CN1324382B - 填充的含聚乙烯醇的组合物及其制备方法 - Google Patents
填充的含聚乙烯醇的组合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1324382B CN1324382B CN998126411A CN99812641A CN1324382B CN 1324382 B CN1324382 B CN 1324382B CN 998126411 A CN998126411 A CN 998126411A CN 99812641 A CN99812641 A CN 99812641A CN 1324382 B CN1324382 B CN 1324382B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition
- pva
- weight
- filler
- lubricant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 238000011049 filling Methods 0.000 title claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 11
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 81
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 81
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 22
- 239000006187 pill Substances 0.000 claims description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 claims description 12
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004605 External Lubricant Substances 0.000 claims description 6
- 239000004610 Internal Lubricant Substances 0.000 claims description 6
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 5
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 3
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical class [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 239000008188 pellet Substances 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 2
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- IVIDDMGBRCPGLJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(oxiran-2-ylmethoxy)propan-1-ol Chemical compound C1OC1COC(CO)COCC1CO1 IVIDDMGBRCPGLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710115003 50S ribosomal protein L31, chloroplastic Proteins 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- VNFPBHJOKIVQEB-UHFFFAOYSA-N clotrimazole Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C(N1C=NC=C1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VNFPBHJOKIVQEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012611 container material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035622 drinking Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 1
- 238000009778 extrusion testing Methods 0.000 description 1
- 125000005313 fatty acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical group 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical class O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002362 mulch Substances 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
- C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/20—Carboxylic acid amides
Abstract
公开了一种含PVA的可挤出组合物，该组合物使PVA制品可在常规挤出机上制造。该组合物包括润滑剂，例如脂肪酸酰胺，最优选的是硬脂酸酰胺，并且最优选的是将其经冷压制成片料。该组合物适合于制造各种产品。
Description
本发明涉及含PVA的组合物，尤其是填充的组合物，还涉及这种组合物的制造方法以及含PVA的组合物的挤出方法。
为替代占据越来越大的垃圾处理空间如填埋坑或需要焚烧的非生物降解的聚合物，目前对可生物降解的聚合物的需求量大且日益增长。
聚乙烯醇(PVA)是一种广泛使用的可生物降解聚合物。作为薄膜，PVA对许多气体都表现出高度的不透过性。加至粘合剂中后，PVA显示出高粘合强度。PVA在制造多种产品上有很大的潜力。然而，因为当前尚无易于挤出的PVA或含PVA的组合物的配方，所以PVA的应用受到了限制。
虽然曾尝试过由PVA挤出制品，但已发现挤出的PVA熔体变得非常不稳定，并有大量残余物粘附在挤出机表面上，要求非常精心地控制加工条件，使用专门的挤出机，还要经常中断挤出过程，并清洗挤出机。
众所周知，由乙烯与乙烯醇聚合制备乙烯-乙烯醇共聚物的目的在于要保留PVA的优良性能同时又获得可挤出的聚合物。这种共聚物的一个品种是以商品名SOARNOL(日本合成化学工业有限公司注册)市售的。然而，人们发现这种共聚物实际上已经失去了PVA的优良性能，而不是可挤出PVA的有效替代物。
以商品名VINEX(空气产品公司(Air produts)注册商标)出售的经化学改性的PVA是人们熟知的。然而，这种产品因化学改性负面影响PVA的一些优良性能而受到损害。
对与某些卫生制品如尿布和卫生巾有关的可生物降解聚合物的寻求十分迫切，然而这些制品中通常包括超吸收材料，而目前这类材料也仅能与常规非生物降解聚合物混合。
本发明至少在优选实施例中涉及提供一种含PVA的组合物、其制造方法以及含PVA组合物的挤出方法，其克服或至少减少某些本领域所认定的缺点。
因此，本发明第一个方面提供一种含PVA的组合物，其包括PVA和一种其量能使该混合料可有效挤出的润滑剂的混合料。
该润滑剂优选包括脂肪酸酰胺，且该组合物最好还包括增塑剂，所得组合物适合于在常规熔融-挤出机上挤出。在本发明的实施方案中，含PVA的组合物包括按重量计最多至20％，尤其5～15％的增塑剂，以及最多至5％，尤其0.5％～2.5％的润滑剂。
因此，本发明组合物是一种可挤出的含PVA的聚合物，通常它具有和其它可挤出聚合物相似的弯曲模量。可挤出组合物仍然保留PVA已知的优异性能，例如高拉伸强度，良好的耐击穿性和良好的绝缘性，可在现有挤出生产线、吹塑和注模设备上加工成型而无需任何改性，而且没有在试图用迄今已知含PVA的组合物挤出制品时，所观察到的诸如热降解和高温交联等加工问题。
在本发明的实施方案中，含PVA的可挤出组合物已经获得，包括全水解的PVA及部分水解的PVA，并且包括水解70％或以上的PVA。
本发明的另外一些实施方案提供了含PVA的组合物，其中PVA的分子量在20,000左右，在某些情况下从10,000左右至150,000以上。通常本发明的应用并不限于特定水解率的PVA，也不限于具有特定分子量的PVA。
本发明的第二方面提供一种填充的含PVA组合物，其包括PVA加上填料的混合料。在该组合物中，填料实际上是一种填充剂，并且比PVA便宜，这样就得到了一种依然保持PVA优良性能的组合物，而生产单位重量的产品又比较便宜。
在这两个方面，本发明优选提供一种丸粒状或片状的含PVA组合物。这些丸粒或片的尺寸优选直径在1～5mm范围，适合用本发明方法获得，其中PVA优选以基本未复合的粉状或丸粒状，与至少一种润滑剂及填料及任选其它复合成分混合，并冷压成片或丸粒状。这种冷压法基本上如WO-A-98/26911所述，与不同聚合物相关。
使用这种方法可使各组分均匀混合，并可以正确配比复合为最终产品，而且形成比粉料更易处理的形状。此外，由于该混合物被冷压，而不是熔融，所以热降解或性能改变的问题得到缓解。
“冷压”的意思是对粉料施压使其结块，而聚合物基本未熔化。该温度优选低于100℃，最优选低于70-80℃。优选不直接对混合料加热。而可通过混合和/或加压产生热，这样可使混合物升温，或者也可提供冷却。如果需要促进粘合，也允许直接加热。由于相邻微丸粒之间的界面压力，聚合物或其它组分会发生某些尤其是微观级的熔化，然而重要的是该聚合物颗丸粒的主体并不液化。
优选按任意量将该混合料压缩成片或丸粒，例如在压片机上，这样可使结块更牢。
尽管在压力下可能将该混合料挤出通过一锐孔，使混合物通过挤出口后成丸粒状。但这种情况下，优选在混合物挤出时或在各组分预先混合之后，将粘合剂或水分加入该混合料中。
优选该混合料基本上是干燥的，但可包括足以经挤压粘合为片或丸粒的残余水分。这样可避免添加单独的粘合剂，使片或丸粒进入挤出机后仅经进一步干燥而较易破碎。在依靠水来粘合时，最好确保这些片或丸粒在挤出前在例如40～80℃下干燥4-8小时，这样可缓解挤出过程中产生蒸汽的问题。为了制成片，最好含有水分，但在成型后的大多数情况下，即使被干燥，这些片料也应保持其形状。
优选含水率低于约10重量％，优选大于0.01重量％，更优选低于5％。如果丸粒或片料是在较低压力下挤出的或用其它方法成型的，那么含水率可以约20重量％或更高，以确保粘合。如果丸粒太潮湿，它们会相互粘在一起而影响流动，需要在成型之后进行干燥。
所述水分可以包括聚合物中或一种或多种复合组分中的残留水分。此时，所述水分可仅由混合前完全不干燥混合组分而自动提供。
优选该填充的含PVA组合物是可挤出的，因此，优选填充的含PVA组合物还包括有效量的润滑剂，以使该组合物可以挤出。适用的润滑剂包括脂肪酸酰胺或增塑剂，或脂肪酸酰胺和增塑剂两者的混合物。
本发明组合物中加入润滑剂是为了改善在挤出过程中该组合物的热稳定性。该润滑剂可以称为内润滑剂，因其作用是改善聚合物链间的润滑性。本发明的组合物可以用于食品或与食品相关的场合，因此优选该润滑剂经检验用于食品。进一步优选润滑剂是脂肪酸酰胺，尤其是直链或支链的C12～C24，更具体地说是C16～C20的脂肪酸酰胺。如果润滑剂包括硬脂酰胺，即一种直链的C18脂肪酸酰胺，那么会得到特别好的出乎意料的结果。
本发明的组合物一般还包括增塑剂，以降低挤出过程中聚合物的熔化温度。适用的增塑剂可选自甘油、乙二醇、二缩三乙二醇、低分子量的聚乙二醇和低分子量的酰胺。特别优选的增塑剂包含甘油或由甘油组成。
尽管本发明组合物中各组分的比率是可以改变的，但本发明的实施方案一般包括以重量计最多至50％的填料和最高至5％的润滑剂。本发明更具体的实施方案包括5～50重量％的填料、40～80重量％的PVA，最多至5重量％的润滑剂和5～20重量％的增塑剂。
这样，本发明的组合物是可挤出的，然而挤出的难易程度部分地取决于挤出机的状态。尤其是挤出机表面的粗糙度。在本发明进一步的实施方案中，该组合物包括另外一种润滑剂，它可称为外润滑剂，以防止或减少该组合物粘附挤出机表面。这种外润滑剂一般占该组合物重量的0.001～0.1％，并且优选与内润滑剂一样是经检验用于食品的。硬脂酸盐是一种适用的外润滑剂。特别是硬脂酸的镁盐、铅盐和锌盐。
适合加入本发明组合物中的填料可选自常规的聚合物填料。通常该填料是惰性、无机材料，特别优选的填料是/或包含滑石、碳酸钙。在本发明的具体实施方案中，这种滑石可以是被微粉化了的，例如平均粒径为约20μm，而且还用例如硬脂酸盐涂渍。这种涂渍过的微粉化滑石粉可以从克洛克斯顿及盖瑞公司(Croxton and Gary)购到，其牌号为90T(克洛克斯顿及盖瑞公司的注册商标)。
对该填料的另一选择为包含超吸收材料或由其组成的材料。在本发明的具体实施方案中，如以下实施例所述，一种填充的含PVA的组合物包括含有交联聚丙烯酸钠盐的超吸收材料(可由阿洛伊德胶体产品公司(Alloid colloids)以牌号SALISORB CL31(注册商标)提供)。然而，本发明的填充组合物可以包括基本上任一类的超吸收材料。加入这类超吸收材料能有特别的优点，即卫生制品例如尿布、卫生巾，即当今垃圾堆积场例如填埋坑的大部分成份现都可由可生物降解材料制成或包含相当比例的可生物降解材料。
有许多吸水组合物都是已知的，并适合作为本发明实施方案中的填料。例如美国专利US 3,954,721和3,983,095公开了马来酸酐与至少一种乙烯基单体的共聚物纤维状衍生物的制备方法，该种纤维状共聚物通过与氨或与碱金属的氢氧化物反应而呈亲水性和可水溶胀性。美国专利US 3,810,468公开了轻度交联的烯烃-马来酸酐共聚物，该交联共聚物基本作为线形的共聚物制备，然后与二元醇或二元胺反应而引入交联。所得的轻度交联共聚物再用氨或碱金属的氢氧化物的水溶液或醇溶液进行处理。美国专利US 3,980,663描述了一种水溶胀吸收剂制品，该制品是用甘油二缩水甘油醚交联的羧酸聚电解质制备的。这些专利在此引入参考。
欧洲公开申请EP A 0268498(在此引入参考)叙述了一种吸水性组合物，其由包括羧基和羟基单体的水溶性烯键式不饱和单体的混合物，先聚合成基本线性的聚合物，再经内交联而制成的。
该吸水性组合物的其它实例是由具有至少一个选自羧基及其衍生物的侧基的α，β不饱和单体和一种可共聚单体的共聚物制备的那些吸水性组合物。共聚物中最终存在的一部分侧基单元是游离酸，一部分是该酸的盐。这些共聚物能够或者内部交联，或用各种交联剂交联，制成水溶胀组合物。这种类型的水溶胀组合物可以在以下专利中找到：美国专利US 4,616,063、4,705,773、4,731,067、4,743,244、4,788,237、4,813,945、4,880,868和4,892533；欧洲专利EP 0272074和0 264 208和欧洲公开申请EP 0 436 514。这些专利在此引入参考。
羧酸基团的衍生物包括羧酸盐基、羧酸酰胺基、羧酸酰亚胺基、羧酸酐基和羧酸酯基的衍生物。
吸水组合物的其它实例可以在以下专利中找到：US 4,798,861；WO 93/17066、93/255735、93/24684、93/12275；欧洲公开申请EPA 0 401 044、0 269 393、0 326 382、0 227 305、0 101 253、0 213799、0 232 121、0 342 919、0 233 014、0 248 498和0 397 410；英国专利申请GB 2082614、2022505、2270030、2269602和2126591；美国专利US 4,418,163、4,418,163、3,989,586、4,332,917、4,338,417、4,420,588和4,155,957和法国专利申请FP 2525121。所有这些专利在此引入参考。
本发明可挤出组合物基本上适合于制造用现有可挤出聚合物制成的各种制品，包括薄膜、瓶子以及任何其它制品。该组合物适合于制造细丝及纤维，用于纺粘、无纺和熔吹制品。该组合物也适合于制造如下这些制品：如农用-化学囊、覆盖膜、植物容器(Plant Pots)、家用袋、尿布、饮料管、妇女护理用品、挂钩、大小便失禁垫片、囊、六瓶环(six pack rings)、一次性服装、膨胀泡沫、手套、薄膜罐(filmcanisters)、高尔夫球T型物(golf tees)、猎枪弹夹(shot guncartridges)、便盆、瓶子、碗、cotton buds、医用窗帘、一次性无菌制品和包装材料。
PVA组合物具有良好的阻隔气体和矿物燃料的性能，并且特别适合于制造气球和用于油等物质的一次性包装材料。
具有下列成分的实施方案得到了良好的结果，按重量计为：
(a)40～80％的PVA；
(b)5～50％的填料；
(c)5～15％的增塑剂，优选甘油；
(d)0.5～2.5％的润滑剂，优选一种脂肪酸酰胺作为内润滑剂，最优选硬脂酰胺。
具有下列成分的本发明的实施方案得到了特别好的结果，按重量计为：
(a)40～70％的PVA；
(b)20～50％的填料，优选一种微粉化的无机材料，例如滑石，优选用硬脂酸盐涂渍；
(c)8～15％的增塑剂，优选甘油；
(d)0.5～1.5％的内润滑剂，优选脂肪酸酰胺，最优选硬脂酰胺；和
(e)0.0001～0.1％的外润滑剂，优选硬脂酸盐。
该组合物可以包含残留的水分，其量足以使该组合物被粘合成为冷压片。
包含下列成分的本发明组合物得到了更好的结果，按重量计为：
50～60％的PVA；
30～40％硬脂酸涂渍的碳酸钙；
8～15％的甘油；
0.5～1.5％的硬脂酰胺；和
0.0001～0.1％的硬脂酸锌。
本发明的第三方面，提供了一种可挤出的含PVA的组合物的制备方法，该方法包括将PVA与一种润滑剂的混合，所述润滑剂包括脂肪酸酰胺。该方法优选包括在足以将该组合物经冷压粘合为片或丸粒的水分存在下，将PVA与脂肪酸酰胺进行混合。
与PVA混合的润滑剂量通常由于其量超过一定百分比时，过量的润滑剂从混合料中分离出来而受到限制，通常润滑剂的混合量最多至PVA重量的5％。这样该方法就便于以挤出进料制造该组合物的片或丸粒。该组合物的各种成分的混合是采用常规设备完成的，其实例之一为高速混料机。
该方法可任选包括把少量水分加到待混合的组分中，例如把水滴入混合料中，优选用重力将PVA和润滑剂加到高速混料机中。
本发明的第四方面提供一种含PVA组合物的制备方法，该方法包括将PVA和填料进行混合，其中填料包括一种超吸收材料。优选混合是在足以使该组合物冷压粘合成为片或丸粒的水分存在下进行，该水分任选存在于该混合料的原材料中或通过如滴加方式加到该混合料中。
本发明第五方面提供一种挤出含PVA的组合物使之成为含PVA的挤出产品的方法，该方法包括：
将PVA与选自润滑剂及填料中至少一种的组分进行混合；
将所得混合料冷压成丸粒或片；
其中丸粒或片包括用于生产含PVA挤出产品的聚合物进料。
优选在足以使混合料经冷压粘合的水分存在下，将PVA与一种或多种润滑剂或填料组分进行混合。该方法优点在于基本不熔化PVA的情况下，就可获得挤出步骤中用的含PVA的进料。这种方法提高了后续挤出过程中PVA的稳定性。至今如在本发明中所认可那样，挤出步骤之前，凡是PVA已被加热，即在各加工阶段中使PVA全部或部分熔化，对含PVA的进料进行挤出的尝试大都失败。本发明则避免了引入这种将PVA的组合物经历加热的缺陷。
本发明第六方面提供一种含PVA组合物的挤出方法，其包括将PVA与选自润滑剂及填料中至少一种任选组分进行混合，制成用于挤出的进料，该进料宜呈粉状，丸粒状或片状，并将该进料挤出为成品，其中该进料是在基本上不熔化PVA的情况下制备的。
本发明的第七方面提供一种挤出含热敏聚合物的聚合组合物的方法，其包括把热敏聚合物与选自填料及润滑剂的一种或多种任选组分进行混合，制成用于挤出加工的进料，该进料宜呈粉状、丸粒状或片状，并将该进料挤出成为挤出成品，其中该进料是在基本不熔化该热敏聚合物的情况下制备的。
本发明第一和第二方面的任选和优选特征相似于本发明第三至第七方面的任选和优选特征。
现通过以下非限制性实施例来说明本发明。
实施例1
在高速混料机内，按重量计制备一种约60％的全水解PVA、30％的碳酸钙、10％的甘油、0.01％的硬脂酸锌和1％的硬脂酸酰胺的混合料，该混合料呈白/奶油色，具有下列性能：
密度 1.65g/cm2
熔体密度 1.46g/cm3在200℃(按ISO 1183)
MFR 357(10分钟/200℃/21.6千克，按ISO 113)
熔融温度 200℃
加工温度 190-200℃
滞留时间 最多至15分钟
干燥时间 80℃4个小时
实施例2
用和实施例1相似的方法，按重量计制备一种约60％的部分水解的PVA、30％的碳酸钙、10％的甘油、0.01％的硬脂酸锌和1％的硬脂酸酰胺的混合料。该混合料具有下列性能：
密度 1.65g/cm2
熔体密度 1.38-1.40g/cm3在190℃(按ISO 1183)
MFR 22(10分钟/190℃/5千克，按ISO 113)
表观熔体粘度 236/49(Pa.s 1,000s/10,000s)
熔融温度 200℃
加工温度 190-200℃
滞留时间 最多至15分钟
干燥时间 80℃，4个小时
实施例3
使用由Brabender、Killion、Windsor、Hesas、Battenfield、Fiseher、Demag和Arburg制造的注模机试验实施例1和2的含PVA组合物的可挤出性。挤出加工使用单全程等螺矩螺杆进行。机筒温度分布为180-200℃(熔体190-210℃)，螺杆转速通常在20-120rpm范围变化。停机操作如下：螺杆停止转动的情况下，最多保温至15分钟，经3小时使温度降到100℃，接着关闭电源，使机器完全停止转动。
一种组合物是否具有可挤出性能(指使用常规挤出机)，对于本领域熟练技术人员通常是很清楚的。但即使需要试验，建议使用一种或两种以上厂家生产的全程等螺矩单螺杆挤出机在上述转速和温度范围进行挤出试验，确定组合物的可挤出性。如果该组合物至少在两种上述的具有常规参数调节器的挤出机上挤出是可靠的，那么该组合物就被认为是可挤出的；如果存在相容性问题，并且挤出仅在非常特定的条件下或在特殊设备上才有可能，那么该组合物被认为是不可挤出的。
实施例1和2的两种组合物都可满意地挤出为多种尺寸和颜色的薄膜、管材、吹塑容器以及注模制品。
实施例4-9
含有PVA的组合物作为以下组分以下述用量的混合料制备：
实施例10
一种进一步填充的含PVA的组合物作为下列成份的混合料制备，按重量计约60％部分水解的PVA、30％交联的聚丙烯酸钠(一种超吸收剂)、9％甘油、1％硬脂酸酰胺和0.01％硬脂酸锌。
至于所涉及的挤出设备，采用镀铬螺杆，对熔体流路采用镀铬表面和使熔体呈流线型的平缓扩口管(gradual tapers)是有利的。
这样本发明提供了用于制造可生物降解制品的含PVA的组合物。本发明扩充了各个公开的所有各特征的结合。尤其是任何设备、产品或方法方面的任选或优选特征与其它方面的特征可结合一起。
Claims (10)
1.一种填充的含聚乙烯醇的组合物，其包括按重量计为：
40-70％的聚乙烯醇；
8-15％的增塑剂；
0.5-1.5％的内润滑剂，所述内润滑剂为脂肪酸酰胺；
0.0001-0.1％的外润滑剂，所述外润滑剂为硬脂酸盐；和
20-50重量％的填料。
2.按照权利要求1的组合物，其中的脂肪酸酰胺是直链或支链的C12-C24的脂肪酸酰胺。
3.按照权利要求1的组合物，其中的增塑剂选自乙二醇、甘油、二缩三乙二醇、低分子量的聚乙二醇和C2-C8酰胺。
4.按照权利要求1的组合物，其通过冷压可获得片或丸粒型。
5.按照权利要求1的组合物，其中的填料包括惰性、无机材料。
6.按照权利要求1的组合物，其中的填料包括含有交联聚丙烯酸钠盐的超吸收材料。
7.按照权利要求1的组合物，其中的填料包括碳酸钙。
8.按照权利要求1的组合物，其包括按重量计为：
50～60％的聚乙烯醇；
30～40％用硬脂酸盐涂渍的碳酸钙；
8～15％的甘油；
0.5～1.5％的硬脂酸酰胺；和
0.0001～0.1％的硬脂酸锌。
9.按照权利要求1-8中任一项的组合物，其在基本没有熔融聚乙烯醇的情况下制备。
10.按照权利要求1-8中任一项的组合物，所述组合物具有以片或丸粒重为准计，低于10重量％但高于0.01重量％的含水量，以足以经挤压粘合为片或丸粒。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9818604A GB2340835B (en) | 1998-08-26 | 1998-08-26 | PVA-containing compositions |
| GB9818604.2 | 1998-08-26 | ||
| PCT/GB1999/002822 WO2000012615A1 (en) | 1998-08-26 | 1999-08-26 | Pva-containing compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1324382A CN1324382A (zh) | 2001-11-28 |
| CN1324382B true CN1324382B (zh) | 2010-06-23 |
Family
ID=10837865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN998126411A Expired - Lifetime CN1324382B (zh) | 1998-08-26 | 1999-08-26 | 填充的含聚乙烯醇的组合物及其制备方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US7026375B1 (zh) |
| EP (1) | EP1112316B1 (zh) |
| JP (1) | JP2002523597A (zh) |
| CN (1) | CN1324382B (zh) |
| AT (1) | ATE261471T1 (zh) |
| AU (1) | AU763743B2 (zh) |
| CA (1) | CA2341550C (zh) |
| DE (1) | DE69915496T2 (zh) |
| ES (1) | ES2217802T3 (zh) |
| GB (2) | GB2378705B (zh) |
| ID (1) | ID27791A (zh) |
| MX (1) | MXPA01002021A (zh) |
| MY (1) | MY125152A (zh) |
| WO (1) | WO2000012615A1 (zh) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6730057B2 (en) | 2001-03-16 | 2004-05-04 | The Procter & Gamble Company | Flushable tampon applicators |
| DE60232184D1 (de) | 2001-12-28 | 2009-06-10 | Prysmian Spa | Wasserbeständiges telekommunikations kabel |
| US7155094B2 (en) | 2002-12-27 | 2006-12-26 | Prysmian Cavi E Sistemi Energia S.R.L. | Water-resistant telecommunication cable |
| BRPI0507651A (pt) * | 2004-03-19 | 2007-07-10 | Pvaxx Res & Dev Ltd | aparelho para condução de carga |
| GB2422185B (en) | 2005-01-13 | 2008-06-18 | Pvaxx Res & Dev Ltd | A projectile cartridge, a wad for a projectile cartridge and a method of making thereof |
| GB2422150B (en) * | 2005-01-13 | 2009-11-25 | Pvaxx Res & Dev Ltd | PVA-containing compositions |
| GB2425506B (en) | 2005-04-26 | 2010-11-10 | Pvaxx Res & Dev Ltd | Load carrying apparatus and method of manufacture |
| CN1939965B (zh) * | 2005-09-30 | 2012-05-09 | 李小鲁 | 疏水性可生物降解材料及其制备方法以及片材类成型制品 |
| CN1939967B (zh) * | 2005-09-30 | 2010-09-29 | 李小鲁 | 疏水性可生物降解材料及其制备方法以及发泡类制品 |
| US20070238815A1 (en) * | 2006-04-11 | 2007-10-11 | Lai On Products Industrial, Ltd. | Sponge-like sculpturing compound |
| ES2351841B1 (es) * | 2007-09-28 | 2011-10-05 | Plasticos Hidrosolubles, S.L. | Procedimiento para la elaboración de una granza de polietenol de alta fluidez y granza de polietenol. |
| ES2293859B1 (es) * | 2007-09-28 | 2009-04-01 | Plasticos Hidrosolubles, S.L. | Procedimiento para la elaboracion de una granza de polietenol de alta fluidez. |
| CN101396600B (zh) * | 2007-09-30 | 2012-11-07 | 江门市宝德利水溶性塑料有限公司 | 一种水溶性生物降解型高尔夫球及其制备方法 |
| ES2293861B1 (es) * | 2007-10-04 | 2009-04-01 | Plasticos Hidrosolubles, S.L. | Procedimiento para la inyeccion de piezas de polietenol. |
| ES2406072T5 (es) * | 2007-10-18 | 2017-09-25 | Aicello Corporation | Uso de un material de embalaje y sellado soluble en agua para sellar un medicamento que contiene halógeno |
| WO2009055655A1 (en) * | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Cvr Manufacturing, Inc. | Biodegradable material and methods related thereto |
| ES2343346B1 (es) * | 2009-01-27 | 2011-02-10 | Albus Golf, S.L | Pelota de golf de un solo uso ecologica y biodegradable en medio acuoso para que se transforme en alimento y procedimiento de fabricacion de la misma. |
| GB0910781D0 (en) * | 2009-06-23 | 2009-08-05 | Croda Int Plc | Slip and antiblocking agent |
| ES2360546B1 (es) * | 2009-11-25 | 2012-04-19 | Luis Enrique Lopez-Pozas Lanuza | Golftee 100% biodegradables. |
| CN102643497B (zh) * | 2012-04-10 | 2014-03-19 | 四川大学 | 无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料及其制备方法 |
| CH707206A2 (de) * | 2012-11-13 | 2014-05-15 | Roweg Holding Ag C O Guy Petignat | Wattestäbchen. |
| GB2501607B (en) * | 2013-03-25 | 2014-05-07 | Peter Morris Res And Dev Ltd | Polymer internal lubricant |
| CN104098862B (zh) * | 2014-07-10 | 2016-03-09 | 庞家铭 | 一种手套及其制备方法 |
| CN107286541B (zh) * | 2016-03-31 | 2021-05-11 | 株洲蓝海包装有限公司 | 一种沥青类防水卷材用隔离膜的制备方法 |
| CN107286542B (zh) * | 2016-03-31 | 2021-05-11 | 株洲蓝海包装有限公司 | 一种防水卷材用隔离膜材料组合物 |
| CN106894109B (zh) * | 2017-04-11 | 2019-05-31 | 大连天马可溶制品有限公司 | 低温水可溶聚乙烯醇长丝及其制备方法 |
| WO2021240130A1 (en) | 2020-05-26 | 2021-12-02 | Peter Morris Research And Development Limited | Method of making a water-soluble polymer, water-soluble polymer so produced, and melt-processable water-soluble polymer composition |
| CN112694701B (zh) * | 2020-11-24 | 2023-01-31 | 常州绿之源高分子材料有限公司 | 一种常温耐水解pva环保洗衣袋 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3470122A (en) * | 1966-01-19 | 1969-09-30 | Nat Distillers Chem Corp | Compositions comprising ethylene-vinyl acetate copolymer,fatty acid salt,fatty acid amide and particulate material |
| US3713965A (en) * | 1970-12-28 | 1973-01-30 | Dow Chemical Co | Non-blocking packaging film comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer blended with a fatty acid amide and calcium carbonate |
| US4206101A (en) * | 1974-01-03 | 1980-06-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt extrudable cold water-soluble films |
Family Cites Families (106)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2897854A (en) | 1954-10-20 | 1959-08-04 | Stephen T Moreland | Method and apparatus for forming seamless capsules |
| NL269886A (zh) | 1960-10-04 | |||
| BE602240A (zh) | 1961-04-05 | |||
| BE618525A (zh) * | 1961-06-15 | |||
| US3365413A (en) * | 1963-07-23 | 1968-01-23 | Monsanto Co | Polyvinyl alcohol films plasticized with monophenyl ether of polyoxyethylene |
| GB1051514A (zh) * | 1964-06-18 | |||
| US3810468A (en) | 1966-05-31 | 1974-05-14 | Dow Chemical Co | Sorbent |
| CA890833A (en) | 1968-02-06 | 1972-01-18 | Weldon Meadus F. | Agglomerated metal shot |
| GB1272617A (en) | 1969-05-02 | 1972-05-03 | Heinrich Wilhelm Koeppern | Method and apparatus for briquetting particulate materials on roller presses |
| US3822177A (en) | 1971-06-01 | 1974-07-02 | Union Carbide Corp | Thermoplastic pellets and method of producing shaped articles therefrom |
| US3770567A (en) * | 1971-11-08 | 1973-11-06 | Du Pont | Laminates of support material and fluorinated polymer containing pendant side chains containing sulfonyl groups |
| US3791802A (en) | 1972-03-27 | 1974-02-12 | Inland Steel Co | Briquetting apparatus |
| US3983095A (en) | 1973-02-12 | 1976-09-28 | The Dow Chemical Company | Absorbent fibers and process for their preparation |
| US3989586A (en) | 1973-05-11 | 1976-11-02 | The Dow Chemical Company | Absorbent paper products and method of preparation |
| US3980663A (en) | 1973-06-20 | 1976-09-14 | The Dow Chemical Company | Absorbent articles and methods for their preparation from crosslinkable solutions of synthetic carboxylic polyelectrolytes |
| US3954721A (en) | 1974-09-09 | 1976-05-04 | The Dow Chemical Company | Absorbent fibers and process for their preparation |
| US3997489A (en) * | 1974-11-25 | 1976-12-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt extrudable polyvinyl alcohol compositions |
| US4194901A (en) | 1975-06-23 | 1980-03-25 | S.I.A.P. Societa Industriale Agglomerati E Prodotti Petroliferi S.P.A. | Process for producing graphite agglomerates, and products obtained by it |
| JPS5325666A (en) | 1976-08-23 | 1978-03-09 | Kasei Co C I | Self swelling waterstopping material production method |
| GB2000785B (en) * | 1977-07-04 | 1982-01-27 | Maruzen Oil Co Ltd | Stabilized polymer composition |
| DE2747204A1 (de) | 1977-10-21 | 1979-05-03 | Hoechst Ag | Verfahren zum verbessern der verarbeitungseigenschaften von pulverfoermigen polyolefinen |
| US4229410A (en) * | 1978-02-13 | 1980-10-21 | Kosti Carl M | Bacteriostatic deodorant water coloring toilet element |
| GB2022505B (en) | 1978-04-12 | 1982-04-28 | Courtaulds Ltd | Regenerated cellulose fibres |
| IT1096285B (it) * | 1978-05-05 | 1985-08-26 | Agipnucleare S P A Comitato Na | Metodo di fabbricazione di pastiglie di materiale ceramico |
| NL7908799A (nl) | 1978-12-22 | 1980-06-24 | Tno | Werkwijze voor de bereiding van een polymeermengsel, gevormde produkten, verkregen daaruit en polymeer- legering. |
| DE2909230A1 (de) | 1979-03-09 | 1980-09-18 | Bosch Gmbh Robert | Verfahren und vorrichtung zum herstellen von einteiligen kapseln |
| US4451610A (en) * | 1979-06-11 | 1984-05-29 | Premix, Inc. | Preparation of curable solid polyester resin pellets and powders |
| US4298858A (en) | 1980-03-27 | 1981-11-03 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method and apparatus for augmenting binary patterns |
| US4454055A (en) | 1980-08-25 | 1984-06-12 | National Starch And Chemical Corporation | Absorbent composition of matter, process for preparing same and article prepared therefrom |
| US4409171A (en) | 1980-11-28 | 1983-10-11 | Cabot Corporation | Method of densifying powders |
| US4436682A (en) | 1980-12-15 | 1984-03-13 | Revere Copper And Brass, Inc. | Roll compacting of polymer powders into fully dense products |
| JPS57105233A (en) | 1980-12-23 | 1982-06-30 | Hitachi Ltd | Granulating apparatus |
| JPS57108143A (en) | 1980-12-24 | 1982-07-06 | Kuraray Co Ltd | Water-absorbing rubber composition |
| US4362559A (en) | 1981-03-09 | 1982-12-07 | American Cyanamid Company | Method of introducing addition agents into a metallurgical operation |
| US4389506A (en) | 1981-06-29 | 1983-06-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyvinyl alcohol dust suppression by admixing polyglycol |
| JPS5829846A (ja) | 1981-08-17 | 1983-02-22 | Kuraray Co Ltd | 吸水性複合体 |
| IT1140254B (it) | 1981-10-30 | 1986-09-24 | Pietro Cattaneo | Composizione termoplastica a base di alcool polivinilico atta ad essere sottoposta come tale ai comuni metodi di formatura a caldo di materiali termoplastici,quali stampaggio ed estrusione,per la produzione di manufatti,e manufatti cosi' prodotti |
| JPS58180233A (ja) | 1982-04-19 | 1983-10-21 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 吸収剤 |
| US4672087A (en) * | 1982-05-27 | 1987-06-09 | Miller Gerald W | Plasticized polyvinyl alcohol compositions, forming process and formed articles |
| EP0095874A1 (en) * | 1982-05-27 | 1983-12-07 | Gerald W. Miller | Melt extrudable anhydrous polyvinyl alcohol compositions and extruded articles therefrom |
| DE3372635D1 (en) | 1982-08-17 | 1987-08-27 | Allied Colloids Ltd | Water absorbing polymers |
| GB2126591B (en) | 1982-09-02 | 1986-07-30 | Kao Corp | Process for producing highly water absorptive polymer |
| IE56999B1 (en) * | 1983-12-22 | 1992-03-11 | Elan Corp Plc | Pharmaceutical formulation |
| JPS61501695A (ja) | 1984-03-29 | 1986-08-14 | アメリカン ヘキスト コ−ポレイシヨン | 改良されたポリエチレン成形組成物およびその製法 |
| CA1272339A (en) | 1984-06-25 | 1990-07-31 | Paul James Mollinger | Process for pelletization of powder materials and products therefrom |
| US4616063A (en) | 1985-03-06 | 1986-10-07 | Atlantic Richfield Company | Water absorbent polymer composition |
| US4724121A (en) * | 1985-04-25 | 1988-02-09 | Aluminum Company Of America | Powder treatment process |
| US4705773A (en) | 1985-06-17 | 1987-11-10 | Atlantic Richfield Company | Water absorbent polymer composition |
| US4743244A (en) | 1985-06-28 | 1988-05-10 | Arco Chemical Company | Water absorbing polymer compositions and articles prepared therefrom |
| EP0213799B1 (en) | 1985-08-12 | 1990-04-04 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Absorbent polymers, their manufacture and uses |
| GB8529198D0 (en) | 1985-11-27 | 1986-01-02 | Allied Colloids Ltd | Surface treatment of polymers |
| GB8602115D0 (en) | 1986-01-29 | 1986-03-05 | Courtaulds Plc | Absorbent fibres |
| GB8602649D0 (en) | 1986-02-04 | 1986-03-12 | Allied Colloids Ltd | Polymers |
| US4813945A (en) | 1986-02-26 | 1989-03-21 | Arco Chemical Technology, Inc. | Ultrahigh water-absorbing fiber forming composition |
| US4892533A (en) | 1986-02-26 | 1990-01-09 | Arco Chemical Technology, Inc. | Ultrahigh water-absorbing fiber-forming composition |
| US4731067A (en) | 1986-10-06 | 1988-03-15 | Arco Chemical Company | Extended shelf life water-absorbing composition which facilitates fiber formation |
| US4880868A (en) | 1986-10-06 | 1989-11-14 | Arco Chemical Technology, Inc. | Extended shelf life water-absorbing composition which facilitates fiber formation |
| GB8910788D0 (en) | 1989-05-10 | 1989-06-28 | Allied Colloids Ltd | Absorbent products and their manufacture |
| US4861539A (en) | 1986-11-20 | 1989-08-29 | Allied Colloids Ltd. | Process of making water-absorbent, water-insoluble, cross linked fiber or film |
| ES2044954T3 (es) | 1986-11-20 | 1994-01-16 | Allied Colloids Ltd | Productos absorbentes y su fabricacion. |
| US4788237A (en) | 1986-12-15 | 1988-11-29 | Arco Chemical Company | Sugar-containing water-absorbing composition which facilitates fiber formation |
| JPS6422500A (en) | 1987-07-16 | 1989-01-25 | Komatsu Mfg Co Ltd | Continuous working equipment for blow-molding and powder packing |
| DE68927982T2 (de) | 1988-01-28 | 1997-08-07 | Allied Colloids Ltd | Polymermischungen |
| US4849256A (en) | 1988-03-11 | 1989-07-18 | The Clorox Company | Process for plasticizing polyvinyl alcohol resin |
| GB8811955D0 (en) | 1988-05-20 | 1988-06-22 | Allied Colloids Ltd | Absorbent products & their manufacture |
| GB8912600D0 (en) | 1989-06-01 | 1989-07-19 | Allied Colloids Ltd | Absorbent polymers and their production |
| IL94587A (en) | 1989-06-19 | 1997-04-15 | Novon International | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
| US5137969A (en) * | 1989-09-01 | 1992-08-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Melt extrudable polyvinyl alcohol pellets having reduced maximum melt temperature and reduced gel content |
| US5051222A (en) * | 1989-09-01 | 1991-09-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for making extrudable polyvinyl alcohol compositions |
| JP2854039B2 (ja) | 1989-10-23 | 1999-02-03 | 三菱化学株式会社 | 粉粒体の造粒方法 |
| US5026784A (en) | 1990-01-04 | 1991-06-25 | Arco Chemical Technology, Inc. | Polymer compositions and absorbent fibers produced therefrom |
| GB9016151D0 (en) | 1990-07-24 | 1990-09-05 | Bhp Plastics Ltd | Composite polymeric articles |
| JP2595782B2 (ja) | 1990-07-25 | 1997-04-02 | 日立電線株式会社 | ポリオレフィンと無機充填剤との混練方法 |
| GB2255344B (en) | 1990-08-30 | 1994-07-20 | Warner Lambert Co | Composition comprising a hydrophilic polymer and a hydrophilic material different therefrom |
| US5176751A (en) | 1991-03-01 | 1993-01-05 | Thermocolor Corporation | Pellets useful in production of plastic resin materials |
| EP0584228B1 (en) | 1991-05-17 | 2000-07-12 | Biovail Technologies Ltd. | A method of producing thermoplastic polymeric material |
| US5395880A (en) | 1991-10-29 | 1995-03-07 | Nippon Paint Co., Ltd. | Manufacturing method of resin granules |
| GB9126193D0 (en) | 1991-12-10 | 1992-02-12 | Courtaulds Plc | Cellulosic fibres |
| WO1993017066A1 (en) | 1992-02-20 | 1993-09-02 | Allied Colloids Limited | Absorbent polymers and their production |
| WO1993020141A1 (en) | 1992-03-31 | 1993-10-14 | Parke-Davis & Company | Biodegradable starch derivative compositions |
| GB9210955D0 (en) | 1992-05-22 | 1992-07-08 | Courtaulds Plc | Fibres and filaments |
| GB9212403D0 (en) | 1992-06-11 | 1992-07-22 | Courtaulds Plc | Fibres and filaments |
| GB2269602A (en) | 1992-08-13 | 1994-02-16 | Courtaulds Plc | Absorbent nonwoven fabric |
| GB2270030B (en) | 1992-08-19 | 1996-06-19 | Courtaulds Plc | Method of producing fibre or film |
| JPH071538A (ja) * | 1992-09-14 | 1995-01-06 | Asahi Denka Kogyo Kk | 複合止水材 |
| JPH073046A (ja) * | 1992-09-14 | 1995-01-06 | Asahi Denka Kogyo Kk | 止水シート |
| JP3366361B2 (ja) | 1992-12-11 | 2003-01-14 | 日本合成化学工業株式会社 | 中空容器の製造方法 |
| EP0679172A1 (en) * | 1993-01-08 | 1995-11-02 | Novon International, Inc. | Biodegradable thermoplastic polymer blend compositions with accelerated biodegradation |
| EP0635545A3 (en) | 1993-07-21 | 1995-07-12 | Air Prod & Chem | Injection molded articles made from extrudable polyvinyl alcohol compositions. |
| FR2714326B1 (fr) | 1993-12-28 | 1996-03-01 | Luzenac Talc | Procédé de traitement d'une poudre de talc en vue de l'incorporer dans une matière, en particulier matière thermoplastique. |
| FR2724388A1 (fr) | 1994-09-13 | 1996-03-15 | Negoce Et Distribution | Procede et compositions thermoplastiques pour la realisation de recipients hydrosolubles et biodegradables et recipients obtenus |
| US5597857A (en) * | 1994-12-28 | 1997-01-28 | Ciba-Geigy Corporation | Low-dust granules of plastic additives |
| US5552461A (en) * | 1994-12-30 | 1996-09-03 | Environmental Packing L.P. | Composition and method for improving the extrusion characteristics of aqueous starch-polymer mixtures |
| US5904974A (en) | 1995-08-31 | 1999-05-18 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co., Ltd | PVA-base thermoplastic copolymer and its production process and use |
| CA2231163C (en) * | 1995-09-08 | 2008-08-05 | Solplax Limited | Biodegradable plastic material and a method for its manufacture |
| US5582114A (en) * | 1995-11-17 | 1996-12-10 | Ge Polymer Logistics | Tiltable portable pallet |
| GB9606371D0 (en) | 1996-03-26 | 1996-06-05 | Brown Malcolm D | An encapsulation process |
| WO1997036722A1 (en) | 1996-03-29 | 1997-10-09 | Startec, Inc. | Briquet forming machine |
| US5814266A (en) | 1996-05-20 | 1998-09-29 | University Of Kentucky Research Foundation | Method for improving consolidation of powder resin |
| JP3805427B2 (ja) | 1996-05-31 | 2006-08-02 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール粉末 |
| DE19636510A1 (de) | 1996-09-09 | 1998-03-12 | Clariant Gmbh | Polyvinylalkohol-Kompositionen |
| GB2320456B (en) | 1996-12-18 | 2001-09-05 | Fip Holdings Ltd | Polymer processing method |
| IT1289966B1 (it) * | 1997-02-25 | 1998-10-19 | Cedal Srl | Procedimento a tre stadi per la preparazione di composizioni solide termoplastiche a base polivinilalcol e composizioni stampabili ed |
| IES970280A2 (en) * | 1997-03-07 | 1997-09-24 | Solplax Limited | Plastics material and a method for its manufacture |
| JP3457139B2 (ja) | 1997-03-12 | 2003-10-14 | 株式会社日本製鋼所 | 同時充填中空成形機の液体充填方法および充填ノズル |
| JP2000289097A (ja) | 1999-04-13 | 2000-10-17 | Nakkusu Kk | 容器成形と同時に内容物を充填する成形方法並びにその装置 |
-
1998
- 1998-08-26 GB GB0227574A patent/GB2378705B/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-26 GB GB9818604A patent/GB2340835B/en not_active Revoked
-
1999
- 1999-08-26 DE DE69915496T patent/DE69915496T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-26 WO PCT/GB1999/002822 patent/WO2000012615A1/en active IP Right Grant
- 1999-08-26 ID IDW20010693A patent/ID27791A/id unknown
- 1999-08-26 CN CN998126411A patent/CN1324382B/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-26 EP EP99943061A patent/EP1112316B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-26 AT AT99943061T patent/ATE261471T1/de active
- 1999-08-26 US US09/763,678 patent/US7026375B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-08-26 ES ES99943061T patent/ES2217802T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-26 MX MXPA01002021A patent/MXPA01002021A/es active IP Right Grant
- 1999-08-26 AU AU56346/99A patent/AU763743B2/en not_active Ceased
- 1999-08-26 JP JP2000567621A patent/JP2002523597A/ja active Pending
- 1999-08-26 MY MYPI99003691A patent/MY125152A/en unknown
- 1999-08-26 CA CA2341550A patent/CA2341550C/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-11-16 US US10/990,062 patent/US7279510B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-03-24 US US11/388,591 patent/US7375146B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3470122A (en) * | 1966-01-19 | 1969-09-30 | Nat Distillers Chem Corp | Compositions comprising ethylene-vinyl acetate copolymer,fatty acid salt,fatty acid amide and particulate material |
| US3713965A (en) * | 1970-12-28 | 1973-01-30 | Dow Chemical Co | Non-blocking packaging film comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer blended with a fatty acid amide and calcium carbonate |
| US4206101A (en) * | 1974-01-03 | 1980-06-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt extrudable cold water-soluble films |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2341550C (en) | 2010-06-29 |
| DE69915496T2 (de) | 2005-02-24 |
| EP1112316B1 (en) | 2004-03-10 |
| MY125152A (en) | 2006-07-31 |
| MXPA01002021A (es) | 2003-07-14 |
| GB2378705A (en) | 2003-02-19 |
| US7279510B2 (en) | 2007-10-09 |
| JP2002523597A (ja) | 2002-07-30 |
| US20060173092A1 (en) | 2006-08-03 |
| CN1324382A (zh) | 2001-11-28 |
| ES2217802T3 (es) | 2004-11-01 |
| WO2000012615A1 (en) | 2000-03-09 |
| GB9818604D0 (en) | 1998-10-21 |
| CA2341550A1 (en) | 2000-03-09 |
| US7026375B1 (en) | 2006-04-11 |
| DE69915496D1 (de) | 2004-04-15 |
| GB2340835A (en) | 2000-03-01 |
| AU763743B2 (en) | 2003-07-31 |
| US20050090576A1 (en) | 2005-04-28 |
| GB0227574D0 (en) | 2002-12-31 |
| ID27791A (id) | 2001-04-26 |
| GB2340835B (en) | 2003-01-15 |
| GB2378705B (en) | 2003-03-26 |
| EP1112316A1 (en) | 2001-07-04 |
| ATE261471T1 (de) | 2004-03-15 |
| US7375146B2 (en) | 2008-05-20 |
| AU5634699A (en) | 2000-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1324382B (zh) | 填充的含聚乙烯醇的组合物及其制备方法 | |
| US10954373B2 (en) | Water-soluble polymer and polymer internal lubricant | |
| CA2113521C (en) | Melt processable biodegradable compositions and articles made therefrom | |
| EP0635545A2 (en) | Injection molded articles from extrudable polyvinyl alcohol compositions | |
| CA2674775A1 (en) | Melt processable reactive pellets capable of forming ester condensates and process for forming melt processable reactive pellets | |
| HUT55813A (en) | Polymere-based compositions containing decomposed starch | |
| CN106189010A (zh) | 一种吹塑成型的聚乙烯醇膜及其制备方法 | |
| US20080200597A1 (en) | Pva-Containing Compositions | |
| US20200283612A1 (en) | Water-soluble polymer composition and method of making a water-soluble polymer composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: PVAXX RESEARCH AND DEVELOPMENT CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: PVAXX TECHNOLOGIES LTD. Effective date: 20060512 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20060512 Address after: Gloucestershire Applicant after: PVAXX Res And Dev Ltd. Address before: The north of Malmesbury Applicant before: PVAXX Technologies Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: RECKITT BENCKISER NV Free format text: FORMER OWNER: PVAXX RESEARCH AND DEVELOPMENT CO., LTD. Effective date: 20100613 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: GLOUCESTERSHIRE, THE UNITED KINGDOM TO: HOOFDDORP,NETHERLANDS |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20100613 Address after: Holland Hoofddorp Applicant after: Reckitt Benckiser Netherlands N.V. Address before: Gloucestershire Applicant before: PVAXX Res And Dev Ltd. |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160413 Address after: Holland Hoofddorp Patentee after: Reckitt Benckiser N.V. Address before: Holland Hoofddorp Patentee before: Reckitt Benckiser Netherlands N.V. |
|
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20100623 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |