CN1288521A

CN1288521A - 多组成部分光学体

Info

Publication number: CN1288521A
Application number: CN99802143.1A
Authority: CN
Inventors: J·A·惠特利; T·J·内维特; W·W·梅里尔; M·F·韦伯
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1998-01-13
Filing date: 1999-01-08
Publication date: 2001-03-21
Also published as: DE69907405D1; EP1051649A1; DE69907405T2; US20010009714A1; JP2002509281A; US6667095B2; US6207260B1; WO1999036810A1; EP1051649B1; AU2110699A

Abstract

提供了多层聚合物薄膜和其他光学体。薄膜在光学重复单元中至少具有不同成分的三层,它们反射光谱的第一部分中的光,而透射光谱的第二部分的光,该薄膜在倾斜的角度下呈现改进的反射率,并且能够对它进行设计以抑制主反射谱带的一个或多个高阶谐波。

Description

多组成部分光学体

发明领域

本发明一般涉及多层聚合物膜，它反射在光谱的第一部分的光而透射在光谱的第二部分的光，本发明尤其涉及光学重复单元中的具有至少三层不同成分的反射聚合物膜。

发明背景

使用包括两种或多种聚合物的交替层的多层膜来反射光是公知的，并且例如在美国专利No.3,711,176(Alfrey,Jr.等人)、美国专利No.5,103,337(Schrenk等人)、WO 96/19347和WO 95/17303中描述。特定多层膜的反射和透射主要取决于各别层的光学厚度。光学厚度定义为层的实际厚度与其折射率的乘积。相应地，通过按照下述公式，适当地选择层的光学厚度能够设计膜来反射光的红外、可见或紫外波长λ_M：

λ_M=(2/M)*D_r (公式Ⅰ)

其中，M是表示反射光的阶的整数，而D_r是包括两个或多个聚合物层的光学重复单元(也称为多层堆叠)的光学厚度。相应地，D_r是构成光学重复单元的各别的聚合物层的光学厚度之和。通过沿多层膜的厚度改变光学重复单元的光学厚度，能够设计在广阔的波长范围反射光的多层膜。

由公式Ⅰ，还能看出，设计来反射光谱的第一区域中的光的多层膜或光学体可以具有在光谱的第二区域中的高阶反射。例如，设计来反射红外光的多层膜还将具有在光谱的可见区域的高阶反射。具体地说，设计来在1500nm处具有一阶反射(M=I)的多层膜可以在大约750nm(M=2)、500nm(M=3)、375nm(M=4)等处具有高阶反射。设计来反射甚至更长波长的红外光的膜可以具有在可见区域中的甚至更高阶的反射。于是，例如，在2000nm处具有一阶反射的多层膜将在1000nm、666nm、500nm、400nm等处具有高阶反射。在许多应用(例如，窗膜)中不希望有这些高阶反射，因为它们使得膜呈现虹彩色的外观，而该膜最好具有透明无色的外观。因此，为了设计一种在光谱的第一区域(例如，红外区域)内反射光，但在更短的波长区域(例如，可见区域)内不反射光的多层膜，至少需要抑制两个，而最好是至少抑制三个高阶反射。

美国专利No.5,103,337(Schrenk等人)提出，对于具有用聚合物层A、B和C安排成ABC顺序的光学重复单元的红外反射多层膜来说，当把聚合物层B的折射率选在聚合物层A和C的折射率之间时，该多层膜能够抑制至少两个相继的高阶反射。在该专利中描述的膜的一个特殊实施例中，通过将层A、B和C按ABCB样式安排而形成光学重复单元。通过选择聚合物材料A、B和C，从而材料B的折射率等于材料A和C的折射率的乘积的平方根，并且通过设定材料A与C的光学厚度比值为1/3以及材料A与B的光学厚度比值为1/6，能够至少抑制三个高阶反射。在Thelen,A.的文章(见《美国光学学会杂志》，1963年，第53卷，第1266页)中，也有类似的教导。然而，这种设计的一个缺点是，具有一阶谐波的入射光的反射量随着入射角的增大而减小。这种设计的另一个缺点是，对于三个高阶反射的抑制也随着入射角的增大而减小。在诸如用红外反射膜使房间遮挡红外日光的窗膜等应用中，后面的这一结果特别不合需要，因为日光往往以显著偏离法线的角度入射(尤其是在太阳高悬天空的春夏季节)。

美国专利No.5,540,978(Schrenk)提出一种反射紫外光的多层聚合物膜。在一个实施例中，膜包括第一、第二和第三种不同的聚合物材料，安排成重复单元ABCB。在另一个实施例中，把这些层安排成重复单元ABC。

WO 96/19346提出用交替层A和B的光学重复单元做的反射膜，其中，A是双折射聚合物层，而B可以是各向同性的或双折射的。该文献指出，通过沿垂直于膜表面的轴匹配两种层之间的折射率，能够大大减小反射对于入射角的依从性。然而，该文献没有教导如何将这些结果推广至重复单元中具有三层或更多层类型的多层光学系统(例如，具有ABC或ABCB重复单元的膜)。由于这种系统在倾斜角度下的反射率有提高，以及由于能够用在重复单元中附加的一层或数层把更好的机械性质赋予系统。例如，附加层之一可以一种光学粘合剂，它能减少其他层剥离的倾向，这种多层结构是极受欢迎的。此外，虽然WO 96/19346提及了红外反射膜，但它没有描述如何能够做出红外(IR)膜，使得它在光谱的可见区域没有高阶反射(例如，如果一阶反射在1200nm或更大之处)。

于是在本领域中需要这样一种多层膜或光学体，它对于电磁辐射的至少一种偏振，在光谱的第一区域中(例如，在光谱的红外、可见或紫外区域中)呈现一阶反射带，但能够设计得抑制第一反射带的至少二阶高阶谐波，最好还抑制至少三阶高阶谐波。特别，在本领域中需要这样一种多层膜或光学体，它在光谱的红外区域具有第一反射带，而在光谱的可见区域它基本上不呈现高阶反射峰。

在本领域中还需要这样的膜或其他光学体，在其光学重复单元中具有三层或更多层类型，并且在非正入射角下，膜的反射率(例如，朝着红外辐射)保持基本上恒定或增大。

用下面描述的本发明的膜和光学体能够满足这些和其他的需要。

发明概述

在一个方面，本发明提供膜和其他光学体，它们对于电磁辐射的至少一种偏振在光谱的第一区域呈现一阶反射带，而抑制第一反射带的至少二阶高阶谐波，并且最好还抑制至少三阶高阶谐波。

在另一方面，本发明提供在其光学重复单元中具有至少三种不同层类型的多层光学膜，并且其一阶谐波的％反射作为入射角的函数保持基本上恒定或增大。例如，由聚合物材料A、B和C安排成重复序列ABC而形成至少光学体的一部分能够做到这一点，其中，A沿相互正交的轴x、y和z分别具有折射率n_x ^A、n_y ^A和n_z ^A，B沿轴x、y和z分别具有折射率n_x ^B、n_y ^B和n_z ^B而C沿轴x、y和z分别具有折射率n_x ^C、n_y ^C和n_z ^C，这里，轴z与膜或光学体的平面正交，其中，n_x ^A＞n_x ^B＞n_x ^C或n_y ^A＞n_y ^B＞n_y ^C,并且其中，n_z ^C≥n_z ^B和/或n_z ^B≥n_z ^A。归一化差值2(n_z ^A-n_z ^B)/(n_z ^A+n_z ^B)和2(n_z ^A-n_z ^B)/(n_z ^B+n_z ^C)中的至少一个差值最好小于约-0.003。

意想不到的是，已经发现，特别是当第一反射带在光谱的红外区域时，通过在这些约束下设计膜或光学体，至少能够抑制二阶、三阶和四阶高阶反射的某些组合，而实质上一阶谐波的反射不随入射角的改变而降低。因此按照本发明制成的膜和光学体用作红外反射镜特别有用，并且可以有利地用作窗膜和用于类似的应用中，在这些场合中，既要求防止红外，但良好的透明性和浅的颜色也很重要。

附图概述

通过参照下述附图来详细描述本发明，然而，并不打算限制本发明：

图1是按照本发明的光学重复单元的示意图；

图2是当折射率如表Ⅰ的情形1所规定的那样相关时，对于图1的重复单元，其反射率作为入射角函数的曲线图；

图3是当折射率如表Ⅰ的情形2所规定的那样相关时，对于图1的重复单元，其反射率作为入射角函数的曲线图；

图4是当折射率如表Ⅰ的情形3所规定的那样相关时，对于图1的重复单元，其反射率作为入射角函数的曲线图；

图5是当折射率如表Ⅰ的情形4所规定的那样相关时，对于图1的重复单元，作为入射角的函数的反射率的曲线图；

图6是当折射率如表Ⅰ的情形5所规定的那样相关时，对于图1的重复单元，其反射率作为入射角函数的曲线图；

图7是当折射率如表Ⅰ的情形6所规定的那样相关时，对于图1的重复单元，其反射率作为入射角函数的曲线图；

图8是当折射率为各向同性时，其反射率作为入射角函数的曲线图；

图9是对于其重复单元具有如表Ⅰ的情形1所规定的折射率关系的样本，其测得的透射率作为波长函数的曲线图。

发明的详细描述

在整个的揭示中使用下述的定义和惯例：

多层膜：一种包括光学重复单元，设计来反射一个特定的波长范围内的光的膜。多层膜可以在光学重复单元之间包含附加层，在整个多层膜中，它们可被重复或不被重复。

光学重复单元：按照特定顺序排列的层的堆叠，它跨越多层膜的厚度被重复。

面内轴：设置在膜平面内的两条相互垂直的轴。在本申请中，一般把这些轴指定为x轴和y轴。

横向轴：与膜平面垂直的轴。在本申请中，一般把此轴指定为z轴。

折射率：对于沿特定的轴偏振的光，一般将折射率表示为n_i，其中，i指出特定的轴(即，n_x表示对于沿x轴偏振的光的折射率)。归一化折射率是折射率之差除以那些折射率的平均值。这计及色散(即，折射率随波长的改变)。

负双折射：在这种情形中，沿横向轴的折射率小于沿面内轴之一或两条面内轴的折射率(n_z＜n_x和/或n_y)

正双折射：在这种情形中，沿横向轴的折射率大于沿面内轴之一或两条面内轴的折射率(n_z＞n_x和/或n_y)

各向同性：在这种情形中，沿x、y和z轴的折射率相等(即，n_x=n_y=n_z)

红外区域：700nm至2500nm

可见区域：400nm至700nm

光学厚度比值：比值定义为

f^{k} = \frac{n^{k} * d^{k}}{Σ_{M = 1}^{1} n^{M} d^{M}}

其中，f^k是聚合物层k的光学厚度，l是光学重复单元中的层数，n^k是聚合物层k的折射率，而d^k是聚合物层k的厚度。n^M是聚合物层M的折射率，而d^M是聚合物层M的厚度。聚合物层k沿光轴j的光学厚度比值表示为f_j ^k，并且定义如上，但是用聚合物材料k沿轴j的折射率n_j ^k来替代n^k。

表层：作为最外层提供的层。一般，本发明的膜和光学体中的表层具有的厚度在整个光学重复单元的物理厚度的总和的10％与20％之间。

单调变化厚度：在光学重复体沿多层膜的单调变化厚度的情形中，光学重复体的厚度跨过膜的厚度一致地减小或一致地增加(例如，光学重复体的厚度沿膜的厚度的一部分不显现增加趋势，而沿膜的厚度的另一部分不显现减小趋势)。

按照本发明的一个实施例，提供一种具有光学重复单元的膜或其他的光学体，光学重复单元包括含有m层的多层堆叠，其中，m是4或更大的整数。这种光学重复单元包括聚合物层A、B和C，最好把它们安排在具有层序列ABCB的光学重复单元中。聚合物层每一层的光学厚度比值最好具有值f_x ^a=1/3，f_x ^b=1/6和f_x ^c=1/3和/或f_y ^a=1/3，f_y ^b=1/6和f_y ^c=1/3，其中，二阶、三阶和四阶反射谐波被抑制。

图1示出这种重复单元的示意图。然而，光学厚度比值的值并非本实施例的必要条件，因为其他的光学厚度比值也能导致二阶、三阶和四阶反射谐波的某种组合被抑制。

在按照本发明制作的膜和光学体中，层A和B沿z轴的折射率之间的差值(n_z ^a-n_z ^b)以及层B和C沿z轴的折射率之间的差值(n_z ^b-n_z ^c)中的至少一个差值是负值为好。这些归一化差值中的至少一个差值小于或等于-0.03则更好，而这些归一化差值中的至少一个差值小于或等于-0.06则最好。在本发明的一个特别值得推荐的实施例中，如此设计光学重复单元，从而这些归一化差值中的至少一个差值小于0，而小于或等于-0.03则更好，并且其他的差值小于或等于0。两个差值都小于0则最好。已经发现，这些设计得到最结实耐用的性能并且随着入射角的增加，呈现出p偏振光的反射(因而，总反射)增加。

也可以按照本发明设计膜或其他光学体，它具有光学重复单元，其中，两个差值大体上为0，即，其中，归一化差值的绝对值最好小于或等于0.03。当两个差值大体上为0，则随着入射角的增大，p偏振光的红外反射几乎不减小或不减小。

按照本发明的又一个实施例，层A和B之间跨过z轴的折射率的差值之一与层B和C之间跨过z轴的折射率的差值符号相反。在此实施例中，最好是小于0的差值具有最大的绝对值，或者两个差值的绝对值大体上相等。随着入射角的增大，按照此实施例的膜和其他光学体中的p偏振光将具有大体上恒定的或增大的反射率，而随着入射角的增大，对于非偏振入射光将得到大体上增加的反射率。

虽然上述实施例都得到大体上抑制二阶、三阶和四阶高阶反射的某种组合的光学重复单元，并且对于它，随着光的入射角的增大，或者p偏振的红外反射增加，或者当入射角增大时，p偏振红外的反射率大体上恒定，但已经发现，当两个差值大体上大于0或者两个差值之一大体上大于0而另一个差值大体上为0时，当入射角增大时，注意到p偏振红外反射率有显著的和无法接受的减小，导致随机偏振的入射光的反射率减小。这种情形的一个例子如图8所示。

在图2至7中，对于光学厚度比值f_x ^a=1/3，f_x ^b=1/6和f_x ^c=1/3和/或f_y ^a=1/3，f_y ^b=1/6和f_y ^c=1/3的上述每个实施例，描绘了红外反射随入射角改变的性质。图2示出了对于差值n_z ^a-n_z ^b为-0.14，差值n_z ^b-n_z ^c为+0.13的光学重复单元(并且其中光学重复单元用其他方法设计，从而面内折射率关系遵循本发明)，p偏振光和s偏振光的红外反射与入射角的关系。在图3中，差值n_z ^a-n_z ^b为+0.15，而差值n_z ^b-n_z ^c为-0.17。示出了p偏振光和s偏振光两者的性质，因为对于非偏振的入射光的典型情形而言，光的两种分量确定了反射的总光量。然而，本发明允许对于反射光的p偏振分量以一种新颖而意想不到的方法进行控制(反射率随着入射角的增大而增大)。

还通过参照示于图8的比较例用图2或3的例子来说明本发明。图8说明，对于组成部分A、B和C之间的横向折射率的关系不按本发明加以控制的重复单元，其反射率如何随入射角而改变。图8说明了来自重复堆叠的p偏振光和s偏振光的反射量随入射角改变的典型变化，其中，差值n_z ^a-n_z ^b为-0.15，而差值n_z ^b-n_z ^c为-0.13。每种材料A、B和C都是各相同性的；它们的折射率沿所有三条轴相等。非偏振光的总反射率(p偏振和s偏振的反射率的平均值)大体上随入射角的增大而减小。如从图8看到的，当入射角增大时，p偏振光的反射显著减小。在示于图8的例子中，重复单元的组成部分A、B和C是各向同性的，这意味着面内和横向折射率相等。相反，按照本发明的另一个实施例(与面内折射率差值相比，它的两个差值非常小)，当入射角改变时，它呈现大体上恒定的红外p偏振光反射(图4)。图4示出来自重复堆叠的p偏振光和s偏振光的反射量的典型变化，其中，差值n_z ^a-n_z ^b为0，而差值n_z ^b-n_z ^c为0(表Ⅰ情形3)。

图5示出一个实施例，其中，n_z ^a-n_z ^b为-0.13，而差值n_z ^b-n_z ^c为-0.15(表Ⅰ情形4)。从此图可见，在此实施例中，p偏振光的红外反射随着入射角的增大而强烈地增加。类似地，图6示出对于n_z ^a-n_z ^b为-0.13，而差值n_z ^b-n_z ^c为0(表Ⅰ情形5)的实施例的反射率性质，而图7示出对于n_z ^a-n_z ^b为0，而差值n_z ^b-n_z ^c为-0.13的实施例的反射率性质。从这些图可见，如图5的系统中那样，图6和7的系统中的p偏振光的红外反射随入射角的增大而增加。

图9示出对于按本发明制作的膜测得的光谱。膜堆叠使用了ABCB型的4层重复单元，其中，A是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，B是共聚聚萘二甲酸乙二醇酯(coPEN)，而C是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。堆叠包括总共15个重复单元。s偏振光和p偏振光的总反射率的平均值随入射角的增大而增加。在本例中使用的聚合物A、B和C的折射率大体上由下面示出的表Ⅰ的情形1中的那些标出。在此例中，聚合物层A、B和C具有这样的折射率值，从而n_x ^b=(n_x ^an_x ^c)^1/2和/或n_y ^b=(n_y ^an_y ^c)^1/2(平方根条件)，同时保持下述面内光学厚度比值：f_x ^a=1/3，f_x ^b=1/6和f_x ^c=1/3和/或f_y ^a=1/3，f_y ^b=1/6和f_y ^c=1/3。在60度情形下的p偏振反射率与正入射光情形下的大体上相同(在波长位置方面有改变)。结果，对于非偏振光的总反射率(p偏振和s偏振反射率的平均值)随入射角增大而显著增加。

在本发明的又一个方面，聚合物层A、B和C沿至少一条面内轴具有相互不同的折射率。特别，这些折射率的值使得沿至少一条面内轴聚合物层B的折射率在层A和C的折射率之间。此外，因为聚合物层A沿至少一条面内轴具有最高的折射率，因此这些折射率遵循公式Ⅱ和Ⅲ规定的两个关系中的至少一个关系：n_x ^a＞n_x ^b＞n_x ^c (公式Ⅱ)n_y ^a＞n_y ^b＞n_y ^c (公式Ⅲ)

在只满足公式Ⅰ和公式Ⅱ之一的情形(例如，只沿一条面内轴满足n^a＞n^b＞n^c)下，沿另一条面内轴的关系可以是任何类型的，然而，最好沿这条轴的折射率是大体上相等的。按照此实施例制作的膜和其他光学体将大体上反射沿第一条面内轴偏振的光，而大体上透射沿另一条面内轴偏振的光，导致一种在由一阶谐波反射所拥有的波长范围内的反射偏振器。

在本发明的一个特别值得推荐的实施例中，如此设计光学重复单元，从而沿两条面内轴满足按照本发明的折射率关系，由此得出一种光学重复单元，它能够反射光，而与其偏振面无关。按照这个实施例制作的红外(IR)反射镜反射红外辐射，而对于可见辐射则大体上透明，即，抑制了光谱的可见区域中的高阶反射。

通过调节沿特定的面内轴(沿该轴，聚合物层B的折射率在聚合物层A和C的折射率之间)的光学厚度比值，至少能够抑制两个偏振面平行于该特殊的面内轴的红外光的高阶反射。然而，聚合物层B的折射率最好沿两条面内轴在聚合物层A和C的折射率之间，通过调节沿两条面内轴光学厚度比值，能够得到一种红外反射镜，它能够抑制至少两个相继的高阶反射。这样一种红外反射镜在可见区域内大体上是透明的，并且无色(例如，没有虹彩色)。

在另一个特别推荐的实施例中，聚合物层A、B和C的折射率是这样的，从而有n_x ^b=(n_x ^a n_x ^c)^1/2和/或n_y ^b=(n_y ^a n_y ^c)^1/2(平方根条件)，并且层A、B和C具有下述的面内光学厚度比值：f_x ^a=1/3，f_x ^b=1/6，和f_x ^c=1/3和/或f_y ^a=1/3，f_y ^b=1/6，和f_y ^c=1/3。此结构与这样的重复单元一致，该重复单元包括光学厚度f_x ^a=1/3的材料A，接着是f_x ^b=1/6的材料B，接着是f_x ^c=1/3的材料C，最后又是f_x ^b=1/6的材料B。这种重复单元用符号表示为ABCB。具有本发明的这种重复单元的实施例对于正入射光能够抑制二阶、三阶和四阶反射。相应地，按照本实施例设计的反射膜能够用来反射波长长到2000nm的红外光而不在光谱的可见范围引入反射。

通过合适地选择用作各别层的每一层的聚合物材料，能够得到按照本发明的特定的折射率关系。一般，本发明要求，聚合物层A、B和C中至少一层是双折射聚合物。其他层中的一层或更多层可以也是双折射的，或者其他层是各向同性的。取决于为一个聚合物层所选的特定的聚合物或聚合物共混物，以及用来制作光学重复单元的处理条件，聚合物层可以是负双折射、正双折射、或各向同性的。下面的表(表Ⅰ)示出了能够得到按照本发明的光学重复单元的实施例(特别是，上面特别推荐的实施例，或能满足f_x ^a=1/3，f_x ^b=1/6，和f_x ^c=1/3和/或f_y ^a=1/3，f_y ^b=1/6，和f_y ^c=1/3，但不满足平方根条件的其他实施例)，导致反射率的值随着入射角的增大而增加。

沿z轴的折射率之间的关系描述了对于更一般情形的本发明，其中，聚合物层B的面内折射率在聚合物层A和C的面内折射率中间，并且聚合物层A的面内折射率大于聚合物层C的面内折射率，至少有两个相继的高阶谐波被抑制。应该明白，对于给定的面内折射率，表Ⅰ示出了折射率之间的一般的关系，还有，按照本发明的聚合物层A、B和C之间沿z轴的折射率差值的大小将取决于双折射层的双折射。

表Ⅰ

一般，如此选择各别的聚合物层A、B和C的物理厚度，从而得到如上所述的光学厚度比值。相应地，层的特定的物理厚度不是最重要的(当然，物理厚度部分地确定了光学厚度，而光学重复单元的光学厚度确定了反射光的波长)。然而，聚合物层A、B和C的物理厚度一般小于约0.5微米。

更好的是，在本发明的膜和光学器件中，在聚合物A、B和C之间沿一条面内轴(对于该轴，折射率关系遵循公式Ⅱ或公式Ⅲ)的归一化折射率至少约0.03。于是，较好的是，n_x ^a、n_x ^b和n_x ^c之间的归一化差值至少约为0.03，和/或n_y ^a、n_y ^b和n_y ^c之间的归一化差值相互至少差约0.03。

在上述特别推荐的实施例中，聚合物层A、B和C具有这样的折射率，从而n_x ^b=(n_x ^a n_x ^c)^1/2和/或n_y ^b=(n_y ^a n_y ^c)^1/2并且其面内光学厚度比值为f_x ^a=1/3，f_x ^b=1/6，和f_x ^c=1/3和/或f_y ^a=1/2，f_y ^b=1/6和f_y ^c=1/3，在该实施例中，对于正入射光将抑制二阶、三阶和四阶反射谐波。当入射光不是正入射光时，可能在某种程度上不能抑制这些高阶反射谐波，这取决于入射光的偏振，以及每种聚合物材料的面内和z轴之间的折射率关系。事实上，在正入射时被抑制的高阶谐波在入射角较大时提供反射的程度可以很显著，导致膜变得有颜色，或者它在大入射角时对于一种偏振状态是反射的。通过规定在上述表Ⅰ中描述的折射率关系，能够控制这些光学性质。每种情形下的一阶谐波反射率将随着入射角增大而增加，但是高阶谐波反射率(从正入射时为零开始)随着入射角增大而增加的量却不相同。例如，表Ⅰ的情形3将随着入射角增大导致反射率的增加可以忽略(反射率保持接近于零)，而表Ⅰ的情形4将随着入射角增大呈现高阶谐波反射率的显著增加。

类似地，即使在其他的波长区域能够满足完全抑制高阶谐波的条件，折射率色散(沿面内轴和横向轴的折射率随波长的变化)能够导致在某个波长区域在某个程度上不能抑制高阶谐波。折射率色散能够改变高阶谐波抑制程度的程度取决于构成重复单元的特定聚合物材料的色散特性；某些聚合物具有比其他聚合更大的色散。通过选择聚合物A、B和C，以及通过诸如指派f比值在感兴趣的波长范围内“最佳匹配”高阶谐波抑制所需值的技术，能够改善这些作用。事实上，通过聚合物选择和“最佳匹配”f比值设计，能够使折射率色散和入射角(上述)对在某个程度上不抑制高阶谐波的作用减至最小。最佳匹配f比值设计可以包括作为重复单元总厚度的函数的f比值分布的改变。也可以优化重复单元厚度的分布。

聚合物材料A、B和C具有面内光学厚度比值f_c ^a=1/3，f_x ^b=1/6，和f_x ^c=1/3和/或f_y ^a=1/3，f_y ^b=1/6，和f_y ^c=1/3，但不满足n_x ^b=(n_x ^a n_x ^c)^1/2和/或n_y ^b=(n_y ^an_y ^c)^1/2(平方根条件)的本发明实施例，对于正入射光将不能同时抑制二阶、三阶和四阶反射谐波。当面内折射率偏离平方根条件时，某些二阶、三阶和/四阶反射谐波的组合将引出反射率，而其他的谐波将保持被抑制。这种偏离抑制的详细情形取决于聚合物A、B和C的光学厚度比以及平方根条件被破坏的方式。

满足公式Ⅱ和/或Ⅲ，并且具有ABCB单元安排的本发明的其他实施例能够具有不满足平方根条件的面内折射率，并且也不具有面内光学厚度比值f_x ^a=1/3，f_x ^b=1/6，和f_x ^c=1/3和/或f_y ^a=1/3，f_y ^b=1/6和f_y ^c=1/3。如上所述，在这些情形中，能够抑制二阶、三阶和四阶反射谐波的各种组合，并且能够保持对一阶反射的控制。下面的表Ⅱ示出了这方面的数个例子。

表 Ⅱ例示情形(ABCB构造)其中，反射率随入射角增大而增加Sign Sign Sign Sign情形 N_y和/或N_x N_z 类型(N_y ^a-N_y ^b)(N_y ^b-N_y ^c)(N_z ^a-N_z ^b)(N_z ^b-N_z ^b)7A 1.78 1.50 B(+) (+) 0B 1.67 1.50 B(+) (+) 0C 1.50 1.50 I8A 1.78 1.50 B(+) (+) (-)B 1.67 1.67 I (+) (-)C 1.50 1.78 B(-)9A 1.78 1.50 B(+) (+) (-)B 1.67 1.67 I (+) 0B 1.50 1.63 B(-)10A 1.78 1.63 B(+) (+) 0B 1.67 1.67 I (+) (-)C 1.50 1.76 B(-)

注：B(+) 负双折射材料

B(-)

正双折射材料

I 各向同性材料

聚合物A、B和C的光学厚度比值可以具有这样的值，从而允许抑制二阶、三阶和/或四阶反射谐波的不同组合。在现有技术中，对于正入射下的各向同性材料，确定了聚合物A、B和C的折射率和f比值所需的值，以抑制两个或多个高阶谐波的组合。当折射率值和f比值都认为是未知数时，通过分析技术可以确定这些值(参见Muchmore R.,B.,《美国光学学会杂志》，1948年，第38卷，第20页，以及Thelen,A.,《美国光学学会杂志》，1963年，第53卷，第1266页)，或者当通过实际的聚合物选择而固定折射率值时，通过数字技术可以确定这些值。

例如，对于某些聚合物折射率值，n_x ^b=1.0025(n_x ^a n_x ^c)^1/2和/或n_y ^b=1.0025(n_y ^a n_y ^c)^1/2，以及n_y ^a=1.772，n_y ^c=1.497，和/或n_x ^a=1.772，n_x ^c=1.497，如果f_x ^a=0.200，f_x ^b=0.200，和f_x ^c=0.400和/或f_y ^a=0.200，f_y ^b=0.200和f_y ^c=0.400，则将能抑制二阶和三阶反射谐波。然而，如果f_x ^a=(0.3846)，f_x ^b=(0.1538)，和f_x ^c=(0.3077)和/或f_y ^a=(0.3846)，f_y ^b=(0.1538)，和f_y ^c=(0.3077)，则将只能抑制三阶和四阶反射谐波。如上所述，对于正入射，将出现高阶谐波抑制，而对于非正入射光的高阶谐波抑制(或缺少)或在波长区域内具有很高的折射率色散，将对于表Ⅱ中的每种情形各不相同。

表Ⅰ中的情形3至6，以及表Ⅱ中的情形7至10说明了更一般结果的一些特例：在包含聚合物材料P₁,P₂,P₃…P_m的多层堆叠中安排的任何聚合物重复单元，其中，对于所有的聚合物界面，在相邻的聚合物P_i和P_i+1之间的面内折射率的差值的符号与同样的聚合物P_i和P_i+1之间沿z轴折射率差值的符号相反，或者对于所有的聚合物界面，在同样的聚合物P_i和P_i+1之间沿z轴折射率差值的符号为0，则非偏振光具有随着入射角的增大而增加的(一阶谐波的)反射率。

在按照本发明制作的设计为红外反射器的膜和其他的光学体中，一般说来，除非希望有某种颜色色彩，光学重复单元的聚合物层最好在光谱的可见部分显示出没有吸收。按照本发明制作的抑制红外反射膜最好在很宽的波长范围内反射红外光，而相应地最好沿反射膜的厚度为光学重复单元引入光学厚度改变。在某些实施例中，希望具有单调增加和减小光学厚度的光学重复单元的序列。在名为“具有陡的通带边缘的光学膜”的美国专利申请No.09/006,085中，提出了设计光学重复单元的光学厚度梯度的方法。光学重复单元的光学厚度可以沿红外反射膜单调地增加或减小。一般，能够设计与本发明有关的红外反射膜，以对于给定的光学重复单元具有200nm至1000nm的红外反射带宽。

熟悉本领域的人将理解，当在选出的条件下对材料进行处理，以得到所需的折射率关系时，能够用各种材料来形成按照本发明的膜或偏振器。能够用各种方法得到所需的折射率关系，这些方法包括在膜形成前后的拉伸(例如，在有机聚合物的情形中)、挤出(例如，在液晶材料的情形中)或涂覆。然而，两种材料最好具有相似的流变学性质(例如，熔化粘滞性)，从而能够对它们共挤出。

一般，通过对于A、B和C层的每一层选择晶态、半晶态、或液晶态材料，或者非晶态聚合物，可以得到合适的组合。当然，应该理解，在聚合物技术中，一般认为聚合物一般不是完全晶态的，因此在本发明的文本中，晶态或半晶态聚合物指的是那些不是非晶态的聚合物，而包括一般称之为晶态、部分晶态或半晶态的那些材料。

合适材料的特殊例子包括：聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其同分异构体(例如，2,6-、1,4-、1,5-、2,7-、和2,3-PEN)；聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚-1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)及这些聚合物的共聚物，例如，PETG；聚酰亚胺(例如，聚丙烯酰亚胺)：聚醚酰亚胺；聚碳酸酯(包括共聚物，诸如4,4’-硫代二苯酚和双酚A按3∶1摩尔比的共聚碳酸酯，即，TDP)；聚甲基丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、和聚甲基丙烯酸甲酯)；聚丙烯酸酯(例如，聚丙烯酸丁酯、和聚丙烯酸甲酯)；无规立构聚苯乙烯；间同立构聚苯乙烯(sPS)；间同立构聚-α-甲基苯乙烯；间同立构聚二氯苯乙烯；这些聚苯乙烯的任何的共聚物和共混物；纤维素衍生物(例如，乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、和硝酸纤维素)；聚亚烷基聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、和聚(4-甲基)戊烯)；氟化聚合物(例如，全氟烷氧基树脂、聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、聚偏1,1-二氟乙烯、和聚氯三氟乙烯)；氯化聚合物(例如，聚偏1,1-二氯乙烯、和聚氯乙烯)；聚砜；聚醚砜；具丙烯腈；聚酰胺；有机硅树脂；环氧树脂；聚乙酸乙烯酯；聚醚-酰胺；离子键树脂；弹性体(例如，聚丁二烯、聚异戊二烯、和氯丁橡胶)；和聚氨酯。各种共聚物也适合，例如，PEN的共聚物(例如，2,6-、1,4-、1,5-、2,7-、和/或2,3-萘二甲酸，或其酯与(a)对苯二甲酸，或其酯、(b)间苯二甲酸，或其酯、(c)邻苯二甲酸，或其酯、(d)链烷二醇(alkaneglycols)、(e)环烷二醇(例如，环己烷二甲醇二醇)、(f)链烷二羧酸、和/或(g)环烷二羧酸(例如，环己烷二羧酸)的共聚物；聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的共聚物(例如，对苯二甲酸，或其酯与(a)萘二甲酸，或其酯、(b)间苯二甲酸，或其酯、(c)邻苯二甲酸，或其酯、(d)链烷二醇、(e)环烷二醇(例如，环己烷二甲醇二醇)、(f)链烷二羧酸、和/或(g)环烷二羧酸(例如，环己烷二羧酸)的共聚物；以及苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯共聚物、和苯乙烯-丙烯腈共聚物)；4,4’-联苯甲酸和乙二醇。此外，每个各别层可以包括两种或更多种上述聚合物或共聚物的共混物(例如，间同立构聚苯乙烯(sPS)和无规立构聚苯乙烯的共混物)。

用于按照本发明的制作的膜和其他光学器件的一层或多层的特别推荐双折射聚合物材料是晶态或半晶态聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，包括其同分异构体(例如，2,6-、1,4-、1,5-、2,7-、和2,3-PEN)。用于本发明的特别推荐的各向同性聚合物材料包括聚丙烯酸酯，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。熟悉本领域的人将理解，每个聚合物层A、B和C可以包括两种或多种聚合物材料的共混物，以得到特定层所需的性质。

与本发明有关的较佳的光学重复单元是具有聚合物A、B和C并且按AABCCB次序安排的光学重复单元。特别要推荐的是那些光学重复单元，其中，层A、B和C包括在下面的段落中描述的各种聚合物组。

下述用于各种光学情形的材料实施例是基于模拟数据的非排他的例子，因为存在许多这样的系统。例如，PBN(聚萘二甲酸丁酯)或者甚至非聚合物能够用作面内折射率最高的材料。折射率值是近似的，并且假设波长为632.8nm。PEN与其他聚酯的共聚物列为coPENx/100-x，其中，x是NDC(萘二甲酸酯)含量的近似百分数，而且可以改变+/-20％以上。除非另外指出，通过注意处理条件以及通过合适地选择非NDC部分(100-x)的内容，把coPEN考虑为基本上非定向的。

列在下面的表Ⅲ中的材料系统举例涉及在表Ⅰ和表Ⅱ以及图2至7中说明的例子情形。某些材料举例的情形包含了很相似的聚合物，但通过不同的处理条件却得到了不同的折射率结果。

表Ⅲ情形编号* 材料近似的N_y和N_x 近似的N_z情形1 A=PEN 1.74 1.48B=coPEN 60/40 1.61 1.61C=PMMA 1.49 1.49-或-A=PEN 1.74 1.48B=coPEN 70/30 1.62 1.62C=ECDEL^TM 1.52 11.52(这里ECDEL^TM是具有这种低值的各向同性折射率的许多脂族聚合物之一)-或-A=PEN 1.74 1.48B=TDP 1.63 1.63C=ECDEL^TM 1.52 1.52-或-A=PET 1.65 1.49B=PC 1.57 1.57C=PMMA 1.49 1.49(这里PC可以是标准的双酚A类型)-或-A=PET 1.65 1.49B=PETG 1.57 1.57C=PMMA 1.49 1.49情形7 A=PET 1.74 1.48B=PETG 1.65 1.49C=PMMA 1.49 1.49情形3 A=PEN 1.74 1.48B=PBT 1.63 1.47C=PMMA 1.49 1.49情形4 A=PET 1.65 1.49B=coPEN 50/50 1.60 1.60C=sPS 1.55 1.63情形5 A=PEN 1.74 1.50B=PEN 1.63 1.63C=sPs 1.55 1.63*(见表Ⅰ和表Ⅱ)

本发明也预期用于较长波长(例如，近红外)的多成分偏振膜的形成，该膜在光谱的可见区域也大体上是透明的。在表Ⅰ和Ⅱ中，它是这样的情形，一个面内折射率组满足所需的条件，而面内折射率的正交组大体上在所涉及的红外光谱内大体上匹配。这些膜的例子可以用名为“一种光学膜及其制造过程”的No.09/006,455美国专利申请中的多个拉伸步骤来构造。对于材料A和C的一种特别的组合可以包括PEN和由10％的PEN型亚单元和90％的PEN型亚单元构成的共聚物，即，一种定向和可结晶的10/90 co-PEN(如由10重量％PEN和90重量％PET的共挤出酯交换型共混物得到的)。材料B的选择可以是这些材料的中间共聚物，例如，定向和可结晶的70/30 co-PEN。一般，通过用这种方法的许多材料组合能够构造出许多红外偏振器。

按照本发明制作的膜和其他光学器件也可以包括一层或多层抗反射层或涂层，诸如，例如，常规的真空涂覆介电的金属氧化物或金属/金属氧化物光学膜、硅溶胶凝胶涂层、以及涂覆或共挤出的抗反射层，诸如那些从低折射率含氟聚合物(诸如THV，它是一种可从明尼苏达州St.Paul的3M公司购得的可挤出的含氟聚合物)得出的涂覆或共挤出的抗反射层。用这些层或涂层(它们可以对偏振敏感或不敏感)来增加透射和减小反射眩光，并且可以通过适当的表面处理(诸如涂覆和溅射腐蚀)把它赋予本发明的膜和光学器件。

考虑在本发明的膜和其他光学体中使用可见和近红外染料和颜料，它们包括，例如光学增亮剂(诸如在色谱紫外区域吸收而在可见区域发荧光的染料)。可以添加其他的添加层来改变光学膜的外观，这些添加层包括，例如，不透光(黑色)层、漫射层、全息图象或全息漫射层、以及金属层。可以把这些层的一层直接施加至光学膜的一个表面或两个表面，或者可以是第二膜或箔构造(它与光学膜层叠)的一个部分。另一种做法，可以把某些成分(诸如不透光或漫射剂，或有色颜料)包括在粘附层中，该层用于把光学膜层叠至另一表面。

例如，在名为“制作多层光学膜的过程”的美国专利申请No.09/006,288中描述了制作反射多层膜(本发明针对其类型)的合适方法。然而，下面简要地讨论包括在这些方法中的一些考虑。

这些聚合物最好具有相容的流变性，以便共挤出。即，因为在制作本发明的膜和其他光学体中使用共挤出技术较佳，因此这些聚合物的熔化粘滞性最好相当匹配，以避免层的不稳定性或不均匀性。所用的聚合物最好还具有足够的层间的粘合性，从而得到的膜不会剥离。

能够以较低的成本容易地制作本发明的多层反射膜，并且在共挤出之后能够形成许多有用的构造。通过使用多层共挤出装置(诸如在美国专利No.3,773,882和美国专利No.3,884,606中描述的那些装置)，能够最有利地制备按照本发明的多层红外反射膜。这些装置提供了用于制备多层同时挤出的热塑材料，每种材料具有大体上均匀的层厚。最好使用如在美国专利No.3,759,647中描述的一系列层倍增装置。

共挤出装置的给料装置容纳来自诸如加热塑化挤出机来源的各种热塑聚合物材料流。树脂状材料流送至给料装置中的机械操纵部分。此部分用来重新安排原先的材料流成为多层流，它具有最终光学体所需的层数。可选地，这个多层流可以后续地通过一系列层倍增装置，以进一步增加最终光学体中的层数。

然后多层流送入挤出模子，如此构造和安排该挤出模子，从而在其中保持流线流。在美国专利No.3,557,265中描述了这些挤出装置。挤出得到的产物，以形成多层体，其中，每一层一般平行于相邻层的主表面。

可以改变挤出模子的构造，并且为了减小每一层的厚度和尺寸而这样做。从机械定向部分递送的层厚度减小的精确程度、模子的构造、以及挤出后的机械加工量等都是影响最终的光学体中的各别层厚度的因素。

由于膜厚、柔性和经济等原因，能够选择按照本发明制作的反射膜和其他光学装置的层数，以使用最少的层数得到所需的光学性质。在红外反射偏振器和红外反射镜这两种情形中，层数以小于约10,000为好，小于约5,000更好，而小于约2,000则最好。

通过选择合适的处理条件，能够得到如本发明所需的聚合物层A、B和C的折射率之间的关系。在能够通过拉伸取向的有机聚合物的情形中，一般通过共挤出各别的聚合物而形成多层膜(例如，上面提出的)，然后通过在选出的温度下拉伸来取向，再可选地接以在选出的温度下的热定形来制备多层膜。另一种做法是，挤出和取向步骤可以同时进行。通过取向，在包括能够呈现双折射的聚合物的那些聚合物层中设定所需的双折射(负或正)的程度。呈现负光学应力系数的聚合物(即，面内折射率将随取向而减小)得到正双折射，而具有正光学应力系数的聚合物得到负双折射。

在偏振器的情形中，一般大体上沿一个方向(单轴取向)拉伸膜，而在反射镜的情形中，能够大体上沿两个方向(双轴取向)拉伸膜。然而，采取专门选择的条件，能够通过双轴取向制作偏振膜。例如，通过在一些条件下拉伸膜可以制得这些膜，这些条件是特定层有选择地取向，而其余层不取向。例如，在名为“光学膜及其制造过程”的美国专利申请No.09/006,455中描述了制作按照本发明的双轴偏振器的合适的方法。

在反射镜的情形中，为了具体引入所需的特性，拉伸可以不对称，但拉伸以对称为好。通过将两个红外反射膜层叠在一起也可以按照本发明得到反射镜，这两个膜的每个膜如此单轴取向，从而它们的轴彼此旋转90°。

膜可以允许沿横向拉伸方向从横向拉伸的自然缩短而在尺寸上弛豫(等于拉伸比的平方根)，或膜可受限制，从而横向拉伸尺寸无显著改变。当采用长度取向器可以沿机器方向拉伸膜，和/或用拉幅机沿横向或宽度方向拉伸膜。

选择预拉伸温度、拉伸温度、拉伸率、拉伸比、热定形温度、热定形时间、热定形弛豫、和横向拉伸弛豫以得到具有所需的折射率关系的多层器件。这些变量是相互依赖的；于是，例如，如果与相对低的拉伸温度相联系，则能够使用相对低的拉伸率。熟悉本领域的人将理解，可以选择这些变量的各种组合，以得到所需的多层器件。然而，一般，较佳的拉伸比是沿拉伸方向在从约1∶2至约1∶10的范围(从约1∶3至约1∶7更佳)而沿与拉伸方向正交的方向在从约1∶0.2至约1∶10的范围(从约1∶0.2至约1∶7更佳)。

合适的多层膜也可以使用诸如旋涂(spin coating)(例如，如Boese等人1992年在《聚合物科学杂志》，Part B，第30卷，第1321页对于双折射聚合物所作的描述)和真空淀积(例如，如Zang等人1991年在《应用物理通信》，第59卷，第823页对于晶态有机化合物所作的描述)技术来制备。后一种技术对于晶态有机化合物和无机材料的某些组合特别有用。

通过在加热空气中拉伸材料的各别的层，能够完成挤出膜的取向。为经济地进行生产，可以在连续的基础上在标准长度取向器、拉幅机炉或两者中完成拉伸。可以达到标准聚合物膜生产的规模节约和流程速度，由此把制造成本降到低于与市售吸收型偏振器相关联的成本。

把两个或多个反射膜层叠在一起对于改善反射率或增宽带宽，或者如上所述由两个偏振器形成反射镜是有利的。非晶态共聚物(诸如可以从俄亥俄州Akron的Goodyear Tire and Rubber Co.(固特异轮胎和橡胶公司)购得的商品牌号为VITEL3000和3300的那些)作为成层材料是有用的。成层材料的选择余地很大，主要的指导原则是粘合性、光学透明度、和排除空气。

可能希望对一层或多层以正常量添加一种或多种无机或有机辅剂(诸如抗氧化剂、助挤出剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、表面凸起形成剂、等等)，只要这种添加不显著地影响本发明的特性。

在选择粘合剂或“系”(tie)层中可能发生的实际情况是，对于作为系层材料良好的候选物的弹性体、聚烯烃、和其他聚合物而言，通常它们是各向同性的并且在重复单元成分中具有最低的折射率(它们常在1.47-1.52的范围)。材料成本、光学雾霾、吸收颜色、或总的机械性质方面的问题可能妨碍使用双成分系统(在2成分重复单元中，该系统包括低折射率的系层和高折射率材料)所需的系层厚度。解决这个问题的办法是按A/C/B/C的样式设计3成分重复单元，其中沿至少一个面内方向，有n^a＞n^b＞n^c，并且C是提及的系层，它具有最低的折射率(n^b=n^c也是可能的)。由于提到的原因，可能希望使C层的厚度越薄越好，以使成本和光学雾霾/吸收颜色问题减至最小。

如果设计本发明的膜以在红外区域反射光，最好还这样设计膜，从而当视角或光的入射角改变(例如，从正入射变至非正入射)时，避免看出的颜色改变，与此同时在光谱的尽可能大的红外区域中保持提供红外阻挡性质的能力。对于典型的介质多层膜，如果反射波长带处于反射在正入射角下反射最多数量的太阳辐射，而同时保持在光谱的可见区域透明，则短波长带边缘位于或靠近可见波长截止处，即，在约700nm处。然而，在非正入射角下，反射波长带移向较短波长，从而当膜在正入射角下透明时，它将在非正入射角下有颜色。

对于某些应用，希望膜在所有的光入射角或视角下呈现透明，而要做到这一点，反射波长带必须位于红外区域的较长波长处，从而即使在最大的使用角度下，短波长的带边缘不会移入光谱的可见区域。通过设计本发明的红外反射膜能够做到这一点，该膜具有这样的反射波长带，在垂直于膜的入射角下，它能反射至少一种偏振的红外辐射，其中，在正入射角下反射波长带具有短波长带边缘λ_a0和长波长带边缘λ_b0，而在最大使用角θ下，反射波长带具有短波长带边缘λ_aθ和长波长带边缘λ_bθ，其中，λ_aθ＜λ_a0，而λ_a0有选择地位于大于约700nm的波长处。于是至少能够提供一种成分，作为膜的一部分，或者除了膜之外，它至少部分地吸收或反射在正入射角下在λ_aθ和λ_a0之间的辐射。

膜的成分用于吸收或反射在正入射角下不被膜反射的红外波长，这是由于多层膜的反射波长带位于较高的波长处，以在非正入射时把看出的颜色变化减至最小。取决于填隙成分相对于膜的位置，在非正入射角下，该成分可能不起作用，这是因为反射波长带隙由于多层膜的反射而移至较低的波长，最好与填隙成分的吸收或反射的波长区域一致。在名为“多层红外反射光学体的”美国专利申请09/005,727中更详细地描述了在红外区域内的反射波长带的位置和对于填充得到的波长带隙(在正入射角下出现)有用的成分。

合适的填隙成分包括红外吸收染料或颜料、红外吸收玻璃、尾随(trailing)部分、多个各向同性层、或它们的组合。填隙成分可以是膜的一部分，例如，作为与膜层共挤出的尾随部分或多个各向同性层，或者作为包括在膜层的一层或多层中的染料和颜料。

另一种做法，填隙成分可以是本发明的光学体的一个分立的(即，与膜分开的)部分，它附着于膜(例如，与膜层叠)。此实施例的例子包括作为附着与膜的分开的层的染料或颜料。作为膜的一部分的填隙物以及与膜分开的描述只是例示性的。这里揭示的填隙成分可以是膜的一部分或者可以与膜分开，这取决于成分本身和要与之组合的膜的特性。

最好将膜和填隙成分加以组合，从而把膜置于实际上最靠近太阳的表面上，因为它反射太阳能量要比吸收能量更有效。换句话说，如由可能，最好使太阳光线首先进入膜，然后进入填隙成分。在多重窗格玻璃和双层防风罩中，放置膜的最佳位置是最靠近太阳的外部，次佳的位置是窗格之间或层之间。膜可放在内表面上，但这允许在光到达膜之前由玻璃吸收太阳光，以及吸收从膜反射的光的一部分。当从防紫外线的观点来考虑时，这实施例可能是较佳的，因为把膜放置得离开太阳，允许由对紫外线不太敏感的膜的成分来吸收这部分光。

合适的红外吸收染料的例子例如包括在美国专利No.4,973,572中描述的花青染料；和例如在美国专利No.5,034,303中描述的桥接花青染料和三核花青染料；例如在美国专利No.4,950,640中描述的部花青染料；羰花青染料(例如，3,3’-二乙基氧杂三羰花青碘化物、1,1’,3,3,3’,3’-六甲基靛三羰花青高氯酸盐、1,1’,3,3,3’,3’-六甲基靛三羰花青碘化物、3,3’-二乙基硫杂三羰花青碘化物、3,3’-二乙基硫杂三羰花青高氯酸盐、1,1’,3,3,3’,3’-六甲基-4,4’,5,5’-二苯并-2,2’-靛三羰花青高氯酸盐，所有这些可从纽约州Rochester的Kodak(柯达)公司购得)；以及例如在美国专利No.4,788,128中描述的酞菁染料；萘染料；金属络合物染料，例如，金属二硫醇盐染料(例如，二硫醇镍染料、和例如，双[4-二甲基氨基二硫代偶苯酰]镍、双[二硫代偶苯酰]镍、双[1,2-双(正丁硫基)亚乙基-1,2-二硫醇]镍、双[4,4-二甲氧基二硫代偶苯酰]镍、双[二硫代偶苯酰]铂、双[二硫代乙酰基]镍)和金属二硫醇烯染料(例如，在美国专利No.5,036,040中描述的镍二硫醇烯染料)；聚次甲基染料，诸如，例如在美国专利No.4,948,777中描述的双(硫属opyrylo)聚次甲基染料、例如在美国专利No.4,950,639中描述的双(氨基芳基)聚次甲基染料、例如在美国专利No.5,019,480中描述的茚-桥接聚次甲基染料、和四芳基聚次甲基染料；二苯甲烷染料；三苯甲烷染料；醌染料；偶氮染料；例如在美国专利No.4,912,083中描述的亚铁络合物；例如在美国专利No.4,942,141中描述的squarylium染料；例如在美国专利No.4,948,776中描述的硫属opyrylo-亚芳基染料；例如在美国专利No.4,948,778中描述的氧代中氮茚染料；例如在美国专利No.4,952,552中描述的蒽醌和萘醌衍生染料；例如在美国专利No.5,196,393中描述的吡咯啉染料；例如在美国专利No.5,035,977中描述的氧杂菁染料；squaraine染料，诸如，例如铬酰鎓squaraine染料、在美国专利No.5,019,459中描述的硫代吡喃鎓squaraine染料、和硫代铬酰鎓squaraine染料；聚异硫杂环烷染料；例如在美国专利No.5,193,737中描述的靛苯胺和偶氮甲碱染料、靛苯胺甲基化物染料；四芳基铵自由基阳离子染料和金属化喹啉靛苯胺染料。在美国专利No.4942141和美国专利No.5019549中也描述了squarylium染料或squaraine。

市售的酞菁染料例如包括可从英国曼彻斯特Blackley的Zeneca公司购得的那些，它们的商品品牌是“Projet系列”，例如“Proiet 830NP”、“Projet860NP”和“Projet900NP”。

市售的金属络合物染料包括可从德克萨斯州Ft.worth的C.C.ScientificProducts购得的那些，例如，双[4-二甲基氨基二硫代偶苯酰]镍。

另外的合适的染料包括在Jurgen Fabian的名为“近红外吸收染料”的文章(载于《化学评论》，1992年，第1197至1226页)中乙基由威斯康星州Milwaukee的Aldrich Chemical Company,Inc.的Floyd J.Green编著的《Sigma Aldrich着色剂、染料和指示剂手册》(书号为-0-941633-22-5,1991年出版)描述的那些。有用的近红外吸收染料例如包括从新泽西州Newark的Epolin,Inc.购得的那些，它们的商品品牌是Epolight Ⅲ-57、Epolight Ⅲ-117、Epolight Ⅴ-79、Epolight Ⅴ-138、Epolight Ⅴ-129、Epolight Ⅴ-99、Epolight Ⅴ-130、EpolightⅤ-149、Epolight Ⅳ-66、Epolight Ⅳ-62A和Epolight Ⅲ-189。

合适的红外吸收颜料包括花青、金属氧化物和squaraine。合适的颜料包括在美国专利No.5,215,838中描述的诸如金属酞菁的那些，例如，酞菁氧钒、酞菁氯铟、酞菁氧钛、酞菁氯铝、酞菁铜、酞菁镁、等等；squaraine，诸如羟基squaraine，等等；以及它们的混合物。例示的酞菁铜颜料包括可从BASF购得的颜料，其商品牌号是“6912”。其他例示的红外颜料包括可从HuebachLangelsheim购得的金属氧化物颜料，其商品牌号是“Heucoder”。

因为光学体的短波长带边缘的位置(例如，700nm至850nm)，在本发明中有用的染料和颜料可以是窄带吸收型的，它在光谱不被覆盖的区域中吸收，或者可以是宽带吸收型的，它在大体上所有的或所有的红外区域内吸收。

能够把染料或颜料施加至在一层玻璃或聚合物(诸如层叠至膜的聚碳酸酯或丙烯酸酯)中的膜的任一表面。从太阳能的观点来看，染料最好在膜的最内层表面上(即，朝房间内而远离太阳)，从而当太阳升得很高时，膜的反射波长带移至较低的波长，基本上与染料的波长区域相符。由于把太阳能反射离开建筑物要比吸收它好，因此这是较佳的。

在本发明的光学体中使用的染料或颜料的量依赖于染料或颜料的类型和/或最终应用。一般，当施加至膜的表面时，染料或颜料以某种浓度呈现在表面上，而涂层厚度适合于完成所需的红外吸收和可见外观。一般，如果染料或颜料在添加层或在多层光学体中，则基于光学体的总重量，浓度的范围为0.05至0.5重量％。此外，当使用颜料时，一般需要小颗粒尺寸，例如，小于光波波长。如果染料可被无极性溶剂溶解，并假如它能够承受混合和挤出的热量，则该染料能够以固体塑料颗粒涂覆或与之混合并且被挤出。

合适的红外吸收玻璃包括一般具有从约3至6mm厚度的透明玻璃，诸如建筑用玻璃或汽车玻璃；蓝色玻璃；或绿色玻璃，它们有选择地吸收近红外，即，大约700至1800nm。

在使用蓝色或绿色玻璃的实施例中，本发明的膜最好位于最靠近太阳的玻璃表面上，从而该膜能够反射掉850至1250nm的波长，允许某些未被反射的远红外被玻璃吸收。如果实际上不能把膜放在玻璃层的外表面上，例如，放在建筑物窗户的外面，则在多重窗玻璃的情形中，为了使吸收减至最小，把膜放在玻璃板之间而不是放在最靠近内部的表面上，可能是有用的。外层(靠近太阳)最好具有红外吸收最低的性质，从而膜能够在光到达内部红外吸收玻璃之前反射红外区域的光。在此实施例中，玻璃温度将较低，并且由于被吸收光的再辐射，因此进入房间的热量很少。相应地，玻璃和/或膜将较凉，这将减少由于热应力而产生破裂这个强吸收材料共有的问题。

红外吸收玻璃可以从一些公司购得，这些公司包括Pittsburgh PlateGlass(PPG)(匹茨堡平板玻璃公司)、Guardian、俄亥俄州托莱多的Pilkington-Libbey Owens Ford(皮尔金顿-利贝·欧文斯·福特公司)。

一般，在光学干涉膜(诸如这里描述的红外反射膜)中希望有陡的带边缘。如在名为“具有陡的带边缘的光学膜”的美国专利申请No.09/006,085中所描述的，通过遍及多层光学堆叠对层厚梯度作适当的设计，能够得到陡的带边缘。而能够设计本发明的反射膜以包括一个尾随部分，以在空隙区域部分地反射红外波长，而在非正入射角下，它不会在可见光谱中产生很浓的颜色。尾随部分能够作为多层干涉膜提供，它具有这样的层厚和折射率，从而在空隙区域的反射率相当弱(例如，50％)并且可减小，从而从高折射率至低折射率的转移是渐变的。例如，层梯度可以提供陡的带边缘(例如超过50％的反射率点)，而尾随部分能够提供一些额外层。例如，200层堆叠的最后30层不提供陡的带边缘，而是具有合适的光学厚度，使得它们的一阶反射出现在约800-850nm的范围内，其强度从在850nm处约90％的反射增加至在800nm处的约25％。其他的170层例如能够从大约850-1150nm提供约90％的反射。能够以多种方式(例如，通过控制各别层的送料量)，得到尾随部分。尾随部分可以与本发明的多层膜一起挤出，或者与之层叠。

尾随部分的可能的好处是，不是从无色突然转变至最浓的颜色，尾随部分提供一种“较缓和的”转变，从审美角度来看更能接受它，而从工艺过程的观点来看也更容易控制它。

还可以使用一种各向同性多层膜，来覆盖至少一部分的波长空隙。各向同性层在斜入射角下降低了p偏振的反射。相应地，在斜入射角下，z折射率匹配的反射率带将移入空隙，而从各向同性层的反射率将移至可见区域，但其p偏振强度仍减小。s偏振将被空气/光学体表面屏蔽或部分屏蔽，这将增加在斜入射角下的反射率。例示的各向同性聚合物包括(但不限于)各向同性coPEN、PMMA、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈、PETG、PCTG、苯乙烯塑料(styrenics)、聚氨基甲酸酯、聚烯烃、和含氟聚合物。各向同性膜可以与本发明的膜共挤出，或者与本发明的膜层叠。

填隙成分最好处于这样的位置，使得在光射至填隙成分之前先射至本发明的膜，从而当太阳光正入射时，填隙成分吸收空隙区域的光。然而，当太阳处于大的入射角时，膜将移至某些与填隙成分的波长相同的波长，并且反射空隙区域中的至少某些光。

例如，当每种填隙成分只吸收或反射要被填充的空隙的一部分时，填隙成分可以与本发明的膜组合起来使用。此外，移动带边缘(于是产生空隙)也用于在较长波长斜入射角下，在红外区域产生另一个(或第二)空隙。因此，最好还包括另一个成分，它填充斜入射下的这个第二空隙区域。用于填充此第二空隙的合适的填隙成分包括染料、颜料、玻璃、金属和多层膜，它们在红外区域的较长波长中吸收或反射。

本发明的上述说明仅仅是解说性的，而不是限制性的。因此，本发明的范围应该通过参照所附的权利要求书来作完全的解释。

Claims

1．一种反射光谱的红外区域的光而透射光谱的可见区域的光的反射膜包括光学重复单元，所述光学重复单元包括聚合物层A、B和C，这些层按次序ABC安排，其特征在于，所述聚合物层A沿面内轴x和y分别具有折射率n_x ^a和n_y ^a，所述聚合物层B沿面内轴x和y分别具有折射率n_x ^b和n_y ^b，所述聚合物层C沿面内轴x和y分别具有折射率n_x ^c和n_y ^c，聚合物层A、B和C沿垂直于面内轴的横向轴z的折射率分别是n_z ^a、n_z ^b和n_z ^c，其中，n_x ^b在n_x ^a和n_x ^c中间，n_x ^a大于n_x ^c，和/或n_y ^b在n_y ^a和n_y ^c中间，n_y ^a大于n_y ^c，而至少一个差值n_z ^a-n_z ^b和n_z ^b-n_z ^c小于零，或者两个所述差值大体上等于零。

2．如权利要求1所述的反射膜，其特征在于，所述光学重复单元包括聚合物A、B和C，其样式为ABCB。

3．如任何一项前面的权利要求所述的反射膜，其特征在于，所述反射膜包括多层膜M1和多层膜M2，每个所述多层膜具有在光谱的红外部分的一阶反射，所述多层膜M1包括光学重复单元R1，所述多层膜M2包括光学重复单元R2，所述光学重复单元R1的光学厚度沿所述多层膜M1厚度单调地改变，所述光学重复单元R2的光学厚度沿所述多层膜M2厚度大体上恒定，所述光学重复单元R2的光学厚度小于或等于所述光学重复单元沿所述多层膜M1厚度的最小光学厚度，或者所述光学重复单元R2的光学厚度等于或大于所述光学重复单元R1沿所述多层膜M1厚度的最大光学厚度，或者所述光学重复单元R2的光学厚度沿所述多层膜M2的厚度单调地改变，与所述光学重复单元R1的所述光学厚度的单调改变相反，而所述光学重复单元R2沿多层膜M2的厚度的最小光学厚度大体上等于所述光学重复单元R1沿所述多层膜M1厚度的最小光学厚度，或者所述光学重复单元R2沿所述多层膜M2厚度的最大光学厚度大体上等于所述光学重复单元R1沿所述多层膜M1厚度的最大光学厚度。

4．一种材料，其特征在于，包括在支承物上的如任一项权利要求1～3所规定的反射膜。

5．一种光学体，包括：

第一聚合物层A；

第二聚合物层B；和

第三聚合物层C；

其中，A、B和C按序列ABC安排，这里B邻接A和C；其特征在于，对于沿相互正交的轴x、y和z偏振的光，A分别具有折射率n_x ^A、n_y ^A和n_z ^A，对于沿轴x、y和z偏振的光，B分别具有折射率n_x ^B、n_y ^B和n_z ^B，对于沿轴x、y和z偏振的光，C分别具有折射率n_x ^C、n_y ^C和n_z ^C；其中，轴z与层B正交；以及其中，层A、B和C的折射率按照公式Ⅰ公式Ⅱ与Ⅲ的至少一个公式：n_z ^C≥n_z ^B≥n_z ^A (公式Ⅰ)n_x ^A＞n_x ^B＞n_x ^C (公式Ⅱ)n_y ^A＞n_y ^B＞n_y ^C (公式Ⅲ)。