CN1285100C - 图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种图案形成方法，其目的在于：使通过浸渍光刻所得到的抗蚀图案的形状良好。由化学放大型抗蚀材料形成抗蚀膜102以后，再在含有碱性化合物的浸渍溶液103供到抗蚀膜102上的状态下，用曝光光104有选择地去照射抗蚀膜102而进行图案曝光。若对已经进行了图案曝光的抗蚀膜102进行了后烘烤(post bake)以后，再通过碱性显像液进行显像，就能由抗蚀膜102的未曝光部分102b得到形状良好的抗蚀图案105。

Description

图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种在半导体器件的制造工序中所用的图案形成方法。
背景技术
随着半导体集成电路的大集成化及半导体元件的小型化，就希望加速光刻技术的开发。现在的情况是，用利用了水银灯、KrF受激准分子激光或者ArF受激准分子激光等作曝光光的光刻技术来形成图案，同时也在探讨如何使用波长更短的F2激光作曝光光的光刻技术来形成图案。然而因为曝光装置及抗蚀材料中还有很多课题尚未得以解决，所以使用波长更短的曝光光的光刻技术的实用化便远在后头。
在这样的情况下，最近有人提出了浸渍光刻(immersionlithography)(参考非专利文献1)这样的技术。
(非专利文献1)
M.Switkes and M.Rothschild，“Immersion Lithography at 157nm”，J.Vac.Sci.Technol.，B19，2353(2001)
根据该浸渍光刻，因为折射率为n的液体充满了曝光装置内的投影透镜(projection lens)与晶片上的抗蚀膜之间的区域，而使曝光装置的NA(开口数)的值成为n·NA。故抗蚀膜的解像度提高。
下面，参看图7(a)～图7(d)说明使用了浸渍光刻的图案形成方法中的第一个现有例。
首先，准备具有以下组成的正化学放大型抗蚀材料。
Base polymer：poly((styrenehexafluoroisopropylalcohol)-(α-trifluoromethyl t-butylacrylate))(whereinstyrenehexafluoroisopropylalcohol：α-trifluoromethyl t-butylacrylate＝40mol％：60mol％)…2g
酸产生剂：triphenylsulfonium triflate    …    0.08g
溶剂：propylene glycol monomethyl ether acetate    …    20g
接着，如图7(a)所示，在衬底1上涂敷上述化学放大型抗蚀材料，而形成厚0.35μm的抗蚀膜2。
接着，如图7(b)所示，边将水3A供到抗蚀膜2上，边用由NA为0.65的ArF受激准分子激光形成的曝光光4透过光掩模5去照射抗蚀膜2而进行图案曝光。因为这样做以后在抗蚀膜2的曝光部分2a由酸产生剂产生酸，所以该曝光部分2a就变为相对碱性显像液具有了可溶性。另一方面，因为在抗蚀膜2的未曝光部分2b却不会由酸产生剂产生酸，所以未曝光部分2b相对碱性显像液仍然是难溶性。
接着，如图7(c)所示，若用热盘(hot plate)在110℃的温度下对已进行了图案曝光的抗蚀膜2加热60秒钟以后，再用2.38wt％的氢氧化四甲胺显像液(tetramethylammonium hydroxide developer)(碱性显像液)进行显像，便能形成由抗蚀膜2的未曝光部分2b形成、线宽0.09μm的抗蚀图案6A。
下面，参看图8(a)～图8(d)说明使用了浸渍光刻的图案形成方法中的第二个现有例。
首先，准备具有以下组成的正化学放大型抗蚀材料。
Base polymer：poly((styrenehexafluoroisopropylalcohol)-(α-trifluoromethyl t-butylacrylate))(whereinstyrenehexafluoroisopropylalcohol：α-trifluoromethyl t-butylacrylate＝40mol％：60mol％)    …    2g
酸产生剂：triphenylsulfonium triflate   …   0.08g
溶剂：propylene glycol monomethyl ether acetate   …   20g
接着，如图8(a)所示，在衬底1上涂敷上述化学放大型抗蚀材料，而形成厚0.02μm的抗蚀膜2。
接着，如图8(b)所示，边将全氟聚醚(perfluoropolyether)3B供到抗蚀膜2上，边用由NA为0.60的F2受激准分子激光形成的曝光光4透过光掩模5去照射抗蚀膜2而进行图案曝光。因为这样做以后在抗蚀膜2的曝光部分2a由酸产生剂产生酸，故该曝光部分2a就变为相对碱性显像液具有了可溶性。另一方面，因为在抗蚀膜2的未曝光部分2b却不会由酸产生剂产生酸，所以未曝光部分2b相对碱性显像液仍然是难溶性。
接着，如图8(c)所示，若用热盘在100℃的温度下对已进行了图案曝光的抗蚀膜2加热60秒钟以后，再用2.38wt％的氢氧化四甲胺显像液(碱性显像液)进行显像，便能形成由抗蚀膜2的未曝光部分2b形成的抗蚀图案6B，如图8(d)所示。
然而，如图7(d)或者图8(d)所示，由第一个现有例或者第二个现有例得到的抗蚀图案6A、6B的形状不良。需提一下，在第一个及第二个现有例中使用的是正化学放大型抗蚀材料，使用负化学放大型抗蚀材料，抗蚀图案的形状也是不良的。
因为若用这样的形状不良的抗蚀图案去蚀刻被处理膜，所得到的图案的形状也是不良的，所以就出现了在半导体器件的制造工序中其生产性和合格率下降的问题。
本发明正是为解决这些问题而研究开发出来的。其目的在于：使利用浸渍蚀刻而得到的抗蚀图案的形状良好。
发明内容
本案发明人，对利用浸渍蚀刻得到的抗蚀图案的形状不良的原因进行了探讨，做出了下述现象是导致形状不良的原因的结论。换句话说，由于照射到抗蚀膜的曝光部分的曝光光中入射到抗蚀膜的未曝光部分的遗漏光，在未曝光部分也从酸产生剂产生了若干的酸，所产生的这一部分酸使抗蚀膜的未曝光部分相对显像液的可溶性有些变化，结果造成抗蚀膜的曝光部分和未曝光部分间的对比度下降，由此而造成抗蚀图案的形状不良。
本发明正是基于上述见解而研究出来的，采用在将产生碱基的浸渍溶液供到抗蚀膜上的状态下进行曝光这一做法，来抑制在抗蚀膜的未曝光部分在泄露出来的光的作用下而产生的酸的影响。具体而言，是按照以下方法来实现它的。
本发明所涉及的第一种图案形成方法，包括：形成由化学放大型抗蚀材料制成的抗蚀膜的工序；在将含有碱基性化合物的浸渍溶液供到抗蚀膜上的状态下，选择曝光光去照射抗蚀膜而进行图案曝光的工序；以及对已进行了图案曝光的抗蚀膜进行显像处理而形成抗蚀图案的工序。
根据第一种图案形成方法，在未曝光部分中也由于曝光光中入射到抗蚀膜的未曝光部分的泄露光而由酸产生剂产生一些酸，但因为是在将含有碱基性化合物的浸渍溶液供到抗蚀膜上的状态下进行图案曝光的，所以在未曝光部分所产生的酸被浸渍溶液中所含的碱基性化合物中和。结果是，未曝光部分相对显像液的溶解性保持不变。另一方面，因为在抗蚀膜的曝光部分由酸产生剂产生的酸的量很多，所以即使含在浸渍溶液中的碱基性化合物将在曝光部分所产生的酸中和，该中和作用的影响也很小。结果是，曝光部分对显像液的溶解性确实会发生变化。正因为如此，抗蚀膜的曝光部分和未曝光部分的对比度大大地提高，最终结果是抗蚀图案的形状良好。
因为曝光光中入射到抗蚀膜的未曝光部的泄露光使得酸产生剂在未曝光部的表面部产生了若干的酸，所以与让抗蚀膜含有碱基性化合物的那种情况相比，象第一种图案形成方法那样，在将含碱基性化合物的浸渍溶液供到抗蚀膜上的状态下进行图案曝光的话，碱基性化合物就能有效地将酸产生剂在未曝光部的表面部所产生的酸中和掉。
在第一种图案形成方法中，可用一级脂肪胺、二级脂肪胺、三级脂肪胺、芳香胺、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物或者拥有羟基且含有氮的化合物等，作添加到浸渍溶液中的碱基性化合物用。
本发明所涉及的第二种图案形成方法，包括：形成由化学放大型抗蚀材料制成的抗蚀膜的工序；在将含有碱基性聚合物的浸渍溶液供到抗蚀膜上的状态下，选择曝光光去照射抗蚀膜而进行图案曝光的工序；以及对已进行了图案曝光的抗蚀膜进行显像处理而形成抗蚀图案的工序。
根据第二种图案形成方法，在未曝光部分由于曝光光中入射到抗蚀膜的未曝光部分的泄露光而由酸产生剂产生一些酸，但因为是在将含有碱基性聚合物的浸渍溶液供到抗蚀膜上的状态下进行图案曝光的，所以在未曝光部分所产生的酸被浸渍溶液中所含的碱基性聚合物中和。结果是，未曝光部分相对显像液的溶解性不变。另一方面，因为在抗蚀膜的曝光部分由酸产生剂产生的酸的量很多，所以即使含在浸渍溶液中的碱基性聚合物将在曝光部分所产生的酸中和，中和作用的影响也很小。结果是，曝光部分相对显像液的溶解性确实会发生变化。正因为如此，抗蚀膜的曝光部分和未曝光部分的对比度大大地提高，最终结果是抗蚀图案的形状良好。
因为曝光光中入射到抗蚀膜的未曝光部分的泄露光使得酸产生剂在未曝光部的表面部产生若干的酸，所以与让抗蚀膜含有碱基性聚合物的那种情况相比，象第二图案形成方法那样，在将含碱基性化合物的浸渍溶液供到抗蚀膜上的状态下进行图案曝光的话，碱基性聚合物就能有效地将酸产生剂在未曝光部分的表面部所产生的酸中和掉。
在第二种图案形成方法中，可用聚合物-N(poly-N)、N-二甲氨甲基苯乙烯(N-dimethylaminomethylstyrene)、聚苯胺(polyaniline)、聚乙烯亚胺(polyethylenimine)、聚丙烯胺(polyvinylamine)、聚丙烯胺(polyallylamine)，多聚鸟氨酸(polyornithine)或者多聚赖氨酸(polylysine)等作添加到浸渍溶液中的碱基性聚合物用。
本发明所涉及的第三种图案形成方法，包括：形成由化学放大型抗蚀材料制成的抗蚀膜的工序；在将含有在光的作用下产生碱基的化合物的浸渍溶液供到抗蚀膜上的状态下，选择曝光光去照射抗蚀膜而进行图案曝光的工序；以及对已进行了图案曝光的抗蚀膜进行显像处理而形成抗蚀图案的工序。
根据第三种图案形成方法，在未曝光部分中也由于曝光光中入射到抗蚀膜的未曝光部分的泄露光而由酸产生剂产生一些酸，但因为是在将含有在光的作用下产生碱基的化合物的浸渍溶液供到抗蚀膜上的状态下进行图案曝光的，所以在未曝光部分所产生的酸被从浸渍溶液中所含的在光的作用下产生碱基的化合物所产生的碱基中和。结果是，未曝光部分相对显像液的溶解性保持不变。另一方面，因为在抗蚀膜的曝光部分由酸产生剂产生的酸的量很多，所以即使含在浸渍溶液中的产生碱基的化合物所产生的碱基将在曝光部分所产生的酸中和，该中和作用的影响也很小。结果是，曝光部分对显像液的溶解性确实会发生变化。正因为如此，抗蚀膜的曝光部分和未曝光部分的对比度大大地提高，最终结果是抗蚀图案的形状良好。
因为曝光光中入射到抗蚀膜的未曝光部分的泄露光使得酸产生剂在未曝光部分的表面部产生若干的酸，所以与让抗蚀膜含有在光的作用下产生碱基的化合物的那种情况相比，象第三种图案形成方法那样，在将含产生碱基的化合物的浸渍溶液供到抗蚀膜上的状态下进行图案曝光的话，产生碱基的化合物所产生的碱基能够有效地将酸产生剂在未曝光部分的表面部所产生的酸中和掉。
在第三种图案形成方法中，可用O-丙烯酰基乙酰苯肟(O-acryloylacetophenone oxime)或者O-丙烯酰基柰乙酮肟(O-acryloylacetonaphthone oxime)等O-酰基肟(O-acyl oxime)，作添加到浸渍溶液中在光的作用下产生碱基的化合物。
本发明所涉及的第四种图案形成方法，包括：形成由化学放大型抗蚀材料制成的抗蚀膜的工序；在将含有在热的作用下产生碱基的化合物的浸渍溶液供到抗蚀膜上的状态下，选择曝光光去照射抗蚀膜而进行图案曝光的工序；以及对已进行了图案曝光的抗蚀膜进行显像处理而形成抗蚀图案的工序。
根据第四种图案形成方法，在未曝光部分中也由于曝光光中入射到抗蚀膜的未曝光部分的泄露光而由酸产生剂产生一些酸，但因为是在将含有在光能转变成的热的作用下产生碱基的化合物的浸渍溶液供到抗蚀膜上的状态下进行图案曝光的，所以在未曝光部分所产生的酸被从浸渍溶液中所含的在光能转变成的热的作用下产生碱基的化合物所产生的碱基中和。结果是，未曝光部分相对显像液的溶解性保持不变。另一方面，因为在抗蚀膜的曝光部分由酸产生剂产生的酸的量很多，所以即使含在浸渍溶液中的在光能转变成的热的作用下产生碱基的化合物所产生的碱基将在曝光部分所产生的酸中和，该中和作用的影响也很小。结果是，曝光部分对显像液的溶解性确实会发生变化。正因为如此，抗蚀膜的曝光部分和未曝光部分的对比度大大地提高，最终结果是抗蚀图案的形状良好。
因为曝光光中入射到抗蚀膜的未曝光部的泄露光在未曝光部的表面部让从酸产生剂产生了若干的酸，所以与让抗蚀膜含有在热的作用下产生碱基的化合物的那种情况相比，象第四种图案形成方法那样，在将含产生碱基的化合物的浸渍溶液供到抗蚀膜上的状态下进行图案曝光的话，产生碱基的化合物在光能转变成的热的作用下所产生的碱基能够有效地将酸产生剂在未曝光部分的表面部所产生的酸中和掉。
在第四种图案形成方法中，可用p-苯甲酰甲基硫酰苯乙烯(p-phnacylsulfonylstyrene)等酰基苯乙烯(acylsulfonyl)作为添加到浸渍溶液中在热的作用下产生碱基的化合物用。
在第一到第四种图案形成方法中，可用含有碱基性的化合物或聚合物，或者含有在光或热的作用下产生碱基的水、全氟聚醚作为浸渍溶液。
而且，在第一到第四种图案形成方法中，可用KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光、F2激光、KrAr激光或者Ar2激光等作曝光光用。
附图的简单说明
图1(a)-图1(d)为剖面图，示出了本发明的第一个实施例所涉及的图案形成方法中的每一个工序。
图2(a)-图2(d)为剖面图，示出了本发明的第二个实施例所涉及的图案形成方法中的每一个工序。
图3(a)-图3(d)为剖面图，示出了本发明的第三个实施例所涉及的图案形成方法中的每一个工序。
图4(a)-图4(d)为剖面图，示出了本发明的第四个实施例所涉及的图案形成方法中的每一个工序。
图5(a)-图5(d)为剖面图，示出了本发明的第五个实施例所涉及的图案形成方法中的每一个工序。
图6(a)-图6(d)为剖面图，示出了本发明的第六个实施例所涉及的图案形成方法中的每一个工序。
图7(a)-图7(d)为剖面图，示出了本发明的第一现有例所涉及的图案形成方法中的每一个工序。
图8(a)-图8(d)为剖面图，示出了本发明的第二个现有例所涉及的图案形成方法中的每一个工序。
符号说明
101-衬底；102-抗蚀膜；102a-曝光部分；102b-未曝光部分；103-浸渍溶液；104-曝光光；105-抗蚀图案；201-衬底；202-抗蚀膜；202a-曝光部分；202b-未曝光部分；203-浸渍溶液；204-曝光光；205-抗蚀图案；301-衬底；302-抗蚀膜；302a-曝光部分；302b-未曝光部分；303-浸渍溶液；304-曝光光；305-抗蚀图案；401-衬底；402-抗蚀膜；402a-曝光部分；402b-未曝光部分；403-浸渍溶液；404-曝光光；405-抗蚀图案；501-衬底；502-抗蚀膜；502a-曝光部分；502b-未曝光部分；503-浸渍溶液；504-曝光光；505-抗蚀图案；601-衬底；602-抗蚀膜；602a-曝光部分；602b-未曝光部分；603-浸渍溶液；604-曝光光；605-抗蚀图案。
具体实施方式
(第一个实施例)
参考附图1(a)～图1(d)，说明本发明的第一个实施例所涉及的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正化学放大型抗蚀材料。
Base polymer：poly((styrenehexafluoroisopropylalcohol)-(α-trifluoromethyl t-butylacrylate))(whereinstyrenehexafluoroisopropylalcohol：α-trifluoromethyl t-butylacrylate＝40mol％：60mol％)   …  2g
酸产生剂：triphenylsulfonium triflate            …  0.08g
溶剂：propylene glycol monomethyl ether acetate  …  20g
接着，如图1(a)所示，在衬底101上涂敷上述化学放大型抗蚀材料，而形成厚0.35μm的抗蚀膜102。
接着，如图1(b)所示，在将由含有0.01wt％的三乙醇胺(碱基性化合物)的水制成的浸渍溶液103供到抗蚀膜102上的状态下，用由NA为0.65的ArF受激准分子激光形成的曝光光104透过光掩模去照射抗蚀膜102而进行图案曝光。需提一下，在图1中，106表示将曝光光104聚集到抗蚀膜102上的投影镜。因为这样做以后在抗蚀膜102的曝光部分102a由酸产生剂产生酸，所以该曝光部分102a就变为相对碱性显像液具有可溶性。另一方面，因为在抗蚀膜102的未曝光部分102b却不会由酸产生剂产生酸，所以未曝光部分102b相对碱性显像液仍然是难溶性。
接着，如图1(c)所示，若用热盘在110℃的温度下对已进行了图案曝光的抗蚀膜102加热60秒钟以后，再用2.38wt％的氢氧化四甲胺显像液(碱性显像液)进行显像，便能形成由抗蚀膜102的未曝光部分102b形成、线宽0.09μm且形状良好的抗蚀图案105，如图1(d)所示。
根据第一个实施例，在未曝光部分102b中也由于曝光光104中入射到抗蚀膜102的未曝光部分102b的泄露光而由酸产生剂产生一些酸，但因为是在将含有碱基性化合物的浸渍溶液103供到抗蚀膜102上的状态下进行图案曝光的，所以在未曝光部分102b所产生的酸被浸渍溶液103中所含的碱基性化合物中和。结果是，未曝光部分102b相对碱性显像液仍为难溶性不变。另一方面，因为在抗蚀膜102的曝光部分102a由酸产生剂产生的酸的量很多，所以即使含在浸渍溶液103中的碱基性化合物将在曝光部分102a所产生的酸中和，该中和作用的影响也很小。结果是，抗蚀膜102的曝光部分102a容易溶解在碱性显像液中。正因为如此，抗蚀膜102的曝光部分102a和未曝光部分102b的对比度大大地提高，最终结果是抗蚀图案105的形状良好。
(第二个实施例)
参考附图2(a)～图2(d)，说明本发明的第二个实施例所涉及的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的负化学放大型抗蚀材料。
Base polymer：poly((styrenehexafluoroisopropylalcohol)-(α-trifluoromethylacrylic acid))(whereinstyrenehexafluoroisopropylalcohol：α-trifluoromethylacrylic acid＝40mol％：60mol％)                                        …2g
桥联剂：1，3，5-N-(dimethoxymethyl)melamine        …0.7g
酸产生剂：triphenylsulfonium triflate              …0.08g
溶剂：propylene glycol monomethyl ether acetate    …20g
接着，如图2(a)所示，在衬底201上涂敷上述化学放大型抗蚀材料，而形成厚0.35μm的抗蚀膜202。
接着，如图2(b)所示，在将由含有0.02wt％的三甲基胺(碱基性化合物)的水制成的浸渍溶液203供到抗蚀膜202上的状态下，用由NA为0.65的ArF受激准分子激光形成的曝光光204透过光掩模去照射抗蚀膜202而进行图案曝光。因为这样做以后在抗蚀膜202的曝光部分202a由酸产生剂产生酸，在桥联剂的作用下变为相对碱性显像液具有难溶性。另一方面，因为在抗蚀膜202的未曝光部分202b却不会由酸产生剂产生酸，所以未曝光部分202b相对碱性显像液仍然是可溶性不变。
接着，如图2(c)所示，若用热盘在120℃的温度下对已进行了图案曝光的抗蚀膜202加热60秒钟以后，再用2.38wt％的氢氧化四甲胺显像液(碱性显像液)进行显像，便能形成由抗蚀膜202的曝光部分202a形成、线宽0.09μm且形状良好的抗蚀图案205，如图2(d)所示。
根据第二个实施例，在未曝光部分202b也由于曝光光204中入射到抗蚀膜202的未曝光部分202b的泄露光而由酸产生剂产生一些酸，但因为是在将含有碱基性聚合物的浸渍溶液203供到抗蚀膜202上的状态下进行图案曝光的，所以在未曝光部分202b所产生的酸被浸渍溶液203中所含的碱基性聚合物中和。结果是，未曝光部分202b维持着相对显像液的可溶性不变。另一方面，因为在抗蚀膜202的曝光部分202a由酸产生剂产生的酸的量很多，所以即使含在浸渍溶液203中的碱基性聚合物将在曝光部分202a所产生的酸中和，该中和作用的影响也很小。结果是，抗蚀膜202的曝光部分202a在桥联剂的作用下变为相对碱性显像液为难溶性。正因为如此，抗蚀膜202的曝光部分202a和未曝光部分202b的对比度大大地提高，最终结果是抗蚀图案205的形状良好。
需提一下，在第一个实施例或者第二个实施例中，可用一级脂肪胺(aprimary aliphatic amine)、二级脂肪胺(a secondary aliphatic amine)、三级脂肪胺(a tertiary aliphatic amine)、芳香胺(an aromatic amine)、酰胺衍生物(an amide derivative)、酰亚胺衍生物(an imidederivative)、或者拥有羟基(a hydroxyl group)且含有氮的化合物等作添加到浸渍溶液103、203中的碱基性化合物用。而且，虽然碱基性化合物的添加量通常在0.01-0.02wt％左右，但比该添加量多也行，比该添加量少也行。
成为碱基性化合物的一级脂肪胺，例如有：氨(ammonia)、甲胺(methylamine)、乙胺(ethylamine)、正丙胺(n-propylamine)、异丙胺5(isopropylamine)、正丁胺(n-butylamine)或异丁胺(isobutylamine)等。
成为碱基性化合物的二级脂肪胺，例如有：二甲胺(dimethylamine)、二乙胺(diethylamine)、二正丙胺(di-n-propylamine)、二异丙胺(diisopropylamine)、二正丁胺(di-n-butylamine)、二异丁胺(diisobutylamine)、二仲丁胺(di-sec-butylamine)、二戊胺(dipentylamine)、二环戊胺(dicyclopentylamine)、二己胺(dihexylamine)或二环己胺(dicyclohexylamine)等。
成为碱基性化合物的三级脂肪胺，例如有：三甲胺(trimethylamine)，三乙胺(triethylamine)、三正丙胺(tri-n-propylamine)、三异丙胺(triisopropylamine)、三正丁胺(tri-n-butylamine)、三异丁胺(triisobutylamine)、三仲丁胺(tri-sec-butylamine)、三戊胺(tripentylamine)、三环戊胺(tricyclopentylamine)、三己胺(trihexylamine)、三环己胺(tricyclohexylamine)、二甲基己基胺(dimethylethylamine)、甲乙丙基胺(methylethylpropylamine)、苄胺(benzylamine)、苯乙胺(phenetylamine)或苄二甲胺(benzyldimethylamine)等。
成为碱基性化合物的芳香胺，例如有：二苯(对-甲苯基)胺(diphenyl(p-tolyl)amine)、甲二苯胺(methyldiphenylamine)、三苯胺(triphenylamine)、苯二胺(phenylenediamine)、萘胺(naphthylamine)、二氨基卫生球(diaminonaphthalene)、苯胺衍生物(an anilinederivative)、吡咯衍生物(a pyrrole derivative)、恶唑衍生物(an oxazolederivative)、噻唑衍生物(a thiazole derivative)、咪唑衍生物(animidazole derivative)、吡咯啉衍生物(a pyrroline derivative)、吡咯烷衍生物(a pyrrolidine derivative)、吡啶衍生物(a pyridine derivative)或喹啉衍生物(a quinoline derivative)等。
成为碱基性化合物的苯胺衍生物，例如有：苯胺(aniline)、N-甲苯胺(N-methylaniline)、N-乙苯胺(N-ethylaniline)、N-丙苯胺(N-propylaniline)、N，N-二甲苯胺(N，N-dimethylaniline)、2-甲苯胺(2-methylaniline)、3-甲苯胺(3-methylaniline)、4-甲苯胺(4-methylaniline)、乙苯胺(ethylaniline)、丙苯胺(propylaniline)或三甲苯胺(trimethylaniline)等。
成为碱基性化合物的吡咯衍生物，例如有：吡咯(pyrrole)、2H-吡咯(2H-pyrrole)、1-甲基吡咯(1-methylpyrrole)、2，4-二甲基吡咯(2，4-dimethylpyrrole)或N-甲基吡咯(N-methylpyrrole)等。
成为碱基性化合物的恶唑衍生物，例如有：恶唑(oxazole)或异恶唑(isoxazole)等。
成为碱基性化合物的噻唑衍生物，例如有：噻唑(thiazole)或异噻唑(isothiazole)等。
成为碱基性化合物的咪唑衍生物，例如有：咪唑(imidazole)或4-甲基咪唑(4-methylimidazole)等。
成为碱基性化合物的吡咯啉衍生物，例如有：吡咯啉(pyrroline)或2-甲基-1-吡咯啉(2-methyl-1-pyrroline)等。
成为碱基性化合物的吡咯烷衍生物，例如有：吡咯烷(pyrrolidine)、N-甲基吡咯烷(N-methylpyrrolidine)或者N-甲基吡咯烷酮N-methylpyrrolidone)等。
成为碱基性化合物的吡啶衍生物，例如有：吡啶(pyridine)、甲吡啶(methylpyridine)、己吡啶(ethylpyridine)、丙吡啶(propylpyridine)、丁吡啶(butylpyridine)、4-(1-丁苯)吡啶(4-(1-butylpentyl)pyridine)、二甲基吡啶(dimethylpyridine)、三甲基吡啶(trimethylpyridine)、三乙基吡啶(triethylpyridine)、苯基吡啶(phenylpyridine)、胺基吡啶(aminopyridine)或者二甲基胺基吡啶(dimethylaminopyridine)等。
成为碱基性化合物的喹啉衍生物，例如有：喹啉(quinoline)或者3-喹啉腈(3-quinolinecarbonitrile)等。
成为碱基性化合物的酰胺衍生物，例如有：甲酰胺(formamide)、N-甲基甲酰胺(Nmethylformamide)、N，N-双甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide)、乙酰胺(acetamide)、N-甲基乙酰胺(N-methylacetamide)、N，N-双甲基乙酰胺(N-dimethylacetamide)或苯甲酰胺(benzamide)。
成为碱基性化合物的酰亚胺衍生物，例如有：酞酰亚胺(phthalimide)、琥珀酰亚胺(succinimide)或者马来酰亚胺(maleimide)等。
成为碱基性化合物的拥有羟基且含氮的化合物，例如有：2-羟基吡啶(2-hydroxypyridine)、单乙醇胺(monoethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、N-乙基二乙醇胺(N-ethyldiethanolamine)、N，N-二乙基乙醇胺(N，N-diethylethanolamine)、三异丙醇胺(triisopropanolamine)、2，2’-亚氨基二乙醇(2，2’-iminodiethanol)、2-氨基乙醇(2-aminoethanol)、3-氨-1-丙醇(3-amino-1-propanol)、4-氨-1-丁醇(4-amino-1-butanol)、2-(2-羟基乙基)吡啶(2-(2-hydroxyethyl)pyridine)、1-(2-羟基乙基)哌嗪(1-(2-hydroxyethyl)piperazine)、哌啶乙醇(piperidineethanol)、1-(2-羟基乙基)吡咯烷(1-(2-hydroxyethyl)pyrrolidine)、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷(1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidine)、3-哌啶子基丙二醇(3-piperidino-1，2-propanediol)、3-莨菪碱(3-tropanol)、1-甲基-2-吡咯烷乙醇(1-methyl-2-pyrrolidineethanol)，1-氮丙啶乙醇(1-aziridineethanol)及N-(2-羟基乙基)苯邻二甲酰亚胺(N-(2-hydroxyethyl)phthalimide)。
(第三个实施例)
参考附图3(a)～图3(d)，说明本发明的第三个实施例所涉及的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正化学放大型抗蚀材料。
Base polymer：poly((styrenehexafluoroisopropylalcohol)-(α-trifluoromethyl t-butylacrylate))(whereinstyrenehexafluoroisopropylalcohol：α-trifluoromethyl t-butylacrylate＝40mol％：60mol％)    …    2g
酸产生剂：triphenylsulfonium trflate    …    0.08g
溶剂：propylene glycol monomethyl ether acetate   …    20g
接着，如图3(a)所示，在衬底301上涂敷上述化学放大型抗蚀材料，而形成厚0.20μm的抗蚀膜302。
接着，如图3(b)所示，在将由含有0.02wt％的聚乙烯胺(碱基性聚合物)的全氟聚醚(化学式1)制成的浸渍溶液303供到抗蚀膜302上的状态下，用由NA为0.60的F2受激准分子激光形成的曝光光304透过光掩模去照射抗蚀膜302而进行图案曝光。因为这样做以后在抗蚀膜302的曝光部分302a由酸产生剂产生酸，所以该曝光部分302a就变为相对碱性显像液具有可溶性。另一方面，因为在抗蚀膜302的未曝光部分302b却不会由酸产生剂产生酸，所以未曝光部分302b相对碱性显像液仍然是难溶性。
化学式1
Figure C20031012057000191
接着，如图3(c)所示，若用热盘在100℃的温度下对已进行了图案曝光的抗蚀膜302加热60秒钟以后，再用2.38wt％的氢氧化四甲胺显像液(碱性显像液)进行显像，便能形成由抗蚀膜302的未曝光部分302b形成、线宽0.06μm且形状良好的抗蚀图案305，如图3(d)所示。
根据第三个实施例，在未曝光部分302b中也由于曝光光304中入射到抗蚀膜302的未曝光部分302b的泄露光而由酸产生剂产生一些酸，但因为是在将含有碱基性聚合物的浸渍溶液303供到抗蚀膜302上的状态下进行图案曝光的，所以在未曝光部分302b所产生的酸被浸渍溶液303中所含的碱基性聚合物中和。结果是，未曝光部分302b相对碱性显像液仍为难溶性不变。另一方面，因为在抗蚀膜302的曝光部分302a由酸产生剂产生的酸的量很多，所以即使含在浸渍溶液303中的碱基性聚合物将在曝光部分302a所产生的酸中和，该中和作用的影响也很小。结果是，抗蚀膜302的曝光部分302a容易溶解在碱性显像液中。正因为如此，抗蚀膜302的曝光部分302a和未曝光部分302b的对比度大大地提高，最终结果是抗蚀图案305的形状良好。
(第四个实施例)
参考附图4(a)～图4(d)，说明本发明的第四个实施例所涉及的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的负化学放大型抗蚀材料。
Base  polymer：poly((styrenehexafluoroisopropylalcohol)-(α-trifluoromethylacrylic acid))(whereinstyrenehexafluoroisopropylalcohol：α-trifluoromethylacrylic acid＝40mol％：60mol％)             …    2g
桥联剂：1，3，5-N-(dimethoxymethyl)melamine    …    0.7g
酸产生剂：triphenylsulfonium triflate            …  0.08g
溶剂：propylene glycol monomethyl ether acetate  …  20g
接着，如图4(a)所示，在衬底401上涂敷上述化学放大型抗蚀材料，而形成厚0.20μm的抗蚀膜402。
接着，如图4(b)所示，在将由含有0.15wt％的聚苯胺(碱基性聚合物)的全氟聚醚制成的浸渍溶液403供到抗蚀膜402上的状态下，用由NA为0.60的F2受激准分子激光形成的曝光光404透过光掩模去照射抗蚀膜402而进行图案曝光。这样做以后在抗蚀膜402的曝光部分402a由酸产生剂产生酸，该曝光部分402a就在桥联剂的作用下变为相对碱性显像液具有难溶性。另一方面，因为在抗蚀膜402的未曝光部分402b却不会由酸产生剂产生酸，所以未曝光部分402b相对碱性显像液仍然是可溶性。
接着，如图4(c)所示，若用热盘在110℃的温度下对已进行了图案曝光的抗蚀膜402加热60秒钟以后，再用2.38wt％的氢氧化四甲胺显像液(碱性显像液)进行显像，便能形成由抗蚀膜402的曝光部分402a形成、线宽0.06μm且形状良好的抗蚀图案405，如图4(d)所示。
根据第四个实施例，在未曝光部分402b中也由于曝光光404中入射到抗蚀膜402的未曝光部分402b的泄露光而由酸产生剂产生一些酸，但因为是在将含有碱基性聚合物的浸渍溶液403供到抗蚀膜402上的状态下进行图案曝光的，所以在未曝光部分402b所产生的酸被浸渍溶液403中所含的碱基性聚合物中和。结果是，未曝光部分402b相对碱性显像液仍为可溶性不变。另一方面，因为在抗蚀膜402的曝光部分402a由酸产生剂产生的酸的量很多，所以即使含在浸渍溶液403中的碱基性聚合物将在曝光部分402a所产生的酸中和，该中和作用的影响也很小。结果是，抗蚀膜402的曝光部分402a在桥联剂的作用下变为相对碱性显像液具有难溶性。正因为如此，抗蚀膜402的曝光部分402a和未曝光部分402b的对比度大大地提高，最终结果是抗蚀图案405的形状良好。
需提一下，在第三或者第四实施例中，可用聚合物-N(poly-N)、N-二甲氨甲基苯乙烯(N-dimethylaminomethylstyrene)、聚苯胺(polyaniline)、聚乙烯亚胺(polyethylenimine)、聚丙烯胺(polyvinylamine)、聚丙烯胺(polyallylamine)，多聚鸟氨酸(polyornithine)或者多聚赖氨酸(polylysine)等作添加到浸渍溶液303、403中的碱基性聚合物用。而且，虽然碱基性化合物的添加量通常在0.01～0.02wt％左右，但比该添加量多也行，比该添加量少也行。
(第五个实施例)
参考附图5(a)～图5(d)，说明本发明的第五个实施例所涉及的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正化学放大型抗蚀材料。
Base polymer：poly((styrenehexafluoroisopropylalcohol)-(α-trifluorom ethyl t-butylacrylate))(whereinstyrenehexafluoroisopropylalcohol：α-trifluoromethyl t-butylacrylate＝40mol％：60mol％)                           …  2g
酸产生剂：triphenylsulfonium triflate     …  0.08g
溶剂：propylene glycol monomethyl ether acetate  …  20g
接着，如图5(a)所示，在衬底501上涂敷上述化学放大型抗蚀材料，而形成厚0.35μm的抗蚀膜502。
接着，如图5(b)所示，在将由含有0.15wt％的O-丙烯酰基乙酰苯肟(O-acryloylacetophenone oxime)(在光的作用下产生碱基的化合物)的水制成的浸渍溶液503供到抗蚀膜502上的状态下，用由NA为0.65的ArF受激准分子激光形成的曝光光504透过光掩模去照射抗蚀膜502而进行图案曝光。因为这样做以后在抗蚀膜502的曝光部分502a由酸产生剂产生酸，所以该曝光部分502a就变为相对碱性显像液具有可溶性。另一方面，因为在抗蚀膜502的未曝光部分502b却不会由酸产生剂产生酸，所以未曝光部分502b相对碱性显像液仍然是难溶性不变。
接着，如图5(c)所示，若用热盘在110℃的温度下对已进行了图案曝光的抗蚀膜502加热60秒钟以后，再用2.38wt％的氢氧化四甲胺显像液(碱性显像液)进行显像，便能形成由抗蚀膜502的未曝光部分502b形成、线宽0.09μm且形状良好的抗蚀图案505，如图5(d)所示。
根据第五个实施例，在未曝光部分502b中也由于曝光光504中入射到抗蚀膜502的未曝光部分502b的泄露光而由酸产生剂产生一些酸，但因为是在将含有在光的作用下产生碱基的化合物的浸渍溶液503供到抗蚀膜502上的状态下进行图案曝光的，所以在未曝光部分502b所产生的酸被浸渍溶液503中所含的产生碱基的化合物所产生的碱基中和。结果是，未曝光部分502b相对碱性显像液仍为难溶性不变。另一方面，因为在抗蚀膜502的曝光部分502a由酸产生剂产生的酸的量很多，所以即使由含在浸渍溶液503中的产生碱基的化合物所产生的碱基将在曝光部分502a所产生的酸中和，该中和作用的影响也很小。结果是，抗蚀膜502的曝光部分502a容易溶解在碱性显像液中。正因为如此，抗蚀膜502的曝光部分502a和未曝光部分502b的对比度大大地提高，最终结果是抗蚀图案505的形状良好。
需提一下，在第五个实施例中，O-丙烯酰基乙酰苯肟(O-acryloylacetophenone oxime)或者O-丙烯酰基柰乙酮肟(O-acryloylacetonaphthone oxime)等O-酰基肟(O-acyl oxime)，为添加到浸渍溶液503中在光的作用下产生碱基的化合物。而且，虽然在光的作用下产生碱基的化合物的添加量通常在0.01～0.02wt％左右，但比该添加量多也行，比该添加量少也行。
(第六个实施例)
参考附图6(a)～图6(d)，说明本发明的第六个实施例所涉及的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正化学放大型抗蚀材料。
Base polymer：poly((styrenehexafluoroisopropylalcohol)-(α-trifluoromethyl t-butylacrylate))(whereinstyrenehexafluoroisopropylalcohol：α-trifluoromethyl t-butylacrylate＝40mol％：60mol％)         …   2g
酸产生剂：triphenylsulfonium triflate        …  0.08g
溶剂：propylene glycol monomethyl ether acetate  …  20g
接着，如图6(a)所示，在衬底601上涂敷上述化学放大型抗蚀材料，而形成厚0.20μm的抗蚀膜602。
接着，如图6(b)所示，在将由含有0.02wt％的p-苯酰甲基硫酰基苯乙烯(p-phenacylsulfonylstyrene)(在热的作用下产生碱基的化合物)的全氟聚醚(perfluoropolyether)制成的浸渍溶液603供到抗蚀膜602上的状态下，用由NA为0.60的F2受激准分子激光形成的曝光光604透过光掩模去照射抗蚀膜602而进行图案曝光。因为这样做以后在抗蚀膜602的曝光部分602a由酸产生剂产生酸，所以该曝光部分602a就变为相对碱性显像液具有可溶性。另一方面，因为在抗蚀膜602的未曝光部分602b却不会由酸产生剂产生酸，所以未曝光部分602b相对碱性显像液仍然是难溶性不变。
接着，如图6(c)所示，若用热盘在100℃的温度下对已进行了图案曝光的抗蚀膜602加热60秒钟以后，再用2.38wt％的氢氧化四甲胺显像液(碱性显像液)进行显像，便能形成由抗蚀膜602的未曝光部分602b形成、线宽0.06μm且形状良好的抗蚀图案605，如图6(d)所示。
根据第六个实施例，在未曝光部分602b中也由于曝光光604中入射到抗蚀膜602的未曝光部分602b的泄露光而由酸产生剂产生一些酸，但因为是在将含有在热的作用下产生碱基的化合物的浸渍溶液603供到抗蚀膜602上的状态下进行图案曝光的，所以在未曝光部分602b所产生的酸被浸渍溶液603中所含的产生碱基的化合物在光能转变成的热的作用下所产生的碱基中和。结果是，未曝光部分602b相对碱性显像液仍为难溶性不变。另一方面，因为在抗蚀膜602的曝光部分602a由酸产生剂产生的酸的量很多，所以即使由含在浸渍溶液603中的产生碱基的化合物在光能转变成的热的作用下所产生的碱基将在曝光部分602a所产生的酸中和，该中和作用的影响也很小。结果是，抗蚀膜602的曝光部分602a容易溶解在碱性显像液中。正因为如此，抗蚀膜602的曝光部分602a和未曝光部分602b的对比度大大地提高，最终结果是抗蚀图案605的形状良好。
需提一下，在第六个实施例中，添加到浸渍溶液603中在热的作用下产生碱基的化合物，并不限于p-苯甲酰甲基硫酰苯乙烯(p-phnacylsulfonylstyrene)，也可为其它的酰基苯乙烯(acylsulfonyl)。而且，虽然在热的作用下产生碱基的化合物的添加量通常在0.01～0.02wt％左右，但比该添加量多也行，比该添加量少也行。
发明的效果
根据本发明所涉及的第一到第四个图案形成方法，在抗蚀膜的未曝光部分所产生的酸被浸渍溶液中所含的碱基或者在浸渍溶液中所产生的碱基中和，未曝光部分相对显像液的溶解性保持不变。故抗蚀膜的曝光部分和未曝光部分的对比度大大地提高，最终结果是抗蚀图案的形状良好。

Claims (17)

1、一种图案形成方法，其特征在于：
包括：形成由化学放大型抗蚀材料制成的抗蚀膜的工序；在将含有碱基性化合物的浸渍液体供向所述抗蚀膜上的状态下，选择曝光光去照射所述抗蚀膜而进行图案曝光的工序；以及对已进行了图案曝光的所述抗蚀膜进行显像处理而形成抗蚀图案的工序。
2、一种图案形成方法，其特征在于：
包括：形成由化学放大型抗蚀材料制成的抗蚀膜的工序；在将含有碱基性聚合物的浸渍液体供到所述抗蚀膜上的状态下，选择曝光光去照射所述抗蚀膜而进行图案曝光的工序；以及对已进行了图案曝光的所述抗蚀膜进行显像处理而形成抗蚀图案的工序。
3、一种图案形成方法，其特征在于：
包括：形成由化学放大型抗蚀材料制成的抗蚀膜的工序；在将含有在光的作用下产生碱基的化合物的浸渍液体供到所述抗蚀膜上的状态下，选择曝光光去照射所述抗蚀膜而进行图案曝光的工序；以及对已进行了图案曝光的所述抗蚀膜进行显像处理而形成抗蚀图案的工序。
4、一种图案形成方法，其特征在于：
包括：形成由化学放大型抗蚀材料制成的抗蚀膜的工序；在将含有在热的作用下产生碱基的化合物的浸渍液体供到所述抗蚀膜上的状态下，选择曝光光去照射所述抗蚀膜而进行图案曝光的工序；以及对已进行了图案曝光的所述抗蚀膜进行显像处理而形成抗蚀图案的工序。
5、根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于：
所述碱基性化合物，为：一级脂肪胺、二级脂肪胺、三级脂肪胺、芳香胺、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物或者拥有羟基且含有氮的化合物。
6、根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于：
所述碱基性化合物，为：由氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺或异丁胺组成的一级脂肪胺，
或者为：由二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺或二环己胺组成的二级脂肪胺，
或者为：由三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、二甲基已基胺、甲乙丙基胺、苄胺、苯乙胺或苄二甲胺组成的三级脂肪胺，
或者为：由二苯(对-甲苯基)胺、甲二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二氨基卫生球、苯胺衍生物、吡咯衍生物、恶唑衍生物、噻唑衍生物、咪唑衍生物、吡咯啉衍生物、吡咯烷衍生物、吡啶衍生物或喹啉衍生物组成的芳香胺，
或者为：由苯胺、N-甲苯胺、N-乙苯胺、N-丙苯胺、N，N-二甲苯胺、2-甲苯胺、3-甲苯胺、4-甲苯胺、乙苯胺、丙苯胺或三甲苯胺组成的苯胺衍生物，
或者为：由吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2，4-二甲基吡咯或N-甲基吡咯组成的吡咯衍生物，
或者为：由恶唑或异恶唑组成的恶唑衍生物，
或者为：由噻唑或异噻唑组成的噻唑衍生物，
或者为：由咪唑或4-甲基咪唑组成的咪唑衍生物，
或者为：由吡咯啉或2-甲基-1-吡咯啉组成的吡咯啉衍生物。
或者为：由吡咯烷、N-甲基吡咯烷或者N-甲基吡咯烷酮组成的吡咯烷衍生物，
或者为：由吡啶、甲吡啶、乙吡啶、丙吡啶、丁吡啶、4-(1-丁苯)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、胺基吡啶或者二甲基胺基吡啶组成的吡啶衍生物，
或者为：由喹啉或者3-喹啉腈组成的喹啉衍生物，
或者为：由甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-双甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-双甲基乙酰胺或苯甲酰胺组成的酰胺衍生物。
或者为：由酞酰亚胺、琥珀酰亚胺或者马来酰亚胺组成的酰亚胺衍生物。
或者为：由2-羟基吡啶、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2，2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨-1-丙醇、4-氨-1-丁醇、2-(2-羟基乙基)吡啶、1-(2-羟基乙基)哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷、3-哌啶子基丙二醇、3-莨菪碱、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇或者N-(2-羟基乙基)苯邻二甲酰亚胺组成的有羟基且含氮的化合物。
7、根据权利要求2所述的图案形成方法，其特征在于：
所述碱基性聚合物，为：聚合物-N，N-二甲氨甲基苯乙烯、聚苯胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯胺、聚丙烯胺、多聚鸟氨酸或者多聚赖氨酸。
8、根据权利要求3所述的图案形成方法，其特征在于：
所述在光的作用下产生碱基的化合物，为：O-酰基肟，或者为：O-丙烯酰基乙酰苯肟或者O-丙烯酰基柰乙酮肟组成的O-酰基肟。
9、根据权利要求4所述的图案形成方法，其特征在于：
所述在热的作用下产生碱基的化合物，为：酰基硫酰、p-苯甲酰甲基硫酰苯乙烯。
10、根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于：
所述浸渍液体为含有碱基性化合物的水或者全氟聚醚。
11、根据权利要求2所述的图案形成方法，其特征在于：
所述浸渍液体为含有碱基性聚合物的水或者全氟聚醚。
12、根据权利要求3所述的图案形成方法，其特征在于：
所述浸渍液体为含有在光的作用下产生碱基的水或者全氟聚醚。
13、根据权利要求4所述的图案形成方法，其特征在于：
所述浸渍液体为含有在热的作用下产生碱基的水或者全氟聚醚。
14、根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于：
所述曝光光，为KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光或者F2激光。
15、根据权利要求2所述的图案形成方法，其特征在于：
所述曝光光，为KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光或者F2激光。
16、根据权利要求3所述的图案形成方法，其特征在于：
所述曝光光，为KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光或者F2激光。
17、根据权利要求4所述的图案形成方法，其特征在于：
所述曝光光，为KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光或者F2激光。
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