CN1273570A - 碱石灰系玻璃的原料组合物 - Google Patents
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Abstract
可以在玻璃原料熔融时有效抑制硫化镍(NiS)生成的碱石灰系玻璃的原料组合物。碱石灰系玻璃中存在的硫化镍(NiS)异物是玻璃原料中混入的含Ni金属颗粒和熔融炉中使用的不锈钢中的Ni成分与作为玻璃原料使用的Na2SO4中的硫磺(S)成分在高温状态下进行玻璃化反应过程中生成的,预先在玻璃原料中可添加微量的金属氧化物、氯化物、硫酸盐或者硝酸盐形成的添加物。由此可以减低或者完全消除在熔融时发生Ni和S反应生成NiS。
Description
本发明涉及碱石灰系玻璃的原料组合物，特别涉及可以在玻璃原料熔融时能有效抑制在玻璃基体中生成硫化镍(NiS)，获得高质量玻璃制品的碱石灰系玻璃的原料组合物。
在目前所进行的碱石灰玻璃的制造方法中，在将玻璃原料在熔融炉中接近1500℃的高温下溶化的过程中，熔融炉内部所使用的不锈钢中的镍(Ni)成分和在玻璃原料中作为杂质存在的含Ni金属颗粒(例如不锈钢颗粒)混入熔融玻璃中，Ni成分和作为玻璃原料使用的芒硝(Na2SO4)中的硫磺成分(S)发生反应，在熔融成形的玻璃基板中硫化镍(NiS)作为微小异物存在。NiS异物的存在频率非常低，低至十几吨(t)玻璃制品为1个的程度，而且由于呈球状，粒径在0.3毫米以下，非常小，在生产线上检测出来是非常困难的。
这种由碱石灰系玻璃制成的基板由于加工作为建筑用玻璃或者汽车用的强化玻璃板，加热至软化点(600℃左右)后进行骤冷，在玻璃板的表面层上会产生压缩应力。
在强化工序中加热、再回到常温的强化玻璃中含有异物硫化镍(NiS)时，在约350℃以上稳定的α相的NiS变成不稳定的相存在。由于α相在常温下不能稳定存在，随时间发生相转变，变成常温下稳定的β相。伴随着这种相转移，NiS的体积膨胀。强化玻璃板由于在其厚度方向的内部约2/3的部分存在拉伸应力层，在拉伸应力层上，NiS的体积膨胀加速破碎(破损)，造成玻璃板的自然破损。
为了防止上述强化玻璃的自然破损，已知有下面的方法：通过在强化工序中将加热又返回到常温的强化玻璃再次插入到煅烧炉(ソ-ク炉)中，再次进行加热，保持一段时间，将强化玻璃中所含的NiS从不稳定的α相相转移到在约300℃以下稳定的β相，发生体积膨胀，通过强制破碎强化玻璃，除去含有NiS异物的次品(也可称为索克(ソ-ク)处理)。
但是，进行以上述热处理为重点的工序操作，由于升温耗费许多时间和热能，制造成本升高，并且对缩短交货期和提高生产性有极大的妨碍。
本发明为了解决上述目前存在的问题而作出的，其目的是提供一种可以有效抑制玻璃原料在熔融时生成硫化镍(NiS)的碱石灰系玻璃的原料组合物。
本发明的其它目的是提供一种碱石灰系玻璃的原料组合物，该组合物在玻璃原料中含有作为着色成分的微量氧化铁(Fe2O3)、硒(Se)、铈(Ce)或者其它金属材料时，可有效抑制玻璃原料在熔融时生成NiS。
在碱石灰系玻璃中存在的硫化镍(NiS)异物是在玻璃原料中混入的含Ni金属颗粒和熔融炉中使用的不锈钢中的Ni成分与作为玻璃原料使用的Na2SO4中的硫磺(S)成分在高温状态下进行玻璃化的反应过程中生成的。如果预先在玻璃原料中添加微量的由金属氧化物、氯化物、硫酸盐或者硝酸盐组成的添加物，可以减低或者完全消除在熔融时Ni和S发生反应生成NiS。其理由是，在玻璃原料中加入微量金属氧化物时，NiS与其它金属形成共熔化合物，分解温度降低，并且，在加入微量金属的氯化物、硫酸盐或者硝酸盐时，促进氧化作用，难以生成Ni的硫化物，结果，可以认为抑制了NiS的生成。
本发明的一个方案的特征是在含有芒硝(Na2SO4)的玻璃原料中含有由金属的氧化物、氯化物、硫酸盐或者硝酸盐组成的添加物。
本发明的其它方案的特征是在含有芒硝(Na2SO4)并含有氧化铁(Fe2O3)、硒(Se)、铈(Ce)和其它金属材料作为着色成分的玻璃原料中含有由金属的氧化物、氯化物、硫酸盐和硝酸盐组成的添加物。
上述金属是选自锡(Sn)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、铅(Pb)、锂(Li)、钾(K)和钠(Na)中的至少一种。在这种情况下，上述添加物占上述玻璃原料总重量的重量百分比为0.15％以下。
在实际使用的浮筒式熔融炉中NiS异物的存在频度为每十几吨(t)1个的程度，玻璃制品中Ni成分的含量也在10ppm(0.001重量％)以下，是非常少的。因此，在玻璃原料中加入金属氧化物等的量十分微量，根据本发明可以获得减低或完全消除硫化镍(NiS)生成的效果。
(实施例1)
在实际使用的浮筒式熔融炉中，在玻璃原料熔融时，将镍(Ni)系的金属和硫磺(S)成分反应，进行再现假定生成硫化镍(NiS)的情况的试验。
首先，将表1所示的各原料混合，调制成200克的玻璃原料。接着，向玻璃原料中加入Ni金属的粉末(粒径为149微米)，加入量以占玻璃原料总重量的重量百分比(添加比例)表示为0.07％，调制加入Ni金属粉末的玻璃原料1。
表1
| 原料 | 使用量(g) |
| 硅砂 | 92.0 |
| 苏打灰 | 26.5 |
| 白云石 | 23.6 |
| 石灰石 | 5.8 |
| 芒硝 | 2.0 |
| 碳 | 0.1 |
| 碎玻璃 | 50.0 |
| 合计 | 200.0 |
将加入镍粉末的玻璃原料1放入氧化铝制坩埚(容量250cc)中，将该氧化铝制坩埚在600℃预热30分钟之后，插入保持在1370℃的电炉内，用10分钟升温到1400℃。接着，在该温度下保持2.2个小时之后，从电炉内取出，将浇铸件作为样品玻璃1。
表2表示在样品玻璃1中Ni的添加比例(重量％)，NiS的最大粒度(微米)、单位玻璃重量NiS的个数(个/g)。NiS个数的测定采用体现显微镜进行。
表2
| 添加比例(重量％) | 最大粒径(微米) | 个数(个/g) | |
| 样品1 | 0.0700 | 120 | 1.13 |
如上所述准备5组玻璃原料，它与生成NiS的样品玻璃1的玻璃原料1具有相同配比。
在一组玻璃原料中，加入锡(Sn)的氧化物，即氧化锡(SnO2)，调制含有Ni金属粉末和SnO2的玻璃原料，作为玻璃原料2。
同样，在一组玻璃原料中，加入铁(Fe)的氧化物，即氧化铁(Fe2O3)，调制含有Ni金属粉末和Fe2O3的玻璃原料，作为玻璃原料3。
同样，在一组玻璃原料中，加入钴(Co)的氧化物，即氧化钴(CoO)，调制含有Ni金属粉末和CoO的玻璃原料，作为玻璃原料4。
同样，在一组玻璃原料中，加入锰(Mn)的氧化物，即氧化锰(MnO)，调制含有Ni金属粉末和MnO的玻璃原料，作为玻璃原料5。
同样，在一组玻璃原料中，加入铅(Pb)的氧化物，即氧化铅(PbO)，调制含有Ni金属粉末和PbO的玻璃原料，作为玻璃原料6。
接着，将这些玻璃原料2～6放入氧化铝制坩埚中，将该氧化铝制坩埚插入电炉内，升温保持。然后从电炉内取出，将浇铸件作为样品玻璃2～6。表3表示各样品玻璃中添加物的添加比例(重量％)、NiS的最大粒径(微米)、单位玻璃重量NiS的个数(个/g)。
表3
| 添加物 | 添加比例(重量％) | 最大粒径(微米) | 个数(个/g) | |
| 样品2 | SnO2 | 0.1500 | 200 | 0.52 |
| 样品3 | Fe2O3 | 0.1500 | 120 | 0.50 |
| 样品4 | CoO | 0.1500 | - | 0.00 |
| 样品5 | MnO | 0.1500 | 200 | 0.47 |
| 样品6 | PbO | 0.1500 | 200 | 0.67 |
表3表明，通过在玻璃原料中加入微量的金属氧化物，具有抑制玻璃制品中NiS生成的明显效果。
(实施例2)
重新准备3组与生成NiS的样品玻璃1的玻璃原料1同样配比的玻璃原料。
接着，在一组玻璃原料中加入钠(Na)的硝酸盐，即硝酸钠(NaNO3)，使NaNO3相对于玻璃原料中的芒硝(Na2SO4)的置换量为50％，调制含有Ni金属粉末和NaNO3的玻璃原料，作为玻璃原料7。
同样，在一组玻璃原料中加入钾(K)的硝酸盐，即硝酸钾(KNO3)，使KNO3相对于玻璃原料中的芒硝(Na2SO4)的置换量为50％，调制含有Ni金属粉末和KNO3的玻璃原料，作为玻璃原料8。
同样，在一组玻璃原料中加入锂(Li)的硝酸盐，即硝酸锂(LiNO3)，使LiNO3相对于玻璃原料中的芒硝(Na2SO4)的置换量为50％，调制含有Ni金属粉末和LiNO3的玻璃原料，作为玻璃原料9。
接着，将这些玻璃原料7～9放入氧化铝制坩埚中，将该氧化铝制坩埚插入电炉内，升温保持。然后从电炉内取出，将浇铸件作为样品玻璃7～9。表4表示各样品玻璃中金属硝酸盐的添加条件、NiS的最大粒径(微米)、单位玻璃重量NiS的个数(个/g)。
表4
| 添加条件 | 最大粒径(微米) | 个数(个/g) | |
| 样品7 | NaNO3∶Na2SO4＝1∶1 | 300 | 0.25 |
| 样品8 | KNO3∶Na2SO4＝1∶1 | 400 | 0.39 |
| 样品9 | LiNO3∶Na2SO4＝1∶1 | 300 | 0.20 |
表4表明，通过在玻璃原料中加入微量的金属硝酸盐，具有抑制玻璃制品中NiS生成的明显效果。
(实施例3)
重新准备7组与生成NiS的样品玻璃1的玻璃原料1同样配比的玻璃原料。
在一组玻璃原料中添加铁(Fe)粉末，调制含有Ni金属粉末和Fe的玻璃原料，作为玻璃原料10。
同样，在一组玻璃原料中添加铁的氧化物，即氧化铁(Fe2O3)，调制含有Ni金属粉末和Fe2O3的玻璃原料，作为玻璃原料11。
同样，在一组玻璃原料中添加铁的氯化物，即氯化铁水合物FeCl3.6H2O，调制含有Ni金属粉末和FeCl3.6H2O的玻璃原料，作为玻璃原料12。
同样，在一组玻璃原料中添加铁的硫酸盐，即硫酸铁水合物FeSO4.7H2O，调制含有Ni金属粉末和FeSO4.7H2O的玻璃原料，作为玻璃原料13。
同样，在一组玻璃原料中添加铁的硝酸盐，即硝酸铁水合物Fe(NO3)3.9H2O，改变添加比例，分别调制含有Ni金属粉末和Fe(NO3)3.9H2O的玻璃原料，作为玻璃原料14～16。
接着，将这些玻璃原料10～16放入氧化铝制坩埚中，将该氧化铝制坩埚插入电炉内，升温保持。然后从电炉内取出，将浇铸件作为样品玻璃10～16。
表5表示各样品玻璃中的添加物、添加比例(重量％)、NiS的最大粒径(微米)、单位玻璃重量NiS的个数(个/g)。
表5
| 添加物 | 添加比例(重量％) | 最大粒径(微米) | 个数(个/g) | |
| 样品10 | Fe | 0.1500 | 300 | 1.70 |
| 样品11 | Fe2O3 | 0.1500 | 120 | 0.50 |
| 样品12 | FeCL3.6H2O | 0.1500 | 300 | 0.80 |
| 样品13 | FeSO4.7H2O | 0.1500 | 120 | 0.73 |
| 样品14 | Fe(NO3)3.9H2O | 0.1500 | 50 | 0.01 |
| 样品15 | Fe(NO3)3.9H2O | 0.1000 | 500 | 0.66 |
| 样品16 | Fe(NO3)3.9H2O | 0.0750 | 137 | 1.03 |
表5表明，通过在玻璃原料中加入微量Fe的氧化物、氯化物、硫酸盐和硝酸盐，具有抑制玻璃制品中NiS生成的明显效果。
在实际的玻璃制品中，玻璃中Ni的浓度远低于表2所示的值，在上述10ppm(0.001重量％)以下。因此，添加的添加物的重量也减少，从实施例的结果可见，添加量相对于玻璃原料的重量即使为0.01重量％以下也十分有效。
以上各实施例还适用于玻璃组成中含有微量着色成分，例如微量的氧化铁(Fe2O3)、硒(Se)、铈(Ce)或者其它金属材料的玻璃原料。
根据本发明，由于玻璃原料中添加了微量由金属的氧化物、氯化物、硫酸盐或者硝酸盐组成的添加物，可以抑制熔融玻璃中的镍(Ni)成分和硫磺(S)成分发生反应，生成硫化镍(NiS)，从而大幅度减少玻璃制品中的NiS的量。
而且，相对于玻璃板来说上述添加物的微量添加没有改变着色性和粘性以及膨胀率等玻璃的各种物性值，并可以保持原来具有的性质，因此在实用上有很大优点。
从以上的结果可见，通过本发明，可以制造几乎不含NiS的玻璃制品，在实际应用上，即使采用相对于玻璃原料为0.01重量％以下的添加量，也能充分减少或者消除硫化镍(NiS)，由于在强化玻璃的制造工序中不需要索克(ソ-ク)处理，所以也可以降低制造成本。
因此，由于可以利用与目前同样的工序来进行碱石灰系玻璃的制造，所以可以直接使用现有的制造设备，不需要大幅度改变和增加设备等，可以提高强化玻璃的质量并降低设备的可变成本。
Claims (8)
1.一种碱石灰系玻璃原料组合物，其特征在于在含有芒硝(Na2SO4)的玻璃原料中含有由金属的氧化物、氯化物、硫酸盐或者硝酸盐组成的添加物。
2.权利要求1记载的碱石灰系玻璃原料组合物，其中上述金属是选自锡(Sn)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、铅(Pb)、锂(Li)、钾(K)和钠(Na)中的至少一种。
3.权利要求2记载的碱石灰系玻璃原料组合物，其中上述添加物占上述玻璃原料总重量的重量百分比为0.15％以下。
4.一种碱石灰系玻璃原料组合物，是在含有芒硝(Na2SO4)的玻璃原料中含有选自硝酸钠(NaNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸锂(LiNO3)中的一种添加物，上述添加物相对于上述玻璃原料中的芒硝(Na2SO4)的置换量约为50％。
5.一种碱石灰系玻璃原料组合物，其特征在于在含有芒硝(Na2SO4)并含有选自氧化铁(Fe2O3)、硒(Se)、铈(Ce)和其它金属材料中的一种作为着色成分的玻璃原料中，含有由金属的氧化物、氯化物、硫酸盐或者硝酸盐组成的添加物。
6.权利要求5记载的碱石灰系玻璃原料组合物，其中上述金属是选自锡(Sn)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、铅(Pb)、锂(Li)、钾(K)和钠(Na)中的至少一种。
7.权利要求6记载的碱石灰系玻璃原料组合物，其中上述添加物占上述玻璃原料总重量的重量百分比为0.15％以下。
8.一种碱石灰系玻璃原料组合物，其特征在于在含有芒硝(Na2SO4)并含有选自氧化铁(Fe2O3)、硒(Se)、铈(Ce)和其它金属材料中的一种作为着色成分的玻璃原料中，含有选自硝酸钠(NaNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸锂(LiNO3)中的一种添加物，上述添加物相对于上述玻璃原料的芒硝(Na2SO4)的置换量约为50％。
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