给出。
表4
  实施例2   实施例10   对比例1
  印刷密度   黑色   2.45   2.41   1.98
  青色   2.79   2.76   2.28
  品红色   2.56   2.51   1.98
  黄色   2.15   2.12   1.80
实施例12
使用喷墨打印机(商品名：BJ-F870，由Canon Inc.制造)在记录介质上形成复合黑色的实心斑，相应的油墨射出量为100％、80％、40％、20％、和10％。然后，选择O.D.为约1.0的实心斑点并在与耐气体牢度试验III-1时相同的条件下进行暴露试验，只是持续时间为672小时，观察每个斑点的ΔE变化。为了参考，在这种环境下暴露504小时的结果大致对应于在普通室内在东京放置1年的结果。作为对照，将普通银盐照相的印刷品进行相同的暴露试验以观察照相图像的ΔE变化。在此，复合黑色的银盐照相样品通过Fuji Film数字照相印刷体系(FDi)(Fuji Photographic Film K.K.)在直接暴露于激光的彩色照相纸(商品名：Ever Beauty Paper)上制备并随后显影，然后选择O.D.为约1.0的那些。结果在图11中给出，其中(a)表示银盐照相印刷品的ΔE变化，和(b)表示按照本发明的复合黑色斑的ΔE变化。从图11清楚地看出，按照本发明的复合黑色的印刷斑具有比银盐照相印刷品优异的耐气体性。
(本发明的效果)
本发明提高了喷墨记录图像的牢度。尤其是，即使该记录材料在普通室内环境如家庭和办公室中展示，图像的褪色急剧减少。另外，本发明可提高图像牢度而不会损害该记录图像可与银盐照相相当的质量如纹理和图像质量。

Claims (32)

1.一种制造具有多孔结构的油墨接收层的记录材料的方法，所述油墨接收层具有其中图像由着色材料形成的图像区，该方法包括以下步骤：
(i)将油墨施用到油墨接收层上，得到其中图像由包含在油墨中的着色材料形成的图像区；
(ii)将一种包括不溶解该着色材料的非挥发性液体的液体施用到油墨接收层上，所述非挥发性液体包括选自硅油、饱和脂肪酸和醇的酯、和位阻胺化合物的至少一种；和
(iii)通过在施用非挥发性液体之后对其进行磨擦，形成其中在油墨接收层厚度方向上分布的所有或基本上所有着色材料被包埋在该非挥发性液体中的部分。
2.根据权利要求1的制造记录材料的方法，其中所述油墨接收层的多孔结构由细颗粒形成且所述着色材料被吸附到所述细颗粒的表面上。
3.根据权利要求1的制造记录材料的方法，其中步骤(iii)包括，在图像区中用所述非挥发性液体填充存在于油墨接收层厚度方向上的所有或基本上所有的孔。
4.根据权利要求1的制造记录材料的方法，其中所述非挥发液体包含硅油。
5.根据权利要求4的制造记录材料的方法，其中所述硅油是一种改性硅油。
6.根据权利要求5的制造记录材料的方法，其中所述改性硅油具有由以下结构式(1)表示的结构：
Figure C011440860002C1
其中R1、R2、R3和R4独立地选自苯基、取代或未取代烷基、具有UV吸收性或抗氧化剂能力的官能取代基；且x和y独立地为0或正整数，x和y两者不同时为0。
7.根据权利要求6的制造记录材料的方法，其中R1、R2、R3和R4独立地是卤代烷基。
8.根据权利要求5的制造记录材料的方法，其中所述改性硅油具有由以下结构式(2)表示的结构：
Figure C011440860003C1
其中n是50-600的整数且m和m’分别独立地为整数1-20。
9.根据权利要求4的制造记录材料的方法，其中所述非挥发性液体还包含一种由以下结构式(3)表示的化合物：
其中R16表示具有5-18个碳原子的异羧酸的烷基残基且R17表示具有3-18个碳原子的异醇的烷基残基。
10.根据权利要求1的制造记录材料的方法，其中所述非挥发性液体包含饱和脂肪酸与醇的酯。
11.根据权利要求10的制造记录材料的方法，其中所述饱和脂肪酸是多价饱和脂肪酸。
12.根据权利要求10的制造记录材料的方法，其中所述醇是多元醇。
13.根据权利要求10的制造记录材料的方法，其中所述饱和脂肪酸是具有5-18个碳原子的饱和脂肪酸且所述醇是具有2-30个碳原子的醇。
14.根据权利要求10的制造记录材料的方法，其中所述酯选自由以下结构式(4)和(5)表示的位阻酯：
15.根据权利要求14的制造记录材料的方法，其中所述非挥发性液体是由结构式(4)和(5)表示的位阻酯；且由化学结构式(4)表示的位阻酯的含量为液体总重的50％或更高。
16.根据权利要求1的制造记录材料的方法，其中所述非挥发性液体包含一种具有至少一个由以下结构式(6)表示的取代基的位阻胺化合物：
其中R9是H或烷基，且R10-R13独立地为氢原子或具有1-3个碳原子的烷基。
17.根据权利要求16的制造记录材料的方法，其中所述位阻胺化合物是一种由以下结构式(7)表示的位阻胺化合物：
其中R5-R8独立地选自由结构式(6)表示的基团、氢原子和一价有机残基，且R5-R8中的至少一个是由结构式(6)表示的基团。
18.根据权利要求16的制造记录材料的方法，其中所述位阻胺化合物是一种具有至少两个由结构式(6)表示的取代基的化合物。
19.根据权利要求16的制造记录材料的方法，其中所述位阻胺化合物是一种液体。
20.根据权利要求4、10和16任何一项的制造记录材料的方法，其中所述非挥发性液体还包含一种能够溶解或均匀分散在所述非挥发性液体中的物质。
21.根据权利要求20的制造记录材料的方法，其中能够溶解或均匀分散在所述非挥发性液体中的所述物质是至少一种由以下结构式(9)-(16)表示的化合物：
Figure C011440860005C2
其中t-C4H9是叔丁基且t-C8H17是叔辛基。
22.根据权利要求20的制造记录材料的方法，其中能够溶解或均匀分散在所述非挥发性液体中的所述物质是一种增稠剂。
23.根据权利要求1的制造记录材料的方法，其中所述油墨接收层位于用以承载所述油墨接收层的基材上，且在所述油墨接收层和所述基材之间提供多孔层。
24.根据权利要求23的制造记录材料的方法，其中所述多孔层包含硫酸钡。
25.根据权利要求2的制造记录材料的方法，其中所述细颗粒由矾土制成。
26.根据权利要求2的制造记录材料的方法，其中所述细颗粒由硅石制成。
27.根据权利要求1的制造记录材料的方法，其中当所述液体施用到所述油墨接收层上时，所述液体的动态粘度为50-600cs。
28.一种提高记录材料的图像牢度的方法，该记录材料具有多孔结构的油墨接收层，所述油墨接收层具有其中图像由着色材料形成的图像区，该方法包括以下步骤：通过在施用非挥发性液体后对其进行磨擦，形成图像区，在所述图像区的一部分中，在油墨接收层厚度方向上分布的所有或基本上所有的着色材料被包埋在不溶解该着色材料的非挥发性液体中，其中所述非挥发性液体包括选自硅油、饱和脂肪酸和醇的脂、和位阻胺化合物的至少一种。
29.根据权利要求28的提高图像牢度的方法，其中所述液体包含硅油和位阻酯中的至少一种。
30.根据权利要求29的提高图像牢度的方法，其中所述位阻酯选自由以下结构式(4)和(5)表示的酯：
Figure C011440860007C1
Figure C011440860008C1
31.根据权利要求30的提高图像牢度的方法，其中所述非挥发性液体是由结构式(4)和(5)表示的位阻酯；且由化学结构式(4)表示的位阻酯的含量为液体总重的50％或更高。
32.根据权利要求28的提高图像牢度的方法，其中所述油墨接收层的多孔结构由细颗粒形成且所述着色材料被吸附到所述细颗粒的表面上。
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