CN1416458A - 具有增强泥土清除益处的液体衣用洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有增强的清洗亲水性污物益处的液体衣用洗涤剂组合物，该组合物包含：a)约0.01％～约20％重量的含多胺骨架的两性离子聚合物，该骨架含两个或更多个氨基单元，其中至少一个氨基单元是季铵化的，且其中至少一个氨基单元被一个或多个能够带有负电荷的片段所取代，而且包含负电荷片段的氨基取代基数量少于或等于季铵化骨架氨基单元的数量；b)约0.1％～约7％重量的多胺分散剂；c)约0.01％～约80％重量的表面活性剂体系，该体系包含一种或多种选自非离子，阴离子，阳离子，两性离子，两性表面活性剂及其混合物的表面活性剂；以及d)平衡载体和辅助成分。

Description

具有增强泥土清除益处的液体衣用洗涤剂组合物
交叉参考
本申请要求2000年2月23日提交的美国临时申请No.60/184,268的优先权。
发明领域
本发明涉及零漂白液体衣用洗涤剂组合物，该组合物提供了增强的对亲水性污物，特别是泥土的清除益处。本发明的衣用洗涤剂组合物将两性离子多胺，聚亚烷基亚胺分散剂和表面活性剂体系结合在一起，其中表面活性剂体系包括链中支化的表面活性剂，特别是链中支化的烷基硫酸酯，并在没有漂白体系的情况下清除疏水性污物。本发明还涉及清洁被泥土污物沉淀严重污染的织物的方法。
发明背景
织物，特别是衣服，可能被各种外来物，从疏水性的污渍(油脂，油类)到亲水性污渍(泥土)所弄脏。清除外来物所需的清洁等级在很大程度上依赖于污渍存在的数量和外来物和织物纤维的接触程度。草渍通常包括与植物性物质直接摩擦接触而产生的高渗透的污渍。泥土污物污渍，尽管在某些场合和织物纤维的结合力较弱，但却由于与泥土本身关联的高电荷而产生不同类型的污物清除难题。这种高表面电荷密度可能起到排斥某些衣用辅助成分，特别是泥土分散剂，因此抵抗任何明显的泥土清除或将泥土带入衣用液中的作用。
表面活性剂本身并不是清除讨厌的泥土污物和污渍所需条件的全部。事实上，不是所有的表面活性剂在所有的污点都平等地起作用。除了表面活性剂外，将多胺亲水性污物分散剂加到衣用洗涤剂组合物中，以从织物表面“带走”泥土污物，并减少或降低泥土污物在织物上再沉积的可能性。然而，除非一开始就能够将泥土从织物纤维上清除下来，特别是在亲水性纤维，尤其是棉布的情况下，在溶液中将没有什么东西可以被加入的分散剂所清除。因此，长期需要一种洗涤剂体系，该体系将保证污物将从织物上被清除，以便表面活性剂和分散剂能够有效地清除污物并防止再沉积。
本领域中长期需要能够从织物上有效清除深埋的泥土和其他亲水性污物的液态衣用洗涤剂组合物。所需的衣用洗涤剂组合物将有效地清除深埋的污物并防止污物在织物表面再沉积。
发明概述
本发明已经令人惊奇地发现某些两性离子多胺和一种或多种多胺分散剂联用会产生增强的从织物上清除泥土和其他亲水性污物的效果，从而满足了上述需求。
本发明的第一方面涉及一种液体衣用洗涤剂组合物，该组合物包含：
a)下限约0.01％，优选约0.05％，更优选0.1％，上限约20％，优选约10％，更优选约3％重量的包含多胺骨架的两性离子聚合物，该骨架包含两个或更多氨基单元，其中至少一个氨基单元是季铵化的，且其中至少一个氨基单元被一个或多个能够带有负电荷的片段所取代，而且包含负电荷片段的氨基取代基数量少于或等于季铵化骨架氨基单元的数量；
b)下限约0.1％，优选约0.5％，更优选约1％，上限约7％，优选约5％，更优选约3％重量的多胺分散剂；
c)下限约0.01％，优选约0.1％，更优选1％，上限约100％，优选约80％，更优选约60％，最优选约30％重量的表面活性剂体系，该体系包含一种或多种选自非离子，阴离子，阳离子，两性离子，两性表面活性剂及其混合物的表面活性剂；以及
d)平衡载体和辅助成分。
本发明的另一方面涉及组合物，该组合物包含：
a)下限约0.01％，优选约0.05％，更优选0.1％，上限约20％，优选约10％，更优选约3％重量的本发明的两性离子多胺；
b)下限约0.1％，优选约0.5％，更优选约1％，上限约7％，优选约5％，更优选约3％重量的多胺分散剂；
c)下限约0.01％，优选约0.1％，更优选1％，上限约100％，优选约80％，更优选约60％，最优选约30％重量的表面活性剂体系，该体系包含：
i)下限为0.01％重量的链中支化的烷基硫酸酯表面活性剂，链中支化的烷基烷氧硫酸酯表面活性剂及其混合物；
ii)下限为0.01％重量的选自阴离子，非离子及其混合物的表面活性剂；
c)下限约0.001％重量的去污酶，该酶选自蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，纤维素酶，过氧化物酶，水解酶，角质酶，甘露聚糖酶，木糖葡聚糖酶及其混合物；以及
d)平衡载体和辅助成分。
本发明还涉及用本发明组合物接触需要清洗的织物，从织物上清除亲水性污渍的方法。
对本领域的普通技术人员而言，通过阅读如下详述和后附的权利要求，将会很清楚本发明的这些以及其他目的，特征和优点。除非另外申明，本发明所有百分比，比率和比例都是以重量计的。除非另外申明，所有温度都是摄氏温度(℃)。所有在相关部分引用的文献结合在此作为参考。
发明详述
本发明涉及令人惊奇的发现：两性离子多胺和乙氧化多胺分散剂的联用在液体衣用洗涤剂基质中产生增强的从织物、特别是衣服上清除泥土污物的益处。此外，本发明涉及一种两性离子聚合物/多胺分散剂体系，该体系和一种或多种酶相容。
这是令人吃惊的发现：配方设计师通过选择多胺骨架相对季铵化程度，取代多胺骨架的阴离子单元的类型和相对结合程度，以及胺骨架本身的自然状态，可以形成一种两性离子聚合物，该聚合物可以根据所需的效果进行最佳化的定制。优选地，如下所述，引入液体衣用洗涤剂组合物的两性离子聚合物的季铵化骨架氮原子的数量超过存在的阴离子单元的数量。
本发明中的术语“电荷比率”，Qr，定义为“用除了平衡离子以外存在的阴离子单元总数除以四级铵骨架单元总数所得的商”。电荷比率由如下等式定义：
Qr＝∑q阴离子/∑q阳离子其中q阴离子是阴离子单元，特别是如下定义的-SO3M，q阳离子表示季铵化骨架氮原子。
本领域的技术人员将认识到包含本发明多胺骨架的胺单元的数量越大，其将要包含的潜在阳离子的数量也越大。本发明中的术语“季铵化程度”定义为“季铵化的骨架单元数除以包含多胺骨架的骨架单元数”。季铵化程度，Q(+)，用下定义：
Q(+)＝∑季铵化骨架氮原子/∑可季铵化的骨架氮原子其中含所有季铵化的可季铵化骨架氮原子的多胺的Q(+)等于1。本发明中术语“可季铵化氮原子”是指多胺骨架上能够形成四级铵离子的氮原子。这将不能形成铵离子的氮，特别是酰胺排除在外。
本发明中的术语“阴离子特性”，ΔQ，定义为“包含两性离子聚合物的阴离子单元总数减去四级铵骨架单元的数量”。阴离子单元超出的数目越大，两性离子聚合物的阴离子特性越大。配方设计师将知道某些阴离子单元可能含超过一个的带负电荷的单元。本发明中含超过一个负电荷片段的单元，特别是-CH2CH(SO3M)CH2SO3M，其每个能够有一个负电荷的片段都将计入阴离子单元的总数中。阴离子特性的定义式为：
ΔQ＝∑q阴离子-∑q阳离子其中q阴离子和q阳离子定义如上。
如下所述，本发明的关键方面是如下发现：配方设计师通过调整参数Qr，ΔQ和Q(+)将能够定制出一种聚合物，以复配成液体衣用洗涤剂组合物，该组合物在多种设置下都具有增强的清除微粒污物益处，例如作为下列的函数：(1)聚合物结构本身的自然状态(例如EO含量，MW，胺骨架的长度和HLB等)，(2)洗涤剂基质(例如pH，表面活性剂种类)，(3)特殊实施方案(例如液体，胶，结构液体，非水体系等)，以及(4)所需益处(例如清除泥土污渍，白度，暗黑清洗(dingy cleaning等)。因此，在一个所需的实施方案中，本发明的两性离子聚合物的Qr可以为约1～约2，而另一个实施方案中将采用Qr大于2的两性离子聚合物。特定的实施方案，如下所述，可能要求Qr明显小于1，甚至为0。
液体衣用洗涤剂组合物可以包含泥土污物分散剂，该分散剂吸附在被去除的泥土颗粒的阴离子表面上，形成稳定的颗粒悬浮物，并在溶液中保持颗粒直至他们在漂洗过程中被清除出去，从而防止了颗粒在织物表面的再沉积。优选的亲水性分散剂的实例，该实例将在下面进一步描述，为一种包含平均分子量约189道尔顿的聚乙烯亚胺骨架的分散剂，其中包含该骨架的每个氮原子都有附属的氢原子被平均含15～18个残基的乙烯氧基单元所取代。这种优选的乙氧化聚乙烯亚胺分散剂以后称为PEI189 E15-18。一旦泥土污物从织物上被清除下来后，这种分散剂在分散泥土污物方面是非常有效的。
聚乙烯亚胺结构的微妙变化可能深刻改变其性质。例如，一种优选的能够分散烟灰，尘垢，油类，含碳物质的疏水性分散剂包含这样一种聚乙烯亚胺，该聚乙烯亚胺含平均分子量约1800道尔顿的骨架，其中每个含这种骨架的氮都有附属的氢原子被乙烯氧基单元所取代，该乙烯氧基单元平均含约0.5～约10个残基，优选平均为7个残基，例如PEI 1800 E7。这种通过多胺结构的微小变化来深刻影响多胺性质的能力在整个洗涤领域是已知的并被赏识的。
知道了这些多胺在水性衣用液中显示活性的倾向，因此如下发现是令人吃惊和非常意外的：含亲水性骨架组分的两性离子多胺能够和某些乙氧化聚亚烷基亚胺协同作用，增强从织物纤维本身直接清除泥土和其他亲水性污物的能力。不愿拘于理论，据信本发明的两性离子多胺以一种使泥土和其他污物更容易从织物表面清除的方式和乙氧化聚亚烷基亚胺相互作用。据信该体系从纤维表面吸附泥土或其他颗粒，而衣用过程所固有的搅拌(例如，由自动洗衣机产生的搅拌)起到打碎只要形成的从织物表面释放出来的复合体，并将他们分散到溶液中。
下面是本发明所需成分的详述。
两性离子多胺
为了与背景匹配，本发明的两性离子多胺包含下限约0.01％，优选约0.05％，更优选0.1％，上限约20％，优选约10％，更优选约3％重量的衣用洗涤剂组合物。本发明的两性离子聚合物适合用于液体衣用洗涤剂组合物，特别是胶，触变性液体和可倾倒液体(即分散体，各向同性溶液)。
本发明的两性离子聚合物由多胺骨架组成，其中配方设计师可以通过修饰和氨基单元连接的骨架单元来达到不同的产物增强效果，特别是促进表面活性剂的泥土污物清除效果，在用于大量污物时提高效力。除了更改骨架组成外，配方设计师可优选用其他单元，特别是具有末端阴离子片段的亚烷基氧基单元取代一个或多个骨架氨基单元氢原子。此外，骨架的氮可以被氧化成N-氧化物。优选至少两个多胺骨架的氮是季铵化的。
本发明中“阳离子单元”定义为“能够带正电荷的单元”。对于本发明的两性离子多胺而言，阳离子单元是多胺骨架的季铵氮原子。本发明中“阴离子单元”定义为“能够带负电荷的单元”。对于本发明的两性离子多胺而言，阴离子单元是“单独，或作为另一单元的一部分，沿多胺骨架取代骨架氮上的氢原子的单元”，其非限制性实例为能够取代氮原子上骨架氢的-(CH2CH2O)20SO3Na。
本发明的两性离子多胺的分子式为：
                       [J-R]n-J其中[J-R]单元代表包含主链和任一支链的氨基单元。优选两性离子多胺在改性前，特别是季铵化，主链单元氢被亚烷基氧基单元取代前，其主链包含2～约100个氨基单元。表示存在的主链单元数目的系数n在下面将进一步描述。
J单元为主链氨基单元，该单元选自：
i)化学式如下的第一种氨基单元：
                       (R1)2N；
ii)化学式如下的第二种氨基单元：
                       -R1N；
iii)化学式如下的第三种氨基单元：
Figure A0180547200101
iv)化学式如下的第一种季氨基单元：
Figure A0180547200102
v)化学式如下的第二种季氨基单元：
vi)化学式如下的第三种季氨基单元：
Figure A0180547200112
vii)化学式如下的第一种N-氧化的氨基单元：
viii)化学式如下的第二种N-氧化的氨基单元：
ix)化学式如下的第三种N-氧化的氨基单元：
Figure A0180547200115
x)及其混合物。
化学式为[J-R]-的B单元代表通过支化对两性离子多胺骨架的延长。B单元存在的数量，以及任何包含支链的氨基单元，都在系数n的总值中有所反映。
两性离子聚合物的主链氨基单元通过一个或多个R单元相连，该R单元选自：
i)C2-C12亚烷基，C3-C12支化亚烷基或其混合物；优选C3-C6亚烷基。当多胺主链的相邻两个氮原子是N-氧化物时，优选分开该单元的亚烷基主链单元为C4或更大的单元。
ii)化学式如下的亚烷基氧基亚烷基单元：
    -(R2O)w(R3)-其中R2选自亚乙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，1，2-亚丁基，1，4-亚丁基，及其混合物；R3为C2-C8线性亚烷基，C3-C8支化亚烷基，亚苯基，取代的亚苯基，及其混合物；系数w为0～约25。R2和R3单元还可以包含其他骨架单元。当包含亚烷基氧亚烷基单元时，R2和R3单元优选是亚乙基，亚丙基和亚丁基的混合物，且系数w的下限为1，优选约2，上限约10，优选约6。
iii)化学式如下的羟基亚烷基单元：
Figure A0180547200121
其中R4为氢，C1-C4烷基，-(R2 O)tY，及其混合物。当R单元包含羟基亚烷基单元时，R4优选为氢或-(R2O)tY，其中系数t大于0，优选10～30，且Y是氢或阴离子单元，优选-SO3M。系数x，y和z分别独立地为1～6，优选这些系数每个都等于1，且R4为氢(2-羟基亚丙基单元)或(R2O)tY，或对于多羟基单元，y优选为2或3。优选的羟基亚烷基单元是2-羟基亚丙基单元，该单元可以是例如由缩水甘油醚形成试剂，特别是表卤代醇，适当地形成。
iv)化学式如下的羟基亚烷基/氧亚烷基单元：
Figure A0180547200122
其中R2，R4和系数w，x，y和z同上所定义。X是氧或-NR4-氨基单元，系数r是0或1。系数j和k各自独立地为1～20。当不存在亚烷基氧基单元时，系数w为0。优选的羟基亚烷基/氧亚烷基单元的非限定性实例的化学式如下：
Figure A0180547200123
v)化学式如下的羧基亚烷氧基单元：
Figure A0180547200131
其中R2，R3，X，r和w如上所定义。优选的羧基亚烷氧基单元的非限定性实例包括：
vi)化学式如下的主链分支单元：其中R4为氢，C1-C6烷基，-(CH2)u(R2O)t(CH2)uY，及其混合物。当R单元包含主链分支单元时，R4优选为氢或-(CH2)u(R2O)t-(CH2)uY，其中系数t大于0，优选10～30；系数u为0～6；而Y为氢，C1-C4线性烷基，-N(R1)2，阴离子单元，及其混合物；优选Y是氢或-N(R1)2。主链分支单元的优选实施方案包含的R4与-(R2O)t相等。系数x，y和z各自独立地为0～6。
vii)配方设计师可以适当组合上述任一R单元，以使两性离子多胺的亲水性特性更强或更弱。
R1单元是连接在主链氮上的单元。R1单元选自：i)氢；这是主链任一修饰前一般存在的单元。
ii)C1-C22烷基，优选C1-C4烷基，更优选甲基或乙基，最优选甲基。在R1单元连接在四级单元(iv)或(v)上的情况下，本发明优选的实施方案中，R1是与季铵化单元Q相同的单元。例如化学式如下的J单元：
Figure A0180547200141
iii)C7-C22芳烷基，优选苄基。
iv)-[CH2CH(OR4)CH2O]s(R2O)tY；其中R2和R4定义如上，优选当R1单元包含R2单元时，R2优选亚乙基。系数s的值为0～5。本发明中系数t表示为平均值，该平均值为约0.5～约100。配方设计师可以对主链氮进行轻微亚烷氧基化，其中并非每个氮原子都包含R1单元(亚烷氧基单元)，从而使得系数t小于1。
v)阴离子单元将在下面描述。
vi)当取代本发明的两性离子聚合物主链时，配方设计师可以适当组合一种或多种上述R1单元。
Q是季铵化单元，选自C1-C4线性烷基，苄基，及其混合物，优选甲基。如上所述，当包R1含烷基单元时，Q优选与R1相同。对于每个主链N+单元(季氮)将会有中和其电荷的阴离子。本发明的阴离子基团包括共价连接在聚合物上的单元和实现电中性的外部阴离子。适合使用的阴离子的非限定性实例包括卤素，特别是氯化物；硫酸甲酯；硫酸和硫酸盐。配方设计师将通过此处描述的实例知道：阴离子将一般为这样一种单元，该单元是季铵化试剂特别是一氯甲烷，硫酸二甲酯，溴化苄的一部分。
X是氧，-NR4-，及其混合物，优选氧。
Y是氢或阴离子单元。此处阴离子单元定义为“能够带负电荷的单元或片段”。例如，羧酸单元，-CO2H，是电中性的，但去质子后则成为阴离子单元，-CO2-，因此该单元“能够带负电荷”。阴离子Y单元的非限定性实例包括：-(CH2)fCO2M，-C(O)(CH2)fCO2M，-(CH2)fPO3M，-(CH2)fOPO3M，-(CH2)fSO3M，-(CH2)fOSO3M，-CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M，-CH2(CHSO2M)(CH2)fOSO3M，-CH2(CHOSO3M)(CH2)fOSO3M，-CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M，-C(O)CH2CH(SO3M)-CO2M，-C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M，-C(O)CH2CH(CO2M)NHCH2CO2M，-CH2CH(OZ)CH2O(R1O)tZ，-(CH2)fCH[O(R2O)tZ]-CHfO(R2O)tZ，及其混合物，其中Z是氢或阴离子单元非限定性实例，包括：-(CH2)fCO2M，-C(O)(CH2)fCO2M，-(CH2)fPO3M，-(CH2)fOPO3M，-(CH2)fSO3M，-CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M，-CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M，-C(O)CH2CH(SO3M)-CO2M，-(CH2)fOSO3M，-CH2(CHOSO3M)(CH2)fOSO3M，-CH2(CHOSO2M)(CH2)fSO3M，-C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M，及其混合物，M是提供电中性的阳离子。
Y单元还可以是低聚物或聚合物，例如化学式如下的阴离子Y单元：
可以低聚或聚合为通式如下的单元：
Figure A0180547200152
其中系数n代表大于1的数字。
可适当低聚或聚合的Y单元的非限定性实例还包括：和
Figure A0180547200154
和
如上所述，各种因素，特别是聚合物的整个结构，配方的自然状态，洗涤条件，以及预期的目标清洗益处，所有这些都可能影响配方设计师的最佳Qr，ΔQ和Q(+)值。对于液体衣用洗涤剂组合物，优选小于约90％，更优选小于75％，还更优选小于50％，最优选小于40％的Y单元包含阴离子片段，特别是含-SO3M的单元。含阴离子单元的Y单元的数目在不同实施方案中将改变。M是氢，水溶性阳离子，及其混合物；系数f为0～6。
系数n代表主链单元的数量，其中主链中氨基单元的数量等于n+1。本发明中系数n为1～约99。分支单元B包含于主链单元的总数中。例如，化学式如下的主链：
Figure A0180547200162
其系数n等于4。如下是完全季铵化的多胺主链的非限定性实例。
Figure A0180547200163
如下是本发明两性离子多胺的非限定性实例：
Figure A0180547200164
本发明优选的两性离子聚合物的化学式为：其中R单元分子式为-(R2O)wR3-，其中R2和R3分别独立地选自C2-C8线性亚烷基，C3-C8支化亚烷基，亚苯基，取代亚苯基，及其混合物。上述包含-(R2O)tY单元的分子式中的R2单元分别是亚乙基；Y是氢，-SO3M，及其混合物，系数t为15～25；系数m为0～20，优选0～10，更优选0～4，还更优选0～3，最优选0～2；系数w下限为1，优选约2，上限约10，优选约6。
本发明使配方设计师能够为特定的用途或实施方案最优化两性离子聚合物。不愿拘于理论，据信季铵化主链(正电荷载体)和疏水性污物，特别是泥土相互作用，而R1单元的阴离子封端单元改善了表面活性剂分子和两性离子聚合物的阳离子位点的相互作用，并从而占据位点的能力。这是令人吃惊的发现：包括本发明在内的液体衣用洗涤剂组合物(HDL)，当含R单元的主链的亚烷基单元特性越大，且主链中主链季铵单元数量超过存在的阴离子单元时，在释放亲水性污物方面更有效。
本发明的两性离子聚合物优选包含多胺主链，该主链是两类主链单元的衍生物：
i)包含(i)类R单元的正常低聚物，优选化学式如下的多胺：H2N-(CH2)x]n+1-[NH-(CH2)x]m-[NB-(CH2)x]n-NH2
其中B是通过分支延长的多胺链，n优选0，m为0～3，x为2～8，
优选3～6；以及
ii)包含(ii)类R单元的亲水性低聚物，优选化学式如下的多胺：H2N-[(CH2)xO]y(CH2)x]-[NH-(CH2)xO]x(CH2)x]m-NH2
其中m为0～3；每个x分别为2～8，优选2～6；y优选1～8。
优选的主链单元是来自(i)的单元。进一步优选的实施方案是多胺，该多胺包含和(iii)，(iv)及(v)类R单元结合的来自(i)的单元，该多胺的非限定性实例包括化学式如下的表卤代醇缩合物：
Figure A0180547200181
如前所述，配方设计师可以制备带有过多电荷或电荷类型数量相等的两性离子聚合物。本发明中，含有过量主链季铵单元的优选的两性离子多胺的实例具有如下化学式：其中R是1，5-亚己基，w是2；R1是-(R2O)tY，其中R2是亚乙基，Y是氢或-SO3M，Q是甲基，m是1，T是20。对于本发明的两性离子多胺，配方设计师将认识到，并非每个R1单元都将含封端该R1单元的-SO3片段。对于上述实例，最终的两性离子多胺混合物包含至少约40％Y单元，其为-SO3-单元。
实施例1乙氧化至平均E20/NH，季铵化至90％，且磺化至约35％～40％的二(亚己基)三胺的制备
二(亚己基)三胺的乙氧化在2加仑搅拌的不锈钢高压釜中进行乙氧化，该高压釜装备有温度测量和控制，压力测量，真空和惰性气体吹扫，取样，以及将环氧乙烷作为液体引入的装置。一个～20磅净重的环氧乙烷气瓶用于将环氧乙烷作为液体通过泵传送到高压釜，该气瓶放置在一个天平上以便可以监控气瓶的重量变化。
将200g一份的二(亚己基)三胺(BHMT)  (分子量215.39，高纯度0.93摩尔，2.8摩尔N，4.65摩尔可乙氧化(NH)位点)加入高压釜中。然后密封高压釜并充空气(通过抽真空减去2811Hg，随后用氮气加压至250psia，然后通气至大气压)。将高压釜内容物加热到80℃，同时抽真空。约一小时后，向高压釜充氮气至约250psia，同时将高压釜冷却至约105℃。然后将环氧乙烷逐步加到高压釜中，同时密切监控高压釜压力，温度及环氧乙烷的流速。开关环氧乙烷泵以及进行冷却以限制由任何反应放热引起的任何升温。在反应进行过程中维持温度在100～110℃，同时允许总压逐步增加。在总共205g环氧乙烷(4.65摩尔)投入高压釜后，升温至110℃，并再搅拌高压釜2小时。此时，抽真空除去任何残留的未反应环氧乙烷。
持续抽真空，同时将高压釜冷却至约50℃，同时加入60.5g 25％甲醇钠的甲醇溶液(0.28摩尔，以达到10％催化剂负荷，基于BHMT氮官能团计))。来自甲醇盐溶液的甲醇在真空下从高压釜中除去，然后将高压釜温度控制器设定值加大至100℃。使用一种装置监控搅拌器的能耗。搅拌器功率和温度及压力一起监控。随着甲醇从高压釜中被清除出去，搅拌器功率和温度值逐渐升高，且混合物的粘度也增加，并在约1.5小时内稳定下来，表明大部分甲醇已经被除去。再在真空下加热搅拌混合物30分钟。
除去真空，并将高压釜冷却至105℃，同时充氮气至250psia，然后通气至大气压。向高压釜充氮气至200psia。再将环氧乙烷象以前一样逐步加入高压釜，同时密切监控高压釜的压力，温度和环氧乙烷流速，同时维持温度在100～110℃，并限制任何由反应放热引起的升温。在加入3887g环氧乙烷(88.4摩尔，使得每摩尔BHMT上的可乙氧化位点共有20摩尔环氧乙烷)，升温至110℃，并再搅拌混合物2小时。
然后将反应混合物收集到充氮的22L三口圆底瓶中。在加热(100℃)和机械搅拌下缓慢加入27.2g甲磺酸(0.28摩尔)以中和强碱催化剂。然后通过一个玻璃泄漏孔向混合物喷射惰性气体(氩气或氮气)清除反应混合物中残留的环氧乙烷并除臭，同时搅拌和加热混合物至120℃一小时。最终反应产物稍冷后，倒入充氮的玻璃容器中保存。
二(亚己基)三胺的季铵化，该二(亚己基)三胺被乙氧化至平均每 个主链NH单元含20个乙氧基在氩气下，向已称重的500ml3口圆底烧瓶中加入BHMT EO20(150g，0.032mol，0.096mol N，98％活性，m.w.4615)和二氯甲烷(300g)，该烧瓶装配有氩气入口，冷凝器，加料漏斗，温度计，机械搅拌和氩气出口(与气泡计相连)。室温下搅拌混合物至聚合物溶解。然后将混合物冰浴冷却至5℃。用加料漏斗用5分钟时间缓慢加入硫酸二甲酯(12.8g，0.1mol，99％，m.w.～126.13)。移去冰浴，让反应升至室温。48小时后反应完全。
二(亚己基)三胺的磺化，该二(亚己基)三胺的产物混合物的约90％ 主链氮被季铵化，并被乙氧化至平均每个主链NH单元含20个乙氧基在氩气下，将季铵化反应混合物冰浴冷却至5℃(BHMT EO20，90+mol％quat，0.16 mol OH)。用加料漏斗缓慢加入氯磺酸(7.53g，0.064mol，99％，m.w.～116.52)。反应混合物的温度不允许超过10℃。移去冰浴，让反应升至室温。6小时后反应完全。将反应再次冷却至5℃，并向快速搅拌的混合物中缓慢加入甲醇钠(28.1g，0.13mol，Aldrich，25％甲醇溶液，m.w.-54.02)。反应混合物的温度不允许超过10℃。将反应混合物转移至单口圆底烧瓶。向反应混合物中加入纯化水(500ml)，在50℃用旋转蒸发仪除去二氯甲烷、甲醇和一些水。将透明的淡黄色溶液转移至瓶中保存。检测最终产物的pH，并且如果需要的话，用1N NaOH或1N HCl调节pH至约9。最终产物重530g。
乙氧化聚亚烷基亚胺分散剂
本发明的液体衣用洗涤剂组合物包含下限为约0.1％，优选约0.5％，更优选约1％，上限约7％，优选约5％，更优选约3％重量的多胺分散剂，该多胺分散剂比一般的疏水性分散剂，特别是1996年10月15日授权的Watson等的U.S.5,565,145中公开的分散剂(在此引入作为参考)，平均乙氧化程度要大，但是，适合阳离子污物，泥土的具有高分子量主链的分散剂，特别是1985年7月1日授权的Vander Meer的U.S.4,597,898中适当公开的分散剂，也结合在此作为参考。
下面将进一步描述优选和一种或多种亲水性或疏水性分散剂组合的乙氧化聚亚烷基亚胺，其化学式为：
Figure A0180547200201
R是C2-C6线性亚烷基，C3-C6支化亚烷基，及其混合物；优选R为亚乙基，1，3-亚丙基和1，6-亚己基，更优选为亚乙基。系数w，x和y的取值使得该多胺的分子量不超过约2000道尔顿，主链分子量优选为约600道尔顿。例如，对于分子量约600道尔顿的完全线性聚乙烯亚胺，系数w＝1，x＝13，而y＝0。对于分子量约600道尔顿的完全支化的聚乙烯亚胺，w＝8，x＝0，y＝7。(这种系数的组合导致平均分子量约646道尔顿的物质，该物质在本发明中是低分子量聚亚烷基亚胺。)。系数w一般为y+1。
E是化学式如下的亚乙基氧基单元：
-(CH2CH2O)nH其中系数n为约12～约30，优选平均每个被取代的主链氮的氢原子的乙氧化数量约为20。优选的乙氧化聚亚乙烯亚胺分散剂是PEI 600 E20。表面活性剂体系
本发明的衣用洗涤剂组合物包含表面活性剂体系。本发明的表面活性剂体系可以包含任何类型的洗涤表面活性剂，其非限定性实例包括一种或多种链中支化的烷基硫酸盐表面活性剂，一种或多种链中支化的烷基烷氧硫酸盐表面活性剂，一种或多种链中支化的芳基磺酸盐表面活性剂，一种或多种非链中支化的磺酸盐，硫酸盐，阳离子表面活性剂，两性离子表面活性剂，两性表面活性剂，及其混合物。
本发明组合物中存在的表面活性剂总量以该组合物重量计，下限为约0.01％，优选约0.1％，更优选约1％，上限为约60％，优选约30％。
可用于此的表面活性剂非限定性实例包括：
a)C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；
b)C6-C18链中支化的芳基磺酸盐(BLAS)；
c)C10-C20一级，α或ω-支化的，以及无规的烷基硫酸盐(AS)；
d)C14-C20链中支化的烷基硫酸盐(BAS)；
e)C10-C18二级(2，3)烷基硫酸盐，如1966年2月8日授权的Morris的U.S.3,234,258；1991年12月24日授权的Lutz的U.S.5,075,041；1994年9月20日授权的Lutz等的U.S.5,349,101；以及1995年2月14日授权的Prieto的U.S.5,389,277中所公开的，每个都在此引入作为参考；
f)C10-C18烷基烷氧硫酸盐(AExS)，其中优选x为1～7；
g)C14-C20链中支化的烷基烷氧硫酸盐(BAExS)；
h)C10-C18烷基烷氧羧酸盐，优选包含1-5个乙氧单元；
i)C12-C18乙氧化烷基，C6-C12烷基烷氧化苯酚，其中烷氧化单元是亚乙基氧基和亚丙基氧基的混合物，C12-C18醇和C6-C12烷基苯酚缩合物与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物，特别是公开于1975年12月30日出版的Laughlin等的U.S.3,929,678中的BASF生产的Pluronic_，在
此引入作为参考；
j)C14-C22链中支化的烷基烷氧化物，BAEx；
k)烷基多糖，如1986年1月26日出版的Llenado的U.S.4,565,647中所公开的，在此引入作为参考；
1)化学式如下的多羟基脂肪酸酰胺：
Figure A0180547200221
其中R7是C5-C31烷基；R8选自氢，C1-C4烷基，C1-C4羟烷基；Q是含线性烷基链的多羟烷基片段，其中至少3个羟基直接连在链上，或者其烷氧化衍生物；优选的烷氧基是乙氧基或丙氧基，及其混合物；优选Q衍生自还原性胺化反应中的还原性糖，更优选Q是缩水甘油基(glycityl)片段，更优选Q选自-CH2(CHOH)nCH2OH，-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH，-CH2(CHOH)2-(CHOR’)(CHOH)CH2OH，及其烷氧化衍生物，其中n是3～5的整数，包含3，5在内，R’是氢或环状或脂肪族单糖，公开于1996年2月6日授权的Connor等的U.S.5,489,393和1995年10月3日授权的Murch等的U.S.5,45,982中，这两篇专利均在此引入作为参考。
适用于本发明的非离子表面活性剂的非限定性实例的化学式如下：其中R是C7-C21线性烷基，C7-C21支化烷基，C7-C21线性链烯基，C7-C21支化链烯基，及其混合物。
R1是亚乙基；R2是C3-C4线性烷基，C3-C4支化烷基，及其混合物；优选R2为1，2-亚丙基。包含R1和R2混合单元的非离子表面活性剂优选包含与约1～约4个1，2-亚丙基单元结合的约4～约12个亚乙基单元。这些单元可以是交替的，或被配方设计师恰当地以任一形式组合在一起。优选的R1单元和R2单元比率为约4∶1～约8∶1。优选R2单元(即1，2-亚丙基)连接在氮原子上，随后是包含4～8个亚乙基单元的链的平衡。
R3是氢，C1-C4线性烷基，C3-C4支化烷基，及其混合物；优选氢或甲基，更优选氢。
R4是氢，C1-C4线性烷基，C3-C4支化烷基，及其混合物；优选氢。当系数m等于2时，系数n必须等于0，且没有R4单元，取而代之的是-[(R1O)x(R2O)yR3]单元。
系数m是1或2，系数n是0或1，倘若m等于1，则n等于1；而当m为2时，n为0；优选m等于1，n等于1，即氮上存在一个-[(R1O)x(R2O)yR3]单元和R40。系数x为0～约50，优选约3～约25，更优选约3～约10。系数y为0～约10，优选0，但当系数y不为0时，y为1～约4。优选所有亚烷基氧基单元都是亚乙氧基单元。那些乙氧化聚氧亚烷基烷基酰胺表面活性剂领域的技术人员将认识到系数x和y的数值是平均值，其真实数值可以根据所用的酰胺烷氧化方法有几个数值。
本发明链中支化的烷基硫酸盐表面活性剂的化学式为：烷基烷氧硫酸盐的化学式为：
Figure A0180547200232
烷基烷氧化物的化学式为：其中R，R1和R2分别独立地为氢，C1-C3烷基，及其混合物；前提是至少一个R，R1和R2不是氢；优选的R，R1和R2是甲基；优选一个R，R1和R20是甲基，而其他单元是氢。链中支化的烷基硫酸盐和烷基烷氧硫酸盐表面活性剂中的碳原子总数为14～20；系数w为0～13的整数；x为0～13的整数；y为0～13的整数；z是至少为1的整数；倘若w+x+y+z为8～14，则表面活性剂碳原子总数为14～20；R3是C1-C4线性或支化亚烷基，优选亚乙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，1，2-亚丁基，1，4-亚丁基，及其混合物。但是，本发明优选的实施方案包含1～3单元，其中R3是1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，或其混合物，接着是包含亚乙基单元的R3平衡单元。另一优选的实施方案包含的R3单元是随意的亚乙基和1，2-亚丙基单元。系数m的平均值至少约0.01。当系数m为低值时，表面活性剂体系包含的大多数是烷基硫酸盐，只有少量烷基烷氧硫酸盐表面活性剂。烷基链中可能存在一些三级碳原子，但不是本实施方案所需的。
M表示阳离子，优选氢，水溶性阳离子，及其混合物。水溶性阳离子的非限定性实例包括钠，钾，锂，铵，烷基铵，及其混合物。配方
如上所述，本发明的组合物可以是任何液体形式，特别是可倾倒的液体，糊。根据衣用组合物的特定形式，以及预期的用途，配方设计师将使用不同的两性离子多胺/乙氧化聚亚烷基亚胺的组合。
本发明优选的重垢液体(HDL)组合物包含：
a)下限约0.01％，优选约0.05％，更优选约0.1％，上限约20％，优选约10％，更优选约3％重量的两性离子多胺，其中该多胺包含的阴离子取代基数量比主链季氮单元的数量要多；以及
b)以组合物重量计，下限约0.01％，优选约0.1％，更优选约1％，上限约60％，优选约30％的表面活性剂体系，该表面活性剂体系包含：
i)下限0.01％，优选约0.1％，更优选约1％，上限约100％，优选约80％，更优选约60％，最优选约30％重量的表面活性剂，该表面活性剂选自链中支化的烷基硫酸盐表面活性剂，链中支化的烷氧硫酸盐表面活性剂，链中支化的芳基磺酸盐表面活性剂，及其混合物；
ii)任选地，但优选下限为0.01％，优选约0.1％，更优选约1％，上限为约100％，优选约80％，更优选约60％，最优选约30％重量的一种或多种非离子表面活性剂。
HDL衣用洗涤剂组合物将一般在优选使用非离子表面活性剂外包含更多的阴离子清洁表面活性剂，以增加链中支化的表面活性剂。因此，配方设计师将通常采用所含的带正电主链四级单元比R1单元阴离子部分多一些的两性离子多胺。这种净电荷平衡，连同优选的主链R单元，特别是亚己基单元的更大疏水性，促进了表面活性剂分子和亲水性污物活性两性离子聚合物之间的相互作用，从而增加效力。令人吃惊的是更低的HDL净阴离子电荷和本发明所述的更优选的两性离子聚合物的相对疏水性主链相容。但是，根据表面活性剂体系的组成，配方设计师可能需要通过使用，特别是亚烷基氧基单元和亚烷基单元的组合，来升高或者降低R单元的亲水性特性。
本发明优选的重垢液体(HDL)组合物包含：
a)下限约0.01％，优选约0.05％，更优选约0.1％，上限约20％，优选约10％，更优选约3％重量的两性离子多胺，其中该多胺包含的阴离子取代基的数量少于或等于主链季氮单元的数量；
b)下限约0.1％，优选约0.5％，更优选约1％，上限约7％，优选约5％，更优选约3％重量的多胺分散剂；
c)以组合物重量计，下限约0.01％，优选约0.1％，更优选约1％，上限约60％，优选约30％的表面活性剂体系，该表面活性剂体系包含：
i)下限0.01％，优选约0.1％，更优选约1％，上限约100％，优选约80％，更优选约60％，最优选约30％重量的表面活性剂，该表面活性剂选自链中支化的烷基硫酸盐表面活性剂，链中支化的烷氧硫酸盐表面活性剂，链中支化的芳基磺酸盐表面活性剂，及其混合物；
ii)下限0.01％，优选约0.1％，更优选约1％，上限约100％，优选约80％，更优选约60％，最优选约30％重量的一种或多种非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂选自醇，乙氧化醇，聚氧亚烷基烷基酰胺，及其混合物；
iii)下限0.01％，优选约0.1％，更优选约1％，上限约100％，优选约80％，更优选约60％，最优选约30％重量的一种或多种阴离子表面活性剂。
d)平衡载体和辅助成分。
另一优选的实施方案实例包含：
a)下限约0.01％，优选约0.05％，更优选约0.1％，上限约20％，优选约10％，更优选约3％重量的两性离子多胺，其中该多胺包含的阴离子取代基数量少于或等于主链季氮单元数量；
b)下限约0.1％，优选约0.5％，更优选约1％，上限约7％，优选约5％，更优选约3％重量的多胺分散剂；
c)以组合物重量计，下限约0.01％，优选约0.1％，更优选约1％，上限约60％，优选约30％的表面活性剂体系，该表面活性剂体系包含：
i)下限0.01％，优选约0.1％，更优选约1％，上限约100％，优选约80％，更优选约60％，最优选约30％重量的一种或多种非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂选自醇，乙氧化醇，聚氧亚烷基烷基酰胺，及其混合物；
ii)任选地，下限约0.01％，优选约0.1％，更优选约1％，上限约100％，优选约80％，更优选约60％，最优选约30％重量的一种或多种阴离子表面活性剂；以及
d)以重量计，下限为0.001％(10ppm)的酶，优选该酶选自蛋白酶，纤维素酶，脂肪酶，淀粉酶，过氧化物酶，甘露聚糖酶，木糖葡聚糖酶，及其混合物。辅助成分
以下是可用于本发明液体衣用组合物的辅助成分的非限定性实例，该辅助成分包括酶，酶稳定剂，助洗剂，荧光增白剂，去污聚合物，染料转移剂，分散剂，抑泡剂，染料，香料，着色剂，填料盐，助水溶物，光活化剂，荧光剂，织物调理剂，可水解的表面活性剂，防腐剂，抗氧化剂，螯合剂，稳定剂，防缩剂，抗皱剂，杀菌剂，杀真菌剂，防蚀剂，及其混合物。酶
酶是本发明优选的辅助成分。酶的选择取决于配方设计师，但是，以下的实例举例说明了酶在本发明液体衣用洗涤剂中的用途。
此处所用的“清洁酶”，是指液体衣用，硬质表面清洁或个人护理洗涤剂组合物中任何有清洁，清除污点或其他有益效果的酶。优选的清洁酶是水解酶，例如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。优选的液体衣用酶包括，但不局限于，如蛋白酶，纤维素酶，脂肪酶和过氧化物酶。
蛋白酶
本发明优选的液体衣用洗涤剂组合物还包含至少0.001％重量的蛋白酶。但是，有效数量的蛋白酶是足够用于此处所述的液体衣用洗涤剂组合物。术语“有效数量”指的是能够对基质，例如织物产生清洁，清除污点，清除污物，增白，除臭，或使气味清新效果的任何数量。目前商业制剂的实际术语中，一般的数量为每克洗涤剂组合物中至多约5mg重量，更一般为0.01～3mg的活性酶。除非另外申明，本发明的组合物一般将包含0.001％～5％，优选0.01％～1％重量的商品酶制剂。本发明的蛋白酶在这种商品制剂中的含量一般足以提供每克组合物0.005～0.1AU活性。
本发明优选的液体衣用洗涤剂组合物包含源自解淀粉芽孢杆菌或迟缓芽孢杆菌的改性蛋白酶。本发明中，源自解淀粉芽孢杆菌的蛋白酶还称作“枯草杆菌蛋白酶BPN’”，也称“蛋白酶A”，而源自迟缓芽孢杆菌的蛋白酶还称作“枯草杆菌蛋白酶309”。本发明中，解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的编号方式，如A.Baeck等的题为“含蛋白酶的清洁组合物”的专利申请U.S系列好08/322,676中所公开的，用来作为枯草杆菌蛋白酶BPN’和枯草杆菌蛋白酶309的氨基酸序列编号体系。
     解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶-BNP’酶的变型
用于本发明的优选的蛋白酶是蛋白酶A(BPN’)的变体，该变体是自然界不存在的羰基水解酶变体，具有不同于其前体羰基水解酶(变体氨基酸序列来源于此)的蛋白水解活性，稳定性，基质专一性，pH-性能曲线和/或性能特性。该BPN’变体公开于1985年1月9日的EP130,756A。专一性的蛋白酶A-BSV是BPN’中166位的Gly被Asn，Ser，Lys，Arg，His，Gln，Ala或Glu取代；169位的Gly被Ser取代；222位的Met被Gln，Phe，Cys，His，Asn，Glu，Ala或Thr取代；或者166位的Gly被Lys取代，而222位的Met被Cys取代；或者169位的Gly被Ala取代，且222位的Met被Ala取代。
蛋白酶B
本发明优选的蛋白酶是蛋白酶B。蛋白酶B是自然界不存在的羰基水解酶变体，具有不同于其前体羰基水解酶(变体氨基酸序列来源于此)的蛋白水解活性，稳定性，基质专一性，pH-性能曲线或性能特性。蛋白酶B是BPN’变体，其中+217位的酪氨酸被亮氨酸取代，该变体还公开于1987年4月28日的EP303,761和1985年1月9日的EP130,756中。
漂白稳定的蛋白酶B变体(蛋白酶B-BSV)
本发明优选的蛋白酶是漂白稳定的蛋白酶B变体。专一性的蛋白酶B-BSV是这样的变体，其中166位的Gly被Asn，Ser，Lys，Arg，His，Gln，Ala或Glu取代；169位的Gly被Ser取代；222位的Met被Gln，Phe，Cys，His，Asn，Glu，Ala或Thr取代；或者166位的Gly被Lys取代，222位的Met被Cys取代；或者169位的Gly被Ala取代，而222位的Met被Ala取代。
表面活性蛋白酶B变体
优选的表面活性蛋白酶B变体包括+217位酪氨酸被亮氨酸取代的BPN’野生型氨基酸序列，其中野生型氨基酸序列的一个或多个位点199，200，201，202，203，204，205，206，207，208，209，210，211，212，213，214，215，216，218，219或220被取代；其中BPN’变体与野生型枯草杆菌蛋白酶BPN’相比，对不溶性基质的吸附性降低，而水解能力升高。优选地，氨基酸取代的位点是199，200，201，202，205，207，208，209，210，211，212或215；更优选200，201，202，205或207。
通过突变不同的编码酶的核苷序列，从而修改酶的氨基酸序列所得的枯草杆菌蛋白酶BPN’也是优选的源自解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的蛋白酶。这些改性枯草杆菌酶与野生型枯草杆菌蛋白酶相比，对不溶性基质的吸附性降低，而水解能力升高。同样合适的还有编码这种BPN’变体的突变基因。
                   枯草杆菌蛋白酶309的变型
本发明优选使用的蛋白酶还包括“枯草杆菌蛋白酶309”变体。这些蛋白酶包括以下描述的几类枯草杆菌蛋白酶309变体。
蛋白酶C
本发明优选使用的蛋白酶是蛋白酶C。蛋白酶C是得自芽孢杆菌的碱性丝氨酸蛋白酶的变体，其中赖氨酸取代了27位的精氨酸，酪氨酸取代了104位的缬氨酸，丝氨酸取代了123位的天冬酰胺，丙氨酸取代了274位的苏氨酸。蛋白酶C公开于EP90915958：4，对应于1991年5月16日出版的WO91/06637。基因修饰的变体，特别是关于蛋白酶C的，也包括在本发明中。
蛋白酶D
本发明优选使用的蛋白酶是蛋白酶D。蛋白酶D是一种源自迟缓芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的羰基水解酶变体，具有在自然界中未发现的氨基酸序列，其通过以不同的氨基酸替代多个氨基酸残基而衍生自一种前体羰基水解酶，替代发生的位置相当于所述羰基水解酶的+76位点，优选还替代相当于选自下列位点的一个或多个氨基酸残基：+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274，这些位点是按照1995年4月20日公布的Genencor International的WO 95/10615中公开的解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶编号体系确定的。
A. 环区6取代变体-这些枯草杆菌蛋白酶309型变体具有修改的枯草杆菌蛋白酶309野生型氨基酸序列的氨基酸序列，其中修改的氨基酸序列包含在一个或多个位点的取代：193，194，195，196，197，199，200，201，202，203，204，205，206，207，208，209，210，211，212，213或214；因此枯草杆菌蛋白酶309变体与野生型枯草杆菌蛋白酶309相比，对不溶性基质的吸附性降低，而水解能力升高。优选地，这些蛋白酶的氨基酸取代位点为193，194，195，196，199，201，202，203，204，205，206或209；更优选194，195，196，199或200。
B. 多环区取代变体-这些枯草杆菌蛋白酶309变体也具有修改的枯草杆菌蛋白酶309野生型氨基酸序列的氨基酸序列，其中修改的氨基酸序列包含在一个或多个位点的取代，这些位点位于第一，第二，第三，第四或第五环区中的一个或多个环区；因而这些枯草杆菌蛋白酶309变体与野生型枯草杆菌蛋白酶309相比，对不溶性基质的吸附性降低，而水解能力升高。
C. 其他非环区的取代-此外，野生型枯草杆菌蛋白酶309的一个或多个取代也可以发生在环区以外的位点，例如，74位。如果对枯草杆菌蛋白酶309附加的取代只是在74位，那么优选用Asn，Asp，Glu，Gly，His，Lys，Phe或Pro进行取代，优选His或Asp。但是修饰可以发生一个或多个环位以及74位，例如97，99，101，102，105和121位残基。
枯草杆菌蛋白酶BPN’变体和枯草杆菌蛋白酶309变体还公开于在1995年11月9日出版的WO 95/29979，WO 95/30010和WO 95/30011中，所有这些在此引入作为参考。
进一步优选的和本发明改性多胺联用的蛋白酶是Novo的ALCALASE_。其他合适的蛋白酶从芽孢杆菌属菌株获得，该酶在pH8～12范围内具有最大活性，由丹麦的Novo Industries A/S，以后称“Novo”开发并销售，商品名为ESPERASE_。这种酶和类似酶制剂公开于Novo的GB 1,243,784。其他合适的蛋白酶包括Novo的SAVINASE_和荷兰International Bio-Synthetics，Inc.的MAXATASE_。还可见一种高pH值蛋白酶，衍生自芽孢杆菌属种NCIMB 40338，公开于Novo的WO 93/18140 A。Novo的WO92/03529 A公开了含酶的洗涤剂，包括蛋白酶，一种或多种其它酶，和一种可逆的蛋白酶抑制剂。其他优选的蛋白酶包括Procter＆Gamble的WO9510591 A中的蛋白酶。当需要时，可以获得具有降低的吸附作用和增加的水解性的蛋白酶，公开于Procter&Gamble的WO 95/07791。一种适用于此处的用于洗涤剂的类似胰蛋白酶的蛋白酶重组体，公开于Novo的WO94/25583。
其它特别有用的蛋白酶是多点替代的蛋白酶变体，其中包括用另一种天然存在的氨基酸残基替代相应于解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的103位氨基酸残基的氨基酸残基，并同时用另外的天然存在的氨基酸残基替代相应于解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的一个或多个如下位点的氨基酸残基的氨基酸残基：1，3，4，8，9，10，12，13，16，17，18，19，20，21，22，24，27，33，37，38，42，43，48，55，57，58，61，62，68，72，75，76，77，78，79，86，87，89，97，98，99，101，102，104，106，107，109，111，114，116，117，119，121，123，126，128，130，131，133，134，137，140，141，142，146，147，158，159，160，166，167，170，173，174，177，181，182，183，184，185，188，192，194，198，203，204，205，206，209，210，211，212，213，214，215，216，217，218，222，224，227，228，230，232，236，237，238，240，242，243，244，245，246，247，248，249，25 1，252，253，254，255，256，257，258，259，260，261，262，263，265，268，269，270，271，272，274和275；其中当所述蛋白酶变体在103和76位发生氨基酸残基的替代时，在解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的27，99，101，104，107，109，123，128，166，204，206，210，216，217，218，222，260，265或274以外的氨基酸残基位点还有一个或多个氨基酸残基替代，和/或多点替代的蛋白酶变体，该变体包括用另外的天然存在的氨基酸残基替代解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的62，212，230，232，252和257中一个或多个位点的氨基酸残基，这公开于Procter＆Gamble Company于1998年10月23日提交的PCT申请PCT/US98/22588，PCT/US98/22482和PCT/US98/22486(分别为P&G案例号7280&，7281&和7282L)。
公开于专利申请EP 251 446和WO 91/06637的蛋白酶，公开于WO 91/02792的蛋白酶BLAP_，以及公开于WO 95/23221的它们的变体，也适用于本发明。
还可见一种高pH值蛋白酶，衍生自芽孢杆菌属种NCIMB 40338，公开于Novo的WO 93/18140 A。Novo的WO 92/03529 A公开了酶促洗涤剂，包括蛋白酶，一种或多种其它酶，和一种可逆的蛋白酶抑制剂。当需要时，可以获得具有降低的吸附作用和增加的水解性的蛋白酶，公开于Procter&Gamble的WO 95/07791。一种适用于此处的用于洗涤剂的类似胰蛋白酶的蛋白酶重组体，公开于Novo的WO 94/25583。其它合适的蛋白酶公开于Unilever的EP 516 200。
可用于本发明的可商购的蛋白酶是ESPERASE_，ALCALASE_，DURAZYM_，SAVINASE_，EVERLASE_和KANNASE_，这些都从丹麦的Novo Nordisk A/S获得，和MAXATASE_，MAXACAL_，PROPERASE_和MAXAPEM_，这些都可以从Genencor International(以前的荷兰Gist-Brocades)得到。
除了上述蛋白酶，其他适用于本发明液体衣用洗涤剂组合物的酶将在下面进一步描述。其他酶
本发明可以包括蛋白酶以外的酶，用于各种目的，包括清除诸如纺织品表面的蛋白质基，碳水化合物基或甘油三酯基污点，防止例如在衣用过程中的染料转移扩散，以及织物保存。合适的酶包括任何合适来源，例如植物，动物，细菌，真菌和酵母的淀粉酶，脂肪酶，纤维素酶，过氧化物酶，及其混合物。优选的选择性被例如如下因素所影响：pH-活性，和/或最佳稳定性，热稳定性，及对活性洗涤剂，助洗剂等的稳定性。在这方面，细菌或真菌酶是优选的，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。
结合到洗涤剂或洗涤剂添加组合物中的酶的量通常处于足够提供“有效清洁数量”的水平。术语“有效清洁数量”指的是能够对基质，例如织物产生清洁，清除污点，清除污物，增白，除臭，或使气味清新效果的任何数量。目前商业制剂的实际术语中，一般的数量为每克洗涤剂组合物中至多约5mg重量，更一般为0.01～3mg的活性酶。除非另外申明，本发明组合物中商品酶制剂一般含量的下限为约0.001％，优选约0.01％，上限约5％，优选约1％(重量)。蛋白酶在这种商品制剂中的含量一般足以提供每克组合物0.005～0.1AU活性。对于某些洗涤剂，可能需要增加商品制剂中活性酶含量，以最小化非催化活性物质的总量，从而改善点/膜(spotting/filming)或其他目标结果。更高活性也是高浓缩洗涤剂配方需要的。
适用于本发明的淀粉酶包括，例如公开于Novo的GB 1,296,839中的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE_和Novo的TERMAMYL_。特别有用的是Novo的FUNGAMYL_。改善稳定性，例如氧化稳定性的酶工程是已知的。参见，例如J.Biological Chem.，Vol.260，No.11，June 1985，pp6518-6521。本发明某些优选实施方案可以在洗涤剂中使用稳定性改善的淀粉酶，特别是与1993年商用的TERMAMYL_参照点相比改善了氧化稳定性的淀粉酶。此处这些优选的淀粉酶拥有“稳定性增强的”淀粉酶特性，其特性至少在如下一个或多个方面，相对于上述参照点淀粉酶有可测量的改善：氧化稳定性，例如对pH9-10缓冲液中的过氧化氢/四乙酰基乙二胺；热稳定性，例如在普通洗涤温度，例如约60℃；或碱稳定性，例如在pH约8～约11。稳定性可用本领域公开的任何测试技术测量。例如可参见WO 9402597中公开的参考文献。稳定性增强的淀粉酶可从Novo或Genencor International获得。本发明一类高度优选的淀粉酶的共性在于他们都是通过点突变衍生自一种或多种芽孢杆菌属淀粉酶，特别是芽孢杆菌属α-淀粉酶，而不管这一种，两种或多种淀粉酶菌株是否为其直接前体。此处优选使用比上述参照淀粉酶氧化稳定性增强的淀粉酶，特别是在漂白性，更优选与氯漂白截然不同的氧漂白性洗涤剂组合物中。这种优选的淀粉酶包括(a)上文引入的1994年2月3日Novo的WO 9402597，如用一种突变体进一步说明，该突变体中用丙氨酸或苏氨酸，优选苏氨酸取代了位于地衣芽孢杆菌-淀粉酶(已知为TERMAMYL_)197位的蛋氨酸残基，或者类似父本淀粉酶，例如解淀粉芽孢杆菌，枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌的同源位置的变体。(b)如Genencor International在1994年3月13-17举行的207界American Chemical Society National Meeting上C.Mitchinson的题为“Oxidatively Resistant alpha-Amylases”的论文中公开的稳定性增强的淀粉酶。其中该文指出对自动洗碗洗涤剂中漂白剂惰性，但改善了氧化稳定性的α-淀粉酶是Genencor由地衣芽孢杆菌NCIB8061制造的。蛋氨酸(Met)被认为是最合适被修饰的残基。Met在8，15，197，256，304，366和438位被每次一个地取代，产生特定的突变体，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变体是最稳定表达的变体。稳定性在CASCADE_和SUNLIGHT_中测定；(c)本发明特别优选的淀粉酶包括在直接父本中有附加修饰的淀粉酶变体，如WO 9510603 A中所公开的，并可从其受让人Novo获得，如DURAMYL_。其他特别优选的氧化稳定性增强的淀粉酶包括公开于Genencor International的WO 9418314和Novo的WO 9402597中的淀粉酶。也可以使用任何其他氧化稳定性增强的淀粉酶，例如由已知的可用淀粉酶的嵌合，杂交或简单突变父本形式通过点突变衍生而来的淀粉酶。其他优选的酶修饰是可以接受的。参见Novo的WO 9509909。
可用于本发明的纤维素酶包括细菌型和真菌型，优选其最佳pH为5～9.5。1984年3月6日Barbesgoard等的U.S.4,435,307中公开了合适的真菌纤维素酶，该酶来自Humicola insolens或Humicola菌株DSM1800，或产生纤维素酶212的属于气单胞菌属的真菌，以及从海洋软体动物DolabellaAuricula Solander肝胰腺提取的纤维素酶。合适的纤维素酶还公开于GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中。特别有用的是CAREZYME_(Novo)。同样参见Novo的WO 9117243。
合适的洗涤剂用脂肪酶包括由假单胞菌属微生物，例如施氏假单胞菌ATCC19.154制造的脂肪酶，如GB 1,372,034所公开的。也参见1978年2月24日公开的日本专利申请53,20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可从日本名古屋的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.获得，商品名为脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其他合适的商业脂肪酶包括来自Chromobacter viscosum的脂肪酶Amano-CES，例如日本Tagata的Toyo Jozo Co.的Chromobacterviscosum var.hpolyticum NRRLB 3673；美国U.S.Biochemical Corp.和荷兰Disoynth Co.的Chromobacter viscosum脂肪酶，以及来自Pseudomonasgladioli的脂肪酶。此处优选使用的脂肪酶为衍生自Humicola lanuginosa的LIPOLASE_酶，该酶可从Novo商购，也可参见EP 341,947。对过氧化物酶稳定的脂肪酶和淀粉酶变体公开于Novo的WO 9414951 A。也可见WO9205249和RD 94359044。
适用于此的角质酶公开于Genencor的WO 8809367 A。
过氧化物酶可以和氧源，例如过碳酸盐，过硼酸盐，过氧化氢等联合用于“溶液漂白法”，或防止染料转移或洗涤过程中从基质上脱落的颜料转移到洗涤液中的其他基质上。已知的过氧化物酶包括山葵过氧化物酶，木质素酶和诸如氯或溴过氧化物酶的卤素过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于1989年10月19日Novo的WO 89099813 A和Novo的WO 8909813 A。
一些酶物质及其结合到合成洗涤剂组合物中的方法公开于GenencorInternational的WO 9307263 A和WO 9307260 A，Novo的WO 8908694 A，以及1971年1月5日授权的McCartyet等的U.S.3,553,139。这些酶还公开于1978年7月18日出版的Place等的U.S.4,101,457，和1985年3月26日出版的Hughes的U.S.4,507,219。可用于液体洗涤剂配方的酶物质，以及它们在这种配方中的结合方式公开于1981年4月14日出版的Hora等的U.S.4,261,868。用于洗涤剂的酶可以用各种技术稳定。酶稳定技术公开和例证于1971年8月17日出版的Gedge等的U.S.3,600,319，1986年10月29日Venegas的EP 199,405和EP 200,586。酶稳定体系还公开于，例如U.S.3,519,570中。一种有用的产生蛋白酶，木聚糖酶和纤维素酶的芽孢杆菌属种AC13公开于Novo的WO 9401532 A中。
本发明还优选的酶是甘露聚糖酶。当甘露聚糖酶存在时，其含量以该组合物重量计，下限为约0.0001％，优选0.0005％，更优选约0.001％，上限为约2％，优选约0.1％，更优选约0.02％。
优选地，可用于本发明组合物的是如下三种甘露聚糖降解酶：EC3.2.1.25：β-甘露糖苷酶，EC 3.2.1.78：内-1，4-β-甘露糖苷酶，此后称作“甘露聚糖酶”和EC 3.2.1.100：1，4-β-甘露二糖苷酶(mannobiosidase)(IUPAC分类-酶命名法，1992 ISBN 0-12-227165-3 Academic Press)。
更优选地，本发明的洗涤剂组合物中包含被称作甘露聚糖酶的β-1，4-甘露糖苷酶(EC 3.2.1.78)。术语“甘露聚糖酶”或“半乳甘露聚糖酶”是指根据本领域所定义的甘露聚糖酶，正式命名为甘露聚糖内-1，4-β-甘露糖苷酶，别名为β-甘露聚糖酶和内-1，4-甘露聚糖酶，并催化下列反应：甘露聚糖，半乳甘露聚糖，葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的1，4-β-D-甘露糖苷键的任意水解。
特别地，甘露聚糖酶(EC 3.2.1.78)构成一组降解甘露聚糖的多糖酶，并且指能够切断含甘露糖单元的多糖链的酶，即，能够切断甘露聚糖，葡甘露聚糖，半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的糖苷键的酶。甘露聚糖是一种多糖，其主链由β-1，4-连接的甘露糖构成；葡甘露聚糖是一种多糖，具有或多或少有规律交替的β-1，4-连接的甘露糖和葡萄糖构成的主链；半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖是带有α-1，6-连接的半乳糖侧链的甘露聚糖和葡甘露聚糖。这些化合物可以被乙酰化。
全部或部分除去半乳糖侧链，可以促进半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的降解。而且，全部或部分地脱乙酰化，可以促进乙酰化的甘露聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的降解。可用碱或甘露聚糖乙酰酯酶除去乙酰基。从甘露聚糖酶，或甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶和/或甘露聚糖乙酰酯酶的组合体释放的低聚物，可通过β-甘露糖苷酶和/或β-葡糖苷酶进一步降解，以释放出自由的麦芽糖。
在几个芽孢杆菌属生物体中已识别到甘露聚糖酶。例如，Talbot等，Appl.Environ.Microbiol.，Vol.56，No.11，pp.3505-3510(1990)公开了衍生自嗜热脂肪芽孢杆菌的β-甘露聚糖酶，为二聚体形式，其分子量为162kDa，最佳pH为5.5-7.5。Mendoza等，World J.Microbiol.Biotech.，Vol.10，No.5，pp.551-555(1994)公开了衍生自枯草芽孢杆菌的β-甘露聚糖酶，其分子量为38kDa，在pH为5.0，55℃，且pI为4.8时具有最佳活性。JP-03047076公开了衍生自芽孢杆菌属种的β-甘露聚糖酶，通过凝胶过滤测定的分子量为373kDa，最佳pH为8-10，pI为5.3-5.4。JP-63056289公开了一种碱性的，热稳定的β-甘露聚糖酶的生产，该酶可水解例如甘露聚糖的β-1，4-D-甘露吡喃糖苷键并产生甘露寡聚糖。JP-63036774涉及芽孢杆菌属微生物FERM P-8856，其在碱性pH值下产生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶。JP-08051975公开了衍生自嗜碱的芽孢杆菌属种AM-001的碱性β-甘露聚糖酶。WO97/11164公开了可用于纸浆和纸漂白的衍生自解淀粉芽孢杆菌的纯化甘露聚糖酶及其制备方法。WO 91/18974公开了一种在极端pH值和温度下具有活性的半纤维素酶，例如葡聚糖酶，木聚糖酶或甘露聚糖酶。WO 94/25576公开了衍生自刺状曲霉，CBS 101.43的酶，表现为甘露聚糖酶活性，可用于降解或改性植物或藻类细胞壁材料。WO 93/24622公开了从Trichodermareseei分离的甘露聚糖酶，可用于漂白木纤维纸浆。一种能够降解含甘露聚糖的半纤维素的半纤维素酶公开于WO 91/18974，而一种衍生自解淀粉芽孢杆菌的纯化甘露聚糖酶公开于WO97/11164。
优选地，甘露聚糖酶是如下定义的碱性甘露聚糖酶，更优选地，甘露聚糖酶源自细菌源。特别地，本发明的衣用洗涤剂组合物将含有碱性甘露聚糖酶，该酶选自：衍生自Bacillus agaradhaerens NICMB 40482菌株的甘露聚糖酶；衍生自枯草芽孢杆菌菌株168，基因yght的甘露聚糖酶；衍生自芽孢杆菌属种I633的甘露聚糖酶和/或衍生自芽孢杆菌属种AAI12的甘露聚糖酶。用于本发明的洗涤剂组合物中的最优选的甘露聚糖酶是衍生自芽孢杆菌属种1633的甘露聚糖酶，其公开于共同未决的申请No.PA 199801340。
术语“碱性甘露聚糖酶”是指这样一种酶，其在给定的pH值内，即7～12，优选7.5～10.5的范围内，酶的活性至少是其最大活性的10％，优选至少25％，更优选至少40％。
衍生自Bacillus agaradhaerens NICMB 40482的碱性甘露聚糖酶，公开于共同未决的美国专利申请系列号09/111,256。更具体而言，该甘露聚糖酶是：
i)Bacillus agaradhaerens，NCIMB 40482产生的一种多肽；或
ii)包括美国专利申请系列号09/111,256所公开的在SEQ ID NO：2的32-343位所示的氨基酸序列的多肽；或
iii)在i)或ii)中所定义的多肽的类似物，其与所述多肽至少有70％相似，或通过取代，删除，或添加一个或数个氨基酸而由所述多肽衍生得到，或对所述纯化形式的多肽的多克隆抗体具有免疫反应性。
还包括具有甘露聚糖酶活性的相应的分离多肽，选自：
(a)编码具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，并且该多核苷酸分子包含美国专利申请系列号09/111,256所公开的SEQ IDNO：1中97核苷酸～1029核苷酸的核苷酸序列；
(b)(a)的种同族体；
(c)编码具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，该多肽与美国专利申请系列号09/111,256所公开的SEQ ID NO：2的32氨基酸残基～343氨基酸残基的氨基酸序列至少有70％相同；
(d)(a)，(b)或(c)的互补分子；以及
(e)(a)，(b)，(c)或(d)的降解核苷酸序列。
包括编码所述甘露聚糖酶的聚核苷酸分子(DNA序列)的质粒pSJ1678已经被转移到大肠埃希氏菌菌株中，该菌株于1998年5月18日由发明人按照Budapest Treaty on the International Recognition of the Deposit ofMicroorganisms for the Purposes of Patent Procedure，保存在DeutscheSammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg1b，D-38124 Braunschweig，Federal Republic of Germany，保存号为DSM12180。
第二种更优选的酶是衍生自枯草芽孢杆菌菌株168的甘露聚糖酶，公开于共同未决的美国专利申请系列号09/095,163。更具体而言，该甘露聚糖酶是：
i)美国专利申请系列号09/095,163所公开的SED ID No.5所示的DNA序列或所述序列的类似物的译码部分所编码的多肽；和/或
ii)包括美国专利申请系列号09/095,163所公开的SEQ ID NO：6所示的氨基酸序列的多肽；或
iii)在ii)中所定义的多肽的类似物，其与所述多肽至少有70％相似，或通过取代，删除，或添加一个或数个氨基酸而由所述多肽衍生得到，或对所述纯化形式的多肽的多克隆抗体具有免疫反应性。
还包括具有甘露聚糖酶活性的相应的分离多肽，选自：
(a)编码具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，并且该多核苷酸分子包括美国专利申请系列号09/095,163所公开的SEQ IDNO：5所示的核苷酸序列；
(b)(a)的种同族体；
(c)编码具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，该多肽与美国专利申请系列号09/095,163所公开的SEQ ID NO：6的氨基酸序列至少有70％相同；
(d)(a)，(b)或(c)的互补分子；和
(e)(a)，(b)，(c)或(d)的降解核苷酸序列。
第三种更优选的甘露聚糖酶公开于共同未决的丹麦专利申请PA 199801340。更具体而言，该甘露聚糖酶是：
i)芽孢杆菌属种I633所产生的多肽；
ii)包括丹麦专利申请No.PA1998 01340所公开的SEQ ID NO：2的33-340位的氨基酸序列的多肽；或
iii)在i)或ii)中所定义的多肽的类似物，其与所述多肽至少有65％相似，或通过取代，删除，或添加一个或数个氨基酸而由所述多肽衍生得到，或对所述纯化形式的多肽的多克隆抗体具有免疫反应性。
还包括相应的分离多核苷酸分子，选自：
(a)编码具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，并且该多核苷酸分子包括丹麦专利申请No.PA 1998 01340所公开的SEQ IDNO：1所示的317核苷酸到1243核苷酸的核苷酸序列；
(b)(a)的种同族体；
(c)编码具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，该多肽与丹麦专利申请No.PA 1998 01340所公开的SEQ ID NO：2的33氨基酸残基到340氨基酸残基的氨基酸序列至少有65％相同；
(d)(a)，(b)或(c)的互补分子；和
(e)(a)，(b)，(c)或(d)的降解核苷酸序列。
包括编码本发明甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的质粒pBXM3已经被转移到大肠埃希氏菌菌株中，该菌株由发明人按照BudapestTreaty on the International Recognition of the Deposit of Microorganisms forthe Purposes of Patent Procedure，于1998年5月29日，保存在DeutscheSammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg1b，D-38124 Braunschweig，Federal Republic of Germany，保存号为DSM12197。
第四种更优选的甘露聚糖酶公开于共同未决的丹麦专利申请PA 199801341。更具体而言，该甘露聚糖酶是：
i)芽孢杆菌属种AAI12所产生的多肽；
ii)包括丹麦专利申请No.PA 1998 01341所公开的SEQ ID NO：2的25-362位的氨基酸序列的多肽；或
iii)在i)或ii)中所定义的多肽的类似物，其与所述多肽至少有65％相似，或通过取代，删除，或添加一个或数个氨基酸而由所述多肽衍生得到，或对所述纯化形式的多肽的多克隆抗体具有免疫反应性。
还包括相应的分离多核苷酸分子，选自：
(a)编码具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，并且该多核
苷酸分子包括丹麦专利申请No.PA 1998 01341所公开的SEQ IDNO：1所示的225核苷酸到1236核苷酸的核苷酸序列；
(b)(a)的种同族体；
(c)编码具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，该多肽与丹麦专利申请No.PA 1998 01341所公开的SEQ ID NO：2的25氨基酸残基到362氨基酸残基的氨基酸序列至少有65％相同；
(d)(a)，(b)或(c)的互补分子；和
(e)(a)，(b)，(c)或(d)的降解核苷酸序列。
包括编码本发明甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的质粒pBXM1已经被转移到大肠埃希氏菌菌株中，该菌株由发明人按照BudapestTreaty on the International Recognition of the Deposit of Microorganisms forthe Purposes of Patent Procedure，于1998年10月7日，保存在DeutscheSammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg1b，D-38124 Braunschweig，Federal Republic of Germany，保存号为DSM12433。
本发明的组合物还可含有木糖葡聚糖酶。为实现本发明的目的，合适的木糖葡聚糖酶是专一对木糖葡聚糖显示内切葡聚糖酶活性的酶。结合于本发明组合物中的木糖葡聚糖酶，以纯酶重量计，其含量下限优选为0.0001％，更优选0.0005％，最优选0.001％，上限为2％，优选0.1％，更优选0.02％。
在此处使用的术语“内切葡聚糖酶活性”，是指酶水解任何纤维材料(例如纤维素，纤维素衍生物，地衣淀粉，β-D-葡聚糖或木糖葡聚糖)中存在的1，4-β-D-糖苷键的能力。可根据本领域已知的方法确定内切葡聚糖酶的活性，其实例公开于WO 94/14953和后面。一单位内切葡聚糖酶活性(例如CMCU，AVIU，XGU或BGU)定义为每分钟由葡聚糖底物生产1μmol还原糖，该葡聚糖底物是例如CMC(CMCU)，酸溶胀的Avicell (AVIU)，木糖葡聚糖(XGU)或谷类β-葡聚糖(BGU)。还原糖的测定按WO 94/14953和后面所公开方法。内切葡聚糖酶对底物的专一性活性定义为单位/mg蛋白质。
更具体而言，在此处所使用的术语“对木糖葡聚糖具有专一性”，是指内切葡聚糖酶对木糖葡聚糖底物显示出其最高的内切葡聚糖酶活性，并且对其它含纤维素的底物，例如羧甲基纤维素，纤维素或其它葡聚糖的活性优选低于75％，更优选低于50％，最优选低于约25％。
优选地，内切葡聚糖酶对木糖葡聚糖的专一性，进一步定义为由在最佳条件下分别用木糖葡聚糖和其它被测定基质培育酶得到的还原糖的释放来确定的相对活性。例如，专一性可定义为木糖葡聚糖对β-葡聚糖的活性(XGU/BGU)，木糖葡聚糖对羧甲基纤维素的活性(XGU/CMCU)，或木糖葡聚糖对酸溶胀的Avicell活性(XGU/AVIU)，其优选大于约50，例如75，90或100。
在此处使用的术语“衍生自”，不仅是指由菌株CBS 101.43生产的内切葡聚糖酶，也指由从菌株CBS 101.43分离的DNA序列编码的，并在转移了所述DNA序列的寄主生物体中生产的内切葡聚糖酶。在此处使用的术语“类似物”，是指用DNA编码的多肽，该DNA杂交(例如在5xSSC中预浸泡，并在5xSSC溶液、5xDenhard’s溶液和50μg变性的超声波降解的小牛胸腺DNA中，在-40℃下预杂交1小时，然后在补充了50μCi 32-P-dCTP标记探针的同一溶液中，在-40℃杂交18小时，并在2xSSC，0.2％SDS中，于40℃洗涤3次，每次30分钟)到同一探针上作为编码内切葡聚糖酶的DNA，所述内切葡聚糖酶在某些特定条件对木糖葡聚糖具有专一性。更具体而言，该术语是指一种DNA序列，该DNA序列与上述所示编码对木糖葡聚糖具有专一性的内切葡聚糖酶的任一序列具有至少70％相似，包括与上述任一序列有至少75％，至少80％，至少85％，至少90％或甚至至少95％相似。该术语还包括了对上述任一DNA序列的修饰，例如核苷酸取代，该取代不会导致该序列编码的多肽出现其它氨基酸序列，但是该取代相应于引入了包括任一所述DNA序列的DNA结构的寄主有机体的基码使用，或核苷酸取代，该取代会导致出现不同的氨基酸序列，因此可能出现不同的蛋白质结构，这可能导致出现具有与天然酶性质不同的内切葡聚糖酶变体。其它可能的修饰实例是在所述序列中插入一个或多个核苷酸，在所述序列的两端之一添加一个或多个核苷酸，或在所述序列的两端之一或中间删去一个或多个核苷酸。
可用于本发明的对木糖葡聚糖具有专一性的内切葡聚糖酶，优选具有大于50，例如75，90或100的XGU/BGU，XGU/CMU和/或XGU/AVIU比(定义如上)。
此外，对木糖葡聚糖具有专一性的内切葡聚糖酶，优选基本上没有β-葡聚糖活性，并且/或具有最大25％，例如最大10％或约5％的羧甲基纤维素和/或Avicell活性，以木糖葡聚糖活性为100％。另外，本发明的对木糖葡聚糖具有专一性的内切葡聚糖酶优选基本上没有转移酶活性，而大多数植物源的对木糖葡聚糖具有专一性的内切葡聚糖酶都具有转移酶活性。
对木糖葡聚糖具有专一性的内切葡聚糖酶可以衍生自真菌species A.aculeatus，公开于WO 94/14953。对木糖葡聚糖具有专一性的微生物内切葡聚糖酶也公开于WO 94/14953。得自植物的对木糖葡聚糖具有专一性的内切葡聚糖酶已公开，但这些酶具有转移酶活性，因此只要需要广泛的木糖葡聚糖降解，则认为它们不如对木糖葡聚糖具有专一性的微生物内切葡聚糖酶。微生物酶的另一个优势在于，它们一般可以在微生物寄主中，比其它来源的酶更大量地生产。
酶稳定体系
本发明含酶的(包括，但不局限于此)液体组合物可以包含下限为约0.001％，优选约0.005％，更优选约0.01％，上限为约10％，优选约8％，更优选约6％重量的酶稳定体系。酶稳定体系可以是任何和清洁酶相容的稳定体系。这种体系可以由其他配方活性物固有地提供，或单独加入，例如由洗涤剂现成酶的配方设计师或制造商加入。这种稳定体系可以，例如，包含钙离子，硼酸，丙二醇，短链羧酸，boronic acids，及其混合物，并有意去解决由洗涤剂组合物的类型和物质形式决定的各种稳定化问题。
一种稳定方法是在成品组合物中使用水溶性钙和/或镁离子源提供离子给酶。钙离子一般比镁离子更有效，且当只使用一种阳离子时，其是本发明的优选离子。典型的洗涤剂组合物，特别是液体，每升成品洗涤剂组合物中将包含约1～约30，优选约2～约20，更优选约8～约12毫摩尔钙离子，尽管根据包括多样性，结合的酶的类型和量在内的多种因素可能会有所改变。优选采用水溶性钙或镁盐，例如包括氯化钙，氢氧化钙，甲酸钙，苹果酸钙，马来酸钙，氢氧化钙和醋酸钙；更一般地，可以使用硫酸钙或相应于示范钙离子的镁盐。进一步增加钙和/或镁的量当然可以有用，例如提高某些表面活性剂切除油脂的能力。
另一种稳定方法是使用公开于1985年8月27日出版的Severson的U.S.4,537,706中的硼酸盐物种。当使用硼酸盐稳定剂时，其量可达组合物的10％或更高，尽管适合于液体洗涤剂使用的一般是至多约3％重量的硼酸或其他硼酸盐化合物，例如硼砂或原硼酸盐。取代的硼酸，例如苯基硼酸，丁烷硼酸，对-溴苯基硼酸等，可用于取代硼酸，且通过使用这种取代的硼衍生物可能减少洗涤剂组合物中硼的总量。
某些清洁组合物的稳定体系还可以包含下限为0，优选约0.01％，上限为约10％，优选约6％重量的氯漂白清除剂，氯漂白清除剂的加入是为了防止在许多供水中存在的氯漂白物攻击并使酶失活，特别是在碱性条件下。尽管氯在水中的量也许很小，一般为约0.5ppm～约1.75ppm，水的总体积中可能和酶接触的(例如在织物洗涤过程中)氯可能比较大；因此，酶对使用的氯的稳定性有时是有问题的。因为在某些速溶组合物中可能存在能够和氯漂白物反应的过硼酸盐或过碳酸盐，其量占稳定体系的独立部分，尽管使用附加的抗氯稳定剂可能获得改善的结果，这种稳定剂可以，最一般地，不是必需的。合适的氯清除剂阴离子是众所周知和很容易获得的，如果使用的话，可以是含铵离子的亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，硫代亚硫酸盐，硫代硫酸盐，碘化物等。同样可以使用抗氧化剂，如甲氨酸盐，抗坏血酸等，有机胺，例如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)，及其混合物。同样，可以合并特定酶抑制体系以使不同的酶达到最大的兼容性。如果需要的话，可以使用其他常规的清除剂，如硫酸氢盐，硝酸盐，氯化物，过氧化氢源，诸如四水合过硼酸钠，单水合过硼酸钠和过碳酸钠，以及磷酸盐，缩聚磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐，柠檬酸盐，甲酸盐，乳酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐，水杨酸盐等，及其混合物。一般而言，因为氯清除功能可以由单独列出的具有更加公认功能的成分(如过氧化氢源)来履行，加入单独的氯清除剂不是绝对必需的，除非本发明含酶的实施方案中在某种程度上缺少行使该功能的化合物；即使如此，加入清除剂也仅是为获得最佳结果。而且，如果使用的话，配方设计师可以利用其药剂师的常规技术，避免使用任何在和其他活性成分复配时彼此不兼容的酶清除剂或稳定剂。与铵盐的使用有关的，这种盐可以简单地和其他洗涤剂组合物混合，但倾向于吸水和/或在存贮过程中释放氨。因此，如果存在的话，这种物质最好用微粒保护起来，如1987年3月24日出版的Baginski等的US 4,652,392中所公开的。
助洗剂
本发明衣用洗涤剂组合物优选包含一种或多种洗涤助洗剂或助洗剂体系。当存在助洗剂时，以重量计，组合物中一般包括下限约1％的助洗剂，优选下限为约5％，更优选下限为约10％，上限为约80％，优选上限为约50％，更优选上限为约30％。
助洗剂的量可以根据组合物的最终用途及其所需的物质形式而广泛地变化，例如，优选的组合物一般包含至少约1％的助洗剂。但是，不排除使用更高或更低水平的助洗剂。
无机或含P的洗涤助洗剂包括但不局限于：碱金属，铵和链烷醇铵的多磷酸盐(实例有三聚磷酸盐，焦磷酸盐和玻璃状的聚偏磷酸盐)，膦酸盐，肌醇六磷酸盐，硅酸盐，碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)，硫酸盐和硅铝酸盐。但是，在某些地区要求非磷酸盐助洗剂。重要的是，即使在存在所谓的“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)如柠檬酸盐时，或使用沸石或层状的硅酸盐助洗剂时出现的所谓“基础加强”条件下，本发明组合物的功能令人惊奇地好。
硅酸盐助洗剂的实例为碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O比例为1.6∶1～3.2∶1的层状硅酸盐，例如公开于1987年5月1 2日出版的Rieck的U.S.4,664,839中的层状硅酸钠。NaSKS-6是Hoechst销售的结晶层状硅酸盐的商品名(此处通常简称为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不同，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5层状硅酸盐的形态，可用诸如德国DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所公开的方法制备。SKS-6是用于本发明的高度优选的层状硅酸盐，但其他这样的层状硅酸盐，例如那些通式为NaMSixO2x+1·yH2O，其中M为钠或氢，x是1.9～4的数值，优选2，并且y是0～20的数值，优选为0的层状硅酸盐也可用于本发明中。各种得自Hoechst的其它层状硅酸盐包括NaSKS-5，NaSKS-7和NaSKS-11，为α，β，和γ型。如上面所指出的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6型)是此处最优选使用的。
碳酸盐助洗剂的实例为碱土和碱金属碳酸盐，如1973年11月15日出版的德国专利申请No.2,321,001所公开的。
适用于本发明的有机洗涤剂助洗剂包括，但不局限于，多种多羧基化合物。此处所用的“多羧基”是指含多个羧基，优选至少含3个羧基的化合物。多羧基助洗剂一般以酸形式加到组合物中，但也可以以中性盐形式加入。当以盐形式使用时，优选碱金属，例如钠，钾和锂，或链烷醇铵盐。
多羧基助洗剂包括多种有用物质。一类重要的多羧基助洗剂包括醚聚羧酸盐，包括氧化琥珀酸盐，公开于1964年4月7日出版的Berg的U.S.3,128,287和1972年1月18日出版的Lamberti等的U.S.3,635,830。还参见1987年5月5日出版的Bush等的U.S.4,663,071中的“TMS/TDS”助洗剂。合适的醚聚羧酸盐还包括环状化合物，尤其是脂环族化合物，例如在1975年12月2日出版的Rapko的U.S.3,923,679；1979年6月19日出版的Crutchfield等的U.S.4,158,635；1978年10月17日出版的Crutchfield等的U.S.4,120,874；以及1978年7月25日出版的Crutchfield等的U.S.4,102,903中所描述的那些化合物。
其它有用的清洁助洗剂包括醚羟基聚羧酸盐、马来酸酐和乙烯或乙烯甲醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧化琥珀酸，各种碱性金属、铵和取代的聚乙酸铵盐，例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸，以及聚羧酸盐，例如苯六甲酸、琥珀酸、氧化琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基氧化琥珀酸及其可溶盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸及其可溶盐(特别是钠盐)，是重垢型液体洗涤剂配方的特别重要的多羧基助洗剂，因为其可以由可再生资源获得，并且是可生物降解的。
适用于本发明洗涤剂组合物的还有3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和相关化合物，公开于1986年1月28日授权的Bush的U.S.4,566,984。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和烯基琥珀酸及其盐。一种特别优选的这类化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的特定的实例包括：十二烷基琥珀酸盐，十四烷基琥珀酸盐，十六烷基琥珀酸盐，2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选的)，2-十五碳烯基琥珀酸盐等。十二烷基琥珀酸盐是这组助洗剂中优选的助洗剂，并且公开于1986年11月5日公布的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中。
其他合适的多羧酸盐公开于1979年3月13日出版的Crutcbfield等的U.S.4,144,226和1967年3月7日出版的Diehl的U.S.3,308,067。还参见Diehl的U.S.P 3,723,322。
脂肪酸，例如C12-C18的单羧酸，也可以单独地，或与前述助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂一起结合到组合物中，以提供附加的助洗活性。脂肪酸的这种应用通常可以减少起泡，配方设计师应该考虑这一点。
也可以使用磷酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1，1-二磷酸盐以及其他已知的磷酸盐(例如参见U.S.P 3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)。
分散剂
其他合适的聚亚烷基亚胺分散剂，该分散剂可以任选地和本发明的漂白稳定分散剂联用，可以在如下专利中发现：1986年7月1日授权的VanderMeer的U.S.4,597,898；1984年6月27日公布的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111,965；1984年7月4日公布的Gosselink的欧洲专利申请112,592；1985年10月22日出版的Connor的U.S.4,548,744；以及1996年10月15日出版的Watson等的U.S.5,565,145，所有这些在此引入作为参考。但是，在本发明的洗衣组合物中可以使用任何合适的泥土/污物分散剂或抗再沉积剂。
丙烯酸/马来酸基共聚物也可以用作优选的分散/抗再沉积剂组分。这类材料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。酸形式的这类共聚物的平均分子量范围优选下限为约2,000，优选约5,000，更优选约7,000，上限为约100,000，更优选约75,000，最优选约65,000。在这类共聚物中，丙烯酸盐与马来酸盐片段的比例一般为约30∶1～约1∶1，更优选约10∶1～2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如碱金属，铵和取代铵盐。这种类型的可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知的材料，公开于1982年12月15日公布的欧洲专利申请No.66915，以及1986年9月3日公布的EP193,360，后者还公开了包括羟丙基丙烯酸盐的这类聚合物。其它有用的分散剂还包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。这种物质也公开于EP193,360中，包括如丙烯酸/马来酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
可以包括的另一种聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散剂性能，并可作为泥土污物去除-抗再沉积剂。作为这种目的使用的典型的分子量范围为约500～约100,000，优选约1,000～约50,000，更优选约1,500～约10,000。
也可使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，特别是与沸石助洗剂联合使用。分散剂，例如聚天冬氨酸盐的分子量(平均)优选为约10,000。
污物释放剂
本发明的组合物可任选地包含一种或多种污物释放剂。如果使用污物释放剂，则一般地，以组合物的重量计，污物释放剂的含量下限为约0.01％，优选约0.1％，更优选约0.2％，上限为约10％，优选约5％，更优选约3％。聚合物污物释放剂的特征是既有亲水片段，使疏水性纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水化，又有疏水片段，以沉积在疏水纤维上，并在整个洗涤和漂洗过程都能附着在纤维上，充当亲水片段的锚基。这就使得污物释放剂处理后的污点在后面的洗涤过程中更容易清洗。
下面的专利公开了适合用于本发明的污物释放聚合物，这些专利都结合在此处作为参考：1998年3月17日授权的Rohrbaugh等的U.S.5,728,671；1997年11月25日授权的Gosselink等的U.S.5,691,298；1997年2月4日授权的Pan等的U.S.5,599,782；1995年5月16日授权的Gosselink等的U.S.5,415,807；1993年1月26日授权的Morrall等的U.S.5,182,043；1990年9月11日授权的Gosselink等的U.S.4,956,447；1990年12月11日授权的Maldonado等的U.S.4,976,879；1990年11月6日授权的Scheibel等的U.S.4,968,451；1990年5月15日授权的Borcher，Sr.等的U.S.4,925,577；1989年8月29日授权的Gosselink的U.S.4,861,512；1989年10月31日授权的Maldonado等的U.S.4,877,896；1987年12月8日授权的Gosselink等的U.S.4,711,730；1988年1月26日授权的Gosselink的U.S.4,721,580；1976年12月28日授权的Nicol等的U.S.4,000,093；1976年5月25日授权的Hayes的U.S.3,959,230；1975年7月8日授权的Basadur的U.S.3,893,929；以及1987年4月22日公布的Kud等的欧洲专利申请0219048。
还有，合适的污物释放剂公开于Voilland等的U.S.4,201,824；Lagasse等的U.S.4,240,918；Tung等的U.S.4,525,524；Ruppert等的U.S.4,579,681；U.S.4,240,918；U.S.4,787,989；Rhone-Poulenc Chemie的EP 279,134 A，1988；BASF的EP 457,205 A(1991)；以及Unilever N.V.的DE 2,335,044，1974；所有这些专利都结合在此处作为参考。使用方法
本发明还涉及从织物，特别是布上清除亲水性污物的方法，该方法包括用本发明衣用洗涤剂组合物水溶液接触需要清洗织物的步骤，该组合物包含：
a)下限约0.01％，优选约0.05％，更优选0.1％，上限约20％，优选约10％，更优选约3％重量的本发明的两性离子多胺；
b)下限约0.1％，优选约0.5％，更优选约1％，上限约7％，优选约5％，更优选约3％重量的多胺分散剂；
c)以该组合物重量计，下限约0.01％，优选约0.1％，更优选约1％，上限约60％，优选约30％的此处所述的表面活性剂体系；以及
d)平衡载体和其他辅助成分。
优选水溶液包含至少约0.01％，优选至少约1％重量的该衣用洗涤剂组合物。
本发明的组合物可以用任何配方设计师选择的方法恰当地制备，其非限定性实例公开于1997年11月11日授权的Nassano等的U.S.5,691,297；1996年11月12日授权的Welch等的U.S.5,574,005；1996年10月29日授权的Dinniwell等的U.S.5,569,645；1996年10月15日授权的Del Greco等的U.S.5,565,422；1996年5月14日授权的Capeci等的U.S.5,516,448；1996年2月6日授权的Capeci等的U.S.5,489,392；1996年1月23日授权的Capeci等的U.S.5,486,303，所有这些结合在此作为参考。
下面描述本发明的重垢型液体洗涤剂组合物：
表1
                                          重量％
成分 2  3  4
C12-C15醇乙氧(1.25)硫酸钠1 18  18  18
线性烷基苯磺酸盐 5.8  5.8  5.8
C8-C10酰胺非离子表面活性剂2 1.17  1.4  1.4
C12-C14烷基乙氧(7.0)醇3 4.1  2.8  2.8
助洗剂 12.6  11  11
蛋白酶4 0.74  0.74  0.74
淀粉酶5 0.072  0.072  0.072
淀粉酶6 0.144  --  --
淀粉酶7 --  0.105  0.105
纤维素酶8 0.028  0.028  0.028
纤维素酶9 0.12  --  --
脂酶10 0.06  --  --
甘露聚糖酶11 --  0.28  0.28
硼酸12 2  2  2
甲酸钙/CaCl2 0.02  0.02  0.02
分散剂13 0.65  0.90  --
分散剂14 0.68  0.70  0.7
污物释放聚合物15 0.147  --  --
多胺16 1.5  2.0  1.4
螯合剂17 0.61  0.30  0.3
螯合剂18 0.35  0.35  0.35
荧光增白剂19 0.144  0.144  0.144
次要物质20 余量 余量  余量
1.可以包含或线性或链中支化的烷基单元2.3-N’-(C8-C10支化烷氧酰基)-N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷。3.出自Shell Oil Co.的NEODOL 24-74.来自解淀粉芽孢杆菌的蛋白酶，如1985年1月9日公布的EP 0130756 B1所公开的。5.Termamyl_，可从Novo获得。6.Duramyl_，可从Novo获得。7.出自Novo的Natalase_，如WO 95/26397和WO.96/23873所公开的。8.Carezyme_，可从Novo获得。9.Endo A_，可从Novo获得。10.Lipolase Ultra，可从Novo获得。11.源自芽孢杆菌属种I633的甘露聚糖酶，可从Novo获得，2.5％活性。12.作为酶稳定体系的一部分。13.1986年7月1日授权的Vander Meer的U.S.4,597,898中的PEI 189 E15-E18。14.乙氧化聚亚烷基分散剂：PEI 600 E20。15.1987年10月27日授权的Gosselink的U.S.4,702,857中的二甲基对苯二甲酸酯，1，2-丙二醇，甲基封端的PEG共聚物。16.实施例1的两性离子聚合物。17.二亚乙基三胺五(甲基膦)酸(DTPMP)。18.羟乙烷二亚甲基膦酸19.FWA-3620.次要物质包括，特别是，乙醇，1，2-丙二醇，甲基乙基胺，氢氧化钠，抑泡剂，染料，香料，香料原和遮光剂。
表II
                                          重量％
 成分 5  6  7
 C12-C15醇乙氧(1.25)硫酸钠1 18  18  18
 线性烷基苯磺酸盐 5.8  5.8  5.8
 C8-C10酰胺非离子表面活性剂2 1.17  1.4  1.4
 C12-C14烷基乙氧(7.0)醇3 4.1  2.8  2.8
 助洗剂 12.6  11  11
 蛋白酶4 0.74  0.74  0.74
 淀粉酶5 0.072  0.072  0.072
 淀粉酶6 0.144  --  --
 淀粉酶7 --  0.105  0.105
 纤维素酶8 0.028  0.028  0.028
 纤维素酶9 0.12  --  --
 脂酶10 0.06  --  --
 甘露聚糖酶11 --  0.28  0.28
 硼酸12 2  2  2
 甲酸钙/CaCl2 0.02  0.02  0.02
 分散剂13 0.65  0.90  --
 分散剂14 0.68  0.70  0.7
 污物释放聚合物15 0.147  --  --
 多胺16 1.5  2.0  1.4
 螯合剂17 0.61  0.30  0.3
 螯合剂18 0.35  0.35  0.35
 荧光增白剂19 0.144  0.144  0.144
 次要物质20 余量  余量  余量
1.可以包含或线性或链中支化的烷基单元2.3-N’-(C8-C10支化烷氧酰基)-N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷。3.出自Shell Oil Co.的NEODOL 24-74.来自解淀粉芽孢杆菌的蛋白酶，如1985年1月9日公布的EP 0130756 B1所公开的。5.Termamyl_，可从Novo获得。6.Duramyl_，可从Novo获得。7.出自Novo的Natalase_，如WO 95/26397和WO.96/23873所公开的。8.Carezyme_，可从Novo获得。9.Endo A_，可从Novo获得。10.Lipolase Ultra，可从Novo获得。11.源自芽孢杆菌属种I633的甘露聚糖酶，可从Novo获得，2.5％活性。12.作为酶稳定体系的一部分。13.1986年7月1日授权的Vander Meer的U.S.4,597,898中的PEI 189 E15-E18。14.乙氧化聚亚烷基分散剂：PEI 600 E20。15.1987年10月27日授权的Gosselink的U.S.4,702,857中的二甲基对苯二甲酸酯，1，2-丙二醇，甲基封端的PEG共聚物。16.实施例1的两性离子聚合物。17.二亚乙基三胺五(甲基膦)酸(DTPMP)。18.羟乙烷二亚甲基膦酸19.FWA-3620.次要物质包括，特别是，乙醇，1，2-丙二醇，甲基乙基胺，氢氧化钠，抑泡剂，染料，香料，香料原和遮光剂。
表III
                                               重量％
  成分   8   9   10
  C12-C15醇乙氧(1.25)硫酸钠1   18   18   18
  线性烷基苯磺酸盐   5.8   5.8   5.8
  C8-C10酰胺非离子表面活性剂2   1.17   1.4   1.4
  C12-C14烷基乙氧(7.0)醇3   4.1   2.8   2.8
  助洗剂   12.6   11   11
  蛋白酶4   1.2   1.2   0.88
  淀粉酶5   0.072   0.072   0.072
  淀粉酶6   0.144   --   --
  淀粉酶7   --   0.105   0.105
  纤维素酶8   0.04   0.04   0.053
  纤维素酶9   0.12   --   --
  脂酶10   0.06   --   --
  甘露聚糖酶11   --   0.18   0.176
  硼酸12   2   2   2
  甲酸钙/CaCl2   0.02   0.1   0.05
  分散剂13   0.65   0.90   --
  分散剂14   0.68   0.70   0.7
  污物释放聚合物15   0.147   --   --
  多胺16   1.5   2.0   1.4
  螯合剂17   0.61   0.30   0.3
  螯合剂18   0.35   0.35   0.35
  荧光增白剂19   0.144   0.144   0.144
  次要物质20   余量   余量   余量
1.可以包含或线性或链中支化的烷基单元2. 3-N’-(C8-C10支化烷氧酰基)-N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷。3.出自Shell Oil Co.的NEODOL 24-74.来自解淀粉芽孢杆菌的蛋白酶，如1985年1月9日公布的EP 0 130 756 B1所公开的。5.Termamyl_，可从Novo获得。6.Duramyl_，可从Novo获得。7.出自Novo的Natalase_，如WO 95/26397和WO.96/23873所公开的。8.Carezyme_，可从Novo获得。9.Endo A_，可从Novo获得。10.Lipolase Ultra，可从Novo获得。11.源自芽孢杆菌属种I633的甘露聚糖酶，可从Novo获得，2.5％活性。12.作为酶稳定体系的一部分。13.1986年7月1日授权的Vander Meer的U.S.4,597,898中的PEI 189 E15-E18。14.乙氧化聚亚烷基分散剂：PEI 600 E20。15.1987年10月27日授权的Gosselink的U.S.4,702,857中的二甲基对苯二甲酸酯，1，2-丙二醇，甲基封端的PEG共聚物。16.实施例1的两性离子聚合物。17.二亚乙基三胺五(甲基膦)酸(DTPMP)。18.羟乙烷二亚甲基膦酸19.FWA-3620.次要物质包括，特别是，乙醇，1，2-丙二醇，甲基乙基胺，氢氧化钠，抑泡剂，染料，香料，香料原和遮光剂。

Claims (10)

1、一种液体衣用洗涤剂组合物，包括：
a)0.01％～20％重量的包含多胺骨架的两性离子聚合物，该骨架包含两个或更多个氨基单元，其中至少一个氨基单元是季铵化的，且其中至少一个氨基单元被一个或多个能够带有负电荷的片段所取代，而且包含负电荷片段的氨基取代基数量少于或等于季铵化骨架氨基单元的数量；
b)0.1％～约7％重量的多胺分散剂；
c)0.01％～80％重量的表面活性剂体系，该体系包含一种或多种选自非离子，阴离子，阳离子，两性离子，两性表面活性剂及其混合物的表面活性剂；以及
d)平衡载体和辅助成分。
2、权利要求1的组合物，其中该两性离子多胺的化学式为：
其中R单元是C3-C6亚烷基单元，R1是氢，Q，-(R2O)tY，及其混合物，R2是亚乙基，Y是氢，选自-(CH2)fCO2M，-C(O)(CH2)fCO2M，-(CH2)fPO3M，-(CH2)fOPO3M，-(CH2)fSO3M，-CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M，-CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M，及其混合物的阴离子单元；M是氢，水溶性阳离子，及其混合物；系数f为0～约10％；Q选自C1-C4线性烷基，苄基，及其混合物；系数m为0～20；系数t为15～25。
3、权利要求2的组合物，其中Y是氢，-(CH2)fSO3M，及其混合物。
4、权利要求2或3的组合物，其中40％的Y单元是-(CH2)fSO3M单元。
5、权利要求2-4中任意一项的组合物，其中R是亚己基。
6、权利要求2-5中任意一项的组合物，其中Q是甲基。
7、权利要求2-6中任意一项的组合物，其中m是1。
8、权利要求2-7中任意一项的组合物，其中所述两性离子聚合物的化学式为：
其中X是水溶性阴离子。
9、一种液体衣用洗涤剂组合物，该组合物包含：
a)0.01％～20％重量的包含多胺骨架的两性离子聚合物，该骨架包含两个或更多个氨基单元，其中至少一个氨基单元是季铵化的，且其中至少一个氨基单元被一个或多个能够带有负电荷的片段所取代，而且包含负电荷片段的氨基取代基数量少于或等于季铵化骨架氨基单元的数量；
b)0.1％～7％重量的多胺分散剂；
c)0.01％～约80％重量的表面活性剂体系，该体系包含一种或多种选自非离子，阴离子，阳离子，两性离子，两性表面活性剂及其混合物的表面活性剂；
d)至少0.001％重量的清洁酶，该酶选自蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，纤维素酶，过氧化物酶，水解酶，角质酶，甘露聚糖酶，木糖葡聚糖酶及其混合物；以及
e)平衡载体和辅助成分。
10、一种对织物有增强污物释放清洁效果的方法，该方法包括用含液体衣用洗涤剂组合物的溶液接触织物的步骤，该组合物包含：
a)0.01％～20％重量的包含多胺骨架的两性离子聚合物，该骨架包含两个或更多个氨基单元，其中至少一个氨基单元是季铵化的，且其中至少一个氨基单元被一个或多个能够带有负电荷的片段所取代，而且包含负电荷片段的氨基取代基数量少于或等于季铵化骨架氨基单元的数量；
b)0.1％～7％重量的多胺分散剂；
c)0.01％～80％重量的表面活性剂体系，该体系包含一种或多种选自非离子，阴离子，阳离子，两性离子，两性表面活性剂及其混合物的表面活性剂；以及
d)平衡载体和辅助成分。
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