CN1391584A - 三(烷氧基羰基氨基)三嗪交联水性涂料体系 - Google Patents
三(烷氧基羰基氨基)三嗪交联水性涂料体系 Download PDFInfo
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Abstract
本发明描述了一种热固性、单罐装水性涂料组合物，它包含一种羟基官能化的聚合物和一种三(烷氧基羰基氨基)三嗪。该涂料组合物可任选地包括羧基官能化树脂组分，并且可以是透明或染色的。该涂料组合物的优选实施方案包括一种或多种催化剂，选自布朗斯台德或者路易斯酸、叔胺碱、路易斯酸的铵盐、有机锡化合物或金属螯合剂。
Description
发明领域
本发明涉及一种热固性水性涂料体系。更具体地说，本发明涉及采用羟基官能化和/或羧基官能化树脂粘合剂和(C1-C6烷氧基)羰基氨基三嗪交联剂的任选催化的涂料体系。
发明背景及概述
氨基甲醛树脂是传统的交联剂，近半个世纪来被广泛应用于水性涂料或溶剂型涂料。与氨基树脂交联的涂料都具有良好的性能价格比。然而，这种涂料体系存在甲醛释放和酸侵蚀的问题。随着对环境和公共健康关注的不断增加，涂料工业中已经开发出其它用于水性涂料的交联剂以缓解上述问题。这些类型的典型交联剂有氮丙啶类，碳化二亚胺类，噁唑啉类，环氧类和硅烷类。然而用这些化合物作为交联剂的水性涂料体系一直存在某些问题，包括毒性、活化期短、固化速度慢、或性能价格比低。
三(烷氧基羰基氨基)三嗪(即下文中的“TACT”)，已有报道指出用作溶剂型涂料(WO 98/27166)和水稀释涂料的交联剂，或者用作羧基官能化的水性涂料粘合剂的交联剂，这种粘合剂用作底涂层，随后通过湿碰湿工艺在上面涂布透明面漆，然后进行烘烤工艺以形成透明的交联涂层(WO 98/44060)。
本发明涉及一种涂料组合物，它包含一种羟基官能化聚合物组分的水性分散体或溶液和一种三(烷氧基羰基氨基)三嗪交联剂。聚合物组分可以任选地包括羧基官能度以及羟基官能度。此外，该涂料组合物还可以任选地包括催化剂，包括路易斯或者布朗斯台德酸、酸潜催化剂和叔胺，颜料，流动/流平剂，分散剂，增稠剂和其它流变改性剂和/或聚结剂。
发明详述
本发明提供一种不含甲醛的热固性水性涂料组合物，它包含一种三(烷氧基羰基氨基)三嗪交联剂和一种水性羟基官能化聚合物，羟基官能化聚合物(任选地带有羧基官能度)的胶乳或水性溶液/分散体，或者带有或不带有羧基官能度的羟基官能化聚合物的混合物。如果涂料组合物为胶乳形式，则胶乳可以是非芯/壳型、芯/壳型、互穿网络型或微区型。
任何种类的羟基官能化聚合物，如丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙烯基丙烯酸、聚酯、聚醚、聚氨酯和醇酸树脂，都可以用来配制本发明的组合物。羟基官能化聚合物的种类并不重要，只要它是可水分散的(作为胶乳或在溶液中)并且羟基值为约20-约140，更优选为约40-约80。通过使用一种或多种三(烷氧基羰基氨基)三嗪作为交联剂，这种涂料体系能够作为一种热固性单罐装体系提供，它在热固过程中不会释放出甲醛或其它有毒的副产物。通过改变交联剂的浓度、羟基官能化聚合物的种类、添加羧基官能化聚合物组分和/或添加催化剂，可以控制涂料体系的固化速率和其它涂料/涂料组合物的性能。典型的固化温度是约250°F(121℃)(含催化剂)～约425°F(218℃)。在此温度下，所使用涂料组合物的固化时间是约1到约5分钟。
已经描述了TACT交联剂用于溶剂型涂料和水稀释涂料，或者用于羧酸官能化的水性涂料粘合剂的应用，这种粘合剂用作底涂层，随后通过湿碰湿/烘烤工艺在上面形成透明面漆。本发明基于申请人的发现，即TACT化合物可有效地用于水性涂料组合物，该组合物包含TACT交联剂和单独的羟基官能化聚合物(带有或不带有羧基官能度)或与羧基官能化的成膜聚合物结合。
根据本发明，在水基体系中使用TACT交联剂可以形成不会释放出甲醛并且不包括高含量的有害空气污染溶剂(HAPS)或其它挥发性有机化合物(VOC)的涂料组合物。此外，用于该涂料体系中的羟基官能化聚合物的分子量可以大大高于那些在以前开发的可与水混溶或可用水稀释的溶剂体系中使用的聚合物。在涂料组合物中使用更高分子量的聚合物提供了更能持久的涂层。根据本发明所使用的聚合物组分的重均分子量可以是约3×103～约2×106道尔顿。
在配制本发明的涂料组合物时，TACT组分可以是乳液形式，或者可以直接与水性的羟基官能化聚合物混合。在本发明的一个具体实例中，该涂料组合物通过形成不含甲醛的热固性水性涂料组合物来制备，采用以下步骤：形成一种(C1-C6烷氧基)羰基氨基三嗪交联剂的水性乳液，其中含有约10重量％～约60重量％的交联剂，还有分散剂和任选的流变改性剂，随后将所述乳液与一种包含羟基官能化聚合物的成膜树脂组合物的水性分散体或溶液混合，由此得到的涂料组合物中固体总含量为约15重量％～约70重量％。
一般来说，TACT通常通过在最少量有机溶剂中溶解约30重量％～约55重量％的交联剂，然后加水和表面活性剂搅拌交联剂溶液来乳化。许多溶剂可用于TACT乳化步骤，包括但不限于醇、醚和酯或这些溶剂的混合物。通常采用丁醇、二亚丙基单甲基醚、和/或乙酸丁酯。TACT乳液中的表面活性剂组分优选阴离子和/或非离子型表面活性剂，最优选非离子型表面活性剂。
本发明涂料组合物中固体含量通常为约15重量％～约60重量％，并且本发明涂料组合物配制成羟基官能化聚合物与(C1-C6烷氧基)羰基氨基三嗪交联剂的重量比分别为约10∶1到约100∶1。在本发明的另一个具体实例中，聚合物与TACT的重量比分别为约20∶1到约50∶1。
对于本发明，羟基官能化聚合物的种类并不是关键因素，尽管任何给定配方所选择的种类确实可以影响到涂料的固化速率和物理性能。因此，羟基官能化聚合物可以是例如一种羟基官能化的丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙烯基丙烯酸、聚酯、聚醚、聚氨酯和醇酸树脂聚合物。羟基官能化聚合物也可以本身带有一些羧基官能度或者羟基官能化聚合物组分可以与羧酸官能化聚合物混合。本发明的聚合物当与TACT交联剂混合时可以是水性分散体或水性溶液形式。
在本组合物的固化过程中，TACT交联反应可以在催化剂存在下容易或加速进行。催化剂可以是路易斯酸、布朗斯台德酸形式，其中布朗斯台德酸如有机酸、有机锡化合物、叔胺、或磺酸的铵或胺盐。例如，一定用量的甲苯磺酸铵可以有效地催化羟基官能化聚合物和烷氧基羰基氨基三嗪交联剂之间的反应。当存在这些催化剂时，涂料组合物暴露于升高的温度(＞250°)时，可以在3到5分钟内完全固化。使用有效量的一种或多种催化剂可以加速该涂料组合物的交联和/或促进涂料在比缺乏催化剂时所需温度更低的温度下交联。因此，在本发明涂料组合物配方中，TACT组分可以是乳液形式，或者它可以直接与水性羟基官能化聚合物混合。本发明中可使用的催化剂具体实例有对甲苯磺酸、有机钛酸酯和三乙基胺。
本发明涂料组合物也可以配制成含有有效量本领域熟知的流动/流平剂、分散剂、增稠剂和其它流变改性剂、聚结剂和颜料、染料和/或着色剂以满足特定使用要求。
在本发明的范围内，作为本领域内标准的任何各种流动/流平剂、分散剂、增稠剂和流变改性剂都可以用作任选组分。
本发明的实施例和各种具体实例的讨论：
透明涂料配方--以乳液形式加入TACT交联剂
TACT交联剂的乳化
一般来说，为形成TACT乳液，三(烷氧基羰基氨基)三嗪或三(烷氧基羰基氨基)三嗪的混合物溶解在醇(丁醇)或有机溶剂混合物中形成TACT溶液。溶液中的固体含量在5-60重量％间变化，优选30-55重量％的范围。TACT溶液在剧烈搅拌的同时逐步加入到去离子水和一种或多种表面活性剂中，达到30-70重量％的范围，优选40-60重量％的范围。表面活性剂通常是阴离子和/或非离子型表面活性剂，其加入量为0.2-8重量％，更优选约0.5-3重量％。优选非离子型表面活性剂。
制备：TACT乳液
在剧烈搅拌的同时将50g TACT加入到水溶液的混合物中(48g去离子水，0.1g石油类消泡剂，和1.9g烯丙氧基聚乙二醇醚醇)形成稳定的TACT乳液。TACT乳液可以用碱溶性或可膨胀性增稠剂或者缔合性增稠剂增稠。当0.8～3g氨溶性丙烯酸乳液或0.3～1g疏水性改性氨酯类缔合性增稠剂加入到100g乳化TACT中时，15到40秒内提供一种稳定的粘稠乳化TACT(福特4号杯)。
含TACT乳液但不加催化剂的涂料配方
透明底漆涂料按以下配方配制：10～90重量％的任意羟基官能化胶乳(固体含量为20～60重量％，优选30～50重量％)，其中羟基值为10～140mg KOH/g固体树脂，优选范围是40～80mg KOH/g固体树脂，0.3～25重量％的TACT交联剂，0～20重量％的聚结剂和0～8重量％的流动/湿润剂。羟基官能化的胶乳可以选自任何类型的羟基官能化胶乳、羟基和羧基官能化的胶乳或芯/壳型羟基官能化的胶乳。聚结剂可以选自水溶性、可与水混溶的、和/或水不溶性的乙酸酯、和/或亚乙基和/或亚丙基型醚聚结剂。流动/湿润剂可以选自醇、酰胺、醚或硅氧烷化合物，其中优选醇、醚和/或硅氧烷化合物。
实例(配方1-4)
透明底漆涂料按以下配方配制：14g TACT乳液(如上)和100g羟基官能化的丙烯酸胶乳(羟基值40，配方1)，100g羟基和羧基官能化的丙烯酸胶乳(羟基值30，羧基值20，配方2)，100g丙烯酰胺改性的羟基丙烯酸胶乳(羟基值30，羧基值20，配方3)，或100g芯/壳型丙烯酸类胶乳(由甲基丙烯酸烯丙酯构成的芯作为内交联剂，而壳包含羟基基团，配方4)。涂料浇注在莱内塔(Leneta)纸上并在250°F(121℃)下固化7分钟。MEK双摩擦(Double rub)和抗热粘连性在交联后都显著提高。(表1)
表1透明底漆涂料配方的MEK双摩擦和抗热粘连性
| 涂料配方 | MEK双摩擦 | 抗热粘连性 | ||
| 无交联剂 | 有交联剂 | 无交联剂 | 有交联剂 | |
| 配方1 | 16 | 70 | 不分离 | 分离 |
| 配方2 | 15 | 86 | 不分离 | 分离 |
| 配方3 | 31 | 118 | 不分离 | 分离 |
| 配方4 | 20 | 94 | 不分离 | 分离 |
含有TACT乳液并加入催化剂的涂料配方
加入酸催化剂(布朗斯台德酸或路易斯酸)或者碱催化剂可以催化羟基官能化胶乳和TACT的交联。酸催化剂有磺酸、磷酸、羧酸、或有机锡化合物。优选的酸催化剂是有机磺酸或磷酸。碱催化剂则选自胺类，其中优选叔胺。也可使用热不稳定性的酸潜催化剂，如路易斯酸催化剂的铵盐。催化剂的加入量为0～5重量％，优选0.2～1.5重量％。
羟基官能化胶乳与TACT的交联也可以通过加入0～5重量％，优选0.3～1.6重量％的金属螯合剂来加速。优选的金属螯合剂有锌、铝、锆和钛的螯合化合物。
实例(配方5-7)
催化的透明底漆涂料按以下配方配制：100g羟基和羧基官能化的丙烯酸胶乳(羟基值30，羧基值20)和7g加有0.5g固体对甲苯磺酸(配方5)、有机钛酸酯(配方6)、或三乙基胺(配方7)的TACT乳液。涂料在300°F(149℃)下固化4分钟。加入催化剂后MEK双摩擦有所提高。(表2)表2催化剂对透明底漆涂料MEK双摩擦的影响
| 涂料配方 | MEK双摩擦 | |
| 没有催化剂 | 含催化剂 | |
| 配方5 | 33 | 45 |
| 配方6 | 33 | 56 |
| 配方7 | 33 | 55 |
TACT交联剂直接加入到水性羟基官能化聚合物
TACT交联剂溶液可以直接加入并分散到羟基官能化的胶乳中，形成一种单罐装的热固性底漆涂料体系。在轻微搅拌的同时，将所需用量的TACT交联剂溶液在10～50分钟内滴加到胶乳中。TACT滴加完毕后，继续轻微搅拌10～30分钟以使体系达到平衡。
实例(配方8和9)
在轻微搅拌的同时，将TACT交联剂溶液(3.5或7g)在15分钟内缓慢加入到100g丙烯酰胺改性的羟基丙烯酸胶乳中(分别是羟基值30，羧基值20，配方8和9)。涂料浇注在莱内塔(Leneta)纸上，并在250°F(121℃)固化7分钟。与用TACT乳液制备的涂料配方相比，直接加入TACT的配方的MEK双摩擦在交联后有所提高。(表3)。
表3直接加入TACT交联剂的涂料配方的MEK双摩擦和抗热粘连性
| 涂料配方 | 交联剂含量，g | MEK双摩擦 | 抗热粘连性 | ||
| 无交联剂 | 有交联剂 | 无交联剂 | 有交联剂 | ||
| 配方3 | 14g乳液 | 31 | 118 | 不分离 | 可分离 |
| 配方8 | 3.5gTACT | 31 | 52 | 不分离 | 可分离 |
| 配方9 | 7.0gTACT | 31 | 112 | 不分离 | 可分离 |
着色涂料配方：
一般来说，TACT交联着色涂料可以按下面配方配制：8～60重量％(优选15～40重量％)羟基官能化胶乳；0～10重量％(优选0～5重量％)聚结剂；0～10重量％(优选0～5重量％)溶剂油；0.1～20重量％(优选0.5-10重量％)TACT溶液或0.2～40重量％(优选0.5～20重量％)TACT乳液交联剂；0～5重量％酸催化剂、碱催化剂或金属螯合剂；0～4重量％增稠剂(优选缔合性和/或聚羧酸型增稠剂)；3～55重量％(优选8～25重量％)二氧化钛；3～55重量％(优选8～25重量％)惰性颜料；0.2～10重量％(优选1.2～4重量％)颜料润湿剂；0～3重量％(优选0.3～0.9重量％)消泡剂；0～10重量％(优选3～5重量％)基材流动/润湿剂；5～50重量％(优选10～40重量％)水。涂料配方中PVC占5～85％，优选15～60％；固体含量为10～85重量％，优选30～65％；配方的pH为在1～12，优选4～10。
实例：(配方10)
使用TACT溶液作为交联剂，得到一种热固性单罐装低着色的涂料配方。通过研磨下面的混合物得到着色的涂料浆料：水(30重量％)，聚羧酸类分散剂(0.7重量％)，非离子型表面活性剂(0.6重量％)，二氧化钛金红石(1wt 0/6)，硅石(8重量％)，消泡剂(0.2重量％)。涂料的调稀剂含有：羟基官能化的丙烯酸胶乳(羟基值40，羧基值20，35重量％)，TACT溶液(5.0重量％)，乙酸丙酯(0.3重量％)，Texanol醇(0.5重量％)，聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(0.4重量％)，二甲基乙醇胺(0.7重量％)和所需的水。配方的pH值和粘度分别用氨和增稠剂最终调节到9和60-65KU。将涂料组合物刮涂在莱内塔纸上(1.5密耳)或喷涂在人造板上并在250°F(121℃)固化7～30分钟。固化后，涂层表现出MEK双摩擦系数为85，同时还表现出优异的粘合性和抗热粘连性。
实例(配方11)
使用乳化的TACT作为交联剂，得到一种热固性单罐装着白色的底漆涂料配方。通过研磨下面的混合物得到着色的涂料浆料：水(22重量％)，非离子型表面活性剂(2～5重量％)，二氧化钛金红石(8重量％)，粘土(10重量％)，硅石(5重量％)，消泡剂(0.4重量％)。涂料的调稀剂含有：羟基官能化的丙烯酸胶乳(羟基值为45，羧基值为30，30重量％)，乳化的TACT溶液(9.0重量％)，溶剂油(0.1重量％)，己基乙二醇醚醇(0.4重量％)，聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(0.4重量％)，甲苯磺酸(0.7重量％)和所需的水。配方的pH值和粘度分别用氨和氨酯增稠剂最终调节到3～4和65～70KU。将涂料组合物喷涂在木板上(2-3密耳)，然后在270°F(132℃)固化15分钟。固化后，涂层进行辊带粘附性和抗湿粘连性测试。
实例(配方12)
使用乳化的TACT作为交联剂，得到一种热固性单罐装着白色的涂料配方。通过研磨下面的混合物得到着色的涂料浆料：水(20重量％)，聚羧酸类分散剂(1重量％)，非离子型表面活性剂(0.6重量％)，二氧化钛金红石(15重量％)，白色粘土(10重量％)，碳酸钙(10重量％)，硅石(10重量％)，消泡剂(0.5重量％)。涂料的调稀剂含有：羟基官能化的丙烯酸胶乳(羟基值50，羧基值40，28重量％)，TACT(5.0重量％)，溶剂油(0.1重量％)，己基乙二醇醚醇(1重量％)，二亚丙基醚(0.5重量％)，聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(0.3重量％)，叔胺(0.7重量％)，金属螯合剂(1重量％)和所需要的水。配方的pH值和粘度分别用氨和增稠剂最终调节到9-10和70-75KU。将涂料组合物喷涂在木板上(2密耳)，并在350°F(177℃)固化3分钟。固化后，涂层表现出良好的遮盖性，再涂布能力，耐水性，优异的粘附性和抗湿粘连性。
涂料组合物的稳定性
透明的底漆涂料组合物在120°F烘箱中存放3周。测试后，没有观察到凝胶化或粘度的显著增加。作为单罐装体系，MEK双摩擦实验也显示涂料体系是稳定的。对采用TACT作为交联剂的着色涂料组合物，一个月内没有观察到分离现象并且涂料体系在此时间内没有丧失任何明显的固化性能。
Claims (10)
1.一种不含甲醛的热固性水性涂料组合物，所述组合物包含一种成膜树脂组合物的水性分散体或溶液，其中成膜树脂组合物包含一种羟基官能化聚合物和任选的一种预乳化水性(C1-C6烷氧基)羰基氨基三嗪交联剂，所述组合物中固体含量为约15-约60重量％。
2.权利要求1的涂料组合物，其中羟基官能化聚合物和交联剂的比例是约4∶1到约100∶1。
3.权利要求1的涂料组合物，其中羟基官能化聚合物和交联剂的比例是约6∶1到约50∶1。
4.权利要求1的涂料组合物，其中羟基官能化聚合物的分子量为约3×103到约2×106道尔顿。
5.权利要求1的涂料组合物，进一步包含一种选自布朗斯台德酸、路易斯酸、锡盐和叔胺的有效用量的催化剂，以在升高温度时催化羟基官能化聚合物和(C1-C6烷氧基)羰基氨基三嗪交联剂之间的反应。
6.权利要求1的涂料组合物，其中羟基官能化聚合物选自羟基值为约20～约140的丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙烯基丙烯酸、聚酯、聚醚、聚氨酯和醇酸树脂。
7.权利要求6的涂料组合物，其中羟基官能化聚合物也是羧基官能化的。
8.权利要求5的涂料组合物，其中催化剂选自布朗斯台德酸、路易斯酸、锡盐和叔胺。
9.权利要求5的涂料组合物，其中催化剂选自甲苯磺酸、甲苯磺酸的铵盐、有机钛酸酯和C3-C14叔胺。
10.权利要求1的涂料组合物，其中该涂料组合物进一步包含一种选自颜料、染料、流动/流平剂、分散剂、增稠剂和其它流变改性剂以及聚结剂的添加剂。
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