CN1311014C - 银基粉末、其制备方法和可固化的硅氧烷组合物 - Google Patents

银基粉末、其制备方法和可固化的硅氧烷组合物 Download PDF

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Abstract

借助机械化学反应，用氧化抑制剂表面处理银基粉末。制备该银基粉末的方法包括使用氧化抑制剂的有机溶液作为润滑剂，施加机械能到该银基粉末上，并借助机械化学反应，用所述氧化抑制剂对该银基粉末进行表面处理。

Description

银基粉末、其制备方法和可固化的硅氧烷组合物
技术领域
[0001]本发明涉及银基粉末、该银基粉末的制备方法和可固化的硅氧烷组合物。更具体地说，本发明涉及银基粉末，当该银基粉末与可固化的有机树脂组合物配混时，它防止储存中的可固化有机树脂组合物的可固化性下降。本发明进一步涉及高效制备银基粉末的方法；和可固化的硅氧烷组合物，其特征在于在储存过程中可固化性随时间流逝的变化下降，和能固化成电性能随时间流逝具有最小变化的固化的硅氧烷产品。
背景技术
[0002]在日本专利局的专利公报(下文称为Kokoku)No.S62-53033、No.S62-53034、日本特开专利申请公报(下文称为Kokai)No.S58-103565、No.S58-103566、Kokoku No.S62-53035和Kokai S58-104970中示出了含苯并三唑的银-合金粉末的表面涂层改进抗迁移性能。然而，当用苯并三唑表面涂布的银粉或商购的银粉与可固化的有机树脂组合物配混时，该粉末损害储存中的组合物的可固化性。
[0003]银粉作为导电和导热填料与可固化的硅氧烷组合物一起使用，所述银粉改进组合物的导热和导电性。然而，商购的银粉表面通常含有在制备工艺中使用的一些残留润滑剂，如高级脂肪酸、金属皂、高级脂肪醇或其酯、高级脂肪胺、高级脂肪酰胺、聚乙烯蜡等。在填料表面上的这些残渣的存在严重损害储存过程中可固化硅氧烷组合物的可固化性，和随后有时可导致可固化性的完全丧失。
[0004]Kokai No.H7-109501、Kokai No.H7-150048和KokaiNo.H8-302196包含一些与使用用有机硅化合物表面处理的银粉以及与银粉配混的可固化的硅氧烷组合物相关的问题的解决方法的提议。然而，前述提议似乎仍不足以限制前述可固化硅氧烷组合物储存过程中可固化性的下降。
[0005]本发明的目的是提供银基粉末，当其与可固化的有机树脂组合物配混时，不降低储存过程中组合物的可固化性；高效制备银基粉末的方法；和可固化硅氧烷组合物，其特征在于，在储存过程中可固化性随时间流逝的变化下降，和能固化成电性能随时间流逝具有最小变化的固化的硅氧烷产品。
发明内容
[0006]本发明的银基粉末的特征在于，借助机械化学反应，用氧化抑制剂进行表面处理。制备该银基粉末的本发明方法的特征在于，使用氧化抑制剂的有机溶液作为润滑剂，施加机械能到该银基粉末上，和用氧化抑制剂对该银基粉末进行表面处理。本发明的可固化的硅氧烷组合物包括用氧化抑制剂表面处理的银基粉末。
发明详述
[0007]本发明的银基粉末的特征在于下述事实：借助机械化学反应，用氧化抑制剂表面处理它。更具体地说，可活化银基粉末的表面，和在氧化抑制剂存在下，若通过进行粉碎、振动、滚动等施加机械能到银基粉末上，则可促进与氧化抑制剂的化学反应。
[0008]下述原料可用于制备本发明的银基粉末：通过使用诸如肼、甲醛、抗坏血酸等还原剂，还原硝酸银的水溶液，以粒状形式制备的还原银粉；通过使硝酸银的水溶液进行电解分解，以树枝状形式沉淀在阴极的电解银粉；或通过在水或惰性气体中粉碎在高于1000℃的温度下热熔的熔融银以粒状或不规则形式获得的粉化银粒。这些粉末可包括纯银的微粉，银铜合金，银钯合金或银与其它金属，如锌、锡、镁、镍等的合金。
[0009]此外，用于处理本发明的银基粉末表面的氧化抑制剂可包括酚基化合物、受阻酚基化合物和三唑基化合物。下述是酚基化合物的实例：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2，2`-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)。下述是受阻酚基化合物的实例：三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)]丙酸酯、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪和3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯。三唑基化合物可例举三唑、苯并三唑、4-甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑和2-(2`-羟基-5`-叔辛基苯基)苯并三唑。优选苯并三唑基化合物。可结合使用两种或多种氧化抑制剂。
[0010]适于施加机械能到其上的银基粉末颗粒可具有薄片、树枝状薄片的形状，或者可具有不规则形状。尽管对颗粒的平均尺寸没有特别限制，但建议它们的平均尺寸在1-20微米(μm)范围内。
[0011]由于本发明的银基粉末具有良好的导电性和导热性，因此它适于用作导电填料和导热填料，用于与热固性有机树脂、热塑性有机树脂或可固化的硅氧烷组合物配混。尤其当这些化合物与本发明的银基粉末结合时，注意到可固化硅氧烷配合物的可固化性和电性能变化的最显著下降。因此，本发明的银基粉末的最有利的应用是用于可固化的硅氧烷组合物的导电填料和导热填料。
[0012]本发明方法的特征在于，使用氧化抑制剂的有机溶液作为润滑剂，和施加机械能到该银基粉末上，适于在本发明方法中使用的银基粉末可包括前述还原银粉、电解银粉或粉化银粉。可由纯银或者由银铜合金、银钯合金或银与微量的其它金属如锌、锡、镁、镍等的合金，来制备该银基粉末。尽管对粉末内颗粒的尺寸没有特别限制，但为了获得平均尺寸在0.1-20微米范围内的银基颗粒，建议(制备本发明银基粉末所使用的)原料银基粉末的平均颗粒尺寸在0.1-50微米范围内。对银基颗粒的形状没有特别限制，和该颗粒可具有粒状、树枝状、薄片状或不规则形状。可以以混合物形式使用两种或多种不同形状的颗粒。
[0013]前述氧化抑制剂的大部分是固体物质，结果在本发明方法中，可以以有机溶液的形式使用氧化抑制剂。适于制备有机溶液的有机溶剂可用下述物质作为代表：甲醇、乙醇、异丙醇或类似的醇溶剂；己烷、庚烷、辛烷或类似的脂族溶剂；环己烷、环辛烷或类似的脂环族溶剂；甲苯、二甲苯或类似芳族溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或类似的酮类溶剂；和乙酸乙酯、二甘醇一乙醚乙酸酯或类似的酯类溶剂。
[0014]对应当添加的氧化抑制剂的用量没有特别限制。然而，建议以每100重量份银基粉末计，添加用量为0.01-2重量份的氧化抑制剂。若以低于该范围的推荐下限的用量添加氧化抑制剂，则不可能提供银粉的充足表面处理。若超过推荐上限，则所得银基粉末将具有降低的导电性和导热性，或者对可固化的有机树脂组合物具有较低的亲和性。
[0015]根据本发明的方法，可施加机械能到含原料银基粉末和氧化抑制剂的组合物上。机械反应将活化原料银基粉末的表面并促进氧化抑制剂参与的化学反应。在施加机械能到原料银基粉末上时，用氧化抑制剂表面处理银基粉末，和氧化抑制剂的有机溶剂溶液充当润滑剂。
[0016]通过使用捣磨机、球磨机、振动研磨机、锤磨机、轧制机、研钵或类似的粉碎机等施加机械能。对处理温度没有特别限制，但由于处理伴随着发热，因此应当调节温度在室温至100℃之间。可进行1-50小时处理。由于处理的银基粉末可用粘着在银基颗粒表面上的过量氧化抑制剂涂布，视需要，可通过在有机溶剂中漂洗已处理粉末，随后在室温到105℃的温度下，干燥24小时或更多，可除去过量抑制剂。
[0017]本发明的可固化的硅氧烷组合物包括前述用氧化抑制剂表面处理的银基粉末。在与可固化的硅氧烷组合物配混时，优选薄片状，用以获得导电性高的固化硅氧烷体。
[0018]优选用氧化抑制剂均匀地处理银基粉末的表面，但部分处理表面也是可允许的。尽管优选在氧化抑制剂和银基粉末表面之间提供化学键合，但仅仅粘合到该表面也是可允许的。当在银基粉末颗粒的表面上形成氧化抑制剂的涂膜时，涂膜的厚度越薄，由该银基粉末与可固化硅氧烷组合物的混合物获得的固化硅氧烷的导电性和导热性越好。然而，由于在储存过程中，可固化硅氧烷组合物的可固化性随时间流逝显著变化，因此应当最佳地选择涂膜的厚度。优选地应当薄于0.1微米。银基粉末颗粒的表面可用过量氧化抑制剂处理，所述过量氧化抑制剂粘合到该表面上，但不参与表面处理。如上所述，这一过量的氧化抑制剂可通过在有机溶剂中漂洗而除去。
[0019]在通过本发明方法制备银基粉末时，可在用氧化抑制剂的有机溶液浸泡之后，或者当原料银基粉末浸渍在前述有机溶液内时，施加机械能到原料银基粉末上。为了浸泡，将原料银基粉末负载在氧化抑制剂的有机溶液内，和视需要进行搅拌。
[0020]对处理温度没有特别限制，但处理温度优选介于室温至100℃。优选进行1小时-50小时浸渍。然后从该溶液中移出银基粉末，和视需要，在有机溶剂内漂洗以除去粘合到颗粒表面上的过量氧化抑制剂，并在介于室温至105℃的温度下干燥大于24小时。
[0021]在可供替代的第二种方法中，在使用氧化抑制剂的有机溶液作为润滑剂的同时，在常规的粉末粉碎设备如捣磨机、球磨机、振动研磨机、锤磨机、轧制机、研钵或类似的粉碎机内，对原料银基粉末施加机械能。关于该方法中的处理温度没有特别限制，但由于该方法伴随着发热，因此应当调节温度到介于室温至100℃的数值下，和该方法应当进行1小时-50小时。若需要除去粘着到该颗粒表面上的过量氧化抑制剂，则可在有机溶剂中漂洗处理过的银基粉末，并在介于室温至105℃的温度下干燥大于24小时。这一方法可产生具有导电性与导热性的薄片状银基颗粒。此外，粉碎银基粉末活化了银粒的表面，改进氧化抑制剂对该表面的粘附和化学键合，防止颗粒聚集，和促进薄片形状的形成。
[0022]对在第二种方法中所使用的银粒的尺寸没有特别限制，但为了获得平均尺寸在0.1-20微米范围内的颗粒，优选(制备本发明银基粉末所使用的)原料银基粉末的平均颗粒尺寸在0.1-50微米范围内。对该银颗粒的形状没有限制，和颗粒可具有粒状、树枝状、薄片状或不规则形状。可以以混合物的形式使用两种或多种不同形状的颗粒。
[0023]对在其内应当添加的氧化抑制剂量没有特别限制。然而，建议以每100重量份银基粉末计，添加0.01-2重量份的氧化抑制剂。若以低于该范围的推荐下限的用量添加氧化抑制剂，则不可能提供银粉的充足表面处理。若超过推荐上限，则所得银粉将具有降低的导电性和导热性，或者对可固化的有机树脂组合物具有较低的亲和性。
[0024]对固化本发明的可固化硅氧烷组合物的机理没有特别限制。例如，可借助氢化硅烷化反应、缩合反应或使用有机过氧化物的自由基反应，进行固化。优选使用可用氢化硅烷化反应固化的硅氧烷组合物。这种硅氧烷组合物可包括下述组分：
(A)100重量份每一分子具有至少两个链烯基的有机聚硅氧烷；
(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，其中以组分(A)中每一个链烯基计，以0.5-5个的用量使用组分(B)内的与硅键合的氢原子；
(C)50-2000重量份用氧化抑制剂表面处理的银基粉末；和
(D)促进氢化硅烷化反应所要求量的铂催化剂。
[0025]组分(A)是每一分子具有至少两个链烯基的有机聚硅氧烷。组分(A)中的链烯基可以用乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和庚烯基为代表，其中优选乙烯基。对前述链烯基的键合位置没有特别限制，和它们可占据分子端基上和/或侧链内的位置。在组分(A)中，与硅键合的有机基团，除了前述链烯基以外，可包括取代或未取代的单价烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或类似烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基或类似芳烷基；3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。优选甲基和苯基。对组分(A)的分子结构没有限制。组分(A)可具有直链结构、部分支化的直链结构、支链结构或网状结构，其中优选直链结构或部分支化的直链结构。对在25℃下组分(A)的粘度没有限制，但优选粘度应当介于50至500000mPa.s，和特别是介于400至10000mPa.s。
[0026]组分(A)的有机聚硅氧烷的实例包括甲基乙烯基硅氧烷和分子链的两端均被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物，分子链的两端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷，甲基苯基硅氧烷和分子链的两端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，甲基苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和分子链的两端均被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物，分子链的两端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，分子链的两端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷，分子链的两端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷，甲基乙烯基硅氧烷和分子链的两端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基苯基硅氧烷和分子链的两端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷和分子链的两端均被硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷的共聚物，分子链的两端均被硅烷醇基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷，甲基苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和分子链的两端均被硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷的共聚物，由R3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的硅氧烷树脂，由RSiO3/2单元组成的硅氧烷树脂，由R2SiO2/2单元和RSiO3/2单元组成的硅氧烷树脂，由R2SiO2/2单元、RSiO3/2单元和RSiO4/2单元组成的硅氧烷树脂，或者前述化合物的混合物。在这些树脂中，各R表示取代或未取代的单价烃基，和在每一前述树脂内的一个分子中的至少两个R`是链烯基。在这些树脂中，R可以是相同取代或未取代的链烯基或以上所述的除了链烯基以外的那些基团。
[0027]组分(B)用作固化组分(A)的交联剂，并包括每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷。对组分(B)内氢原子的键合位置没有特别限制，和它们可占据在分子端基上和/或侧链上的位置。在组分(B)中，除了前述氢原子以外的与硅键合的有机基团可包括取代或未取代的单价烃基，优选甲基和苯基。对组分(B)的分子结构没有限制。组分(B)可具有直链结构、部分支化的直链结构、支链结构或网状结构，其中优选直链结构或部分支化的直链结构。对在25℃下组分(B)的粘度没有限制，但优选粘度应当介于1至50000mPa.s，和特别是介于5至1000mPa.s。
[0028]组分(B)的有机聚硅氧烷的实例包括分子链的两端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化硅氧烷，甲基氢化硅氧烷和分子链的两端均被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基苯基硅氧烷和分子链的两端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化硅氧烷的共聚物，甲基苯基硅氧烷、甲基氢化硅氧烷和分子链的两端均被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物，分子链的两端均被二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，分子链的两端均被二甲基氢化聚甲硅烷氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷，甲基氢化硅氧烷和分子链的两端均被烷氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷，甲基氢化硅氧烷和分子链的两端均被二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基苯基硅氧烷和分子链的两端均被二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物，分子链的两端均被二甲基氢化甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷，分子链的两端均被硅烷醇基封端的甲基氢化聚硅氧烷，甲基氢化硅氧烷和分子链的两端均被硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基苯基硅氧烷和分子链的两端均被硅烷醇基封端的甲基氢化硅氧烷的共聚物，和甲基苯基硅氧烷、甲基氢化硅氧烷和分子链的两端均被硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷的共聚物。
[0029]应当以对于组分(A)中的1个链烯基计，足以提供包含在组分(B)内的0.5-5个与硅键合的氢原子的用量使用组分(B)。若以低于该范围的推荐下限的用量使用组分(B)，则不可能提供所得组合物充足的固化。若超过推荐上限，则所得硅氧烷的固化体将具有降低的耐热性。
[0030]组分(C)是前述银基粉末。组分(C)给通过固化本发明组合物而获得的固化体赋予导电和导热性能。对于每100重量份的组分(A)来说，应当以50-2000重量份，优选300-600重量份的用量使用组分(C)。若以低于该范围的推荐下限的用量使用组分(C)，则所得固化的硅氧烷体将具有低的导电性。若超过推荐上限，则所得组合物在生产中将难以处理和模塑。
[0031]组分(D)是一种铂类催化剂，它促进本发明的固化。一般来说，它是一种在氢化硅烷化反应中使用的已知的铂类催化剂。组分(D)可用铂黑、在氧化铝载体上的铂、在二氧化硅载体上的铂、在碳载体上的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯烃络合物、铂与链烯基硅氧烷的络合物，或通过在热塑性有机树脂如甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、硅氧烷树脂等内分散前述化合物而形成的催化剂为代表。
[0032]尽管对可在本发明组合物中使用的组分(D)的用量没有限制，但建议以重量单位计，金属铂应当在0.1-1000ppm范围内。若以低于该范围的推荐下限的用量使用组分(D)，则所得可固化的硅氧烷组合物的固化不充分。若超过推荐上限，则所得固化产物可能遇到着色问
[0033]通过均匀混合组分(A)到(D)，来制备所述组合物。为了最小化固化体的接触电阻和体积电阻率随时间流逝的变化，该组合物可另外结合有组分(E)含有与硅键合的烷氧基的有机硅化合物。下述是这种有机硅化合物的实例：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或类似的烷氧基硅烷；用下式表示的硅氧烷：
Figure C20038010440100121
其中“a”和“b”是等于或大于1的整数。
[0034]在本发明的组合物中，组分(E)是任选的。当包括组分(E)时，对于每100重量份的组分(A)，应当以小于20重量份，优选0.5-10重量份的用量使用它。在没有使用组分(E)的情况下，可固化硅氧烷组合物可能具有差的粘合性或者随时间流逝，在固化产物内，电阻和体积电阻率可变。若以超过该范围的推荐上限的用量使用组分(E)，则所得可固化硅氧烷组合物将具有低的储存稳定性，或者由该硅氧烷组合物获得的固化产物具有随时间流逝变化的物理性能。
[0035]为了改进储存稳定性和促进处理过程中的控制，本发明的组合物可另外结合其它添加剂，如炔属醇(可例举2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇，或类似炔醇)；3-甲基-3-戊烯-1-炔；3，5-二甲基-3-己烯-1-炔或类似的烯炔化合物；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷，或类似的链烯基硅氧烷低聚物；苯并三唑或类似的固化抑制剂。尽管对可在其内添加的固化抑制剂的用量没有特别限制，但建议对于每100重量份的组分(A)，以0.001-5重量份的用量添加它们。
[0036]为了赋予固化产物增加的硬度和强度，该组合物可结合无机填料，如煅制二氧化硅、结晶二氧化硅、焙烧二氧化硅、湿法二氧化硅、煅制氧化钛等；或用有机硅化合物，如有机烷氧基硅烷、有机氯代硅烷、有机二硅氮烷等表面处理过的无机填料。尽管对可在其内添加的前述无机填料的用量没有特别限制，但建议对于每100重量份的组分(A)，以50重量份或更低的用量添加它们。
[0037]对可获得的固化产物的形式没有特别限制。例如，它可以以橡胶、凝胶或类似弹性体的形式或者以硬质树脂形式形成。优选弹性体形式。特别是当组分(C)是薄片状银粉时，由本发明组合物获得的固化产物可具有0.1Ω.cm或更低，和甚至1×10-3Ω.cm或更低的体积电阻率，和1W/mK或更高，和甚至3W/mK或更高的导热率。本发明的组合物可作为原料来制备导电粘合剂、热辐射粘合剂、导电芯片粘结剂、热辐射芯片粘结剂、导电糊剂、热辐射糊剂、电磁屏蔽剂以及用于制备导电片材、热辐射片材和电磁波吸收片材。
实施例
[0038]在这些实施例中，所有粘度对应于25℃。如下所述评价诸如组合物的可固化性、固化产物的体积电阻率、导热率和粘合性能之类性能随时间流逝的变化。
可固化的硅氧烷组合物的可固化性随时间流逝的变化
[0039]在制备可固化的硅氧烷组合物并冷却之后，直接在制备之后(初始期)，在储存1周之后，在储存1月之后，和在储存3月之后，通过在150℃下加热30分钟，使之固化，然后采用如JIS K 6253中规定的A类硬度计，测量每一类固化体的硬度。
硅氧烷组合物的体积电阻率随时间流逝的变化
[0040]在150℃下热处理可固化的硅氧烷组合物30分钟，然后成形为厚度超过1毫米的固化硅氧烷片材。使用电阻率测量设备(型号K-705RL，由Kyowa Riken Ltd.制备)，测量片材的体积电阻率。为了评价硅氧烷片材的体积电阻率随时间流逝的变化，在150℃下，在烘箱内加热该片材，并在加热片材持续100小时、500小时和1000小时之后，通过以上所述的方法测量体积电阻率。
固化硅氧烷产物的导热率
[0041]通过在150℃下加热本发明的硅氧烷组合物30分钟，制备1mm厚的固化硅氧烷片材。基于使用激光闪光仪器获得的比热、密度和热扩散系数，计算该片材的导热率。
固化硅氧烷产物的粘合性
[0042]在镍基板上铺开可固化的硅氧烷组合物，然后通过在150℃下加热30分钟形成为固化的硅氧烷涂层。在评价从镍基板上剥离硅氧烷涂层的条件中，固化的硅氧烷断裂的剥离表示为o，和沿着界面分离的剥离表示为X。
可固化环氧组合物的可固化性随时间流逝的变化
[0043]在制备可固化的环氧组合物并冷却之后，直接在制备之后(初始期)，在储存1周之后，在储存1月之后，和在储存3月之后，肉眼观察其外观，然后通过在150℃下固化该组合物1小时，评价可固化性。
固化的环氧树脂产物的体积电阻率随时间流逝的变化
[0044]在150℃下热处理可固化环氧组合物1小时，并形成为厚度超过1mm的固化的环氧片材。使用电阻测量设备(型号K-705RL，由KyowaRiken Ltd.制备)，测量片材的体积电阻率。为了评价环氧片材的体积电阻率随时间流逝的变化，在150℃下，在烘箱内加热该片材，并在加热片材持续100小时、500小时和1000小时之后，通过以上所述的方法测量体积电阻率。
固化的环氧树脂产物的导热率
[0045]通过在150℃下加热可固化的环氧组合物1小时，制备1mm厚的固化的环氧片材。基于使用激光闪光仪器获得的比热、密度和热扩散系数，计算该片材的导热率。
固化的环氧产物的粘合性
[0046]在镍基板上铺开可固化的环氧组合物，然后通过在150℃下加热1小时形成为固化的环氧涂层。在评价从镍基板上剥离环氧涂层的条件中，固化的环氧断裂且在固化涂层内形成裂纹的剥离表示为o，和沿着界面分离的剥离表示为X。
实施例1
[0047]将20克硝酸银溶解在40毫升水中，然后添加46wt％的氢氧化钠水溶液，引起粒状氧化银沉淀。在于福尔马林中使所得粒状氧化银进行还原之后，漂洗产物，过滤数次，并在室温下干燥。制备平均颗粒尺寸为2微米的具有粒状颗粒的还原银粉。
[0048]将200g通过重复以上所述的方法制备的还原银粉和80g作为本发明方法润滑剂的30wt％苯并三唑的丙酮溶液装载在球磨机内，在其中碾磨还原银粉。在用丙酮洗涤碾磨的银粉并在室温下干燥之后，制备用苯并三唑表面处理的银粉(I)。
[0049]由100重量份分子两端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的粘度为10Pa.s的二甲基聚硅氧烷、0.71重量份分子两端均被三甲基甲硅烷氧基封端的粘度为10mPa.s的甲基氢化聚硅氧烷(以在前述二甲基聚硅氧烷内的每个乙烯基计，该组分含有两个与硅键合的氢原子)、1035重量份如上所述表面处理的银粉、23重量份下式表示的硅氧烷化合物，精细粉化的铂催化剂(以重量单位计，相对于组合物的重量，以32ppm金属铂的用量添加)和2-苯基-3-丁烯-2-醇(以重量单位计，相对于组合物的重量，以60ppm的用量添加)，制备均匀的混合物。于是制备可氢化硅烷化固化的硅氧烷-橡胶组合物。
[0050]就可固化性和体积电阻率随时间流逝的变化，以及就由前述组合物获得的固化硅氧烷-橡胶产物的导热性和粘合性，评价所得硅氧烷-橡胶组合物。表1示出了结果。
实施例2
[0051]在50℃下，将200g具有5微米平均颗粒尺寸的球形颗粒且通过在水中粉化生产的粉化银粉在80g10wt％苯并三唑的丙酮溶液中浸渍5小时。过滤该溶液并在室温下干燥。结果生产用苯并三唑表面处理的银粉(II)。
[0052]以与实施例1相同的方式制备可氢化硅烷化固化的硅氧烷橡胶组合物，所不同的是使用用苯并三唑表面处理的银粉(II)，而不是实前述组合物获得的固化的硅氧烷橡胶产物的导热性和粘合性，评价所得硅氧烷橡胶组合物。表1示出了结果。
对比例1
[0053]将20g硝酸银溶解在水中，然后添加46wt％的氢氧化钠水溶液，引起粒状氧化银沉淀。在于福尔马林中使所得粒状氧化银进行还原之后，漂洗产物，过滤数次，并在室温下干燥。制备具有平均粒径为2微米的粒状颗粒的还原银粉。
[0054]将200g通过重复以上所述的方法制备的还原银粉和100g作为本发明方法润滑剂的20wt％硬脂酸的二甘醇一乙醚乙酸酯溶液装载在球磨机内，在其中碾磨还原银粉。在用甲醇洗涤碾磨的银粉并在室温下干燥之后，制备用硬脂酸表面处理的银粉(III)。
[0055]以与实施例1相同的方式制备可氢化硅烷化固化的硅氧烷橡胶组合物，所不同的是使用前述银粉(III)，而不是实施例1的银粉。就可固化性和体积电阻率随时间流逝的变化，以及就由前述组合物获得的固化的硅氧烷橡胶产物的导热性和粘合性，评价所得硅氧烷橡胶组合物。表1示出了结果。
对比例2
[0056]以与实施例1相同的方法制备可氢化硅烷化固化的硅氧烷橡胶组合物，所不同的是使用平均粒径为5微米的粉化银粉(IV)，而不是实施例1的银粉。就可固化性和体积电阻率随时间流逝的变化，以及就导热性和粘合性，评价所得硅氧烷橡胶组合物。表1示出了结果。
实施例3
[0057]将200g具有2微米平均粒径的球形颗粒且通过在水中粉化生产的粉化银粉(用作润滑剂)浸渍在80g30wt％苯并三唑的丙酮溶液中，然后在球磨机中碾磨该粉化银粉。用丙酮洗涤碾磨的银粉并在室温下干燥。结果，生产用苯并三唑表面处理的银粉(V)。
[0058]以与实施例1相同的方法制备可氢化硅烷化固化的硅氧烷橡胶组合物，所不同的是使用银粉(V)，而不是实施例1的银粉。就可固化性和体积电阻率随时间流逝的变化，以及就由前述组合物获得的固化化性和体积电阻率随时间流逝的变化，以及就由前述组合物获得的固化硅氧烷橡胶产物的导热性和粘合性，评价所得硅氧烷橡胶组合物。表1示出了结果。
对比例4
[0059]将200g具有2微米平均粒径的球形颗粒的粉化银粉和100g粘度为2000mPa.s的10wt％分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷的二甲苯溶液形式的润滑剂装载在球磨机内，在此碾磨粉化的银粉。用二甲苯洗涤碾磨的银粉并在150℃下干燥24小时。结果生产用二甲基聚硅氧烷表面处理的银粉(VI)。
[0060]以与实施例1相同的方法制备可氢化硅烷化固化的硅氧烷橡胶组合物，所不同的是使用银粉(VI)，而不是实施例1的银粉。就可固化性和体积电阻率随时间流逝的变化，以及就固化的橡胶产物的导热性和粘合性，评价所得硅氧烷橡胶组合物。表1示出了结果。
实施例4
[0061]将200g具有树枝状和10微米平均粒度的电解银粉和80g10wt％2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的丙酮溶液形式的润滑剂装载在球磨机内，在此碾磨电解银粉。用丙酮洗涤碾磨的银粉并在室温下干燥。结果生产用苯并三唑表面处理的银粉(VII)。
[0062]以与实施例1相同的方法制备可氢化硅烷化固化的硅氧烷橡胶组合物，所不同的是使用前述银粉(VII)，而不是实施例1的银粉。就可固化性和体积电阻率随时间流逝的变化，以及就由前述组合物获得的固化硅氧烷橡胶产物的导热性和粘合性，评价所得硅氧烷橡胶组合物。表1示出了结果。
                                                        表1
  种类特征                             本发明                     对比例
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   对比例1   对比例2   对比例3
  未处理的银粉   还原银   粉化银   粉化银   电解银   还原银   粉化银   粉化银
  表面处理剂   苯并三唑   苯并三唑   苯并三唑   2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚   硬脂酸   无   二甲基聚硅氧烷
  表面处理之后的银粉平均粒度(μm)形状 7薄片状 5球形 5薄片状 10薄片状 7薄片状 5薄片状 5薄片状
  硅氧烷橡胶的性能硬度起始1天储存之后1周储存之后1月储存之后3月储存之后 6060606058 5252525252 5050505050 6060606059 60554020未固化 505未固化未固化未固化 5010未固化未固化未固化
  体积电阻率(Ω.cm)起始100小时之后500小时之后1000小时之后 3×10-43×10-43×10-44×10-4 100100100100 0.10.10.10.1 3×10-43×10-43×10-45×10-4 3×10-46×10-42×10-33×10-3 100100100100 0.10.10.10.1
  导热率(℃/W)   4   0.8   1   3   4   0.8   1
  粘合性   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ○
实施例5
[0063]通过以75wt％的用量添加实施例3的银粉(V)到商业可固化的环氧树脂(Cremedine Co.的EP-106)中，从而制备可固化的环氧树脂组合物。就可固化性和体积电阻率随时间流逝的变化，以及就由导热性和粘合性，评价所得环氧树脂组合物。表2示出了结果。
对比例4
[0064]以与实施例5相同的方法制备可固化环氧树脂组合物，所不同的是使用前述银粉(II)，而不是实施例3的银粉(V)。就可固化性和体积电阻率随时间流逝的变化，以及就由该组合物获得的固化环氧树脂产物的导热性和粘合性，评价所得环氧树脂组合物。表2示出了结果。
表2
  种类特征   本发明   对比例
  实施例5   对比例4
  未处理的银粉   粉化银   粉化银
  表面处理剂   苯并三唑   苯并三唑
  表面处理之后的银粉平均粒度(μm)形状 5薄片状 5球形
  组合物的性能可固化性和外观起始1天储存之后1周储存之后1月储存之后3月储存之后 固化固化固化固化固化 固化固化胶凝胶凝胶凝
  固化的产物的性能体积电阻率(Ω.cm)起始100小时之后500小时之后1000小时之后 3×10-43×10-43×10-44×10-4 2×10-22×10-22×10-22×10-2
  导热率(℃/W)   4   2
  粘合性   ○   ○
[0065]当可固化的有机树脂组合物与本发明的银基粉末配混时，该组合物不那么易于随时间流逝降低可固化性。此外，本发明的银基粉末的制备方法是高效的。本发明的另一效果是，由前述组合物获得的固化产物的特征在于可固化性和电性能随时间流逝的变化下降。

Claims (6)

1.一种可固化的硅氧烷组合物，它包含用氧化抑制剂表面处理过的银基粉末。
2.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，其中借助机械化学反应，用氧化抑制剂表面处理银基粉末。
3.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，其中氧化抑制剂是酚基化合物、受阻酚基化合物或三唑基化合物。
4.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，其中可固化的硅氧烷组合物可用氢化硅烷化反应固化。
5.权利要求4的可固化的硅氧烷组合物，它还包含：
(A)100重量份每一分子具有至少两个链烯基的有机聚硅氧烷；
(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，其中以组分(A)中每一个链烯基计，组分(B)以足以提供0.5-5个与硅键合的氢原子的用量存在；
(C)50-2000重量份用氧化抑制剂表面处理的银基粉末；和
(D)促进氢化硅烷化反应所要求量的铂催化剂。
6.权利要求1-5任一项的可固化的硅氧烷组合物的用途，其用作导电粘合剂、热辐射粘合剂、导电芯片粘结剂、热辐射芯片粘结剂、导电糊剂、热辐射糊剂、电磁屏蔽剂或用于制备导电片材、热辐射片材或电磁波吸收片材的原料。
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