CN1308776C - 调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种调色剂，所述调色剂在高速机中使用时的显影稳定性及耐久性优良，且能够抑制对定影分离钳的污染性。通过使用下述调色剂，能够实现上述目的，所述调色剂的特征在于调色剂中的粘合树脂至少含有i)具有交联结构的乙烯基树脂，所述交联结构由至少具有羧基的乙烯基树脂的羧基与至少具有环氧基的乙烯基树脂的环氧基反应而成，ii)以脂肪族共轭二烯化合物为单体成分的共聚物。所述调色剂中的粘合树脂含有0.1～60质量%的THF不溶成分，所述THF不溶成分中的邻二氯苯可溶成分中含有以脂肪族共轭二烯化合物为单体成分的共聚物。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及一种调色剂，特别涉及电摄影法、静电记录法、磁记录法及调色剂喷射记录法之类记录法中使用的调色剂。

背景技术

目前，作为电摄影法，已知有如美国专利第2297691号、特公昭42-23910号公报、特公昭43-24748号公报等中公开的多种方法，通常利用光导电性物质，采用各种手段在感光体上形成电潜像(静电潜像)，然后，使用调色剂将该潜像显影，根据需要将调色剂像转印至纸等转印材料上之后，利用加热、压力、加热加压或溶剂蒸汽等进行定影，得到复印品，利用各种方法清洁未转印至感光体上的残留调色剂，使其重复用于上述步骤。

近年来，此类复印装置反映了多功能化或个人化等不断变化的市场需求，逐步朝更小型化、更轻量化、更高速化、以及更高可靠性的方向发展，其结果是要求调色剂也具有更高的性能。

其中，由于结构简单的显影器故障少、寿命长、容易维护，因此优选采用使用磁性调色剂的单组分显影法。

另外，近年来，复印机及激光打印机之类采用电摄影技术的图像形成装置的功能变得多样化，要求获得的调色剂像高精细化、高画质化，因此开始使用适应上述要求的调色剂及使用所述调色剂的成像处理盒。

例如，在特公昭51-23354号公报中公开了一种调色剂，所述调色剂由交联剂和分子量调整剂、及适度交联的乙烯类聚合物构成；并且提出了一种调色剂，是乙烯类聚合物中的玻璃化温度(Tg)、分子量及凝胶含量为特定组合的混合型调色剂。

含有所述交联后的乙烯类聚合物或凝胶成分的调色剂显示了优良的耐偏移性效果。但是，在含有上述成分时，如果使用交联后的乙烯类聚合物作为调色剂原料，则在调色剂制造时的熔融混炼步骤中，聚合物中的内部摩擦变得非常大，对聚合物施加了较大的剪切力。因此，经常引起分子链切断，导致熔融粘度降低，对耐偏移性造成不良影响。

为了解决所述问题，例如，在特开昭55-90509号公报、特开昭57-178249号公报、特开昭57-178250号公报、特开昭60-4946号公报等中公开了一种调色剂，所述调色剂使用含有羧酸的树脂和金属化合物作为调色剂的原料，使其在熔融混炼时发生加热反应，形成交联共聚物，并使其含有于调色剂中。

另外，特开昭61-110155号公报、特开昭61-110156号公报中公开了如下的方法：使以乙烯类单体和特异性单酯化合物为必须构成单元的粘合树脂与多价金属化合物反应，经由金属形成交联。

另外，在特开昭63-214760号公报、特开昭63-217362号公报、特开昭63-217363号公报、特开昭63-217364号公报中公开了如下方法：粘合树脂具有分为低分子量树脂成分和高分子量树脂成分这样2组的分子量分布，使低分子量树脂成分中含有的羧酸基与多价金属离子反应形成交联(在经溶液聚合而得到的溶液中添加金属化合物的分散液，加热使其发生反应)。

另外，特开平2-168264号公报、特开平2-235069号公报、特开平5-173363号公报、特开平5-173366号公报、特开平5-241371号公报中，公开了一种通过控制粘合树脂中低分子量树脂成分和高分子量树脂成分的分子量、混合比、酸值及其比例而改良了定影性及耐偏移性等的调色剂用粘合树脂组合物及调色剂。

另外，在特开昭62-9256号公报中，公开了一种通过掺合分子量和树脂酸值不同的2种乙烯类树脂而获得的调色剂用粘合树脂组合物。

另外，特开平3-63661号公报、特开平3-63662号公报、特开平3-63663号公报、特开平3-118552号公报中公开了一种使含有羧基的乙烯基共聚物与含有环氧基的乙烯基共聚物与金属化合物反应而形成交联的方法。

另外，特开平7-225491号公报、特开平8-44107号公报中公开了一种使含有羧基的树脂与环氧树脂反应形成交联结构的方法。

另外，特开昭62-194260号公报、特开平6-11890号公报、特开平6-222612号公报、特开平7-20654号公报、特开平9-185182号公报、特开平9-244295号公报、特开平9-319410号公报、特开平10-87837号公报、特开平10-90943号公报中公开了一种调色剂用粘合树脂组合物及调色剂，通过使用含有缩水甘油基的树脂作为交联剂，控制由含有羧基的树脂构成的树脂组合物的分子量分布、凝胶比例、酸值、环氧值等，从而改良了定影性或耐偏移性等。

就上述方案而言，从提高耐偏移性方面考虑，虽然也存在不足之处，但是确实能够获得优良的效果。然而，使用单组分显影用磁性调色剂时，在显影稳定性和耐久性方面存在问题，还有必要加以改良。

发明内容

本发明的目的在于提供一种解决了上述问题、并且在高速机中使用时具有优良的显影稳定性及耐久性的调色剂。

另外，本发明的目的在于提供一种具有优良的低温定影性、耐偏移性的调色剂。

而且，本发明的目的在于提供一种具有对定影分离钳的抗污染性优良的调色剂。

即，本发明提供一种调色剂，是含有至少具有粘合树脂及着色剂的调色剂粒子的调色剂，其特征在于，

调色剂中的粘合树脂至少含有：i)具有交联结构的乙烯基树脂，所述交联结构由至少具有羧基的乙烯基树脂的羧基与至少具有环氧基的乙烯基树脂的环氧基反应而成，ii)以脂肪族共轭二烯化合物为单体成分的共聚物，

所述调色剂中的粘合树脂含有0.1～60质量％的THF不溶成分，所述THF不溶成分中的邻二氯苯可溶成分中含有以脂肪族共轭二烯化合物为单体成分的共聚物。

附图说明

图1是利用¹H-NMR测定本发明实施例1中调色剂树脂成分中的THF不溶成分而得到的测定谱图。

具体实施方式

本发明者们发现，通过使至少具有粘合树脂及着色剂的调色剂含有：i)具有交联结构的乙烯基树脂，所述交联结构由至少具有羧基的乙烯基树脂的羧基与至少具有环氧基的乙烯基树脂的环氧基反应而成，和ii)以脂肪族共轭二烯化合物为单体成分的共聚物，能够在用于高速机时表现出优良的显影稳定性及耐久性。另外，所述调色剂表现出优良的低温定影性、耐偏移性，及对定影分离钳的优良的抗污染性。

而且，在本发明中，通过使调色剂的树脂成分中含有特定量的四氢呋喃(THF)不溶成分，并使所述THF不溶成分中含有以脂肪族共轭二烯化合物为单体成分的共聚物，从而进一步提高了上述效果。

本发明的调色剂如下形成：在调色剂制造步骤中的混炼步骤等中进行热熔融混炼，使羧基与环氧基反应，在粘合树脂中形成交联结构。此时，在粘合树脂中的羧基单元与环氧基单元的交联反应中，共存有以脂肪族共轭二烯化合物为单体单元的共聚物(以下称为“脂肪族共轭二烯共聚物”)，由此能够增加生成的交联体的强韧性，使调色剂本身变得强韧。即，由于在利用上交联反应生成的交联体的网孔结构中，可以内含脂肪族共轭二烯共聚物，因此推测生成了具有更为扩展的空间体积、具有回弹性的交联体。

由此，在本发明中能够生成具有扩展的空间体积、及优良的回弹性的交联体，因此能够增加所生成交联体的强韧性，使调色剂本身变得强韧，能够抑制混炼时的分子切断。另外，在高速机等中使用时，即使增加复印量，也能够实现优良的显影稳定性及耐久性。

另外，对于本发明的调色剂而言，优选利用上述交联反应，使调色剂树脂成分中含有0.1～60质量％的THF不溶成分。更优选为5～50质量％，特别优选为10～45质量％。在THF不溶成分的含量处于所述范围内的情况下，能够获得更良好的低温定影性、耐偏移性、对定影分离钳的抗污染性。

另外，对于本发明调色剂的树脂成分中的THF不溶成分而言，所述不溶成分中的邻二氯苯可溶成分优选至少含有上述脂肪族共轭二烯共聚物成分。这意味着上述二烯共聚物内含在所生成交联体的网孔结构中，由此，能够保持所生成交联成分的拉伸、缓和性，抑制混炼时的分子切断，并提高上述效果。

本发明的调色剂中所含交联成分具有邻二氯苯可溶性的原因推测如下：虽然所述交联成分在空间上具有较大的分子结构，但是，通过使上述共聚物内含在交联体中，与使用作为现有技术的二乙烯基苯或金属化合物形成的交联相比，通过生成表观交联密度低、且在交联结构中具有与邻二氯苯同样的苯环结构的交联成分，使相溶性增加，并表现出来。

上述THF不溶成分中所含脂肪族共轭二烯共聚物的存在可以通过使用可溶解的测定溶剂(邻二氯苯-d4(氘化物))进行核磁共振(NMR)测定加以确认。即，通过¹H-NMR测定，在5.1ppm附近检测出起因于结合在二烯化合物的不饱和键上的质子的单峰。通过比较所述单峰的积分比与其他单体成分单峰的积分比，能够计算出与邻二氯苯可溶成分中的其他单体成分的摩尔成分比。

另外，THF不溶成分中脂肪族共轭二烯共聚物的含量优选为10～60质量％。通过按所述范围在THF不溶成分中添加脂肪族共轭二烯，能够使本发明的效果变得更显著。

本发明调色剂的酸值优选为0.1～50mgKOH/g，更优选为0.5～50mgKOH/g，特别优选为0.5～40mgKOH/g。通过使本发明的调色剂具有所希望的酸值，能够实现良好的显影稳定性、耐久性、低温定影性、耐偏移性及定影分离钳的抗污染性。

调色剂的酸值不足0.1mgKOH/g时，意味着不存在足够的羧基，难以生成交联体，耐偏移性降低。例如即使通过延长反应时间而生成交联体，交联体的交联点间距也变大，难以表现出上述效果。另外，对定影部件的抗污染性也降低。调色剂的酸值超过50mgKOH/g时，适用于正带电性调色剂的情况下，调色剂粒子中的负带电性增强，显影性降低。

另外，在本发明中，对于利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的调色剂中THF可溶成分的分子量分布而言，数均分子量(Mn)优选为1,000～40,000、更优选为2,000～20,000、特别优选为3,000～15,000；重均分子量(Mw)优选为10,000～10,000,000、更优选为20,000～5,000,000、特别优选为30,000～1,000,000。

本发明中使用的调色剂中THF可溶成分的GPC色谱显示为上述平均分子量时，能够使调色剂保持适当的带电量及强韧性，能够实现良好的显影稳定性、耐久性、低温定影性、耐偏移性。

对于上述分子量分布而言，数均分子量不足1,000或重均分子量不足10,000时，调色剂的熔融粘度降低，调色剂粒子中其他材料的分散性劣化，带电分布变得不均匀，难以抑制灰雾，显影性、耐久性、耐偏移性也降低。数均分子量超过40,000或重均分子量超过10,000,000时，粘合树脂中的高分子量树脂成分与低分子量树脂成分的相溶性降低，粘合树脂本身的成分分布变得不均匀，其他材料的分散性降低，显影性、耐久性、定影性也降低。

而且，在本发明中，利用GPC测定的调色剂中THF可溶成分的分子量分布优选在分子量为4,000～30,000的区域内具有主峰(Mp)，更优选在分子量为5,000～20,000的区域内具有主峰(Mp)。

主峰的分子量不足4,000时，调色剂的熔融粘度降低，调色剂粒子中的材料分散性降低，带电量分布变得不均匀，灰雾抑制等降低，最终降低了显影性、耐久性、耐偏移性。另一方面，主峰的分子量超过30,000时，定影性降低。

另外，在GPC测定获得的谱图中，分子量为30,000或30,000以下的峰面积相对于总峰面积的比例优选为60～100％。分子量为30,000或30,000以下的峰面积在上述范围内时，能够实现其他材料在调色剂粒子中的良好分散性。另一方面，分子量为30,000或30,000以下的峰面积不足60％时，树脂的熔融粘度增加，材料的分散性降低，显影性、耐久性、定影性降低。

本发明调色剂的玻璃化温度(Tg)优选为50～70℃。Tg不足50℃时，保存性变差；而超过70℃时，定影性变差。

在本发明中，作为调色剂制造时使用的树脂，优选使用下述任一种乙烯基树脂：

i)具有羧基的乙烯基树脂与具有环氧基的乙烯基树脂

ii)具有羧基和环氧基的乙烯基树脂。

使用所述乙烯基树脂，使其与脂肪族二烯化合物等其他成分一同熔融混炼，制造调色剂，由此使羧基与环氧基反应，将交联结构导入调色剂中，从而，能够得到在THF不溶成分中含有脂肪族二烯共聚物的调色剂。

另外，作为调色剂制造时使用的粘合树脂，也优选使用预先使具有羧基的乙烯基树脂与具有环氧基的乙烯基树脂的所述羧基与所述环氧基反应得到的乙烯基树脂。使用所述树脂时，不预先使全部羧基和环氧基反应，利用剩余的一部分基团，可以在与脂肪族二烯化合物等其他成分熔融混炼时，在交联结构中引入脂肪族二烯共聚物，从而使THF不溶成分中含有脂肪族二烯共聚物。

作为构成上述具有羧基的乙烯基树脂的具有羧基的单体，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸、乙烯基乙酸、异丁烯酸、惕各酸及当归酸等丙烯酸、这些物质的酸酐及α-或β-烷基衍生物，富马酸、马来酸、柠康酸、链烯基琥珀酸、衣康酸、中康酸、二甲基马来酸、二甲基富马酸等不饱和二羧酸、其单酯衍生物、酸酐及α-或β-烷基衍生物等。

作为具有羧基的乙烯基树脂，可以为上述具有羧基的单体经均聚而成的物质，或者也可以为与其他乙烯基类单体混合并采用公知的聚合方法共聚而成的物质。

为了获得良好的定影性、耐偏移性，具有羧基的乙烯基树脂的酸值优选为0.5～60mgKOH/g。在酸值不足0.5mgKOH/g的情况下，由于羧基与环氧基的交联反应部位变少，因此交联成分变少，难以获得调色剂的耐久性，但是，在该情况下，通过使用环氧值高的具有环氧基的乙烯基树脂，能够在某种程度上进行补充。酸值超过60mgKOH/g的情况下，适用于正带电性调色剂时，有调色剂粒子中粘合树脂的负带电性增强、图像浓度降低、灰雾增加的倾向。

具有羧基的乙烯基树脂的玻璃化温度(Tg)优选为40～70℃。Tg不足40℃时，调色剂的耐结块性容易降低；Tg超过70℃时，调色剂的定影性容易降低。

就具有羧基的乙烯基树脂而言，为了实现良好的定影性或显影性，利用GPC测定的THF可溶成分的分子量分布中数均分子量(Mn)优选为1,000～40,000；为了实现良好的耐偏移性、耐结块性或耐久性，其重均分子量(Mw)优选为10,000～10,000,000。

具有羧基的乙烯基树脂优选含有低分子量树脂成分和高分子量树脂成分。为了实现良好的定影性，低分子量树脂成分的峰分子量(Mp_L)优选为4,000～30,000；为了实现良好的耐偏移性、耐结块性或耐久性，高分子量树脂成分的峰分子量(Mp_H)优选为100,000～10,000,000。

作为可以在本发明中作为高分子量树脂成分的合成方法使用的聚合法，可以举出本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法或悬浮聚合法。

其中，乳液聚合法是使几乎不溶于水的单体(monomer)在乳化剂的存在下作为小粒子分散在水相之中、使用水溶性聚合引发剂进行聚合的方法。采用该方法时，由于容易调节反应热，进行聚合的相(由聚合物和单体构成的油相)和水相相分离，因此停止反应速度小，结果能够获得聚合浓度大、且聚合度高的物质。而且，由于聚合过程比较简单，且聚合产物为微细粒子，因此在调色剂的制造过程中，容易与着色剂及带电控制剂之类其他的添加剂混合，因此作为调色剂用粘合树脂的制造方法存在其有利之处。

但是，由于添加了乳化剂，聚合物容易变得不纯，为了取出聚合物，必须进行盐析等操作，为了避免所述不便，优选溶液聚合及悬浮聚合。

对于溶液聚合而言，所使用的溶剂可以为二甲苯、甲苯、枯烯、乙酸甘醇单乙醚酯、异丙醇或苯。使用苯乙烯单体时，优选二甲苯、甲苯或枯烯。可以根据聚合的聚合物适当地选择溶剂。反应温度因所使用溶剂、聚合引发剂、聚合的聚合物不同而不同，通常在70～230℃的范围内进行。就溶液聚合而言，相对于溶剂100质量份，优选用30～400质量份的单体进行聚合。

就悬浮聚合而言，相对于水系溶剂100质量份，可以用100质量份或100质量份以下(优选为10～90质量份)的单体进行聚合。作为可以使用的分散剂，使用聚乙烯醇、聚乙烯醇部分皂化物、磷酸钙等，一般而言，相对于水系溶剂100质量份，使用0.05～1质量份。聚合温度优选为50～95℃，可以根据所使用的引发剂、目标树脂适当地选择。

在本发明中，制造含有羧基的乙烯基树脂中的高分子量树脂成分的过程中，为了实现本发明的目的，优选单独使用以下列举的各种多官能性聚合引发剂或将其与单官能性聚合引发剂并用。

作为具有多官能团结构的多官能性聚合引发剂，具体可以举出1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、三(叔丁基过氧)三嗪、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、4，4-二叔丁基过氧戊酸正丁酯、二叔丁基过氧六氢对苯二甲酸酯、二叔丁基过氧壬二酸酯、二叔丁基过氧三甲基己二酸酯、2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、2，2-二叔丁基过氧辛烷及各种过氧化聚合物等1分子内具有2个或2个以上的过氧基等具有聚合引发功能的官能团的多官能性聚合引发剂；及二烯丙基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧马来酸、叔丁基过氧烯丙基碳酸酯及叔丁基过氧异丙基富马酸酯等1分子内同时具有过氧基等具有聚合引发功能的官能团和聚合性不饱和基团的多官能性聚合引发剂。

其中，更优选1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二叔丁基过氧环己烷、二叔丁基过氧六氢对苯二甲酸酯、二叔丁基过氧壬二酸酯及2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、及叔丁基过氧烯丙基碳酸酯。

就上述多官能性聚合引发剂而言，为了满足作为调色剂用粘合树脂所要求的各种性能，优选与单官能性聚合引发剂并用。特别优选与分解温度低于为了使该多官能性聚合引发剂的半衰期为10小时的分解温度、且半衰期为10小时的聚合引发剂并用。

具体而言，可以举出过氧化苯甲酰、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化二枯烯、α，α’-二(叔丁基过氧二异丙基)苯、叔丁基过氧化枯烯基、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物，偶氮二异丁腈、重氮氨基偶氮苯等偶氮及重氮化合物等。

这些单官能性聚合引发剂也可以与上述多官能性聚合引发剂同时添加入单体中，为了适当地保持该多官能性聚合引发剂的效率，优选在聚合过程中经过该多官能性聚合引发剂显示的半衰期后进行添加。

从效率方面考虑，相对于单体100质量份，这些聚合引发剂优选使用0.01～10质量份。

另外，具有羧基的乙烯基树脂也可以根据需要使用由如下所示的交联单体交联而成的聚合物。

作为芳香族二乙烯基化合物，例如可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘；作为经烷基链连接的二丙烯酸酯化合物，例如可以举出二丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯及将上述化合物的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯形成的化合物。作为以含有醚键的烷基链连接而成的二丙烯酸酯化合物，例如可以举出二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙烯酸双丙甘醇酯及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯所替换形成的化合物。作为以含有芳香族基团及醚键的链连接而成的二丙烯酸酯化合物，例如可以举出聚氧乙烯(2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯所替换形成的化合物；作为聚酯型二丙烯酸酯，例如可以举出日本化药社制的“MANDA”。

作为3官能团或3官能团以上的交联性单体，可以举出季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、丙烯酸酯类低聚物及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯所替换形成的化合物；氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙基酯。

相对于其他单体成分100质量份，这些交联性单体可以使用0.01～10质量份，更优选使用0.03～5质量份。

从定影性、耐偏移性方面考虑，这些交联性单体中优选用于调色剂用粘合树脂中的物质有芳香族二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)、以含有芳香族基团及醚键的链连接而成的二丙烯酸酯化合物。

作为低分子量树脂成分的合成方法，可以使用公知的方法。但是，在本体聚合法中，通过在高温条件下使其聚合、并提高停止反应速度，能够获得低分子量的聚合物，但是存在难以控制反应的问题。就这一点而言，在溶液聚合法中，通过利用溶剂引起的自由基链移动的差异，或调整引发剂量或反应温度，能够在温和的条件下容易地获得低分子量树脂，在获得具有羧基的乙烯基树脂中的低分子量树脂成分方面较为优选。

溶液聚合中使用的溶剂可以为二甲苯、甲苯、枯烯、乙酸甘醇单乙醚酯、异丙醇或苯。使用苯乙烯单体时，优选二甲苯、甲苯或枯烯。可以根据聚合的聚合物适当地选择溶剂。反应温度因所使用的溶剂、聚合引发剂、聚合的聚合物不同而不同，通常在70～230℃的范围内进行。就溶液聚合而言，相对于溶剂100质量份，优选使用30～400质量份的单体进行聚合。

而且，优选在聚合结束时在溶液中混合其他聚合物，可以混合数种聚合物。

另一方面，本发明中使用的具有环氧基的乙烯基树脂中的环氧基是指氧原子与同一分子内的2个碳原子键合的官能团，具有环状醚结构。作为代表性的环状醚结构，有3元环、4元环、5元环、6元环，其中优选具有3元环结构的物质。

作为具有构成具有环氧基的乙烯基树脂的环氧基的单体，可以举出如下物质。

例如有丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基β-甲基缩水甘油醚等。另外优选使用下述通式(1)表示的缩水甘油基单体。

通式(1)

(通式(1)中，R₁、R₂及R₃表示氢、烷基、芳基、芳烷基、羧基及烷氧基羰基。)

作为具有环氧基的乙烯基树脂，可以为具有环氧基的单体均聚物，或者也可以为使其与乙烯基单体混合、利用公知的聚合方法共聚而成的物质。

对于具有环氧基的乙烯基树脂而言，利用GPC测定的THF可溶成分的分子量分布中，重均分子量(Mw)优选为2,000～100,000，更优选为2,000～50,000、最优选为3,000～40,000。重均分子量不足2,000时，即使利用粘合树脂中的交联反应使分子成长，在混炼步骤中被切断的分子也变多，使耐久性降低。重均分子量超过100,000时，使定影性降低。

另外，为了获得良好的定影性、耐偏移性，具有环氧基的乙烯基树脂的环氧值优选为0.05～5.0eq/kg。环氧值不足0.5eq/kg时，难以进行交联反应，高分子量树脂成分或THF不溶成分的生成量减少，调色剂的强韧性降低。环氧值超过5.0eq/kg时，虽然容易进行交联反应，但是在混炼步骤中，有分子切断增多、其他材料的分散性降低的倾向。

对于具有环氧基的乙烯基树脂而言，相对于具有羧基的乙烯基树脂中的1当量羧基，优选按0.01～10.0当量、更优选按0.03～5.0当量的混合比使用环氧基。

环氧基不足0.01当量时，粘合树脂中的交联点变少，难以表现出耐久性等由交联反应产生的效果。另外，如果环氧基超过10.0当量，则虽然容易引起交联反应，但是因生成过量的THF不溶成分等而导致发生分散性降低等，有时发生粉碎性降低及显影稳定性降低。

另外，上述具有羧基和环氧基的乙烯基树脂可以如下获得：混合上述具有羧基的单体和具有环氧基的单体，按照公知的聚合方法，使其与其他乙烯基单体共聚而成。

就具有羧基及环氧基的乙烯基树脂而言，在利用GPC测定的THF可溶成分的分子量分布中，为了实现良好的显影性和耐久性，数均分子量优选为10,000～40,000。另外，为了实现耐偏移性、耐结块性及耐久性，重均分子量优选为10,000～10,000,000。

具有羧基及环氧基的乙烯基树脂的酸值在0.5～60mgKOH/g的范围内时，表现出优良的定影性、耐偏移性。不足0.5mgKOH/g时，由于羧基与环氧基的交联反应部位变少，因此交联成分少，调色剂的耐久性有降低的倾向，在该情况下，可以通过使用环氧值高的具有羧基及环氧基的乙烯基树脂在某种程度上进行补充。酸值超过60mgKOH/g时，适用于正带电性调色剂的情况下，调色剂粒子中粘合树脂的负带电性变强，图像浓度有降低的倾向，灰雾增加。

具有羧基及环氧基的乙烯基树脂的玻璃化温度(Tg)优选为40～70℃。Tg不足40℃时，调色剂的耐结块性降低；超过70℃时，调色剂的定影性趋于降低。

另外，具有羧基及环氧基的乙烯基树脂的环氧值在0.05～5.0eq/kg的范围内时，能够表现出特别优良的定影性、耐偏移性。环氧值不足0.05eq/kg时，难以进行交联反应，高分子量树脂成分或THF不溶成分的生成量变少，调色剂的强韧性变小。环氧值超过5.0eq/kg时，虽然容易进行交联反应，但是在混炼步骤中分子切断增加，导致其他材料的分散性降低。

就本发明中使用的具有羧基及环氧基的乙烯基树脂而言，相对于该树脂中的羧基1当量，优选按0.01～10.0当量、特别优选按0.03～5.0当量的混合比使用环氧基。环氧基不足0.01当量时，粘合树脂中的交联点变少，难以表现出耐久性等由交联反应产生的效果。另外，如果环氧基超过10.0当量，则虽然容易进行交联反应，但是因生成过量的THF不溶成分而容易发生分散性降低等情况，并且容易引起粉碎性降低或显影稳定性降低。

另外，在本发明中，如上所述，也可以使用在制造树脂时使具有羧基的乙烯基树脂和具有环氧基的乙烯基树脂预先反应而得到的物质。作为预先反应的方法，可以采用如下方法：(1)以溶液状态混合具有羧基的乙烯基树脂和具有环氧基的乙烯基树脂，在反应釜中加热，由此引发交联反应；或(2)将具有羧基的乙烯基树脂和具有环氧基的乙烯基树脂分别从反应釜中取出，用亨舍尔混合机等进行干混，用双螺杆挤出机等进行热熔融混炼，由此引发交联反应。

使用预先使具有羧基的乙烯基树脂和具有环氧基的乙烯基树脂反应而得到的乙烯基树脂时，优选含有0.1～60质量％的THF不溶成分。THF不溶成分在上述范围内时，在制造过程的混炼步骤中，由于树脂本身具有适当的熔融粘度，因此能够实现材料的均匀分散。THF不溶成分超过60质量％时，树脂本身的熔融粘度变大，导致材料的分散性降低。

在本发明中，作为由具有羧基的单体和具有环氧基的单体共聚而成的乙烯基单体，可以举出下述物质。

例如有苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯之类苯乙烯衍生物；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯之类乙烯不饱和单烯烃；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯之类卤代乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯之类乙烯酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯之类α-亚甲基脂肪族单羧酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸-1-辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸(2-氯乙基)酯、丙烯酸苯酯之类丙烯酸酯；乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、乙烯基·异丁基醚之类乙烯基醚；乙烯基·甲基酮、乙烯基·己基酮、甲基异丙烯基酮之类乙烯基酮；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮之类N-乙烯基化合物；乙烯基萘；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺之类丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。这些乙烯基单体可以单独使用，也可以将2种或2种以上的单体混合使用。

其中，优选能形成苯乙烯类共聚物及苯乙烯-丙烯酸类共聚物的单体组合，此时，从定影性、混合性方面考虑，优选至少含有65质量％或65质量％以上的苯乙烯类共聚物成分或苯乙烯-丙烯酸类共聚物成分。

在调色剂中的粘合树脂中至少还含有以脂肪族共轭二烯化合物为单体成分的共聚物(脂肪族共轭二烯共聚物)。

脂肪族共轭二烯共聚物在粘合树脂中的添加量优选为3～60质量％，特别优选为5～50质量％。该共聚物的添加量不足3质量％时，难以表现出添加效果；超过60质量％时，粘合树脂的软化点提高，难以获得良好的定影性。

作为构成脂肪族共轭二烯共聚物的脂肪族共轭二烯化合物，可以举出1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、2，3-二甲基-1，3-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、1，3-庚二烯、2，4-庚二烯、2，3-二甲基-1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、2，4-辛二烯、2，3-二甲基-1，3-辛二烯、3，4-二乙基-1，3-辛二烯、1，3-壬二烯、2，4-壬二烯、2，3-二甲基-1，3-壬二烯及上述物质的衍生物。

另外，通过使上述例示的乙烯基单体与1种、2种或2种以上的脂肪族共轭二烯化合物的组合发生共聚，能够获得脂肪族共轭二烯共聚物。其中，作为乙烯基单体，优选使用苯乙烯或苯乙烯衍生物；作为脂肪族共轭二烯化合物，优选使用选自1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯组成的组中的单体。

另外，优选使苯乙烯或苯乙烯衍生物与脂肪族共轭二烯化合物按质量比、即按照苯乙烯或苯乙烯衍生物/脂肪族共轭二烯化合物＝65/35～98/2的比例发生共聚。

其原因在于：苯乙烯或苯乙烯衍生物的共聚比例不足65质量％时，因该共聚物的玻璃化温度降低而导致调色剂的保存性降低，因而并不理想。另外，超过98质量％时，因玻璃化温度升高而导致调色剂的定影性降低，因而并不理想。

另外，利用GPC测定的THF可溶成分的分子量分布中，该共聚物的数均分子量(Mn)优选为1,000～100,000、更优选为2,000～50,000、特别优选为3,000～30,000；重均分子量(Mw)优选为10,000～1,000,000、更优选为20,000～500,000、特别优选为30,000～400,000。

在THF可溶成分的GPC色谱中，该共聚物为上述平均分子量时，调色剂能够保持适当的带电量及强韧性，能够实现良好的显影稳定性、耐久性、低温定影性、耐偏移性。

数均分子量不足1,000或重均分子量不足10,000时，调色剂的熔融粘度降低，调色剂粒子中其他材料的分散性降低，带电分布变得不均匀，灰雾抑制等降低，显影性、耐久性、耐偏移性也降低。数均分子量超过100,000或重均分子量超过1,000,000时，与其他粘合树脂成分的相溶性降低，粘合树脂中的成分分布变得不均匀，其他材料的分散性降低，显影性、耐久性、定影性也降低。

本发明中使用的共聚物中，THF不溶成分优选为50质量％或50质量％以下。THF不溶成分为上述的50质量％或50质量％以下时，能够获得良好的低温定影性、耐偏移性，或对定影部件的优良抗污染性。

THF不溶成分超过50质量％时，因调色剂中的THF不溶成分增加而导致定影性降低。另外，本发明的交联成分中该共聚物的内含化变难，显影性、耐久性降低。

作为本发明中使用的脂肪族共轭二烯共聚物的合成方法，可以举出公知的溶液聚合法、悬浮聚合物、乳液聚合法，其中，优选采用溶液聚合法、乳液聚合法进行共聚。

采用溶液聚合法制造脂肪族共轭二烯共聚物时，作为聚合溶剂，可以使用异辛烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、顺-2-丁烯等公知的溶剂。作为聚合催化剂，可以使用Ti类、Ni类、Li类、Co类。

采用乳液聚合法制造脂肪族共轭二烯共聚物时，使用水、单体、乳化剂、电解质、聚合引发剂、还原剂、螯合剂、活化剂、链移动剂等添加剂，在乳化状态下，0～100℃的温度范围内进行聚合反应，能够获得含有共聚物的胶乳。

作为乳化剂，可以使用脂肪酸皂、松香皂等皂类。具体而言，脂肪酸皂的主成分为碳原子数12～18的长链脂肪族羧酸例如月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、油酸等及这些酸的混合脂肪族羧酸的钠盐或钾盐。另外，松香皂的主成分为将松香、木松香或松浆油松香等天然松香歧化或氢化得到的物质的钠盐或钾盐。这些天然松香的主成分为松香酸、左旋海松酸、巴拉西苷酸、脱氢松香酸、四氢松香酸及新松香酸。另外，还可以使用烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠及高级醇单硫酸酯的钠盐等。乳化剂的添加量相对于单体100质量份，优选为0.1～10质量份。

作为电解质，使用焦磷酸钠、焦磷酸钾、磷酸钠和磷酸钾、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠、碳酸钾和碳酸铵、碳酸氢钾和碳酸氢钠及亚硫酸钾和亚硫酸钠。电解质的添加量可以根据反应条件下的pH调整适时地变化。

作为聚合引发剂，有过硫酸钾及过硫酸铵等过硫酸盐；2，2’-偶氮二(异丁腈)及4，4’～偶氮二(4-氰基戊酸)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰基及过氧化甲乙酮等有机过氧化物；由下述有机氢过氧化物与还原剂的组合构成的氧化还原类引发剂，所述有机氢过氧化物有二异丙苯基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、萜烷氢过氧化物、叔丁基异丙苯基氢过氧化物及环己基苯氢过氧化物等。作为还原剂，可以举出甲酸、柠檬酸、硅酸、乙二胺四乙酸、乙撑二硝基四乙酸或这些物质的钠盐或钾盐与铁、铜或铬等重金属的螯合剂、硫酸亚铁或焦磷酸亚铁等。

作为活化剂，可以使用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸钠及还原糖类(右旋糖、左旋糖等)。

作为链移动剂，可以使用辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等硫醇类；二硫化黄原酸二甲酯、二硫化黄原酸二乙酯、二硫化黄原酸二异丙基酯等二硫化黄原酸酯类；四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物等秋兰姆二硫化物类；四氯化碳、四溴化碳、溴乙烯等卤代烃类；五苯基乙烷等烃类；及丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、2-乙基己基硫代乙醇酸酯、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、双萜、α-甲基苯乙烯二聚体、(优选2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的含量为50质量％或50质量％以上的物质)、2，5-二氢呋喃、3，6-二氢-2H-吡喃、酞烷、1，2-丁二烯、1，4-己二烯等。

聚合引发剂、活化剂、链移动剂的添加量相对于单体100质量份使用0.001～5质量份。在所述范围内能够调整所获共聚物的分子量，因此是优选的。

作为聚合终止剂，可以举出二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基羟胺、羟胺磺酸及其碱金属盐，羟基二甲基苯二硫代羧酸、羟基二乙基苯二硫代羧酸、羟基二丁基苯二硫代羧酸等芳香族羟基二硫代羧酸及其碱金属盐，氢醌衍生物及儿茶酚衍生物等。聚合终止剂的添加量相对于单体100质量份可以使用0.1～10质量份。

预先对聚合反应后获得的胶乳进行碱处理，使用凝固剂使其凝固，经分离、水洗、脱水、干燥可以获得共聚物。

凝固剂可以使用酸/金属盐。作为酸，可以举出硫酸、盐酸等无机酸，乙酸、甲酸等有机酸，另外，也可以与高分子凝集剂等并用。作为金属盐，可以使用上述酸的金属盐。作为上述金属盐，可以举出氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、氯化钙、硝酸钙、氯化铝、硫酸铝、硫酸镁等。作为高分子凝集剂，可以使用多胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、季铵盐、咪唑啉衍生物、壳聚糖等。

在添加量方面，相对于胶乳(固形成分15～30％)100质量份，酸的添加量为0.1～20质量份，碱金属盐的添加量为1～30质量份，高分子凝集剂的添加量为0.01～5质量份。

在得到的共聚物中添加硫化剂、硫化促进剂、硫化促进辅助剂、防劣化剂、软化剂等，使其硫化，由此在分子间发生交联反应，使共聚物变得强韧，能够保持拉伸性和缓和性。

作为硫化剂，相对于共聚物100质量份，可以添加0.1～20质量份的硫粉、硫华、沉降硫、胶态硫、表面处理硫、不溶性硫。另外，也可以与下述硫化促进剂、硫化促进辅助剂并用，进行硫化处理。

作为硫化促进剂，可以使用二乙基二硫代氨基甲酸锌、4，4’-二硫代二吗啉、N，N-二甲基-S-叔丁基亚磺酰基二硫代氨基甲酸酯、四甲基秋兰姆二硫化物、2，2’-二苯并噻唑二硫化物、丁醛-苯胺-硫醇苯并噻唑缩合物、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑等。作为硫化促进辅助剂，可以使用锌华、氧化镁、硬脂酸等。将硫化促进剂与硫化促进辅助剂并用的情况较多，硫化促进剂添加量相对于共聚物100质量份使用0.1～20质量份。

作为防劣化剂，有单酚、双酚、多酚、氢醌衍生物、亚磷酸盐或酯、磷酸酯掺合物、硫酯、萘胺、二苯胺、其他二芳基胺衍生物、对苯二胺、喹啉、胺。该防劣化剂相对于共聚物100质量份使用0.1～5质量份。

作为软化剂，可以使用沥青、饱和·不饱和烃等芳香族萃取油、含碱石油软化剂、煤焦油、香豆酮-茚树脂、二丁基邻苯二甲酸酯、磷酸三甲苯酯等。该软化剂相对于共聚物100质量份使用0.1～20质量份。

在本发明中，调色剂中的粘合树脂优选至少含有：i)将至少含有酸值为0.5～60mgKOH/g的乙烯基树脂和环氧值为0.05～5.0eq/kg的乙烯基树脂的组合物熔融混炼而成的混炼物，和ii)以脂肪族共轭二烯化合物为单体成分的共聚物(脂肪族共轭二烯共聚物)；该调色剂的粘合树脂中含有0.1～60质量％的THF不溶成分，该THF不溶成分中的邻二氯苯可溶成分中优选含有以脂肪族共轭二烯化合物为单体成分的共聚物(脂肪族共轭二烯共聚物)。

另外，在本发明中，调色剂中的粘合树脂优选至少含有：i)将至少含有酸值为0.5～60mgKOH/g、环氧值为0.05～5.0eq/kg的乙烯基树脂的组合物熔融混炼而成的混炼物，和ii)以脂肪族共轭二烯化合物为单体成分的共聚物(脂肪族共轭二烯共聚物)；该调色剂中的粘合树脂含有0.1～60质量％的THF不溶成分，该THF不溶成分中的邻二氯苯可溶成分中优选含有以脂肪族共轭二烯化合物为单体成分的共聚物(脂肪族共轭二烯共聚物)。

另外，作为本发明的调色剂中使用的粘合树脂，也可以添加下述聚合物。

例如，聚苯乙烯，聚对氯苯乙烯，聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代物的均聚物；苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等苯乙烯类共聚物；聚氯乙烯，酚醛树脂，天然树脂改性酚醛树脂，天然树脂改性马来酸树脂，丙烯酸树脂，甲基丙烯酸树脂，聚乙酸乙烯，有机硅树脂，聚酯树脂，聚氨酯，聚酰胺树脂，呋喃树脂，环氧树脂，二甲苯树脂，聚乙烯丁缩醛树脂，萜烯树脂，香豆酮-茚树脂，石油类树脂等。

本发明的调色剂中优选含有带电控制剂，以便控制正带电性或负带电性。

作为将调色剂控制为正带电性的物质，有下述物质。

例如，经苯胺黑及脂肪族金属盐等处理的改性物；三丁基苄基氨-1-羟基-4-萘磺酸盐、四丁基氨四氟硼酸盐之类季铵盐、及作为其类似物的磷鎓盐之类鎓盐及这些物质的色淀颜料；三苯甲烷染料及其色淀颜料(作为色淀化剂，有磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、棓氨酸、铁氰化物、亚铁氰化物等)；高级脂肪酸的金属盐；氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二环己基锡之类氧化二有机基锡；硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡、硼酸二环己基锡之类硼酸二有机基锡；胍化合物、咪唑化合物。可以单独使用上述化合物，也可以将2种或2种以上的上述化合物组合使用。其中，优选使用三苯甲烷化合物、咪唑化合物、相反离子不是卤原子的季铵盐。

另外，作为将调色剂控制为负带电性的物质，有如下物质。

例如，有机金属配位化合物、螯合物是有效的，还有单偶氮金属配位化合物、乙酰丙酮金属配位化合物、芳香族羟基羧酸金属配位化合物、芳香族二羧酸金属配位化合物。其他，还有芳香族羟基羧酸、芳香族单羧酸及芳香族聚羧酸及其金属盐、酸酐、酯类、双酚之类酚衍生物。

作为使调色剂中含有带电控制剂的方法，有将其添加至调色剂内部的方法和将其添加至调色剂外部的方法。带电控制剂的使用量由粘合树脂的种类、有无其他添加剂、包括分散方法在内的调色剂制造方法决定，无法统-定义，相对于粘合树脂100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份。

在本发明中，为了赋予调色剂脱模性，优选使调色剂含有下述蜡成分。具体而言，可以举出石蜡、微晶蜡、费-托法合成蜡、褐煤蜡或乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯之类直链α-烯烃及支链部分存在于末端的支链α-烯烃及这些不饱和基团位置不同的烯烃的均聚物或这些物质的共聚物。另外，也可以使用醇蜡、脂肪酸蜡、酯蜡、天然蜡。另外，特别优选熔点(m.p.)为70～165℃、且160℃下的熔融粘度为1000mPa·s或1000mPa·s以下的蜡。

而且，也可以使用与乙烯基单体形成嵌段共聚物、或经接枝改性等的改性蜡，或经氧化处理的氧化蜡。

这些蜡可以在调色剂制造时预先添加·混合在树脂成分中。在这种情况下，优选在调制树脂成分时将蜡与高分子量树脂成分预先溶解在溶剂中后与低分子量树脂成分溶液混合的方法。由此，可以缓和微观区域内的相分离，控制高分子量树脂成分的再凝集，并获得与低分子量树脂成分的良好分散状态。

另外，上述蜡的添加量相对于粘合树脂100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份。需要说明的是也可以并用2种或2种以上的蜡进行添加。

添加了上述蜡的调色剂经差示扫描量热计(DSC)测定的吸热曲线中，优选在70～140℃的区域内具有最大峰。在所述范围内具有最大峰的情况下，定影性、耐偏移性良好。最大峰不足70℃时，因蜡的增塑效果导致调色剂本身的保存性降低。最大峰超过140℃时，定影性降低。

作为可以在本发明的调色剂中使用的着色剂，可以举出任意适当的颜料或染料。例如，作为颜料，有炭黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黄、汉撒黄、罗丹明色淀、茜素色淀、氧化铁红、酞菁蓝、阴丹士林蓝等。为了维持定影图像的光学浓度，上述物质必须使用充足量，相对于粘合树脂100质量份，添加量可以为0.1～20质量份，优选为0.2～10质量份。出于同样的目的，也可以使用染料。例如，偶氮染料、蒽醌染料、呫吨染料、次甲基类染料，相对于树脂100质量份，添加量可以为0.1～20质量份，优选为0.3～10质量份。

在本发明的调色剂中，使用磁性氧化铁作为着色剂，可以作为磁性调色剂使用。

另外，磁性氧化铁的个数平均粒径优选为0.05～1.0μm，更优选为0.1～0.6μm，特别优选为0.1～0.4μm。

磁性氧化铁的个数平均粒径测定方法为使用电子显微镜H-700H(日立制作所制)，以50,000倍拍摄磁性氧化铁，印刷倍率为2倍，最终倍率为100,000倍。由此，随机选出100个0.03μm或0.03μm以上的粒子，测定各粒子的最大长度(μm)，以其平均值作为个数平均粒径。

在本发明中，调色剂中所含磁性氧化铁的量相对于粘合树脂100质量份为10～200质量份，优选为20～170质量份，更优选为30～150质量份。

为了提高带电稳定性、显影性、流动性、耐久性，优选在本发明的调色剂中外添加二氧化硅微粉。

对于本发明中使用的二氧化硅微粉而言，根据利用氮吸附的BET法测定的比表面积为30m²/g或30m²/g以上、特别是在50～400m²/g的范围内时，能够获得良好的效果。相对于调色剂100质量份，二氧化硅微粉的使用量为0.01～8质量份，优选为0.1～5质量份。

另外，出于疏水化、带电性控制等目的，根据需要，优选使用聚硅氧烷清漆、各种改性聚硅氧烷清漆、硅油、各种改性硅油、硅烷偶合剂、具有官能团的硅烷化合物、其他有机硅化合物等处理剂、或并用上述各种处理剂对本发明中使用的二氧化硅微粉进行处理。

本发明的调色剂中也可以根据需要添加其他外添加剂。

例如，作为外添加剂，有发挥带电辅助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、防结块剂、热辊定影时的脱模剂、润滑剂、研磨剂等作用的树脂微粒或无机微粒等。

例如，作为润滑剂，可以举出聚氟乙烯粉末、硬脂酸锌粉末、聚偏氟乙烯粉末等，其中优选聚偏氟乙烯粉末。另外，作为研磨剂，可以举出氧化铈粉末、碳化硅粉末、钛酸锶粉末等，其中，优选钛酸锶粉末。作为流动性赋予剂，可以举出氧化钛粉末、氧化铝粉末等，其中优选疏水性物质。作为导电性赋予剂，可以举出炭黑粉末、氧化锌粉末、氧化锑粉末、氧化锡粉末等。另外，也可以少量使用反极性的白色微粒及黑色微粒作为显影性提高剂。

在制造本发明调色剂的过程中，优选如下方法：用亨舍尔混合机、球磨机等混合机将粘合树脂、着色剂、其他添加剂等充分混合后，使用加热辊、捏合机、挤出机之类热混炼机进行熔融混炼，冷却固化后进行粉碎及分级，再根据需要将所希望的添加剂用亨舍尔混合机等混合机充分混合，得到本发明的调色剂。

例如，作为混合机，可以举出亨舍尔混合机(三井矿山(株)制)；Supermixer(Kawata社制)；Riboconne(大川原制作所制)；诺塔混合机、Turbulizer、Cycromix(HOSOKAWA MICRON社制)；螺销混合机(SPIRAL PIN MIXER)(太平洋机工社制)；Loedige混合机(Matsubo社制)；作为混炼机，例如可以举出KRC捏合机(粟本铁工所社制)；Buss捏合机(Buss公司制)；TEM型挤出机(东芝机械社制)；TEX双螺杆捏合机(日本制钢所社制)；PCM捏合机(池贝铁工所社制)；三辊磨机、双辊捏合机、捏合机(井上制作所制)；Kneadex(三井矿山社制)；MS式加压捏合机、Kneadaruder(森山制作所社制)；封闭式混合机(神户制钢所社制)。作为粉碎机，例如有逆流喷射磨、Micron Jet、Inomizer(HOSOKAWA MICRON社制)；IDS型磨、PJM喷射粉碎机(日本Pneumatic工业社制)；交叉喷射磨(栗本铁工所社制)；Urumax(日曹Engineering社制)；SK喷射磨(Seisin企业社制)；Cliptron(川崎重工业社制)；Turbomill(Turbo工业社制)；作为分级机，例如有气流式分级机、干式气流式分级机、强制涡流型干式气流式分级机(Seisin企业社制)；Turbo分级机(日清Engineering社制)；风力分级机、Turboplex(ATP)；TSP分离机(HOSOKAWA MICRON社制)；Elbow-Jet(日铁矿业社制)；分散分离机(日本Pneumatic工业社制)；YM湿式离心分级装置(安川商事社制)；作为用于粗粒等筛分的筛分装置，例如有Ultrasonic(晃荣产业社制)；Resona筛分装置、Gyro筛分装置(德寿工作所社)；Vibrasonic筛分系统(Dalton社制)；Sonicreen(新东工业社制)；Turbo筛分装置(Turbo工业社制)；无振动无噪音型分级装置(槙野产业社制)；圆形振动筛等。

下面，示出本发明中的物性测定方法。

<THF不溶成分的测定>

称量1.0～2.0g调色剂(W₁g)，放入圆筒滤纸(例如东洋滤纸社制No.86R)中，置于索氏萃取器上，使用四氢呋喃(THF)200ml作为溶剂，提取10小时，将被溶剂提取出的可溶成分溶液蒸发后，在100℃下真空干燥数小时，称量THF可溶树脂成分量(W₂g)。另一方面，如下所述，求出调色剂中焚烧残留灰分的重量(W₃g)。

按如下步骤求出焚烧残留灰分。在预先精确称量的30ml磁性坩锅中，放入约2.0g的试样，精确称量，称出试样的质量(W_ag)。将坩锅放入电炉中，约900℃下加热约3小时，在电炉中放冷，常温下干燥器中放置1小时或1小时以上，使其冷却后，精确称量坩锅质量。然后，求出焚烧残留灰分(W_bg)。

焚烧残留灰分含有率＝W_b/W_a

利用此含有率得到试样中焚烧残留灰分的质量(W₃g)为

W₃＝W₁×(W_b/W_a)

从而，可以按下式求出调色剂的THF不溶成分。

THF不溶成分(％)＝[{W₁-(W₃+W₂)}/(W₁-W₃)]×100

需要说明的是不含有粘合树脂等树脂以外成分的试样中THF不溶成分的测定如下：将称量为规定量(W₁g)的树脂按与上述步骤相同的步骤求出THF可溶成分(W₂g)，按下式求出结果。

THF不溶成分(％)＝{(W₁-W₂)/W₁}×100

<THF不溶成分中邻二氯苯-d4可溶成分的NMR(测定核磁共振)测定>

调色剂中含有磁性体时，进行如下操作，将磁性体分离。首先，在室温下，将上述THF不溶成分测定中得到的THF不溶成分10g添加至100ml浓盐酸(约12M)中，搅拌70小时，使调色剂中所含的磁性体溶解。然后，进行过滤洗涤至滤液呈弱酸性(pH＝约5)。在50℃下，将得到的树脂组合物真空干燥24小时，得到测定预备试样。将此测定预备试样约50mg放入直径5mm的样品管中，添加作为溶剂的邻二氯苯-d4，使其溶解，得到测定试样。测定条件如下。

测定装置：FT NMR装置JNM-EX400(日本电子社制)

测定频率：400MHz

脉冲条件：6.9μs

数据点：32768

频率范围：10500Hz

累计次数：16次

测定温度：25℃

<利用GPC进行的分子量分布测定>

在40℃的加热室内使柱稳定，将作为溶剂的THF以每分钟1ml的流速流入上述温度下的柱内，注入约100μl的THF试样溶液，进行测定。在测定试样分子量时，由根据数种单分散聚苯乙烯标准试样制成的检量线的对数值与计数值的关系，算出试样具有的分子量分布。作为用于绘制检量线的标准聚苯乙烯试样，例如使用东曹社制或昭和电工社制的分子量为10²～10⁷左右的试样，至少选择10点左右的标准聚苯乙烯试样进行制图，是比较适当的。另外，检测器使用RI(折射率)检测器。需要说明的是，作为柱可以将多根市售的聚苯乙烯凝胶柱组合使用，例如，可以举出昭和电工社制shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807、800P的组合，或东曹社制TSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、TSK gurd column的组合。

另外，如下制作试样。

将试样(调色剂、树脂)放入THF中，放置数小时后，充分震荡，使THF充分混合(直至试样的聚结体消失)，再静置12小时或12小时以上。此时，在THF中的放置时间为24小时或24小时以上。然后，使其通过样品处理过滤器(孔径0.2～0.5μm，例如，可以使用东曹社制“MAISHORIDISK H-25-2”等)，将得到的滤液作为GPC试样。另外，将试样浓度调整至树脂成分为0.5～5mg/ml。

<酸值(JIS酸值)的测定>

基本操作基于JIS K-0070进行。

(1)预先除去试样中调色剂及粘合树脂的THF不溶成分后使用，或将上述THF不溶成分测定中得到的、使用索氏萃取器由THF溶剂提取出的THF可溶成分作为试样使用。精确称量0.5～2.0g试样的粉碎品，用Wg表示可溶成分的重量。

(2)将试样放入300ml的烧杯中，加入甲苯/乙醇(4/1：v/v)的混合液150ml，使其溶解。

(3)使用0.1mol/l的KOH乙醇溶液，用电位差滴定装置进行滴定。例如，可以使用京都电子株式会社制的电位差滴定装置AT-400(win workstation)和ABP-410电动滴定管进行自动滴定。

(4)用Sml表示此时KOH溶液的使用量，同时测定空白试样，用Bml表示此时KOH溶液的使用量。

(5)按照下述式计算酸值。f为KOH的因子。

酸值(mgKOH/g)＝{(S-B)×f×5.61}/W

<玻璃化温度的测定>

玻璃化温度(Tg)使用差示扫描量热计(DSC测定装置)、DCS-7(Perkin-Elmer社制)、基于ASTM D3418-82进行测定。

精密称量5～20mg、优选为10mg测定试样。将其置于铝盘中，使用空铝盘作为对照，测定范围在30～200℃之间，升温速度为10℃/min，在常温常湿下(23℃/60％RH)进行测定。在升温过程中，得到温度在40℃～100℃范围内变化时的比热变化。将此时的比热变化出现前后差示热曲线基线的中间点的线与差示热曲线的交点作为所述试样的玻璃化温度Tg。

(环氧值的测定)

基本操作基于JIS K-7236进行。

(1)精确称量0.5～2.0g试样，用Wg表示其重量。

(2)将试样投入300ml的烧杯中，溶解在氯仿10ml及乙酸20ml的混合物中。

(3)在该溶液中加入溴化四乙基铵乙酸溶液10ml。使用0.1mol/l的高氯酸乙酸溶液，用电位差滴定装置进行滴定。(例如可以使用京都电子株式会社制的电位差滴定装置AT-400(win workstation)和ABP-410电动滴定管进行自动滴定)。用Sml表示此时高氯酸乙酸溶液的使用量，同时测定空白试样，用Bml表示此时高氯酸乙酸溶液的使用量。

按照下述式计算环氧值。f为高氯酸乙酸溶液的因子。

环氧值(eq/kg)＝{0.1×f×(S-B)}/W

实施例

下面，通过具体的实施例详细说明本发明，但是本发明并不限定于此。

<高分子量树脂成分的制造例A-1>

·苯乙烯                                  80.3质量份

·丙烯酸正丁酯                            16.5质量份

·甲基丙烯酸                              3.2质量份

·2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷    0.8质量份

在4口烧瓶内，边搅拌二甲苯200质量份，边用氮气将容器内充分置换，升温至120℃后，用4小时滴加上述各成分。再在二甲苯回流的条件下完成聚合，减压下蒸馏除去溶剂。由此得到树脂A-1。

<高分子量树脂成分的制造例A-2>

将制造例A-1中使用的材料改为下述材料，除此之外，与制造例A-1同样地得到树脂A-2。

·苯乙烯                                  82.7质量份

·丙烯酸正丁酯                            16.9质量份

·丙烯酸                                  0.4质量份

·2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷    0.8质量份

<高分子量树脂成分的制造例A-3>

将制造例A-1中使用的材料改为下述材料，除此之外，与制造例A-1同样地得到树脂A-3。

·苯乙烯                                  79.8质量份

·丙烯酸正丁酯                            16.4质量份

·甲基丙烯酸                              2.8质量份

·甲基丙烯酸缩水甘油基酯                  1.0质量份

·2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷    0.8质量份

<高分子量树脂成分的制造例A-4>

将制造例A-1中使用的材料改为下述材料，除此之外，与制造例A-1同样地得到树脂A-4。

·苯乙烯                                  77.2质量份

·丙烯酸正丁酯                            15.8质量份

·丙烯酸                                  7质量份

·2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷    0.8质量份

<高分子量树脂成分的制造例A-5>

将制造例A-1中使用的材料改为下述材料，除此之外，与制造例A-1同样地得到树脂A-5。

·苯乙烯                                  83质量份

·丙烯酸正丁酯                            17质量份

·2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷    0.8质量份

<高分子量树脂成分的制造例A-6>

将制造例A-1中使用的材料改为下述材料，除此之外，与制造例A-1同样地得到树脂A-6。

·苯乙烯                                   75.5质量份

·丙烯酸正丁酯                             15.5质量份

·丙烯酸                                   9质量份

·2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷     0.8质量份

<具有羧基的乙烯基树脂的制造例B-1>

·树脂A-1                                  30质量份

·苯乙烯                                   57.5质量份

·丙烯酸正丁酯                             11.8质量份

·甲基丙烯酸                               0.7质量份

·过氧化二叔丁基                           1.4质量份

用4小时在二甲苯200质量份中滴加上述原料。再在二甲苯回流的条件下完成聚合，减压下蒸馏除去溶剂。由此得到树脂B-1。树脂物性如表1所示。

<具有羧基的乙烯基树脂的制造例B-2>

将制造例B-1中使用的材料改为下述材料，除此之外，与制造例B-1同样地得到树脂B-2。树脂物性如表1所示。

·树脂A-2                                30质量份

·苯乙烯                                 58.1质量份

·丙烯酸正丁酯                           11.9质量份

·过氧化二叔丁基                         1.4质量份

<具有羧基及环氧基的乙烯基树脂的制造例B-3>

将制造例B-1中使用的材料改为下述材料，除此之外，与制造例B-1同样地得到树脂B-3。树脂物性如表1所示。

·树脂A-3                             30质量份

·苯乙烯                              58.1质量份

·丙烯酸正丁酯                        11.9质量份

·过氧化二叔丁基                      1.4质量份

<具有羧基的乙烯基树脂的制造例B-4>

将制造例B-1中使用的材料改为下述材料，除此之外，与制造例B-1同样地得到树脂B-4。树脂物性如表1所示。

·高分子量树脂成分树脂A-4             30质量份

·苯乙烯                              54.8质量份

·丙烯酸正丁酯                        11.2质量份

·丙烯酸                              4质量份

·过氧化二叔丁基                      1.4质量份

<不具有羧基的乙烯基树脂的制造例B-5>

将制造例B-1中使用的材料改为下述材料，除此之外，与制造例B-1同样地得到树脂B-5。树脂物性如表1所示。

·树脂A-5                             50质量份

·苯乙烯                              41.5质量份

·丙烯酸正丁酯                        8.5质量份

·过氧化二叔丁基                      1.0质量份

<具有羧基的乙烯基树脂的制造例B-6>

将制造例B-1中使用的材料改为下述材料，除此之外，与制造例B-1同样地得到树脂B-6。树脂物性如表1所示。

·树脂A-6                             30质量份

·苯乙烯                              57.8质量份

·丙烯酸正丁酯                        11.2质量份

·丙烯酸                              4.0质量份

·过氧化二叔丁基                      1.4质量份

<具有羧基的乙烯基树脂的制造例B-7>

将制造例B-1中使用的材料改为下述材料，除此之外，与制造例B-1同样地得到树脂B-7。树脂物性如表1所示。

·树脂A-2                             50质量份

·苯乙烯                              41.5质量份

·丙烯酸正丁酯                        8.5质量份

·过氧化二叔丁基                      1.0质量份

表1

树脂No.	B-1	B-2	B-3	B-4	B-5	B-6	B-7
								酸值(Av)(mgKOH/g)	10.8	0.9	5.5	47.6	0	52.3	1.6
玻璃化温度(Tg)(℃)	62.8	61.1	61.2	62.7	60.0	66.0	60.2
								数均分子量(Mn)	7000	7000	7000	7000	8000	7000	8000
重均分子量(Mw)	15万	15万	15万	15万	20万	15万	20万
								低分子量树脂成分的峰分子量(MpL)	1.2万	1.2万	1.2万	1.2万	1.2万	1.2万	1.2万
高分子量树脂成分的峰分子量(MpH)	30万	30万	30万	30万	30万	30万	30万
								环氧值(eq/kg)	-	-	0.02	-	-	-	-

<具有环氧基的乙烯基树脂的制造例C-1>

·苯乙烯                              82.2质量份

·丙烯酸正丁酯                        16.8质量份

·甲基丙烯酸缩水甘油基酯              1质量份

·过氧化二叔丁基                      5质量份

在4口烧瓶内，边搅拌二甲苯200质量份，边用氮气将容器内充分置换，升温至120℃后，用4小时滴加上述各成分。再在二甲苯回流的条件下完成聚合，减压下蒸馏除去溶剂。由此得到树脂C-1。得到的树脂C-1的树脂物性如表2所示。

<具有环氧基的乙烯基树脂的制造例C-2>

将制造例C-1中使用的材料改为下述材料，除此之外，与制造例C-1同样地得到树脂C-2。得到的树脂C-2的树脂物性如表2所示。

·苯乙烯                           74.7质量份

·丙烯酸正丁酯                     15.3质量份

·甲基丙烯酸缩水甘油基酯           10质量份

·过氧化二叔丁基                   5质量份

<具有环氧基的乙烯基树脂的制造例C-3>

将制造例C-1中使用的材料改为下述材料，除此之外，与制造例C-1同样地得到树脂C-3。得到的树脂C-3树脂物性如表2所示。

·苯乙烯                          25.0质量份

·丙烯酸正丁酯                    5.0质量份

·甲基丙烯酸缩水甘油基酯          70质量份

·过氧化二叔丁基                  5质量份

表2

树脂No.	C-1	C-2	C-3
				数均分子量(Mn)	6000	6000	4000
重均分子量(Mw)	15000	15000	30000
				主峰分子量	12000	12000	10000
环氧值(eq/kg)	0.07	0.7	4.9

<脂肪族共轭二烯共聚物的制造例D-1>

·苯乙烯                              85质量份

·1，3-丁二烯                         15质量份

·松香酸钾                            2质量份

·硬脂酸钾                            2质量份

·焦磷酸四钾                          0.3质量份

·萜烷氢过氧化物                      0.1质量份

·乙二胺四乙酸钠                      0.03质量份

·硫酸亚铁                            0.01质量份

·甲醛合次硫酸钠                      0.1质量份

·叔十二烷基硫醇                      0.25质量份

将上述各成分添加至水200质量份中，在反应温度5℃下开始聚合反应。在聚合率为60％时，添加二甲基二硫代氨基甲酸钠0.2质量份，使聚合停止。然后，通过加热除去残留的单体，得到胶乳。对得到的胶乳进行碱处理，相对于胶乳100质量份，添加1％硫酸铝水溶液400质量份，使凝固后的聚合物分离、水洗、脱水、干燥，得到聚合物(a)。相对于得到的聚合物(a)100质量份，按下述组成添加添加剂，采用加压法，在160℃下加热20分钟，得到共聚物D-1。

·共聚物(a)                          100质量份

·氧化锌                             3质量份

·硬脂酸                             2质量份

·硫黄                               1.5质量份

·N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺        1.2质量份

如表3所示，得到的共聚物D-1的数均分子量(Mn)＝7,000，重均分子量(Mw)＝250,000，峰分子量(Mp)＝20,000。THF不溶成分为3％。

<脂肪族共轭二烯共聚物的制造例D-2>

在制造例D-1中，将硫黄量改为0.5份，加压法的条件改为180℃、40分钟，除此之外，同样地得到共聚物D-2。共聚物D-2的Mn＝14,000，Mw＝50,000，Mp＝20,000。THF不溶成分为2％。

<脂肪族共轭二烯共聚物的制造例D-3>

在制造例D-1中，将硫黄量改为5.0份，加压法的条件改为160℃、40分钟，除此之外，同样地得到共聚物D-3。共聚物D-3的Mn＝20,000，Mw＝100,000，Mp＝50,000。THF不溶成分为55％。

表3

树脂No.	D-1	D-2	D-3
				数均分子量(Mn)	7000	14000	20000
重均分子量(Mw)	250000	50000	100000
				主峰分子量	20000	20000	50000
THF不溶成分(质量％)	3	2	55

(实施例1)

使用95质量份具有羧基的乙烯基树脂B-1及5质量份具有环氧基的乙烯基树脂C-1，用亨舍尔混合机混合后，在160℃下用双螺杆混炼挤出机进行混炼，使羧基与环氧基间发生交联反应。冷却后进行粉碎，得到乙烯基树脂1。生成的乙烯基树脂1的THF不溶成分为3％。

·乙烯基树脂                               180质量份

·共聚物D-1                                20质量份

·磁性氧化铁(个数平均粒径为0.2μm，饱和    90质量份

磁化强度(σs)＝84.5Am³/kg(在795.8kA/m的

磁场内测定)、残留磁化强度(σr)＝10.9Am³/kg

(在795.8kA/m的磁场内测定))

·费-托法合成蜡(熔点105℃)                 2质量份

·烯烃蜡(熔点75.7℃)                       4质量份

·三苯基甲烷色淀颜料                       2质量份

将上述材料用亨舍尔混合机充分预混合后，用设定为130℃的双螺杆混炼挤出机进行熔融混炼。将得到的混炼物冷却，用锤击式粉碎机进行粗粉碎后，使用采用喷射气流的微粉碎机进行微粉碎。用风力分级机将得到的微粉碎物分级，得到重均粒径为7.5μm的分级微粉(调色剂粒子)。

在得到的分级微粉100质量份中，添加疏水性二氧化硅微粉(BET比表面积＝130m²/g，每100质量份干法制得的二氧化硅母体用17质量份氨基改性硅油(胺当量＝830，25℃下的粘度＝70mm²/s)处理后的物质)0.8质量份、钛酸锶3.0质量份，用亨舍尔混合机混合，用孔径150μm的筛筛分，得到调色剂1。得到的调色剂1的物性如表4所示。

另外，利用使用邻二氯苯-d4作为溶剂的¹H-NMR测定得到的调色剂1的树脂成分中的THF不溶成分测定谱图如图1所示。由结合在二烯化合物的不饱和键上的质子产生的单峰出现在5.1ppm附近，可以确认在调色剂树脂成分的THF不溶成分中含有在邻二氯苯中为可溶状态的脂肪族共轭二烯化合物。另外，可以确认由结合在苯乙烯的苯环上的质子产生的单峰出现在6.6ppm至7.2ppm附近，苯乙烯产生的质子积分值与二烯化合物产生的质子积分值的比为1/44.6＝0.022。

对得到的调色剂1进行下述各评价试验。需要说明的是评价结果如表5所示。

<图像评价试验>

使用市售的复印机IR-8500(Canon社制)，在常温/常湿环境中(N/N：23℃/60％RH)，用印刷比例4％的测试图，连续复印100,000张。然后，另外在常温低湿环境中(N/L：23℃/5％RH)及高温高湿环境中(H/H：32.5℃/80％RH)，用印刷比例4％的测试图，连续复印50,000张。连续复印结束后，按下述标准进行图像评价(图像浓度、灰雾)及定影分离钳的防污染性评价。

图像浓度如下测定：复印作为评价样品的全黑色图像，使用“Macbeth反射浓度计”(Macbeth公司制)测定图像浓度。灰雾如下测定：使用“反射浓度计”(东京电色技术中心社制)，测定转印纸的反射浓度及复印全白图像后的转印纸的反射浓度，其差为灰雾值。

定影分离钳的防污染性评价为：连续复印结束后，目测定影分离钳的污染程度及定影图像，基于下述评价标准进行评价。

定影分离钳的污染水平等级

A：完全未发生

B：发生污染，但是实用方面没有问题

C：轻微发生伴随污染的图像不良

D：显著发生伴随污染的图像不良

<低温定影性评价试验>

将市售的复印机IR-8500(Canon社制)改造成即使在复印机外也可以运转、能够任意选择定影温度、且处理速度为500mm/sec的外部定影器，使用此外部定影器，运送使用80g/m²纸的未定影图像，由此评价定影性。在140～190℃的温度范围内，间隔5℃进行温度调整，在各温度下，定影未定影图像，用加载了4.9kPa荷重的细砂纸反复滑擦得到的图像5次，以滑擦前后图像浓度降低10％或10％以下的点为定影开始温度。该温度越低表示低温定影性越好。需要说明的是评价环境为常温常湿(N/N：23℃/60％RH)。

<耐偏移性评价试验>

将上述外部定影器的处理速度改造为50mm/sec，运送使用50g/m²纸的未定影图像，评价定影性。在190～240℃的温度范围内，间隔5℃进行温度调整，观察偏移的发生情况，测定发生偏移的温度。需要说明的是评价环境为常温常湿(N/N：23℃/60％RH)。

(实施例2)

使用90质量份具有羧基的乙烯基树脂B-2及10质量份具有环氧基的乙烯基树脂C-2，用亨舍尔混合机进行混合，在180℃下用双螺杆挤出机进行混炼，发生交联反应，冷却粉碎后，得到乙烯基树脂2。得到的乙烯基树脂2的THF不溶成分为20％。

将乙烯基树脂1改为乙烯基树脂2，除此之外，与实施例1同样地获得调色剂2。与实施例1同样地评价调色剂2。调色剂物性如表4所示，评价结果如表5所示。

(实施例3)

使用95质量份具有羧基及环氧基的乙烯基树脂B-3及5质量份具有环氧基的乙烯基树脂C-1，用亨舍尔混合机进行混合，在160℃下用双螺杆挤出机进行混炼，发生交联反应，冷却粉碎后，得到乙烯基树脂3。得到的乙烯基树脂3的THF不溶成分为1％。

将乙烯基树脂1改为乙烯基树脂3，除此之外，与实施例1同样地获得调色剂3。与实施例1同样地评价调色剂3。调色剂物性如表4所示，评价结果如表5所示。

(实施例4)

使用95质量份具有羧基的乙烯基树脂B-4及5质量份具有环氧基的乙烯基树脂C-1，用亨舍尔混合机进行混合，在170℃下用双螺杆挤出机进行混炼，发生交联反应，冷却粉碎后，得到乙烯基树脂4。得到的乙烯基树脂4的THF不溶成分为25％。

将乙烯基树脂1改为乙烯基树脂4，除此之外，与实施例1同样地获得调色剂4。与实施例1同样地评价调色剂4。调色剂物性如表4所示，评价结果如表5所示。

(比较例1)

使用90质量份不具有羧基的乙烯基树脂B-5及10质量份具有环氧基的乙烯基树脂C-1，用亨舍尔混合机进行混合，在180℃下用双螺杆挤出机进行混炼，冷却粉碎后，得到乙烯基树脂5。得到的乙烯基树脂5的THF不溶成分为0％。

将乙烯基树脂1改为乙烯基树脂5，除此之外，与实施例1同样地得到调色剂5。与实施例1同样地评价调色剂5。调色剂物性如表4所示，评价结果如表5所示。

(实施例5)

使用98质量份具有羧基的乙烯基树脂B-6及2质量份具有环氧基的乙烯基树脂C-2，用亨舍尔混合机进行混合，在200℃下用双螺杆挤出机进行混炼，发生交联反应，冷却粉碎后，得到乙烯基树脂6。得到的乙烯基树脂6的THF不溶成分为15％。

将乙烯基树脂1改为乙烯基树脂6，除此之外，与实施例1同样地获得调色剂6。与实施例1同样地评价调色剂6。调色剂物性如表4所示，评价结果如表5所示。

(实施例6)

使用90质量份具有羧基的乙烯基树脂B-7及10质量份具有环氧基的乙烯基树脂C-2，用亨舍尔混合机进行混合，在200℃下用双螺杆挤出机进行混炼，发生交联反应，冷却粉碎后，得到乙烯基树脂7。得到的乙烯基树脂7的THF不溶成分为15％。

将乙烯基树脂1改为乙烯基树脂7，除此之外，与实施例1同样地获得调色剂7。与实施例1同样地评价调色剂7。调色剂物性如表4所示，评价结果如表5所示。

(比较例2)

使用100质量份具有羧基的乙烯基树脂B-1，在180℃下用双螺杆挤出机进行混炼，冷却粉碎后，得到乙烯基树脂8。得到的乙烯基树脂8的THF不溶成分为0％。

将乙烯基树脂1改为乙烯基树脂8，除此之外，与实施例1同样地获得调色剂8。与实施例1同样地评价调色剂8。调色剂物性如表4所示，评价结果如表5所示。

(实施例7)

将共聚物D-1改为共聚物D-2，除此之外，与实施例1同样地获得调色剂9。与实施例1同样地评价调色剂9。调色剂物性如表4所示，评价结果如表5所示。

(比较例3)

不添加共聚物D-1，除此之外，与实施例1同样地获得调色剂10。与实施例1同样地评价调色剂10。调色剂物性如表4所示，评价结果如表5所示。

(实施例8)

·乙烯基树脂1                             80质量份

·共聚物D-1                               20质量份

·磁性氧化铁                              90质量份

·费-托法合成蜡                           2质量份

·烯烃蜡                                  4质量份

·单偶氮铁配位化合物                      2质量份

将上述材料用亨舍尔混合机充分预混合后，用设定为130℃的双螺杆混炼挤出机进行熔融混炼。将得到的混炼物冷却，用锤击式粉碎机进行粗粉碎后，使用采用喷射气流的微粉碎机进行微粉碎。用风力分级机将得到的微粉碎物分级，得到重均粒径为6.7μm的分级微粉(调色剂粒子)。

在得到的分级微粉100质量份中，添加疏水性二氧化硅微粉(BET比表面积＝200m²/g，是将干法制得的二氧化硅母体用二甲基二氯硅烷处理后，用亚己基二硅氮烷处理，再用二甲基硅油处理得到的物质)1.2质量份、钛酸锶3.0质量份，用亨舍尔混合机混合，用孔径150μm的筛筛分，得到调色剂11。得到的调色剂1的物性如表4所示。

与实施例1同样地评价得到的调色剂11。调色剂物性如表4所示，评价结果如表5所示。

(比较例4)

将共聚物D-1改为共聚物D-3，除此之外，与实施例1同样地获得调色剂12。与实施例1同样地评价调色剂12。调色剂物性如表4所示，评价结果如表5所示。

(实施例9)

使用95质量份具有羧基的乙烯基树脂B-4及5质量份具有环氧基的乙烯基树脂C-3，用亨舍尔混合机进行混合，在180℃下用双螺杆挤出机进行混炼，发生交联反应，冷却粉碎后得到乙烯基树脂9。得到的乙烯基树脂9的THF不溶成分为35％。

将乙烯基树脂1改为乙烯基树脂9，除此之外，与实施例1同样地获得调色剂13。与实施例1同样地评价调色剂13。调色剂物性如表4所示，评价结果如表5所示。

表4

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	实施例5	实施例6	比较例2	实施例7	比较例3	实施例8	比较例4	实施例9
														调色剂No.	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
具有羧基的乙烯基树脂(B)	B-1	B-2	B-3	B-4	B-5*1	B-6	B-7	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-4
														具有环氧基的乙烯基树脂(C)	C-1	C-2	C-1	C-1	C-1	C-2	C-2	-	C-1	C-1	C-1	C-1	C-3
树脂混合质量比B/C	95/5	90/10	95/5	95/5	90/10	98/2	90/10	100/0	95/5	95/5	95/5	95/5	95/5
														脂肪族共轭二烯共聚物	D-1	D-1	D-1	D-1	D-1	D-1	D-1	D-1	D-2	-	D-1	D-3	D-1
乙烯基树脂/二烯共聚物(质量比)	80/20	80/20	80/20	80/20	80/20	80/20	80/20	80/20	80/20	80/20	80/20	80/20	80/20
														调色剂树脂成分中的THF不溶成分(质量％)	30	25	25	35	0	45	25	0	25	5	30	65	45
二烯化合物/苯乙烯*2	0.022	0.015	0.022	0.010	0	0.010	0.020	0	0.022	0	0.022	0.005	0.020
														THF不溶成分中的二烯共聚物量(质量％)	20.0	13.6	20.0	9.1	0	9.1	18.2	0	20.0	0	20.0	4.5	1.8
酸值(Av)(mgKOH/g)	8.6	0.6	4.2	38.0	0	51.2	0.8	8.8	8.6	9.8	8.6	8.5	32.3

数均分子量(Mn)	6800	6500	6700	6200	8200	6000	7500	6800	6900	6800	6800	6800	6500
														重均分子量(Mw)	90000	120000	100000	80000	210000	75000	150000	130000	1120000	120000	90000	150000	70000
主峰分子量	12000	12000	12000	12000	12000	12000	12000	12000	12000	12000	12000	12000	12000
														分子量为30000或30000以下的峰面积(％)	78	80	80	82	59	85	62	73	76	74	78	75	75
玻璃化温度(Tg)(℃)	58	57	58	57	58	57	58	57	58	57	57	58	58
														DSC吸热峰温度(℃)	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80

^*1：B-5为不具有羧基的乙烯基树脂

^*2：¹H-NMR测定中由二烯化合物产生的质子积分值/由苯乙烯产生的质子积分值

表5

		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	实施例5	实施例6	比较例2	实施例7	比较例3	实施例8	比较例4	实施例9
															调色剂No.		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
低温定影性(℃)		150	150	150	150	160	155	155	155	150	155	150	165	155
															耐偏移性(℃)		＞240	240	240	＞240	190	＞240	240	190	240	190	＞240	＞240	＞240
N/N	图像浓度	1.42	1.41	1.40	1.35	1.21	1.28	1.25	1.43	1.41	1.41	1.41	1.22	1.30
															灰雾	0.51	0.50	0.58	0.78	1.79	0.98	1.21	0.50	0.48	0.63	0.55	1.53	0.72
	定影分离钳的污染水平	A	A	A	A	C	A	A	C	A	C	A	B	B
															N/L	图像浓度	1.41	1.40	1.39	1.38	1.20	1.30	1.24	1.38	1.40	1.37	1.43	1.25	1.31
灰雾	0.58	0.55	0.60	1.21	2.83	1.56	1.63	0.53	0.62	0.78	0.52	1.98	1.21
														定影分离钳的污染水平		A	B	A	B	D	A	B	D	A	C	A	B	A
H/H	图像浓度	1.38	1.40	1.38	1.21	1.01	1.05	1.18	1.35	1.35	1.28	1.39	1.02																1.11

	灰雾	0.32	0.38	0.31	1.05	2.51	1.38	1.58	0.43	0.45	0.58	0.37	1.82	1.20
															定影分离钳的污染水平	A	B	A	B	D	A	B	D	A	C	A	B	B

Claims (10)

1、一种调色剂，是含有至少含有粘合树脂及着色剂的调色剂粒子的调色剂，其特征在于，

调色剂中的粘合树脂至少含有：i)具有交联结构的乙烯基树脂，所述交联结构由至少具有羧基的乙烯基树脂的羧基与至少具有环氧基的乙烯基树脂的环氧基反应而成，ii)以脂肪族共轭二烯化合物为单体成分的共聚物，

所述调色剂中的粘合树脂含有0.1～60质量％的THF不溶成分，所述THF不溶成分中的邻二氯苯可溶成分中含有以脂肪族共轭二烯化合物为单体成分的共聚物，且脂肪族共轭二烯共聚物在粘合树脂中的添加量为3～60质量％。

2、如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，调色剂的酸值为0.1～50mgKOH/g。

3、如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，在利用GPC测定的调色剂中THF可溶成分的分子量分布中，分子量为4,000～30,000的区域内具有主峰。

4、如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，利用GPC测定调色剂中THF可溶成分的分子量分布得到的谱图中，分子量为30,000或30,000以下的峰面积相对于总峰面积为60～100％。

5、如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，以脂肪族共轭二烯化合物为单体单元的共聚物为苯乙烯或苯乙烯衍生物与脂肪族共轭二烯化合物共聚而成的聚合物。

6、如权利要求5所述的调色剂，其特征在于，苯乙烯或苯乙烯衍生物与脂肪族共轭二烯化合物的聚合物为按苯乙烯或苯乙烯衍生物/脂肪族共轭二烯化合物＝65/35～98/2的质量比共聚而成的聚合物。

7、如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，相对于粘合树脂100质量份，调色剂中含有0.1～20质量份的蜡。

8、如权利要求7所述的调色剂，其特征在于，在用差示扫描量热计(DSC)测定的调色剂的吸热曲线中，在70～140℃区域内具有最大峰。

9、如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，该着色剂为磁性氧化铁。

10、如权利要求9所述的调色剂，其特征在于，相对于粘合树脂100质量份，调色剂中含有10～200质量份的该磁性氧化铁。