CN1389940A - 锂电池的锂金属正极保护层的形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种形成锂正极保护层的方法。该方法包括活化锂金属正极的表面;及在活化的锂金属正极表面形成LiF保护层。

Description

锂电池的锂金属正极保护层的形成方法

发明背景

1.发明领域

本发明涉及一种形成锂电池的金属正极保护层的方法，更具体地，本发明涉及一种在锂金属正极表面形成附着性提高了的LiF保护层的简便方法，该方法可用于制造锂电池正极，该正极因正极表面上的树枝状结晶的生长受到抑制而具有提高了的界面稳定性，并且因能量密度和循环特性的改善而具有延长了的寿命。

2.相关技术描述

随着功能多样化的便携式电子设备如摄像机录像机、移动电话和笔记本电脑的变轻，有关驱动电源的研究正在日益增加。尤其是可再充电的锂二次电池最引人注目，这是因为它的快速充电速度及其比常规铅蓄电池、镍-镉电池、镍-氢电池和镍-锌电池高三倍的能量密度/重量。

如果锂二次电池的正极是由锂金属构成的，则锂金属与电解液、水、有机溶剂或锂盐反应进而形成固体电解质中间相(SEI)。这种SEI导致充电期间的局部电流密度差异并促进树枝状结晶通过与锂金属的反应而生长。树枝状结晶随着充放电循环的重复而长得越来越大，最终导致负极与正极之间的电短路。在机理上，树枝状结晶因其瓶颈状(结构)而是不稳定的，从而形成失效的锂，该失效的锂降低了锂金属正极的容量，并因失效锂的高表面积而导致安全性降低。结果，电池的容量和循环寿命因电池的稳定性差而降低。

为了处理这些问题，US 4002492揭示可以使用锂-铝合金作为正极材料。但是，锂-铝合金正极因为容量降低和脆性仍是不可以接受的。

US 4503088揭示可以使用通过环氧树脂溶液涂布锂金属正极所形成的保护层。环氧树脂溶液的溶剂可能产生不必要的、直接接触锂金属的副产物并在界面中产生气泡。为了解决这些问题，US 4359818公开了一种薄膜型的保护层。待薄膜形成之后，将该薄膜在压力下应用于锂金属以结合在一起。但是，形成和处理薄的保护摸是困难的，而且该薄的保护膜需要具有高离子导电性的材料。

在US 4934306中，采用一种多孔膜来克服形成和处理这种薄的保护膜的困难。将保护性的层组分涂布在多孔膜上并干燥，以形成保护层。然后，在压力下将该具有保护层的多孔膜应用于锂金属，以便与锂金属相结合。然而，多孔膜的使用不能阻止电解液与锂金属的接触。

US 5342710教导可以使用聚2-嘧啶(PVP)和与该PVP络合的碘作为正极保护层的材料。所添加的I₂与锂金属反应生成LiI。LiI层保护锂金属正极，但却降低离子导电性。

US 5961672利用具有导电性且通过真空沉积形成薄膜作为锂金属正极的保护层。在高真空下形成导电薄膜，增加了该方法的复杂性和制造成本。另外，能够用于真空沉积法形成保护层的物质的种类是有限的，且低的沉积速率导致生产率降低。

                            发明内容

为了解决上述问题，本发明的第一个目的是提供一种形成锂金属正极保护层的方法，该保护层能够抑制树枝状结晶在正极上的生长。

本发明的第二个目的是提供一种锂金属正极，该正极采用了利用上述方法所形成的保护层，且具有提高了的锂金属正极与电解液之间的界面稳定性。

本发明的第三个目的是提供一种锂电池，该锂电池采用了因循环特性的加强而具有提高了的能量密度和延长了的寿命的锂金属正极。

为了实现第一个目的，本发明提供了一种形成锂电池的锂金属正极保护层的方法，该锂电池包括负极、电解液和锂金属正极，该锂金属正极依次与介于电解液和锂金属正极之间的锂金属正极保护层一起堆叠，该方法包括：活化锂金属正极的表面；及在活化的锂金属正极表面形成LiF保护层。

优选锂金属正极的表面是利用机械蚀刻、化学蚀刻、电化学蚀刻或等离子体蚀刻法进行活化的。适宜的机械蚀刻方法包括普通的蚀刻技术，如抛光、磨削或研磨。此外，在机械蚀刻工艺中可以使用刻痕设备如尼龙刷。由于锂金属正极表面的活化，可以从锂金属正极表面除去杂质和固体电解质中间相。就聚合物保护层而言，由于反应性的锂表面面积的增加，所以它们之间的反应性提高了。

所述LiF保护层可由形成于活化的锂金属正极表面的含氟聚合物层来形成。作为选择，该LiF保护层也可以通过在含氟气体如CF₄和C₂F₆的气氛中处理锂金属正极来形成。

任何聚合物也包括氟均可用于含氟聚合物层，但是优选聚四氟乙烯，聚1，1-二氟乙烯，1，1-二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物，聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚氯三氟乙烯，全氟烷氧基共聚物或氟化环醚。

优选地，可以添加无机填充剂如沸石、煅制二氧化硅、二氧化钛和氧化铝，以提高聚合物保护层的机械强度，进而抑制树枝状结晶的生长。

本发明的第一个目的还可以通过形成锂电池的锂金属正极保护层的方法来实现，该锂电池包括负极、电解液和锂金属正极，该锂金属正极依次与介于电解液和锂金属正极之间的锂金属正极保护层一起堆叠，该方法包括：活化锂金属正极的表面；在隔板上形成含氟聚合物层并在含氟聚合物层上涂布无机填充剂的分散液，以形成无机填充剂层/含氟聚合物层/隔板的复合层；及将该无机填充剂层/含氟聚合物层/隔板的复合层施用于锂金属正极的活化表面，以在锂金属正极上形成锂金属正极保护层。

在该实施方案中，锂金属正极的表面可以利用上述相同的方法进行活化。由于无机填充剂层介于锂金属正极与含氟聚合物层之间，因此可以阻止因重复的充放电循环而导致的含氟聚合物层的降解，并且提高锂金属的界面稳定性。作为选择，可以通过重复沉积形成多个无机填充剂层。

本发明的第二个目的可以通过具有保护层的锂金属正极来实现，所述的保护层是利用上述方法之一形成的。

本发明的第三个目的可以通过包括受保护层保护的正极的锂电池来实现，所述保护层是通过上述方法之一形成的。

                           附图简述

通过对其优选实施方案的详细描述并参照附图，本发明的上述目的及优点将变得更加显而易见，在附图中：

图1A示出了在对比例中制备的没有保护层的锂电池(Li/PE/Li)的交流阻抗作为时间函数的谱图；

图1B示出了根据本发明实施例1制备的具有保护层的锂电池(Li/聚合物层/PE/聚合物层/Li)的交流阻抗作为时间函数的谱图；

图2示出了根据本发明实施例1制备的具有保护层的锂电池(Li/聚合物层/PE/聚合物层/Li)在10次充放电循环之后的交流阻抗作为时间函数的谱图；

图3A示出了在对比例中制备的没有保护层的锂电池(Li/PE/Li)的充/放电电压随时间的变化；

图3B示出了根据本发明实施例1制备的具有保护层的锂电池(Li/聚合物层/PE/聚合物层/Li)的充/放电电压随时间的变化；

图3C示出了根据本发明实施例2制备的具有保护层的锂电池(Li/煅制二氧化硅层/聚合物层/PE/聚合物层/煅制二氧化硅层/Li)的充/放电电压随时间的变化；

图4A示出了根据本发明实施例3制备的具有保护层的锂电池(Li/煅制二氧化硅层/聚合物层/PE/聚合物层/煅制二氧化硅层/Li)的交流阻抗作为时间函数的谱图；及

图4B示出了根据本发明实施例3制备的具有保护层的锂电池(Li/煅制二氧化硅层/聚合物层/PE/聚合物层/煅制二氧化硅层/Li)的充/放电电压随时间的变化。

                         发明详述

与其中的保护层是通过用聚合物材料涂布锂金属或向电解液中加入添加剂而形成保护层的常规方法不同，本发明的锂金属正极保护层是因活化的锂金属表面上的锂与由含氟聚合物树脂形成的聚合物层之间的反应，而由LiF自然形成的，而且作为反应产物该LiF正极保护层提供附着性增强了的均匀厚度。作为选择，该LiF层可以通过在含氟气体的气氛中处理锂金属正极而容易地形成。

为了提高锂金属与聚合物层之间的反应性，可以在压力下进行涂布。结果，可以进一步提高对锂金属表面的附着力以及反应性。为此，优选采用压涂法中常用的约1～约100kgf/cm²的压力。

现将更详细地说明形成薄的锂金属正极保护层的方法的优选实施方案。

起初，先活化锂金属正极的表面。适宜的活化正极表面的方法包括机械、化学、电化学及等离子体蚀刻法，它们均为众所周知的蚀刻技术。机械蚀刻法包括普通的抛光、磨削和研磨技术，以及使用刻痕设备如尼龙刷的蚀刻技术。化学蚀刻法使用蚀刻溶液。在电化学蚀刻方法中，利用跨越电解液中的阳极和反电极的电场进行蚀刻。在等离子体蚀刻方法中，将蚀刻气体如氩气(Ar)转化成包含反应性离子和自由基的等离子体，以便与正极表面发生反应，从而对正极进行蚀刻。一旦锂金属正极表面采用上述方法进行了活化，就在活化的正极表面形成LiF保护层。

含氟聚合物层是利用聚合物层组合物形成的，所述聚合物层组合物是通过将含氟聚合物溶解在溶剂中而制备的。该聚合物层组合物通过溶剂浇注、喷射、浸渍、旋涂或熔融处理被加工成薄膜状。将所得含氟聚合物层施用于已活化的锂金属正极表面，从而完成LiF保护层的形成。在聚合物层的形成中，如果所使用的聚合物层组合物包含增塑剂，则需进行另外的处理，即用有机溶剂如甲醇萃取该增塑剂。

为了引发含氟聚合物层与活化的锂金属之间的反应，需要在压力下进行压制(对于附着也是这样)。优选压力水平为约1～约100kgf/cm²。如果压力水平小于约1kgf/cm²，则不发生反应。如果压力水平超过该范围，则锂金属被不必要地破坏。

另外，在需要的情况下，在压制之后可以进行热处理，以进一步加强活化的锂金属表面的锂与由含氟聚合物树脂形成的聚合物层之间的反应性。优选热处理的温度介于不改变锂金属正极特性的范围。更优选热处理的温度范围为约30～约120℃。如果热处理的温度低于约30℃，则引发反应需要太长的时间。如果热处理的温度超过约120℃，则迅速的反应可能不必要地破坏锂金属表面。

在本发明中，含氟聚合物层可以单层的形式形成，或者通过用含氟聚合物涂布隔板而得到复合层。对于单一的含氟聚合物层，优选其厚度为约1～约100微米，更优选为约10～约20微米。对于复合的含氟聚合物层，优选其厚度为约1～约100微米，更优选为约10～约20微米。优选涂布在隔板上的含氟聚合物层的厚度为约0.1～约10微米，更优选为约0.1～约2微米。如果单一的含氟聚合物层和复合的含氟聚合物层的厚度超过该范围，则能量密度降低。如果含氟聚合物层的厚度小于上述下限，则难于均匀地涂布和处理聚合物层，因而难于形成有效的LiF层。

任何普通的锂电池隔板均可用于本发明。具体地，适宜的隔板包括任何具有网状结构绝缘树脂片，例如玻璃纤维，聚酯，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，及聚乙烯/聚丙烯复合物层。

在含氟聚合物层中，还可以混入无机填充剂。无机填充剂的添加量优选为每100重量份的含氟聚合物约5～约60重量份。如果无机填充剂的量低于该范围，则不能获得所需的特性。如果无机填充剂的量超过该范围，则保护层很容易被弄破。

本发明的LiF保护层可以通过在浓度适宜的含氟气体的气氛中处理正极表面来形成，用以代替含氟聚合物层的涂布。适宜的含氟气体包括CF₄、C₂F₆等。

下面将更详尽地说明本发明的形成锂金属正极保护层的方法的另一优选实施方案。

起初，活化锂金属正极表面。在隔板上形成含氟聚合物层之后，将无机填充剂分散液涂布在含氟聚合物层上，得到无机填充剂层/含氟聚合物层/隔板复合层。下一步，将该无机填充剂层/含氟聚合物层/隔板复合层施用于活化的锂金属正极表面，以在锂金属正极上形成保护层。

所述无机填充剂分散液为无机填充剂在有机溶剂如丙酮、碳酸二甲酯等中的分散液。

所述无机填充剂为选自沸石、煅制二氧化硅、二氧化钛和氧化铝中的至少一种。优选该无机填充剂层具有约0.1～约0.5微米的厚度。如果无机填充剂层的厚度大于约0.5微米，则对锂金属的附着力显著地降低。当以单层的形式形成时，单层的含氟聚合物层的厚度为约1～约100微米，优选为约10～约20微米。如果含氟聚合物层是以包括隔板的复合层的形式形成的，则复合层的总厚度为约1～约100微米，优选为约10约20微米，而且形成于隔板上的含氟聚合物层的厚度为约0.1～约10微米，优选为约0.1～约2微米。

为了增强对锂金属正极层的附着力，可以在形成无机填充剂层时加入聚合物粘合剂如聚四氟乙烯，聚1，1-二氟乙烯，1，1-二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物，聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚氯三氟乙烯，全氟烷氧基共聚物或氟化环醚，以提供适宜的机械强度和稳定的界面性质。优选所加入的聚合物粘合剂的量为每100重量份的无机填充剂约30～约50重量份。如果聚合物粘合剂的量超过该范围，则无机填充剂层的机械薄膜强度不合乎需要。

在制造采用本发明的锂金属正极保护层的锂电池时，采用一般的制造电池的方法。本发明的锂电池的形状不受限制，可以是锂一次电池或锂二次电池，包括锂离子电池和锂离子聚合物电池。

现将参照下面的实施例对本发明进行更详尽的描述。下面的实施例仅用于说明而不是对本发明的范围的限制。

<实施例1>

通过压制在铜箔上层压30微米厚的锂金属层，并用尼龙刷子刷洗锂金属层的表面，以除去杂质和固体电解质中间相，并活化锂金属层的表面。

通过在25微米厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上浇注15克1，1-二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物(商品名为“Kynar 2801”)、20克邻苯二甲酸二丁酯和10克二氧化硅在丙酮中的溶液，在该聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上形成与锂金属反应的聚合物层。为了增强聚合物层的离子导电性，将聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上的聚合物层在甲醇中浸渍约1小时，以萃取出邻苯二甲酸二丁酯，并在70℃的真空炉中干燥12小时以上，从而形成干燥的具有微孔的20微米厚的单一聚合物层。

利用尼龙刷刷洗锂金属正极表面之后，立即将聚合物层放置在活化的锂金属正极表面上，并通过特氟隆(Teflon)辊结合在一起，然后在室温下放置24小时。

使用二氧戊环、二甘醇二甲醚、环丁砜和二甲氧基乙烷的体积比为50∶20∶10∶20且其中溶解了1摩尔的LiCF₃SO₃的四元电解质溶液。结果，依次堆叠Li、聚合物层、聚乙烯(PE)隔板、聚合物层和Li，就形成了锂电池。

<实施例2>

通过压制在铜箔上层压30微米厚的锂金属层，并用尼龙刷子刷洗锂金属层的表面，以除去杂质和固体电解质中间相，并活化锂金属层的表面。

通过在25微米厚的聚乙烯(PE)隔板(来自Asahi Corp)上浇注1克1，1-二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物(商品名为“Kynar 2801”)在45克丙酮中的溶液，以复合层的形式形成与锂金属反应的聚合物层。在隔板上形成厚度约1微米的含氟聚合物层的复合层，以防止复合层的离子导电性的降低，然后在室温下放置，以除去剩余的溶剂。

在聚合物层上涂布包括0.8克煅制二氧化硅和98.2克丙酮的混合物之后，将聚合物层在80℃的温度下干燥，得到煅制二氧化硅/聚合物层的复合层，其中煅制二氧化硅层的厚度为0.5微米。

利用尼龙刷刷洗锂金属正极表面之后，立即将煅制二氧化硅/聚合物层的复合层放置在活化的锂金属正极表面上以使煅制二氧化硅层与活化的表面接触，并通过特氟隆辊结合在一起，然后在室温下放置24小时。

使用二氧戊环、二甘醇二甲醚、环丁砜和二甲氧基乙烷的体积比为50∶20∶10∶20且其中溶解了1摩尔的LiCF₃SO₃的四元电解质溶液。结果，依次堆叠Li、煅制二氧化硅层、聚合物层、PE隔板、聚合物层、煅制二氧化硅层和Li，就形成了锂电池。

<实施例3>

按与实施例2相同的方式制备分散了煅制二氧化硅的聚合物层/聚合物层的复合层，只是使用0.8克煅制二氧化硅、0.3克VDF-HFP共聚物和55克丙酮形成0.5微米厚的分散了煅制二氧化硅的聚合物层，用以代替煅制二氧化硅层。

将该分散了煅制二氧化硅的聚合物层放置在通过刷子活化的锂金属正极表面上并与之接触，且通过特氟隆辊结合在一起，然后在室温下放置24小时。

使用二氧戊环、二甘醇二甲醚、环丁砜和二甲氧基乙烷的体积比为50∶20∶10∶20且其中溶解了1摩尔的LiCF₃SO₃的四元电解质溶液。结果，依次堆叠Li、分散了煅制二氧化硅的聚合物层、聚合物层、PE隔板、聚合物层、分散了煅制二氧化硅的聚合物层和Li，就形成了锂电池。

<实施例4>

将5克VDF-HFP共聚物(商品名为“Kynar 2801”)在50克丙酮中的溶液浇注在200微米厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上，并在70℃的真空炉中干燥12小时以上，以形成2微米厚的聚合物层。在铜箔上层压100微米厚的锂金属层，并通过特氟隆辊结合在一起。然后，将涂布了聚合物层的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜放置在锂金属层上，使聚合物层与锂金属层接触，然后在4atm下压制10秒，以使之结合在一起。为了加快聚合物保护层与锂金属之间的反应，将所得的结构分别在80℃和130℃的真空炉中各加热18小时，以形成LiF保护层。去除聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，使锂金属层表面仅剩下聚合物层。然后，观测涂布了聚合物层的锂金属表面。结果，没有从已在80℃下加热的聚合物层与锂金属层之间的界面上观察到任何变化。相反，对于在130℃下加热的样品，聚合物层与锂金属层之间的界面则变黑。对于没有进行热处理的样品，聚合物层随聚对苯二甲酸乙二酯薄膜从锂金属层上除去而一起分离。对于在80℃和130℃下热处理的两种样品来说，二者均不存在聚合物层同锂金属层分离的情况。这些结果表明，涂布聚合物保护层之后进行的热处理促进了聚合物层与锂金属层之间的反应，因而增强了它们之间的附着力。

<对比例>

按与实施例1相同的方式制备Li/PE/Li电池，只是在锂金属正极表面没有形成LiF保护层。

测量交流阻抗随时间的变化。结果示于图1A和图1B中。对于没有正极保护层的来自对比例的锂电池(Li/PE/Li)，由于锂正极与电解液之间的化学反应，导致高电阻界面层的形成，所以界面电阻随时间显著地增加，如图1A所示。实施例1的锂电池及实施例3的锂电池均显示出提高了的界面稳定性，因为界面电阻均随时间而轻微地增加，分别见图1B和图4A。

图2示出了在实施例1中制备的锂电池在10次充放电循环之后的交流阻抗的变化。充放电电流密度为0.5mA/cm²，且10次充放电循环的持续时间为30分钟。交流阻抗的谱图几乎不随时间而变化。该结果暗示，对于锂金属正极来说，保护层在充放电循环之后保持完整无缺，具有稳定的界面特性。

图3A至图3C及图4B示出了10次充放电循环期间充放电电压随时间的变化。来自实施例1、实施例2和实施例3的锂电池，具有非常稳定的充放电电压特性，分别如图3B、图3C和图4B所示。但是，来自对比例的锂电池显示出非常不规则、不稳定的充放电电压特性和超电压，如图3A所示。

在恒定电流的条件下，测定根据本发明实施例1和4及对比例制备的锂电池的循环效率。这里，充放电电流密度为0.5mA/cm²，且10次充放电循环的持续时间为30分钟。

在实施例中制备的锂金属正极的循环效率为约92％，实施例4中涂布了含氟聚合物层的且在80℃下热处理过的锂金属正极的循环效率为约86％，实施例4中在130℃下热处理过的锂金属正极的循环效率为约80％，这些循环效率全部大于在对比例中制备的没有保护层的锂电池的循环效率-60％的循环效率。

本发明的LiF锂金属正极保护层是随含氟聚合物层涂布并压制在活化的锂金属正极表面上而自然形成的。与常规的用于形成保护层的薄膜涂布方法如真空沉积法相比，本发明的锂金属正极保护层的形成是简单的、低成本的，并且提供更大的附着力。另外，含氟聚合物层与活化的锂金属正极之间的反应产物为无机化合物，所以能够克服因电解液而导致的膨胀问题。此外，还提高了能量密度、循环特性和电池寿命。

尽管已参照其优选实施方案对本发明进行了具体的说明和描述，但是本领域的技术人员应当清楚，可以对本发明做出各种形式和内容上的变化而无须脱离所附权利要求书中所限定的本发明的构思和范围。

Claims (22)

1.一种形成锂电池的锂金属正极保护层的方法，所述锂电池包括负极、电解液和锂金属正极，该锂金属正极依次与介于电解液和锂金属正极之间的锂金属正极保护层一起堆叠，该方法包括以下步骤：

(a1)活化锂金属正极的表面；及

(b1)在活化的锂金属正极表面形成LiF保护层。

2.权利要求1的方法，其中在步骤(a1)中，锂金属正极的表面是利用机械蚀刻、化学蚀刻、电化学蚀刻或等离子体蚀刻法进行活化的。

3.权利要求2的方法，其中使用机械蚀刻法时，采用刻痕设备。

4.权利要求2的方法，其中在步骤(b1)中，该LiF保护层是由形成于活化的锂金属正极表面的含氟聚合物层形成的。

5.权利要求4的方法，其中在含氟聚合物层的形成中，采用约1～约100kgf/cm²的压力。

6.权利要求4的方法，其中在含氟聚合物层的形成中，进行温度为约30～约120℃的热处理。

7.权利要求4的方法，其中该含氟聚合物层包括选自聚四氟乙烯，聚1，1-二氟乙烯，1，1-二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚氯三氟乙烯，全氟烷氧基共聚物，及氟化环醚中的至少一种。

8.权利要求4的方法，其中该含氟聚合物层的厚度为约1～100微米。

9.权利要求4的方法，其中该含氟聚合物层以单层的形式形成。

10.权利要求4的方法，其中该含氟聚合物层通过涂布含氟聚合物于隔板上以复合层的形式形成。

11.权利要求10的方法，其中形成于隔板上的含氟聚合物层的厚度为约0.1～约10微米。

12.权利要求4的方法，其中至少一种选自沸石、煅制二氧化硅、二氧化钛和氧化铝的无机填充剂，按100重量份的含氟聚合物约5～约60重量份的量额外地混入含氟聚合物层。

13.权利要求1的方法，其中该LiF保护层伴随着在含氟气体的气氛中处理锂金属正极而形成。

14.权利要求13的方法，其中该含氟气体包括选自CF₄和C₂F₆中的至少一种。

15.一种形成锂电池的锂金属正极保护层的方法，所述锂电池包括负极、电解液和锂金属正极，该锂金属正极依次与介于电解液和锂金属正极之间的锂金属正极保护层一起堆叠，该方法包括以下步骤：

(a2)活化锂金属正极的表面；

(b2)在隔板上形成含氟聚合物层并在含氟聚合物层上涂布无机填充剂的分散液，以形成无机填充剂层/含氟聚合物层/隔板的复合层；及

(c2)将该无机填充剂层/含氟聚合物层/隔板的复合层施用于来自步骤(a2)的活化的锂金属正极表面，以在锂金属正极上形成锂金属正极保护层。

16.权利要求15的方法，其中该无机填充剂层包含至少一种选自沸石、煅制二氧化硅、二氧化钛和氧化铝的无机填充剂。

17.权利要求15的方法，其中该无机填充剂层的厚度为约0.1～约0.5微米。

18.权利要求15的方法，其中在该无机填充剂层中，按100重量份无机填充剂约30～约50重量份的量额外地混入聚合物粘合剂。

19.一种利用权利要求1的方法形成的包括锂正极保护层的锂金属正极。

20.一种利用权利要求15的方法形成的包括锂正极保护层的锂金属正极。

21.一种锂电池，其包括利用权利要求1的方法所形成的锂正极保护层进行保护的正极。

22.一种锂电池，其包括利用权利要求15的方法所形成的锂正极保护层进行保护的正极。

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