CN1383390A - 多组分复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多组分复合分离膜和制备该膜的方法,本发明提供了包括活性层和载体层的复合膜,其中载体层位于膜的内侧,而活性层位于膜的外侧。

Description

多组分复合膜及其制备方法
相关申请的交叉参考
本申请以在2000年6月23日在韩国工业知识产权局提出的申请No.2000-34948为基础，它的内容在这里引入供参考。
本发明的背景
(a)本发明的领域
本发明涉及多组分复合膜和制备该膜的方法，尤其涉及包括载体层和具有与普通活性层一样致密的结构的活性层的多组分复合膜以及制备该膜的方法，所述活性层根据工艺条件可以在其上形成孔并且由于孔的尺寸可控而具有改进的渗透性，该复合膜具有活性层的特性并具有通过离子束辐射增强的载体层和活性层之间的界面粘合强度，
(b)相关领域的叙述
目前正在使用许多种膜，如微量过滤膜(microfiltration membrane)，超滤膜，气体分离膜，渗透蒸发膜和反渗透膜。
本发明涉及微量过滤膜，尤其是用于再充电锂离子电池的包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的隔板。
作为聚烯烃的一种，当高结晶聚丙烯(HCPP)用于本发明的隔板时，预期隔板的渗透性将会增加。普通聚丙烯的结晶度低于50％，但HCPP的结晶度高于50％，并且它是高度全同立构的，所以密度、熔点、熔化热和结晶温度高，并且特性如刚性、耐热性、抗冲强度和耐划性和尺寸稳定性优异。
复合膜一般通过界面聚合、膜的改性和浸涂来制备。广泛使用浸涂，以便通过使用微孔膜如微量过滤膜或超滤膜作为载体层，用作为活性层的材料的溶液涂敷多孔膜，以及干燥经涂敷的膜，来制备复合膜。通过浸涂制备的复合膜具有包括规则尺寸孔的载体层，和具有孔数很少的致密结构的活性层。该复合膜在应用上受到限制，因为活性层的孔的尺寸很少类似于微量过滤膜和超滤膜的那些孔，并且由于在载体层和活性层之间的界面粘合强度弱，因此容易发生层离。
如在U.S.专利Nos.3,249,109，4,388,189和5,102,552中公开的那样，通过在多孔膜上涂敷聚合物可以制备复合膜。另外，亲水单体，如丙烯酸，和聚合物如聚环氧乙烷用电晕处理接枝，使得该膜具有改性表面，尤其使得它具有如在U.S.专利Nos.4,346,142，5,085,775和5,294,346中公开的亲水性。然而，虽然膜具有改性表面和亲水性，也不应用接枝聚合方法，因为该方法是复杂的并且膜的渗透性不令人满意。
如在U.S.专利No.5,716,421和欧洲专利No.0933824A2中公开的那样，用于普通电池的具有规则尺寸的孔的隔板用聚合物电解质溶液涂敷，然后将它用作再充电锂离子电池的隔板。然而，当隔板通过上述方法制备时，膜具有致密结构，即，在膜的表面没有形成孔，以及渗透性(例如透气性)降低，在载体层和活性层之间的界面粘合强度变得不充分。
本发明的概述
本发明的目的是提供多组分复合膜，它包括载体层和具有与普通活性层一样致密的结构的活性层以及制备该膜的方法，所述活性层根据工艺条件可以在其上形成孔并且由于孔的尺寸可控而具有改进的渗透性，该复合膜具有活性层的特性和具有通过离子束辐射增强的载体层和活性层之间的界面粘合强度。
为了实现该目的，本发明提供了包括载体层和两层活性层的多组分复合膜。
而且，本发明提供了多组分复合膜的制备方法，它包括以下步骤：
a)通过将用作载体层的聚合物注入到挤出机中制备前体膜；
b)在低于聚合物熔点的温度下使前体膜进行退火处理；
c)在反应性气体的帮助下，将离子束辐射在经退火的前体膜的一个或两个表面上；
d)用供活性层用的聚合物溶液涂敷在辐射过的前体膜的两个表面；
e)干燥涂敷过的前体膜；
f)在低于室温的温度下低温拉伸干燥过的前体膜；
g)在低于聚合物熔点的温度下高温拉伸该低温拉伸过的前体膜；和
h)在低于聚合物熔点的温度下用张力热定形高温拉伸过的前体膜。
附图简述
结合考虑附图，参照以下详细描述可以更好地理解本发明，从而更彻底地了解本发明以及它所附带的许多优点。其中：
图1是扫描电子显微镜(SEM)照片，显示了根据本发明实施例1的复合膜的表面；和
图2是SEM照片，显示了根据对比实施例1的普通复合膜的表面。
本发明的详细描述
在以下详细描述中，简单地通过说明发明人实施本发明所设想的最佳方式，仅仅披露和描述了本发明的优选实施方案。如所认识到的那样，本发明在各种明显的方面能够进行修改，这些都不会偏离本发明。因此，附图和叙述性质上应被认为是示例性的，而不是限制性的。
以下详细描述本发明。
本发明提供了复合膜和该膜的制备方法，该方法包括用活性材料涂敷没有孔的普通膜，而不象普通方法中那样用活性材料涂敷微孔膜。
本发明的复合膜通过联合使用其中孔通过拉伸形成的普通干燥方法和使用溶液的相转化来制备。另外，当在制备步骤中加入离子束辐射步骤以制备本发明的膜时，在载体层和活性层之间的界面结合得到改进。
使用普通干燥方法的制备方法是这样一种方法，其中孔是通过在使聚合物结晶区域以某个方向取向之后用冷拉伸使相对弱的无定形区域破裂来形成的，并且结晶区域的取向均匀度对于膜的特性来说是关键的。
使用相转化的方法是这样一种方法，其中孔是通过在控制的温度下聚合物和溶剂从溶液中相分离，或者在制备聚合物溶液之后使用非溶剂来形成的。
为了改性表面，使用离子束辐射方法，其中气体如氩气、氢气、氧气、氮气和二氧化碳被离子化并辐射到在与离子进行反应的反应气体氛围下的表面上和当离子化气体碰撞膜表面时的表面上。
在本发明中，为了制备用作载体层的材料，在干燥法的一个步骤中制备前体膜，所述前体膜使用被用于活性层的聚合物溶液涂敷，在适合的条件下从聚合物溶液中相分离出来，再拉伸，从而制备了膜并在膜上形成了孔。在膜制备过程中，为了增加载体层和活性层之间的界面粘合强度，在涂敷方法之前进行离子束辐射过程，以使膜表面被改性。本发明的复合膜包括具有孔的材料，分别用于载体层和活性层。载体层和活性层的孔尺寸和分布彼此不相同，其中载体层的孔是在前体膜的制备过程中使聚合物结晶区域以某个方向取向之后用拉伸方法形成的。另一方面，活性层的孔是在经相转化形成致密结构聚合物膜之后用拉伸方法形成的。在膜被拉伸之前，根据相转化条件能够形成聚合物膜的微裂缝和微孔，所以，根据所述相转化条件，孔形成的程度是可控的。
本发明的载体层具有与从普通干燥方法制备的膜相同的特性，并且活性层根据工艺条件具有各种尺寸的孔。另外，在载体层和活性层的聚合物链中的互扩散通过高温拉伸和热定形得到改进，并且在载体层和活性层之间的表面粘结得到增强。当离子束辐射到各层时，表面粘结可以进一步增强。
用于本发明的载体层的材料不限于某些材料，它一般包括选自高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，聚丙烯，高结晶聚丙烯，聚乙烯-丙烯共聚物，聚乙烯-丁烯共聚物，聚乙烯-己烯共聚物，聚乙烯-辛烯共聚物，聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，聚苯乙烯，聚苯醚，聚砜，聚碳酸酯，聚酯，聚酰胺，聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟乙烯，聚硅氧烷，聚烯烃，离聚物，聚甲基戊烯，和氢化低聚环戊二烯(HOCP)，以及它们的混合物中的一种或多种材料，优选仅仅使用选自上述的单一材料，共混材料，或层压材料。
用于活性层的聚合物溶液的聚合物根据复合膜的终用途选择，它优选包括选自以下的至少一种材料：聚乙烯，聚丙烯，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚环氧丁烷，聚氨酯，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸，聚酰胺，聚丙烯酰胺，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯基吡咯烷酮，聚二丙烯酸四甘醇酯(polytetraethyleneglycol diacrylate)，聚砜，聚苯醚，聚碳酸酯，聚酯，聚偏二氯乙烯，聚硅氧烷和聚烯烃离聚物，以及它们的衍生物。
聚合物溶液的溶剂根据所使用的聚合物来选择，它优选包括选自以下的至少一种溶剂：1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，丙酮，乙醇，正丙醇，正丁醇，正己烷，环己醇，乙酸，乙酸乙酯，乙醚，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc)，二噁烷，四氢呋喃(THF)，二甲亚砜(DMSO)，环己烷，苯，甲苯，二甲苯，和水，以及它们的混合物。
聚合物溶液优选在以下条件下使用。在聚合物溶液的涂敷方法中，将没有孔的普通膜在聚合物溶液中浸涂，其中聚合物溶液的浓度优选为0.01wt％或更高。另外，优选的是，被涂敷聚合物的干燥是在1-100％的相对湿度，选自氮气、氧气、二氧化碳和空气的气体氛围以及在低于溶剂的饱和蒸汽压力下的饱和蒸汽压力下进行的。在涂敷和干燥之后的活性层的厚度优选在0.1-20ìm的范围内。
离子束辐射是在10-1-106托的真空下用激活的电子，氢，氦，氧，氮，二氧化碳，空气，氟，氖，氩，氪和N2O，以及它们的混合物进行，上述离子颗粒具有0.01-106keV的能量。优选的是，离子颗粒的量是在105-1020个离子/cm2的范围内。反应性气体优选包括氦、氢、氧、氮、氨、一氧化碳、二氧化碳、含氯氟烃，甲烷，和N2O，以及它们的混合物，反应性气体的流速优选为0.5-20ml/min。
根据本发明的复合膜的制备方法包括以下步骤：
a)载体层的前体膜的制备：前体膜通过用装有T形模或管形模头的挤出机挤出用于载体层的聚合物来制备。
b)退火：前体膜在低于聚合物熔点的温度下在干燥烘箱中退火，使得前体膜具有增加的结晶度和弹性回复率。
c)借助反应性气体辐射离子束：把前体膜放置在真空室中以及将离子化气体注入离子枪使得该气体具有能量之后，将具有能量的离子颗粒辐射在前体膜的一面或两面(取决于不同的电流)。控制电源，以使离子的能量是在0.01-106keV的范围。在辐射离子束的同时，将流速为0.5-20ml/min的反应性气体注入到真空室中，以便改性前体膜的表面。根据多组分复合膜的所需物理性能，前体膜表面的改性可以在退火之前或之后进行。
d)使用被用于活性层的聚合物溶液涂敷前体膜：通过将用于活性层的聚合物溶解在所需溶剂中，来制备聚合物溶液，之后，前体膜用聚合物溶液涂敷。前体膜可以在退火前或退火后使用。另外，在涂敷前，可以进行借助反应性气体的离子束的辐射，这取决于多组分复合膜的物理性能。浓度和涂敷条件可以根据所用材料和复合膜的最终用途来变化。
e)通过相转换形成聚合物膜：在涂敷后，在适合的条件下蒸发溶剂。活性层的聚合物膜的结构取决于干燥条件。
f)低温拉伸：在低于室温的温度下，使用辊或其它不同拉伸机，单轴拉伸退火后的膜来形成微裂纹。
g)高温拉伸：在低于载体和活性层的聚合物熔点的温度下，使用辊或其它机器，通过离子束辐射和单轴或双轴拉伸该低温拉伸过的膜，来形成具有所需尺寸的微孔和提供膜以机械性能。
h)热定形：在高温拉伸之后，膜在低于载体和活性层的聚合物的熔点的温度和张力下进行热定形一定时间。
多组分复合膜的制备步骤描述了制备具有最佳物理性能的膜的总体方法，其中膜不仅能够根据物理性能通过省略一些步骤或者添加工艺来制备，而且还可通过改变各步骤的次序来制备。
以下实施例和对比实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些
实施例的限制。
通过以下实施例和对比实施例制备的微孔膜根据以下特性来进行评价：
a)厚度；
b)透气性：JIS P8117；
c)孔尺寸：扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)；
d)界面粘合强度：JIS Z0237；和
e)电解质的浸湿速度(所使用的电解质：碳酸乙二醇酯(EC)∶碳酸二甲酯(DC)＝4∶6)
实施例1：由高结晶聚丙烯和Kynar 461制备复合膜
高结晶聚丙烯用于载体层和聚偏二氟乙烯(PVDF)用于活性层，以便制备前体膜，该前体膜再通过干燥法拉伸以便制备复合膜。
(前体膜的制备)
高结晶聚丙烯用于载体层的组分。它具有0.50g/min的熔融指数，0.91g/cc的密度，166.5℃的熔点(根据动态扫描量热法(DSC)测定)，134.5℃的结晶温度，57％的结晶度，98％的全同立构规整度(用C13核磁共振(NMR)测定)和大约2％的无规立构部分(溶解在二甲苯中之后测定)，前体膜用装有T形模和导出设备的单螺杆挤出机从高结晶聚丙烯制备。挤出温度和冷却辊温度分别是220℃和80℃，引出速度是20m/min，牵伸比是60。
(退火)
所制备的前体膜在150℃的干燥烘箱中退火1小时。
(涂敷)
在退火后，通过将具有低结晶度的Kynar 461(Elf Atochem NorthAmerica Co.的产品)溶解在丙酮中制备的溶液浸涂在所制备的前体膜的两面。涂敷在空气下进行，同时保持60％的相对湿度，在60％相对湿度的相同条件下蒸发丙酮。涂敷的Kynar 461的厚度大约为3ìm。
(低温拉伸)
在涂敷后，涂敷膜进行单轴低温拉伸至50％的拉伸比(基于膜在室温下的初始长度)。
(高温拉伸)
在低温拉伸之后，低温拉伸过的膜在140℃下进行单轴高温拉伸至100％的拉伸比(基于膜的初始长度)。
(热定形)
在高温拉伸之后，膜在140℃和张力下热定形10分钟，通过冷却热定形膜制备复合膜。
复合膜的性能表示在表1中。
表1显示，在根据实施例1的活性层及载体层上形成了微孔，以及根据实施例1的膜的透气性得到改进，与之相比的是，当如在普通制备方法中那样将Kynar 461涂敷在隔板上时，在用于活性层的Kynar 461上没有形成微孔(参见图1和图2)。另外，在载体层和活性层之间的界面粘合强度增加。由于形态的改变和粘合强度的增加，因此可以推算电解质的浸湿率增加。
实施例2：用离子束辐射从高结晶度聚丙烯和Kynar 461制备复合膜
用实施例1的相同方法制备复合膜，只是在用Kynar 461溶液涂敷之前将离子束辐射在前体膜上。在保持压力为10-5-10-6托的同时将以实施例1的相同方式制备的前体膜放入真空室中之后，用离子枪将氩阳离子辐射到前体膜的两面，同时将用作反应性气体的氧以4ml/mim的量注入到该室中，以便处理前体膜的表面。离子束的能量是0.5keV，离子的辐射量是1016个离子/cm2。在辐射离子束之后，用与实施例1相同的方式制备复合膜。
在表1中，显示在载体层和活性层上都形成了孔(如实施例1那样)，尤其是，在载体层和活性层之间的界面粘合强度和电解质的浸湿速度得到明显改进。
实施例3：从高密度聚乙烯/Kynar 461制备膜
按照与实施例1相同的方式制备复合膜，只是使用高密度聚乙烯用于载体层，而不是高结晶聚丙烯。高密度聚乙烯具有0.3g/10min的熔融指数和0.964g/cc的密度。按照与实施例1相同的方式制备前体膜。导出设备的挤出温度和冷却辊温度分别是200℃和80℃，膜的引出速度是30m/min，以及所制备的前体膜的牵伸比是80。所制备的前体膜在125℃的干燥烘箱中退火1小时。经退火的前体膜的两面按实施例1的相同方式用Kynar 461进行涂敷。涂敷的前体膜在室温下单轴拉伸至50％的拉伸比(基于膜的初始长度)，然后立即在120℃下单轴高温拉伸至50％的拉伸比(基于膜的初始长度)。高温拉伸膜在120℃和张力下热定形10分钟，然后通过冷却热定形膜来制备复合膜。表1表示了所制备的复合膜的性能。
在表1中，发现如实施例1那样在载体层和活性层上都形成了孔，并且界面粘合强度和电解质的浸湿速度得到改进。
对比实施例1：从Celgard 2400和Kynar 461制备的复合膜
通过普通方法在微孔膜上涂敷活性层。
仅由聚丙烯制备的Celgard 2400(Celanese Co.生产)用于作为载体层的多孔膜，Kynar 461如实施例1、2和3那样用作活性层，以及将Kynar 461溶液涂敷在具有孔的Celgard 2400上，从而制备了复合膜。
图1和2显示，对比实施例1的复合膜没有孔，不象根据本发明的实施例的复合膜那样，在活性层上形成了孔。
表1显示了所制备的复合膜的性能。显示了由Celgard 2400和Kynar461制备的复合膜的透气性差得不能测量到，并且界面粘合强度和电解质的浸湿速度也较低劣。
                                    表1
  实施例1 实施例2 实施例3 对比实施例1
    厚度(ìm)     20     20     20     20
  孔尺寸(ìm)   载体层   0.3×0.1   0.3×0.1   0.4×0.1   0.3×0.1
  活性层   0.8×0.3   0.8×0.3   0.6×0.3   测量不到
  透气性(sec./100cc)     560     565     620   测量不到
    界面粘合强度(gf)     180     250     240     85
  电解质的浸湿速度(sec)     10     8     9     45
用普通方法制备的复合膜具有低得不能测量到的渗透性，但本发明的复合膜具有560-620sec/100cc的改进的透气性，因为活性层和载体层都具有在适合的制备条件下制备的可控尺寸的孔的致密结构。另外，位于复合膜外侧的活性层具有良好的性能。也就是说，本发明的载体层具有与通过普通干燥方法制备的膜的相同性能，而活性层具有根据工艺条件的各种尺寸的孔。
另外，虽然由普通方法制备的复合膜具有85gf的界面粘合强度，但本发明的复合膜具有在180-250gf范围内的改进界面粘合强度。改进的界面粘合强度来源于高温拉伸和热定形，即，界面粘合强度的增强是因为在载体和活性层的聚合物链之间的相互结合得到增强。界面粘合强度通过辐射离子束得到进一步改进。
此外，浸湿速度显著改善，可以推测，浸湿速度的改善归因于形态的改变和界面粘合强度的增加。
虽然参考优选实施方案详细地描述了本发明，但本领域的那些熟练人员将会理解，如在所附权利要求书中阐述的那样，在不偏离本发明精神和范围的情况下，能够做出各种修改和替换。

Claims (29)

1、包括活性层和载体层的多组分复合膜，其中载体层位于各活性层之间。
2、根据权利要求1的多组分复合膜，其中载体层的组分是选自高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，聚丙烯，高结晶聚丙烯，聚乙烯-丙烯共聚物，聚乙烯-丁烯共聚物，聚乙烯-己烯共聚物，聚乙烯-辛烯共聚物，聚苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，聚苯乙烯，聚苯醚，聚砜，聚碳酸酯，聚酯，聚酰胺，聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟乙烯，聚硅氧烷，聚烯烃，离聚物，聚甲基戊烯，和氢化低聚环戊二烯(HOCP)，以及它们的衍生物的至少一种聚合物。
3、根据权利要求2的多组分复合膜，其中高结晶聚丙烯具有选自0.905g/cc或更高的密度，164℃或更高的熔点，125℃或更高的结晶温度，50％或更高的结晶度，96％或更高的全同立构规整度，和5％或更低的无规立构部分的一种或多种物理性能。
4、根据权利要求1的多组分复合膜，其中载体层的孔尺寸是0.001-10ìm。
5、根据权利要求1的多组分复合膜，其中载体层的厚度是1-50ìm。
6、根据权利要求1的多组分复合膜，其中活性层的组分是选自聚乙烯，聚丙烯，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚环氧丁烷，聚氨酯，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸，聚酰胺，聚丙烯酰胺，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯基吡咯烷酮，聚二丙烯酸四甘醇酯，聚砜，聚苯醚，聚碳酸酯，聚酯，聚偏二氯乙烯，聚硅氧烷和聚烯烃离聚物，以及它们的衍生物的一种或多种聚合物。
7、根据权利要求6的多组分复合膜，其中用于活性层组分的溶剂是选自1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，丙酮，乙醇，正丙醇，正丁醇，正己烷，环己醇，乙酸，乙酸乙酯，二乙醚，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc)，二噁烷，四氢呋喃(THF)，二甲亚砜(DMSO)，环己烷，苯，甲苯，二甲苯，和水，以及它们的混合物的一种或多种溶剂。
8、根据权利要求1的多组分复合膜，其中活性层的孔尺寸等于或低于10ìm。
9、根据权利要求1的多组分复合膜，其中活性层的厚度是0.01-20ìm。
10、根据权利要求1的多组分复合膜，其中复合膜的透气性等于或低于7,000sec/100cc。
11、根据权利要求1的多组分复合膜，其中复合膜的浸湿速度等于或低于30秒。
12、根据权利要求1的多组分复合膜，其中复合膜包括两层或更多层活性层和一层或更多层载体层，并且复合膜具有三层或更多层的结构。
13、根据权利要求1的多组分复合膜，其中载体层与权利要求2的聚合物组分共混或层压。
14、根据权利要求1的多组分复合膜，其中复合膜用于水处理、血液透析、酶纯化、给药用的贴片、气体分离、渗透蒸发、反向渗透或电解分离。
15、一种电池用隔板，它包括权利要求1的多组分复合膜。
16、包括权利要求1的多组分复合膜作为隔板的可充电锂离子电池或可充电锂离子聚合物电池。
17、多组分复合膜的制备方法，包括以下步骤：
a)通过将用于载体层的聚合物注入到挤出机中制备前体膜；
b)在低于聚合物熔点的温度下使前体膜进行退火处理；
c)将离子束辐射在经退火的前体膜的一个或两个表面上；
d)在反应性气体的帮助下，用供活性层用的聚合物溶液涂敷辐射过的前体膜的两个表面；
e)干燥涂敷过的前体膜；
f)在低于室温的温度下低温拉伸干燥过的前体膜；
g)在低于聚合物熔点的温度下高温拉伸该低温拉伸过的前体膜；和
h)在低于聚合物熔点的温度下用张力热定形该高温拉伸过的前体膜。
18、根据权利要求17的制备方法，其中步骤d)的聚合物溶液通过浸涂涂敷在前体膜的两面。
19、根据权利要求17的制备方法，其中步骤d)的聚合物溶液的浓度等于或高于0.01wt％。
20、根据权利要求17的制备方法，其中步骤e)的干燥在1-100％的相对湿度下进行。
21、根据权利要求17的制备方法，其中步骤e)的干燥在饱和蒸汽压力下进行。
22、根据权利要求17的制备方法，其中步骤e)的干燥在选自氮气、氧气、二氧化碳和空气的气体氛围下进行。
23、根据权利要求17的制备方法，其中厚度为0.1-20ìm的活性层通过步骤d)和e)的涂敷和干燥来形成。
24、根据权利要求17的制备方法，其中步骤c)的离子束辐射在10-1-10-6托的真空下进行。
25、根据权利要求17的制备方法，其中步骤c)的离子束的辐射通过激活电子和选自氢，氦，氧，氮，二氧化碳，空气，氟，氖，氩，氪和N2O，以及它们的混合物的气体进行，使得气体具有0.01-106keV的能量；使离子束辐射在前体膜的表面上。
26、根据权利要求17的制备方法，其中离子束辐射量在105-1020个离子/cm2的范围内。
27、根据权利要求17的制备方法，其中步骤c)的辐射是在选自氦、氢、氮、氨、一氧化碳、二氧化碳、含氯氟甲烷，甲烷，和N2O气氛，以及它们的混合物的气体氛围下进行的。
28、根据权利要求27的制备方法，其中反应性气体的流速是0.5-20ml/min。
29、根据权利要求17的制备方法，其中多组分复合膜的制备步骤能够以任何结合来进行，不管次序如何。
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