CN1408738A - 用于加聚的催化剂组分，加聚催化剂的制法和加聚物的制法 - Google Patents

用于加聚的催化剂组分，加聚催化剂的制法和加聚物的制法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了：(I)用于加聚的催化剂组分，包括：(i)过渡金属化合物，具有(a)两个携带环戊二烯型阴离子骨架的基团，它们直接或通过桥基彼此连在一起，和(b)作为其中心金属的铪原子，和(ii)过渡金属化合物，具有(a)两个携带取代的环戊二烯型阴离子骨架的基团，它们彼此不连在一起，和(b)作为其中心原子的锆原子或钛原子；和(II)生产用于加聚的催化剂的方法，该方法包括使以上催化剂组分与用于活化的助催化剂组分接触的步骤。

Description

用于加聚的催化剂组分，加聚催化剂的制法 和加聚物的制法
技术领域
本发明涉及包括金属茂过渡金属化合物的用于加聚的催化剂组分；生产用于加聚的催化剂的方法；和生产加聚物的方法。
背景技术
近年来，有人提出了一种生产加聚物的方法，该方法包括使用催化剂将加聚用单体如烯烃聚合的步骤，该催化剂是过渡金属化合物如金属茂配合物和非金属茂化合物与化合物如铝氧烷的结合物。这种催化剂被叫做单位点催化剂。
它们的实例是属于二氯·双(环戊二烯基)合锆与甲基铝氧烷的结合物的催化剂(JP-A58-19309)；和属于二甲基·双(环戊二烯基)合锆与硼化合物如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵的结合物的催化剂(JP-W1-502036)。
然而，通过使用这些催化剂的聚合获得的加聚物具有以下问题：(1)它的熔体张力不是令人满意地高，使得不能够快速和稳定地模塑加工管状膜，和(2)它的熔体流速不是令人满意地高，使得它没有良好的流动性。
发明内容
本发明的目的是提供生产具有高熔体张力和优异加工性能的加聚物的方法；生产用于获得这种加聚物的加聚用催化剂的方法；和用于生产加聚用的这种催化剂的加聚用催化剂组分。
本发明的另一目的是提供生产具有高熔体张力，高熔体流速比和优异加工性能的加聚物的方法；生产用于获得这种加聚物的加聚用催化剂的方法；和用于生产这种加聚用催化剂的加聚用催化剂组分。
本发明提供了用于加聚的催化剂组分(下文称之为“催化剂组分(A1)”)，包括：
(i)过渡金属化合物，具有(a)两个携带环戊二烯型阴离子骨架的基团，它们直接或通过桥基彼此连在一起，和(b)作为其中心金属的铪原子，和
(ii)过渡金属化合物，具有(a)两个携带取代环戊二烯型阴离子骨架的基团，它们彼此不连在一起，和(b)作为其中心原子的锆原子或钛原子。
本发明还提供了用于加聚的催化剂组分(下文称之为“催化剂组分(A2)”)，包括：
(i)过渡金属化合物，具有(a)两个携带环戊二烯型阴离子骨架的基团，它们直接或通过桥基彼此连在一起，和(b)作为其中心金属的铪原子，
(ii)过渡金属化合物，具有(a)两个携带取代环戊二烯型阴离子骨架的基团，它们彼此不连在一起，和(b)作为其中心原子的锆原子或钛原子，和
(iii)过渡金属化合物，具有(a)两个携带环戊二烯型阴离子骨架的基团，它们直接或通过桥基彼此连在一起，和(b)作为其中心金属的锆原子或钛原子。
本发明进一步提供了生产加聚用催化剂的方法，该方法包括使上述催化剂组分(A1)或(A2)与助催化剂组分接触以便相互活化的步骤。
本发明还进一步提供了生产加聚物的方法，该方法包括在根据上述用于生产加聚用催化剂的方法获得的加聚用催化剂的存在下使单体聚合的步骤。
在下文中上述催化剂组分(A1)和催化剂组分(A2)被共同称之为“催化剂组分(A)”。
携带环戊二烯型阴离子骨架的基团(在下文中，根据具体情况，这些基团可以称之为“Cp基团”)，和携带取代环戊二烯型阴离子骨架的基团(在下文中，根据具体情况，这些基团可以称之为“取代Cp基团”)的实例是η5-(取代)环戊二烯基基团，η5-(取代)茚基基团和η5-(取代)芴基基团，所述基团被包含在本发明中使用的过渡金属化合物(i)、(ii)和(iii)中。这里，带括号的术语“(取代)”是指“取代或未取代”。
Cp基团和取代Cp基团的具体例子是η5-环戊二烯基基团，η5-甲基环戊二烯基基团，η5-乙基环戊二烯基基团，η5-丙基环戊二烯基基团，η5-丁基环戊二烯基基团，η5-己基环戊二烯基基团，η5-辛基环戊二烯基基团，η5-二甲基环戊二烯基基团，η5-丁基甲基环戊二烯基基团，η5-甲基丙基环戊二烯基基团，η5-二乙基环戊二烯基基团，η5-三甲基环戊二烯基基团，η5-四甲基环戊二烯基基团，η5-五甲基环戊二烯基基团，η5-茚基基团，η5-4，5，6，7-四氢茚基基团，η5-甲基茚基基团，η5-丁基茚基基团，η5-二甲基茚基基团，η5-三甲基茚基基团，η5-甲基丙基茚基基团，η5-4，5-苯并茚基基团，η5-甲基-4，5-苯并茚基基团，η5-苯基茚基基团，η5-甲基苯基茚基基团，η5-甲基萘基茚基基团，η5-芴基基团，η5-二甲基芴基基团和η5-二丁基芴基基团，和具有一个或多个取代基的这些基团。
在这些基团当中，对于二取代的η5-环戊二烯基基团如η5-二甲基环戊二烯基基团，和三取代的η5-环戊二烯基基团如η5-三甲基环戊二烯基，由于一个以上取代基，例如一个以上甲基的位置的不同而存在有许多具有各种异构结构的基团。在本发明中，包括了所有这些具有各种异构结构的基团。类似地，具有一个以上取代基的多取代的η5-茚基基团和多取代的η5-芴基基团包括所有具有各种异构结构的基团。烷基如丙基和丁基包括具有异构结构，如正、异、仲-和叔-的烷基。在过渡金属化合物的命名中，“η5-”可以省略。
在过渡金属化合物(ii)中含有的“携带取代环戊二烯型阴离子骨架的基团”的实例是η5-取代环戊二烯基基团，η5-(取代)茚基基团和η5-(取代)芴基基团。它们的具体实例是除外η5-环戊二烯基基团的上述那些。
在过渡金属化合物(i)和(iii)中的Cp基团直接或通过桥基彼此连在一起。桥基的优选实例是含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的二价桥基。在它们当中，在桥基中含有的优选的原子数不多于3，其中(i)所述数是指存在于连接两个Cp基团的线上的原子数，和(ii)当桥基具有任何分支时，在分支中含有的原子不计算在内。桥基的优选实例是亚烷基如亚乙基和亚丙基；取代的亚烷基如二甲基亚甲基和二苯基亚甲基；亚甲硅烷基；取代的亚甲硅烷基如二甲基亚甲硅烷基，二苯基亚甲硅烷基和四甲基二亚甲硅烷基；和杂原子如氮原子，氧原子，硫原子和磷原子。在这些当中，亚甲基，亚乙基，二甲基亚甲基(异丙叉基)，二甲基亚甲硅烷基，二乙基亚甲硅烷基或二苯基亚甲硅烷基是特别优选的。
在本发明中使用的过渡金属化合物(i)的优选实例是用下式[4]表示的化合物。在该式中，L2是Cp基团或取代Cp基团；两个L2可以彼此相同或不同；两个L2直接或通过桥基彼此连接在一起；和X1是卤素原子，烃基或烃氧基。
L2 2HfX1 2    [4]
用L2表示的携带环戊二烯型阴离子骨架的基团如以上所解释，和它的优选实例是η5-茚基基团和η5-烷基取代的茚基基团。
用上式[4]表示的化合物是其两个L2直接或通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的桥基彼此连在一起的那些。这种桥基如以上所解释。
用上式[4]表示的优选化合物是其两个L2通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的桥基彼此连在一起的那些。
在上式[4]中用X1表示的卤素原子的实例是氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。用X1表示的烃基的实例是烷基，芳烷基和芳基。在这些当中，优选的是具有1-20个碳原子的烷基，具有7-20个碳原子的芳烷基或具有6-20个碳原子的芳基。用X1表示的烃基既不含有Cp基团，也不含有取代Cp基团。
具有1-20个碳原子的上述烷基的例子是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，正戊基，新戊基，戊基，正己基，正辛基，正癸基，正十二烷基，正十五烷基和正二十烷基。优选的是甲基，乙基，异丙基，叔丁基，异丁基和戊基。
上述烷基可以被卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子取代。具有2-10个碳原子和被卤素原子取代的烷基的具体例子是氟甲基，三氟甲基，氯甲基，三氯甲基，氟乙基，五氟乙基，全氟丙基，全氟丁基，全氟己基，全氟辛基，全氯丙基，全氯丁基和全溴丙基。
上述烷基可以被例如烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如苄氧基所取代。
具有7-20个碳原子的上述芳烷基的例子是苄基，(2-甲基苯基)甲基，(3-甲基苯基)甲基，(4-甲基苯基)甲基，(2，3-二甲基苯基)甲基，(2，4-二甲基苯基)甲基，(2，5-二甲基苯基)甲基，(2，6-二甲基苯基)甲基，(3，4-二甲基苯基)甲基，(3，5-二甲基苯基)甲基，(2，3，4-三甲基苯基)甲基，(2，3，5-三甲基苯基)甲基，(2，3，6-三甲基苯基)甲基，(3，4，5-三甲基苯基)甲基，(2，4，6-三甲基苯基)甲基，(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基，(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基，(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基，(五甲基苯基)甲基，(乙基苯基)甲基，(正丙基苯基)甲基，(异丙基苯基)甲基，(正丁基苯基)甲基，(仲-丁基苯基)甲基，(叔-丁基苯基)甲基，(正戊基苯基)甲基，(新戊基苯基)甲基，(正己基苯基)甲基，(正辛基苯基)甲基，(正癸基苯基)甲基，(正十二烷基苯基)甲基，萘基甲基和蒽基甲基。优选的是苄基。
所有这些芳烷基可以被卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如苄氧基所取代。
具有6-20个碳原子的上述芳基的例子是苯基，2-甲苯基，3-甲苯基，4-甲苯基，2，3-二甲苯基，2，4-二甲苯基，2，5-二甲苯基，2，6-二甲苯基，3，4-二甲苯基，3，5-二甲苯基，2，3，4-三甲基苯基，2，3，5-三甲基苯基，2，3，6-三甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，3，4，5-三甲基苯基，2，3，4，5-四甲基苯基，2，3，4，6-四甲基苯基，2，3，5，6-四甲基苯基，五甲基苯基，乙基苯基，正丙基苯基，异丙基苯基，正丁基苯基，仲-丁基苯基，叔-丁基苯基，正戊基苯基，新戊基苯基，正己基苯基，正辛基苯基，正癸基苯基，正十二烷基苯基，正十四烷基苯基，萘基和蒽基。优选的是苯基。
所有这些芳基可以被卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如苄氧基所取代。
在上述通式[4]中X1的烃氧基的例子是烷氧基，芳烷氧基和芳氧基。在它们之中，优选的是具有1-20个碳原子的烷氧基，具有7-20个碳原子的芳烷氧基，和具有6-20个碳原子的芳氧基。
具有1-20个碳原子的上述烷氧基的例子是甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，新戊氧基，正己氧基，正辛氧基，正十二烷氧基，正十五烷氧基和二十烷氧基。优选的是甲氧基，乙氧基，异丙氧基或叔丁氧基。
上述烷氧基可以被卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如苄氧基所取代。
具有7-20个碳原子的上述芳烷氧基的例子是苄氧基，(2-甲基苯基)甲氧基，(3-甲基苯基)甲氧基，(4-甲基苯基)甲氧基，(2，3-二甲基苯基)甲氧基，(2，4-二甲基苯基)甲氧基，(2，5-二甲基苯基)甲氧基，(2，6-二甲基苯基)甲氧基，(3，4-二甲基苯基)甲氧基，(3，5-二甲基苯基)甲氧基，(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基，(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基，(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基，(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基，(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基，(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基，(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基，(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基，(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基，(五甲基苯基)甲氧基，(乙基苯基)甲氧基，(正丙基苯基)甲氧基，(异丙基苯基)甲氧基，(正丁基苯基)甲氧基，(仲-丁基苯基)甲氧基，(叔-丁基苯基)甲氧基，(正己基苯基)甲氧基，(正辛基苯基)甲氧基，(正癸基苯基)甲氧基，萘基甲氧基和蒽基甲氧基。优选的是苄氧基。
上述芳烷氧基可以被卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如苄氧基所取代。
具有6-20个碳原子的上述芳氧基的例子是苯氧基，2-甲基苯氧基，3-甲基苯氧基，4-甲基苯氧基，2，3-二甲基苯氧基，2，4-二甲基苯氧基，2，5-二甲基苯氧基，2，6-二甲基苯氧基，3，4-二甲基苯氧基，3，5-二甲基苯氧基，2-叔丁基-3-甲基苯氧基，2-叔丁基-4-甲基苯氧基，2-叔丁基-5-甲基苯氧基，2-叔丁基-6-甲基苯氧基，2，3，4-三甲基苯氧基，2，3，5-三甲基苯氧基，2，3，6-三甲基苯氧基，2，4，5-三甲基苯氧基，2，4，6-三甲基苯氧基，2-叔丁基-3，4-二甲基苯氧基，2-叔丁基-3，5-二甲基苯氧基，2-叔丁基-3，6-二甲基苯氧基，2，6-二-叔丁基-3-甲基苯氧基，2-叔丁基-4，5-二甲基苯氧基，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基，2，6-二-叔-丁基苯氧基，3，4，5-三甲基苯氧基，2，3，4，5-四甲基苯氧基，2-叔丁基-3，4，5-三甲基苯氧基，2，3，4，6-四甲基苯氧基，2-叔丁基-3，4，6-三甲基苯氧基，2，6-二-叔丁基-3，4-二甲基苯氧基，2，3，5，6-四甲基苯氧基，2-叔丁基-3，5，6-三甲基苯氧基，2，6-二-叔丁基-3，5-二甲基苯氧基，五甲基苯氧基，乙基苯氧基，正丙基苯氧基，异丙基苯氧基，正丁基苯氧基，仲-丁基苯氧基，叔-丁基苯氧基，正己基苯氧基，正辛基苯氧基，正癸基苯氧基，正十四烷基苯氧基，萘氧基和蒽氧基。
上述芳氧基可以被卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如苄氧基所取代。
X1的更优选的例子是氯原子，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，三氟甲氧基，苯基，苯氧基，2，6-二-叔-丁基苯氧基，3，4，5-三氟苯氧基，五氟苯氧基，2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯氧基和苄基。
由上述通式[4]表示的化合物的例子是
二氯·亚乙基双(环戊二烯基)合铪，
二氯·亚乙基双(甲基环戊二烯基)合铪，
二氯·亚乙基双(乙基环戊二烯基)合铪，
二氯·亚乙基双(丙基环戊二烯基)合铪，
二氯·亚乙基双(丁基环戊二烯基)合铪，
二氯·亚乙基双(己基环戊二烯基)合铪，
二氯·亚乙基双(辛基环戊二烯基)合铪，
二氯·亚乙基双(二甲基环戊二烯基)合铪，
二氯·亚乙基双(二乙基环戊二烯基)合铪，
二氯·亚乙基双(乙基甲基环戊二烯基)合铪，
二氯·亚乙基双(丁基甲基环戊二烯基)合铪，
二氯·亚乙基双(三甲基环戊二烯基)合铪，
二氯·亚乙基双(四甲基环戊二烯基)合铪，
二氯·亚乙基双(茚基)合铪，
二氯·亚乙基双(甲基茚基)合铪，
二氯·亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)合铪，
二氯·亚乙基双(苯基茚基)合铪，
二氯·亚乙基双(芴基)合铪，
二氯·亚乙基(环戊二烯基)·(四甲基环戊二烯基)合铪，
二氯·亚乙基(环戊二烯基)·(茚基)合铪，
二氯·亚乙基(甲基环戊二烯基)·(茚基)合铪，
二氯·亚乙基(乙基环戊二烯基)·(茚基)合铪，
二氯·亚乙基(丙基环戊二烯基)·(茚基)合铪，
二氯·亚乙基(丁基环戊二烯基)·(茚基)合铪，
二氯·亚乙基(己基环戊二烯基)·(茚基)合铪，
二氯·亚乙基(辛基环戊二烯基)·(茚基)合铪，
二氯·亚乙基(四甲基环戊二烯基)·(茚基)合铪，
二氯·亚乙基(环戊二烯基)·(芴基)合铪，
二氯·亚乙基(甲基环戊二烯基)·(芴基)合铪，
二氯·亚乙基(四甲基环戊二烯基)·(芴基)合铪，
二氯·亚乙基(乙基环戊二烯基)·(芴基)合铪，
二氯·亚乙基(丙基环戊二烯基)·(芴基)合铪，
二氯·亚乙基(丁基环戊二烯基)·(芴基)合铪，
二氯·亚乙基(己基环戊二烯基)·(芴基)合铪，
二氯·亚乙基(辛基环戊二烯基)·(芴基)合铪，和
二氯·亚乙基(茚基)·(芴基)合铪；
其中在上述实例中的术语“亚乙基”改变为术语“异丙叉基”，“二甲基亚甲硅烷基”，“二乙基亚甲硅烷基”，“二苯基亚甲硅烷基”或“二甲氧基亚甲硅烷基”的化合物；和其中在上述实例中的术语“二氯”改变为术语“二氟”，“二溴”，“二碘”，“二甲基”，“二乙基”，“二异丙基”，“二甲氧基”，“二乙氧基”，“二丙氧基”，“二丁氧基”，“双(三氟甲氧基)”，“二苯基”，“二苯氧基”，“双(2，6-二-叔-丁基苯氧基)”，“双(3，4，5-三氟苯氧基)”，“双(五氟苯氧基)”，“双(2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯氧基)”或“二苄基”的化合物。
在以上例举的化合物中，单取代-η5-环戊二烯基基团的化合物含有2-取代和3-取代化合物；二取代-η5-环戊二烯基基团的化合物含有2，3-二-取代，2，4-二-取代，2，5-二-取代，3，4-二-取代，3，5-二-取代和4，5-二-取代的化合物；和三取代-η5-环戊二烯基基团的化合物含有2，3，4-三取代，2，3，5-三取代，3，4，5-三取代和2，4，5-三取代的化合物。类似地，当桥连基团的位置是1-位时，单取代-η5-茚基基团的化合物含有2-取代，3-取代，4-取代，5-取代，6-取代和7取代的化合物；和还含有当桥连基团的位置是除了1-位以外的任何位置时的全部的可能化合物。类似地，二取代-或更多取代-η5-茚基基团的化合物含有取代基和桥基位置的结合的全部可能化合物。类似地，该取代η5-芴基基团的化合物还含有取代基和桥基位置的结合的全部可能化合物。烷基如丙基和丁基含有异构体如正，异，仲-和叔-异构体。烷氧基如丙氧基和丁氧基含有异构体如正-，异-，仲-和叔-异构体，除非另作说明。还允许将两种或更多种以上所举例的化合物结合使用。
在本发明中使用的过渡金属化合物(II)的优选例子是由下面通式[5]表示的化合物。在这一通式中，M2是钛原子或锆原子；L3是取代Cp基团；两个L3彼此不相连；和X2是卤素原子、烃基团或烃氧基。
L3 2M2X2 2    [5]
由L3表示的携带取代环戊二烯型阴离子骨架的基团如以上所解释。这些当中，η5-烷基取代的环戊二烯基基团是优选的。在上式[5]中的两个L3不桥连。
与上式[4]中对于X1给出的解释相同的解释能够适用于以上式[5]中的X2。
由上式[5]表示的化合物的具体例子是二氯·双(甲基环戊二烯基)合钛，二氯·双(乙基环戊二烯基)合钛，二氯·双(丙基环戊二烯基)合钛，二氯·双(丁基环戊二烯基)合钛，二氯·双(己基环戊二烯基)合钛，二氯·双(辛基环戊二烯基)合钛，二氯·双(二甲基环戊二烯基)合钛，二氯·双(二乙基环戊二烯基)合钛，二氯·双(乙基甲基环戊二烯基)合钛，二氯·双(甲基丁基环戊二烯基)合钛，二氯·双(三甲基环戊二烯基)合钛，二氯·双(四甲基环戊二烯基)合钛，二氯·双(五甲基环戊二烯基)合钛，二氯·双(茚基)合钛，二氯·双(甲基茚基)合钛，二氯·双(苯基茚基)合钛，二氯·双(甲基芴基)合钛，二氯·(甲基环戊二烯基)·(茚基)合钛，二氯·(乙基环戊二烯基)·(茚基)合钛，二氯·(丙基环戊二烯基)·(茚基)合钛，二氯·(丁基环戊二烯基)·(茚基)合钛，二氯·(己基环戊二烯基)·(茚基)合钛，二氯·(辛基环戊二烯基)·(茚基)合钛，二氯·(四甲基环戊二烯基)·(茚基)合钛，二氯·(甲基环戊二烯基)·(芴基)合钛，二氯·(四甲基环戊二烯基)·(芴基)合钛，二氯·(乙基环戊二烯基)·(芴基)合钛，二氯·(丙基环戊二烯基)·(芴基)合钛，二氯·(丁基环戊二烯基)·(芴基)合钛，二氯·(己基环戊二烯基)·(芴基)合钛，二氯·(辛基环戊二烯基)·(芴基)合钛，二氯·(五甲基环戊二烯基)·(芴基)合钛和二氯·(茚基)·(芴基)合钛；在以上提及的化合物中的“钛”被锆替代所形成的化合物；和在以上提及的化合物中的“二氯”被二氟，二溴，二碘，二甲基，二乙基，二异丙基，二甲氧基，二乙氧基，二丙氧基，二丁氧基，双(三氟甲氧基)，二苯基，二苯氧基，双(2，6-二-叔-丁基苯氧基)，双(3，4，5-三氟苯氧基)，双(五氟苯氧基)，双(2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯氧基)或二苄基替代所形成的化合物。
在以上举例的化合物中，二取代-η5-环戊二烯基基团的化合物含有1，2-二-取代和1，3-二-取代的化合物；和三取代-η5-环戊二烯基基团的化合物含有1，2，3-三取代和1，2，4-三取代的化合物。类似地，单取代-η5-茚基基团的化合物含有1-取代，2-取代，3-取代，4-取代，5-取代，6-取代，7-取代的化合物和它们的对称化合物。类似地，该二取代-或更多取代-η5-茚基基团的化合物含有全部的结合。类似地，η5-取代芴基基团的化合物含有全部的结合。烷基如丙基和丁基含有异构体如正-，异-，仲-和叔-异构体。烷氧基如丙氧基和丁氧基含有异构体如正-，异-，仲-和叔-异构体，除非另作说明。还允许将两种或更多种以上所举例的化合物结合使用。
用于本发明的过渡金属化合物(iii)的优选实例是用下式[6]表示的化合物。在该式中，M3是钛原子或锆原子；L4是Cp基团或取代Cp基团；两个L4直接或通过桥基彼此连在一起；和X3是卤素原子，烃基或烃氧基。
L4 2M3X3 2    [6]
用L4表示的携带取代环戊二烯型阴离子骨架的基团如以上所解释。在这些当中，η5-茚基基团或η5-烷基取代的茚基基团是优选的。
与上式[4]给出的那些桥基相同的桥基能够适用于上式[6]。
由上式[6]表示的化合物是其两个L4通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的桥基彼此相连的那些。
与上式[4]中对于X1给出的解释相同的解释能够适用于上式[6]中的X3。
由上述通式[6]表示的化合物的具体例子是二氯·亚乙基双(环戊二烯基)合钛，二氯·亚乙基双(甲基环戊二烯基)合钛，二氯·亚乙基双(乙基环戊二烯基)合钛，二氯·亚乙基双(丙基环戊二烯基)合钛，二氯·亚乙基双(丁基环戊二烯基)合钛，二氯·亚乙基双(己基环戊二烯基)合钛，二氯·亚乙基双(辛基环戊二烯基)合钛，二氯·亚乙基双(二甲基环戊二烯基)合钛，二氯·亚乙基双(二乙基环戊二烯基)合钛，二氯·亚乙基双(乙基甲基环戊二烯基)合钛，二氯·亚乙基双(丁基甲基环戊二烯基)合钛，二氯·亚乙基双(三甲基环戊二烯基)合钛，二氯·亚乙基双(四甲基环戊二烯基)合钛，二氯·亚乙基双(茚基)合钛，二氯·亚乙基双(甲基茚基)合钛，二氯·亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)合钛，二氯·亚乙基双(苯基茚基)合钛，二氯·亚乙基双(芴基)合钛，二氯·亚乙基(环戊二烯基)·(四甲基环戊二烯基)合钛，二氯·亚乙基(环戊二烯基)·(茚基)合钛，二氯·亚乙基(甲基环戊二烯基)·(茚基)合钛，二氯·亚乙基(乙基环戊二烯基)·(茚基)合钛，二氯·亚乙基(丙基环戊二烯基)·(茚基)合钛，二氯·亚乙基(丁基环戊二烯基)·(茚基)合钛，二氯·亚乙基(己基环戊二烯基)·(茚基)合钛，二氯·亚乙基(辛基环戊二烯基)·(茚基)合钛，二氯·亚乙基(四甲基环戊二烯基)·(茚基)合钛，二氯·亚乙基(环戊二烯基)·(芴基)合钛，二氯·亚乙基(甲基环戊二烯基)·(芴基)合钛，二氯·亚乙基(四甲基环戊二烯基)·(芴基)合钛，二氯·亚乙基(乙基环戊二烯基)·(芴基)合钛，二氯·亚乙基(丙基环戊二烯基)·(芴基)合钛，二氯·亚乙基(丁基环戊二烯基)·(芴基)合钛，二氯·亚乙基(己基环戊二烯基)·(芴基)合钛，二氯·亚乙基(辛基环戊二烯基)·(芴基)合钛，和二氯·亚乙基(茚基)·(芴基)合钛；通过用锆替代在以上提及的化合物中的“钛”所形成的化合物；通过将以上提及的化合物中的“亚乙基”用异丙叉基，二甲基亚甲硅烷基，二乙基亚甲硅烷基，二苯基亚甲硅烷基或二甲氧基亚甲硅烷基替代所形成的化合物；和通过将以上提及的化合物中的“二氯”用二氟，二溴，二碘，二甲基，二乙基，二异丙基，二甲氧基，二乙氧基，二丙氧基，二丁氧基，双(三氟甲氧基)，二苯基，二苯氧基，双(2，6-二-叔-丁基苯氧基)，双(3，4，5-三氟苯氧基)，双(五氟苯氧基)，双(2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯氧基)或二苄基替代所形成的化合物。
在以上举例的化合物中，单取代-η5-环戊二烯基基团的化合物含有2-取代和3-取代化合物；二取代-η5-环戊二烯基基团的化合物含有2，3-二取代，2，4-二取代，2，5-二取代和3，5-二取代化合物；和三取代-η5-环戊二烯基基团的化合物含有2，3，4-三取代和2，3，5-三取代化合物。类似地，当桥连基团的位置是1-位时，单取代-η5-茚基基团的化合物含有2-取代，3-取代，4-取代，5-取代，6-取代和7-取代的化合物；并还含有当桥连基团的位置是除了1-位以外的任何位置时的全部的可能化合物。类似地，二取代-或更多取代-η5-茚基基团的化合物含有取代基和桥基位置的结合的全部可能化合物。类似地，取代的η5-芴基还含有取代基与桥连位置的结合的全部可能化合物。烷基如丙基和丁基含有异构体如正，异，仲-和叔-异构体。烷氧基如丙氧基和丁氧基含有异构体如正，异，仲-和叔-异构体，除非另作说明。还允许将两种或更多种以上所举例的化合物结合使用。
在本发明中使用的用于活化的助催化剂组分不是特别限制的，只要它能够活化本发明的催化剂组分(A)。作为用于活化的助催化剂组分，以下化合物(B)、(C)或它们的结合物是优选的。
化合物(B)
从以下化合物(B1)-(B3)中选择的至少一种铝化合物。
化合物(B1)：用式E1 aAlZ3-a表示的有机铝化合物。
化合物(B2)：用式{-Al(E2)-O-}b表示的环状铝氧烷。
化合物(B3)：用式E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2表示的直链铝氧烷。
在上式中，E1、E2和E3各自独立地是烃基；所有E1，所有E2和所有E3可以分别是相同或不同的；Z是氢原子或卤素原子；所有Z可以是相同或不同的；a是满足0＜a≤3的数值；b是不小于2的整数；并且c是不小于1的整数。
化合物(C)
选自以下化合物(C1)-(C3)中的至少一种硼化合物。
化合物(C1)：用式BQ1Q2Q3表示的硼化合物。
化合物(C2)：用式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物。
化合物(C3)：用式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物。
在以上各式中，B是三价硼原子；Q1-Q4可以是相同或不同的并且是卤素原子，烃基，卤化烃基，取代甲硅烷基，烷氧基或二取代的氨基；G+是无机或有机阳离子；L是中性路易斯碱；和(L-H)+是布朗斯台得酸。
以上提及的化合物(B1)的例子是三烷基铝类如三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丁基铝，三己基铝和三辛基铝；二烷基氯化铝如二甲基氯化铝，二乙基氯化铝，二丙基氯化铝，二异丁基氯化铝和二己基氯化铝；烷基二氯化铝如甲基二氯化铝，乙基二氯化铝，丙基二氯化铝，异丁基二氯化铝和己基二氯化铝；和二烷基氯化铝氢化物如二甲基氢化铝，二乙基氢化铝，二丙基氢化铝，二异丁基氢化铝和二己基氢化铝。在它们之中，优选的是三烷基铝类如三甲基铝，三乙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三正己基铝和三正辛基铝，和特别优选的是三异丁基铝或三正辛基铝。
在表示化合物(B2)和(B3)的式中的E2和E3的实例是烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基和新戊基。在它们当中，甲基或异丁基是优选的。优选的b是2-40，和优选的c是1-40。
生产上述铝氧烷的方法不是特别限制的。例如：(1)包括(i)将三烷基铝如三甲基铝溶解在有机溶剂如苯，甲苯和脂族烃中和(ii)使所得溶液与水接触的步骤的常规方法，和(2)包括(i)将三烷基铝如三甲基铝与带结晶水的金属盐如硫酸铜水合物接触的步骤的另一常规方法。根据这些方法获得的铝氧烷通常被认为是环状铝氧烷和直链铝氧烷的混合物。
上述化合物(C1)-(C3)中的Q1-Q4的例子优选是卤素原子，具有1-20个碳原子的烃基，具有1-20个碳原子的卤化烃基，具有1-20个碳原子的取代甲硅烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基或具有2-20个碳原子的氨基；更优选卤素原子，具有1-20个碳原子的烃基或具有1-20个碳原子的卤化烃基；还更优选具有至少一个氟原子和1-20个碳原子的氟化烃基；和特别优选具有至少一个氟原子和6-20个碳原子的氟化芳基。
上述化合物(C1)的例子是三(五氟苯基)硼烷，三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷，三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷，三(3，4，5-三氟苯基)硼烷，三(2，3，4-三氟苯基)硼烷和苯基双(五氟苯基)硼烷。这些当中，三(五氟苯基)硼烷是最优选的。
在上述化合物(C2)中G+的例子是无机阳离子如基二茂铁阳离子，烷基取代的二茂铁阳离子和银阳离子，和有机阳离子如三苯基甲基阳离子。作为阳离子，碳鎓阳离子是优选的和三苯基甲基阳离子是特别优选的。
在上述化合物(C2)中的(BQ1Q2Q3Q4)-的例子是四(五氟苯基)硼酸根，四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸根，四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸根，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸根，四(2，3，4-三氟苯基)硼酸根，苯基三(五氟苯基)硼酸根和四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸根。
上述化合物(C2)的例子是四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓盐，四(五氟苯基)硼酸1，1′-二甲基二茂铁鎓盐，四(五氟苯基)硼酸银，四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基碳鎓盐和四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸三苯基甲基碳鎓盐。  这些当中，四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基碳鎓盐是最优选的。
在上述化合物(C3)中的(L-H)+的例子是三烷基取代的铵，N，N-二烷基苯铵，二烷基铵和三芳基鏻。(BQ1Q2Q3Q4)-的例子与上述的相同。
上述化合物(C3)的例子是四(五氟苯基)硼酸三乙基铵盐，四(五氟苯基)硼酸三丙基铵盐，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵盐，四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵盐，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵盐，四(五氟苯基)硼酸N，N-一乙基苯铵盐，四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵盐，四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵盐，四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵盐，四(五氟苯基)硼酸二环己基铵盐，四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻盐，四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻盐和四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻盐。这些当中，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵盐或四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵盐是最优选的。
在生产根据本发明的加聚用催化剂的方法中，使催化剂组分(A)与用于活化的助催化剂组分接触的方法不是特别限制的，只要能够生产出加聚用催化剂。可以举出的例子是：(1)包括(i)将用溶剂稀释或不用溶剂稀释的相关组分互相混合，和(ii)将所得混合物给入聚合容器中的步骤的方法；和(2)包括(i)将相关组分分别给入聚合容器，和(ii)使它们在容器中接触的步骤的方法。当在前述方法中使用至少两种类型的用于活化的助催化剂组分时，还允许将所述组分的一部分与催化剂组分(A)混合和其余部分原样给入聚合容器。
用于活化的助催化剂组分和催化剂组分(A)，按上述化合物(B)/催化剂组分(A)的摩尔比计，以通常0.1-10000，优选5-2000的量使用；和按上述化合物(C)/催化剂组分(A)的摩尔比计，以通常0.01-100，和优选0.5-10的量使用。
当将催化剂组分(A)和用于活化的助催化剂组分以溶液、悬浮液或淤浆的形式给至聚合反应器时，根据给料方法，允许适当决定它们的浓度。催化剂组分(A)的浓度通常是0.0001-1000mmol/L，优选0.05-200mmol/L，更优选0.01-50mmol/L；组分(B)的浓度通常是0.01-5000mmol/L，优选0.1-2500mmol/L，和更优选0.1-2000mmol/L，按在所用组分(B)中含有的Al原子的总量计；和组分(C)的浓度通常是0.001-500mmol/L，优选0.01-250mmol/L，和更优选0.05-100mmol/L。
当将催化剂组分(A)和上述化合物(B)彼此接触以获得加聚用催化剂时，化合物(B2)，化合物(B3)或它们的结合物优选作为组分(B)。当将催化剂组分(A)，上述化合物(B)和上述化合物(C)彼此接触以获得加聚用催化剂时，化合物(B1)优选作为化合物(B)。
在生产根据本发明的加聚物的方法中的聚合方法不是特别限制的。可以举出的例子是：(1)使用脂族烃如丁烷，戊烷，己烷，庚烷和辛烷；芳族烃如苯和甲苯；或卤化烃如二氯甲烷的溶液聚合方法，(2)使用所述溶剂的淤浆聚合方法，和(3)包括将气体单体聚合的步骤的气相聚合方法。聚合方式可以是连续聚合或间歇聚合。
聚合温度通常是-50℃到200℃和尤其优选-20℃到100℃。优选的聚合压力通常是大气压到6MPa。根据所获聚合物的类型和聚合反应装置能够适当决定聚合时间，通常是1分钟到20小时。还允许使用链转移剂如氢以调节所获聚合物的分子量。
当例如在诸如淤浆聚合方法，气相聚合方法和本体聚合方法之类的聚合方法(所述方法获得了粒状加聚物)中使用催化剂组分(A)时，能够通过改性下述粒子(d)获得的以下粒子(I)或粒子(II)优选作为用于活化的助催化剂组分。以下，粒子(I)和粒子(II)被共同称为“粒子(D)”。
粒子(I)：通过使以下化合物(a)，以下化合物(b)，以下化合物(c)和下述粒子(d)互相接触获得的粒子。
化合物(a)：用下式[1]表示的化合物，
M1L1 m    [1]，
化合物(b)：用下式[2]表示的化合物：
R1 t-1TH    [2]，和
化合物(c)：用下式[3]表示的化合物：
R2 t-2TH2    [3]。
在上式[1]-[3]中，M1是周期表的1、2、12、14或15族的典型金属原子(IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature 1989的修订版)；m是对应于M1的价态的数值；L1是氢原子，卤素原子或烃基，和当存在一个以上L1时，它们可以彼此相同或不同；R1是吸电子基团或含吸电子基团的基团，和当存在一个以上R1时，它们可以彼此相同或不同；R2是烃基或卤化烃基；各个T彼此独立地是周期表的15或16族的非金属原子(IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature 1989的修订版)，和t是对应于原子T的价态的数值。
粒子(II)：通过使铝氧烷和下述粒子(d)互相接触获得的粒子。
在上述通式[1]中的M1的例子是锂原子，钠原子，钾原子，铷原子，铯原子，铍原子，镁原子，钙原子，锶原子，钡原子，锌原子，镉原子，汞原子，锗原子，锡原子，铅原子，锑原子和铋原子。这些当中，12族的典型金属原子是特别优选的，和锌原子是最优选的。
此外，在以上通式[1]中的m是对应于M1的价态的数，和例如，当M1是锌原子时m是2。
在上述通式[1]中作为L1的卤素原子的例子是氟原子，氯原子，溴原子和碘原子，和作为L1的优选的烃基团是烷基，芳基或芳烷基。
作为所述烷基，具有1-20个碳原子的烷基是优选的。它的例子是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，正戊基，新戊基，正己基，正辛基，正癸基，正十二烷基，正十五烷基和正二十烷基。在它们之中，甲基，乙基，异丙基，叔丁基或异丁基是更优选的。
上述烷基也可被卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子取代。被卤素原子取代的烷基的特定例子是氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，溴甲基，二溴甲基，三溴甲基，碘甲基，二碘甲基，三碘甲基，氟乙基，二氟乙基，三氟乙基，四氟乙基，五氟乙基，氯乙基，二氯乙基，三氯乙基，四氯乙基，五氯乙基，溴乙基，二溴乙基，三溴乙基，四溴乙基，五溴乙基，全氟丙基，全氟丁基，全氟戊基，全氟己基，全氟辛基，全氟十二烷基，全氟十五烷基，全氟二十烷基，全氯丙基，全氯丁基，全氯戊基，全氯己基，全氯辛基，全氯十二烷基，全氯十五烷基，全氯二十烷基，全溴丙基，全溴丁基，全溴戊基，全溴己基，全溴辛基，全溴癸基，全溴十五烷基和全溴二十烷基。
该烷基的一部分可以被烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如苄氧基所取代。
作为上述芳基，具有6-20个碳原子的芳基是优选的。它们的例子是苯基，2-甲苯基，3-甲苯基，4-甲苯基，2，3-二甲苯基，2，4-二甲苯基，2，5-二甲苯基，2，6-二甲苯基，3，4-二甲苯基，3，5-二甲苯基，2，3，4-三甲基苯基，2，3，5-三甲基苯基，2，3，6-三甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，3，4，5-三甲基苯基，2，3，4，5-四甲基苯基，2，3，4，6-四甲基苯基，2，3，5，6-四甲基苯基，五甲基苯基，乙基苯基，正丙基苯基，异丙基苯基，正丁基苯基，仲-丁基苯基，叔-丁基苯基，正戊基苯基，新戊基苯基，正己基苯基，正辛基苯基，正癸基苯基，正十二烷基苯基，正十四烷基苯基，萘基和蒽基。在它们之中，更优选的是苯基。
所有这些芳基可以被卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如苄氧基所取代。
作为上述芳烷基，具有7-20个碳原子的芳烷基是优选的。它们的例子是苄基，(2-甲基苯基)甲基，(3-甲基苯基)甲基，(4-甲基苯基)甲基，(2，3-二甲基苯基)甲基，(2，4-二甲基苯基)甲基，(2，5-二甲基苯基)甲基，(2，6-二甲基苯基)甲基，(3，4-二甲基苯基)甲基，(3，5-二甲基苯基)甲基，(2，3，4-三甲基苯基)甲基，(2，3，5-三甲基苯基)甲基，(2，3，6-三甲基苯基)甲基，(3，4，5-三甲基苯基)甲基，(2，4，6-三甲基苯基)甲基，(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基，(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基，(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基，(五甲基苯基)甲基，(乙基苯基)甲基，(正丙基苯基)甲基，(异丙基苯基)甲基，(正丁基苯基)甲基，(仲-丁基苯基)甲基，(叔-丁基苯基)甲基，(正戊基苯基)甲基，(新戊基苯基)甲基，(正己基苯基)甲基，(正辛基苯基)甲基，(正癸基苯基)甲基，(正十二烷基苯基)甲基，萘基甲基和蒽基甲基。在它们之中，更优选的是苄基。
所有这些芳烷基可以部分地被卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如苄氧基所取代。
上式[1]中的L1的例子优选是氢原子，烷基或芳基，更优选是氢原子或烷基，和尤其优选烷基。
上式[2]中的T和上式[3]中的T可以彼此相同或不同的。15族的非金属原子的实例是如氮原子和磷原子之类的原子。16族的非金属原子的实例是如氧原子和硫原子之类的原子。优选的T彼此独立地是氮原子或氧原子，和尤其优选氧原子。
作为上式[2]中的R1的吸电子性能的指数，例如，哈米特法则的取代基常数σ是已知的。吸电子基团的实例是具有哈米特法则的正取代基常数σ的官能团。
吸电子基团的特定例子是氟原子，氯原子，溴原子，碘原子，氰基，硝基，羰基，砜基和苯基。含吸电子基的基团的例子是卤代烷基，卤代芳基，(卤代烷基)芳基，氰化的芳基，硝酸化的芳基和酯基(例如，烷氧基羰基，芳烷氧基羰基和芳氧基羰基)。
上述卤代烷基的特定例子是氟甲基，氯甲基，溴甲基，碘甲基，二氟甲基，二氯甲基，二溴甲基，二碘甲基，三氟甲基，三氯甲基，三溴甲基，三碘甲基，2，2，2-三氟乙基，2，2，2-三氯乙基，2，2，2-三溴乙基，2，2，2-三碘乙基，2，2，3，3，3-五氟丙基，2，2，3，3，3-五氯丙基，2，2，3，3，3-五溴丙基，2，2，3，3，3-五碘丙基，2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基，2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙基，2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙基，2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙基，1，1-双(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基，1，1-双(三氯甲基)-2，2，2-三氯乙基，1，1-双(三溴甲基)-2，2，2-三溴乙基和1，1-双(三碘甲基)-2，2，2-三碘乙基。
上述卤代芳基的特定例子是2-氟苯基，3-氟苯基，4-氟苯基，2，4-二氟苯基，2，6-二氟苯基，3，4-二氟苯基，3，5-二氟苯基，2，4，6-三氟苯基，3，4，5-三氟苯基，2，3，5，6-四氟苯基，五氟苯基，2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯基，2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯基，全氟-1-萘基，全氟-2-萘基，2-氯苯基，3-氯苯基，4-氯苯基，2，4-二氯苯基，2，6-二氯苯基，3，4-二氯苯基，3，5-二氯苯基，2，4，6-三氯苯基，3，4，5-三氯苯基，2，3，5，6-四氯苯基，五氯苯基，2，3，5，6-四氯-4-三氯甲基苯基，2，3，5，6-四氯-4-五氯苯基苯基，全氯-1-萘基，全氯-2-萘基，2-溴苯基，3-溴苯基，4-溴苯基，2，4-二溴苯基，2，6-二溴苯基，3，4-二溴苯基，3，5-二溴苯基，2，4，6-三溴苯基，3，4，5-三溴苯基，2，3，5，6-四溴苯基，五溴苯基，2，3，5，6-四溴-4-三溴甲基苯基，2，3，5，6-四溴-4-五溴苯基苯基，全溴-1-萘基，全溴-2-萘基，2-碘苯基，3-碘苯基，4-碘苯基，2，4-二碘苯基，2，6-二碘苯基，3，4-二碘苯基，3，5-二碘苯基，2，4，6-三碘苯基，3，4，5-三碘苯基，2，3，5，6-四碘苯基，五碘苯基，2，3，5，6-四碘-4-三碘甲基苯基，2，3，5，6-四碘-4-五碘苯基苯基，全碘-1-萘基和全碘-2-萘基。
上述(卤代烷基)芳基的特定例子是2-(三氟甲基)苯基，3-(三氟甲基)苯基，4-(三氟甲基)苯基，2，6-双(三氟甲基)苯基，3，5-双(三氟甲基)苯基，2，4，6-三(三氟甲基)苯基和3，4，5-三(三氟甲基)苯基。
上述氰化芳基的特定例子是2-氰基苯基，3-氰基苯基和4-氰基苯基。
上述硝酸化的芳基的特定例子是2-硝基苯基，3-硝基苯基和4-硝基苯基。
上述酯基的特定例子是甲氧基羰基，乙氧基羰基，正丙氧基羰基，异丙氧基羰基，苯氧基羰基，三氟甲氧基羰基和五氟苯氧基羰基。
作为在上述通式[2]中的R1，优选的是卤代烃基，和更优选是卤代烷基或卤代芳基。还更优选的是氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，2，2，2-三氟乙基，2，2，3，3，3-五氟丙基，2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基，1，1-双(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基，2-氟苯基，3-氟苯基，4-氟苯基，2，4-二氟苯基，2，6-二氟苯基，3，4-二氟苯基，3，5-二氟苯基，2，4，6-三氟苯基，3，4，5-三氟苯基，2，3，5，6-四氟苯基，五氟苯基，2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯基，2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯基，全氟-1-萘基，全氟-2-萘基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，2，2，2-三氯乙基，2，2，3，3，3-五氯丙基，2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙基，1，1-双(三氯甲基)-2，2，2-三氯乙基，4-氯苯基，2，6-二氯苯基，3，5-二氯苯基，2，4，6-三氯苯基，3，4，5-三氯苯基，或五氯苯基。特别优选的是氟烷基或氟芳基，和最优选的是三氟甲基，2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基，1，1-双(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基，3，5-二氟苯基，3，4，5-三氟苯基，或五氟苯基。
在上述通式[3]中作为R2的烃基的优选实例是烷基，芳基或芳烷基。烃基的例子是与以上通式[1]中作为L1举例的那些相同。作为R2的卤代烃基团的例子是卤代烷基，卤代芳基和(卤代烷基)芳基。这些基团的特定例子与以上通式[2]中对于作为R1的卤代烷基，卤代芳基和(卤代烷基)芳基所举例的那些相同。
在以上通式[3]中R2的优选例子是卤代烃基团，和氟化烃基团是更优选的。
具有作为M1的锌原子的上述化合物(a)的特定例子是二烷基锌类如二甲基锌，二乙基锌，二丙基锌，二-正丁基锌，二-异丁基锌和二-正己基锌；二芳基锌类如二苯基锌，二萘基锌和双(五氟苯基)锌；二链烯基锌类如二烯丙基锌；双(环戊二烯基)锌；烷基锌卤化物如甲基锌氯化物，乙基锌氯化物，丙基锌氯化物，正丁基锌氯化物，异丁基锌氯化物，正己基锌氯化物，甲基锌溴化物，乙基锌溴化物，丙基锌溴化物，正丁基锌溴化物，异丁基锌溴化物，正己基锌溴化物，甲基锌碘化物，乙基锌碘化物，丙基锌碘化物，正丁基锌碘化物，异丁基锌碘化物和正己基锌碘化物；和卤化锌如氟化锌，氯化锌，溴化锌和碘化锌。
二烷基锌类优选作为化合物(a)。更优选的是二甲基锌，二乙基锌，二丙基锌，二-正丁基锌，二-异丁基锌或二-正己基锌，和特别优选的是二甲基锌或二乙基锌。
作为胺类的以上化合物(b)的特定例子是二(氟甲基)胺，二(氯甲基)胺，二(溴甲基)胺，二(碘甲基)胺，双(二氟甲基)胺，双(二氯甲基)胺，双(二溴甲基)胺，双(二碘甲基)胺，双(三氟甲基)胺，双(三氯甲基)胺，双(三溴甲基)胺，双(三碘甲基)胺，双(2，2，2-三氟乙基)胺，双(2，2，2-三氯乙基)胺，双(2，2，2-三溴乙基)胺，双(2，2，2-三碘乙基)胺，双(2，2，3，3，3-五氟丙基)胺，双(2，2，3，3，3-五氯丙基)胺，双(2，2，3，3，3-五溴丙基)胺，双(2，2，3，3，3-五碘丙基)胺，双(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺，双(2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙基)胺，双(2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙基)胺，双(2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙基)胺，双(1，1-双(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基)胺，双(1，1-双(三氯甲基)-2，2，2-三氯乙基)胺，双(1，1-双(三溴甲基)-2，2，2-三溴乙基)胺，双(1，1-双(三碘甲基)-2，2，2-三碘乙基)胺，双(2-氟苯基)胺，双(3-氟苯基)胺，双(4-氟苯基)胺，双(2-氯苯基)胺，双(3-氯苯基)胺，双(4-氯苯基)胺，双(2-溴苯基)胺，双(3-溴苯基)胺，双(4-溴苯基)胺，双(2-碘苯基)胺，双(3-碘苯基)胺，双(4-碘苯基)胺，双(2，6-二氟苯基)胺，双(3，5-二氟苯基)胺，双(2，6-二氯苯基)胺，双(3，5-二氯苯基)胺，双(2，6-二溴苯基)胺，双(3，5-二溴苯基)胺，双(2，6-二碘苯基)胺，双(3，5-二碘苯基)胺，双(2，4，6-三氟苯基)胺，双(2，4，6-三氯苯基)胺，双(2，4，6-三溴苯基)胺，双(2，4，6-三碘苯基)胺，双(3，4，5-三氟苯基)胺，双(3，4，5-三氯苯基)胺，双(3，4，5-三溴苯基)胺，双(3，4，5-三碘苯基)胺，双(五氟苯基)胺，双(五氯苯基)胺，双(五溴苯基)胺，双(五碘苯基)胺，双(2-(三氟甲基)苯基)胺，双(3-(三氟甲基)苯基)胺，双(4-(三氟甲基)苯基)胺，双(2，6-二(三氟甲基)苯基)胺，双(3，5-二(三氟甲基)苯基)胺，双(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)胺，双(2-氰基苯基)胺，(3-氰基苯基)胺，双(4-氰基苯基)胺，双(2-硝基苯基)胺，双(3-硝基苯基)胺和双(4-硝基苯基)胺。另外，还举例了用磷原子代替氮原子的膦化合物。此类膦化合物是通过用术语“膦”分别代替在以上提及的特定例子中的术语“胺”所表达的那些。
作为醇的以上化合物(b)的特定例子是氟甲醇，氯甲醇，溴甲醇，碘甲醇，二氟甲醇，二氯甲醇，二溴甲醇，二碘甲醇，三氟甲醇，三氯甲醇，三溴甲醇，三碘甲醇，2，2，2-三氟乙醇，2，2，2-三氯乙醇，2，2，2-三溴乙醇，2，2，2-三碘乙醇，2，2，3，3，3-五氟丙醇，2，2，3，3，3-五氯丙醇，2，2，3，3，3-五溴丙醇，2，2，3，3，3-五碘丙醇，2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙醇，2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙醇，2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙醇，2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙醇，1，1-双(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙醇，1，1-双(三氯甲基)-2，2，2-三氯乙醇，1，1-双(三溴甲基)-2，2，2-三溴乙醇和1，1-双(三碘甲基)-2，2，2-三碘乙醇。另外，还例示了用硫原子代替氧原子的硫醇化合物。此类硫醇化合物是通过分别用术语“硫醇”代替在以上提及的特定例子中的术语“醇”所表达的那些。
作为酚类的以上化合物(b)的特定例子是2-氟苯酚，3-氟苯酚，4-氟苯酚，2，4-二氟苯酚，2，6-二氟苯酚，3，4-二氟苯酚，3，5-二氟苯酚，2，4，6-三氟苯酚，3，4，5-三氟苯酚，2，3，5，6-四氟苯酚，五氟苯酚，2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯酚，2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯酚，全氟-1-萘酚，全氟2-萘酚，2-氯苯酚，3-氯苯酚，4-氯苯酚，2，4-二氯苯酚，2，6-二氯苯酚，3，4-二氯苯酚，3，5-二氯苯酚，2，4，6-三氯苯酚，3，4，5-三氯苯酚，2，3，5，6-四氯苯酚，五氯苯酚，2，3，5，6-四氯-4-三氯甲基苯酚，2，3，5，6-四氯-4-五氯苯基苯酚，全氯-1-萘酚，全氯-2-萘酚，2-溴苯酚，3-溴苯酚，4-溴苯酚，2，4-二溴苯酚，2，6-二溴苯酚，3，4-二溴苯酚，3，5-二溴苯酚，2，4，6-三溴苯酚，3，4，5-三溴苯酚，2，3，5，6-四溴苯酚，五溴苯酚，2，3，5，6-四溴-4-三溴甲基苯酚，2，3，5，6-四溴-4-五溴苯基苯酚，全溴-1-萘酚，全溴-2-萘酚，2-碘苯酚，3-碘苯酚，4-碘苯酚，2，4-二碘苯酚，2，6-二碘苯酚，3，4-二碘苯酚，3，5-二碘苯酚，2，4，6-三碘苯酚，3，4，5-三碘苯酚，2，3，5，6-四碘苯酚，五碘苯酚，2，3，5，6-四碘-4-三碘甲基苯酚，2，3，5，6-四碘-4-五碘苯基苯酚，全碘-1-萘酚，全碘-2-萘酚，2-(三氟甲基)苯酚，3-(三氟甲基)苯酚，4-(三氟甲基)苯酚，2，6-双(三氟甲基)苯酚，3，5-双(三氟甲基)苯酚，2，4，6-三(三氟甲基)苯酚，2-氰基苯酚，3-氰基苯酚，4-氰基苯酚，2-硝基苯酚，3-硝基苯酚和4-硝基苯酚。另外，还例示了用硫原子代替氧原子的苯硫酚化合物。此类苯硫酚化合物是通过分别用术语“苯硫酚”代替在以上提及的特定例子中的术语“苯酚”所表达的那些。
化合物(b)的优选实例，对于胺类，是双(三氟甲基)胺，双(2，2，2-三氟甲基)胺，双(2，2，3，3，3-五氟丙基)胺，双(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺，双(1，1-双(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基)胺或双(五氟苯基)胺；对于醇类，是三氟甲醇，2，2，2-三氟乙醇，2，2，3，3，3-五氟丙醇，2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙醇或1，1-双(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙醇；和，对于酚类，是2-氟苯酚，3-氟苯酚，4-氟苯酚，2，6-二氟苯酚，3，5-二氟苯酚，2，4，6-三氟苯酚，3，4，5-三氟苯酚，五氟苯酚，2-(三氟甲基)苯酚，3-(三氟甲基)苯酚，4-(三氟甲基)苯酚，2，6-双(三氟甲基)苯酚，3，5-双(三氟甲基)苯酚，2，4，6-三(三氟甲基)苯酚或3，4，5-三(三氟甲基)苯酚。
化合物(b)的更优选例子是双(三氟甲基)胺，双(五氟苯基)胺，三氟甲醇，2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙醇，1，1-双(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙醇，2-氟苯酚，3-氟苯酚，4-氟苯酚，2，6-二氟苯酚，3，5-二氟苯酚，2，4，6-三氟苯酚，3，4，5-三氟苯酚，五氟苯酚，4-(三氟甲基)苯酚，2，6-双(三氟甲基)苯酚和2，4，6-三(三氟甲基)苯酚。更加优选的是3，5-二氟苯酚，3，4，5-三氟苯酚，五氟苯酚和1，1-双(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙醇。
化合物(c)优选是水，硫化氢，烷基胺，芳基胺，芳烷基胺，卤代烷基胺，卤代芳基胺或(卤代烷基)芳基胺；和进一步优选是水，硫化氢，甲胺，乙胺，正丙胺，异丙胺，正丁胺，仲丁胺，叔-丁胺，异丁胺，正戊基胺，新戊基胺，异戊基胺，正己胺，正辛胺，正癸胺，正十二烷胺，正十五烷基胺，正二十烷基胺，烯丙基胺，环戊二烯基胺，苯胺，2-甲苯胺，3-甲苯胺，4-甲苯胺，2，3-二甲苯胺，2，4-二甲苯胺，2，5-二甲苯胺，2，6-二甲苯胺，3，4-二甲苯胺，3，5-二甲苯胺，2，3，4-三甲基苯胺，2，3，5-三甲基苯胺，2，3，6-三甲基苯胺，2，4，6-三甲基苯胺，3，4，5-三甲基苯胺，2，3，4，5-四甲基苯胺，2，3，4，6-四甲基苯胺，2，3，5，6-四甲基苯胺，五甲基苯胺，乙基苯胺，正丙基苯胺，异丙基苯胺，正丁基苯胺，仲-丁基苯胺，叔-丁基苯胺，正戊基苯胺，新戊基苯胺，正己基苯胺，正辛基苯胺，正癸基苯胺，正十二烷基苯胺，正十四烷基苯胺，萘胺，蒽基胺，苄胺，(2-甲基苯基)甲胺，(3-甲基苯基)甲胺，(4-甲基苯基)甲胺，(2，3-二甲基苯基)甲胺，(2，4-二甲基苯基)甲胺，(2，5-二甲基苯基)甲胺，(2，6-二甲基苯基)甲胺，(3，4-二甲基苯基)甲胺，(3，5-二甲基苯基)甲胺，(2，3，4-三甲基苯基)甲胺，(2，3，5-三甲基苯基)甲胺，(2，3，6-三甲基苯基)甲胺，(3，4，5-三甲基苯基)甲胺，(2，4，6-三甲基苯基)甲胺，(2，3，4，5-四甲基苯基)甲胺，(2，3，4，6-四甲基苯基)甲胺，(2，3，5，6-四甲基苯基)甲胺，(五甲基苯基)甲胺，(乙基苯基)甲胺，(正丙基苯基)甲胺，(异丙基苯基)甲胺，(正丁基苯基)甲胺，(仲-丁基苯基)甲胺，(叔-丁基苯基)甲胺，(正戊基苯基)甲胺，(新戊基苯基)甲胺，(正己基苯基)甲胺，(正辛基苯基)甲胺，(正癸基苯基)甲胺，(正十四烷基苯基)甲胺，萘基甲基胺，蒽基甲基胺，氟甲基胺，氯甲基胺，溴甲基胺，碘甲基胺，二氟甲基胺，二氯甲基胺，二溴甲基胺，二碘甲基胺，三氟甲基胺，三氯甲基胺，三溴甲基胺，三碘甲基胺，2，2，2-三氟乙基胺，2，2，2-三氯乙基胺，2，2，2-三溴乙基胺，2，2，2-三碘乙基胺，2，2，3，3，3-五氟丙基胺，2，2，3，3，3-五氯丙基胺，2，2，3，3，3-五溴丙基胺，2，2，3，3，3-五碘丙基胺，2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基胺，2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙基胺，2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙基胺，2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙基胺，1，1-双(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基胺，1，1-双(三氯甲基)-2，2，2-三氯乙基胺，1，1-双(三溴甲基)-2，2，2-三溴乙基胺，1，1-双(三碘甲基)-2，2，2-三碘乙基胺，全氟丙基胺，全氯丙基胺，全溴丙基胺，全氟丁基胺，全氯丁基胺，全溴丁基胺，全氟戊基胺，全氯戊基胺，全溴戊基胺，全氟己基胺，全氯己基胺，全溴己基胺，全氟辛基胺，全氯辛基胺，全溴辛基胺，全氟十二烷基胺，全氯十二烷基胺，全溴十二烷基胺，全氟十五烷基胺，全氯十五烷基胺，全溴十五烷基胺，全氟二十烷基胺，全氯二十烷基胺，全溴二十烷基胺，2-氟苯胺，3-氟苯胺，4-氟苯胺，2-氯苯胺，3-氯苯胺，4-氯苯胺，2-溴苯胺，3-溴苯胺，4-溴苯胺，2-碘苯胺，3-碘苯胺，4-碘苯胺，2，6-二氟苯胺，3，5-二氟苯胺，2，6-二氯苯胺，3，5-二氯苯胺，2，6-二溴苯胺，3，5-二溴苯胺，2，6-二碘苯胺，3，5-二碘苯胺，2，4，6-三氟苯胺，2，4，6-三氯苯胺，2，4，6-三溴苯胺，2，4，6-三碘苯胺，3，4，5-三氟苯胺，3，4，5-三氯苯胺，3，4，5-三溴苯胺，3，4，5-三碘苯胺，五氟苯胺，五氯苯胺，五溴苯胺，五碘苯胺，2-(三氟甲基)苯胺，3-(三氟甲基)苯胺，4-(三氟甲基)苯胺，2，6-二(三氟甲基)苯胺，3，5-二(三氟甲基)苯胺，2，4，6-三(三氟甲基)苯胺或3，4，5-三(三氟甲基)苯胺。
化合物(c)更优选是水，硫化氢，甲胺，乙胺，正丙胺，异丙胺，正丁胺，仲丁胺，叔丁胺，异丁胺，正辛胺，苯胺，2，6-二甲苯胺，2，4，6-三甲基苯胺，萘胺，蒽基胺，苄胺，三氟甲基胺，五氟乙基胺，全氟丙基胺，全氟丁基胺，全氟戊基胺，全氟己基胺，全氟辛基胺，全氟十二烷基胺，全氟十五烷基胺，全氟二十烷基胺，2-氟苯胺，3-氟苯胺，4-氟苯胺，2，6-二氟苯胺，3，5-二氟苯胺，2，4，6-三氟苯胺，3，4，5-三氟苯胺，五氟苯胺，2-(三氟甲基)苯胺，3-(三氟甲基)苯胺，4-(三氟甲基)苯胺，2，6-双(三氟甲基)苯胺，3，5-双(三氟甲基)苯胺，2，4，6-三(三氟甲基)苯胺或3，4，5-三(三氟甲基)苯胺；特别优选水，三氟甲基胺，全氟丁基胺，全氟辛基胺，全氟十五烷基胺，2-氟苯胺，3-氟苯胺，4-氟苯胺，2，6-二氟苯胺，3，5-二氟苯胺，2，4，6-三氟苯胺，3，4，5-三氟苯胺，五氟苯胺，2-(三氟甲基)苯胺，3-(三氟甲基)苯胺，4-(三氟甲基)苯胺，2，6-双(三氟甲基)苯胺，3，5-双(三氟甲基)苯胺，2，4，6-三(三氟甲基)苯胺或3，4，5-三(三氟甲基)苯胺；和最优选水或五氟苯胺。
作为上述粒子(d)，通常用作载体的那些是优选的。在它们之中，具有均匀颗粒直径的多孔物质是优选的。作为粒子(d)，无机物质或有机聚合物是优选的。在这些之中，无机物质是更优选的。
从所获加聚物的粒度分布的观点来看，粒子(d)具有优选不高于2.5，更优选不高于2.0，和还更优选不高于1.7的几何标准偏差，其中几何标准偏差以粒子(d)的颗粒直径的容量为基础。
上述无机物质优选是无机氧化物。还允许使用如粘土和粘土矿物之类的无机物质。这些无机物质可以以混合物使用。
无机氧化物的特定例子是SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，B2O3，CaO，ZnO，BaO和ThO2；和组合物如SiO2-MgO，SiO2-Al2O3，SiO2-TiO2，SiO2-V2O5，SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。它们当中，SiO2，Al2O3或SiO2-Al2O3是优选的，和SiO2(硅石)是特别优选的。上述无机氧化物可以含有少量碳酸盐，硫酸盐，硝酸盐或氧化物组分，如Na2CO3，K2CO3，CaCO3，MgCO3，Na2SO4，Al2(SO4)3，BaSO4，KNO3，Mg(NO3)2，Al(NO3)3，Na2O，K2O和Li2O。
上述粘土或粘土矿物的实例是高岭土，膨润土，Kibushi粘土，gaerome粘土，水铝英石，硅铁土，叶腊石，滑石，云母类，蒙脱石类，蛭石，绿泥石类，坡缕石，高岭石，珍珠石，地开石和埃洛石。在这些当中，绿土，蒙脱石，水辉石，raponite和皂石是优选的，以及蒙脱石和水辉石是更优选的。
作为上述无机物质，用诸如热处理方法之类的方法干燥过和基本不含水的无机物质是优选的。对其水含量不能目测确定的无机物质的情况，所述热处理方法的温度通常是100-1500℃，优选100-1000℃，更优选200-800℃。加热时间不是特别限制的，优选是10分钟到50小时，更优选1小时到30小时。所述热处理方法的实例是(i)在以恒定流速通入干燥惰性气体如氮气或氩气的同时加热，和(ii)在减压下加热。
虽然无机氧化物通常在其表面具有羟基，但允许使用通过用各种取代基取代所述羟基的活性氢获得的改性无机氧化物。取代基的优选实例是甲硅烷基。接触处理剂的实例(使用该试剂通过接触处理无机氧化物获得改性无机氧化物)是三烷基氯硅烷，如三甲基氯硅烷和叔丁基二甲基氯硅烷；三芳基氯硅烷如三苯基氯硅烷；二烷基二氯硅烷如二甲基二氯硅烷；二芳基二氯硅烷如二苯基二氯硅烷；烷基三氯硅烷如甲基三氯硅烷；芳基三氯硅烷如苯基三氯硅烷，三烷基烷氧基硅烷如三甲基甲氧基硅烷；三芳基烷氧基硅烷如三苯基甲氧基硅烷；二烷基二烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷；二芳基二烷氧基硅烷如二苯基二甲氧基硅烷；烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷；芳基三烷基硅烷如苯基三甲氧基硅烷；四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷；烷基二硅氮烷如1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷；和四氯硅烷。
粒子(d)的平均颗粒直径优选是5-1000μm，更优选10-500μm，更优选10-100μm；它的孔体积优选不少于0.1ml/g，更优选0.3-10ml/g；它的比表面积优选是10-1000m2/g，更优选100-500m2/g。
用作粒子(d)的上述有机聚合物不是限制的。允许使用一种以上有机聚合物的混合物。作为有机聚合物，具有携带活性氢的官能团或非给质子路易斯碱的官能团的聚合物是优选的。
对上述携带活性氢的官能团没有特别的限制。它的例子是伯氨基，仲氨基，亚氨基，酰胺基，酰肼基，脒基，羟基，氢过氧基，羧基，甲酰基，氨基甲酰基，磺酸基，亚磺酸基，次磺酸基，硫醇基，硫醛基，吡咯基，咪唑基，哌啶基，吲唑基和咔唑基。在它们之中，优选的是伯氨基，仲氨基，亚氨基，酰胺基，酰亚胺基，羟基，甲酰基，羧基，磺酸基或硫醇基；和特别优选的是伯氨基，仲氨基，酰胺基或羟基。这些基团可以被卤素原子或具有1-20个碳原子的烃基取代。
非给质子的路易斯碱的上述官能团没有特别限制，只要它是具有不含活性氢原子的路易斯碱部分的官能团。它的特定例子是吡啶基，N-取代咪唑基，N-取代吲唑基，氰基，叠氮基，N-取代亚氨基，N，N-取代氨基，N，N-取代胺氧基，N，N，N-取代肼基，亚硝基，硝基，硝酰基，呋喃基，羰基，硫代羰基，烷氧基，烷氧基羰基，N，N-取代氨基甲酰基，硫代烷氧基，取代亚磺酰基，取代磺酰基和取代磺酸基。在它们当中，优选的是杂环基团；更优选是在环中具有氧原子和/或氮原子的芳族杂环基团；特别优选的是吡啶基，N-取代的咪唑基或N-取代的吲唑基；和最优选的是吡啶基。这些基团可以被卤素原子或具有1-20个碳原子的烃基取代。
具有携带活性氢的官能团或非给质子路易斯碱的官能团的聚合物对于这种官能团的量不是特别限制的。该量优选是0.01-50mmol/g，和更优选0.1-20mmol/g，按官能团的量(mol)/g聚合物来计算。
生产上述聚合物的方法的实例是(i)包括以下步骤的方法，使同时具有携带活性氢的官能团和至少一个可聚合的不饱和基团，或同时具有非给质子路易斯碱的官能团和至少一个可聚合的不饱和基团的单体(M1)均聚；和(ii)包括将所述单体(M1)与具有可聚合的不饱和基团的另一单体(M2)共聚的步骤的方法。值得推荐的是将这些单体与具有至少两个可聚合的不饱和基团的可交联聚合单体(M3)结合使用。可聚合的不饱和基团的实例是链烯基如乙烯基和烯丙基，和炔基如乙炔基。
在以上单体(M1)中的前一单体的实例是含乙烯基的伯胺，含乙烯基的仲胺，含乙烯基的酰胺化合物和含乙烯基的羟基化合物。它的具体实例是N-(1-乙烯基)胺，N-(2-丙烯基)胺，N-(1-乙烯基)-N-甲胺，N-(2-丙烯基)-N-甲胺，1-乙烯基酰胺，2-丙烯基酰胺，N-甲基-(1-乙烯基)酰胺，N-甲基-(2-丙烯基)酰胺，乙烯醇，2-丙烯-1-醇和3-丁烯-1-醇。
在上述单体(M1)中的后一单体的实例是乙烯基吡啶，乙烯基(N-取代)咪唑和乙烯基(N-取代)吲唑。
上述单体(M2)的实例是乙烯，α-烯烃和芳族乙烯基化合物。它的具体实例是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和苯乙烯。在这些当中，乙烯或苯乙烯是优选的，和允许使用它们的两种或多种的混合物。
二乙烯基苯能够作为上述单体(M3)的例子。
上述有机聚合物的平均颗粒直径优选是5-1000μm，和更优选10-500μm；它的孔体积优选不少于0.1ml/g，和更优选0.3-10ml/g；和它的比表面积优选是10-1000m2/g，和更优选100-500m2/g。
作为上述有机聚合物，用如热处理方法之类的方法干燥过和基本不含水的有机聚合物是优选的。对于其水含量不能目测确定的有机聚合物的情况，所述热处理方法的温度通常是30-400℃，优选50-200℃，更优选70-150℃。加热时间不是特别限制的，优选是30分钟到50小时，更优选是1小时到30小时。所述热处理方法的实例是(i)在以恒定流速通入干燥惰性气体如氮气或氩气的同时加热，和(ii)在减压下加热。
用于使上述化合物(a)，化合物(b)，化合物(c)和粒子(d)互相接触的方法不是特别限制的。可以例举以下方法。在这些当中，方法1、2、5、11或12是优选的。
包括以下步骤的方法1：
(1)让化合物(a)与化合物(b)接触而获得接触产物，
(2)让该接触产物与化合物(c)接触而获得第二种接触产物，和
(3)让所述第二种接触产物与粒子(d)接触。
包括以下步骤的方法2：
(1)让化合物(a)与化合物(b)接触而获得接触产物，
(2)让该接触产物与粒子(d)接触而获得第二种接触产物，和
(3)让该第二种接触产物与化合物(c)接触。
包括以下步骤的方法3：
(1)让化合物(a)与化合物(c)接触而获得接触产物，
(2)让该接触产物与化合物(b)接触而获得第二种接触产物，和
(3)让该第二种接触产物与粒子(d)接触。
包括以下步骤的方法4：
(1)让化合物(a)与化合物(c)接触而获得接触产物，
(2)让该接触产物与粒子(d)接触而获得第二种接触产物，和
(3)让该第二种接触产物与化合物(b)接触。
包括以下步骤的方法5：
(1)让化合物(a)与粒子(d)接触而获得接触产物，
(2)让该接触产物与化合物(b)接触而获得第二种接触产物，和
(3)让该第二种接触产物与化合物(c)接触。
包括以下步骤的方法6：
(1)让化合物(a)与粒子(d)接触而获得接触产物，
(2)让该接触产物与化合物(c)接触而获得第二种接触产物，和
(3)让该第二种接触产物与化合物(b)接触。
包括以下步骤的方法7：
(1)让化合物(b)与化合物(c)接触而获得接触产物，
(2)让该接触产物与化合物(a)接触而获得第二种接触产物，和
(3)让该第二种接触产物与粒子(d)接触。
包括以下步骤的方法8：
(1)让化合物(b)与化合物(c)接触而获得接触产物，
(2)让该接触产物与粒子(d)接触而获得第二种接触产物，和
(3)让该第二种接触产物与化合物(a)接触。
包括以下步骤的方法9：
(1)让化合物(b)与粒子(d)接触而获得接触产物，
(2)让该接触产物与化合物(a)接触而获得第二种接触产物，和
(3)让该第二种接触产物与化合物(c)接触。
包括以下步骤的方法10：
(1)让化合物(b)与粒子(d)接触获得接触产物，
(2)让该接触产物与化合物(c)接触而获得第二种接触产物，和
(3)让该第二种接触产物与化合物(a)接触。
包括以下步骤的方法11：
(1)让化合物(c)与化合物(b)接触而获得接触产物，
(2)让该接触产物与化合物(a)接触而获得第二种接触产物，和
(3)让该第二种接触产物与粒子(d)接触。
包括以下步骤的方法12：
(1)让化合物(c)与粒子(d)接触而获得接触产物，
(2)让该接触产物与化合物(b)接触而获得第二种接触产物，和
(3)让该第二种接触产物与化合物(a)接触。
在惰性气体氛围下进行上述接触是适当的。接触温度通常是-100到300℃，优选-80℃到200℃。接触时间通常是1分钟到200小时，优选10分钟到100小时。接触在有或无溶剂的情况下进行。
作为溶剂，通常使用不与化合物(a)-(c)和粒子(d)的任何一种及任何接触产物反应的溶剂。然而，允许使用与化合物(a)-(c)的任何一种反应但不与上述任何接触产物反应的任何溶剂。例如，允许在上述方法1的步骤(1)中使用任何溶剂，该溶剂与化合物(a)反应，但不与在所述步骤中获得的接触产物反应。
溶剂的例子是非极性溶剂如脂族烃溶剂和芳族烃溶剂；和极性溶剂如卤化物溶剂，醚溶剂，醇溶剂，酚溶剂，羰基溶剂，磷酸衍生物，腈溶剂，硝基化合物，胺溶剂和硫化合物。
它们的特定例子是脂族烃溶剂如丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，2，2，4-三甲基戊烷和环己烷；芳烃溶剂如苯，甲苯和二甲苯；卤化物溶剂如二氯甲烷，二氯二氟甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，1，2-二溴乙烷，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，四氯乙烯，氯苯，溴苯和邻二氯化苯；醚溶剂如二甲醚，乙醚，二异丙醚，二-正丁醚，甲基-叔丁基醚，苯甲醚，1，4-二噁烷，1，2-二甲氧基乙烷，双(2-甲氧基乙基)醚，四氢呋喃和四氢吡喃；醇溶剂比如甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丙醇，3-甲基-1-丁醇，环己醇，苄醇，乙二醇，丙二醇，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，二甘醇，三甘醇和甘油；酚溶剂如苯酚和对甲酚；羰基溶剂如丙酮，乙基甲基酮，环己酮，乙酸酐，乙酸乙酯，醋酸丁酯，碳酸亚乙基酯，碳酸亚丙基酯，N，N-二甲替甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；磷酸衍生物如六甲基磷酰三胺和磷酸三乙酯；腈溶剂如乙腈，丙腈，琥珀腈和苄腈；硝基化合物如硝基甲烷和硝基苯；胺溶剂如吡啶，哌啶和吗啉；和硫化合物如二甲亚砜和环丁砜。
作为在以上方法1，3和7中的各步骤(2)中使用的溶剂，优选的是脂族烃溶剂，芳族烃溶剂或醚溶剂；和作为在其各步骤(3)中使用的溶剂，优选的是极性溶剂。
现已知ET N值作为指示溶剂极性的指数(C.Reichardt，“Solventsand Solvents Effects in Or ganic Chemistry”，2nd ed.，VCH Verlag(1988))。在本发明中，满足0.8 ET N 0.1的溶剂是特别优选的。此类溶剂的例子是二氯甲烷，二氯二氟甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，1，2-二溴乙烷，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，四氯乙烯，氯苯，溴苯，邻二氯化苯，二甲醚，乙醚，二异丙醚，二-正丁醚，甲基叔丁基醚，苯甲醚，1，4-二噁烷，1，2-二甲氧基乙烷，双(2-甲氧基乙基)醚，四氢呋喃，四氢吡喃，甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丙醇，3-甲基-1-丁醇，环己醇，苄醇，乙二醇，丙二醇，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，二甘醇，三甘醇，丙酮，乙基甲基酮，环己酮，乙酸酐，乙酸乙酯，醋酸丁酯，碳酸亚乙基酯，碳酸亚丙基酯，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，六甲替磷酰三胺，磷酸三乙酯，乙腈，丙腈，琥珀腈，苄腈，硝基甲烷，硝基苯，乙二胺，吡啶，哌啶，吗啉，二甲亚砜和环丁砜。在它们之中，进一步优选的是二甲醚，乙醚，二异丙醚，二正丁醚，甲基叔丁基醚，苯甲醚，1，4-二噁烷，1，2-二甲氧基乙烷，双(2-甲氧基乙基)醚，四氢呋喃，四氢吡喃，甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丙醇，3-甲基-1-丁醇，环己醇，苄醇，乙二醇，丙二醇，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，二甘醇和三甘醇；特别优选的是二正丁醚，甲基叔丁基醚，1，4-二噁烷，四氢呋喃，甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丙醇，3-甲基-1-丁醇和环己醇；和最优选的是四氢呋喃，甲醇，乙醇，1-丙醇和2-丙醇。
上述极性溶剂能够与烃熔剂如脂族烃溶剂和芳族烃溶剂相结合作为混合溶剂使用。混合溶剂的例子是己烷/甲醇混合溶剂，己烷/乙醇混合溶剂，己烷/1-丙醇混合溶剂，己烷/2-丙醇混合溶剂，庚烷/甲醇混合溶剂，庚烷/乙醇混合溶剂，庚烷/1-丙醇混合溶剂，庚烷/2-丙醇混合溶剂，甲苯/甲醇混合溶剂，甲苯/乙醇混合溶剂，甲苯/1-丙醇混合溶剂，甲苯/2-丙醇混合溶剂，二甲苯/甲醇混合溶剂，二甲苯/乙醇混合溶剂，二甲苯/1-丙醇混合溶剂和二甲苯/2-丙醇混合溶剂。在它们之中，优选的是己烷/甲醇混合溶剂，己烷/乙醇混合溶剂，庚烷/甲醇混合溶剂，庚烷/乙醇混合溶剂，甲苯/甲醇混合溶剂，甲苯/乙醇混合溶剂，二甲苯/甲醇混合溶剂和二甲苯/乙醇混合溶剂；更优选的是己烷/甲醇混合溶剂，己烷/乙醇混合溶剂，甲苯/甲醇混合溶剂和甲苯/乙醇混合溶剂；和最优选的是甲苯/乙醇混合溶剂。乙醇在甲苯/乙醇混合溶剂中的比例优选是10-50％(按体积)，和优选15-30％(按体积)，前提条件是该混合溶剂是100％(按体积)。
作为在上述方法1、3和7中的各步骤(2)中使用的溶剂，和作为在它们的各步骤(3)中使用的溶剂，可以使用烃溶剂。在这种情况下，在步骤(2)的完成时间和步骤(3)的开始时间之间的时间间隔越短，那么越是优选的。所述时间间隔优选是0-5小时，更优选0-3小时，和最优选0-1小时。步骤(3)中的接触温度通常是-100℃到40℃，优选-20℃到200℃，和最优选-10℃到10℃。
虽然在以上方法2、5、6和8-12中使用的溶剂可以是非极性溶剂或极性溶剂，但非极性溶剂是优选的，因为人们认为，根据这些方法获得的任何接触产物对非极性溶剂通常具有低溶解度，因此，当接触产物和粒子(d)共同存在于非极性溶剂中时，接触产物容易沉积(容易固定)在粒子(d)的表面上。
上述各化合物(a)-(c)的量不是特别限制的。优选的是，y和z基本满足下式(1)，前提是各化合物的量的摩尔比用化合物(a)∶化合物(b)∶化合物(c)＝1∶y∶z来表达。在该式中，m是对应于M1的价态的数值。
|m-y-2z|≤1            (1)
在该式中，y优选是0.01-1.99，更优选0.10-1.80，还更优选0.20-1.50，和最优选0.30-1.00。z的优选量，更优选量，还更优选量和最优选量能够通过用M1的价态和以上对于y给出的值分别替代上式(1)中的m和y来确定。
在制备粒子(I)中使用的粒子(d)的量应使得在通过由化合物(a)和粒子(d)接触而获得的1克粒子中含有的典型金属原子的量优选不少于0.1mmol，更优选为0.5-20mmol。
在上述方法1-12中，值得推荐的是，在各步骤(3)之后增加加热步骤以便进一步促进反应。在该附加步骤中，优选使用具有高沸点的溶剂以在较高温度下进行加热。为此，允许用具有较高沸点的另一溶剂替换在步骤(1)-(3)中使用的溶剂。
可以允许粒子(I)含有未反应的化合物(a)-(c)和未反应的粒子(d)。然而，优选用溶剂洗涤粒子(I)以除去所述未反应的物质。所述溶剂可以与用于制备粒子(I)的溶剂相同或不同。
通过固-液分离从根据上述方法获得的反应混合物中分离出的粒子(I)优选在减压下干燥。干燥优选在不低于25℃的温度下进行，干燥时间为1小时到24小时，更优选在40-200℃下进行1-24小时，还更优选在60-200℃下进行1-24小时，尤其优选在60-160℃下进行2-18小时，和最优选在80-160℃下进行4-18小时。
作为用于制备上述粒子(I)的铝氧烷，具有用式{-Al(E2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷，具有用式E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2表示的结构的直链铝氧烷或它们的混合物是优选的。在这些结构式中，E2和E3彼此独立地是烃基；所有E2和所有E3可以是相同或不同的；Z是氢原子或卤素原子；所有Z可以是相同或不同的；a是满足0＜a≤3的数值；b是不小于2的整数；和c是不小于1的整数。
作为所述烃基，具有1-8个碳原子的那些是优选的，和烷基是更优选的。上述E2和E3的实例是烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基和新戊基。优选，E2和E3各自是甲基或异丁基，b是2-40，和c是1-40。
生产上述铝氧烷的方法不是特别限制的，和可以是普通的方法。作为该方法，可以举出的例子是：(1)包括(i)将三烷基铝如三甲基铝溶解在有机溶剂如苯，甲苯和脂族烃中和(ii)使所得溶液与水互相接触的步骤的方法，和(2)包括(i)使三烷基铝如三甲基铝与含有结晶水的金属盐如硫酸铜水合物互相接触的步骤的方法。据认为，根据这些方法获得的铝氧烷是环状铝氧烷和直链铝氧烷的混合物。
用于使铝氧烷与粒子(d)接触的方法不是限制的。例如，接触能够通过将铝氧烷加到通过将粒子(d)分散在溶剂中制备的分散体中来完成。作为溶剂，可以例举对于制备粒子(I)所举例的上述溶剂。在这些当中，不与铝氧烷反应的溶剂是优选的，以及溶解铝氧烷的溶剂是更优选的。作为溶剂，芳族烃溶剂如苯，甲苯和二甲苯，或脂族烃溶剂如己烷，庚烷和辛烷是优选的，和甲苯或二甲苯是还更优选的。
上述接触的温度和时间不是限制的。温度通常是-100℃到200℃，优选-50℃到150℃，和更优选-20℃到120℃。因为在接触的开始阶段进行放热反应，所以推荐在低温下进行接触以便控制热量的产生。铝氧烷和粒子(d)的用量不是限制的。铝氧烷以通常0.01-100mmol，优选0.1-20mmol，和更优选1-10mmol的量使用，按在所用铝氧烷中含有的铝原子的总量/1g的粒子(d)计。
优选的是，上述粒子(I)和(II)中的每一种都与有机铝化合物结合使用。
所述有机铝化合物可以是普通的那些。优选的化合物是用下式[7]表示的那类。在该式中，R4是烃基，和所有R4可以是相同或不同的；Y是氢原子，卤素原子，烷氧基，芳烷氧基或芳氧基，和所有Y可以是相同或不同的；和c是满足0＜c≤3的数值。
R4 cAlY3-c     [7]
在通式[7]中，R4优选是具有1-24个碳原子的烃基，和更优选是具有1-24个碳原子的烷基。它们的例子是甲基，乙基，正丙基，正丁基，异丁基，正己基，2-甲基己基和正辛基。这些当中，乙基，正丁基，异丁基，正己基和正辛基基团是优选的。
在通式[7]中作为Y的卤素原子的例子是氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。这些当中，氯原子是优选的。
作为在通式[7]中的Y的烷氧基，具有1-24碳原子的那些是优选的。它们的例子是甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，新戊氧基，正己氧基，正辛氧基，正十二烷氧基，正十五烷氧基和正二十烷氧基。这些当中，甲氧基，乙氧基或叔丁氧基是优选的。
作为在通式[7]中的Y的芳氧基，具有6-24个碳原子的芳氧基是优选的。它们的例子是苯氧基，2-甲基苯氧基，3-甲基苯氧基，4-甲基苯氧基，2，3-二甲基苯氧基，2，4-二甲基苯氧基，2，5-二甲基苯氧基，2，6-二甲基苯氧基，3，4-二甲基苯氧基，3，5-二甲基苯氧基，2，3，4-三甲基苯氧基，2，3，5-三甲基苯氧基，2，3，6-三甲基苯氧基，2，4，5-三甲基苯氧基，2，4，6-三甲基苯氧基，3，4，5-三甲基苯氧基，2，3，4，5-四甲基苯氧基，2，3，4，6-四甲基苯氧基，2，3，5，6-四甲基苯氧基，五甲基苯氧基，乙基苯氧基，正丙基苯氧基，异丙基苯氧基，正丁基苯氧基，仲-丁基苯氧基，叔-丁基苯氧基，正己基苯氧基，正辛基苯氧基，正癸基苯氧基，正十四烷基苯氧基，萘氧基和蒽氧基。
作为在通式[7]中的芳烷氧基，具有7-24个碳原子的芳烷氧基是优选的。它们的例子是苄氧基，(2-甲基苯基)甲氧基，(3-甲基苯基)甲氧基，(4-甲基苯基)甲氧基，(2，3-二甲基苯基)甲氧基，(2，4-二甲基苯基)甲氧基，(2，5-二甲基苯基)甲氧基，(2，6-二甲基苯基)甲氧基，(3，4-二甲基苯基)甲氧基，(3，5-二甲基苯基)甲氧基，(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基，(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基，(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基，(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基，(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基，(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基，(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基，(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基，(五甲基苯基)甲氧基，(乙基苯基)甲氧基，(正丙基苯基)甲氧基，(异丙基苯基)甲氧基，(正丁基苯基)甲氧基，(仲-丁基苯基)甲氧基，(叔-丁基苯基)甲氧基，(正己基苯基)甲氧基，(正辛基苯基)甲氧基，(正癸基苯基)甲氧基，(正十四烷基苯基)甲氧基，萘基甲氧和蒽基甲氧基。这些当中，苄氧基是优选的。
由上述通式[7]表示的化合物的例子是三烷基铝类如三甲基铝，三乙基铝，三正丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三正己基铝和三正辛基铝；二烷基氯化铝如二甲基氯化铝，二乙基氯化铝，二-正丙基铝氯化物，二-正丁基铝氯化物，二异丁基氯化铝，二-正己基铝氯化物和二-正辛基铝氯化物；烷基二氯化铝如甲基二氯化铝，乙基二氯化铝，正丙基二氯化铝，正丁基二氯化铝，异丁基二氯化铝，正己基二氯化铝和正辛基二氯化铝；二烷基氢化铝如二甲基氢化铝，二乙基氢化铝，二正丙基氢化铝，二正丁基氢化铝，二异丁基氢化铝，二正己基氢化铝和二-正辛基氢化铝；三烷氧基铝类如三甲氧基铝，三乙氧基铝和三(叔-丁氧基)铝；烷基(二烷氧基)铝如甲基(二甲氧基)铝，甲基(二乙氧基)铝和甲基(二-叔丁氧基)铝；二烷基(烷氧基)铝如二甲基(甲氧基)铝，二甲基(乙氧基)铝和二甲基(叔-丁氧基)铝；三芳氧基铝类如三苯氧基铝，三(2，6-二异丙基苯氧基)铝和三(2，6-二苯基苯氧基)铝；烷基(二芳氧基)铝如甲基(二苯氧基)铝，甲基双(2，6-二异丙基苯氧基)铝和甲基双(2，6-二苯基苯氧基)铝；和二烷基(芳氧基)铝如二甲基(苯氧基)铝，二甲基(2，6-二异丙基苯氧基)铝和二甲基(2，6-二苯基苯氧基)铝。
这些当中，三烷基铝类是优选的，三甲基铝，三乙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三正己基铝或三正辛基铝是更优选的，和三异丁基铝或三正辛基铝是特别优选的。
允许使用上述两种或多种铝化合物的组合物。
催化剂组分(A)的用量通常是每1g的粒子(D)为1×10-6-1×10-3mol，和优选5×10-6-5×10-4mol。有机铝化合物的用量优选是0.01-10,000，更优选0.1-5,000，和最优选1-2,000，它是用比率“有机铝化合物中含有的铝原子的量(mol)/催化剂组分(A)中含有的过渡金属原子的量(mol)”来表示的。
在生产本发明的加聚物的方法中，可以允许(1)上述各组分彼此接触以获得加聚用催化剂，然后将其给至聚合反应装置，或(2)将上述各组分分别给至聚合反应装置中，在其中各组分相互接触以获得加聚用催化剂。当使用催化剂组分(A)，粒子(D)和有机铝化合物时，可以使这些组分中的任何两种组分互相接触，此后将剩余的一种加入到其中以进一步进行接触。
将催化剂的各组分给入反应器的方法不是特别限制的。例如，(1)可将催化剂的各组分以固体形式给入，或(2)可将催化剂的各组分以使用烃溶剂制备的溶液，悬浮液或淤浆的形式给入，其中预先已从溶剂中充分去除使催化剂组分钝化的物质如水和氧。
在所述给料方法中，粒子(D)的浓度通常是0.01-1000g/L，和优选0.1-500g/L。有机铝化合物的浓度通常是0.0001-100mol/L，和优选0.01-10mol/L，按在所述化合物中含有的Al原子的总量计。催化剂组分(A)的浓度通常是0.0001-1000mmol/L，和优选0.01-50mmol/L，按在所述组分中含有的过渡金属原子的总量计。
在用于生产本发明的加聚物的方法中的聚合方法不是特别限制的。可以例举(1)包括在气相中使气体单体聚合的步骤的气相聚合方法，(2)使用溶剂的溶液聚合方法，(3)使用溶剂的淤浆聚合方法，和(4)使用所要聚合的单体本身作为溶剂的本体聚合方法。溶剂的实例是脂族烃溶剂如丁烷，戊烷，己烷，庚烷和辛烷；芳族烃溶剂如苯和甲苯；和卤化烃溶剂如二氯甲烷。
作为在用于生产本发明的加聚物的方法中的聚合方式，可以例举间歇聚合方式和连续聚合方式。所述方法可以含有两个或多个步骤，它们在其反应条件上是不同的。允许根据所获加聚物的类型和反应装置来适当决定聚合时间。时间通常是1分钟到20小时。
淤浆聚合方法的方法和条件不是限制的和可以是常规的。优选的是使用连续体系反应器的方法，根据该方法，将组分如单体、共聚单体、所要给入的物质和稀释剂连续给入反应器，再连续或定时从反应器中回收加聚物。作为反应器，给出的例子是(1)环路反应器和(2)以串联或并联装置器或它们的结合方式连接，由形式和反应条件不同的一个以上搅拌型反应器组成的反应装置。作为上述稀释剂，给出的例子是惰性稀释剂(介质)如链烷烃，环链烷烃和芳族烃。
聚合反应器或反应区的温度通常是大约0℃到大约150℃，和优选30℃到100℃。压力通常是大约0.1MPa到大约10MPa，和优选0.5MPa到5MPa。允许将压力调至一定程度，在该程度下，(i)催化剂能够保持在悬浮液状态，(ii)介质及至少部分单体和共聚单体能够保持在液相中，和(iii)能够实现单体和共聚单体之间的接触。可以选择介质，温度和压力，以便生产和回收固体和粒状加聚物。
所获加聚物的分子量能够以通常方式控制，如(1)控制反应区温度的方式，和(2)引入氢气的方式。
上述各组分以任意次序给至反应器或反应区。作为给料方法，给出的例子是(1)同时给入各组分的方法，和(2)接连给入它们的方法。在与单体和共聚单体接触之前，允许催化剂的各组分在惰性气氛下彼此接触。
上述气相聚合方法的方法和条件不是限制的和可以是常规的。作为反应装置，给出的例子是流化床型反应器。具有扩大部分的流化床型反应容器是特别优选的。所述反应容器可以具有搅拌叶片。
作为将各组分给入聚合容器的方法，给出的例子是：(1)使用惰性气体如氮气和氩气或气体如氢气和乙烯以无水状态将它们给入的方法，和(2)使用溶剂以溶液或淤浆状态将它们给入的方法。可以独立将催化剂的各组分给入。另外，任何组分可以预先以任何次序彼此接触，此后可以将接触产物给入。
聚合温度低于加聚物熔化的温度，优选0℃到150℃，和尤其优选30℃到100℃。为了控制所获加聚物的熔体流动性能，可以加入作为分子量调节剂的氢气。所要聚合的混合气体可以与惰性气体合并。
在本发明中，可以在上述聚合(真正聚合)之前进行下述预聚合。
预聚合是指在催化剂组分(A)和粒子(D)和如果想要的有机铝化合物的存在下使少量烯烃聚合的步骤。适当的是以淤浆状态进行该步骤。作为用于形成淤浆的溶剂，给出的例子是惰性烃类如丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷，苯和甲苯。惰性烃的部分或全部量可以用液态烯烃代替。
在预聚合中使用的有机铝化合物的量是每1mol的催化剂组分(A)为0.5-700mol，优选0.8-500mol，和尤其优选1-200mol。
所要预聚合的烯烃量通常是每1g的粒子(D)为0.01-1000g，优选0.05-500g，和尤其优选0.1-200g。
预聚合中的淤浆浓度优选是0.1-50g粒子(D)/L溶剂，和尤其优选0.5-20g粒子(D)/L溶剂。预聚温度优选是-20℃到100℃，和尤其优选0℃到80℃。预聚合的气相中的烯烃分压优选是0.001MPa-2MPa，和尤其优选0.01MPa-1MPa，条件是在预聚合压力和预聚合温度下为液体的烯烃不受其限制。预聚合时间不是特别限制的，2分钟到15小时的时间通常是适合的。
作为将催化剂组分(A)、粒子(D)，有机铝化合物和烯烃给入预聚合的方法，给出的例子是：(1)其中使催化剂组分(A)和粒子(D)和如果希望有的有机铝化合物互相接触，和此后给入烯烃的方法，(2)其中使催化剂组分(A)，粒子(D)和烯烃互相接触，和此后给入有机铝化合物的方法，和(3)其中使有机铝化合物和催化剂组分(A)在烯烃的存在下互相接触，和此后给入粒子(D)的方法。尤其，优选的是其中在粒子(D)和有机铝化合物互相接触的时候烯烃已经存在的方法。
作为给入烯烃的方法，给出的例子是：(1)其中在保持聚合容器中的压力至预定程度的同时相继给入烯烃的方法，和(2)其中首先给入预定总量的烯烃的方法。为了调节所获聚合物的分子量，可以添加链转移剂如氢。
在本发明中，根据预聚合获得的产物用作真正聚合的催化剂组分或催化剂。所述催化剂组分是通过在原始催化剂的存在下使烯烃预聚合获得的催化剂组分，该原始催化剂通过使催化剂组分(A)和粒子(D)，以及如果希望有的有机铝化合物互相接触来获得；和所述催化剂是通过烯烃在原始催化剂的存在下预聚合获得的催化剂，该原始催化剂通过使催化剂组分(A)和粒子(D)，和如果想要的有机铝化合物互相接触来获得。
在生产本发明的加聚物的方法中使用的单体的实例是具有2-20个碳原子的烯烃，二烯烃，环烯烃，链烯基芳族烃类和极性单体，和它们中的至少两种的结合物。
单体的具体例子是烯烃类如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯；二烯烃类如1，5-己二烯，1，4-己二烯，1，4-戊二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，双环戊二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，降冰片二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，1，5-环辛二烯，5，8-桥(endo)亚甲基六氢萘，1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-己二烯，1，3-辛二烯，1，3-环辛二烯和1，3-环己二烯；  环状烯烃如降冰片烯，5-甲基降冰片烯，5-乙基降冰片烯，5-丁基降冰片烯，5-苯基降冰片烯，5-苄基降冰片烯，四环十二碳烯，三环癸烯，三环十一碳烯，五环十五碳烯，五环十六碳烯，8-甲基四环十二碳烯，8-乙基四环十二碳烯，5-乙酰基降冰片烯，5-乙酰氧基降冰片烯，5-甲氧基羰基降冰片烯，5-乙氧基羰基降冰片烯，5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯，5-氰基降冰片烯，8-甲氧基羰基四环十二碳烯，8-甲基-8-四环十二碳烯和8-氰基四环十二碳烯；链烯基芳族烃包括链烯基苯类如苯乙烯，2-苯基丙烯，2-苯基丁烯和3-苯基丙烯；烷基苯乙烯类如对甲基苯乙烯，间-甲基苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，对-乙基苯乙烯，间-乙基苯乙烯，邻-乙基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，2，5-二甲基苯乙烯，3，4-二甲基苯乙烯，3，5-二甲基苯乙烯，3-甲基-5-乙基苯乙烯，对-叔-丁基苯乙烯和对-仲-丁基苯乙烯；双链烯基苯类如二乙烯基苯；和链烯基萘如1-乙烯基萘；和极性单体，包括α，β-不饱和羧酸类如丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酸酐，衣康酸，衣康酸酐和双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸；金属类如钠，钾，锂，锌，镁和钙的α，β-不饱和羧酸金属盐；α，β-不饱和羧酸酯类如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙基酯，丙烯酸异丙基酯，丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙基酯，甲基丙烯酸异丙基酯，甲基丙烯酸正丁基酯和甲基丙烯酸异丁酯；不饱和二羧酸如马来酸和衣康酸；乙烯基酯如乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，己酸乙烯基酯，癸酸乙烯基酯，月桂酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯和三氟乙酸乙烯基酯；不饱和羧酸缩水甘油酯类如丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸单缩水甘油酯。
上述单体可以单独使用或以它们的混合物形式使用。混合物的例子是乙烯-丙烯，乙烯-1-丁烯，乙烯-1-己烯，乙烯-1-辛烯和丙烯-1-丁烯。
根据本发明的方法获得的加聚用催化剂特别适合作为烯烃聚合用催化剂。作为根据本发明的方法获得的加聚物，乙烯和α-烯烃的共聚物是特别优选的。在这些当中，具有聚乙烯晶体结构的这种共聚物是特别优选的。所述α-烯烃的优选实例是具有3-8个碳原子的α-烯烃如1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
具体实施方式
参照如下所示的实施例和对比实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
在这些实施例中出现的测量值按照以下方式来获得。
1、α-烯烃单元的含量
共聚物中的α-烯烃单元的含量通过包括以下步骤的方法来测定：
(1)使用红外分光光度计(商品名FT-IR7300，由JASCOCorporation生产)测量与共聚物中的乙烯单元和α-烯烃单元有关的各特征吸收的强度，
(2)使用校准曲线从强度得到α-烯烃单元的含量，和
(3)按每1000个碳原子的短链分支数(SCB)来表示α-烯烃单元的含量。
2、特性粘度([η])(dl/g)
使用1，2，3，4-四氢化萘溶液，用Ubbellohde粘度计在135℃下测量。
3、熔体流速(MFR)(g/10min)
根据在JIS K7210-1995中指定的方法，在190℃下在21.18N(2.16kg)的载荷下测量。作为样品，使用含有1000ppm的抗氧化剂的聚合物。
4、溶胀比(SR)
溶胀比通过用在上述MFR测量中获得的线材直径除以口型的内径(2.095mm)来得到。
5、熔体流速比(MFRR)
根据在JIS K7210-1995中指定的方法，通过用在211.82N(21.60kg)的载荷下在190℃测得的熔体流速除以在21.18N(2.16kg)的载荷下在190℃测得的熔体流速来得到它。MFRR值越大，在熔化时的流动性越是优选的。作为样品，使用含有1000ppm抗氧化剂的聚合物。
6、分子量和分子量分布
它通过在以下条件下的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。使用标准聚苯乙烯制备校准曲线。根据Mw/Mn的比率来评价分子量分布，其中Mw是重均分子量，和Mn是数均分子量。
机器类型：GPC，150C型，由Milipore Waters Co.生产。
柱子：商品名TSK-GEL GMH6-HT，三根互连柱，各柱具有7.5mm的内径和300mm的长度。
测量温度：140℃
溶剂：邻二氯苯
测量浓度：5mg/5ml
7、元素分析
对于Zn，它通过包括以下步骤的方法来测定：
(1)将样品加到浓度1M的硫酸水溶液中，
(2)对其施加超声波，从而提取金属组分，和
(3)根据ICP发射光谱化学分析定量分析所提取的液体。
对于F，它通过包括以下步骤的方法来测定：
(1)在充满氧气的烧瓶中燃烧样品，
(2)在10％氢氧化钠水溶液中吸收所得燃烧气体，和
(3)根据离子选择电极法定量分析所得溶液。
8、熔体张力(MT)(g)
它以使用由Toyo Seiki Seis akusyo，Ltd.生产的熔体张力测试仪的方式来测定，使用下降速度为5.5mm/min的活塞从直径2.09mmφ和长度8mm的孔口挤出熔融树脂(150℃)，挤出物再以10-40rpm/min范围内的上升速度缠绕。MT值越大，熔体张力越高。
实施例1
(1)固体产物的生产
在用氮气吹扫的5L容积的四颈烧瓶中，引入2L的四氢呋喃和1.35L(2.7mol)的二乙基锌的己烷溶液(浓度＝2M)，再将混合物冷却到-50℃。经25分钟滴入通过将251.5g(1.37mol)的五氟苯酚溶解在390ml的四氢呋喃中获得的溶液。在滴加完后，温度逐渐上升至环境温度，再继续搅拌3小时。此后，将温度升至45℃，再继续搅拌1小时。连续地，使用冰浴将温度降至20℃，再经1.4小时滴入37.72g(2.09mol)的离子交换水。从而，反应混合物分离成黄色透明液体产物和黄色凝胶状产物。在滴加完后，将反应混合物搅拌2小时，然后加热到40℃，此后进一步搅拌1小时。在环境温度下，将反应混合物放置一整夜，此后，将72wt％的黄色透明液体产物和全部黄色凝胶状产物分别单独转移到用氮气吹扫的不同烧瓶中。通过蒸馏从各产物中除去挥发性物质，各残留物再在120℃下在减压下干燥8小时。此后，将由黄色透明液体产物获得的固体产物溶解在3L四氢呋喃中，再将所得溶液转移到5L容积的烧瓶中，其中已经引入从黄色凝胶状产物获得的固体产物。将混合物在环境温度下放置69小时，此后在120℃下在减压下干燥8小时，结果，获得了374g的固体产物。
(2)粒子(D)的生产
在用氮气吹扫的5L容积的四颈烧瓶中，引入374g的在上述实施例1(1)中获得的固体产物和3L的四氢呋喃并搅拌。将282g的通过在300℃下在氮气流下热处理硅石(平均粒子直径＝61μm，孔体积＝1.61ml/g，比表面积＝296m2/g，商品名SYLOPOL 948，由Davision Co.Ltd.生产)获得的硅石加入到其中。将所得混合物加热到40℃并搅拌2小时。此后，使固体组分沉淀，再弃去上部淤浆部分。以加入3L四氢呋喃，搅拌混合物，此后使固体组分沉淀，再弃去上部淤浆部分的方式来进行洗涤操作。所述洗涤操作重复5次。使用玻璃滤器，弃去液体组分，此后剩余组分在减压下在120℃下干燥8小时，从而获得了452g的粒子(D)。
(3)聚合
将装有搅拌器的3L内容积高压釜在减压下干燥，此后用氩气吹扫，然后抽成真空。引入氢气，使得它的分压为0.001MPa。陆续地，将680g丁烷和70g的1-丁烯给入其中，再将温度升至70℃。此后，将乙烯引入到其中，以便使它的分压达到1.6MPa，再使体系达到稳定。作为气相色谱法的结果，体系中的气体组成测得为具有0.06mol％氢和3.22mol％1-丁烯。
向该体系添加0.9ml的三异丁基铝的庚烷溶液(浓度＝1mmol/ml)。接着，将0.20ml的外消旋二氯·亚乙基双(1-茚基)合铪的甲苯溶液(浓度＝1μmol/ml)，和0.60ml的二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(浓度＝2μmol/ml)加入到其中。陆续地，将14.6mg的在上述实施例1(2)中获得的粒子(D)作为固体催化剂组分加入到其中。让聚合在70℃下进行60分钟，同时给入乙烯气体以使总压力恒定。
结果，获得了38g的具有良好粒子性能的烯烃聚合物。聚合活性/全部过渡金属原子测得为2.7×107g/mol-过渡金属原子/小时，以及聚合活性/固体催化剂组分测得为2600g/g-固体催化剂组分/小时。烯烃聚合物的SCB，MFR，MFRR，[η]和MT分别测得为13.7，1.15，21，1.49和19.5。
实施例2
(1)聚合
进行类似于实施例1(3)的工序，所不同的是氢的分压改变为0.002MPa。结果，体系中的气体组成测得为具有0.08mol％氢和3.97mol％1-丁烯。
此外，进行类似于实施例1(3)的工序，所不同的是外消旋二氯·亚乙基双(1-茚基)合铪的甲苯溶液(浓度＝1μmol/ml)，二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(浓度＝2μmol/ml)和粒子(D)的量分别改变为0.10ml，0.40ml和13.2mg。
结果，获得了33g的具有良好粒子性能的烯烃聚合物。聚合活性/全部过渡金属原子测得为3.7×107g/mol-过渡金属原子/小时，以及聚合活性/固体催化剂组分测得为2500g/g-固体催化剂组分/小时。烯烃聚合物的SCB，MFR，MFRR，Mw，Mw/Mn，[η]和MT分别测得为13.9，8.41，19，5.86×104，1.85，1.15和3.9。参考实施例1
(1)聚合
进行类似于实施例1(3)的工序，所不同的是氢的分压改变为0.012MPa。结果，体系中的气体组成测得为具有0.66mol％氢和2.23mol％1-丁烯。
此外，进行类似于实施例1(3)的工序，所不同的是将0.20ml的外消旋二氯·亚乙基双(1-茚基)合铪的甲苯溶液(浓度＝1μmol/ml)和0.60ml的二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(浓度＝2mol/ml)的结合物改变为0.25ml的外消旋二氯·亚乙基双(1-茚基)合锆的甲苯溶液(浓度＝2μmol/ml)，粒子(D)的量改变为15.0mg；和乙烯气体改变为含有0.31mol％氢的乙烯-氢混合气体。
结果，获得了68g的具有良好粒子性能的烯烃聚合物。聚合活性/全部锆原子测得为1.4×108g/mol-Zr/小时，以及聚合活性/固体催化剂组分测得为4500g/g-固体催化剂组分/小时。烯烃聚合物的SCB，MFR，MFRR，SR，Mw，Mw/Mn，[η]和MT分别测得为13.7，1.53，48，1.29，1.03×105，4.00，1.35和3.4。参考实施例2
(1)聚合
进行类似于参考实施例1(1)的工序，所不同的是氢的分压改变为0.020Mpa。结果，体系中的气体组成测得为具有1.00mol％氢和2.11mol％1-丁烯。
此外，进行类似于参考实施例1(1)的工序，所不同的是粒子(D)的量改变为15.4mg。
结果，获得了50g的具有良好粒子性能的烯烃聚合物。聚合活性/全部锆原子测得为1.0×108g/mol-Zr/小时，以及聚合活性/固体催化剂组分测得为3300g/g-固体催化剂组分/小时。烯烃聚合物的SCB，MFR，MFRR，SR，Mw，Mw/Mn，[η]和MT分别测得为13.1，4.06，42，1.38，8.05×104，4.24，1.14和2.0。
实施例3
(1)聚合
进行类似于实施例1(3)的工序。结果体系中的气体组成测得为具有0.05mol％的氢和3.14mol％的1-丁烯。
向该体系添加0.9ml的三异丁基铝的庚烷溶液(浓度＝1mmol/ml)。接着，加入7.9ml的含有三种过渡金属化合物的甲苯溶液(外消旋二氯·亚乙基双(1-茚基)合铪的浓度＝0.84μmol/ml，外消旋二氯·亚乙基双(1-茚基)合锆的浓度＝0.06μmol/ml，和二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆的浓度＝0.25μmol/ml)。陆续地，将9.4mg的在上述实施例1(2)中获得的粒子(D)作为固体催化剂组分加入到其中。聚合在70℃下进行60分钟，同时给入含有0.10mol％氢的乙烯-氢混合气体以使总压力恒定。
结果，获得了59g的具有良好粒子性能的烯烃聚合物。聚合活性/全部过渡金属原子测得为6.5×106g/mol-过渡金属原子/小时，以及聚合活性/固体催化剂组分测得为6300g/g-固体催化剂组分/小时。烯烃聚合物的SCB，MFR，MFRR，SR和MT分别测得为14.2，1.58，49，2.28和18.0。
实施例4
(1)聚合
进行类似于实施例3(1)的工序，所不同的是氢的分压改变为0.007MPa。结果，体系中的气体组成测得为具有0.26mo1％的氢和3.37mol％的1-丁烯。
此外，进行根据实施例3(1)的工序，所不同的是粒子(D)的量改变为10.2mg，和在给入的乙烯-氢混合气体中的氢浓度改变为0.24mol％。
结果，获得了47g的具有良好粒子性能的烯烃聚合物。聚合活性/全部过渡金属原子测得为5.2×106g/mol-过渡金属原子/小时，以及聚合活性/固体催化剂组分测得为4600g/g-固体催化剂组分/小时。烯烃聚合物的SCB，MFR，MFRR，SR和MT分别测得为14.6，3.25，47，2.09和7.1。

Claims (10)

1.一种用于加聚的催化剂组分，它包括：
(i)过渡金属化合物，具有(a)两个携带环戊二烯型阴离子骨架的基团，它们直接或通过桥基彼此连在一起，和(b)作为其中心金属的铪原子，和
(ii)过渡金属化合物，具有(a)两个携带取代的环戊二烯型阴离子骨架的基团，它们彼此不连在一起，和(b)作为其中心原子的锆原子或钛原子。
2.一种生产用于加聚的催化剂的方法，它包括使根据权利要求1的用于加聚的催化剂组分与用于活化的助催化剂组分相互接触的步骤。
3.一种生产加聚物的方法，它包括使单体在通过根据权利要求2的方法获得的用于加聚的催化剂的存在下聚合的步骤。
4.根据权利要求3的生产加聚物的方法，其中单体含有烯烃。
5.根据权利要求3的生产加聚物的方法，其中单体含有乙烯和α-烯烃的混合物。
6.一种用于加聚的催化剂组分，包括：
(i)过渡金属化合物，具有(a)两个携带环戊二烯型阴离子骨架的基团，它们直接或通过桥基彼此连在一起，和(b)作为其中心金属的铪原子，
(ii)过渡金属化合物，具有(a)两个携带取代的环戊二烯型阴离子骨架的基团，它们彼此不连在一起，和(b)作为其中心原子的锆原子或钛原子，和
(iii)过渡金属化合物，具有(a)两个携带环戊二烯型阴离子骨架的基团，它们直接或通过桥基彼此连在一起，和(b)作为基中心金属的锆原子或钛原子。
7.一种生产用于加聚的催化剂的方法，它包括使根据权利要求6的用于加聚的催化剂组分与用于活化的助催化剂组分相互接触的步骤。
8.一种生产加聚物的方法，它包括使单体在通过根据权利要求7的方法获得的用于加聚的催化剂的存在下聚合的步骤。
9.根据权利要求8的生产加聚物的方法，其中单体含有烯烃。
10.根据权利要求8的生产加聚物的方法，其中单体含有乙烯和α-烯烃的混合物。
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