CN1366012A - 用于硅橡胶的粘合剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于硅橡胶的粘合剂,包含至少以下组分:A.100重量份的平均每分子具有两个或多个链烯基的有机聚硅氧烷;B.平均每分子具有两个或多个硅键接氢原子的有机聚硅氧烷,使得组分B中的硅键接氢原子与组分A中的链烯基的摩尔比为0.01－20(即1∶100－20∶1);C.5－200重量份的选自未处理碳酸钙、用有机酸处理的碳酸钙和用有机酸的酯处理的碳酸钙的碳酸钙粉末,所述碳酸钙粉末的BET比表面积为5－50米²/克;和D.用量足以诱导本发明组合物固化的铂基催化剂。

Description

用于硅橡胶的粘合剂

本发明涉及一种易粘结硅橡胶材料的硅橡胶用的粘合剂。

硅橡胶材料熟知具有优异的抗水性、耐候性、耐热性、和类似性能。液体硅橡胶用作各种基材上的涂料或成膜剂。但这些硅橡胶粘附性能差，因此用硅橡胶粘合剂进行适应使用。日本专利申请公开(Kokai)№61-278580(相当于美国专利4766193)描述了许多与液体硅橡胶一起使用的粘合剂，其中包含有机过氧化物、缩合反应催化剂、和具有键接到硅原子上的链烯基和羟基或烷氧基的有机聚硅氧烷。

日本专利申请公开(Kokai)№62-90369(相当于美国专利4889576)描述了一种通过叠放硅橡胶涂覆织物并向重叠区插入硅橡胶粘合剂而将硅涂覆织物片粘附在一起的方法。该硅橡胶粘合剂是一种包含铂型催化剂的加成固化组合物或一种包含有机过氧化物型催化剂的自由基固化组合物。包含硅橡胶粘合剂的重叠区在压粘过程中或之后热固化。尤其是，日本专利申请公开(Kokai)№62-90369(相当于美国专利4889576)公开了一种通过加成反应而固化的聚硅氧烷组合物，但该组合物仍然粘附性不足。

日本专利申请公开(Kokai)№10-60281公开了一种包含已被四烷氧基硅烷的部分水解缩合物表面处理的碳酸钙粉末的聚硅氧烷组合物。这种包含被四烷氧基硅烷的水解缩合物处理的碳酸钙填料的硅橡胶组合物在其储存过程中产生低的氢气释放，而且具有优异的流动性和电学特性并据说能够在组合物储存过程中防止起泡。该文件没有任何关于该组合物可用作硅橡胶粘合剂的教导，而且该组合物与硅橡胶的粘附性仍然不足。

为了克服上述缺点，本发明人在研究之后得出基于以下事实的本发明：对硅橡胶的合适粘附性可通过采用一种包含具有规定BET比表面积的碳酸钙粉末的加成反应可固化聚硅氧烷组合物而得到。

具体地说，本发明的一个目的是提供一种对硅橡胶材料具有良好粘附性的硅橡胶粘合剂。

按照本发明，提供了一种硅橡胶粘合剂组合物，包含以下组分：

A.100重量份的每分子平均具有两个或多个链烯基的有机聚硅氧烷；

B.每分子具有两个或多个硅键接氢原子的有机聚硅氧烷，其数量应使组分B中的硅键接氢原子与组分A中的链烯基的摩尔比为0.01-20，即1∶100-20∶1；

C.5-200重量份的选自未处理碳酸钙、用有机酸处理的碳酸钙和用有机酸的酯处理的碳酸钙的碳酸钙粉末，所述碳酸钙粉末的BET比表面积为5-50米²/克；和

D.铂基催化剂，其数量应足以固化该组合物。

组分A的有机聚硅氧烷是该粘合剂的基本成分。该组分的特征在于每分子平均具有两个或多个链烯基。这些链烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、和庚烯基，其中乙烯基是优选的。在组分A中除了链烯基，键接到硅原子上的有机基团的例子包括甲基、乙基丙基、丁基、戊基、己基、和其它烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、和其它芳基；和3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、和其它的烷基卤化物基团，其中甲基是优选的。组分A可具有一种线性、部分支化线性、支化、网状、或树枝状的分子结构。组分A在25℃下的粘度优选为100-1000000mPa·s，最优选100-500000mPa·s。

可用作组分A的有机聚硅氧烷的例子包括其中分子链的两端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封端的聚二甲基硅氧烷；其中分子链的两端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物；其中分子链的两端被三甲基甲硅烷氧基端基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物；具有由结构式(CH₃)₃SiO_1/2表示的硅氧烷单元、由结构式(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO_1/2表示的硅氧烷单元、和由结构式SiO_4/2表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷；通过其中这些有机聚硅氧烷中的一些或所有甲基被烷基如乙基、丙基和类似基团、芳基如苯基、甲苯基和类似基团、或烷基卤化物基团如3，3，3-三氟苯基或类似基团取代的方法而得到的有机聚硅氧烷；通过其中这些有机聚硅氧烷中的一些或所有乙烯基被烯丙基、丙烯基、或其它链烯基取代的方法而得到的有机聚硅氧烷；以及两种或多种这些有机聚硅氧烷的混合物。

组分B是一种用作本发明粘合剂的交联剂的有机聚硅氧烷。组分B的特征在于每分子平均具有两个或多个硅键接氢原子(即，Si-H键)。硅键接氢原子可在构成组分B的有机聚硅氧烷的任何位置上，例如它们可在构成有机聚硅氧烷链端部上的端基的一部分的硅原子上，或在非端基的硅原子如在有机聚硅氧烷聚合物链的主链中的硅原子上，或如果存在，在聚硅氧烷聚合物的侧链上。在组分B中键接到硅原子上的有机基团可包括甲基、乙基丙基、丁基、戊基、己基、和其它烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、和其它芳基；和3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、和其它的烷基卤化物基团，其中甲基是优选的。组分B可具有一种线性、部分支化线性、支化、网状、或树枝状的分子结构。组分B在25℃下的粘度优选为1-100000mPa·s，最优选1-10000mPa·s。

可用作组分B的有机聚硅氧烷的例子包括其中分子链的两端被二甲基氢甲硅烷氧基端基封端的聚二甲基硅氧烷；其中分子链的两端被三甲基甲硅烷氧基端基封端的聚甲基氢硅氧烷；其中分子链的两端被三甲基甲硅烷氧基端基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物；环状聚甲基氢硅氧烷；具有由结构式(CH₃)₂HSiO_1/2表示的硅氧烷单元和由结构式SiO_4/2表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷。组分B也可是其中一些或所有甲基被烷基如乙基、丙基和类似基团、芳基如苯基、甲苯基和类似基团、或烷基卤化物基团如3，3，3-三氟苯基或类似基团取代的上述有机聚硅氧烷。组分B还可以是两种或多种上述聚硅氧烷的混合物。如果组分B包含具有硅键接氢原子的聚合物的混合物，该混合物优选包含：

i.仅在分子链的端基中具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷；和

ii.在非端基中具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷。

这种混合物由于所得固化粘合剂产物的所得机械特性，尤其是改进的伸长率而优选。

组分B中的硅键接氢原子与组分A中的链烯基的摩尔比为0.01-20，即1∶100-20∶1，优选0.1-10，即1∶10-10∶1，最优选0.1-5，即1∶10-5∶1。这是因为，如果组分B的含量低于上述范围，所得固化粘合剂往往交联不足并因此固化不足，而如果该含量超过上述范围，所得固化产物的机械特性往往受到不利影响。

如果组分B是以下物质的混合物：

i.仅在分子链的端基中具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷；和

ii.在非端基中具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷。

有机聚硅氧烷i中的硅键接氢原子与组分A中的链烯基的摩尔比为0.01-20，即1∶100-20∶1，优选0.1-10，即1∶10-10∶1，最优选0.1-5，即1∶10-5∶1，且有机聚硅氧烷ii中的硅键接氢原子与组分A中的链烯基的摩尔比为0.5-20，即1∶2-20∶1，优选0.5-10，即1∶2-10∶1，最优选0.5-5，即1∶2-5∶1。但重要的是，如果组分B包含有机聚硅氧烷如上述有机聚硅氧烷i和ii的混合物，构成组分B如有机聚硅氧烷i和ii的混合物的有机聚硅氧烷中的硅键接氢原子与组分A中的链烯基的总组合摩尔比为0.01-20，即1∶100-20∶1。

组分C是在本发明中用于提高本发明粘合剂与硅橡胶的粘附性的碳酸钙粉末。该碳酸钙粉末的特征在于具有5-50米²/克，优选10-50米²/克的BET比表面积。适用作本发明组分C的碳酸钙粉末的例子包括也称作重质碳酸钙的未处理干粉碎碳酸钙粉末、也称作轻质碳酸钙的未处理沉淀碳酸钙、和通过用有机酸或其酯处理这些碳酸钙粉末的表面而得到的粉末。优选的有机酸是脂肪酸如硬脂酸和树脂酸。沉淀碳酸钙粉末是优选的，其中用有机酸如脂肪酸或树脂酸进行表面处理的沉淀碳酸钙粉末是特别优选的。

组分C在本发明粘合剂中的含量为每100重量份组分A，5-200重量份，优选10-100重量份。这是因为，如果组分C低于上述范围，本发明粘合剂与硅橡胶的粘附性往往下降，但如果该含量超过上述范围，难以制备出均匀的粘合剂。

组分D是一种用于促进本发明粘合剂固化的铂基催化剂。组分D的例子包括细铂粉末、铂黑、氯铂酸、四氯化铂、氯铂酸的醇溶液、铂烯烃配合物、铂链烯基硅氧烷配合物、铂羰基配合物、和通过将任何上述铂基催化剂分散在甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、硅树脂、和其它热塑性有机树脂中而得到的细粉末。

本发明粘合剂的组分D必须以足够的量存在以保证粘合剂组合物的固化。但优选的是，如果以铂金属在组分D中的含量表示，组分D以0.01-500重量份，优选0.1-100重量份/1000000重量份组分A的量存在于本发明粘合剂中。

视需要，可向粘合剂组合物中加入组分E。组分E是一种用于提高所得固化粘合剂的机械强度的硅石粉末。组分E的例子包括热解法硅石、沉淀硅石、烘烤硅石、粉碎石英、和通过用有机硅化合物如有机烷氧基硅烷、有机卤代硅烷和有机硅氮烷处理上述硅石粉末的表面而得到的粉末。BET比表面积至少为50米²/克的硅石粉末优选用作组分E以充分提高所得固化粘合剂的机械强度。

尽管组分E是一种可有可无的成分，本发明粘合剂可包含任何合适量的组分E，但优选包含每100重量份组分A，1-100重量份，最优选1-50重量份。组分E可加入本发明粘合剂中以提高所得固化粘合剂的机械强度。

以下可有可无的组分也可加入本发明粘合剂：热解法氧化钛、炭黑、硅藻土、氧化铁、氧化铝、硅铝酸盐、碳酸钙、氧化锌、氢氧化铝、银、镍、和其它无机填料、以及通过用前述有机硅化合物处理这些填料的表面而得到的填料。

以下增粘剂也可加入本发明粘合剂中以增强其粘附性：甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、和其它的硅烷偶联剂；钛酸四乙基酯、钛酸四丙基酯、钛酸四丁基酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、乙基丙酮合钛、乙酰基丙酮合钛、和其它的钛化合物；乙基乙酰基乙酸根合二异丙基铝、三(乙基乙酰基乙酸)铝、烷基乙酰基乙酸根合二异丙基铝、三(乙酰基丙酮合)铝、单乙酰基丙酮二(乙基乙酰基乙酸根合)铝、和其它的铝化合物；和乙酰基丙酮合锆、丁氧基乙酰基丙酮合锆、二乙酰基丙酮合锆、乙基乙酰基乙酸锆和其它的锆化合物。如果存在，这些增粘剂的含量尽管不受限制，但应该优选为0.01-10重量份/100重量份组分A。

本发明粘合剂还可包含一种或多种以下的固化抑制剂，用于增强所得粘合剂的储存稳定性、可处理性、和可使用性。可用于本发明的固化抑制剂的例子包括3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-苯基-1-丁基-3-醇、和其它的乙炔基化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、和其它的烯/炔化合物；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四己烯基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、在分子链的两端被甲硅烷醇端基封端的甲基乙烯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷与在分子链的两端被甲硅烷醇端基封端的二甲基硅氧烷的共聚物、以及其它的在每个分子中包含5％重量或更高的乙烯基的有机硅氧烷化合物；苯并三唑和其它的三唑；以及膦、硫醇、肼和其它的固化抑制剂。如果用于本发明的粘合剂，这些固化抑制剂的存在量优选为0.01-5重量份/100重量份组分A。

可以使用任何合适的方法来制备本发明的粘合剂，而且粘合剂本身可通过将组分A-D和任何的可有可无组分按照任何所需顺序进行混合而制成。但如果组分E存在于本发明粘合剂中，优选将组分B、C和D在制备通过加热和混合组分A和E而得到的基础配混物的过程中或之后加入。如果需要加入一种或多种可有可无的组分，它们可在基础配混物制备过程中加入。但如果这些可有可无成分可能在基础配混物制备的高温混合步骤过程中分解，那么它们应该优选与组分B-D一起加入。也可加入前述有机硅化合物如有机烷氧基硅烷、有机卤代硅烷和有机硅氮烷以在制备基础配混物时现场处理组分E的表面。可以使用双辊、捏合机/混合器、辊式混合器、和其它的公知捏合装置以制备本发明粘合剂。

在本发明的另一实施方案中，提供了一种将硅橡胶粘结到硅橡胶材料上的方法，该方法包括：

(I)使用根据权利要求1-7中任何一项的粘合剂组合物处理硅橡胶的表面，或处理硅橡胶材料的表面，或处理硅橡胶和硅橡胶材料两者的表面；

(II)将硅橡胶的处理表面与未处理硅橡胶材料接触，或将硅橡胶材料的处理表面与未处理硅橡胶材料接触，或将硅橡胶的处理表面与硅橡胶材料的处理表面接触，形成一个复合体，和

(III)使该粘合剂组合物固化。

现通过工作实施例进一步详细描述按照本发明的粘合剂。这些实施例中给出的所有粘度值都在25℃下测定。

工作实施例1

将100重量份粘度为40000mPa·s的在分子链两端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封端的聚二甲基硅氧烷、100重量份BET比表面积为200米²/克的热解法硅石、1.5重量份用硅石进行表面处理的六甲基二硅氮烷、和1重量份水均匀混合并随后在170℃的温度和真空下加热/混合2小时，得到一种基础配混物。

随后将以下组分混入110重量份基础配混物中：40重量份沉淀碳酸钙粉末，来自Shiraishi KK的Hakuenka CCR，用脂肪酸进行表面处理并具有0.12μm的平均粒径和18米²/克的BET比表面积；粘度为10mPa·s的在分子链两端被二甲基氢甲硅烷氧基端基封端的聚二甲基硅氧烷，其数量使得组分B中的硅键接氢原子与组分A中的乙烯基的摩尔比对应于数值0.2，即1∶5；粘度为6mPa·s、平均每分子具有三个硅键接氢原子、且在分子链两端具有三甲基甲硅烷氧基封端基团的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物，其数量使得组分B中的硅键接氢原子与组分A中的乙烯基的摩尔比对应于数值2.8，即2.8∶1；二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物，0.2重量份，乙烯基的含量：10％重量，在分子链两端被甲硅烷醇端基封端的聚二甲基硅氧烷，粘度为40mPa·s，并用作固化抑制剂；0.5重量份四丁醇钛；和铂1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，用量为基础配混物中的每1000000重量份聚二甲基硅氧烷，30重量份(以金属铂计)。所得粘合剂在25℃下放置7天固化。

固化粘合剂的硬度按照JIS K 6253使用A型硬度测验器来测定。

固化粘合剂的拉伸强度和伸长率按照JIS K 6251所述的方法，使用按照JIS K 6251制造的哑铃形№3测试片来测定。测量结果在表1中给出。

粘合剂与硅橡胶的粘附性按照JIS K 6854测定如下。测量结果在表1中给出。

将涂有50毫米宽的硅橡胶的两个尼龙带层压到一起，使得粘合剂的厚度为0.5毫米，然后将粘合剂在25℃下放置7天固化。将所得层压带以200毫米/分钟的速率进行T型剥离试验。

工作实施例2

按照工作实施例1的相同方式制备出用于硅橡胶的粘合剂，只是用于工作实施例1的粘度为10mPa·s的在分子链两端被二甲基氢甲硅烷氧基端基封端的聚二甲基硅氧烷、以及粘度为6mPa·s、平均每分子具有三个硅键接氢原子、且在分子链两端具有三甲基甲硅烷氧基封端基团的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物用一种二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物替代。这种二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物的粘度为6mPa·s，平均每分子包含三个硅键接氢原子，在分子链两端具有三甲基甲硅烷氧基封端基团，且用量使得组分B中的硅键接氢原子与组分A中的乙烯基的摩尔比对应于数值3.0。固化粘合剂的物理性能和粘附力按照工作实施例1的相同方式来测定。结果在表1中给出。

工作实施例3

按照工作实施例1的相同方式制备出用于硅橡胶的粘合剂，只是用于工作实施例1的平均粒径为0.12μm且BET比表面积为18米²/克的沉淀碳酸钙粉末被替代为一种用树脂酸进行表面处理并形成为平均粒径0.07μm和BET比表面积17米²/克的沉淀碳酸钙粉末(来自MaruoCalcium的MT-100)。固化粘合剂的物理性能和粘附力按照工作实施例1的相同方式来测定。结果在表1中给出。

对比例1

按照工作实施例1的相同方式制备出用于硅橡胶的粘合剂，只是用于工作实施例1的平均粒径为0.12μm且BET比表面积为18米²/克的沉淀碳酸钙粉末被替代为一种平均粒径为0.68μm和BET比表面积为3.4米²/克的干粉碎碳酸钙粉末(来自Toyo Fine Chemical的P-30)。固化粘合剂的物理性能和粘附力按照工作实施例1的相同方式来测定。结果在表1中给出。

对比例2

按照工作实施例1的相同方式制备出用于硅橡胶的粘合剂，只是用于工作实施例1的平均粒径为0.12μm且BET比表面积为18米²/克的沉淀碳酸钙粉末被替代为一种平均粒径为5μm和BET比表面积为3.4米²/克的粉碎石英(来自Tatsumori的微晶VXS2)。固化粘合剂的物理性能和粘附力按照工作实施例1的相同方式来测定。结果在表1中给出。

表1

实施例参数	工作实施例1	工作实施例2	工作实施例3	对比例1	对比例2
						硬度	10	10	9	9	8
拉伸强度(MPa)	3.5	3.9	3.2	2.2	2.0
						伸长率(％)	1500	1375	1450	1050	1100
粘附力(千克力/50毫米)	23	20	20	12	11

本发明用于硅橡胶的粘合剂的特征在于具有与硅橡胶材料的良好粘附性。

Claims (9)

1.一种硅橡胶粘合剂组合物包含以下组分：

A.100重量份的平均每分子具有两个或多个链烯基的有机聚硅氧烷；

B.平均每分子具有两个或多个硅键接氢原子的有机聚硅氧烷，其数量应使得组分B中的硅键接氢原子与组分A中的链烯基的摩尔比为0.01-20；

C.5-200重量份的选自未处理碳酸钙、用有机酸处理的碳酸钙和用有机酸的酯处理的碳酸钙的碳酸钙粉末，所述碳酸钙粉末的BET比表面积为5-50米²/克；和

D.铂基催化剂，其数量应足以固化该组合物。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，组分C是一种沉淀碳酸钙粉末。

3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于，还提供了一种为硅石粉末的组分E，其数量为1-100重量份/100重量份组分A。

4.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于，组分B是以下混合物：

i.仅在分子链的端基中具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷；和

ii.在非端基中具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷。

5.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于，组分B中的硅键接氢原子与组分A中的链烯基的摩尔比为0.1-5。

6.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述碳酸钙用脂肪酸或树脂酸预处理。

7.根据权利要求3的组合物，其特征在于，所述硅石粉末的BET比表面积至少为50米²/克。

8.一种制备根据权利要求3的硅橡胶粘合剂的方法，其特征在于，组分B、C和D在制备通过加热和混合组分A和E而得到的基础配混物的过程中或之后加入。

9.一种将硅橡胶粘结到硅橡胶材料上的方法，该方法包括：

(I)使用根据权利要求1或2中任何一项的粘合剂组合物处理硅橡胶的表面，或处理硅橡胶材料的表面，或处理硅橡胶和硅橡胶材料两者的表面；

(II)将硅橡胶的处理表面与未处理硅橡胶材料接触，或将硅橡胶材料的处理表面与未处理硅橡胶材料接触，或将硅橡胶的处理表面与硅橡胶材料的处理表面接触，形成一个复合体，和

(III)使该粘合剂组合物固化。