CN1304941A - 共聚物的金属取代的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种在异烯烃及烷基苯乙烯的共聚物的烷基苄基碳原子上进行金属取代的方法。此方法包括以下步骤:将所述的共聚物溶于烃类溶剂中形成一种溶液;向所述共聚物溶液中加入一种碱金属如Cs,K,Na的醇盐和一种烷基锂化合物形成共聚物溶液的超碱;及回收金属取代的共聚物。

Description

共聚物的金属取代的方法
发明者：Jean M.Frechet,Shah Haque,Joachim Steinke,Hsien-ChangWang
本申请是下列题目：“聚合物和共聚物的金属取代和官能化”的专利的部分继续申请，该专利的发明者为：Jean M.J.Frechet,Shah Haque,Joachim Steinke,Hsien-Chang Wang，专利号USSN 08/447,131，于1995年5月22日申请，此专利是1995年5月19日申请的专利USSN08/444,951的部分继续申请。
发明涉及的领域：
此发明是关于含有烷基苯乙烯共单体的共聚物的，该共聚物采用超碱来金属取代以提供一种金属取代的共聚物，这一金属取代的共聚物可通过加入一种亲电试剂来达到官能化的目的。
发明背景：
到目前为止，丁基橡胶即异丁烯和少量作为共单体的异戊二烯的共聚物，和/或卤代丁基橡胶即一种丁基橡胶的卤代衍生物，已经被用作一种高弹体，与热塑化合物和其它高弹性化合物形成混合组合物来用于轮胎及类似产品的生产。丁基和/或卤代丁基橡胶赋予这类共混物许多有价值的物理性质如低透气性，相对低的玻璃化转变温度(Tg)，宽阻尼峰，环境耐老化性能等等，这些在生产具有优良性能的轮胎过程中是很重要的。但是为这一目的而使用丁基和/或卤代丁基橡胶时却遇到了许多不同的困难，其中主要是它们与大多数其它聚合物的高度不相容性，甚至与不饱和高弹性化合物亦仅具有弱的粘和性。因此，丁基橡胶所具有的使之作为轮胎产品生产的组合物中的一种组分的性质，即来源于丁基橡胶聚合物碳氢骨架的所谓“化学惰性”，同时也导致了它的低活性和与大多数其它物质的不相容性，这使得它在许多领域的应用受到限制。
最近，美国专利No.5,162,445公布了一种含有异丁烯的独特的共聚物，同时公布了一种将非主链官能团引入该共聚物的过程，这使得它可作为混合组分并具有丁基和/或卤代丁基橡胶全部性能优点，而且克服了丁基和/或卤代丁基橡胶的不相容性这一缺点。在该专利更详细的描述中，这一新型共聚物是异烯烃(含有4至7个碳原子)-对烷基苯乙烯的直接反应产物，而异丁烯和对甲基苯乙烯为优选单体，在这一共聚物中物质结构组成分布均匀。IB-PAS(异丁烯和对甲基苯乙烯)共聚物的衍生物具有使之与其它聚合物(包括热塑的和高弹性的聚合物)相容和/或交联的官能团，该衍生物是通过一个游离基引发的IB-PAS共聚物卤化反应生成卤代中间体而最终形成的。
在美国专利5,162,445中，优选共聚物为异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物，该共聚物的溴代发生在一部分对甲基苯乙烯的对位甲基基团上。溴代共聚物本身分子量很高，使得异丁烯-对甲基苯乙烯-对溴代甲基苯乙烯聚合物的分子量分布范围小。苄基上的溴原子在有亲核试剂存在的温和条件下高度活泼。发现大量不同的官能团可以被引入苯基侧链上的溴代对甲基碳原子的位置上以取代至少一部分的溴原子，而且不破坏骨架结构或改变分子量和/或该共聚物骨架的分子量分布特点。
到目前为止，已有报道苯乙烯聚合物可被锂金属取代，通过与被N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)活化的烷基锂化合物发生反应，然后金属取代衍生物通过与亲电试剂反应转化成不同的官能化衍生物。Harris等的美国专利4,145,490及《高分子》，19,2903-08(1986)中描述了异丁烯与苯乙烯和/或烷基化的苯乙烯的共聚物与锂的金属取代反应，用来作为将官能度引入共聚物并与叔戊内酯聚合的一种手段。Harris等描述的这一过程很明显地导致了将官能度引入烷基化的苯乙烯共聚单体中的伯、叔苄基碳原子及其芳香环的碳原子上。反应需要极大过量试剂(烷基锂/TMEDA)，苯乙烯单体中的对位甲基基团的不完全金属取代和长的反应时间都是Harris等叙述的反应过程的一些缺点。因此，按照Harris等描述的反应过程将官能度引入在美国专利No.5,162,445中新的IB-PAS共聚物的同时，也暴露出来由于在共聚物骨架上的苄基叔碳原子上引入金属锂而导致的烃类性质的天然结构被破坏这一重大缺点。
有报道描述了有关烷基锂化合物和原子量更大的碱金属的醇盐结合以形成一种试剂，这种试剂被称作“超碱”，它在有机合成和聚合物化学的金属取代反应中是非常活泼的。由烷基锂和醇钾制成的超碱试剂在使芳香烃(如苯、甲苯、乙苯和异丙基苯)金属取代以形成一类金属取代物质(其中阳离子是比锂原子量更大的碱金属)方面的应用在下列文章中都有描述，如J.Organometallic Chemistry,28,153-158(1971)；J.OrganometallicChemistry,326,1-7(1987)；Tetrahedron Letters,32(11),1483-86(1991)。
甚至一些简单的芳香族分子的各种金属取代产物中间体都有报道，由金属取代中间体与碘甲烷发生反应的产物结构可以推断出这些中间体的产生。除了结构未定的产物外，烷基锂/钾醇盐的超碱金属取代反应的其它产物包括了烷基侧链碳原子和/或芳香环碳原子被金属取代了的结构。
Lochmann等在Polym.Mat.Sci.Eng.,69,426-7(1993)和PolymerPreprints,34(2),588-9(1993)中阐述了均聚苯乙烯和树枝状聚醚与烷基锂/叔戊醇钾超碱试剂的金属取代反应，做为一种手段引入官能度，这样此官能化的聚合物可以转化成接枝共聚物或性质已明显改变的官能化枝状物。文章再次报道了主链的金属取代反应(如聚合物骨架链的苄基叔碳原子的金属取代反应)，其与烷基锂/叔戊醇钾的超碱试剂发生金属取代反应的程度要比前面叙述的Harris等用烷基锂/TMEDA试剂与之反应的程度强得多。象这样的主链碳原子的金属取代作用将破坏美国专利No.5,162,445中所描述的新型共聚物的聚合物骨架的烃类性质，并对其化学惰性有潜在的相反的影响。另外，据报道芳香环碳原子亦会发生明显的与烷基锂/叔戊醇钾超碱试剂作用。
因此有必要设计一种方法将新的共聚物转化成官能化衍生物而不改变共聚物惰性烃类骨架结构。
                        发明概要
该发明提供了一种方法，通过它，正象在美国专利No.5,162,445中所描述的那样，异丁烯-对烷基苯乙烯共聚物可以在苯乙烯共聚单体的对位烷基基团的苄基碳上进行官能化，而不使共聚物骨架的微观结构、分子量或分子量的分布或共聚物骨架的芳香侧基的芳香环碳原子的性状发生明显改变。该方法包括了在以烃类化合物为溶剂的溶液中处理异丁烯-对烷基苯乙烯共聚物与超碱发生作用。超碱是由烷基锂化合物和原子量较高的碱金属醇盐相互作用形成的，形成了一类金属取代物质，其中阳离子是较高原子量的碱金属(Na,K,Cs)，它处于苯乙烯共聚单体的对位烷基碳上。已经发现期望得到的这一类金属取代聚合物的形成是非常快的，可以在数分钟内经过一系列连续流反应生成。通过与亲电试剂接触，金属取代共聚物可被转化成为带有官能团的衍生物，即由亲电试剂与共聚物骨架芳香侧基的对位烷基基团中的苄基碳原子通过共价键连接形成的。
烷基锂化合物与共聚物的对烷基苯乙烯单体的摩尔含量的摩尔比，原子量较大的碱金属醇盐与烷基锂化合物的摩尔比以及金属取代反应的温度等共聚物的金属取代反应条件的选择都是用来减少在芳香环碳原子的位置上发生金属取代反应的可能性，同时增大在伯苄基碳原子位置上发生反应的可能性。
已经发现在所选择的反应条件下，共聚物的苄基叔碳原子不被金属取代(以及以后的官能化)。因此，作为该方法实施的产物的官能化衍生物中共聚物骨架的初始微观结构保存完好。另外，还发现通过对前面所述条件的适当选择，又选择使用超碱试剂(Na,K或Cs)，芳香环碳原子位置上的金属取代作用可以被减到非常少的量或基本上可被消除，从而降低或消除了终产物中这些位置上的官能度的引入。进一步还发现相对于共聚物中对烷基苯乙烯单体的含量，其金属取代和之后的官能化可以按需要达到所要的程度，甚至基本上可达到100％。还发现在一段相对短的时间内(通常少于10分钟)，不需要使用过量的超碱试剂，与在芳香环位置上的反应相比按金属取代完成程度和选择性，可以使在苄基位置的该金属取代反应达到最佳状态。除了可通过一系列连续流反应过程生成金属取代的共聚物，还可以不经分离使用较少量的亲核试剂直接与金属取代共聚物原位反应使之转化成为官能化的共聚物。同时由于通过金属取代共聚物与亲电试剂反应而将官能度引入共聚物中，因此，现在将一定类型的官能团引入异丁烯-对烷基苯乙烯共聚物中成为可能，而这在美国专利No.5,162,445中用溴化-亲核试剂法加以引入是不可能的。
因此，这里提供了一种方法可在由异烯烃和烷基苯乙烯组成的共聚物的烷基苄基碳原子上发生金属取代反应，该方法包括以下几步：以烃类化合物为溶剂配成所述共聚物的溶液；向所制聚合物溶液中加入碱金属醇盐和烷基锂化合物制成聚合物溶液的超碱；回收金属取代共聚物。按照这一发明，还提供了一种方法可将官能度引入由异丁烯和对烷基苯乙烯组成的聚合物中烷基苄基碳原子的位置上，这一过程包括以下几步：以烃类化合物为溶剂配成所述共聚物的溶液；向所制聚合物溶液中加入碱金属醇盐和烷基锂化合物制成聚合物溶液的超碱；向所制碱性聚合物溶液中加入亲电试剂；回收官能化共聚物。这里还提供了新型无规共聚物，由下列经验式表示：
Figure A0013093400071
其中a的范围从1-70,000,b的范围从1-7,000,c的范围从0-7,000；R1和R2分别为C1-C5的烷基或氢，并且R1,R2其中至少一个为烷基且R1+R2≤5个碳原子；R3和R4分别为氢原子或C1-C4的烷基；M是一种碱金属，但不是锂。碱金属优选Na、K、Cs之一，烷基苯乙烯优选对烷基苯乙烯。另一方面，本发明中金属取代共聚物与亲电试剂反应生成一种亲电试剂化的烷基苯乙烯类。
下面还提供了(Ⅰ)的官能化衍生物。这些官能化的聚合物包括由单异烯烃和烷基苯乙烯组成的共聚物与超碱和亲电试剂反应得到的产物。这些共聚物由下式表示：其中a的范围从1-70,000，b的范围从1-7,000,c的范围从0-7,000；R1和R2分别为C1-C5的烷基或氢，并且R1,R2其中至少一个为烷基且R1+R2≤5个碳原子；R3和R4分别为氢原子或C1-C4的烷基片段，F是亲电试剂。所述片段优选来自以下中的一种：醛、酮、酯、有机卤化物、酰卤、三烷基硅基卤化物、磺酰卤、苄卤、脂族卤代物、硅基卤代物、烯酮、氟代芳香烃、环氧化物、环硫化物、CO2和含亲电基团的聚合物片段。
                     优选实施方案的描述
适用于该发明方法中的金属取代-官能化过程的单异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物是美国专利No.5,162,445中提到的那些，因此，该美国专利的内容可作为参考与本发明结合。对于这些共聚物，特别感兴趣而因此优先选择的是那些异丁烯(IB)和对烷基苯乙烯(PAS)的共聚物，尤其是异丁烯和对甲基苯乙烯(PMS)的共聚物，在此之后它将简称为IB-PMS共聚物。关于这些IB-PMS共聚物，最优选的是具有高弹性的那些，通常在这些共聚物中，IB单体单元所占比重从大约99.5％到约50％，而PMS单体单元则占约0.5％到约50％(重量百分比)。通常，高弹性的IB-PMS共聚物具有平均分子量(Mn)500或更高，优选在25000或更高，上限可达约2000000。其分子量分布小于6.0，优选小于4.0者，而以小于2.5者为最优选。
IB-PMS高弹性共聚物在根据此项发明被官能化时尤为有用，可用作橡胶组合成份，也可用作混合组分与其它热塑的和/或高弹性的聚合物混合用在具有优良性能的空气轮胎的轮胎胎体、侧帮、胎面和其它部件的生产中。超碱金属取代试剂
用于处理IB-PMS共聚物以形成其金属取代配对物的试剂是通过烷基锂化合物(AkLi)和原子量较大碱金属的醇盐(AkOM)的反应得到的，二者均溶解在中性、非极性的溶剂中，如在烃类溶剂中。烷基锂化合物
选择用于形成超碱的烷基锂化合物的一个标准是烷基锂化合物的烷烃类似物具有的pK值要高于苄基碳原子的氢键的pK值。碱金属醇盐化合物
原子量较大的碱金属醇盐试剂可通过钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)或铯(Cs)金属与链烷醇在非极性溶剂中反应制得。碱金属醇盐试剂的烷氧基结构(AkO)与其原料链烷醇(AkOH)相对应。适用于本发明的碱金属醇盐试剂是由碱金属与下列物质反应得到的，包括：异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-2-己醇、2-庚醇、3-庚醇、4-1(-)薄荷醇、正庚醇、3-甲基-3-己醇、2-乙基-2-己醇、3-乙基-3-己醇、2-丙基-2-戊醇、2-异丙基-2-戊醇、3-丙基-3-戊醇、3-异丙基-3-戊醇、甲醇等等。通常，为了实验进行和回收官能化反应的副产品的方便，优先使用的碱金属醇盐试剂，其炔醇前体的沸点在一个大气压下为200℃或低于200℃。最优选的碱金属醇盐试剂是2-乙基-2-己醇(2EtHexOH)、薄荷醇(MenOH)、叔戊醇(t-PeOH)的碱金属反应产物。超碱的生成
用于形成烷基锂、碱金属醇盐和/或其二者相互作用而得到的超碱的溶剂为中性、非极性液体，优选沸点从0℃-200℃左右的烃类溶剂。适宜的话，温度高些、低些都可以用。烃类溶剂可以是脂肪族的或脂环族的碳氢化合物，优选可以使IB-PMS共聚物溶解量至少达到2wt.％的烃类。在适宜的溶剂中，优选溶剂包括戊烷、n-己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷等等。
超碱试剂可以不在聚合物溶液中生成而后加到溶液中，或者也可在聚合物溶液中原位生成，通过将烷基锂和碱金属醇盐化合物加到聚合物溶液中而生成。当在聚合物溶液中原位生成时，优选先加入碱金属醇盐，然后再加入烷基锂化合物。在制备过程中，超碱的摩尔量等于所用烷基锂的摩尔量。金属取代反应条件
与IB-PAS共聚物中苯乙烯单元的芳香环碳原子相比，关于烷基苄基碳原子被金属取代的程度，下列反应参数在反应的过程和性质方面给出了重要影响：(1)超碱化合物与共聚物中苯乙烯共聚单体含量的摩尔比；(2)用于制备超碱的烷基锂化合物与碱金属醇盐化合物的摩尔比；(3)用于超碱制备的碱金属原子(M)的性质；(4)金属取代反应过程中聚合物溶液的温度；(5)被选择用于制备超碱的烷基锂化合物的烷基部分的性质；(6)金属取代反应进行的混合条件。选择适当的条件，金属取代反应可进行到使共聚物中的苯乙烯部分基本都达到金属取代的程度。而叔苄基碳原子(即聚合物主链上的苄基原子)或不会发生反应，或反应程度低而用标准NMR分析方法无法检测出来。
超碱与对烷基苯乙烯共聚物的摩尔比可在约1-2的范围内，优选2.0。烷基锂的使用量则是与苯乙烯共聚单体含量的摩尔比要大于2.0。通常，超碱的量不需要超过2∶1的比率，因为如果超过，就会增加亲核试剂的使用量以用来原位转化所产生的金属取代共聚物成官能化产物。制备超碱过程中所用的碱金属醇盐的量可按照与烷基锂用量的摩尔比限定在1-5左右，优选约1.1-3.0，更优选摩尔比为3.0。通常，优选使用的碱金属醇盐量超过烷基锂的量，二者优选比例为约3∶1来制备超碱。在这样的范围内，即烷基锂/碱金属醇盐/苯乙烯共聚单体的摩尔比为2/6/1，与芳香碳原子位置相比，苯乙烯共聚单体的对烷基基团的苄基碳原子的金属取代可以有最高选择性并达到更大程度的金属取代。
另外，当烷基锂和碱金属醇盐化合物以优选量使用时，为使苯乙烯共聚单体的对烷基基团的苄基碳原子与芳香碳原子相比，其金属取代反应会以最高选择性达到最大程度，碱金属醇盐试剂的碱金属优选铯(Cs)，其次是钾(K)，再次为钠(Na)。另外还有，对于优选的铯和钾的醇盐，当烷基锂试剂中的锂原子与烷基部分的仲碳原子相连而不是与叔碳原子相连时，特别是当烷基锂是仲丁基锂时，苯乙烯共聚单体中的对烷基基团的苄基碳原子会达到优选性的最高程度金属取代。
对于异丁烯-对烷基苯乙烯共聚物的金属取代反应优先使用的超碱系统由s-丁基锂和t-PeOK或MenOCs组成的，优选的是MenOCs。在这样的金属取代系统中，金属取代反应过程有一个很宽的温度范围，从刚高于所使用的溶剂的凝固点到刚低于溶剂的沸点。金属取代反应过程的程度和选择性看起来对反应温度的影响并不十分敏感，金属取代反应的进行优选温度在15℃-85℃之间，更佳温度为20-70℃，更优选是近室温，即20-25℃左右。
金属取代反应的进程相对来说是很快的，典型的是以分钟来计，从约2分钟到30分钟左右，而优选大约15分钟左右，在这段时间里，反应达到最佳状态。反应时间超过60分钟是不必要的，在某些例子中可能会降低终产物的质量。而在较短反应时间内会达到最佳质量。金属取代产物的官能化
纯的或在溶液中的亲电试剂可以被加入到含有金属取代了的异丁烯-对烷基苯乙烯共聚物的溶液中，使共聚物转化成为衍生化的产物。
亲电试剂(FMo)是一种含有缺电子的原子或基团(F)的分子，它可以与含多电子的原子的亲核试剂反应。亲电试剂可以包括含有任意数量的官能团(F)的任何分子的排列(Mo)。亲电试剂中的缺电子原子可以与金属取代共聚物中的金属取代碳原子反应，这些碳原子实质上就是苯乙烯共聚单体中的对烷基基团的金属取代了的苄基碳原子，它们富含电子并可提供一对电子。反应因此可以表示为：
Figure A0013093400111
其中P代表聚合物链。
亲电试剂加成到对烷基基团的苄基碳原子上以形成产物组成中的官能团(比如，二氧化碳可形成羧酸官能团或者是碳酸二甲酯形成甲基羧酸酯官能团)，或者将已存在的官能团带入产物组成中(比如，3-溴代-1-丙烯形成4-丁烯侧基)。根据本发明，其中的10-100％的M可被亲电试剂取代。
合适的亲电试剂包括有机或无机化合物，适于作亲电试剂的路易斯酸中的有机类化合物的例子包括：带有羰基碳原子的化合物，如醛类、酮类、酯类；含有卤素原子的化合物，如有机卤化物、酰基氯(烯丙酰氯、异丁烯酰氯)、三烷基甲硅烷基卤化物(溴化物和氯化物)、三甲基甲硅烷基氯、磺酰氯、苄基卤化物、脂肪族或甲硅烷基卤代物；烯酮、吸电子基团取代的氟代芳香族化合物如对-氟代硝基苯炔和对-氟代二苯酮；含有环氧官能团的化合物如环氧乙烷和CO2；以及CS2，烯丙基氯，硅烷氯，碳酸酯，酸酐等。
由单异烯烃和对烷基苯乙烯组成的金属化共聚物的反应实际上形成了新型的共聚物或三元共聚物，此新的共聚物的组成取决于单异烯烃和对烷基苯乙烯共聚物在它与亲电试剂反应前被金属取代的程度。在共聚物被金属取代的程度小于共聚物中对烷基苯乙烯的总量时，其与亲电试剂反应所得的产物为单异烯烃-对烷基苯乙烯-对官能化的烷基苯乙烯的三元聚合物，其中“对位官能化的烷基苯乙烯”这个说法是指共聚单体的组成，它来自金属取代的对烷基苯乙烯共聚单体与亲电试剂反应的结果。尽管我们在发明中阐述的有关烷基苯乙烯是对-烷基，但是邻-烷基，间-烷基也同样适用。
这些聚合物可用于轮胎、聚合物混合物的生产，工程塑料混合物的生产，气密层的生成以及胶合剂、密封物质、涂料和机械模具的生产。
                       实施方案
                          通法A：
          异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的金属取代
纯化并干燥的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物溶解于一种烃类溶剂中，优选环己烷(c-hexane)或正己烷，搅拌所得到的均相溶液。此溶液中聚合物浓度为5％(重量/体积)。在碱金属醇盐约为1M(摩尔)的己烷或环己烷溶液加入以前，上述溶液将首先被冷却或加热至表1和表2所示温度，在碱金属醇盐加入以后，烷基锂组分(除非特别指出，均为1.3M的s-丁基锂的己烷溶液)同样加入。溶液的颜色均立即发生变化，可由无色变为黄、橙、红甚至深红黑色，变化程度依烷氧基及各试剂加入量(碱金属醇盐及烷基锂)的不同而有所不同。超碱(SB)的形成约需15分钟，选择加入一种过量的亲电试剂(纯品或溶液)，如三甲基氯硅烷(TMSCl)，得到一个澄清且近乎无色的溶液。后处理以前至少继续搅拌一个小时。
                          通法B：
        官能化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的后处理方法
包含有金属官能化聚合物的有机相先后用10％HCl水溶液(二次)，1NNaOH水溶液(二次)，饱和碳酸氢钠水溶液(二次)及水洗涤。将有机相与水相分离。可采用不同的沉淀体系如丙酮，异丙醇或甲醇(其选择依据官能化共聚物的溶解性能)使目标共聚物得以沉淀分离，倾去有机溶剂，剩余共聚物用甲醇多次洗涤，最终，在室温下或稍高温度(如60℃)下共聚物减压干燥。
                     通法C：
     异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的金属取代过程含时效应研究
纯化并干燥的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物溶于优选烃类溶剂如正己烷或环己烷。在持续搅拌下加入碱金属醇盐之后，按表1和2所示温度将溶液冷却或加热。将烷基锂迅速加入，几乎立即得到深红黑色溶液。在给定的时间间隔内，将等分成若干部分的金属取代共聚物溶液迅速加入至4-8倍过量的TMSCl中，室温下搅拌，一小时以后将反应混合物加入至5-10倍体积量的丙酮中沉淀，上清液倾出，剩余共聚物用甲醇洗涤数次，在60℃真空干燥24小时。
                    金属取代作用实施例
异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的摩尔量以共聚物中对甲基苯乙烯单体的量为计，反应按照通法A所述操作，除非特殊指明，加入烷基锂试剂及TMSCl之间的间隔为15分钟，后处理按通法B所述，但不提取有机相，共聚物产品60℃下真空干燥至少24小时。反应按通法C所示进行(反应时间除了不是15分钟的那些)。
下面表1及表2以硅烷基化衍生物类型为依据对超碱试剂及金属取代作用反应条件加以总结。表中“Eq”即相对于异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物中对甲基苯乙烯单元摩尔数采用的摩尔量；“苄基位/环上”=共聚物中对甲基苯乙烯单元上硅烷基化发生在苄基位与苯环上的程度比较，“RT”=室温。在苄基位/苯环上的硅烷基化程度依据1H-NMR加以确定，以基于共聚物中对甲基苯乙烯共聚单体摩尔含量的硅烷化反应点摩尔百分比来表示。
                           表1
烷基锂(Eq)*     醇盐(Eq)* 溶剂T(℃)/t(min) 硅烷基化(％)苄基位/环上
s-丁基锂(1)     叔戊醇钾(1)     环己烷RT/15     44/9
s-丁基锂(1)     叔戊醇钾(3)     环己烷RT/15     59/5
s-丁基锂(1)     叔戊醇钾(10)     环己烷RT/15     75/20
s-丁基锂(2)     叔戊醇钾(6)     正己烷-78/120     70/22
s-丁基锂(2)     叔戊醇钾(6)     正己烷-48/15     76/10
s-丁基锂(2)     叔戊醇钾(6)     正己烷-48/263     77/12
s-丁基锂(2)     叔戊醇钾(6)     环己烷RT/15     84/7
s-丁基锂(2)     叔戊醇钾(6)    环己烷RT/1860     70/1
s-丁基锂(2)     叔戊醇钾(6)     环己烷65/15     79/3
s-丁基锂(2)     叔戊醇钾(6)     环己烷65/43     87/3
s-丁基锂(2)     叔戊醇钾(6)     环己烷70/10     52/12
s-丁基锂(1.1)   1-薄荷醇钠(1.25)     环己烷RT/15     5/0
s-丁基锂(1.1)   1-薄荷醇钾(1.25)     环己烷RT/15     36/4
s-丁基锂(1.1)   1-薄荷醇钾(1.25)    环己烷RT/1543     35/3
s-丁基锂(1.1)   1-薄荷醇铯(1.25)     环己烷RT/15     71/1
s-丁基锂(1.1)   1-薄荷醇铯(1.25)    环己烷RT/1534     50/3
s-丁基锂(2)   1-薄荷醇铯(2)     环己烷RT/15     94/5
s-丁基锂(2)   1-薄荷醇铯(4)     环己烷RT/15     88/3
s-丁基锂(2)   1-薄荷醇铯(6)     环己烷RT/15     99/2
*Eq代表相对于共聚物溶液中对甲基苯乙烯单元总摩尔数采用的摩尔量
表2中操作按照通法A、B进行，除了在某些操作中特殊指明超碱中加入TMEDA或添加剂质子海绵(质子吸收剂)1,8-双(二甲氨基)萘，其加入量按表中所示，与碱金属醇盐一起加入共聚物溶液中。
                  表2
烷基锂(Eq) 醇盐(Eq) 添加剂(Eq)     溶剂T(℃)/t(min) 硅烷基化(％)苄基位/环上
 s-丁基锂(2) 叔戊醇钾(6) TMEDA(8) 环己烷RT/15     79/27
 t-丁基锂(2) 叔戊醇钾(6) 环己烷RT/15     68/10
 t-丁基锂(2) 叔戊醇钾(6) TMEDA(8) 环己烷RT/15     70/8
 t-丁基锂(2) 叔戊醇钾(6) 质子海绵 环己烷RT/15     64/9
实例
异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(0.32g,0.139mmol对甲基苯乙烯单体/克共聚物)溶解于环己烷中(3.5ml),8.3ml(0.833mmol)新鲜制备的1-(-)薄荷醇铯或1-(-)薄荷醇钾(0.1M环己烷溶液)加入至共聚物溶液中，之后再加入0.214ml(0.278mmol)的s-丁基锂(1.30M己烷溶液)，室温下此深红黑色溶液搅拌15分钟，然后此溶液以过量的4倍的TMSCl终止，此终止液搅拌1小时之后，加入到10倍体积量的异丙醇中进行沉淀，上清液倾出，剩余共聚物用甲醇洗涤数次之后在60℃下真空干燥至少24小时。硅烷基化程度依据1HNMR确定，99％以上的硅烷基化发生在苄基位置上，约2％发生在对甲基苯乙烯基团的芳香环上。
                        官能化实施方案
                              通法D
采用不同于TMSCl的亲电试剂仍如通法A所述进行官能化反应，所用替代TMSCl的反应性亲电试剂如下所示。相对于共聚物中的对甲基苯乙烯单体数，2倍当量的s-丁基锂和6倍当量的叔戊醇钾作为金属取代试剂加入，金属取代反应在15分钟以后用指定的亲电试剂终止。如果亲电试剂倾向于发生副反应(如交联反应)，则优选将金属取代共聚物溶液反加入亲电试剂的烃类溶液中，后处理如通法B所述，与此通法相偏差之处将在相应制备过程中分别叙述。气态甲醛
惰性气氛中约130℃下将干燥的仲甲醛(para formaldehyde)热解，产生的气体导入金属取代共聚物溶液中，一旦深红黑色反应液变为黄色溶液，反应即按通法B后处理。产率70％。
此反应可在较高温度(40-50℃)下进行，使用超碱量可以减少至s-丁基锂(1.1Eq)/叔戊醇钾(1.5Eq)，对反应收率几乎没有影响。收率60％。仲甲醛
仲甲醛用P2O5减压干燥，室温下将干燥的仲甲醛加入至金属取代的共聚物溶液中，深红色溶液缓慢变为黄色，一小时以后反应混合物进行后处理，收率40％。变甲醛(metaformaldehyde)
干燥的变甲醛加入到金属取代的共聚物溶液中，黑红色溶液在10分钟以内变为黄色，一小时以后进行后处理。收率57％。环氧乙烷
将环氧乙烷以气态导入金属取代的共聚物溶液中，反应立即发生，深红色溶液变为黄色，虽然导入过量的环氧乙烷，未观察到链增长作用，收率50-70％。
以1-(1)-薄荷醇铯代替戊醇钾，发生链增长反应，但收率没有提高。巴豆醛
新鲜蒸馏的巴豆醛滴加入金属取代的共聚物溶液中，一小时以后反应混合物进行所述后处理，收率45％。柠檬醛
新鲜蒸馏的柠檬醛滴加入金属取代的共聚物溶液中，一小时以后反应混合物进行所述后处理，收率40％。2,2,2-三甲基乙醛
新鲜蒸馏的叔丁基醛滴加入金属取代的共聚物溶液中，一小时以后反应混合物进行所述后处理。以1-(-)-薄荷醇铯代替戊醇钾来考察手性醇盐在反应机理方面对反应的影响。产物旋光测定显示较小但是很明显的正值，而醇盐溶液的旋光值为负值，因此说明有手性诱导作用。收率70％。对苯二甲醛(Terephthaldicarboxyaldehyde)
过量12倍的对苯二甲醛溶于环己烷和四氢呋喃的混合溶剂中(2∶1v/v)，金属取代的共聚物溶液在室温下滴加入上述溶液中，黑红色立即被终止，最终溶液呈浅红色。加入四氢呋喃使溶液澄清，加入盐酸水溶液(10％)之后，溶液搅拌过夜，其它后处理方法同通法B。收率15％。酸的加入导致脱水，最终产物中含有羧基取代的1,2-二苯乙烯单元。碳酸二甲酯
将金属取代的共聚物溶液滴加入剧烈搅拌的纯净干燥的新蒸的碳酸二甲酯中，溶液黑红色立即被终止，得到澄清的黄色溶液。室温搅拌过夜，反应混合物按照通法B进行后处理。在此特例中，省略用碱进行提取的过程。收率23％。二氧化碳
金属取代的共聚物溶液转移至大过量的固体二氧化碳(干冰)的表面，共聚物发生固化，另加固体二氧化碳至共聚物表面，然后加入等体积的四氢呋喃。加热，共聚物的黑红色消失，同时共聚物熔化成溶液，加入10％盐酸水溶液，酸化羧基成游离酸状态之后，终止的反应混合物室温搅拌过夜。产品纯度很高，官能化的共聚物直接干燥无须预沉淀(收率74％)。金属取代采用更大过量的超碱(PMS/s-BuLi/t-PeOK=1/4/7.3)。金属取代过程在2分钟内基本完成，与二氧化碳反应的收率很高(94％)，未检测到产物中有环上的羧基化发生。烯丙基溴
新鲜蒸馏的烯丙基溴滴加入金属取代的共聚物溶液中，滴加过程中黑红色溶液变为黄色，持续搅拌一小时以后，反应混合物进行后处理包括沉淀，洗涤，干燥(见通法B)。收率40％。2-氯乙基乙烯醚
新鲜蒸馏的2-氯乙基乙烯醚滴加入金属取代的共聚物溶液中，滴加过程中黑红色溶液变为黄色，持续搅拌一小时以后，反应混合物进行后处理包括沉淀，洗涤，干燥(见通法B)。收率50％。2,2,5,5-四甲基-1-(3-氯丙基)-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷
硅烷基保护的胺在使用前进行蒸馏。将其溶解于环己烷中(约0.6M)，并室温下加入到金属取代的共聚物溶液中，滴加过程中黑红色溶液迅速被终止，滴加完毕，浅黄色溶液持续搅拌一小时以后，加入约为1/5反应液体积量的醋酸(50％v/v)。反应混合液加热回流1小时。乳状液冷却至室温后，用异丙醇/KOH水溶液(约1H，异丙醇/水1∶10 v/v)提取，之后反应液(有机相)再用异丙醇/水(1∶1 v/v)提取6次。浓缩有机相。最后共聚物溶液加入至5倍体积量的异丙醇中沉淀。共聚物用异丙醇洗涤多次。伯胺官能化的共聚物在65℃下真空干燥至少1天。收率70％。环硫乙烷
新蒸的环硫乙烷滴加到金属取代的共聚物溶液中，由颜色变化即从黑红色溶液至澄清的浅黄色可知反应立即发生。反应一小时以后用10倍过量的碘甲烷终止反应，室温下搅拌继而升温至回流3小时，反应混合物后处理方法按通法B所述。但在干燥过程中室温下真空干燥共聚物会发生交联。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
金属取代共聚物溶液(-78℃)缓慢流速下加到搅拌中的新蒸DMF的正己烷乳状液中(-78℃)，金属取代共聚物的特征颜色--黑红色在滴加过程中立即消失。剧烈搅拌30分钟以后，将有机相体积一半量的盐酸水溶液(10％)加入至反应液中，搅拌悬浮液缓慢升至室温。3小时以后水相与有机相分离。在正己烷中的共聚物浓缩液用丙酮进行沉淀。上清液倾去，用甲醇多次洗涤剩余的共聚物。样品在室温下真空干燥24小时。干燥后的共聚物不能再溶解于烃类溶剂或四氢呋喃中。在此过程中，金属取代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物不同于在通法中叙述的方法，因为只采用了1.25Eq的s-丁基锂和1.50Eq的叔戊醇钾。1-甲酰基哌啶
反应条件与现象与以DMF为亲电试剂的过程相同。D2O(重水)
略过量的重水加入到金属取代的共聚物溶液(PMS/s-BuLi/t-PeOK=1/1.5/3)中，反应液颜色由黑红色变为无色。氚代共聚物回收率为70％。

Claims (11)

1．一种在异烯烃和烷基苯乙烯共聚物的烷基苄基位的碳原子上进行金属取代的方法，所述方法包括以下步骤：将所述的共聚物溶于烃类溶剂形成一种溶液；向所述共聚物溶液中加入一种碱金属的醇盐和一种烷基锂化合物形成共聚物溶液的超碱；及回收金属取代的共聚物。
2．权利要求1的方法，其中碱金属醇盐及烷基锂为相继加入。
3．权利要求1的方法，其中碱金属醇盐及烷基锂可首先反应形成超碱，再将超碱加入至共聚物溶液中。
4．权利要求1的方法，其中超碱所用量相对于共聚物中烷基苯乙烯的摩尔比为1∶1至2∶1。
5．权利要求1的方法，其中碱金属醇盐为金属钠、钾或铯的醇盐。
6．权利要求5的方法，其中碱金属醇盐为金属铯的醇盐。
7．权利要求5的方法，其中烷基锂化合物为仲烷基锂类化合物。
8．权利要求7的方法，其中烷基锂化合物为仲丁基锂。
9．权利要求1的方法，其中烷基苯乙烯为对-烷基苯乙烯。
10．权利要求1的方法，其中对烷基苯乙烯为对甲基苯乙烯。
11．权利要求1的方法，其中共聚物为异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。
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