CN1331873C - 用于不饱和化合物的氢化硅烷化的卡宾基金属催化剂的制备方法及得到的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备用于有烯属或炔属不饱和的化合物(例如烯烃或炔烃衍生物)、特别是但不限于涉及有Si-H单元的聚有机硅氧烷(POS)和有Si-(烯属或炔属不饱和)单元的POSs的那些化合物的氢化硅烷化的催化剂的改进方法。所述制备对应于以下合成(I)，其中：A＝B＝碳；T₁、T₂＝环己基、叔丁基或甲基；T₃、T₄＝H；DVTMS＝二乙烯基四甲基硅氧烷；t-BuOK＝叔丁醇钾；T.A＝室温。本发明的特征在于通过使上述盐(III)、Karstedt(IV)一起在溶剂(V)(THF)存在下与碱(VI)(t-BuOK)在室温下接触一步完成所述合成。

Description

用于不饱和化合物的氢化硅烷化的 卡宾基金属催化剂的制备方法及得到的催化剂

本发明涉及用于氢化硅烷化反应、尤其用于烯属和/或炔属不饱和化合物(例如烯烃或炔烃衍生物)、特别是但不限于涉及带有Si-H单元的聚有机硅氧烷(POS)和带有Si-(烯属或炔属不饱和)单元的POSs的那些化合物的氢化硅烷化的催化剂的制备。

传统上，氢化硅烷化催化剂是铂催化剂(US 2 823 218、US 2 970150)。实际上，迄今大多数工业氢化硅烷化反应用Karstedt溶液催化，该溶液由0氧化态的铂的络合物构成。Karstedt络合物的理想通式是Pt₂(四甲基二乙烯基硅氧烷)₃：

其中Me代表甲基。

Karstedt络合物是通过1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷与氯铂酸(H₂PtCl₆)在NaHCO₃和含水-醇溶剂(异丙醇)存在下接触制备的。

此常用催化剂及其生产描述在US 3 775 452中。

12/07/1999申请的未公开专利申请FR 99/15432公开了下式的适合作氢化硅烷化催化剂的金属络合物：

其中：

R₃代表氢原子；(C₁-C₈)烷基；或可选地被(C₁-C₄)烷基取代的(C₃-C₈)环烷基；

T₁和T₂是相同的，代表(C₁-C₈)烷基或(C₃-C₈)环烷基；

R_d和R_e是相同的，代表(C₁-C₈)烷基或(C₃-C₈)环烷基；

(优选T₁＝T₂＝R_d＝R_e＝甲基)。

这些Pt/卡宾金属络合物按两步法获得，通过以下实例说明：

1.卡宾的制备：

2.下式的铂络合物的制备：

步骤1中，使用包含卡宾前体的反应介质：例如碘化1，3-二甲基-咪唑啉鎓，包含THF和氨的溶剂体系，和碱：NaH。使氨脱质子化和蒸发后，得到卡宾的THF溶液。

步骤2中，使该卡宾溶液与铂的Karstedt络合物溶液混合。反应和各种过滤、提纯、浓缩、洗涤和沉淀步骤之后，得到固体Pt/卡宾络合物。

考虑到工业应用，该制备方法将得益于简化和优化，尤其是在收率和生产效率方面。

US 5 728 839还公开了由咪唑鎓、苯并咪唑鎓、三唑鎓、四唑鎓或吡唑鎓盐(例如碘化物)制备的金属/卡宾络合物的两步法。第一阶段使咪唑鎓、苯并咪唑鎓、三唑鎓、四唑鎓或吡唑鎓盐与溶于THF的脱质子化碱NaH接触获得卡宾。第二阶段，在卡宾和金属/环烯烃络合物(例如二(μ-氯)双(η⁴-1，5-环辛二烯)合二铑)之间交换得到金属(铑)络合物。

鉴于现有技术的此种情况，本发明的主要目的之一是提出一种改进的而且有效的式(I)金属络合物的制备方法：

本发明另一主要目的是提出一种式I的金属络合物的制备方法，它在使方法简化、收率提高和成本降低方面比以前未公开的专利申请FR 99/15432中所述方法有所改进。

本发明另一主要目的是提出一种用作氢化硅烷化催化剂的式I金属络合物的制备方法，这些催化剂需要在反应介质中保持稳定，以致：

^*产生高定性和定量水平的选择催化活性，和

^*限制以下产物的生成：

由烯属双键的异构化反应和/或氢化反应产生的不想要的副产物

和/或成为总体不良显色的原因的副产物。

本发明另一主要目的是提出一种氢化硅烷化方法，特别是在包含通过上述方法获得的金属络合物的催化剂存在下使烯属和/或炔属不饱和化合物氢化硅烷化的方法。

本发明实现这些目的，首先本发明涉及一种式(I)的金属络合物的制备方法：

其中：

M代表选自Handbook of Chemistry and Physics，第65版，1984-1985中公开的周期表的第8族金属的金属；

X代表O、NR_a或CR_fR_g；

Y₁和Y₂独立地代表CR_bR_c或SiR_dR_e；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R_a、R_b和R_c可相同或不同，选自氢原子；烷基；酰基；可选地被烷基取代的芳基；可选地被烷基取代的环烷基；和其中芳基部分可选地被烷基取代的芳烷基；

R_d和R_e独立地选自烷基；可选地被烷基取代的芳基；可选地被烷基取代的环烷基；和其中芳基部分可选地被烷基取代的芳烷基；或者

当Y₁和Y₂独立地代表SiR_dR_e时，与两个分开的硅原子相连的两个R_d基一起形成下式的链：

其中n为1至3的整数；X如前面所定义；R和R’可相同或不同，采用前面针对R_e给出的任何意义，应理解：当n为2或3时，所述链的仅一个硅原子可被一或两个链烯基或炔基取代；或者

当Y₁和Y₂独立地代表SiR_dR_e时，与分开的硅原子相连的两个R_d基一起形成饱和烃类链，这两个R_d基与所述硅原子和X一起形成6-至10-元环；或者

当Y₁和Y₂独立地代表CR_bR_c时，与分开的碳原子相连的两个R_b基一起形成饱和烃类链，这两个R_b基与携带它们的碳原子和X一起形成6-至10-元环；和

R_f和R_g独立地代表氢原子；烷基；酰基；可选地被烷基取代的芳基；可选地被烷基取代的环烷基；其中芳基部分可选地被烷基取代的芳烷基；卤原子；链烯基；炔基；或SiG₁G₂G₃基，其中G₁、G₂和G₃独立地为烷基；烷氧基；可选地被烷基或烷氧基取代的芳基；或其中芳基部分可选地被烷基或烷氧基取代的芳烷基；

L代表式(II)的卡宾：

其中：

-A和B独立地代表C或N，应理解：当A代表N时，则T₄没有意义，B代表N时，则T₃没有意义；

-T₃和T₄独立地代表氢原子；烷基；可选地被烷基或烷氧基取代的环烷基；可选地被烷基或烷氧基取代的芳基；链烯基；炔基；或其中芳基部分可选地被烷基或烷氧基取代的芳烷基；或者

-T₃和T₄可与均代表碳原子的A和B一起形成芳基；

-T₁和T₂独立地代表烷基；可选地被烷基取代的烷基；全氟烷基或可选地被全氟烷基取代的烷基；可选地被烷基或烷氧基取代的环烷基；可选地被烷基或烷氧基取代的芳基；链烯基；炔基；或其中芳基部分可选地被烷基或烷氧基取代的芳烷基；或者

-T₁和T₂独立地代表下式(V)的一价基团：

-V₁-V₂    (V)

其中：

·V₁为二价烃类基团，优选为可选地取代的直链或支链C₁-C₁₀亚烷基，

·V₂为选自以下取代基的一价基团：

◆烷氧基，-OR^v，其中R^v对应于氢、烷基或芳基

◆胺，优选N(R^v)₂，其中R^v对应于氢、烷基或芳基，或者

-T₁和T₂独立地代表下式(W)的一价基团：

-W₁-ω-W₂    (W)

其中：

·W₁为二价烃类基团，优选为可选地取代的直链或支链C₁-C₁₀亚烷基，

·ω代表：

-R^αC＝CR^α-

其中R^α对应于H或烷基

或

-C≡C-

·W₂为选自以下取代基的一价基团：

◆R^β＝烷基，H；

◆Si-烷基、Si-链烯基或Si-炔基，优选Si-(烷基)₃；

◆醇，优选-C(R^ε)₂OH，其中R^ε＝H或烷基；

◆酮，优选

其中R^δ＝烷基、链烯基、炔基；

◆羧基，优选

其中R^δ＝烷基、链烯基、炔基；

◆酰胺，优选

其中R^β＝H、烷基、链烯基、炔基；

◆酰基，优选

其中R^δ＝烷基、链烯基、炔基；

或者

-取代基T₁、T₂、T₃和T₄位于式II中两个相邻环原子上时可成对地形成饱和或不饱和的烃基链。

该方法主要在于使以下物质接触：

·至少一种式(III)的盐：

其中：

-A、B、T₁、T₂、T₃和T₄如前面所定义；

-Z₁独立地代表由布朗斯台德酸(质子酸)衍生的阴离子，所述酸优选选自：

-式G_o-COOH的羧酸，其中G_o代表烷基，有利地为C₁-C₂₂烷基；芳基，有利地为C₆-C₁₈芳基，可选地被一或多个C₁-C₆烷基取代；

-式G_o-SO₃H的磺酸，其中G_o如前面所定义；

-式G_o-PO₃H的磷酸，其中G_o如前面所定义；

-以下无机酸：HF、HCl、HBr、HI、H₂SO₄、H₃PO₄、HClO₄和HBF₄独立或组合使用；

-及其混合物；

·至少一种选自适用络合物的前体络合物(IV)，所述适用络合物包括下式的络合物：

Pt₂[ViMe₂Si-O-SiMe₂Vi]₃(Karstedt络合物)

其中Vi代表乙烯基；

和更通用的下式的络合物：

M₂[R₅R₆C＝CR₄-Y₁-X-Y₂-CR₃＝CR₁R₂]₃

其中M、R₅、R₆、R₄、R₃、R₁、R₂、Y₁、X和Y₂如前面所定义，例如：M₂[CR₅R₆＝CR₄-SiR_dR_e-O-SiR_dR_e-CR₃＝CR₁R₂]₃，应理解M、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R_d和R_e如前面所定义；

·至少一种溶剂(V)，和

·至少一种碱(VI)。

因而，本发明方法的必要特征之一是一步形成金属/卡宾络合物。

因此使操作程序大大简化。此优点更有意义，因为它伴随着收率改善和成本价格降低，而不影响所得金属络合物的应用性能。具体地，它们是选择性的、有效的而且稳定的氢化硅烷化催化剂，几乎不产生异构化和显色副反应。

下面定义本发明方法所涉及的金属络合物。

M所代表的第8族金属为例如0氧化态的钯、铂或镍。实践中，M代表0氧化态的铂。

术语“烷基”表示饱和的直链或支链烃类链，可选地被取代(例如被一或多个烷基取代)，优选有1至10个碳原子、例如1至8个碳原子、更优选1至7个碳原子。

烷基的例子尤其是甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、正戊基、异戊基和1，1-二甲基丙基。

烷氧基的烷基部分如前面所定义。

全氟烷基或可选地被全氟烷基取代的烷基优选有下式：

-(CH₂)_p-C_qF_2q+1

其中p代表0、1、2、3或4；q为1至10的整数；C_qF_2q+1为直链或支链的。该基团的优选例子是：-(CH₂)₂-(CF₂)₅-CF₃和-(CF₂)₇-CF₃。

术语“芳基”表示含6至18个碳原子的单环或多环、优选单环或双环的芳烃类基团。应理解在本发明范围内术语“多环芳基”意指含有两或多个芳核的基团，这些芳核稠合(单边稠合或邻位-和迫位-稠合)在一起，即有至少两个成对的共用碳。

所述芳烃类基团(“芳基”)可选地被取代，例如被一或多个C₁-C₃烷基、一或多个卤代烃基(例如CF₃)、一或多个烷氧基(例如CH₃O)或一或多个包含一或多个酮单元的烃类基团(例如CH₃CO-)取代。

可提及的芳基的例子包括苯基、萘基、蒽基和菲基。

术语“芳烷基”表示在其烃类链上被一或多个芳基取代的如上定义的烷基，所述芳基如前面所定义。这些芳烷基的例子是苄基和三苯甲基。

术语“酰基”意指R_o-CO-基，其中R_o代表如上定义的烷基；或Ar-CO-基，其中Ar代表如上定义的芳基、或芳烷基，其中芳基和烷基如前面所定义，其中芳基部分可选地被取代、例如被烷基取代。

术语“环烷基”意指单环或多环、优选单环或双环的饱和烃类基团，优选含3至10个、更优选3至8个碳原子。术语“饱和的多环烃类基团”意指包含通过σ键连接在一起和/或成对稠合的两或多个环状核的基团。

多环环烷基的例子是金刚烷和降冰片烷。

单环环烷基的例子是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

术语链烯基”意指直链或支链的、取代或未取代的、含有至少一个烯属双键、更优选只有一个双键的不饱和烃类链。所述链烯基优选含有2至8个、更优选2至6个碳原子。此烃类链可选地包含至少一个杂原子如O、N或S。

链烯基的优选例子是烯丙基和高烯丙基(homoallyl)。

根据本发明，术语“炔基”意指直链或支链的、取代或未取代的、含有至少一个炔属三键、更优选只有一个三键的不饱和烃类链。所述炔基优选含有2至8个、更优选2至6个碳原子。可提及的例子包括乙炔基和丙炔基。此烃类链可选地包含至少一个杂原子如O、N或S。

措辞“没有意义”意指取代基-T₃或-T₄分别不存在。具体地，式(II)中，氮原子为三价，因此A或B代表N时，所述氮原子不可能含有附加取代基。

式(II)的卡宾可含有至少两个稠合的核，即T₁、T₂、T₃和T₄中位于两个相邻环原子之上的至少两个取代基一起形成饱和或不饱和的烃类链，优选含有3至6个碳原子。措辞“饱和或不饱和的烃类链”意指可能含有一或多个烯属双键型或炔属三键型不饱和的直链或支链烃基链。

当卡宾(II)含有稠合的核时，对应于下式之一，其中(alk)代表饱和或不饱和的烃类链：

但应理解所述卡宾II可含有多于两个稠合的核。

优选通过本发明方法制备的络合物是其中Y₁和Y₂均代表CR_bR_c或均代表SiR_dR_e的那些，从而所述络合物有式(I.1)或式(I.2)之任一：

其中R_b ¹和R_c ¹为式(I.1)中Y₁的取代基R_b和R_c；

R_b ²和R_c ²为式(I.2)中Y₂的取代基R_b和R_c；

R_d ¹和R_e ¹为式(I.1)中Y₁的取代基R_d和R_e；

R_d ²和R_e ²为式(I.2)中Y₂的取代基R_d和R_e。

因此，R_b ¹可与R_b ²相同或不同；R_c ¹可与R_c ²相同或不同；R_d ¹可与R_d ²相同或不同；R_e ¹可与R_e ²相同或不同。

实践中：

R_b ¹＝R_b ²；R_c ¹＝R_c ²；R_d ¹＝R_d ²；R_e ¹＝R_e ²。

R₃＝R₄；R₅＝R₂；R₁＝R₆。

根据一种变式，R_d ¹可与R_d ²一起形成：

(a)以下链：

其中n为1至3的整数；X如前面所定义；R和R’可相同或不同，采用前面针对R_e给出的任何意义，应理解：当n为2或3时，所述链的仅一个硅原子可被一或两个链烯基或炔基取代；或者

(b)饱和烃类链，以致两个取代基R_d与携带它们的两个硅原子和X一起形成6-至10-元环、优选6-至8-元环。

当R_d ¹和R_d ²形成链(a)时，优选n为1或2(更优选n为1)，在R＝R_e的情况下，优选两个硅原子所带的两个R_e基相同。在此情况下，R_e优选代表烷基，例如甲基。更优选这些化合物中R’代表-CR₃＝CR₁R₂而且R₁＝R₆；R₅＝R₂；R₃＝R₄。

当R_d ¹和R_d ²形成链(b)时，优选两个R_d基与两个硅原子和X基一起形成8-元环。在此情况下，优选R_e ¹与R_e ²相同。这些化合物有以下通式：

其中T代表烷基，i是在0和5之间的整数，T位于上式的环原子1、2、3、4和5之一或多个位置上。

类似地，Y₁和Y₂代表CR_bR_c时，与不同碳原子相连的两个R_b基可一起形成饱和烃类链(c)，以致两个R_b基与携带它们的碳和X一起形成6-至10-元环。优选所形成的环是8-元环，在此情况下所述金属络合物对应于下式：

其中T代表烷基，i是在0和5之间的整数，T位于上式的环原子1、2、3、4和5之一或多个位置上。

与两个不同硅原子相连的两个R_d基可形成下式的链：

在此情况下，优选本发明化合物中X代表O。这些优选的化合物有以下通式：

这些化合物中，优选R_e ¹＝R_e ²。有利地，R_e ¹＝R_e ²代表烷基(例如甲基)。

优选n为1或2而且R＝R_e ¹，应理解：当n为2时，链O-(SiRR’-O)_n-的仅一个硅原子可被一或两个链烯基或炔基取代。更优选R’＝-CR₃＝CR₁R₂而且R₁＝R₆；R₂＝R₅；R₃＝R₄。

当R_f和/或R_g代表SiG₁G₂G₃时，优选R_f和/或R_g为三烷基甲硅烷基，例如其中G₁＝G₂＝G₃＝烷基的SiG₁G₂G₃。

本发明金属络合物的小组由以下络合物组成，其中：

-X＝O；Y₁和Y₂独立地代表SiR_dR_e；或

-X＝NR_a；Y₁和Y₂独立地代表CR_bR_c；或

-X＝NR_a；Y₁和Y₂独立地代表SiR_dR_e；或

-X＝CR_fR_g；Y₁和Y₂独立地代表CR_bR_c；或

-X＝CR_fR_g；Y₁和Y₂独立地代表SiR_dR_e。

这些式(I)的金属络合物中，优选的是其中：

-当X代表O时，Y₁和Y₂独立地代表SiR_dR_e；或

-当X代表NR_a时，Y₁和Y₂独立地代表CR_bR_c；或

-当X代表CR_fR_g，Y₁和Y₂独立地代表CR_bR_c。

实践中，式(I)的金属络合物中X代表O而Y₁和Y₂独立地代表SiR_dR_e。本发明范围内，措辞“独立地代表”意指所指取代基相同或不同。

例如，R₁、R₂、R₅和R₆为氢原子。

R₃和R₄的优选意义尤其是氢原子；烷基；可选地被烷基取代的芳基；和可选地被烷基取代的环烷基。这些优选的意义中，R₃和R₄一起代表氢原子；(C₃-C₈)环烷基或(C₁-C₈)烷基是特别有利的。

例如，式(I)络合物的二烯属配体是对称的，即R₅＝R₂；R₆＝R₁；R₃＝R₄而且两个基团Y₁和Y₂严格地彼此相同，或者Y₁代表CR_b ¹R_c而Y₂＝CR_b ²R_c(其中R_b ¹和R_b ²一起形成对称链)，或者Y₁＝SiR_d ¹R_e而Y₂＝SiR_d ²R_e(其中R_d ¹和R_d ²一起形成对称链)。

一组优选的本发明络合物由其中L代表式(II)卡宾的式(I)络合物组成。优选式(II)中A和B均代表碳原子。

关于式(I)、(I.1)和(I.2)中配体的优选实施方案，是其中以上所给式(II)中A＝B＝碳原子的形式。

此式II中T₁和T₂的优选意义是：

-烷基，特别是正丙基、正戊基或新戊基(-CH₂-C(CH₃)₃)，

-环烷基，特别是环戊基、环己基或金刚烷基；

-链烯基，特别是烯丙基(-CH₂-CH＝CH₂)或甲代烯丙基(-CH₂-C(CH₃)＝CH₂)；

-炔基，特别是炔丙基或高炔丙基(homopropargyl)(-(CH₂)₂-C≡CH)；

-或前面定义的一价基团(W)，特别是

-(CH₂)-C≡C-C(CH₃)₃

γ＝1至3

或-(CH₂)-C≡C-Si(CH₃)₃

γ＝1至3

式(II)中还更优选T₃和T₄都对应于氢或一起形成芳基、更优选苯基。

特别优选的一组式(I)的金属络合物由下式的络合物组成：

其中：

T₁和T₂相同，如前面所定义；

T₃和T₄如前面所定义；

R_d和R_e如前面所定义。

另一方面，本发明涉及作为新产品的式(I)络合物，其中式(II)的卡宾是这样的：

-T₃和T₄可与代表碳原子的A和B一起形成如上定义的芳基、优选苯基；

-和/或T₁和T₂独立地代表下式(V)的一价基团：

-V₁-V₂    (V)

其中：

·V₁为二价烃类基团，优选为可选地取代的直链或支链C₁-C₁₀亚烷基，

·V₂为选自以下取代基的一价基团：

◆烷氧基，-OR^v，其中R^v对应于氢、烷基或芳基

◆胺，优选N(R^v)₂，其中R^v对应于氢、烷基或芳基

-或者T₁和T₂独立地代表下式(W)的一价基团：

-W₁-ω-W₂    (W)

其中：

·W₁为二价烃类基团，优选为可选地取代的直链或支链C₁-C₁₀亚烷基，

·ω代表：

-R^αC＝CR^α-

其中R^α对应于H或烷基

或

-C≡C-

·W₂为选自以下取代基的一价基团：

◆R^β＝烷基或H；

◆Si-烷基、Si-链烯基或Si-炔基，优选Si-(烷基)₃；

◆醇，优选-C(R^ε)₂OH，其中R^ε＝H或烷基；

◆酮，优选

其中R^δ＝烷基、链烯基、炔基；

◆羧基，优选

其中R^δ＝烷基、链烯基、炔基；

◆酰胺，优选

其中R^β＝H、烷基、链烯基、炔基；

◆酰基，优选

其中R^δ＝烷基、链烯基、炔基；

T₁和T₂优选独立地对应于以下类型的基团W

-(CH₂)-C≡C-C(CH₃)₃

γ＝1至3

或-(CH₂)-C≡C-Si(CH₃)₃

γ＝1至3

或者以下单元之一：甲基、异丙基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、环己基、金刚烷基、烯丙基、甲代烯丙基、炔丙基或高炔丙基。

关于盐(III)，所述阴离子Z₁ ^-是由有机或无机布朗斯台德酸(质子酸)衍生的阴离子。通常，阴离子Z₁ ^-衍生自pKa小于6的酸。优选Z₁ ^-衍生自pKa小于4、更优选小于2的酸。本文所述pKa值是在水中测量的酸的pKa值。

酸的例子是下式的羧酸：G_o-COOH，其中G_o代表烷基，例如(C₁-C₂₂)烷基；或芳基，例如(C₆-C₁₈)芳基，可选地被一或多个烷基、优选一或多个(C₁-C₆)烷基取代；下式的磺酸：G_o-SO₃H，其中G_o如前面所定义；和下式的膦酸：G_o-PO₃H，其中G_o如前面所定义；其它酸是HF、HCl、HBr、HI、H₂SO₄、H₃PO₄、HClO₄和HBF₄。

羧酸的优选实例是乙酸、苯甲酸和硬脂酸。可提及的优选磺酸是苯磺酸，可提及的优选膦酸是苯膦酸。

根据本发明，由酸HCl、HI和HBF₄衍生的阴离子Z₁ ^-是更优选的。

因此，本发明特别优选的阴离子Z₁ ^-是卤离子和四氟硼酸根阴离子。

适用的前体络合物(IV)尤其是下式的络合物：

Pt₂[ViMe₂Si-O-SiMe₂Vi]₃(Karstedt络合物)

其中Vi代表乙烯基；

和更通用的下式的络合物：

M₂[R₅R₆C＝CR₄-Y₁-X-Y₂-CR₃＝CR₁R₂]₃

其中M、R₅、R₆、R₄、R₃、R₁、R₂、Y₁、X和Y₂如前面所定义，例如：M₂[CR₅R₆＝CR₄-SiR_dR_e-O-SiR_dR_e-CR₃＝CR₁R₂]₃，应理解M、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R_d和R_e如前面所定义。

关于溶剂(V)，这样选择使盐(III)和碱(VI)在所述溶剂(V)中的溶解度在25℃下分别为至少0.1％(重量/重量)。这点上，根据本发明，优选盐(III)和碱(VI)部分地溶于溶剂(V)。

根据本发明的一种有利安排，溶剂(V)选自在1atm下沸点低于150℃、优选低于120℃的极性非质子溶剂，优选选自：

·环状或非环状的醚，特别是四氢呋喃(THF)、二乙醚、二异丙醚、二烷、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚；

·二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺：[(CH₃)₂N]₃PO和六甲基磷胺[(CH₃)₂N]₃P……；

THF是特别优选的。

溶剂(V)必须不仅提供利于形成卡宾/金属络合物的反应环境，而且必须是中性和易除去的。

关于碱(VI)，根据其使至少部分地溶于溶剂(V)的盐(III)脱质子化的能力进行选择。

优选为选自碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属羧酸盐、碱金属醇盐和碱金属氨基化物的强碱，甚至更优选选自氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钾、二异丙氨基化锂、及其混合物。

根据本发明方法一有利特征，碱(VI)在反应介质中的浓度限定如下[以mol/l溶剂(V)]：

10^-6≤VI≤10

优选10^-3≤VI≤1。

定量地说，根据本发明，重要的是碱(VI)不过量，防止除使盐III脱质子化之外还与反应介质内的成分发生不想要的反应。

因此，根据本发明的显著特征，盐(III)和碱(VI)的用量使当量浓度VI/III之比R_VI/III限定如下：

·                    R_VI/III≤10

·优选                1≤R_VI/III≤5

·甚至更优选          1≤R_VI/III≤3

这些可消耗的III、IV、V和VI可商购或者本领域技术人员很容易用商购化合物制备。

其中A＝B＝C的式(III)盐的合成方法描述在US5 077 414中。

该方法包括使下式的α，β-二羰基化合物

其中T₃和T₄如前面所定义

与HCHO和式T₁-NH₂和T₂-NH₂的两种胺在适合的酸存在下反应。式III的盐中阴离子Z₁的性质取决于该步骤中所用酸。可使用的酸为例如前面所列举的由其衍生Z₁的那些。

式(III)的盐的其它制备方法公开在Chem.Eur.J.1996，2，No.12，p1627-1636和Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997，36，2162-2187中。

根据本发明一优选实施方案，所述方法主要在于：

a)使盐(III)和化合物(IV)溶于溶剂(V)，

b)将碱(VI)分几份掺入(III)和(IV)的(V)溶液中，

c)将如此制备的反应介质搅拌直至生成化合物(I)，

d)回收生成的化合物(I)，优选通过蒸发，

e)可选地提纯，

f)可选地干燥。

关于操作条件，应注意的是优选在-78℃和50℃之间、优选在0℃的温度和常压下进行步骤b)和c)。

反应时间(步骤a)、b)和c))可在例如2至48小时的范围内。平均5小时。该时间随着盐III在介质中的溶解度提高而缩短。如果所述前体盐可溶于溶剂V，则反应时间可少于1小时。

本发明方法一更优选实施方案中，用以下物质作为引入反应室的原料：

·至少一种下式的盐(III)：

其中：

-T₁和T₂相同，代表(C₁-C₈)烷基或(C₃-C₈)环烷基；

-T₃和T₄相同，代表氢或一起代表苯基；

-Z₁为卤素(优选Cl或I)、或BF₄；

·至少一种US3 775 452中所定义的Karstedt络合物(IV)，优选下式的化合物(IV)：

其中：

Rd和Re相同，代表CH₃；

·包括THF的溶剂(V)，和

·包括叔丁醇钾(KOt-Bu)的至少一种碱(VI)。

另一方面，本发明涉及一种催化组合物，包括通过本发明方法制备的一或多种金属络合物作为活性物质。

如此制备的催化剂可用于氢化硅烷化反应。它们可实现所述反应的均相催化。

因此，本发明的主题还涉及一种氢化硅烷化方法，特别是使烯属和/或炔属不饱和化合物氢化硅烷化的方法，特征在于在包含通过上述方法得到的金属络合物的催化剂存在下进行。

对于本发明而言，措辞“烯属和/或炔属不饱和化合物”尤其表示烯烃或炔烃衍生物型有机化合物、及有机-无机化合物如有机硅化合物，例如乙烯基硅衍生物和/或乙炔基硅衍生物。

根据本发明，术语“氢化硅烷化反应”意指含有烯属双键或炔属三键的化合物(不饱和化合物)与含有至少一个≡Si-H单元的化合物反应生成C-Si键。

所述氢化硅烷化反应可用示意图表示如下，在含有烯属双键的化合物的情况下：

在含有炔属三键的化合物的情况下：

含有烯属双键的化合物可包含一或多个双键和2至40个碳原子。这些化合物可以是有直链或支链烃类链的脂族烃、或环烃，所述环或脂族烃可选地带有一或多个可选地被(C₁-C₆)烷基取代的(C₆-C₁₈)芳基型取代基。所述双键一般在末端。

烯烃的例子是2-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-癸烯、4，4-二甲基-1-壬烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、2-乙烯基萘、和每分子含有至少一个Si-乙烯基的聚有机硅氧烷(POSs)。

含有炔属三键的化合物可包含一或多个三键和2至40个碳原子。这些化合物一般是有直链或支链烃类链的脂族烃，可选地被(C₃-C₁₀)环烷基(该环烷基可任选地带有一或多个(C₁-C₆)烷基)和/或(C₆-C₁₀)芳基(该芳基可任选地带有一或多个(C₁-C₆)烷基)取代。优选含有炔属三键的化合物只含有一个三键。所述三键一般在末端。这些化合物的例子是：2-丙炔基、1-丙炔基和2-戊烯-4-炔基。

在本发明范围内还可设想使包含一或多个烯属双键和一或多个炔属三键的化合物氢化硅烷化。

在文献中对于氢化硅烷化反应通常规定的操作条件下，观察到生成两类氢化硅烷化副产物，即异构化产物和氢化产物。所述异构化产物由双键的异构化产生。所述氢化产物由双键和三键的氢化产生。

意外地，用通过本发明方法制备的金属络合物作催化剂进行氢化硅烷化时，极大地限制这些副产物的形成。更特别地，观察到异构体的生成量明显减少。

所述氢化硅烷化反应可在溶剂中进行或在不存在溶剂的情况下进行。作为一种变化形式，所述试剂之一可起溶剂作用：例如含有烯属双键或含有炔属三键的化合物。

适用的溶剂是可与含有Si-H单元的化合物混溶的溶剂。

在氢化硅烷化反应的条件下，所述催化络合物应溶于反应介质。

含有Si-H单元的化合物可以是式(XIII)的氢化硅：

其中：

X是包含杂原子如O、Si、卤原子或脂族或芳族基团的碳原子的基团；

R是氢原子、烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基或环烷氧基；

a为0至3的整数。

应理解：根据本发明，所述脂族基团、芳族基团、烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基和环烷氧基可以是取代或未取代的。所述取代基的性质限于在所述氢化硅烷化反应过程中不产生副反应。

适用的硅烷的例子是HSi(OC₂H₅)₃和HSi(C₂H₅)₃。

含有Si-H单元的化合物可以是聚氢硅氧烷型聚合物。其它适用的聚合物和共聚物是包含大量含Si-H键的重复单元的聚氢硅烷。

可使用的聚合物优选含有下式的重复单元：

其中X是包含杂原子如O、Si或脂族或芳族基团的碳原子的基团；R_o是氢原子或选自烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基或环烷氧基的有机基团。可提及的例子包括下式的聚氢硅氧烷：

其中R₇至R₁₃独立地为氢原子或有机基团。优选R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃选自氢原子和烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基或环烷氧基；

n为至少等于1、优选至少等于10、更优选在10和100之间的整数。

适用的聚合物是含有-Si(CH₃)₃端基的聚甲基氢硅氧烷和含有-Si(CH₃)₂H端基的聚二甲基硅氧烷，含有-Si(CH₃)₂H端基的甲基氢二甲基硅氧烷共聚物、甲基氢甲基辛基硅氧烷共聚物和甲基氢环硅氧烷聚合物。

一般地，可用于所述反应的聚合物的平均分子量为300或更高、优选在300和10000(g/mol)之间。

氢化硅的例子描述在US-A-5 359 113中。

可用于所述氢化硅烷化的溶剂的例子尤其是脂族烃(如戊烷、己烷、庚烷、五甲基庚烷或石油馏分)；芳烃(如苯、甲苯和二甲苯：邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯)；卤代脂族或芳族烃(如四氯乙烯)；或醚(如四氢呋喃或二烷)。

所述氢化硅烷化反应可在15℃和300℃之间、例如20和240℃之间、更优选70和200℃之间、尤其是50和140℃之间、非常优选50和100℃之间的温度下进行。

可控制不饱和化合物和含有Si-H单元的化合物的相对量以确保所有不饱和都与Si-H键反应。

不过，优选在摩尔过量的不饱和物存在下操作。

一般地，不饱和物与Si-H键之摩尔比在1∶100和10∶1之间的范围内。

根据本发明，所述氢化硅烷化反应在催化量的一或多种按本发明制备的络合物存在下进行。术语“催化量”意指相对于反应介质内存在的不饱和物量小于1摩尔当量的铂。

一般地，在反应介质中加入少于1000ppm、优选少于100ppm、更优选少于50ppm的铂(相对于不饱和化合物和含Si-H单元的化合物的总量计算)是足够的。

根据本发明一优选实施方案，将不饱和物、催化剂和溶剂在反应器内搅拌。使混合物达到要求的温度，在搅拌下引入含有Si-H单元的化合物。

通过以下实施例说明本发明。

实施例

通用特征

下式示出由Karstedt络合物(IV)开始的合成：

其中A、B、T₁、T₂、T₃、T₄和Z₁如前面所定义；

DVTMS＝二乙烯基四甲基硅氧烷

KOt-Bu＝叔丁醇钾

RT＝室温

使咪唑鎓盐与铂络合物在THF中接触。向反应混合物中加入强碱(叔丁醇钾)生成卡宾，其迅速和与金属络合的烯烃之一交换得到相应的铂-卡宾。

反应收率和选择性良好。此外，该方法的益处还在于易于实施。

实施例1

规模：       1.8mmol

玻璃仪器：   200ml圆底烧瓶

             磁力搅拌

添加：

-4.97g含16.1％铂的Karstedt溶液，即4.1mmol铂，

-1.31g四氟硼酸N，N-二(环己基)咪唑鎓，即4.1mmol(A＝B＝C；T₃＝T₄＝H，T₁＝T₂＝环己基)，按Chem.Eur.J.1996，2，No.12，p1627-1636和Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997，36，2162-2187中所述方法制备，

-926mg叔丁醇钾，即8.2mmol(2当量)，

-100ml无水THF。

使Karstedt络合物溶液和咪唑鎓盐溶于THF。在0℃下经1小时加入叔丁醇钾，将混合物搅拌5小时。使反应介质在真空下浓缩。使残留物溶于30ml二氯甲烷。然后将该有机相用20ml水洗三遍，再用20ml饱和NaHCO₃溶液洗两遍。回收有机相，然后在真空下浓缩。然后将固体残留物用2ml乙醇洗三遍。得到1.8g分析纯的白色固体(71％收率)。

实施例2

规模：      1.0mmol

玻璃仪器：  100ml圆底烧瓶

            磁力搅拌

添加：

-1.20g含16.2％铂的Karstedt溶液，即1mmol铂，

-268mg四氟硼酸N，N-二(叔丁基)咪唑鎓，即1mmol(1.0当量)(A＝B＝C；T₃＝T₄＝H，T₁＝T₂＝叔丁基)，

-240mg叔丁醇钾，即2mmol(2当量)，

-80ml无水THF。

使Karstedt络合物溶液和咪唑鎓盐溶于80ml THF。在室温下加入叔丁醇钾，将混合物在没有光的情况下搅拌10小时。使反应介质蒸发，所得固体通过硅胶(洗脱剂：CH₂Cl₂)快速过滤提纯。蒸出溶剂后，将混合物用2ml六甲基二硅氧烷漂洗，然后真空干燥。得到640mg分析纯的白色固体(98％收率)。

实施例3

规模：      0.5mmol

玻璃仪器：  50ml圆底烧瓶

            磁力搅拌

添加：

-0.6g含16.2％铂的Karstedt溶液，即0.5mmol铂，

-137mg碘化N，N-二甲基苯并咪唑鎓，即0.5mmol(1.0当量)(A、B、T₃、T₄＝苄基，T₁＝T₂＝甲基)，

-112mg叔丁醇钾，即1mmol(2当量)，

-20ml无水THF。

将Karstedt络合物溶液和苯并咪唑鎓盐置于圆底烧瓶中，然后稀释在20ml THF中。在室温下加入叔丁醇钾，将混合物在没有光的情况下搅拌36小时。使反应介质稀释在二氯甲烷中，然后用水洗涤。蒸出溶剂，所得油通过硅胶(洗脱剂：CH₂Cl₂)快速过滤提纯。蒸出溶剂后，将所得固体用2ml六甲基二硅氧烷漂洗。得到173mg(66％收率)分析纯的白色固体。

Claims (18)

1.一种式(I)的金属络合物的制备方法：

其中：

M代表选自第VIII族金属的金属；

X代表O、NR_a或CR_fR_g；

Y₁和Y₂独立地代表CR_bR_c或SiR_dR_e；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R_a、R_b和R_c可相同或不同，选自氢原子；烷基；酰基；可选地被烷基取代的芳基；可选地被烷基取代的环烷基；和其中芳基部分可选地被烷基取代的芳烷基；

R_d和R_e独立地选自烷基；可选地被烷基取代的芳基；可选地被烷基取代的环烷基；和其中芳基部分可选地被烷基取代的芳烷基；或者

当Y₁和Y₂独立地代表SiR_dR_e时，与两个分开的硅原子相连的两个R_d基一起形成下式的链：

其中n为1至3的整数；X如前面所定义；R和R’可相同或不同，采用前面针对R_e给出的任何意义，应理解：当n为2或3时，所述链只有一个硅原子可被一或两个链烯基或炔基取代；或者

当Y₁和Y₂独立地代表SiR_dR_e时，与分开的硅原子相连的两个R_d基一起形成饱和的烃类链，这两个R_d基与所述硅原子和X一起形成6-至10-元环；或者

当Y₁和Y₂独立地代表CR_bR_c时，与分开的碳原子相连的两个R_b基一起形成饱和的烃类链，这两个R_b基与携带它们的碳原子和X一起形成6-至10-元环；和

R_f和R_g独立地代表氢原子；烷基；酰基；可选地被烷基取代的芳基；可选地被烷基取代的环烷基；其中芳基部分可选地被烷基取代的芳烷基；卤原子；链烯基；炔基；或SiG₁G₂G₃基，其中G₁、G₂和G₃独立地为烷基；烷氧基；可选地被烷基或烷氧基取代的芳基；或其中芳基部分可选地被烷基或烷氧基取代的芳烷基；

L代表式(II)的卡宾：

其中：

-A和B独立地代表C或N，应理解：当A代表N时，则T₄没有意义，B代表N时，则T₃没有意义；

-T₃和T₄独立地代表氢原子；烷基；可选地被烷基或烷氧基取代的环烷基；可选地被烷基或烷氧基取代的芳基；链烯基；炔基；或其中芳基部分可选地被烷基或烷氧基取代的芳烷基；或者

-当A和B均代表碳原子时，T₃和T₄可与A和B一起形成芳基；

-T₁和T₂独立地代表烷基；可选地被烷基取代的烷基；全氟烷基或可选地被全氟烷基取代的烷基；可选地被烷基或烷氧基取代的环烷基；可选地被烷基或烷氧基取代的芳基；链烯基；炔基；或其中芳基部分可选地被烷基或烷氧基取代的芳烷基；或者

-T₁和T₂独立地代表下式(V)的一价基团：

-V₁-V₂    (V)

其中：

·V₁为二价烃基，

·V₂为选自以下取代基的一价基团：

◆烷氧基，

◆胺，或者

-T₁和T₂独立地代表下式(W)的一价基团：

-W₁-ω-W₂    (W)

其中：

·W₁为二价烃类基团，

·ω代表：

-R^αC＝CR^α-

其中R^α对应于H或烷基

或

-C≡C-

·W₂为选自以下取代基的一价基团：

◆R^β＝烷基，H；

◆Si-烷基、Si-链烯基或Si-炔基；

◆醇；

◆酮；

◆羧基；

◆酰胺；

◆酰基；

或者

-当取代基T₁、T₂、T₃和T₄位于式II中两个相邻环原子上时可成对地形成饱和或不饱和的烃类链；

该方法的特征在于使以下物质接触：

·至少一种式(III)的盐：

其中：

-A、B、T₁、T₂、T₃和T₄如前面所定义；

-Z₁独立地代表由布朗斯台德酸衍生的阴离子；

·至少一种选自适用络合物的前体络合物(IV)，所述适用络合物包括下式的络合物：

M₂[R₅R₆C＝CR₄-Y₁-X-Y₂-CR₃＝CR₁R₂]₃

其中M、R₅、R₆、R₄、R₃、R₁、R₂、Y₁、X和Y₂如前面所定义，例如：M₂[CR₅R₆＝CR₄-SiR_dR_e-O-SiR_dR_e-CR₃＝CR₁R₂]₃，应理解M、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R_d和R_e如前面所定义；

·至少一种溶剂(V)，和

·至少一种碱(VI)。

2.权利要求1的方法，特征在于Z₁定义中所述酸选自：

-式Go-COOH的羧酸，其中Go代表烷基；芳基，可选地被一或多个C₁-C₆烷基取代；

-式Go-SO₃H的磺酸，其中Go如前面所定义；

-式Go-PO₃H的磷酸，其中Go如前面所定义；

-以下无机酸：HF、HCl、HBr、HI、H₂SO₄、H₃PO₄、HClO₄和HBF₄，独立或组合使用；

-及其混合物。

3.权利要求1的方法，特征在于所述适用络合物包括下式络合物：

Pt₂[ViMe₂Si-O-SiMe₂Vi]₃

其中Vi代表乙烯基。

4.权利要求1的方法，特征在于一步获得式(I)的化合物。

5.权利要求1的方法，特征在于溶剂(V)的选择要使盐(III)和碱(VI)在所述溶剂(V)中的溶解度在25℃时分别为至少0.1％重量/重量。

6.权利要求1的方法，特征在于溶剂(V)选自在1atm下沸点低于150℃的极性非质子溶剂。

7.权利要求6的方法，特征在于所述极性非质子溶剂选自：

·环状或非环状的醚；

·二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺：[(CH₃)₂N]₃PO和六甲基磷胺[(CH₃)₂N]₃P。

8.权利要求7的方法，特征在于所述环状或非环状的醚选自四氢呋喃、二乙醚、二异丙醚、二烷、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚。

9.权利要求1的方法，特征在于碱(VI)选自能使盐(III)脱质子化的强碱。

10.权利要求9的方法，特征在于所述强碱选自：

碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属羧酸盐、碱金属醇盐和碱金属氨基化物。

11.权利要求1的方法，特征在于碱(VI)在反应介质中的浓度以“摩尔/升溶剂(V)”计，

10^-6≤VI≤10。

12.权利要求1的方法，特征在于盐(III)和碱(VI)的用量使当量浓度VI/III之比R_VI/III限定如下：

R_VI/III≤10。

13.权利要求12的方法，特征在于盐(III)和碱(VI)的用量使当量浓度VI/III之比R_VI/III限定如下：

1≤R_VI/III≤5。

14.权利要求1的方法，特征在于所述方法在于：

a)使盐(III)和化合物(IV)溶于溶剂(V)，

b)将碱(VI)分几份掺入(III)和(IV)的(V)溶液中，

c)将如此制备的反应介质搅拌直至生成化合物(I)，

d)回收生成的化合物(I)，

e)可选地提纯，

f)可选地干燥。

15.权利要求1的方法，特征在于步骤b)和c)在-78℃和50℃之间的温度下进行。

16.权利要求1的方法，特征在于使用以下物质：

·至少一种下式的盐(III)：

其中：

-T₁和T₂相同，代表(C₁-C₈)烷基或(C₃-C₈)环烷基；

-T₃和T₄相同，代表氢或一起代表苯基；

-Z₁为卤素，或BF₄；

·至少一种Karstedt络合物(IV)；

·包括THF的溶剂(V)，和

包括叔丁醇钾(KOt-Bu)的至少一种碱(VI)。

17.权利要求16的方法，特征在于Karstedt化合物选自下式的化合物(IV)：

其中：

Rd和Re相同，代表CH₃。

18.权利要求1中定义的金属络合物的催化剂使烯属和/或炔属不饱和化合物氢化硅烷化的用途。