CN1402750A - 聚苯醚－聚乙烯基热固性树脂 - Google Patents

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Abstract

一种由下述(1)和(2)形成的封端聚苯醚树脂组合物：(1)聚苯醚化合物(PPE)，其中至少一部分，优选基本上所有的羟基基团已与具有烯键式不饱和度(碳－碳双键)的化合物反应，具有烯键式不饱和度的化合物可进一步与不饱和单体(活性末端封端的PPE)反应；(2)可固化的不饱和单体组合物。所述组合物任选含有聚合催化剂、阻燃化合物、纤维状增强组分。所述组合物可以被固化而形成层压品，也可以被铜包层而形成电路板。

Description

聚苯醚-聚乙烯基热固性树脂
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不适用本发明背景
本发明涉及适合于多种应用如模塑、层压、封装、涂覆或铸封的具有优良热和介电特性的可聚合组合物。本发明的理想应用是在要求优良的介电和热特性、耐溶剂性和低热膨胀系数的模塑组合物中。另一种理想的应用是在适用于复合材料和绝缘体的层压产品例如印刷电路板中。本发明还涉及一种制造热固性聚合物树脂和层压品的方法，涉及可以被制造来显示出优良耐溶剂性和耐燃性、特征为具有优良的介电和热特性的产品。更具体地说，本发明涉及反应性封端聚苯醚化合物，并涉及为了合成树脂用某些不饱和化合物对该聚苯醚化合物进行的固化，所述树脂理想地适合在电路板生产中含浸纤维状增强组分。
本领域已知的热固性模塑组合物通常为含无机填料和/或纤维的热固性树脂。对这些物质进行加热，开始它们表现出足够低的粘性，从而允许对经过填充的热固性单体组合物进行熔融加工和模塑。进一步加热，热固性单体发生反应、固化形成具有高模量的硬树脂。
金属包层板，特别是用来制作印刷电路的那些板在本领域也是众所周知的。最简单的这种板通常含一个树脂性塑料(聚合)基片，其上附着有至少一层导电材料的薄片(箔)，优选铜。根据所需的用途，所述树脂性塑料基片的一面或两面可用金属箔进行包层，根据树脂性塑料基片的组成、所选择的增强组分(如果存在)和该板的预期用途，所述树脂性塑料基片可以是刚性的或柔性的。
许多具有良好介电特性的聚苯醚组合物和它们在电路板生产中的应用是已知的。然而，由于缺乏一种或多种特性，许多这种组合物并没有得到广泛的商业应用。具体地说，虽然聚亚甲基醚表现出优良的介电特性，但在其它方面如特别是耐溶剂性、可燃性、可焊性和耐高温性等方面有缺点。而且，固化这些组合物所需的时间对于大规模高效生产电路板来说太长。
除了优良的介电特性之外，将被用于印刷电路板生产的树脂性组合物应该具有高阻燃性。普遍要求具有用Underwriters Laboratories测试程序UL-94测定的V-1等级，通常优选V-0等级。V-0等级要求在任何试验中消焰时间(FOT)不超过10秒，5种样品的累计FOT不超过50秒。在实际应用中，买方经常要求最大累计FOT为35秒。
制好的板不应当损失基本重量，其表面不应当由于与通常用来进行清洁的二氯甲烷接触而有任何损伤。由于与印刷电路的传导连接通常是通过焊接来进行的，因此当处于288℃的液体焊剂中时，所述板必须具有被最低可能的厚度增加百分比(Z-轴膨胀)证明的耐焊剂性。除了被固化材料的所有这些特性外，还特别需要相对短的固化时间。
在制造刚性金属包层板的过程中，通常通过配制由环氧、改性苯乙烯或其他物质形成的树脂性粘合剂组合物来形成单一薄层，一般称之为半固化片。使液态树脂或树脂的溶剂溶液浸入增强组分的连续网状结构，然后将其干燥和或在垂直或水平处理塔或烘箱中部分地进行固化。通常，从处理塔或烘箱中取出后树脂为部分固化的或B-等级。将任选用粘合剂涂覆的铜箔放置在半固化片的一面，在一定压力下对其进行加热，以在金属箔和基片间实现结合。多层半固化片可以用来形成单一复合板。另外，多层印刷线路板具有多层插入层和薄铜片。
可以通过将箔/基片结构放置在平板之间并闭合压制机(press)，在所述压制机中进行板的压制，或者可以使用连续的传送带进行压制。在压制机中的固化周期取决于层压品的特性和厚度，所述周期的时间和温度是固化所述基质以及粘合层(如果存在)所需要的时间和温度。为了充分含浸和结合，需要足够的压力以使粘合剂和/或基片树脂充分流动。所述压力必须足以防止由于气体的释放而产生的气泡，所述气体的释放是由于基片或粘合层中残留有挥发物，或者固化过程中产生了副产品。
迄今为止，Fox(美国专利3,356,671)描述了用于薄膜和纤维应用的高分子量未封端PPE(分子量为10,000，优选50,000)与液态不饱和乙烯基单体的掺混物，所述单体选自苯乙烯类、二乙烯苯、乙烯基吡啶和烷基化和卤化衍生物。Fox没有描述封端PPE和上述封端PPE与多种烯丙基单体、其混和物的掺混物或者烯丙基单体与苯乙烯类单体的混和物的优点。而且，他也没有指出烷基化苯乙烯如叔丁基苯乙烯在增强混和物的热性能方面的优点。他也没有证明使用丁基化苯乙烯的显著的热优势。
Wright等(美国专利3,557,045)公开了一种热固性树脂组合物，该组合物包含(i)含碳-碳双键的可聚合物质，它的至少5％为液态单体；(ii)一种聚苯醚树脂和(iii)自由基引发剂。特别是Wright等公开了含邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物、聚苯醚树脂和自由基引发剂的组合物，其中所述组合物被描述为具有改进的电学和机械性能。
Wright等(美国专利3,637,578)公开了一种热固性树脂组合物，该组合物包含(i)一种含碳-碳双键的液态单体与反应性聚酯树脂的混合物，其中所述液态单体的含量为至少5％，沸点为70℃或更高；(ii)一种聚苯醚树脂和(iii)自由基引发剂。据描述所述热固性树脂组合物可以被固化得到具有改进的电学和机械性能的热固性树脂。这个Wright等的专利的实施例3-2和3-4公开了含聚苯醚树脂、聚酯树脂、氰脲酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯的组合物。组合物中的聚苯醚含量为20％，其余部分包含交联组分(即聚酯树脂、氰脲酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯)。
Wright等(美国专利3,936,414)描述了阻燃剂组合物，所述组合物包含(i)10-50重量份多不饱和单体；(ii)5-30重量份分子量为至少200的多氯化或多溴化芳族烃，氯或溴的含量为至少50％重量；(iii)20-60重量份聚苯醚；(iv)0-30重量份具有不饱和碳-碳键的多不饱和聚合物；和(v)2-10重量份过氧化物。多不饱和单体的例子包括氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯。
上述美国专利3,557,045、3,637,578和3,936,414没有指出反应性封端聚苯醚的优势、低分子量反应性末端封闭的聚苯醚及其与邻苯二甲酸二烯丙酯或苯乙烯类以及烯丙基化氰脲酸酯的掺混物的优势。
Penco在美国专利5,171,761中描述了一种组合物，它包含1)衍生自一种或多种取代酚通过氧化耦合进行的(共)聚合的聚苯醚(PPE)；2)至少一种在自由基引发剂存在下能发生(共)聚合的单不饱和单体化合物；3)任选至少一种在自由基引发剂存在下能发生(共)聚合的多不饱和单体化合物；4)至少一种自由基聚合引发剂；5)可能的至少一种具有弹体特性的(共)聚合物；6)常见的添加剂、稳定剂、促进剂和阻燃剂。众所周知，氧化聚合产生带有酚式端基的聚苯醚。因此Penco公开了羟基封端的PPE或未封端的PPE与乙烯基单体组合物的掺混物。他描述了聚合度大于10的未封端PPO(数均分子量约1,200)。但是他指出特性粘度为0.54dl/g。Penco进一步公开了含乙烯基单体如苯乙烯类和丙烯酸类的组合物。他没有公开烯丙型单体或烯丙型单体和苯乙烯类单体的掺混物。他们使用苯乙烯类和二乙烯苯。他也没有说明使用丁基化苯乙烯的显著热优势。
上述美国专利3,557,045、3,637,578、3,936,414都没有公开反应性末端封端的聚苯醚的优势，低分子量反应性末端封端的聚苯醚及其与邻苯二甲酸二烯丙酯或苯乙烯类以及烯丙基化氰脲酸酯的掺混物的优势。他们也没有公开使用丁基化苯乙烯的热优势。
Katayose等(美国专利5,218,030)描述了下述物质的使用：即(i)含侧烯丙基或炔丙基基团的聚苯醚、(ii)氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯、和任选的(iii)阻燃剂或(iv)含锑的辅助阻燃剂的使用。所公开的聚苯醚化合物树脂是带有末端氢基团的未封端的聚苯醚。
Katayose等(美国专利5,352,745)公开了具有改进的耐溶剂性的组合物，该组合物含有高分子量官能化的聚苯醚树脂(＝0.30-0.56IVPPE)，该树脂是通过聚苯醚与马来酸酐的反应性挤压产生的。其组成为(i)聚苯醚(PPE)与不饱和酸或酸酐的反应产物，(ii)氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯，(iii)溴化环氧树脂，(iv)酚醛清漆树脂和(v)固化催化剂，所产生的阻燃剂和耐溶剂性树脂在印刷电路板的生产中是有用的。Katayose等指出有一部分氨基官能化的端基含有封端残基。本领域技术人员将会认识到这种端基将包含少于10％的羟基端基，对于显著促进烯丙类热固性物质的固化速率是不够的。
Tracy等(美国专利5,834,565)描述了低分子量聚苯醚化合物在热固性基体如环氧氰酸酯树脂和乙烯基热固性树脂中的掺混。这些热固性组合物表现出超过类似的含高分子量聚苯醚化合物的组合物的改进的加工性能；然而，这些参考文献中没有公开或提出封端的聚苯醚树脂。
上述专利没有公开反应性末端封端聚苯醚的优势，象甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚及其与乙烯基单体如邻苯二甲酸二烯丙酯或苯乙烯类以及烯丙基化氰脲酸酯的掺混物。它们也没有公开使用丁基化苯乙烯类的热优势。
Percec在美国专利4,562,243、4,663,402、4,665,137、4,701,514、4,871,816、5,091,480中描述了含乙烯基苄基醚和甲基丙烯酸酯末端基团的低分子量(数均分子量＝1,000-10,000)可交联的聚苯醚作为可热固树脂的制备。然而，他们没有公开将这些聚合物与乙烯基单体掺混以产生热固性树脂。在其中的一个专利中，描述了将反应性封端PPO与乙烯基单体掺混以形成梳形共聚物，然而，这种组合物不是热固性的，因此对于印刷电路板或许多热固性模塑应用来说没有用处。也没有公开所述树脂与邻苯二甲酸二烯丙酯或苯乙烯类如溴化或丁基化苯乙烯类的热固性混合物，以及它们与烯丙基化氰脲酸酯的掺混物。
前述的技术都没有认识到反应性末端封端的聚苯醚化合物的益处，例如，甲基丙烯酸酯末端封端的聚苯醚化合物与乙烯基单体组合物掺混形成可易于加工的热固性组合物。特别是与特定乙烯基单体组合物的掺混物，如本文所述的那些用于热固性应用如印刷电路板或模塑的组合物。也没有描述无机增强的组合物，包括那些含具有优良介电特性的特殊玻璃增强材料的组合物。
本发明概述
封端聚苯醚树脂组合物，它包含：(1)聚苯醚化合物(PPE)，其中至少一部分，优选基本上所有的羟基基团已与具有烯键式不饱和度(碳-碳双键)的化合物反应，具有烯键式不饱和度的化合物可进一步与不饱和单体(反应性末端封端的PPE)反应；和(2)可固化的不饱和单体组合物。当本发明的组合物至少部分被固化时，它具有增强的PPE和可固化不饱和单体组合物之间的相容性。增强的相容性包括例如，PPE的增强的分散性和降低的相分离。至少已被部分固化的组合物的层压品包括包铜层压品具有较高的所需物理和介电特性。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物包含一种反应性末端封端的Mn低于10,000的PPE。更希望封端基团为甲基丙烯酸酯基团，其可以由含甲基丙烯酸酯的化合物和聚苯醚的反应得到。可固化的不饱和单体组合物包含一种或多种选自下述(a)和(b)的单体，其中(a)为一种或多种含一个可聚合碳-碳双键的化合物(单官能不饱和化合物)，(b)为一种或多种含多于一个的可聚合碳-碳双键的化合物(多官能不饱和化合物)。如果至少一种不饱和单体含溴或磷，则对于印刷电路板应用来说是有用的。
这些组合物也可以任选含有聚合催化剂、阻燃剂化合物和纤维状增强组分。
本发明的另一个对印刷电路板特别有用的实施方案是含甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚、溴化苯乙烯化合物和不饱和单体组合物的组合物，它还可以包括其它添加剂如纤维状增强组分。
本发明组合物也可以被用于浸渍铜包层的纤维状增强组分以形成具有优良介电和热特性的电路板，并且在形成PPE组合物的过程中加快了聚合反应速率。而且，也可以将这些PPE组合物制成阻燃剂。本发明详述
本发明涉及可固化组合物，它包含(1)聚苯醚化合物(PPE)，其中所有的羟基基团己与具有烯键式不饱和度的化合物反应，所述具有烯键式不饱和度的化合物可进一步与乙烯基单体(反应性末端封端的PPE)反应(反应性末端封端PPE)，和(2)可固化的不饱和单体组合物。
出于对加工的考虑，希望反应性末端封端PPE的数均分子量小于10,000。还希望封端基为甲基丙烯酸酯基团，它可以通过含甲基丙烯酸酯的化合物与PPE树脂的反应得到。所述可固化不饱和单体组合物包含一种或多种选自(a)一种或多种含一个可聚合碳-碳双键的化合物和(b)一种或多种含多于一个可聚合碳-碳双键的化合物的单体。这些物质在许多热固性应用中是有用的，所述热固性应用包括例如要求低介电系数、损耗因数和/或良好热特性的粘合剂、封铸、结构用层压材料、铸装和铸塑用配混料、可挤压热固性树脂、印刷电路板和其它应用。如果至少一种所述不饱和单体含有溴或磷以达到阻燃性，则公开的组合物对于印刷电路板应用是非常有用的。
反应性末端封端的PPE化合物包括通过含浓度大于约5ppm的酚式羟基残基的任一已知PPE化合物与反应性封端剂反应得到的化合物。这种未封端的PPE化合物描述在各种专利和出版物中，例如美国专利5,352,745、5,213,886和5,834,565，将它们的公开内容清楚地结合到本文中作为参考。
优选的反应性封端PPE化合物包括那些含结构 3的重复单元的化合物。最优选聚苯醚化合物具有通用结构 1：
                      Q-(J-K)y其中Q为酚的残基，包括多官能酚的残基，并包括如下结构 2的基团：其中，对于结构 2，X为氢、C1-100烷基、芳基和混合烷基-芳基烃，或者含选自羧酸、醛、醇和氨基基团的取代基的烃基团。X也可以为硫、磺酰基(sulfonyl)、磺酰基(sulfuryl)、氧或其它2价桥连基团，以产生各种二-或更高的多元酚。R1-4可以独立为氢、C1-100烷基、芳基、混合烷基-芳基烃等；y和n的范围独立为约1-100，优选约1-3，最优选约1-2；在一个实施方案中，y和n相同；J包含如下结构 3的重复单元：其中，对于结构 3，R5-8可以独立为氢、烷基、链烯基、alkynoyl、芳基、混合烷基-芳基烃、或者还含有选自羧酸、醛、醇和氨基官能团(如酰胺或酰亚胺基团)的取代基的这类基团，m的范围为1-200；K具有如下结构：
Figure A0081637500151
其中X为O、S或两个氢，优选S或O，其中R9-11独立为氢或C1-100烷基或芳基或混合烷基或芳基基团。优选R9-10为氢，R11为甲基。
优选的反应性封端PPE是数均分子量介于约250-10,000g/mol之间的低分子量PPE。希望所述PPE包含少量由已知的催化剂侧链反应得到的含端基的胺。优选在对PPE进行反应性封端之前除去这些含端基的胺。这些物质可以通过在约150℃至约350℃的温度下处理未封端PPE，然后进行封端来制备。在封端以前，本文使用的低分子量聚苯醚可以通过数均分子量通常为约15,000-25,000的PPE制备。
低分子量PPE组合物的这种制备能通过所述PPE与氧化剂如过氧化物或者带有或不带酚(包括双酚)的醌的反应来实现。另外一个步骤是通过上述氧化偶合产生被分离的，优选通过直接分离法分离的数均分子量低于3,000的树脂，来得到低分子量PPE。直接分离是一个处理过程，其中通过在减压下加热将PPE树脂从用于聚合的溶剂中分离。然而，即使这样低分子量的树脂也能任选地被过氧化物或过氧化物与酚官能化，以得到甚至更低分子量的树脂。
封端催化剂经常被用于反应性封端PPE的生产。这种化合物的例子包括那些本领域已知的、能够催化酚与下述封端剂缩合的化合物。有用的物质为碱性化合物，它包括例如碱性化合物的氢氧化物盐如钠、钾或者四烷基铵的氢氧化物；或叔烷基胺如三丁胺、三乙胺、二甲基苄胺、二甲基丁胺等；叔混合烷基-芳基胺和它们的取代衍生物如二甲基苯胺；杂环胺如咪唑或吡啶和它们的取代衍生物如2-甲基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-(二甲基氨基)吡啶、2-、3-或4-乙烯基吡啶。有用的还有有机金属盐，如已知催化例如异氰酸酯或氰酸酯与酚的缩合的锡和锌盐。在这方面有用的有机金属盐为本领域技术人员众所周知的、在多种本领域的出版物和专利中已知的金属盐。
封端剂包括文献中已知的、与酚基基团反应的化合物，它含有通过在封端反应之后的其不饱和官能团的聚合而固化进入热固性基体的碳-碳不饱和部分。这种化合物包括含例如酸酐、酰氯、环氧化物、碳酸酯、酯、异氰酸酯、氰酸酯或烷基卤化物基团的单体和聚合物。封端剂不限于有机化合物，例如也可以包括磷和硫基封端剂。这些化合物的例子包括例如丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酰氯、苯甲酰氯、二苯基化合物如碳酸二(4-硝基苯基)酯、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或乙酰基酯、异氰酸苯酯、异氰酸3-异丙烯基-二甲基苯基酯、氰酰苯、2，2-双(4-氰酰基苯基)丙烷)、3-或4-(-氯甲基)苯乙烯、烯丙基溴等、碳酸酯和它们的取代衍生物以及它们的混合物。
在一个实施方案中，本发明优选的封端聚苯醚包括那些具有通用结构1的物质：
                     1  Q-(J-K)m
其中Q为酚的残基；
J包含如下结构3的重复单元：
Figure A0081637500161
其中，对于结构 3，R5-8独立选自氢、烷基、链烯基、alkynoyl、芳基、混合烷基-芳基烃，其中这些基团可以包含选自羧酸、醛、醇和氨基官能团的取代基；
K具有如下结构：
Figure A0081637500171
其中R9-11为氢或C1-100烷基或芳基或者混合烷基或芳基基团；X为氧，m的范围为1-200。
本发明中优选的封端聚苯醚包括在封端催化剂存在下，通过聚苯醚与例如甲基丙烯酸酐的反应生成的甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚。优选至少10％，更优选至少50％，最优选基本上所有的羟基端基都被封端。
可固化不饱和单体组合物包括一种或多种选自(i)含单一可聚合碳-碳双键的化合物(单不饱和化合物)和(ii)含多于一个可聚合碳-碳双键的化合物(多不饱和化合物)的组分。
单不饱和化合物包括例如单官能丙烯酸酯化合物和单官能苯乙烯类化合物。单官能丙烯酸酯化合物为含单一烯键式不饱和羰基基团，即直接结合到羰基上的碳-碳双键的化合物。这些化合物的代表性例子包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2，2-二甲基-3-羟基丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸四氢糠酯、卤代丙烯酸酯如丙烯酸五溴苄基酯；和丙烯酸或甲基丙烯酸酰胺如甲基丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、N(β-羟乙基)甲基丙烯酰胺。
单官能苯乙烯类化合物为含直接结合到芳环或杂环上的单一碳-碳双键的化合物。这些化合物包括例如苯乙烯或2-或4-乙烯基吡啶或它们的取代衍生物。取代基的数目可以在1-5之间变化，取代基团包括C1-100烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、溴、氯、氟、烷基卤、膦酸酯、磺酸酯和来自它们的取代衍生物。含苯乙烯的衍生物和来自它们的取代衍生物包括：烷基苯乙烯如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、苯基苯乙烯和卤代苯乙烯如氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、氟苯乙烯、二氟苯乙烯、三氟苯乙烯、四氟苯乙烯和五氟苯乙烯、卤代烷基苯乙烯如氯甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯。单不饱和化合物可以单独或结合使用。
溴化苯乙烯化合物对于制备阻燃制剂特别有用。优选溴化苯乙烯化合物的溴含量应当大于45％重量，大于60％重量更好，优选大于70％重量。溴化苯乙烯化合物的高溴含量使得可以制备维持高的PPE含量和最佳的介电特性、同时符合UL-94可燃性的电路板。
含多于一个可聚合碳-碳双键的化合物被称为多不饱和化合物。多不饱和化合物包括例如多官能烯丙型化合物、不饱和聚合物、多官能丙烯酸酯或丙烯酰胺以及多官能苯乙烯类化合物。
多官能烯丙型化合物为每个分子中包含超过一个烯丙基的化合物。说明性的例子包括邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、苯六甲酸三烯丙酯、三烯丙基mesate、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯和由它们制备的部分聚合产物。
不饱和聚合物为数均分子量介于200-100,000之间的聚合树脂，其包含进一步含碳-碳双键的重复单元。因此，所述不饱和聚合物每个分子中含平均多于一个的碳-碳双键。这些不饱和聚合物的典型例子包括含丁二烯和异戊二烯的聚合物以及由它们得到的共聚物。聚丁二烯或聚异戊二烯树脂在室温下可以为液体或固体。而液体聚丁二烯和聚异戊二烯树脂的分子量可以大于5,000，较为有利的是这些树脂的分子量低于5,000，优选它们的分子量介于约1,000-3000之间。
优选所述组合物的液态(在室温下)树脂部分在加工过程中将组合物的粘度保持在易于处理的水平。对于印刷电路板应用来说，为了在固化时得到最大交联密度，优选具有至少85％重量1，2加成产物的聚丁二烯和聚异戊二烯树脂，这是因其具有大量可用于交联的侧乙烯基。必须具备超高温度特性的电路基板需要高交联密度。优选的树脂为具有大于90％重量的1，2加成产物的低分子量聚丁二烯液态树脂。这类聚丁二烯树脂包括例如可从Nippon Soda，Ltd买到的聚丁二烯B3000树脂。对于与印刷电路板不相关的应用，可以使用具有较低1，2-加成产物含量的产品。
不饱和聚合物也可以含热塑性弹体，如线性或接枝型嵌段共聚物，优选该共聚物具有聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段(优选作为1，2加成产物)和热塑性嵌段，优选所述热塑性嵌段为苯乙烯或α-甲基苯乙烯。优选的共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，如KratonDX1300(可以从Shell Chemical Corp.买到)。
除聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段被氢化，从而(在聚丁二烯的情况下)形成聚乙烯嵌段或(在聚异戊二烯的情况下)形成乙烯-丙烯共聚物外，热塑性弹体还可以含有类似于第一共聚物的第二嵌段共聚物。当与第一共聚物结合使用时，可以产生具有更大“韧性”的物质。优选的第二嵌段共聚物材料为KratonGX1885(可以从Shell ChemicalCorp.买到)，该产品被认为是苯乙烯-高1，2丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物的混合物。
合适的热塑性弹体也包括主要为1，2-加成的丁二烯或异戊二烯与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或丙烯腈单体的共聚物；乙烯的均聚物或共聚物，如聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-环氧乙烷共聚物；天然橡胶；降冰片烯聚合物如聚双环戊二烯；氢化二烯聚合物如氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物；及相似的弹体。
其他不饱和聚合物包括不饱和聚酯树脂，它是一种或多种二羟醇与一种或多种烯键式不饱和多元羧酸的缩聚反应产物。多元羧酸是指多羧酸或二羧酸或酸酐、多羧酸或二羧酸卤化物以及多羧酸或二羧酸酯。例如，含可聚合碳-碳双键的适当的不饱和多元羧酸、相应的酸酐以及酰基卤可以包括马来酸酐、马来酸和富马酸。最高约40％摩尔的较小比例的不饱和酸可以被不含可聚合碳-碳双键的二羧酸或多元羧酸代替。它们的例子包括如下的酸(和相应的酸酐及酰基卤)：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、sebasic、甲基丁二酸等。在制备聚酯中有用的二羟醇包括例如1，2-丙二醇(下文称为丙二醇)、一缩二丙二醇、二甘醇、1，3-丁二醇、乙二醇、丙三醇等。适当的不饱和聚酯的例子为下述物质的缩聚产物：即(1)丙二醇与马来酸和/或富马酸；(2)1，3-丁二醇与马来酸和/或富马酸；(3)乙二醇和丙二醇的混合物(大约50％摩尔或更少的乙二醇)与马来酸和/或富马酸；(4)丙二醇、马来酸和/或富马酸与已与水反应的双环戊二烯的缩聚产物。除上述聚酯以外，也可以使用Pratt等(结合到本文作为参考的美国专利3,883,612号)所述的双环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂。前述例子只是对于适当的聚酯的说明，并不包括所有的聚酯。可聚合不饱和聚酯的分子量可以在相当大的范围内变化，但那些在本发明的实际操作中有用的聚酯的分子量范围通常约为300-5000，更优选约500-5000。
多不饱和化合物也包括多官能丙烯酸酯或多官能丙烯酰胺化合物。多官能丙烯酸酯化合物为每分子中含多于一个丙烯酸酯部分的化合物。说明性的例子包括那些通过丙烯酸或甲基丙烯酸与二环氧化物如双酚-A二环氧甘油醚或丁二醇二环氧甘油醚缩合产生的化合物。具体例子包括1，4-丁二醇二环氧甘油醚二甲基丙烯酸酯、双酚A二环氧甘油醚二甲基丙烯酸酯以及新戊二醇二环氧甘油醚二甲基丙烯酸酯丙烯和甲基丙烯酸酯。聚丙烯酸酯还包括反应性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物与醇或胺缩合所产生的多官能丙烯酸酯或多官能丙烯酰胺。例子包括：N，N-双(β-羟乙基)甲基丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基双(甲基丙烯酰胺)、二亚乙基三胺三(甲基丙烯酰胺)、双(γ-(甲基丙烯酰胺)丙氧基)乙烷、β-(甲基丙烯酰胺)乙基丙烯酸酯、乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、二甘醇二(甲基丙烯酸酯)、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯丙三醇二(甲基丙烯酸酯)、丙三醇三(甲基丙烯酸酯)、1，3-丙二醇二(甲基丙烯酸酯)、一缩二丙二醇二(甲基丙烯酸酯)、1，4-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)、1，2，4-丁三醇三(甲基丙烯酸酯)、1，6-己二醇二(甲基丙烯酸酯)、1，4-环己二醇二(甲基丙烯酸酯)、1，4-苯二醇二(甲基丙烯酸酯)、季戊四醇四(甲基丙烯酸酯)、1，5-戊二醇二(甲基丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、2，2-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷和2，2-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷和2，2-双(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双((4-丙烯酰氧基)苯基)丙烷、2，2-双((4-甲基丙烯酰氧基)苯基)丙烷和2，2-双((4-甲基丙烯酰氧基)-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双((4-甲基丙烯酰氧基)-3，5-二溴苯基)丙烷。
也包括多官能苯乙烯类(苯乙烯化合物)，它是含多于一个直接连接在芳环或杂环上的碳-碳双键的化合物。这些物质包括例如1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、三乙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯和它们的卤化衍生物以及多元酚的乙烯基苄基醚。这些化合物包括氯甲基苯乙烯与双酚、三酚或四酚或更高官能化的酚的缩合产物。这些化合物包括双酚A、3，3’，5，5’-四溴双酚A、联苯基双酚、4，4’-硫代联苯酚、4，4’-氧化联苯酚(oxydiphenol)、2，2’4，4’-四溴-3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯基双酚的二乙烯基苄基醚或者1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷的三乙烯基醚或1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷的四乙烯基醚或通过乙烯基苄基氯与苯酚和甲醛的缩合产物如苯酚-甲醛酚醛清漆反应形成的多官能乙烯基苄基醚。
除了以上提及的组分外，也可以包括用于不饱和组分的固化催化剂。用于热固性材料的不饱和部分的固化催化剂包括任何在高温下能产生自由基的化合物。这些固化催化剂将包括基于过氧和非过氧基自由基引发剂。在本发明中有用的过氧引发剂的例子包括例如2，5-二甲基己烷化-2，5-二过氧氢、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己-3-炔、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、双(叔丁基过氧基-间-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二枯基、二(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧基)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)已烷、二(三甲代甲硅烷基)过氧化物和三甲代甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物等。通常，非过氧引发剂包括如下化合物，例如2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-三甲代甲硅烷基氧基-2，3-二苯基丁烷等。
前面提到的配方也可以使用辐射技术来固化，它将包含前面提及的催化剂或那些用于电子束固化的技术。典型的实例为电子束和UV辐射。
其中大部分(优选几乎所有)羟基基团已与具备烯键式不饱和度的化合物发生反应的PPE可以与不饱和单体混合，所述混合可以通过将封端的PPE溶解在不饱和单体树脂中，或者将封端的PPE作为粒径0.5-300微米的颗粒进行分散。这种方法对于封端PPE与烯丙类和/或苯乙烯类单体的混合特别有利。
在一个有利的实施方案中，将(I)聚苯醚和封端剂与封端催化剂、任选的一种选自(HI)聚合催化剂、(IV)阻燃剂和(V)纤维状增强材料的组分混合，所述封端催化剂已与(II)含可聚合碳-碳双键或三键的化合物混合。化合物(II)可以含选自(a)含平均一个可聚合碳-碳双键或三键的化合物和(b)含平均多于一个可聚合碳-碳双键或三键的化合物的成分。这种配方是可热塑的，并能提供改进的耐溶剂性。
阻燃剂化合物包括那些本领域技术人员熟知的在各种出版物和专利中描述的先有技术中已知的化合物。在配制阻燃组合物中有用的有例如溴化阻燃剂化合物。优选的溴化阻燃剂化合物包括例如1，3，5-三(2，4，6-三溴苯氧基)三嗪；多溴化二苯基醚；聚(2，6-二溴苯醚)；溴化聚苯乙烯；溴化环十二烷；溴化双酚A二环氧甘油醚、羟乙基醚；C1-100芳族或混合芳族-脂族磷酸酯如磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，三(2-烯丙基苯基磷酸酯)，三(2-甲氧基-4-烯丙基磷酸酯)，磷酸三(2-丙烯基苯基)酯，磷酸三(4-乙烯基苯基)酯，双酚如双酚A、间苯二酚或氢醌的双(磷酸二苯酯)，或者二胺如1，6-己二胺或哌啶的双(二苯基磷酰胺)以及由它们得到的烷基化或取代衍生物。如果使用溴化阻燃剂，则优选溴化阻燃剂中溴的含量大于45％，有利的是大于60％，优选大于70％。阻燃剂中的高溴含量使得可以得到UL-94可燃性，同时维持高PPE含量和最佳的介电特性。
合成和/或天然树脂可被用来进一步对组合物进行改性。用于改变性质的合成或天然树脂的例子包括热固性树脂，如聚酯树脂、酚树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂和醇酸树脂；未硫化橡胶，如聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁二烯丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异戊二烯、丁基橡胶、天然橡胶；热塑性树脂或分子量低于几千的低分子树脂如热塑性聚氨酯树脂、聚乙烯缩醛树脂和乙酸乙烯酯树脂；分子量低于几千的低聚物，如聚碳酸酯、热塑性聚酯、聚酯-碳酸酯、聚苯醚、聚砜(polyslfone)、聚醚砜和为工程塑料的聚丙烯酸酯；分子量低于几千的聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚-4-甲基戊烯-1；以及分子量低于几千的氟塑料，如聚四氟乙烯、四氟-丙烯共聚物、全氟乙烯-丙烯共聚物和1，1-二氟乙烯。
填料的例子包括二氧化硅粉末，如熔凝硅石和结晶二氧化硅硼-氮化物粉末和硼-硅酸盐粉末(用于得到具有低介电常数和低介电损耗角正切的固化成品)；上面提及的粉末以及氧化铝和镁氧化物(或氧化镁)(用于得到高温电导率)；填料，如硅灰石、云母、碳酸钙和滑石或中空玻璃微球体，buckminsterfullanes、导电碳原纤、纳管(nanotubes)和干凝胶。这些无机填料可以不经任何处理或通过硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂进行表面处理后加入到热固性树脂中。所述填料可以以颗粒或纤维的形式使用。也可以使用有机填料如热塑性填料。热塑性填料的例子包括粉状工程树脂，如聚碳酸酯、热塑性聚酯、聚酯碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜和聚丙烯酸酯；粉状聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯和聚-4-甲基戊烯-1；和氟塑料如聚四氟乙烯、四氟乙烯丙烯共聚物和全氟乙烯-丙烯共聚物。
可以使用本领域技术人员熟知的增强组分，它们包括但并不限于：无机或有机材料，如E-、NE-、S-、T-和D-型玻璃的织造或非织造玻璃织物和石英等。增强组分可以为玻璃粗纱布、玻璃布、碎玻璃、中空玻璃纤维、玻璃毡(glass mat)、玻璃表面的毡席和非织造玻璃织物、陶瓷纤维织物和金属纤维织物。特别有价值的是具有极低损耗因数的玻璃，在1MHz测定大致低于0.0015，更有利的是低于0.0010，优选低于0.0007。具有适当损耗因数的玻璃通常由Al2O3、SiO2、CaO、B2O3、MgO和痕量(通常低于2重量份)其它氧化物类的各种组合组成。Al2O3、SiO2、CaO、B2O3、MgO和痕量氧化物类的重量比可以在本领域技术人员熟知的较宽范围内变化，从而产生具有适当损耗因数的玻璃。优选的玻璃为E-、NE-、D-和S-型玻璃。
许多应用中所需的玻璃包含约12-30份Al2O3、约45-70份SiO2、约0.3-32份CaO和约2-24份B2O3，所有的份数均为重量份。特别需要的玻璃包含约15-20份Al2O3、约50-64份SiO2、约5-10份CaO、约15-20份B2O3，所有的份数均为重量份。此外，在本发明中也可以使用合成的有机增强填料，包括例如能形成纤维的有机聚合物。这种增强性有机纤维的说明性例子包括例如聚醚酮、聚酰亚胺苯并噁唑、聚苯硫醚、聚酯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺或聚醚酰亚胺、丙烯酸树脂和聚(乙烯醇)。
氟聚合物如聚四氟乙烯也可以用在本发明中。也可以进一步包括本领域技术人员已知的天然有机纤维作为增强组分，包括棉布、麻布、毛毡、碳纤维织物和天然纤维素织物如牛皮纸、棉纸和含玻璃纤维的纸。可以以单丝或复丝纤维的形式来提供这些增强填料，并且可以将它们单独使用，或者通过例如共编织或芯/鞘，并排或橙形或矩阵和原纤维的结构或通过其它本领域技术人员已知的纤维生产方法将它们与其它类型纤维结合使用。这些填料可以以例如织造纤维状增强组分、非织造纤维状增强组分或纸的形式来供应。
引入到增强材料中的偶联剂在本领域中已知是为了提高纤维状增强组分与固化树脂组合物的粘附力，通过该引入，可认为偶联剂成了固化树脂组合物的一部分。对于本发明的目的来说，代表性的偶联剂包括例如硅烷-、钛酸酯-、锆酸酯-、铝-和锆铝基偶联剂以及其它本领域技术人员已知的偶联剂。
可以通过本领域技术人员已知的许多技术将组合物固化到所需程度，这些技术包括例如加热、暴露在光或电子束中。当使用加热固化时，选择的温度可以在约80℃-约300℃范围内，优选约120℃-约240℃。加热周期可以为短到约1分钟，长至约10小时，这些加热周期范围在约1分钟至约6小时内更有利，优选范围为约3-约5小时。这种固化可以分阶段进行，以产生部分固化的和常常不粘手的树脂，接着通过更长周期或在上面提及的温度范围内加热对其进行完全固化。
在所述填料中，可以存在于所述组合物中的如下：颗粒状填料如滑石、粘土、云母、硅石、矾土和碳酸钙。此外，填料可以包括常规的阻燃添加剂如溴和磷化合物，例如四溴邻苯二甲酸烷基酯和/或表氯醇与双酚A和四溴双酚A的混合物的反应产物。也包括增塑剂和/或流动促进剂如四溴邻苯二甲酸烷基酯和织物湿润性增强剂(例如，润湿剂和偶联剂)作为填料。在某些条件下，甚至极性液体如正丁醇、丁酮、聚硅氧烷和四氢呋喃也可能是有利的。还可以包括抗氧化剂、热和紫外线稳定剂、润滑剂、抗静电剂、染料和颜料作为填料。对于本发明的目的来说，上面提及的填料材料可以单独或结合使用。
本发明的可固化组合物可以溶解在有效量的惰性有机溶剂中，典型地是溶质含量约30％-60％重量。溶剂的同一性并不重要，只要可以通过适当的方式如蒸发将其除去即可。优选芳烃，特别是甲苯。混合与溶解的顺序也不重要，但是为了避免早期固化，通常不应该在高于60℃的温度下最先使催化剂和硬化剂组分与聚苯醚和可聚合单体组合物接触。此处各组分和溴的比例不包括溶剂。
在本申请中除特别指出外，所有数量和比例均以重量计，单位为公制。
                     实施例1
向在5升3-颈圆底烧瓶中的3升甲苯溶液中加入1500g PPE树脂(特性粘度＝0.15dl/g)、153g(1.0摩尔)甲基丙烯酸酐和121g(1.0摩尔)二甲基氨基吡啶。在回流一整夜的条件下对溶液进行加热。将所需的产物沉淀在甲醇中并通过过滤分离。将得到的产物在80℃、真空条件下干燥一整夜。产品的产量为1333g。1H-NMR数据与甲基丙烯酸酯封端的PPE树脂一致。
                     实施例2
将40g上面提及的树脂溶解在100ml甲苯中，进一步用表1中所列的相应乙烯基单体进行配制。然后，将树脂溶液浸入7628型E-玻璃织物中，将浸渍过的织物在空气循环烘箱中、140℃下加热2-5分钟以除去溶剂，并对热固性树脂进行部分固化。在压制机中、200℃条件下使8个部分固化的(B-级)半固化片层叠并固化2小时。得到的层压品的特性如表1所示。
表1
配方 1  2  3
组分A
MAA封端的PPE(0.12IV) 70  40  40
组分B(I)
二溴苯乙烯 28  40  40
组分B(II)
异氰脲酸三烯丙酯  17
三烯丙基mesate  17
二乙烯基苯
固化催化剂：
2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔 2  3  3
性质
Tg(DMA，℃) 197  199  194
Tg(TMA，℃) 175  192  188
CTE(＜Tg，ppm) 42  42  49
CTE(＞Tg，ppm) 271  298  336
MeCl2抵抗性(30分钟，RT) 轻微降解  不降解  不降解
耐焊剂性(280℃)
％溴 17.8  25.5  25.5
UL-94可燃性 V-1  V-0  V-0
介电常数(1MHz) 3.86  5.07  4.50
损耗因数(1MHz) 0.0024  0.0065  0.0053
上表所列数据揭示了具有高Tg值、低损耗因数和介电常数的高阻燃性树脂的制备。这些特性对于印刷电路板应用是很有益的。
                     实施例3
将来自实施例1的甲基丙烯酸酯封端PPE在80-140℃的温度条件下溶解在表2所列的适当的乙烯基单体中。将所得树脂经树脂压铸为16＂×16＂×0.125＂的模制品。将该树脂在150℃固化45分钟，再在200℃固化45分钟。所述树脂的玻璃化转变温度和热膨胀系数(-30-80℃)列在表2中。
表2
配方 1  2  3  4  5  6  7  8
组分A
MAA封端的PPE(0.15IV) 40  48.5  40  40  40  50  49.9  48.5
组分B(I)
甲基苯乙烯  40  40  40  40
叔丁基苯乙烯 40  49.9
组分B(II)
四羟甲基丙烷四丙烯酸酯  7
邻苯二甲酸二烯丙酯  48.5  40  48.5
二甲基丙烯酸己二醇酯  17
氰脲酸三烯丙酯 17  17  17
三烯丙基mesate
二乙烯基苯
Kraton D 1102
固化催化剂：
2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔 3  3  3  3  3  3  0.2  3
性质
Tg(DMA，℃) 197  190  167  137  210  159  186  191
CTE(＜10-5，℃-1) 7.32  -  -  8.20  6.22  7.76   -  6.70
这些结果再次证明了在生产具有高Tg和低热膨胀系数的模塑组合物时所述组合物的功效。

Claims (42)

1.一种可固化的聚苯醚组合物，它包含：
(a)一种已被具有烯键式不饱和度的化合物封端的、含羟基的聚苯醚；和
(b)一种可固化的不饱和单体组合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述(a)的聚苯醚具有通用结构1：
                     1  Q-(J-K)y其中Q为酚的残基；y为约1-100；J包括下述结构3的重复单元：
Figure A0081637500021
其中对于结构3来说，R5-8独立选自氢、烷基、链烯基、alkynoyl、芳基、混合烷基-芳基烃，其中这类基团可以含一个选自羧酸、醛、醇和氨基官能团的取代基；
K具有下述结构：
其中X为O、S或两个氢，其中R9-11为氢或C1-100烷基或芳基或混合烷基或芳基，m为1-200。
3.权利要求2的组合物，其中Q为下述结构2的自由基：
其中对于结构2来说，X选自氢；C1-100烷基、芳基和混合烷基-芳基烃，其中这类基团可以含一个选自羧酸、醛、醇和氨基基团的取代基；化合价为n的硫、磺酰基(sulfonyl)、磺酰基(sulfuryl)、氧或其他这类桥连基团，其中n为约1-100；R1-4独立选自氢、C1-100烷基、芳基和混合烷基-芳基烃。
4.权利要求2的组合物，其中K具有如下结构：其中X为O、S或两个氢，R9-10均为氢，R11为氢或甲基以及C1-100烷基或芳基或混合烷基或芳基基团。
5.权利要求1的组合物，其中所述具有烯键式不饱和度的化合物选自甲基丙烯酸酐和丙烯酸酐。
6.权利要求1的组合物，其中所述聚苯醚的数均分子量低于约5,000g/摩尔。
7.权利要求1的组合物，其中所述聚苯醚的数均分子量低于约3,000g/摩尔。
8.权利要求1的组合物，其中所述(b)为一种或多种单官能苯乙烯类化合物、单官能丙烯酸类化合物、多官能烯丙型化合物、多官能丙烯酸酯、多官能丙烯酰胺、多官能苯乙烯类化合物或不饱和聚合物。
9.权利要求1的组合物，其中(b)为单官能苯乙烯类化合物。
10.权利要求1的组合物，其中(b)包含(I)单不饱和化合物和(II)多不饱和化合物的混合物。
11.权利要求10的组合物，其中(I)为苯乙烯类化合物，(II)为一种或多种多官能烯丙型化合物、多不饱和聚合物、多官能丙烯酸酯化合物、多官能丙烯酰胺或多官能苯乙烯化合物。
12.权利要求10的组合物，其中(I)选自溴苯乙烯、二溴苯乙烯和三溴苯乙烯。
13.权利要求11的组合物，其中(I)为一种或多种溴苯乙烯、二溴苯乙烯或三溴苯乙烯。
14.权利要求1的组合物，该组合物还包含一种或多种固化催化剂、阻燃剂、阻燃增效剂、纤维状增强组分、填料、热固性添加剂和热塑性添加剂。
15.权利要求14的组合物，其中所述固化催化剂为一种或多种下述物质：2，5-二甲基己烷化-2，5-二过氧氢、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己-3-炔、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、α，α′-双(叔丁基过氧基-间-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二枯基、二(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、二(三甲代甲硅烷基)过氧化物和三甲代甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷或2，3-三甲代甲硅烷基氧基-2，3-二苯基丁烷。
16.权利要求14的组合物，其中所述阻燃剂为含溴或磷的阻燃剂。
17.权利要求16的组合物，其中所述含溴或磷的阻燃剂为一种或多种下述物质：1，3，5-三(2，4，6-三溴苯氧基)三嗪、多溴化二苯基醚、聚(2，6-二溴苯醚)、溴化聚苯乙烯、溴化环十二烷、溴化双酚A二环氧甘油醚、溴化双酚A羟乙基醚、溴化双酚A二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、溴化双酚A乙氧基化二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯，三(2-烯丙基苯基磷酸酯)，三(2-甲氧基-4-烯丙基磷酸酯)，磷酸三(2-丙烯基苯基)酯，双酚A的双(磷酸二苯酯)、1，6-己二胺或哌啶的双(二苯基磷酰胺)或者由它们得到的烷基化或取代衍生物。
18.权利要求14的组合物，其中所述纤维状增强组分为一种或多种E-、NE-、S-、T-和D-型玻璃或芳族聚酰胺纤维。
19.权利要求18的组合物，其中所述玻璃为NE-型玻璃。
20.权利要求18的组合物，其中所述纤维状增强组分含约12-30份Al2O3，约45-70份SiO2，约0.3-32份CaO和约2-24份B2O3，所有份数均为重量份。
21.权利要求18的组合物，其中所述纤维状增强组分含约15-20份Al2O3，约50-64份SiO2，约5-10份CaO和约15-20份B2O3，所有份数均为重量份。
22.权利要求1的组合物，该组合物至少已被部分固化。
23.一种层压品，它是权利要求22的组合物制成的。
24.权利要求22的组合物，该组合物被包层以形成包铜层压品。
25.权利要求1的组合物，其中(I)包含甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚。
26.权利要求25的组合物，其中(II)包含邻苯二甲酸二烯丙酯。
27.权利要求25的组合物，其中(II)包含至少叔丁基苯乙烯和甲基苯乙烯的其中一种。
28.权利要求25的组合物，其中(II)包含至少氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯的其中一种。
29.权利要求25的组合物，其中(II)包含邻苯二甲酸二烯丙酯和至少氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯的其中一种。
30.权利要求25的组合物，其中(II)包含(a)至少叔丁基苯乙烯和甲基苯乙烯的其中一种和(b)至少氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯的其中一种。
31.权利要求25的组合物，其中至少一部分是(I)作为粉末分散的。
32.权利要求31的组合物，其中(II)包含卤代苯乙烯类树脂。
33.权利要求32的组合物，该组合物还包含多不饱和化合物。
34.权利要求31的组合物，其中所述粉末的粒径介于约0.05-300微米之间。
35.权利要求25的组合物，其中(II)包含一种含氟苯乙烯。
36.权利要求1的组合物，该组合物还含有碳原纤。
37.一种制备可固化聚苯醚组合物的方法，它包括：使(a)已被具有烯键式不饱和度的化合物封端的、含羟基的聚苯醚与(b)能够与所述烯键式不饱和化合物反应的可固化不饱和单体组合物发生反应。
38.权利要求37的方法，其中(b)包含苯乙烯类化合物。
39.权利要求37的方法，其中(b)包含溴化苯乙烯类化合物。
40.权利要求37的方法，其中(b)包含氟化苯乙烯类化合物。
41.权利要求37的方法，其中(b)包含选自(a)一种或多种含一个可聚合碳-碳双键的化合物和(b)一种或多种含多于一个可聚合碳-碳双键的化合物的一种或多种单体。
42.权利要求37的方法，该方法还包含碳原纤。
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