CN1369612A - 地壳岩心样品的取心方法和在该方法中采用的抗菌聚合物凝胶和凝胶材料 - Google Patents

地壳岩心样品的取心方法和在该方法中采用的抗菌聚合物凝胶和凝胶材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种取得地壳岩心样品的方法,其中,地壳岩心样品是以用抗菌聚合物凝胶涂敷的状态取得的,所述凝胶是由抗菌单体聚合获得的聚合物形成的。优选抗菌单体为季铵盐化合物,聚合物包含由抗菌单体得到的组分,其比例为1－10摩尔%。进而,适用于取得地壳岩心样品的抗菌聚合物凝胶和粉末凝胶材料包含通过使抗菌单体进行聚合而获得的聚合物,凝胶用于在通过对地壳进行钻孔而取得地壳岩心样品时涂布地壳岩心样品。

Description

地壳岩心样品的取心方法和在该方法 中采用的抗菌聚合物凝胶和凝胶材料
发明领域
本发明涉及一种地壳岩心样品的取心方法，该方法例如可用于对地壳岩心中的壳间微生物进行研究，本发明还涉及在该方法中采用的抗菌聚合物凝胶和凝胶材料。
背景技术
近年来，有关地壳内部的研究取得了很大的进展，并且也有关于地壳内部超高温和高压环境下深层地下微生物存在的报导。根据有关对在由地下微生物组成的地下微生物范围内的地壳间微生物进行的研究，有可能存在重大的未知的不确定性，例如，如何解释在很深的地质环境中材料转化和物质转移的作用，进而，解释在原始地球上生命的起源和其进化，或者药物与新型材料的发展。
可采用相对容易的方法取得地壳岩心样品，例如通过钻井船在海底的地壳上进行钻孔，从接近地幔的深度取得。作为采用钻井船进行钻孔的方法，例如公知的立管钻井法。在该方法中，采用设于其尖端的钻头，将由钻井船延伸至海底的钻管旋转以对地壳进行钻进，同时，向钻头中加入循环流体如钻井泥浆或海水，其中，根据被钻进的地壳的条件来调节循环流体的比重、粘度、化学组成等。
由于在取心操作过程中来自外部的影响，如由于与循环流体进行接触，使得由该方法获得的地壳岩心样品很可能失去原始的状态。在此情形下，有可能造成所取得的地壳岩心样品对各种研究目的来说均不具备可利用的价值。
为了解决这一问题，US专利5,482,123公开了一种方法，在该方法中，当对地壳岩心样品取心时，在其表面上涂布上非侵入性的凝胶，从而获得其物理结构由外部因素保护起来的地壳岩心样品。
但是，在该方法中，又存在这样一种可能性，即外来的异种微生物可能会穿透岩心样品表面上的凝胶涂层进入凝胶涂层的内部，从而附着于地壳岩心样品上，然后可能在地壳岩心样品的表面上或其内部生长。
在处理形成表面涂层的凝胶时，很难防止凝胶不被微生物污染，这是因为微生物不可避免地粘附于凝胶上。
由于上述原因或其它原因造成的外来的异种微生物污染过的地壳岩心样品均不宜用于对地壳间的微生物进行研究。
如上所述，根据地壳岩心样品的常规取心方法，对抗由于外来的异种微生物混合或其生长所致的微生物污染的措施还是不充分的。因此，由该方法取得的地壳岩心样品就存在样品不能完全适用于对地壳间微生物研究的问题。
发明概述
基于上述问题，本发明的目的是提供一种不存在外部微生物污染的方法，该方法能够取得适用于对地壳间微生物进行研究的地壳岩心样品。
本发明的另一个目的是提供了一种用于该方法中的抗菌聚合物凝胶和其所采用的凝胶材料。
按照本发明，提供了一种提取地壳岩心样品的方法，包括对地壳进行钻孔，其中，地壳岩心样品是以用抗菌聚合物凝胶涂布的状态取得的，所述凝胶是由抗菌单体聚合获得的聚合物形成的。
在该方法中，用于获得形成抗菌聚合物凝胶的聚合物的抗菌单体优选为季铵盐化合物，季铵盐化合物优选为至少一种由通式(1)表示的芳族化合物，丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐化合物，甲基丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐化合物，丙烯酰氧基-烷基吡啶鎓盐化合物和甲基丙烯酰氧基-烷基吡啶鎓盐化合物。通式(1)：其中，R1为具有1-18个碳原子的直链或支链烷基，R2和R3为甲基，X-为卤离子。
进而，用于获得形成抗菌聚合物凝胶的聚合物的抗菌单体为鏻盐化合物。在此情形下，鏻盐化合物优选为以下通式(2)表示的芳族化合物：通式(2)：
Figure A0210311500062
其中，R4、R5和R6可相同或不同，彼此独立地为具有1-18个碳原子的直链或支链烷基，X-为卤离子。
形成抗菌聚合物凝胶的聚合物也可优选包含由抗菌单体得到的组分，其比例为1-10摩尔％。
进而，形成抗菌聚合物凝胶的聚合物为亲水聚合物，并可为由抗菌单体和丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺和N，N’-亚甲基二甲基丙烯酰胺中至少一种获得的共聚物。
按照本发明，还提供了一种适用于取得地壳岩心样品的抗菌聚合物凝胶，其包含通过使抗菌单体进行聚合而获得的聚合物，其中，凝胶用于在通过对地壳进行钻孔而取得地壳岩心样品时涂布地壳岩心样品。
按照本发明，还提供了一种适用于取得地壳岩心样品的粉末凝胶材料，通过向其中加入水可形成抗菌聚合物凝胶，其中，抗菌聚合物凝胶用于在通过对地壳进行钻孔而取得地壳岩心样品时涂布地壳岩心样品。
按照如上所述取得地壳岩心样品的方法，通过对地壳钻孔取出的地壳岩心处于其整体上被抗菌聚合物凝胶涂布这样一种状态，从而充分而有效地防止了外来微生物进行微生物污染，即使抗菌聚合物凝胶被侵入时，也能抑制外来微生物的生长。此外，抗菌聚合物凝胶自身不会被任何微生物污染。
由于抗菌聚合物凝胶是一种由聚合物组成的高分子材料，由抗菌单体的抗菌组分构成其分子结构的一部分，防止抗菌组分的分离和溶出。因此，所获得的地壳岩心样品不会被抗菌组分污染，从而所述地壳岩心样品的地质学体系得到充分保护，进而，抗菌聚合物凝胶的抗菌活性或抗菌性能在很长的时间内非常稳定。
此外，抗菌聚合物凝胶为亲水性凝胶，从而使凝胶与地壳岩心样品表面有很好的亲合性，从而可得到良好的涂层性能。
另外，适用于取得地壳岩心样品的粉末状凝胶材料提供了在极端情形下的抗菌聚合物凝胶，其重量轻，从而从实际使用的角度看非常便于货运和贮藏。
附图简述
结合附图，通过以下的说明书描述及权利要求书可更清楚地理解本发明的上述目的和其它目的、特点和优点，其中：
图1部分图示说明了使用钻井船进行水下地壳取心操作的状态；
图2为说明构造单元的详细情况的部分剖面图，所述单元包括立管20，以及主管22的一段，通过它们，钻井管21沿管的轴向延伸；
图3为说明在开始对海底进行钻进之前钻井管和钻头的剖面图，部分图示出沿管的轴向的剖面；
图4为说明在开始对海底进行钻进之后钻井管和钻头的剖面图，部分图示出沿管的轴向的剖面；
图5为说明在对海底进行钻进过程中钻井管和钻头的剖面图，部分图示出沿管的轴向的剖面；和
图6为说明用抗菌聚合物凝胶涂布的地壳岩心样品的与桶的轴向垂直方面的剖面图。
优选实施方案详述
以下详细描述本发明。
作为取得地壳岩心样品的钻井方法的实例，首先参考附图描述立管钻井法。
图1说明了如下的情形：采用立管钻井法，用钻井船对海底地壳进行钻孔。
在该钻井方法中，通过设置于海平面13上的钻井船10上的立管钻井系统进行钻井操作。在立管钻井系统中，设置由钻井船10向下延伸至海中的立管20，在该立管20内设置钻井管21。应将钻井管21设置成使其上端与顶部的驱动器11相连，所述驱动器11为一种位于钻井船10上的旋转驱动机构，其下部通过防喷器14进入地壳16中。钻头30设置在钻井管21的下端。
钻井船10通常备有自动船位固定系统，其是由相应的多个设置于船底部的推进器12a，12b和12c构成的，例如使用人造卫星的差分全球定位系统(DGPS)等定位。按照该自动船位固定系统，船的位置可保持在很小的半径范围内，在海底表面15中的钻孔作为中心图，而不受风甚至开放海域中的水流的影响。
钻头30通过顶部的驱动器11在钻井管21内旋转，从而从地壳16的表面上钻进，钻井管21的下端向下进入地壳16的内部。此时，将由钻井泥浆、海水等组成的循环流体经立管20加至钻头30中。多个长度不同的套管17设置在防喷器14的下端，它们根据钻井的深度插入，从而防止钻孔的壁表面落下。参考数字15表示地壳的表面(海底表面)。
在防喷器14中设置用于缓减压力的多个安全阀，并且，钻孔内的压力应通过这些安全阀进行控制，从而控制地壳内高压烃气体、间隙水等的迅速喷出，以确保连接进行安全钻井。
图2为说明立管20构造的剖面图，其中，设有钻井管21。
如图2所示，立管20为由主管22和设置在主管22中的钻井管21组成的双管结构构成的。通过钻井管21内部的流动路径24，加入循环流体，进而，将岩心取样系统等导向钻孔。另一方面，通过在主管22与钻井管21间形成的环状流动路径25限定出循环流动路径，通过该路径，循环流体返回钻井船10。
更具体地说，循环流体加至钻头30中，在钻孔内部由其低端的顶部排出，然后循环通过环状流动路径25。该循环流体为这样一种流体，其比重、化学组成等例如按照地壳的地质学进行调节。作为循环流体，可采用例如通过将各种得自钻进位置的物质混合进入钻井泥浆中获得的流体。
此外，根据需要，主管22和钻井管21的必要长度和其增加值实际上通过连续连接大量的各部件来实现。参考数字27和28分别表示压进主流管线和管线夹具。
上述立管钻井法具有如下所述的优点，因而其是一种能够稳定地进行钻井操作的方法。
(1)除去钻井碎片：
在钻孔底部上收集到的钻井碎片通过由钻头30喷出的循环流体，经环状流动路径25，被传送至钻井船10上。
(2)保护和稳定钻孔的壁表面：
由钻头30喷出的循环流体中的粘性组分附着于钻孔的壁表面上，形成薄膜状保护膜18(参见图5)，从而防止在钻孔中壁表面落下。
将循环流体中的组合物中的比重升高，从而可平衡对抗在极深的浓度中的地层压力，并有效地防止在地层中的流体穿透进入钻孔中。
(3)冷却和润滑钻头：
钻头30经循环流体与在其表面接触而被冷却，防止被逐渐升高的地壳热量造成过度加热，并在钻头30与地壳间实现润滑作用，从而使钻头30中的摩擦度降低以减少钻头30的摩擦蚀损。
(4)包含于循环流体中并被送至钻井船10中的钻井碎片的构成物质等进行必要的分析和检测，从而易于确认和把握地壳的地质学条件，以便在恰当的时刻进行钻井。
由以下的事实可以理解，对于钻进地壳16来说，钻井管21和钻头30需要允许由其顶部加入和排出循环流体，优选使用在沿旋转轴方向的中心部分具有开口的所谓取心钻头。
实际上采用的取心样品系统的具体实例可提及：作为内桶，标准旋转心桶(RCB)、水压活塞心桶(HPCB)、马达驱动的心桶(MDCB)、压力心桶等。按照地壳的地质学条件适当地使用这些系统。
以下具体描述本发明的地壳岩心样品的取心方法，按照立管钻井法，利用标准旋转心桶(RCB)进行。
图3-5为说明在钻井操作过程中钻井管和钻头状态的剖面图。图3说明在开始钻井之前的状态，图4说明在开始钻井之后的状态，而图5为钻井已有进展下的状态。
在该实施方案中的岩心取样系统中，在构成钻井管21的外桶23中设置一个管状的内桶40，并且，钻头30设置于外桶23的顶部。
在钻头30中，在下端表面处形成多个半球形的切割器，它们向下突出，从而设置于外桶23下端表面的外周方向上，并且，在每一切割器上固定切割器元件31。内桶40的下端构造成在被切割器包围的位置上具有开口。
钻头30的切割元件31被固定，通过其旋转而拉出的部位的最内侧的外周表面略微地位于内桶40的内周边的内侧。
在内桶40的下端处，设置盘状的喷射凝胶元件42，使得液体保持紧密从而通过环状密封元件41与其开口靠近，并可移动地保持在内桶内部和相对于内桶40垂直方向上。
在冷凝喷射元件42中，形成凝胶喷射孔口48，其垂直地延伸以使内桶40与其外部联通。进而，在垂直方向上可移动地设置开关喷雾凝胶元件的开关阀机构45。更具体地说，开关阀机构45是通过设置于冷凝喷射元件42的内表面一侧上的阀元件44构造的，连接棒43垂直地通过凝胶喷射元件42滑动插入，而工作盘46设置于连接棒43的下端，并位于凝胶喷射元件42的外表面一侧(下表面侧)。连接棒43的长度大于凝胶喷射元件42的垂直厚度。以下将描述的抗菌聚合物凝胶47(以下称之为“抗菌凝胶”)填充于内桶40的内部。
如图3所示，在该岩心样取系统中，在刚开始钻井操作之前，钻头30并未到达地壳的表面15，从而在开关阀机构45中的连接棒43突出于凝胶喷射元件42的下表面，而通过填充于内桶40内部的抗菌冷凝47，阀元件44压向凝胶喷射元件42的上表面，接近冷凝喷射开口48。结果，抗菌凝胶47不会向外喷射。
然后，如图4所示，当开始对地壳16进行钻进时，外桶23和内桶40均在旋转下由地壳表面15向下运动，从而设置于连接棒43上的加工盘46由地壳表面15向上推动，从而使阀元件44通过连接棒43从凝胶喷射元件42的内表面(上表面)脱开，打开了凝胶喷射开口48。结果，内桶40内部成为与外部联通的状态，从而内桶40内的抗菌凝胶47从凝胶喷射开口48喷射出来。
随着钻井过程的进行，在钻进的同时，外桶23和内桶40均如图5所示向下运动。但是，相对于内桶40，开关阀机构45在内桶40内向上移动，从而保持在凝胶喷射元件42中的凝胶喷射开口48一直联通。
由于在钻头30中切割器元件31旋转而形成的柱形中心部分P的外周表面稍位于内桶40的内周内，在柱形中心部分P的外周壁表面与内桶40的内周壁表面之间限定出窄的环形空间G。结果，柱形中心部分P通过环形空间G处于包含于内桶40中的状态。
也就是说，在钻井过程中，随着外桶23和内桶40相对于柱形中心部分P向下移动，通过切割并形成其周边而逐渐形成的柱形中心部分P通过钻头30中的中心开口进入内桶40的内部。
进入内桶40中的柱形中心部分P通过打开而取出，而这种打开的部分作为地壳岩心样品与内桶40一起经钻井管21，通过导线等回收于钻井船10上。
如上所述，借助于向下运动的切割器进行钻进，柱形中心部分P逐渐形成。在该钻进过程中，冷凝喷射元件42与逐渐形成的柱形中心部分P一起相对地进入内桶40内，同时保持凝胶喷射开口48借助于开关阀机构45相联通的状态。因此，填充于内桶40内部的抗菌凝胶47通过凝胶喷射开口48在环形空间G中喷射并附着于逐渐形成的柱形中心部分P的外周表面上。如图6所示，以此方式，形成了处于用抗菌凝胶36涂布的地壳岩心37的外周这样一种状态下的地壳岩心样品35。
由于抗菌凝胶47被加至以上述方式从其上端逐渐形成的柱形中心部分P中，附着于柱形中心部分P的抗菌凝胶47基本上不会受到通过内流动路径24加至钻头30中的循环流体的影响。此外，由于凝胶具有像果酱一样的流动性，抗菌凝胶47也覆盖了当柱形中心部分P被打开时的其末端表面。因此，地壳岩心样品35完全被抗菌凝胶47涂布。
本发明的特点在于，由通过使抗菌单体进行聚合而获得的聚合物组成的抗菌凝胶可用于如上所述地壳岩心样品的取样方法中。形成这种抗菌凝胶的聚合物为像果酱一种的高粘度流体。
作为用于获得形成抗菌凝胶的聚合物的抗菌单体，可采用具有可聚合官能团的化合物，所述官能团具有不饱和的双键，在其分子中具有抗菌原子团。作为此类化合物的实例，可采用具有不饱和双键的季铵盐化合物和具有不饱和双键的鏻盐化合物。
具体而言，可优选采用一种或多种选自下述的化合物：由通式(1)表示的季铵盐化合物，由通式(3)表示的丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐化合物和甲基丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐化合物，和由通式(2)表示的芳族鏻盐化合物。通式(3)
Figure A0210311500121
其中，R7、R8和R9彼此可相同或不同，独立地表示具有1-16个碳原子的直链或支链的烷基，X-表示卤离子，A表示氢原子或甲基。
抗菌单体的具体的优选实例可提及由通式(1)表示的抗菌单体的具体实例，可以为乙烯基苄基二甲基正辛基铵盐、乙烯基苄基二甲基正癸基铵盐、乙烯基苄基-二甲基-正十二烷基铵盐和乙烯基苄基二甲基正十六烷基铵盐。
可提及的由通式(2)表示的抗菌单体的具体实例为乙烯基苄基三正丁基鏻盐，乙烯基苄基三正辛基鏻盐，乙烯基-苄基三正癸基鏻盐和乙烯基苄基三正十二烷基鏻盐。
可提及的由通式(3)表示的抗菌单体的具体实例为2-丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐和2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐。
其它抗菌单体的实例可提及的是丙烯酰氨基丙基三甲基铵盐，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵盐，丙烯酰氧基烷基吡啶鎓盐化合物和甲基丙烯酰氧基烷基吡啶鎓盐化合物。
在上述各化合物中，抗衡离子优选为氯或溴离子。
通过将上述抗菌单体进行聚合而获得的聚合物(包括共聚物)因其所包含的季铵盐结构或鏻盐结构的活性而显示出抗菌作用。
当形成抗菌凝胶的聚合物为共聚物时，优选通过选择与抗菌单体进行共聚的可共聚单体的种类使形成的共聚物具有特定的性质。
例如，当具有亲水基团的单体与抗菌单体共聚时，形成的共聚物将具有亲水性。而当形成抗菌凝胶的聚合物具有亲水性时，抗菌凝胶也会具有亲水性。结果，易于用水进行溶胀，不难达到适中的粘度。此外，对于地壳的地心样品来说可实现高亲合性，从而具有优异的涂敷性质。
只要可与抗菌单体进行共聚，对可共聚单体无特殊限制。优选使用例如如下的一种或多种：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-异丙基-丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、N-丙烯酰氧基三(羟基-甲基)甲基胺、N-甲基丙烯酰氧基三(羟基-甲基)甲基胺、乙烯基吡咯烷酮和N-丙烯酰氧基吗啉、N-甲基丙烯酰氧基吗啉，从而使形成的共聚物具有亲水性。
可交联的单体可用作可共聚单体的一部分或全部。作为可交联的单体，优选采用例如下述的一种或多种：N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯和聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯。
当形成抗菌凝胶的聚合物为共聚物时，共聚物优选包含1-10摩尔％的抗菌单体，特别是3-8摩尔％。
对于形成抗菌凝胶的聚合物的生产方法并无特殊限制，具体可采用的聚合方法通常为自由基聚合反应，可使用自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可使用任一种目前通常采用的自由基聚合引发剂，对其并无特殊限制。其具体实例可提及的是，过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基氢过氧化物、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐，2，2’-偶氮二-[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2，2’-偶氮-(2-脒基丙烷)二盐酸盐。此外，也可采用公知的氧化还原引发剂，例如，过氧化氢和硫酸亚铁，和过硫酸钾和亚硫酸氢钠。
作为用于聚合反应的溶剂，可采用水，水与水溶性有机溶剂的混合溶剂等。水溶性有机溶剂的具体实例可以为醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇，酰胺化合物，如甲酰胺和二甲基甲酰胺，极性溶剂，如四氢呋喃、丙酮、二恶烷、乙腈和二甲亚砜。
聚合反应仅需要根据所采用的单体和自由基聚合引发剂的种类及其它条件确定具体的反应温度和反应时间。例如，聚合反应通常在约50-90℃下进行约3-24小时。在该聚合反应中，有必要在惰性气氛下进行，例如氮气氛。
抗菌单体的聚合物使得可提供抗菌凝胶，该凝胶为一种具有适宜粘度的果酱状流体，用水可将其溶胀。
本发明中，抗菌凝胶的粘度优选为8.0×30.0 Nsm-2，特别是8.5-24.0 Nsm-2，在常温及剪切速度为6.8-17秒-1下测得。
用于本发明中的抗菌凝胶通常可以干粉提供，例如通过采用适当措施如脱水处理。由于重量大大减少，这种粉末化的凝胶材料非常适用于贷运和贮藏，进而，通过将其与水进行简单接触以呈溶胀状态而恢复成凝胶，得到抗菌凝胶。更具体地说，当采用粉末状凝胶材料时，所需的抗菌凝胶可易于仅通过在钻孔位置加入水的操作来制备，进而，通过控制加水量，可提供适用于钻孔地壳的地质学的各种粘性状态下的抗菌凝胶。
按照如上所述的抗菌凝胶，其优异的抗菌性能可通过包含抗菌组分实现，所述抗菌组分由抗菌单体构成，进而，可防止抗菌组分分离并溶解到外部，这是因为，抗菌组分构成聚合物分子结构的一部分。因此，所取得的地壳岩心样品不会被抗菌组分污染，从而所述的地壳岩心样品的生态学系统被充分保护，此外，在很长一段时间内，抗菌聚合物凝胶的抗菌活性或抗菌作用将表现的很稳定。
此外，也防止抗菌凝胶本身成为对地壳岩心样品的微生物污染源，因为抑制了在抗菌凝胶内部微生物的生长。
对于实施本发明的对地壳岩心样品取样的方法中所采用的钻孔方法并无具体限制，该方法可采用公知的各种钻孔方法。具体而言，该方法可易于在水下地壳钻孔时实施，很好地使用钻井船如上述立管钻孔方法。
虽然以上详细描述了本发明取得地壳岩心样品的方法，但本发明还可进行各种改进。制备例1：(制备抗菌单体)
向100-ml备有滴液漏斗、搅拌器和温度传感器的四颈烧瓶中加入7.63g(0.05mol)的氯甲基-苯乙烯和50ml的正己烷。在搅拌下，在25℃下，于30分钟内，由滴液漏斗滴加入16.17g(0.06mol)的二甲基正十六烷基胺。在将形成的溶液于25℃下搅拌8小时后，过滤收集沉积物，用正己烷和乙醚洗涤，然后干燥，从而获得具有不饱和双键的乙烯基苄基二甲基正十六烷基氯化铵，为一种白色固体状的季铵盐化合物。(共聚反应)
向作为反应器的压力瓶中加入23.6g(665mM)的丙烯酰胺和0.65g(8.4mM)的N，N’-亚甲基二丙烯酰胺(其为可共聚的共聚单体)，0.24g(1.8mM)的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和7.4g(35mM)的乙烯基苄基二甲基正十六烷基氯化铵(制备例1获得)(作为抗菌单体)，再加入作为聚合反应溶剂的500ml纯化水。在用氮气吹扫内部空气30分钟后，将包含聚合反应溶液的压力瓶放置于温度控制在70℃的保温箱中进行聚合反应处理。
将形成的聚合物从压力瓶中取出，并浸于蒸馏水中以除去未反应的残余单体，将所获得的固体共聚物粉碎获得样品1。制备例2-5：
以与制备例1相同的方式获得抗菌单体，只是在制备例1中制备抗菌单体时，采用各种胺化合物代替二甲基正十六烷基胺。
更具体地，在制备例2中采用二甲基正辛基胺制备作为抗菌单体的乙烯基苄基二甲基正辛基氯化铵，在制备例3中采用二甲基正癸基胺以制备乙烯基苄基二甲基正癸基氯化铵，在制备例4中采用二甲基正十二烷基胺以制备乙烯基苄基二甲基正十二基氯化铵和在制备例5中采用二甲基正十四烷基胺制备乙烯基苄基二甲基正十四烷基氯化铵。
在制备例2-5中获得的抗菌单体分别用于以与制备例1相同的方式进行共聚反应，从而获得共聚物。这些共聚物分别被看作是样品2-5。制备例6和7：
在制备例6和7中，分别采用2-丙烯酰氧基-乙基三甲基氯化铵(Polyscience Co.生产)和三丁基-4-乙烯基苄基-氯化鏻(NipponChemical Industrial Co.，Ltd.生产)作为抗菌单体，以与制备例1相同的方式进行共聚反应，从而获得共聚物。它们分别被看作是样品6和7。比较标准样品的制备例：
向作为反应器的压力瓶中加入24.9g(700mM)的丙烯酰胺，0.65g(8.4mM)的N，N’-亚甲基二丙烯酰胺和0.24g(1.8mM)的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐以及作为聚合反应溶剂的500ml纯化水。在用氮气吹扫内部空气30分钟后，将包含聚合反应溶液的压力瓶放置于温度控制在70℃的保温箱中进行聚合反应处理。
将形成的聚合物从压力瓶中取出，并浸于蒸馏水中以除去未反应的残余单体，将所获得的固体共聚物粉碎获得比较用标准样品。实验例1：(凝胶表面上的抗菌活性的评价)
将表1所示的每一种微生物加至并分散于生理盐水中，使细胞的数量为1×105细胞/ml，并将形成的细胞溶液涂布于不含培养组分的琼脂板上。
但是，当微生物为白色链霉菌(IFO 13014)和土曲霉(IFO 6346)时，也很难制备细胞均匀分散的生理盐水。因此，通过牙签将细胞种植于琼脂板上。
由制备例1-7中的样品1-7和比较标准样品获得的每一种抗菌凝胶样品放置于涂布于琼脂板上的细胞溶液上，使其在室温下放置3小时。
顺便说，在上述实验中的每一抗菌凝胶中包含5mol％的抗菌单体。
所采用的微生物如下：
                       表1
   编号             微生物名称
    1 大肠埃希氏杆菌               ATCC    12435
    2 绿铜假单胞菌                 IFO     13275
    3 重氮养弧菌                   DSM     2604
    4 海黄噬纤维菌                 JCM     8517
    5 明亮发光杆菌                 ATCC    11040
    6 腐败希瓦氏菌                 IAM     12079
    7 枯草芽胞杆菌                 JCM     1465
    8 柠檬色动性球菌               IFO     15849
    9 球形节杆菌                   JCM     1332
    10 staphylococcus condimenti    JCM     6074
    11 白色链霉菌                   IFO     13014
    12 酿酒酵母                     IFO     10217
    13 土曲霉                       IFO     6346
因此，将培养基组分加至各抗菌凝胶样品和比较用标准样品中，在每种微生物的最佳生长温度下进行培养，对大肠埃希氏杆菌和绿铜假单胞菌培养24小时，对枯草芽胞杆菌和土曲霉培养48小时，对其它微生物培养72小时。
培养后，计算与每种样品和比较用标准样品进行接触的琼脂上的单位面积形成的菌落数目，以进行评价。更具体地说，每种样品按照下述方程1计算的存活率A进行评价，当该值低于1％时，评价为“优”，良存活率A值为1-10％时，评价为“良”，当存活率A值高于10％时，评价为“差”。对样品1-7的评价结果如表2所示。在表1中，“优”用“E”表示，“良”用“G”表示，“差”用“P”表示。
但是，当微生物为白色链霉菌和土霉菌时，每种样品评价为“优”，而在与每种抗菌凝胶进行接触的琼脂板上未清楚地形成菌落，在其它几种情形下，则评价为“差”。
存活率A按照下述方程1计算：
方程1：
存活率A(％)＝(与抗菌凝胶接触的琼脂板上单位面积上形成的菌落数/与比较用标准样品接触的琼脂板上单位面积上形成的菌落数)×100实验例2：(凝胶对偶生性不均匀微生物渗透性的抗菌作用评价)
将样品1-7和比较用标准样品分别装载于直径为15mm的柱的底部，从而使其厚度为10mm。
将如表1所述微生物加至和分散于生理盐水中获得的细胞溶液，使得以细胞数为1×107细胞/ml的方式以5ml的量加至柱上，将柱子在室温下放置。对于白色链霉菌和土曲霉，采用进行如下处理得到的上清液：将每种培养的细胞菌珠加至生理盐水中，对混合物进行剧烈搅拌，将混合物进行离心处理。从而，收集落入柱底部的生理盐水，将其涂布于琼脂培养基上。由于在比较用标准样品上未观察到在生理盐水上落下，将通过抗菌凝胶之前的生理盐水涂布至用于比较的琼脂培养基上。然后，在每种微生物的最佳生长温度下进行培养，对形成的菌落的数目进行计算，按照下述方程2计算的存活率B，对每种凝胶样品进行评价，当该值低于1％时，评价为“优”，当存活率B值为1-10％时，评价为“良”，当存活率B值高于10％时，评价为“差”。对样品1-7的评价结果如表2所示。在表2中，“优”用“E”表示，“良”用“G”表示，“差”用“P”表示。
但是，当微生物为白色链霉菌和土霉菌时，每种样品评价为“优”，在琼脂培养基上未清楚地形成菌落，在其它几种情形下，则评价为“差”。
存活率B按照下述方程2计算：
方程2：
存活率B(％)＝(已通过抗菌凝胶的生理盐水形成的菌落数/在通过抗菌凝胶之前由生理盐水形成的菌落数)×100实验例3：(采用地壳岩心样品对凝胶的抗菌活性进行评价)
对地壳进行钻孔并分别用样品1-7获得的抗菌凝胶样品和比较用标准样品涂布取得的地壳岩心样品在室温下放置3小时。
将培养基穿透由抗菌凝胶样品和比较用标准样品由外部形成的涂层以在室温下培养72小时，从而计算在每种地壳岩心样品的表面上形成的菌落数目，按照下述方程3计算的存活率C，对每种凝胶样品进行评价，当该值低于1％时，评价为“优”，当存活率C值为1-10％时，评价为“良”，当存活率C值高于10％时，评价为“差”。对样品1-7的评价结果如表3所示。在表3中，“优”用“E”表示，“良”用“G”表示，“差”用“P”表示。
存活率C按照下述方程3计算：
方程3：
存活率C(％)＝(在用抗菌凝胶涂布的地壳岩心样品上单位面积上形成的菌落数/在用比较用标准样品涂布的地壳岩心样品上单位面积上形成的菌落数)×100
                       表2
  微生物编号                                                    抗菌单体(Monmer)
    样品1    样品2       样品3     样品4   样品5    样品6    样品7
  A   B   A   B   A   B   A   B   A   B   A   B   A   B
    1   G   E   G   E   E   E   E   E   E   E   G   E   G   E
    2   E   E   G   E   G   E   E   E   G   E   G   E   G   E
    3   E   E   E   E   E   E   G   E   E   E   G   E   G   E
    4   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E
    5   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E
    6   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E
    7   E   E   G   E   G   E   G   E   E   E   G   E   G   E
    8   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E
    9   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E
    10   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E   E
    11   E   E   G   E   G   E   E   E   E   E   P   E   P   E
    12   E   E   G   E   G   E   E   E   E   E   G   E   G   E
    13   E   E   G   E   G   E   E   E   E   E   P   E   P   E
在如上所述的表2中，A栏显示凝胶表面上抗菌活性的评价，B栏为显示凝胶对外来的异种微生物渗透的抗菌作用评价。
                                            表3
    实验例                        抗菌单体
样品1 样品2 样品3 样品4 样品5 样品6 样品7
采用地壳岩心样品评价凝胶的抗菌活性   E   G   E   E   E   G   G
由表2和表3所示的结果可以看出，样品1-7的抗菌凝胶表现出对各种微生物优异的抗菌作用。因此，这些抗菌凝胶在取得地壳岩心样品的方法中可用于涂布地壳岩心样品，而地壳岩心样品以无任何微生物污染的状态取得。这些地壳岩心样品适用于进行有关地壳间微生物的研究。

Claims (10)

1.一种提取地壳岩心样品的方法，包括对地壳进行钻孔，其中，地壳岩心样品是以用抗菌聚合物凝胶涂敷的状态取得的，所述凝胶是由抗菌单体聚合获得的聚合物形成的。
2.根据权利要求1的方法，其中，用于获得形成抗菌聚合物凝胶的聚合物的抗菌单体为季铵盐化合物。
3.根据权利要求2的方法，其中，季铵盐化合物为至少一种由通式(1)表示的芳族化合物，丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐化合物，甲基丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐化合物，丙烯酰氧基-烷基吡啶鎓盐化合物和甲基丙烯酰氧基-烷基吡啶鎓盐化合物。通式(1)：
Figure A0210311500021
其中，R1为具有1-18个碳原子的直链或支链烷基，R2和R3为甲基，X-为卤离子。
4.根据权利要求1的方法，其中，用于获得形成抗菌聚合物凝胶的聚合物的抗菌单体为鏻盐化合物。
5.根据权利要求4的方法，其中，鏻盐化合物为以下通式(2)表示的芳族化合物：通式(2)：其中，R4、R5和R6可相同或不同，彼此独立地为具有1-18个碳原子的直链或支链烷基，X-为卤原子。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中，形成抗菌聚合物凝胶的聚合物包含由抗菌单体得到的组分，其比例为1-10摩尔％。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中，形成抗菌聚合物凝胶的聚合物为亲水聚合物。
8.根据权利要求7的方法，其中，形成抗菌聚合物凝胶的聚合物为由抗菌单体和丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺和N，N’-亚甲基二甲基丙烯酰胺中至少一种获得的共聚物。
9.适用于取得地壳岩心样品的抗菌聚合物凝胶，其包含通过使抗菌单体进行聚合而获得的聚合物，其中，所述凝胶用于在通过对地壳进行钻孔而取得地壳岩心样品时涂布地壳岩心样品。
10.一种适用于取得地壳岩心样品的粉末凝胶材料，通过向其中加入水可形成抗菌聚合物凝胶，其中，抗菌聚合物凝胶用于在通过对地壳进行钻孔而取得地壳岩心样品时涂布地壳岩心样品。
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