CN1427866A - 采用耐久性紫外线吸收剂的内容物保护方法 - Google Patents

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Abstract

透明或浅色塑料容器或膜中的内容物通过将特定的耐久性苯并三唑和三芳基-s-三嗪引入容器或膜中而免受紫外光辐射的影响。待保护的内容物包括食品、饮料、药物、化妆品、个人护理用品、洗发剂等。

Description

采用耐久性紫外线吸收剂的内容物保护方法
本发明涉及一种保护食品、饮料、药物、化妆品、个人护理用品、洗发剂等免受紫外线辐射的不利影响的方法。已发现,当将一定的高耐久性苯并三唑类和三芳基-s-三嗪类引入储存上述物质的容器或膜内时对此目的特别有效。
当许多产品,例如某些果汁、软饮料、啤酒、葡萄酒、食品、乳制品、化妆品、洗发剂、维生素和药物包装在可以透过紫外光(UV)的塑料容器中时,它们由于紫外光(UV)的作用而受到不利影响,即变质。
使用UV吸收剂来保护瓶和膜的内容物是公知的。但是,使用透明或浅色的容器是一种趋势。更富美感的容器可以由透明塑料制成,使人们能看到内容物。不幸的是,透明和浅色的容器和膜可以透过相当一部分紫外光,即在约280-约400nm范围内的光。此外,重量更轻和壁更薄的容器是一种趋势。由于较短的路径长度,薄壁容器将允许更多的UV光通过。由于这些包装趋势,所以需要在该领域使用更有效的UV吸收剂。UV吸收剂的效率与分子在整个UV区域内吸收光的强度以及其热和光稳定性即耐久性有关。
许多烹调油和色拉油现在装在透明的PET[聚对苯二甲酸乙二醇酯]包装中出售。实际上,所有的植物或菜籽类油例如豆油、橄榄油、葵花油、棉籽油和玉米油都含有不同程度的不饱和烯属酸或酯(例如亚油酸酯),它们易发生光引发的降解。大多数植物油也含有天然叶绿素或其它颜料光敏剂。Pascall等在J.Food Sci.,60(5),1116(1995)中讨论了用Tinuvin326引入到共挤出的多层聚丙烯类容器中来保护豆油的方法。Tinuvin326是一种苯并三唑UV吸收剂,即5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑,得自Ciba SpecialtyChemicals Corp.。
牛奶包装在半透明或白色HDPE瓶中,以便减少光透过塑料的量。Fanelli等在J.Food Protection,48(2),112-117(1985)中公开了在HDPE包装中的Tinuvin326对于减少暴露在冷的白色荧光下的牛奶中的维生素A的损失率是有效的。在“Tropicana Twists Again”,Packaging World,1999年1月,第2页中,公开了含有“UV抑制剂”的PET瓶用于保护果汁饮料中的维生素A的使用期。
在用于内容物保护的包装中使用Tinuvin234,即2-(2-羟基-3,5-二-α-异丙苯基)-2H-苯并三唑;Tinuvin326,即5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑;Tinuvin327,即5-氯-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑;和Tinuvin1577,即4,6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羟基苯基)-s-三嗪是公知的。特别是Tinuvin234与Tinuvin327或Tinuvin326的组合是公知的。
众所周知,啤酒通常装在琥珀瓶或绿色玻璃瓶中,以便免受光的影响。高效的UV吸收剂将允许啤酒包装在例如透明PET瓶中。
美国专利4882412、4892923和4950732公开了使用7-氧基-2H-1-苯并吡喃-2-酮、7-氧基-2H-1-苯并吡喃-2-亚胺、3H-萘并[2,1-b]-吡喃-3-酮、3H-萘并[2,1-b]-吡喃-3-亚胺和双次甲基结构部分作为UV吸收基团来保护聚酯和聚碳酸酯容器的内容物。
美国专利5948458讲述了保护含有不饱和类脂和脂肪的食品不会由于暴露于UV辐射而变质,其中将磷酸钙化合物直接引入食品本身或引入食品包装膜(coating)和包装袋中。
已发现,某些耐久性苯并三唑类和三芳基-s-三嗪类的UV吸收剂对于保护透明、浅色和薄壁的容器和膜中的内容物是特别有效的。
2H-苯并三唑UV吸收剂的描述、制备和用途公开于美国专利3004896、3055896、3072585、3074910、3189615、3230194、4127586、4226763、4278589、4315848、4383863、4675352、4681905和4853471中。
美国专利5319091和5410071描述了在苯并环的5位上被烷基-或芳基-磺酰基取代的苯并三唑类的制备方法。在美国专利5280124中讲述了在苯并三唑的苯并环的5位上引入高级烷基或芳基亚砜或砜,所得的苯并三唑显示出在接近可见光范围(350nm以上)中改进的吸收。这种砜取代的产品可用于汽车涂料应用。美国专利5977219讲述了由于相似的原因,在苯并三唑的苯并环的5位上的吸电子基团也是有利的。另外,该专利和共同待审专利申请讲述了这种吸电子基团显著提高了这些苯并三唑UV吸收剂在汽车涂料中的光稳定性。美国专利5574166讲述了在苯酚邻位上具有异丙苯基的苯并三唑的热稳定性特别好。令人惊奇的是,这些高耐久性苯并三唑类特别适用于即时应用。
美国专利3218332公开了在苯并环的5位上被低级烷基磺酰基取代的苯并三唑类。美国专利5268450和5319091公开了聚合物组合物和用于生产与聚合物共价键合的、取代的芳基硫代和芳基磺酰基苯并三唑类的生产方法,例如聚苯硫醚(RYTON,Phillips Petroleum)。美国专利5280124公开了仅在苯并环的5位上具有高级烷基或芳基亚磺酰基或磺酰基的苯并三唑,用于保护热固性汽车涂料。上述美国专利5977219和共同待审申请讲述了使用在苯并环的5位上的某些吸电子基团(包括磺酰基)来稳定汽车涂料。
日本专利92-352228公开了使用5-乙基磺酰基苯并三唑类(其中苯环的3位未取代或被甲基取代)对防尘聚氯乙烯树脂膜进行UV保护。
s-三嗪UV吸收剂的描述、制备和用途描述用于汽车涂料、照相应用、聚合物膜涂料和喷墨打印。汽车涂料描述于英国专利2317174A和2317893A以及美国专利5354794、5556973、5681955、5726309和5106891中。照相应用描述于美国专利3843371中。聚合物膜涂料描述于美国专利4619956和4740542中。喷墨打印描述于美国专利5096489中。所有这些专利都公开了s-三嗪UV吸收剂的光稳定性很好。
s-三嗪UV吸收剂可通过在美国专利5726309、5681955和5556973以及英国专利2317714A、WO96/28431和EP941989A2中描述的普通合成方法制备。
本领域公知的是,伴随使用位阻胺光稳定剂和UV吸收剂例如苯并三唑类和s-三嗪类可为许多聚合物组合物提供优异的稳定性,如G.Berner和M.Rembold在“New Light Stabilizers for High SolidsCoatings”,Organic Coatings and Science and Technology(第6卷,Dekkar,纽约,55-85页)中所述。
                           发明详述
本发明涉及用于储存内容物的塑料容器或膜,它们能保护其中的内容物免受紫外光辐射的不利影响,其包括:
(a)透明或浅色塑料,和
(b)有效稳定量的一种或多种选自耐久性羟基苯基苯并三唑和三芳基-s-三嗪UV吸收剂的化合物。
本发明还涉及一种保护内容物免受紫外光辐射的不利影响的方法,包括储存在透明或浅色的本发明容器或膜中。
当组分(a)的塑料是浅色时,其用颜料和/或染料着色。由此制得的塑料容器和膜透射大部分紫外区域的辐射,即约280-约400nm。与不红移的紫外光吸收剂(UVA)相比,红移的UVA对于吸收光谱的400nm区域的辐射更有效。许多本发明的苯并三唑类和s-三嗪类除了具有高耐久性以外,还发生红移。
组分(a)的透明或浅色塑料含有基于塑料重量计的总计至多约5重量%颜料和/或染料。优选,组分(a)的塑料含有基于塑料重量计的至多约2重量%颜料和/或染料。最优选,塑料中的颜料和/或染料的上限是约1重量%。
组分(b)的UV吸收剂对本发明的塑料容器或膜具有优异的相容性。此外,其对成品塑料容器或膜增加极少的颜色或不增加颜色。
准备通过本发明的组合物和方法来保护的内容物包括食品,例如果汁、软饮料、啤酒、葡萄酒、食物和乳制品,和个人护理用品、化妆品、洗发剂、维生素、药物、油墨、染料和颜料。
塑料容器和膜是硬质或软质的单层和/或多层包装材料。容器和膜可以由聚酯、聚烯烃、聚烯烃共聚物(如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酰胺、纤维素、聚碳酸酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、苯乙烯-丙烯腈共聚物和离聚物以及这些聚合物的混合物或多层来制备。
典型的多层结构包括两层或多层层压材料,通过热成型、多层软质膜的挤出、或瓶“预制体”或“型坯(parissons)”挤出之后将预制体吹塑成瓶来制造。
对于膜和硬包装(瓶),外层和与内容物接触的最内层通常由聚酯例如PET或PEN[聚萘二甲酸乙二醇酯]、聚丙烯、聚乙烯例如HDPE组成。中间层通常称为“隔层”或“粘合”层或“连接”层,由一种或多种以下物质组成:PET、PEN、羧基化聚乙烯离聚物例如Surlyn、乙烯醇均聚物或共聚物例如聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇共聚物例如EVOH或EVAL、尼龙或聚酰胺例如Selar(DuPont)或基于间二甲苯二胺的聚酰胺(有时称为尼龙MXD-6),或聚偏氯乙烯(PVDC),或聚氨酯。为了包装肉制品和蔬菜,在希望获得“呼吸”或氧和水分传输的受控速率的情况下,聚苯乙烯和纤维素用作包装组分。
任选地,组分(b)的稳定剂和任选的其它添加剂可以引入涂料中,施涂于例如硬质容器的外表面上。外涂料的例子包括PVDC,或环氧类(例如Bairocacetechnology)和用作“收缩包装”的聚烯烃。
容器和膜主要是聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),和聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯。优选包括PET或HDPE。当包装材料是多层体系时,可以使用任何合适的塑料层。
可用于本发明组合物的聚酯包括线型、热塑性、结晶性或无定形的聚酯,由传统的聚合技术从一种或多种二醇和一种或多种二羧酸制备。聚酯通常是模塑级,其比浓对数粘度(I.V.)为约0.4-约1.2。优选的聚酯含有至少约50摩尔%的对苯二甲酸残基和至少约50摩尔%的乙二醇和/或1,4-环己二甲醇残基。特别优选的聚酯是含有约75-100摩尔%对苯二甲酸残基和约75-100摩尔%乙二醇残基的那些。
所述聚酯的二醇组分可以选自乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、X,8-双(羟甲基)-三环-[5.2.1.0]-癸烷(其中X表示3、4或5);和在链中含有一个或多个氧原子的二醇,例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等。一般来说,这些二醇含有2-18个、优选2-8个碳原子。脂环族二醇可以以其顺式或反式构型或作为两种构型的混合物来使用。
线型聚酯的酸组分(脂族、脂环族、或芳族二羧酸)选自例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、2,6-萘二甲酸等。在聚合物的制备过程中,通常优选使用其官能酸衍生物,例如二羧酸的二甲基、二乙基或二丙基酯。实践中也可以使用这些酸的酸酐或酰卤。
线型聚酯可以根据本领域公知的方法制备。例如,一种或多种二羧酸的混合物,优选芳族二羧酸或其成酯衍生物,和一种或多种二醇可以在酯化和/或聚酯化催化剂存在下在150-300℃的温度和大气压至0.2mmHg的压力下加热。一般来说,二羧酸或其衍生物与二醇在大气压下在规定范围的低端温度下进行酯化或酯交换反应。然后通过升高温度和降低压力进行缩聚反应,同时从混合物中除去过量的二醇。可以采用固态聚合以得到具有处于膜和模塑容器可用范围内的I.V.的最终聚合物。
由本发明提供的新的聚酯组合物用于制造可食用物例如饮料和食品的容器或包装。通过使用公知的热固化技术,某些聚酯在高达约100℃的温度下在颜色、I.V.和热变形方面是稳定的。这种稳定特性在这里称为“热充(hot-fill)”稳定性。由这些聚酯模塑得到的制品显示良好的薄壁刚性、优异的透明度以及良好的隔绝湿分和大气的性能,特别是隔绝二氧化碳和氧的性能。
刚性容器可以通过公知的机械方法制造:
a)单步吹塑法,例如在Nissei、Aoki或Uniloy机器上进行,
b)两步法,在例如Netstal或Husky机器上注塑预制体,通过吹塑将预制体转化成瓶(例如在Sidel,Corpoplast和Krones机器上),
c)将预制体整体吹塑成瓶,例如在Sipa、Krupp Kautex或HuskyISB机器上进行,和
d)将预制体拉伸吹塑(SBM)成瓶。
预制体可以是单层或多层结构。瓶可以任选地进行后处理以便改变内壁性能。瓶可以任选地在外部通过施涂表面涂料来进行表面处理。在这种表面涂料中可以存在UV吸收剂和其它公知的添加剂。
最优选用于具有“热充”稳定性的制品的线型聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(其中至多5摩尔%的乙二醇残基已被衍生自1,4-环己烷二甲醇的残基代替),和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯,其中聚酯已被充分热固化,并通过本领域公知的方法取向以得到期望程度的结晶度。为了定义,当在预定温度下用液体填充,由聚合物制造的容器的体积变化小于2%时,则该聚合物在预定温度下是“热充”稳定的。对于吹塑饮料瓶的制造,最优选的聚酯具有I.V.为0.65-0.85,Tg>70℃,从该瓶上切下的膜部分具有水蒸汽透过率为1.5-2.5g mils/100in2-24小时。二氧化碳渗透率为20-30cc mils/100in2-24小时-大气压,氧渗透率为4-8cc mils/100in2-24小时-大气压。Tg通过差示扫描量热法以20℃/分钟扫描速率测定,氧渗透率通过MOCONOXTRAN 100仪器(Modern Controls,Inc.,Elk Riber,Minnesota)的标准操作方法测定,二氧化碳渗透率通过MOCON PERMATRAN CII(也得自Modern Controls)的标准操作方法测定。
聚烯烃的例子是:
1.单烯烃和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环烯烃的聚合物,例如环戊烯或降冰片烯的聚合物,聚乙烯(可以任选地是交联的),例如高密度聚乙烯(HDPE),高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW),高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃,即在上段中示例的单烯烃的聚合物,优选聚乙烯和聚丙烯,可以通过不同的方法制备,特别是下述方法:
i)自由基聚合(通常在高压和高温下进行)。
ii)催化聚合,使用通常含有一种或多种元素周期表IVb、Vb、VIb或VIII族金属的催化剂。这些金属通常具有一个或多个配体,通常是氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基化物(alkyls)、链烯基化物和/或芳基化物,可以是p-或s-配位的。这些金属配合物可以是游离形式或固定在基质上,通常在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或二氧化硅上。这些催化剂可溶于或不溶于聚合介质。催化剂可以单独在聚合中使用,或可以使用其它活化剂,通常是金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物、或金属烷基氧烷,其中所述金属是元素周期表的Ia、IIa和/或IIIa族元素。活化剂可以方便地用其它酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常称作Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、茂金属或单点催化剂(SSC)。
2.上述1)中提到的聚合物混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物,聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃相互间的共聚物或与其它乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物,丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物、或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物),以及乙烯与丙烯和二烯(例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物;这些共聚物之间的混合物和与上述1)中所述聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规的聚亚烷基/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物(例如聚酰胺)的混合物。
优选的聚烯烃是聚乙烯或聚丙烯及其与单烯烃或二烯烃的共聚物。
特别地,本发明方法的苯并三唑类具有下式(I)、(II)或(III)的结构:其中:
G1和G1’独立地是氢或卤素,
G2和G2’独立地是卤素、硝基、氰基、1~12个碳原子的全氟代烷基、-COOG3、-P(O)(C6H5)2、-CO-G3、-CO-NH-G3、-CO-N(G3)2、-N(G3)-CO-G3、E3SO-或E3SO2-;或G2’也是氢,
G3是氢、直链或支链1~24个碳原子的烷基、直链或支链2~18个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、苯基,或在苯环上被1-4个含1~4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基,
E1是氢、直链或支链1~24个碳原子的烷基、直链或支链2~24个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、苯基,或在苯环上被1-4个含1~4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基;或E1是被一个或两个羟基取代的1~24个碳原子的烷基,
当E1是7~15个碳原子的苯基烷基或苯基或在苯环上被1-4个含1~4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基时,G2也可以是氢,
E2和E2’独立地是直链或支链1~24个碳原子的烷基、直链或支链2~18个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、苯基,或在苯环上被1-3个含1~4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基;或E2和E2’独立地是被一个或多个-OH、-OCOE11、-OE4、-NCO、-NH2、-NHCOE11、-NHE4或-N(E4)2或其混合物取代的所述1~24个碳原子的烷基或所述2~18个碳原子的链烯基,其中E4是直链或支链1~24个碳原子的烷基;或被一个或多个-O-、-NH-或-NE4-基团或其混合物间隔的所述烷基或所述链烯基,其可以是未取代的,或被一个或多个-OH、-OE4或-NH2基团或其混合物取代;
n是1或2,
当n是1时,E5是OE6或NE7E8,或
E5是-PO(OE12)2、-OSi(E11)3或-OCO-E11,或被-O-、-S-或-NE11-间隔的直链或支链C1-C24烷基,其可以是未取代的,或被-OH或-OCO-E11取代;未取代的或被-OH取代的C5-C12环烷基、未取代的或被-OH、C7-C15芳烷基、-CH2-CHOH-E13或缩水甘油基取代的直链或支链C2-C18链烯基,
E6是氢、未取代或被一个或多个OH、OE4或NH2基团取代的直链或支链C1-C24烷基,或-OE6是-(OCH2CH2)wOH或-(OCH2CH2)wOE21,其中w是1-12,E21是1~12个碳原子的烷基,
E7和E8独立地是氢、1~18个碳原子的烷基,被-O-、-S-或-NE11-间隔的直链或支链C3-C18烷基,C5-C12环烷基,C6-C14芳基,或C1-C3羟烷基,或E7和E8与氮原子一起形成吡咯烷、哌啶、哌嗪或吗啉环,
E5是-X-(Z)p-Y-E15
其中
X是-O-或-N(E16)-,
Y是-O-或-N(E17)-,
Z是C2-C12亚烷基,被1-3个氮原子、氧原子或其混合物间隔的C4-C12亚烷基,或C3-C12亚烷基,亚丁烯基、亚丁炔基、亚环己基或亚苯基,各自被羟基取代,
m是0、1或2,
p是1,或当X和Y分别是-N(E16)-和-N(E17)-时,p还是0,
E15是基团-CO-C(E18)=C(H)E19,或当Y是-N(E17)-时,E15与E17一起形成基团-CO-CH=CH-CO-,其中E18是氢或甲基,E19是氢、甲基或-CO-X-E20,其中E20是氢、C1-C12烷基,或下式的基团:其中符号E1、G2、X、Z、m和p的含义与上述相同,E16和E17独立地是氢、C1-C12烷基、被1-3个氧原子间隔的C3-C12烷基,或是环己基或C7-C15芳烷基,当Z是亚乙基时,E16和E17一起还形成亚乙基,
当n是2时,G2之一还是氢,E5是二价基团-O-E9-O-或-N(E11)-E10-N(E11)-之一,
E9是C2-C8亚烷基、C4-C8亚链烯基、C4亚炔基、亚环己基、被-O-或-CH2-CHOH-CH2-O-E14-O-CH2-CHOH-CH2-间隔的C4-C10亚烷基,
E10是可被-O-间隔的直链或支链C2-C12亚烷基,亚环己基、或或E10和E11与两个氮原子形成哌嗪环,
E14是直链或支链C2-C8亚烷基、被-O-间隔的直链或支链C4-C10亚烷基、亚环烷基、亚芳基或
Figure A0180439900314
其中E7和E8独立地是氢、1~18个碳原子的烷基,或E7和E8一起是4~6个碳原子的亚烷基、3-氧杂五亚甲基、3-亚氨基五亚甲基、或3-甲基亚氨基五亚甲基,
E11是氢、直链或支链C1-C18烷基、C5-C12环烷基、直链或支链C2-C18链烯基、C6-C14芳基或C7-C15芳烷基,
E12是直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C3-C18链烯基、C5-C10环烷基、C6-C16芳基或C7-C15芳烷基,
E13是氢、被-PO(OE12)2取代的直链或支链C1-C18烷基、未取代或被OH取代的苯基、C7-C15芳烷基或-CH2OE12
E3是1~20个碳原子的烷基、2~20个碳原子的羟烷基、被2~9个碳原子的烷氧基羰基取代的烷基、3~18个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、6~10个碳原子的芳基,或被一个或两个含1~4个碳原子的烷基取代的所述芳基,或1,1,2,2-四氢全氟烷基,其中全氟烷基部分具有6-16个碳原子,和
L是1~12个碳原子的亚烷基、2~12个碳原子的1,1-亚烷基、1,1-亚苄基、对亚二甲苯基、a,a,a’,a’-四甲基-间亚二甲苯基或1,1-亚环烷基;和
条件是式(I)不包括5-氯-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑或2-(2-羟基-3,5-二-α-异丙苯基)-2H-苯并三唑。
在各种取代基中的烷基可以是直链或支链的。含1~24个碳原子的烷基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
在各种取代基中的链烯基可以是直链或支链的。C2-C18链烯基的例子是乙烯基、烯丙基、2-甲基烯丙基、丁烯基、己烯基、十一碳烯基和十八碳烯基。
C7-C9苯基烷基例如是苄基、苯丙基、α,α-二甲基苄基或α-甲基苄基。
C9-C11苯基烷基例如是α,α-二甲基苄基、α,α-甲基乙基苄基或α,α-二乙基苄基。
C5-C12环烷基通常是环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基。
被-OH取代的烷基通常是2-羟基乙基、2-羟基丙基或2-羟基丁基。
被C1-C8烷氧基、优选被C1-C4烷氧基、特别被甲氧基或乙氧基取代的C1-C24烷基通常是2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-丁氧基丙基、3-辛氧基丙基和4-甲氧基丁基。
C1-C8烷氧基、优选C1-C4烷氧基通常是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基。
被至少一个氮或氧原子间隔的C2-C18亚烷基桥是例如-CH2-O-CH2-CH2、-CH2-O-CH2-CH2-CH2、-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-、-CH2-NH-CH2-CH2、-CH2-NH-CH2-CH2-CH2、-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-、或-CH2-NH-CH2-CH2-O-CH2-。
C6-C14芳基优选是苯基或萘基。
C7-C15芳烷基优选是C7-C15苯基烷基。
更特别地,式(I)的化合物是其中:
G1是氢,
G2是氢、氰基、氯、氟、CF3-、-CO-G3、E3SO-或E3SO2-,
G3是直链或支链1~24个碳原子的烷基、直链或支链2~18个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、苯基,或在苯环上被1-4个含1~4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基,
E1是7~15个碳原子的苯基烷基、苯基,或在苯环上被1-4个含1~4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基,
E2是直链或支链1~24个碳原子的烷基、直链或支链2~18个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、苯基,或在苯环上被1-3个含1~4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基;或E2是被一个或多个-OH、-OCOE11、-OE4、-NCO、-NH2、-NHCOE11、-NHE4或-N(E4)2或其混合物取代的所述1~24个碳原子的烷基或所述2~18个碳原子的链烯基,其中E4是直链或支链1~24个碳原子的烷基;或被一个或多个-O-、-NH-或-NE4-基团或其混合物间隔的所述烷基或所述链烯基,其可以是未取代的,或被一个或多个-OH、-OE4或-NH2基团或其混合物取代;
E3是1~20个碳原子的烷基、2~20个碳原子的羟烷基、3~18个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、6~10个碳原子的芳基,或被一个或两个含1~4个碳原子的烷基取代的所述芳基,或1,1,2,2-四氢全氟烷基,其中全氟烷基部分含有6-16个碳原子;
或是这样的式(I)化合物,其中
G1是氢,
G2是氯、氟、CF3-、E3SO-或E3SO2-,
E1是氢、或直链或支链1~24个碳原子的烷基,
E2的含义与上述定义相同,和
E3是直链或支链1~7个碳原子的烷基;和
条件是式(I)不包括5-氯-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-氟-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑或2-(2-羟基-3,5-二-α-异丙苯基)-2H-苯并三唑。
另一个优选方案是其中苯并三唑具有式(IIA)的结构:其中
G1是氢,
G2是CF3-或氟,
E1是氢、直链或支链1~24个碳原子的烷基、或7~15个碳原子的苯基烷基,
当E1是7~15个碳原子的苯基烷基时,G2也可以是氢,
E5是-OE6或-NE7E8,或
E5是-X-(Z)p-Y-E15,其中X是-O-或-N(E16)-,
Y是-O-或-N(E17)-,
Z是C2-C12亚烷基,被1-3个氮原子、氧原子或其混合物间隔的C4-C12亚烷基,或是C3-C12亚烷基、亚丁烯基、亚丁炔基、亚环己基或亚苯基,各自被羟基取代,
m是0、1、2或3,
p是1,或当X和Y分别是-N(E16)-和-N(E17)-时,p还是0,
E15是基团-CO-C(E18)=C(H)E19,或当Y是-N(E17)-时,E15与E17一起形成基团-CO-CH=CH-CO-,其中E18是氢或甲基,E19是氢、甲基或-CO-X-E20,其中E20是氢、C1-C12烷基,或下式的基团:另一个更优选的实施方案是式(IIIA)的苯并三唑其中
G2是CF3
G2’是氢或CF3
E2和E2’独立地是直链或支链1~24个碳原子的烷基、直链或支链2~18个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、苯基、或其苯环被1-3个含1~4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基;和
L是1~12个碳原子的亚烷基、2~12个碳原子的1,1-亚烷基、1,1-亚苄基、对亚二甲苯基、a,a,a’,a’-四甲基-间亚二甲苯基或1,1-亚环烷基。
在更优选的实施方案中,苯并三唑具有式(I)的结构其中:
G1是氢,
G2是CF3-,
E1是7~15个碳原子的苯基烷基、苯基,或在苯环上被1-4个含1~4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基,
E2是直链或支链1~24个碳原子的烷基、直链或支链2~18个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、苯基,或在苯环上被1-3个含1~4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基;或E2是被一个或多个-OH、-OCOE11、-NH2或-NHCOE11或其混合物取代的所述1~24个碳原子的烷基或所述2~18个碳原子的链烯基,或被一个或多个-O-间隔的所述烷基或所述链烯基,其可以是未取代的,或被一个或多个-OH取代,
或是这样的式(I)化合物,其中
G1是氢,
G2是CF3-,
E1是氢、直链或支链4~24个碳原子的烷基,或7~15个碳原子的苯基烷基,和
E2的含义与上述定义相同。
另一个优选方案中,苯并三唑具有式(IIA)的结构:其中
G1是氢,
G2是CF3-,
E1是氢、直链或支链4~24个碳原子的烷基,或7~15个碳原子的苯基烷基,
E5是-OE6、或-NE7E8,其中
E6是氢、未取代或被一个或多个OH基团取代的直链或支链1~24个碳原子的烷基,或-OE6是-(OCH2CH2)wOH或-(OCH2CH2)wOE21,其中w是1-12,E21是1~12个碳原子的烷基,和
E7和E8独立地是氢、1~18个碳原子的烷基,被-O-、-S-或-NE11-间隔的直链或支链C3-C18烷基,C5-C12环烷基,C6-C14芳基,或C1-C3羟烷基,或E7和E8与氮原子一起形成吡咯烷、哌啶、哌嗪或吗啉环,
在特别优选的实施方案中,苯并三唑具有式(IIIA)的结构:其中
G2是CF3
G2’是氢或CF3
E2和E2’独立地是直链或支链1~24个碳原子的烷基、直链或支链2~18个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、苯基、或其苯环被1-3个含1~4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基;和
L是亚甲基。
优选,苯并三唑是下列化合物:
(a)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑;
(b)5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑;
(c)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二叔辛基苯基)-2H-苯并三唑;
(d)2,2’-亚甲基-双[6-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚];
(e)亚甲基-2-[4-叔辛基-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]2’-[4-叔丁基-6-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)苯酚];
(f)3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸;
(g)3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯;
(h)3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸异辛酯;
(i)5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(3-羟丙基)苯基]-2H-苯并三唑;
(j)5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑;
(k)5-辛基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二-α-异丙苯基苯基)-2H-苯并三唑;
(l)5-十二烷基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑;
(m)5-辛基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔辛基苯基)-2H-苯并三唑;
(n)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑;
(o)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-壬基苯基)-2H-苯并三唑;
(p)5-三氟甲基-2-[2-羟基-3-α-异丙苯基-5-(2-羟乙基)苯基]-2H-苯并三唑;
(q)5-三氟甲基-2-[2-羟基-3-α-异丙苯基-5-(3-羟丙基)苯基]-2H-苯并三唑;
(r)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑;
(s)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑;
(t)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-十二烷基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑;
(u)5-三氟甲基-2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-羟丙基)苯基]-2H-苯并三唑;
(v)5-三氟甲基-2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-羟乙基)苯基]-2H-苯并三唑;
(w)5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(2-羟乙基)苯基]-2H-苯并三唑;
(x)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二-α-异丙苯基苯基)-2H-苯并三唑;
(y)5-氟-2-(2-羟基-3,5-二-α-异丙苯基苯基)-2H-苯并三唑;
(z)5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二-α-异丙苯基苯基)-2H-苯并三唑;
(aa)5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑;
(bb)5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔辛基苯基)-2H-苯并三唑;
(cc)5-苯基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑;
(dd)5-氯-2-(2-羟基-3,5-二-α-异丙苯基苯基)-2H-苯并三唑;
(ee)5-氯-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑;
(ff)3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸异辛基酯;和
(gg)2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑。最优选,具有特别价值的苯并三唑是:
(a)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑;
(b)5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑;
(c)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二叔辛基苯基)-2H-苯并三唑;
(g)3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯;
(j)5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑;
(n)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑;
(s)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑;
(x)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二-α-异丙苯基苯基)-2H-苯并三唑;
(aa)5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑;和
(cc)5-苯基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑。
本发明的耐久性三芳基-s-三嗪类是典型的商品s-三嗪UV吸收剂,基于4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-s-三嗪,例如Tinuvin400(Ciba Specialty Chemicals Corp.)和Cyasorb1164(CytecCorporation),或它们是红移的s-三嗪类,如美国专利5556973和5354794中所公开的例子,或它们是高摩尔消光的s-三嗪类,如共同待审申请09/383163中所述。
组分(b)的s-三嗪UV吸收剂具有式(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)的结构:
Figure A0180439900411
其中
X和Y独立地是苯基、萘基、或被1-3个含1~6个碳原子的烷基、卤素、羟基或含1~6个碳原子的烷氧基或其混合物取代的所述苯基或所述萘基;或X和Y独立地是Z1或Z2
R1是氢、1~24个碳原子的直链或支链烷基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、卤素、-SR3、-SOR3或-SO2R3;或被1-3个卤素、-R4、-OR5、-N(R5)2、-COR5、-COOR5、-OCOR5、-CN、-NO2、-SR5、-SOR5、-SO2R5或-P(O)(OR5)2、吗啉基、哌啶基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、哌嗪基或N-甲基哌啶基或其组合取代的所述烷基、所述环烷基或所述苯基烷基;或被1-4个亚苯基、-O-、-NR5-、-CONR5-、-COO-、-OCO-或-CO-基团或其组合间隔的所述烷基或所述环烷基;或被上述基团的组合同时取代和间隔的所述烷基或所述环烷基;
R3是1~20个碳原子的烷基、3~18个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、6~10个碳原子的芳基或被1或2个含1~4个碳原子的烷基取代的所述芳基;
R4是6~10个碳原子的芳基或被1-3个卤素、1~8个碳原子的烷基、1~8个碳原子的烷氧基或其组合取代的所述芳基,5~12个碳原子的环烷基,7~15个碳原子的苯基烷基或其苯环被1-3个卤素、1~8个碳原子的烷基、1~8个碳原子的烷氧基或其组合取代的所述苯基烷基;或直链或支链2~18个碳原子的链烯基;
R5的含义与R4相同;或R5也是氢或直链或支链1~24个碳原子的烷基、2~24个碳原子的链烯基;或R5是下式的基团
T是氢、氧基、羟基、-OT1、1~24个碳原子的烷基、被1-3个羟基取代的所述烷基;苄基或2~18个碳原子的链烷酰基;
T1是1~24个碳原子的烷基、5~12个碳原子的环烷基、2~24个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烯基、7~15个碳原子的苯基烷基、饱和或不饱和的二环或三环的7~12个碳原子的烃基,或6~10个碳原子的芳基或被1-3个含1~4个碳原子的烷基取代的所述芳基;
R2是氢、直链或支链1~24个碳原子的烷基或5~12个碳原子的环烷基;或被1-4个卤素、环氧基、缩水甘油基氧基、呋喃基氧基、-R4、-OR5、-N(R5)2、-CON(R5)2、-COR5、-COOR5、-OCOR5、-OCOC(R5)=C(R5)2、-C(R5)=CCOO(R5)、-CN、-NCO或下式的基团或其组合取代的所述烷基或所述环烷基;或被1-4个环氧基、-O-、-NR5-、-CONR5-、-COO-、-OCO-、-CO-、-C(R5)=C(R5)COO、-OCOC(R5)=C(R5)-、-C(R5)=C(R5)-、亚苯基或亚苯基-G-亚苯基(其中G是-O-、-S-、-SO2、-CH2-或-C(CH3)2-)或其组合间隔的所述烷基或所述环烷基;或被上述基团的组合同时取代和间隔的所述烷基或所述环烷基;或R2是-SO2R3或-COR6
R6是直链或支链1~18个碳原子的烷基、直链或支链2~12个碳原子的链烯基、苯氧基、1~12个碳原子的烷基氨基、6~12个碳原子的芳基氨基、-R7COOH或-NH-R8-NCO;
R7是2~14个碳原子的亚烷基或亚苯基;
R8是2~24个碳原子的亚烷基、亚苯基、亚甲苯基、二苯基甲烷或下面的基团:
Figure A0180439900441
R1’和R1”的含义与上述R1相同;
R2’和R2”的含义与上述R2相同;
X、X’、Y和Y’的含义与上述X和Y相同;
t是0-9;
L是直链或支链1~12个碳原子的亚烷基、5~12个碳原子的亚环烷基、或被亚环己基或亚苯基取代或间隔的亚烷基;或L是1,1-亚苄基;或L是-S-、-S-S-、-S-E-S-、-SO-、-SO2-、-SO-E-SO-、-SO2-E-SO2-、-CH2-NH-E-NH-CH2-或
Figure A0180439900442
E是2~12个碳原子的亚烷基、5~12个碳原子的亚环烷基、或被5~12个碳原子的亚环烷基间隔或封端的亚烷基;
n是2、3或4;
当n是2时,Q是直链或支链2~16个碳原子的亚烷基、或被1-3个羟基取代的所述亚烷基;或被1-3个-CH=CH-或-O-间隔的所述亚烷基;或被上述基团的组合同时取代和间隔的所述亚烷基;或Q是亚二甲苯基或基团-CONH-R8-NHCO-、-CH2CH(OH)CH2O-R9-OCH2CH(OH)CH2-、-CO-R10-CO-或-(CH2)m-COO-R11-OOC-(CH2)m-,其中m是1-3;或Q是:
R9是2~50个碳原子的亚烷基;或被1-10个-O-、亚苯基或-亚苯基-G-亚苯基间隔的所述亚烷基,其中G是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-;
R10是2~10个碳原子的亚烷基,或被1-4个-O-、-S-或-CH=CH-间隔的所述亚烷基;或R10是6~12个碳原子的亚芳基,
R11是2~20个碳原子的亚烷基,或被1-8个-O-间隔的所述亚烷基;
当n是3时,Q是基团-[(CH2)mCOO]3-R12,其中m是1-3和R12是3~12个碳原子的链烷三基;
当n是4时,Q是基团-[(CH2)mCOO]4-R13,其中m是1-3和R14是4~12个碳原子的链烷四基;
Z1是下式的基团:
Figure A0180439900452
Z2是下式的基团:其中
r1和r2彼此独立地是0或1;
R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23彼此独立地是氢、羟基、氰基、1~20个碳原子的烷基、1~20个碳原子的烷氧基、7~15个碳原子的苯基烷基、5~12个碳原子的环烷基、5~12个碳原子的环烷氧基、卤素、1~5个碳原子的卤代烷基、硫基、羧基、2~12个碳原子的酰基氨基、2~12个碳原子的酰氧基、2~12个碳原子的烷氧基羰基或氨基羰基;或R17和R18或R22和R23一起与和其相连的苯基形成被1-3个-O-或-NR5-间隔的环状基团;
条件是式(IV)的化合物不是4,6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羟基苯基)-s-三嗪。
前面已给出各取代基的例子。
优选,本发明涉及式(IV)的化合物,其中X和Y相同或不同,是苯基或被1-3个1~6个碳原子的烷基、卤素、羟基或被1~12个碳原子的烷氧基取代的所述苯基;或X和Y是Z1或Z2
R1是氢、直链或支链1~24个碳原子的烷基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基或卤素;
R2是氢、直链或支链1~24个碳原子的烷基或5~12个碳原子的环烷基;或被1-3个-R4、-OR5、-COOR5、-OCOR5或其组合取代的所述烷基或所述环烷基;或被1-3个环氧基、-O-、-COO-、-OCO-或-CO-间隔的所述烷基或所述环烷基;
R4是6~10个碳原子的芳基或被1-3个卤素、1~8个碳原子的烷基、1~8个碳原子的烷氧基或其组合取代的所述芳基;5~12个碳原子的环烷基;7~15个碳原子的苯基烷基或其苯环被1-3个卤素、1~8个碳原子的烷基、1~8个碳原子的烷氧基或其组合取代的所述苯基烷基;
R5的含义与R4相同;或R5也是氢或直链或支链1~24个碳原子的烷基;
Z1是下式的基团:
Figure A0180439900471
Z2是下式的基团:
Figure A0180439900472
其中
r1和r2各自是1;和
R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23彼此独立地是氢、羟基、氰基、1~20个碳原子的烷基、1~20个碳原子的烷氧基、7~15个碳原子的苯基烷基、5~12个碳原子的环烷基、5~12个碳原子的环烷氧基、卤素、1~5个碳原子的卤代烷基、硫基、羧基、2~12个碳原子的酰基氨基、2~12个碳原子的酰氧基、2~12个碳原子的烷氧基羰基或氨基羰基;
条件是式(IV)的化合物不是4,6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羟基苯基)-s-三嗪。
优选,s-三嗪UV吸收剂是式(V)的化合物,其中:
X是苯基、萘基,或被1-3个含1~6个碳原子的烷基、卤素、羟基或含1~6个碳原子的烷氧基或其混合物取代的所述苯基或所述萘基;或X是Z1
优选,s-三嗪UV吸收剂是式(VI)的化合物,
优选,s-三嗪UV吸收剂是式(IX)的化合物,其中:
X和Y彼此独立地是苯基或被1-3个含1~6个碳原子的烷基、卤素、羟基或含1~6个碳原子的烷氧基或其混合物取代的所述苯基;或X和Y独立地是Z1或Z2;和
L是直链或支链1~12个碳原子的亚烷基、5~12个碳原子的亚环烷基、或被亚环己基或亚苯基取代或间隔的亚烷基。
最优选,本发明的s-三嗪UV吸收剂具有式(IV)的结构,其中X和Y相同或不同,是苯基或被1-3个含1~6个碳原子的烷基取代的所述苯基;Z1或Z2
R1是氢或7~15个碳原子的苯基烷基;
R2是氢、直链或支链1~18个碳原子的烷基;或被1-3个-R4、-OR5或其混合物取代的所述烷基;或被1-8个-O-或-COO-间隔的所述烷基;
R4是6~10个碳原子的芳基;
R5是氢;
Z1是下式的基团:
Figure A0180439900481
Z2是下式的基团:其中:
r1和r2各自是1;和
R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23各自是氢;
条件是式(IV)的化合物不是4,6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羟基苯基)-s-三嗪。
优选,本发明的s-三嗪UV吸收剂是下面的化合物:
Figure A0180439900492
Figure A0180439900511
亚甲基桥连的二聚体混合物,以5∶4∶1的比率在3∶5’、5∶5’和3∶3’位上桥连。
上列结构的本发明化合物的名称在下面给出:
(1)2,4-双(4-联苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基羰基1,1-亚乙氧基苯基)-s-三嗪;
(2)2-苯基-4-[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-6-[2-羟基-4-(3-仲戊氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪;
(3)2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-苄氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪;
(4)2,4-双(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-6-(2,4-二正丁氧基苯基)-s-三嗪;
(5)2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-壬氧基*-2-羟基丙氧基)-5-α-异丙苯基苯基]-s-三嗪;(*表示辛氧基、壬氧基和癸氧基的混合物);
(6)亚甲基双-{2,4-双(2,4-双甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)-苯基]-s-三嗪};亚甲基桥连的二聚体混合物以5∶4∶1的比率在3∶5’、5∶5’和3∶3’位上桥连;
(7)2,4,6-三(2-羟基-4-异辛氧基羰基1,1-亚异丙基氧基苯基)-s-三嗪;
(8)2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-己氧基-5-α-异丙苯基苯基)-s-三嗪;
(9)2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪,CYASORB1164,Cytec;
(10)2-(2,4,6-三甲基苯基)-4,6-双[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪;或
(11)2,4,6-三[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪。
优选,组分(b)的s-三嗪UV吸收剂是:
(1)2,4-双(4-联苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基羰基1,1-亚乙氧基苯基)-s-三嗪;
(5)2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-壬氧基*-2-羟基丙氧基)-5-α-异丙苯基苯基]-s-三嗪;(*表示辛氧基、壬氧基和癸氧基的混合物);或
(7)2,4,6-三(2-羟基-4-异辛氧基羰基1,1-亚异丙基氧基苯基)-s-三嗪。
有效稳定量的组分(b)化合物优选是基于塑料容器或膜组合物重量的0.1-20重量%。
本发明的优选实施方案是其中使用组分(b)稳定剂的混合物,例如至少一种苯并三唑和至少一种s-三嗪的混合物,或两种或多种苯并三唑类和两种或多种s-三嗪类的混合物。组分(b)的UV吸收剂的耐久性都很高,但根据其取代方式具有不同的UV光吸收特性。通过选择特定组合的UV吸收剂,可以将本发明组合物的UV吸收特性和颜色最优化。
本发明的另一个优选实施方案是其中除了组分(b)化合物以外还使用不属于本文所述的苯并三唑UV吸收剂。
特别优选的是这样的塑料容器或膜,其另外含有至少一种选自下述物质的UV吸收剂:2-(2-羟基-3,5-二-α-异丙苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑和4,6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羟基苯基)-s-三嗪。
优选的是这样的塑料容器或膜,其中所述内容物选自果汁、软饮料、啤酒、葡萄酒、肉类、蔬菜、食品、乳制品、个人护理用品、化妆品、洗发剂、维生素、药物、油墨、染料和颜料。
优选的是这样的塑料容器或膜,其是硬质或软质的单层或多层包装材料,其中每层由一种或多种选自下列的聚合物组成:聚酯、聚烯烃、聚烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酰胺、纤维素、聚碳酸酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、离聚物、部分水解的聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏氯乙烯、聚氨酯、PVDC以及环氧化物。
特别优选的是这样的塑料容器或膜,其中至少一层由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和聚丙烯的聚合物组成。
也优选的是这样的包装材料,其中组分(b)的UV吸收剂引入施涂于包装材料表面上的涂料中。
由组分(b)化合物稳定的塑料容器或膜还可以任选地含有约0.01-约10重量%、优选约0.025-约5重量%、最优选约0.1-约3重量%的附加助添加剂,例如抗氧化剂、其它UV吸收剂、位阻胺、亚磷酸盐或亚膦酸盐、羟基胺、硝酮、苯并呋喃-2-酮、硫代增效剂、聚酰胺稳定剂、金属硬脂酸盐、成核剂、填料、补强剂、润滑剂、乳化剂、染料、颜料、光学增白剂、阻燃剂、抗静电剂和发泡剂等。
优选的是这样的塑料容器或膜1,其另外含有至少一种选自下列物质的助添加剂:抗氧化剂、其它UV吸收剂、位阻胺、亚磷酸盐或亚膦酸盐、羟基胺、硝酮、苯并呋喃-2-酮、硫代增效剂、聚酰胺稳定剂、金属硬脂酸盐、成核剂、填料、补强剂、润滑剂、乳化剂、染料、颜料、光学增白剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂。
本发明的稳定剂可以通过传统技术在制造制品之前在任何方便的阶段引入现有的容器或膜组合物中。例如,稳定剂可以与干粉形式的聚合物混合,或稳定剂的悬浮液或乳液可以与聚合物的溶液、悬浮液或乳液混合。所得的本发明的稳定组合物可以任选地还含有约0.01-约10重量%、优选约0.025-约5重量%、特别是约0.1-约3重量%的各种传统稳定剂助添加剂,例如下列物质或其混合物。
1.抗氧化剂
1.1烷基化单酚,例如
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚
2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚
2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚
2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚
2,6-二环戊基-4-甲基苯酚
2-(a-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚
2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚
2,4,6-三环己基苯酚
2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚
1.2烷基化氢醌,例如
2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚
2,5-二叔丁基-氢醌
2,5-二叔戊基-氢醌
2,6-二叔丁基-4-十八烷氧基苯酚
1.3羟基化硫代二苯基醚,例如
2,2’-硫代-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)
2,2’-硫代-双(4-辛基苯酚)
4,4’-硫代-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)
4,4’-硫代-双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)
1.4亚烷基双酚,例如
2,2’-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)
2,2’-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)
2,2’-亚甲基-双[4-甲基-6-(a-甲基环己基)苯酚]
2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)
2,2’-亚甲基-双(6-壬基-4-甲基苯酚)
2,2’-亚甲基-双[6-(a-甲基苄基)-4-壬基苯酚]
2,2’-亚甲基-双[6-(a,a-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]
2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)
2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯酚)
2,2’-亚乙基-双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)
4,4’-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)
4,4’-亚甲基-双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)
1,1-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷
2,6-二-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚
1,1,3-三-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷
1,1-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷
乙二醇双-[3,3-双-(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)-丁酸酯]
二-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-二环戊二烯
对苯二甲酸二-[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯
1.5苄基化合物,例如
1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯
二-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物
3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-巯基乙酸异辛酯
对苯二甲酸双-(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫醇酯
异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯
异氰脲酸1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯
3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸二(十八烷基)酯
3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸单乙酯,钙盐
1.6酰基氨基酚,例如
4-羟基-月桂酸N-酰苯胺
4-羟基-硬脂酸N-酰苯胺
2,4-双-辛基巯基-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基N-酰苯胺基)-s-三嗪
N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯
1.7b-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯,所述醇例如是
甲醇、二甘醇、十八醇、三甘醇、1,6-己二醇、季戊四醇、新戊二醇、异氰脲酸三羟乙基酯、硫代二甘醇、二羟乙基草酸二酰胺、三乙醇胺、三异丙醇胺
1.8b-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯,所述醇例如是
甲醇、二甘醇、十八醇、三甘醇、1,6-己二醇、季戊四醇、新戊二醇、异氰脲酸三羟乙基酯、硫代二甘醇、二羟乙基草酸二酰胺、三乙醇胺、三异丙醇胺
1.9b-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺,
N,N’-二-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六亚甲基二胺
N,N’-二-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-三亚甲基二胺
N,N’-二-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-肼
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1  2-(2’-羟基苯基)-苯并三唑类,例如5’-甲基-、3’,5’-二叔丁基-、5’-叔丁基-、5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-、5-氯-3’,5’-二叔丁基-、5-氯-3’-叔丁基-5’-甲基-、3’-仲丁基-5’-叔丁基-、4’-辛氧基、3’,5’-二叔戊基-、3’,5’-双(a,a-二甲基苄基)、3’-叔丁基-5’-(2-(ω-羟基-八-(亚乙氧基)羰基-乙基)-、3’-十二烷基-5’-甲基、和3’-叔丁基-5’-(2-辛氧基羰基)乙基-、和十二烷基化-5’-甲基衍生物。
2.2  2-羟基二苯酮类,例如4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-苄氧基-、4,2’,4’-三羟基-和2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物。
2.3  任选取代的苯甲酸的酯,例如水杨酸苯基酯、水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苄氧基间苯二酚、双-(4-叔丁基苄氧基)间苯二酚、苄氧基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯。
2.4  丙烯酸酯和丙二酸酯,例如a-氰基-b,b-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯、a-甲酯基肉桂酸甲酯、a-氰基-b-甲基-p-甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯、a-甲酯基-p-甲氧基肉桂酸甲酯、N-(b-甲酯基-b-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚、SanduvorPR25(对甲氧基1,1-亚苄基丙二酸二甲酯,(CAS#7443-25-6))和SanduvorPR31(对甲氧基1,1-亚苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯,(CAS#147783-69-5))。
2.5  空间位阻胺,例如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、N,N′-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-s-三嗪的缩合产物、次氮基三乙酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,1’(1,2-乙二基)-双-(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮),癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯。
2.6  在氮原子上被羟基取代的烷氧基所取代的空间位阻胺,例如在共同待审申请09/257711中公开的化合物,其相关部分的描述引入本文作为参考,例如1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、己二酸双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、丁二酸双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、戊二酸双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、和2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)-s-三嗪。
2.7  草酸二酰胺,例如4,4’-二辛氧基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二-十二烷氧基-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺、N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)-N,N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺的混合物和邻位-和对位-甲氧基-以及o-和p-乙氧基取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物。
2.8  羟基苯基-s-三嗪,例如2,6-双-(2,4-二甲基苯基)-4-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪、2,6-双-(2,4-二甲基苯基)-4-(2,4-二羟基苯基)-s-三嗪、2,4-双-(2,4-二羟基苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2,4-双-[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2,4-双-[2-羟基-4-(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2,4-双-[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2,4-双-[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-溴苯基)-s-三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2,4-双[2,4-二羟基苯基]-6-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪。
3.  亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二-硬脂基-季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二-异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二-(2,4,6-三叔丁基苯基)-季戊四醇酯、二亚磷酸二-(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)-季戊四醇酯、二亚磷酸二-(2,4-二叔丁基苯基)-季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基-山梨糖醇酯、二亚膦酸四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-二亚苯基酯。
4.  破坏过氧化物的化合物,例如b-硫代二丙酸的酯,例如月桂基酯、硬脂基酯、肉豆蔻基酯、或十三烷基酯,巯基-苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二硫代氨基甲酸二叔丁基锌、二(十八烷基)二硫化物、四-(b-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯。
5.羟基胺,例如N,N-二苄基羟基胺、N,N-二乙基羟基胺、N,N-二辛基羟基胺、N,N-二月桂基羟基胺、N,N-二(十四烷基)羟基胺、N,N-二(十六烷基)羟基胺、N,N-二(十八烷基)羟基胺、N-十六烷基-N-十八烷基-羟基胺、N-十七烷基-N-十八烷基-羟基胺、衍生自氢化牛油胺的N,N-二烷基羟基胺。
6.硝酮,例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、得自衍生自氢化牛油胺的N,N-二烷基羟基胺的硝酮。
7.氧化胺,例如美国专利5844029和5880191公开的氧化胺衍生物、二癸基甲基氧化胺、三癸基氧化胺、三(十二烷基)氧化胺和三(十六烷基)氧化胺。
8.聚酰胺稳定剂,例如与碘化物和/或磷化合物组合的铜盐和二价锰的盐。
9.碱性助稳定剂,例如蜜胺、聚乙烯吡咯烷酮、二氰二酰胺、氰尿酸三烯丙基酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属或碱土金属盐例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、蓖麻酸钠和棕榈酸钾、邻苯二酚锑或邻苯二酚锌。
10.成核剂,例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸。
11.填料和补强剂,例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、碳黑、石墨。
12.其它添加剂,例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、光学增白剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂和硫代增效剂例如硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯。
13.苯并呋喃酮类和吲哚满酮类,例如在美国专利4325863、4338244或5175312中公开的那些,或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3’-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮。
助稳定剂(除了在13下列出的苯并呋喃酮类以外)可以例如以基于待稳定材料的总重量的约0.01-约10%的浓度加入。
除了组分(a)和(b)以外,进一步优选的组合物还包含其它添加剂,特别是酚类抗氧化剂、光稳定剂或加工稳定剂。
特别优选的添加剂是酚类抗氧化剂、空间位阻胺、亚磷酸盐和亚瞵酸盐、UV吸收剂和破坏过氧化物的化合物。
还特别优选的其它添加剂(稳定剂)是苯并呋喃-2-酮类,例如US4325863、US4338244或US5175312所述。
特别优选的酚类抗氧化剂选自3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸正十八烷基酯、四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)新戊烷四基酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(正十八烷基)酯、异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)硫代二亚乙基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)3,6-二氧杂八亚甲基酯、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,3,5-三(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三[2-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、3,5-二-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲苯酚、六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、1-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-3,5-二(辛基硫代)-s-三嗪、N,N’-六亚甲基-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、双(乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-膦酸)钙、双[3,3-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸亚乙酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸辛酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)酰肼、N,N’-双-[2-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)-乙基]-氧杂甲酰胺、2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚、和2,4-双(辛基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚。
最优选的酚类抗氧化剂是四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)新戊烷四基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸正十八烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚、或2,4-双(辛基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚。
特别优选的位阻胺化合物选自癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂-螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、三(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-3-氧代哌嗪-4-基)-乙烷、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-21-氧代二螺[5.1.11.2]二十一烷、2,4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪与4,4’-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)的缩聚产物、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩聚产物、4,4’-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与1,2-二溴乙烷的缩聚产物、1,2,3,4-丁烷四甲酸四-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-酯、2,4-二氯-6-吗啉代-s-三嗪与4,4’-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)的缩合产物、N,N’,N”,N-四[(4,6-双(丁基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-氨基-s-三嗪-2-基)-1,10-二氨基-4,7-二氮杂癸烷、混合的[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/b,b,b’,b’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]-十一烷)二乙基]1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、混合的[1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/b,b,b’,b’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]-十一烷)二乙基]1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲酸)八亚甲基酯、4,4’-亚乙基双(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)、N-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-正十二烷基琥珀酰亚胺、1-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂-螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸二-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸二-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、聚-{[6-叔辛基氨基-s-三嗪-2,4-二基][2-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚氨基-六亚甲基-[4-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚氨基]、2,4,6-三[N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正丁基氨基]-s-三嗪、2-(2-羟乙基)氨基-4,6-双[N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正丁基氨基]-s-三嗪、1,2-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪-2-酮-1-基)乙烷、1,3,5-三{N-环己基-N-[2-(3,3,5,5-四甲基哌嗪-2-酮-1-基)乙基]氨基}-s-三嗪、1,3,5-三{N-环己基-N-[2-(3,3,4,5,5-五甲基哌嗪-2-酮-1-基)乙基]氨基}-s-三嗪、2-4当量的2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与1当量的N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺的反应、癸二酸双[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]酯、戊二酸双[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]酯与己二酸双[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]酯的混合物、4-羟基-1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶和4-十八烷氧基-1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶。
最优选的位阻胺化合物是癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩聚产物、2,4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪与4,4’-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)的缩聚产物、N,N’,N”,N-四[(4,6-双(丁基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-氨基-s-三嗪-2-基)-1,10-二氨基-4,7-二氮杂癸烷、癸二酸二-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸二-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、聚-{[6-叔辛基氨基-s-三嗪-2,4-二基][2-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚氨基-六亚甲基-[4-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚氨基]、2,4,6-三[N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正丁基氨基]-s-三嗪、2-(2-羟乙基)氨基-4,6-双[N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正丁基氨基]-s-三嗪、1,2-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪-2-酮-1-基)乙烷、1,3,5-三{N-环己基-N-[2-(3,3,5,5-四甲基哌嗪-2-酮-1-基)乙基]氨基}-s-三嗪、1,3,5-三{N-环己基-N-[2-(3,3,4,5,5-五甲基哌嗪-2-酮-1-基)乙基]氨基}-s-三嗪、2-4当量的2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与1当量的N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺的反应、癸二酸双[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]酯、戊二酸双[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]酯与己二酸双[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]酯的混合物、4-羟基-1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶或4-十八烷氧基-1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶。
本发明的组合物可以另外含有其它UV吸收剂,选自苯并三唑类、s-三嗪类、N,N’-草酰二苯胺类、羟基二苯酮类、苯甲酸酯类、a-氰基丙烯酸酯类、丙二酸酯类、水杨酸酯类、和苯并噁嗪酮类、2,2’-对亚苯基-双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、Cyasorb3638(CAS#18600-59-4),CytecCorp.。
在本发明组合物中特别优选作为任选的助添加剂是选自已知苯并三唑UV吸收剂和位阻胺化合物中的那些。
以下实施例用于说明本发明。
在工作实施例中使用以下添加剂:
Tinuvin327,5-氯-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑,
Chimassorb81,2-羟基-4-辛氧基二苯酮,和
Tinuvin928,3-α-异丙苯基-2-羟基-5-叔辛基苯基-2H-苯并三唑,和(a)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基-2H-苯并三唑。
Tinuvin327、Chimassorb81和Tinuvin928购自Ciba SpecialtyChemicals。
                           实施例1
                            PET瓶
表1的UV吸收剂的PET浓缩物(10重量%)用Eastapak9921WPET在27mm双螺杆挤出机上在口模操作温度275℃下制备。用原料树脂将浓缩物稀释至最终的添加剂量,如表1所示。在进行模塑之前,PET在240°F下真空干燥至少4小时。在单位空腔Arburg压机上用达到无雾度的结晶度所必须的最低注射温度和背压下模塑预制体。瓶的吹塑用Sidel SBO 2/3吹塑机用上述预制体进行。瓶壁厚度为0.015-0.016英寸。
表1
     配方           UV吸收剂          基于树脂的重量%
    1(对比)         无
    2(对比)         Tinuvin327            0.3
    3(对比)         Chimassorb81          0.3
    4               UVA(a)                   0.3
    5               Tinuvin928和UVA(a)    0.3
                    的1∶1混合物
模制的瓶代表16-20盎司的水或苏打型PET瓶和200ml咳嗽糖浆型PET瓶。
                        实施例2
                      透过百分率
透过百分率数据用根据实施例1的200ml咳嗽糖浆型PET瓶得到。检测由配方1和5制得的瓶的透过率,结果列在下表中。
   波长(nm)             配方1               配方5
    330                  25                    0
    340                  41                    0
    350                  50                    0
    360                  57                    0
    370                  67                    0
    380                  71                    0
    390                  73                    0
基本上所有的损害性UV光被含有少量本发明的UV吸收剂(a)的瓶所遮蔽。
对于以下实施例,暴露条件如下:
将样品暴露在一列六个冷白荧光灯(40瓦)下或一列六个波长为368nm的UV灯下,其中试样位于灯以下12英寸(30.48厘米)处。
染料褪色性(或颜色变化)通过Macbeth ColorEyeSpectrophotometer用6英寸整体球检测。条件是:10度观察;D65发光和8度视角。
初始颜色检测用以上参数进行。L、a和b值用CIE体系根据反射值计算。YI由L、a和b值计算。随后的检测值在特定间隔下取得。ΔL、Δa、Δb和ΔYI值简单地是初始值与各间隔值之差。ΔE如下计算:
[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2 ]1/2=ΔE
低的ΔE表示颜色变化较小,是非常期望的。
                        实施例3
                 商品漱口剂的颜色稳定
商品漱口剂是ListerineTartar Control的防腐漱口剂,美国专利5891422所述,其含有F&DC Blue#1(Warner-Lambert ConsumerHealthcare)。装在16盎司的根据实施例1制得的PET瓶中的该漱口剂的颜色变化在暴露于荧光下之后检测。瓶装3/4满(500克漱口剂),并将瓶盖固定紧。将瓶如上所述暴露。检测配方1、2和4制得的瓶的ΔE。
                配方              2天后的ΔE
                2                   1.28
                4                   1.01
这些数据表明与普通UV吸收剂相比,其中已含本发明UV吸收剂的PET瓶更好地保护内容物不会有不需要的脱色。
                        实施例4
                 商品漱口剂的颜色稳定
商品漱口剂是ListerineTartar Control的防腐漱口剂,美国专利5891422所述,其含有F&DC Blue#1(Warner-Lambert ConsumerHealthcare)。装在16盎司的根据实施例1制得的PET瓶中的该漱口剂的颜色变化在暴露于紫外(UV)光下之后检测。瓶装3/4满(500克漱口剂),并将瓶盖固定紧。将瓶如上所述暴露。检测配方1、2和4制得的瓶的ΔE。
             配方            1天后的ΔE
             1                  0.68
             2                  0.67
             4                  0.60
这些数据表明与普通UV吸收剂相比,其中已含本发明UV吸收剂的PET瓶更好地保护内容物不会有不需要的脱色。
                       实施例5
                染料水溶液的颜色稳定
商品染料是Fast Green FCF(C.I.42053;Food Green 3),购自Sigma-Aldrich。装在16盎司的根据实施例1制得的PET瓶中的该溶液的颜色变化在暴露于荧光下之后检测。用500克的2ppm染料水溶液将瓶装3/4满,并将瓶盖固定紧。将瓶如上所述暴露。检测配方1、2和4制得的瓶的ΔE。
                配方           1天后的ΔE
                1                 0.67
                2                 0.45
                4                 0.35
这些数据表明与普通UV吸收剂相比,其中已含本发明UV吸收剂的PET瓶更好地保护内容物不会有不需要的脱色。
                        实施例6
                 染料水溶液的颜色稳定
商品染料是Fast Green FCF(C.I.42053;Food Green 3),购自Sigma-Aldrich。装在16盎司的根据实施例1制得的PET瓶中的该溶液的颜色变化在暴露于紫外(UV)光下之后检测。用500克的2ppm染料水溶液将瓶装3/4满,并将瓶盖固定紧。将瓶如上所述暴露。检测配方1、2和4制得的瓶的ΔE。
              配方           4天后的ΔE
              1                 2.34
              4                 2.03
这些数据表明与普通UV吸收剂相比,其中已含本发明UV吸收剂的PET瓶更好地保护内容物不会有不需要的脱色。
                       实施例7
                 商品洗发剂的颜色稳定
商品洗发剂是含有D&C Orange#4(C.I.15510)和D&C Red#33(C.I.17200)的SuaveStrawberry Shampoo。装在16盎司的根据实施例1制得的PET瓶中的该洗发剂的颜色变化在暴露于荧光下之后检测。用500克洗发剂将瓶装3/4满,并将瓶盖固定紧。将瓶如上所述暴露。检测配方1、2和4制得的瓶的ΔE。
              配方          4天后的ΔE
              1                1.76
              2                1.21
              4                1.12
这些数据表明与普通UV吸收剂相比,其中已含本发明UV吸收剂的PET瓶更好地保护内容物不会有不需要的脱色。
                       实施例8
                 商品洗发剂的颜色稳定
商品洗发剂是含有D&C Orange#4(C.I.15510)和D&C Red#33(C.I.17200)的SuaveStrawberry Shampoo。装在16盎司的根据实施例1制得的PET瓶中的该洗发剂的颜色变化在暴露于紫外(UV)光下之后检测。用500克洗发剂将瓶装3/4满,并将瓶盖固定紧。将瓶如上所述暴露。检测配方1、2和4制得的瓶的ΔE。
          配方               4天后的ΔE
          1                      3.73
          4                      1.34
这些数据表明与普通UV吸收剂相比,其中已含本发明UV吸收剂的PET瓶更好地保护内容物不会有不需要的脱色。
                     实施例9
             商品漱口剂的颜色稳定
商品漱口剂是ListerineTartar Control的防腐漱口剂,美国专利5891422所述,其含有F&DC Blue#1(Warner-Lambert ConsumerHealthcare)。装在200ml的根据实施例1制得的PET瓶中的该漱口剂的颜色变化在暴露于荧光下之后检测。瓶装3/4满(140克漱口剂),并将瓶盖固定紧。将瓶如上所述暴露。检测配方1、2、3和5制得的瓶的ΔE。
                配方           3天后的ΔE
                1                 0.96
                2                 0.73
                3                 0.56
                5                 0.45
这些数据表明与普通UV吸收剂相比,其中已含本发明UV吸收剂的PET瓶更好地保护内容物不会有不需要的脱色。
                     实施例10
              商品漱口剂的颜色稳定
商品漱口剂是ListerineTartar Control的防腐漱口剂,美国专利5891422所述,其含有F&DC Blue#1(Warner-Lambert ConsumerHealthcare)。装在200ml的根据实施例1制得的PET瓶中的该漱口剂的颜色变化在暴露于紫外(UV)光下之后检测。瓶装3/4满(140克漱口剂),并将瓶盖固定紧。将瓶如上所述暴露。检测配方1、2、3和5制得的瓶的ΔE。
                配方         4天后的ΔE
                1              0.61
                3              1.52
                5              0.36
这些数据表明与普通UV吸收剂相比,其中已含本发明UV吸收剂的PET瓶更好地保护内容物不会有不需要的脱色。
                     实施例11
              染料水溶液的颜色稳定
商品染料是Erioglaucine(蓝色染料),购自Sigma-Aldrich。装在200ml的根据实施例1制得的PET瓶中的该溶液的颜色变化在暴露于紫外(UV)光下之后检测。用2ppm染料水溶液(140克溶液)将瓶装3/4满,并将瓶盖固定紧。将瓶如上所述暴露。检测配方1、2、3和5制得的瓶的ΔE。
                配方           1天后的ΔE
                1                 0.15
                2                 0.26
                3                 0.33
                5                 0.12
这些数据表明与普通UV吸收剂相比,其中已含本发明UV吸收剂的PET瓶更好地保护内容物不会有不需要的脱色。
                        实施例12
                  商品洗发剂的颜色稳定
商品洗发剂是含有D&C Orange#4(C.I.15510)和D&C Red#33(C.I.17200)的SuavStrawberry Shampoo。装在200ml的根据实施例1制得的PET瓶中的该洗发剂的颜色变化在暴露于荧光下之后检测。用洗发剂(140克)将瓶装3/4满,并将瓶盖固定紧。将瓶如上所述暴露。检测配方1、2、3和5制得的瓶的ΔE。
             配方              4天后的ΔE
             1                    1.54
             2                    1.31
             3                    1.47
             5                    1.26
这些数据表明与普通UV吸收剂相比,其中已含本发明UV吸收剂的PET瓶更好地保护内容物不会有不需要的脱色。
                        实施例13
                 商品洗发剂的颜色稳定
商品洗发剂是含有D&C Orange#4(C.I.15510)和D&C Red#33(C.I.17200)的SuaveStrawberry Shampoo。装在200ml的根据实施例1制得的PET瓶中的该洗发剂的颜色变化在暴露于紫外(UV)光下之后检测。用洗发剂(140克)将瓶装3/4满,并将瓶盖固定紧。将瓶如上所述暴露。检测配方1、2、3和5制得的瓶的ΔE。
            配方            2天后的ΔE
            1                 4.47
            2                 0.97
            3                 1.57
            5                 0.84
这些数据表明与普通UV吸收剂相比,其中已含本发明UV吸收剂的PET瓶更好地保护内容物不会有不需要的脱色。
                      实施例14
               染料水溶液的颜色稳定
商品染料是Tartrazine(C.I.19140,Acid Yellow 23),购自Sigma-Aldrich。装在200ml的根据实施例1制得的PET瓶中的该溶液的颜色变化在暴露于荧光下之后检测。用3ppm染料水溶液(140克溶液)将瓶装3/4满,并将瓶盖固定紧。将瓶如上所述暴露。检测配方1、2、3和5制得的瓶的ΔE。
                 配方         4天后的ΔE
                 1                0.20
                 2                0.18
                 3                0.28
                 5                0.13
这些数据表明与普通UV吸收剂相比,其中已含本发明UV吸收剂的PET瓶更好地保护内容物不会有不需要的脱色。
                        实施例15
                  染料水溶液的颜色稳定
商品染料是Tartrazine(C.I.19140,Acid Yellow 23),购自Sigma-Aldrich。装在200ml的根据实施例1制得的PET瓶中的该溶液的颜色变化在暴露于紫外(UV)光下之后检测。用3ppm染料水溶液(140克溶液)将瓶装3/4满,并将瓶盖固定紧。将瓶如上所述暴露。检测配方1、2、3和5制得的瓶的ΔE。
             配方           1天后的ΔE
             1                 0.84
             3                 0.58
             5                 0.50
这些数据表明与普通UV吸收剂相比,其中已含本发明UV吸收剂的PET瓶更好地保护内容物不会有不需要的脱色。
                       实施例16
为了分离聚对苯二甲酸乙二醇酯即PET,向树脂配料中各加入0.5重量%的以下苯并三唑稳定剂:
(ee)5-氯-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑;
(ff)3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸异辛基酯;和
(gg)2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑。
(a)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑;
(b)5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑;
(c)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二叔辛基苯基)-2H-苯并三唑;
(g)3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯;
(j)5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑;
(n)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑;
(s)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑;
(x)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二-α-异丙苯基苯基)-2H-苯并三唑;
(aa)5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑;和
(cc)5-苯基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑。
然后,稳定的树脂组合物各自吹塑或注塑成其中已引入各UV吸收剂的PET瓶。这些PET瓶在保护其中的内容物不受UV辐射侵害方面特别有效,使产品的储存期得到延长。
                        实施例17
为了分离聚对苯二甲酸乙二醇酯即PET,向树脂配料中各加入0.5重量%的以下三嗪稳定剂:
(1)2,4-双(4-联苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基羰基1,1-亚乙氧基苯基)-s-三嗪;
(2)2-苯基-4-[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-6-[2-羟基-4-(3-仲戊氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪;
(3)2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-苄氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪;
(4)2,4-双(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-6-(2,4-二正丁氧基苯基)-s-三嗪;
(5)2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-壬氧基*-2-羟基丙氧基)-5-α-异丙苯基苯基]-s-三嗪;(*表示辛氧基、壬氧基和癸氧基的混合物);
(6)亚甲基双-{2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)-苯基]-s-三嗪};亚甲基桥连的二聚体混合物以5∶4∶1的比率在3∶5’、5∶5’和3∶3’位上桥连;
(7)2,4,6-三(2-羟基-4-异辛氧基羰基1,1-亚异丙基氧基苯基)-s-三嗪;
(8)2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-己氧基-5-α-异丙苯基苯基)-s-三嗪;
(9)2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪,CYASORB1164,Cytec;
(10)2-(2,4,6-三甲基苯基)-4,6-双[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪;或
(11)2,4,6-三[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪。
然后,稳定的树脂组合物各自吹塑或注塑成其中已引入各UV吸收剂的PET瓶。这些PET瓶在保护其中的内容物不受UV辐射侵害方面特别有效,使产品的储存期得到延长。
                     实施例18
制备了多层瓶,其中外层和与内容物接触的最内层由PET组成,该多层瓶还含有隔绝层。当将在实施例1和2中列出的一种或多种苯并三唑或s-三嗪以基于树脂重量的0.5重量%引入这三层中的任一层时,瓶的内容物有效地不受UV辐射的影响。
                      实施例19
制备了多层瓶,其中外层和与内容物接触的最内层由HDPE组成,该多层瓶还含有隔绝层。当将在实施例1和2中列出的一种或多种苯并三唑或s-三嗪以基于树脂重量的0.5重量%引入这三层中的任一层时,瓶的内容物有效地不受UV辐射的影响。
                      实施例20
为了分离聚丙烯,向树脂配料中各加入0.5重量%的各种苯并三唑和三嗪稳定剂。然后,稳定的树脂组合物各自吹塑或注塑成其中已引入各UV吸收剂的聚丙烯瓶。这些聚丙烯瓶在保护其中的内容物不受UV辐射侵害方面特别有效,使产品的储存期得到延长。

Claims (17)

1.一种用于储存内容物的塑料容器或膜,其能保护其中的内容物免受紫外光辐射的不利影响,其包括:
(a)透明或浅色塑料,和
(b)有效稳定量的一种或多种选自耐久性羟基苯基苯并三唑和三芳基-s-三嗪UV吸收剂的化合物。
2.根据权利要求1的塑料容器或膜,其中所述苯并三唑UV吸收剂具有下式(I)、(II)或(III)的结构:其中:
G1和G1’独立地是氢或卤素,
G2和G2’独立地是卤素、硝基、氰基、1~12个碳原子的全氟代烷基、-COOG3、-P(O)(C6H5)2、-CO-G3、-CO-NH-G3、-CO-N(G3)2、-N(G3)-CO-G3、E3SO-或E3SO2-;或G2’也是氢,
G3是氢、直链或支链1~24个碳原子的烷基、直链或支链2~18个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、苯基,或在苯环上被1-4个含1~4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基,
E1是氢、直链或支链1~24个碳原子的烷基、直链或支链2~24个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、苯基,或在苯环上被1-4个含1~4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基;或E1是被一个或两个羟基取代的1~24个碳原子的烷基,
当E1是7~15个碳原子的苯基烷基或苯基或在苯环上被1-4个含1~4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基时,G2也可以是氢,
E2和E2’独立地是直链或支链1~24个碳原子的烷基、直链或支链2~18个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、苯基,或在苯环上被1-3个含1~4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基;或E2和E2’独立地是被一个或多个-OH、-OCOE11、-OE4、-NCO、-NH2、-NHCOE11、-NHE4或-N(E4)2或其混合物取代的所述1~24个碳原子的烷基或所述2~18个碳原子的链烯基,其中E4是直链或支链1~24个碳原子的烷基;或被一个或多个-O-、-NH-或-NE4-基团或其混合物间隔的所述烷基或所述链烯基,其可以是未取代的,或被一个或多个-OH、-OE4或-NH2基团或其混合物取代;
n是1或2,
当n是1时,E5是OE6或NE7E8,或
E5是-PO(OE12)2、-OSi(E11)3或-OCO-E11,或被-O-、-S-或-NE11-间隔的直链或支链C1-C24烷基,其可以是未取代的,或被-OH或-OCO-E11取代;未取代的或被-OH取代的C5-C12环烷基、未取代的或被-OH、C7-C15芳烷基、-CH2-CHOH-E13或缩水甘油基取代的直链或支链C2-C18链烯基,
E6是氢、未取代或被一个或多个OH、OE4或NH2基团取代的直链或支链C1-C24烷基,或-OE6是-(OCH2CH2)wOH或-(OCH2CH2)wOE21,其中w是1-12,E21是1~12个碳原子的烷基,
E7和E8独立地是氢、1~18个碳原子的烷基,被-O-、-S-或-NE11-间隔的直链或支链C3-C18烷基,C5-C12环烷基,C6-C14芳基,或C1-C3羟烷基,或E7和E8与氮原子一起形成吡咯烷、哌啶、哌嗪或吗啉环,
E5是-X-(Z)p-Y-E15,其中
X是-O-或-N(E16)-,
Y是-O-或-N(E17)-,
Z是C2-C12亚烷基,被1-3个氮原子、氧原子或其混合物间隔的C4-C12亚烷基,或C3-C12亚烷基,亚丁烯基、亚丁炔基、亚环己基或亚苯基,各自被羟基取代,
m是0、1或2,
p是1,或当X和Y分别是-N(E16)-和-N(E17)-时,p还是0,
E15是基团-CO-C(E18)=C(H)E19,或当Y是-N(E17)-时,E15与E17一起形成基团-CO-CH=CH-CO-,其中E18是氢或甲基,E19是氢、甲基或-CO-X-E20,其中E20是氢、C1-C12烷基,或下式的基团:其中符号E1、G2、X、Z、m和p的含义与上述相同,E16和E17独立地是氢、C1-C12烷基、被1-3个氧原子间隔的C3-C12烷基,或是环己基或C7-C15芳烷基,当Z是亚乙基时,E16和E17一起还形成亚乙基,
当n是2时,G2之一还是氢,E5是二价基团-O-E9-O-或-N(E11)-E10-N(E11)-之一,
E9是C2-C8亚烷基、C4-C8亚链烯基、C4亚炔基、亚环己基、被-O-或-CH2-CHOH-CH2-O-E14-O-CH2-CHOH-CH2-间隔的C4-C10亚烷基,
E10是可被-O-间隔的直链或支链C2-C12亚烷基,亚环己基、或
Figure A0180439900051
Figure A0180439900052
或E10和E11与两个氮原子形成哌嗪环,
E14是直链或支链C2-C8亚烷基、被-O-间隔的直链或支链C4-C10亚烷基、亚环烷基、亚芳基或
Figure A0180439900054
其中E7和E8独立地是氢、1~18个碳原子的烷基,或E7和E8一起是4~6个碳原子的亚烷基、3-氧杂五亚甲基、3-亚氨基五亚甲基、或3-甲基亚氨基五亚甲基,
E11是氢、直链或支链C1-C18烷基、C5-C12环烷基、直链或支链C2-C18链烯基、C6-C14芳基或C7-C15芳烷基,
E12是直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C3-C18链烯基、C5-C10环烷基、C6-C16芳基或C7-C15芳烷基,
E13是氢、被-PO(OE12)2取代的直链或支链C1-C18烷基、未取代或被OH取代的苯基、C7-C15芳烷基或-CH2OE12
E3是1~20个碳原子的烷基、2~20个碳原子的羟烷基、被2~9个碳原子的烷氧基羰基取代的烷基、3~18个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、6~10个碳原子的芳基,或被一个或两个含1~4个碳原子的烷基取代的所述芳基,或1,1,2,2-四氢全氟烷基,其中全氟烷基部分具有6-16个碳原子,和
L是1~12个碳原子的亚烷基、2~12个碳原子的1,1-亚烷基、1,1-亚苄基、对亚二甲苯基、a,a,a’,a’-四甲基-间亚二甲苯基或1,1-亚环烷基;和
条件是式(I)不包括5-氯-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑或2-(2-羟基-3,5-二-α-异丙苯基)-2H-苯并三唑。
3.根据权利要求2的塑料容器或膜,其中所述苯并三唑UV吸收剂具有式(I)的结构:其中:
G1是氢,
G2是氢、氰基、氯、氟、CF3-、-CO-G3、E3SO-或E3SO2-,
G3是直链或支链1~24个碳原子的烷基、直链或支链2~18个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、苯基,或在苯环上被1-4个含1~4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基,
E1是7~15个碳原子的苯基烷基、苯基,或在苯环上被1-4个含1~4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基,
E2是直链或支链1~24个碳原子的烷基、直链或支链2~18个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、苯基,或在苯环上被1-3个含1~4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基;或E2是被一个或多个-OH、-OCOE11、-OE4、-NCO、-NH2、-NHCOE11、-NHE4或-N(E4)2或其混合物取代的所述1~24个碳原子的烷基或所述2~18个碳原子的链烯基,其中E4是直链或支链1~24个碳原子的烷基;或被一个或多个-O-、-NH-或-NE4-基团或其混合物间隔的所述烷基或所述链烯基,其可以是未取代的,或被一个或多个-OH、-OE4或-NH2基团或其混合物取代;
E3是1~20个碳原子的烷基、2~20个碳原子的羟烷基、3~18个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、6~10个碳原子的芳基,或被一个或两个含1~4个碳原子的烷基取代的所述芳基,或1,1,2,2-四氢全氟烷基,其中全氟烷基部分含有6-16个碳原子;
或是这样的式(I)化合物,其中
G1是氢,
G2是氯、氟、CF3-、E3SO-或E3SO2-,
E1是氢、或直链或支链1~24个碳原子的烷基,
E2的含义与上述定义相同,和
E3是直链或支链1~7个碳原子的烷基;和
条件是式(I)不包括5-氯-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑或2-(2-羟基-3,5-二-α-异丙苯基)-2H-苯并三唑。
4.根据权利要求2的塑料容器或膜,其中所述式(II)的苯并三唑UV吸收剂具有式(HA)的结构:
Figure A0180439900071
其中
G1是氢,
G2是CF3-或氟,
E1是氢、直链或支链1~24个碳原子的烷基、或7~15个碳原子的苯基烷基,
当E1是7~15个碳原子的苯基烷基时,G2也可以是氢,
E5是-OE6或-NE7E8,或
E5是-X-(Z)p-Y-E15,其中X是-O-或-N(E16)-,
Y是-O-或-N(E17)-,
Z是C2-C12亚烷基,被1-3个氮原子、氧原子或其混合物间隔的C4-C12亚烷基,或是C3-C12亚烷基、亚丁烯基、亚丁炔基、亚环己基或亚苯基,各自被羟基取代,
m是0、1、2或3,
p是1,或当X和Y分别是-N(E16)-和-N(E17)-时,p还是0,
E15是基团-CO-C(E18)=C(H)E19,或当Y是-N(E17)-时,E15与E17一起形成基团-CO-CH=CH-CO-,其中E18是氢或甲基,E19是氢、甲基或-CO-X-E20,其中E20是氢、C1-C12烷基,或下式的基团:
5.根据权利要求2的塑料容器或膜,其中所述式(III)的苯并三唑UV吸收剂具有式(IIIA)的结构:其中
G2是CF3
G2’是氢或CF3
E2和E2’独立地是直链或支链1~24个碳原子的烷基、直链或支链2~18个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、苯基、或其苯环被1-3个含1~4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基;和
L是1~12个碳原子的亚烷基、2~12个碳原子的1,1-亚烷基、1,1-亚苄基、对亚二甲苯基、a,a,a’,a’-四甲基-间亚二甲苯基或1,1-亚环烷基。
6.根据权利要求2的塑料容器或膜,其中所述苯并三唑UV吸收剂具有式(I)的结构:其中:
G1是氢,
G2是CF3-,
E1是7~15个碳原子的苯基烷基、苯基,或在苯环上被1-4个含1~4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基,
E2是直链或支链1~24个碳原子的烷基、直链或支链2~18个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、苯基,或在苯环上被1-3个含1~4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基;或E2是被一个或多个-OH、-OCOE11、-NH2或-NHCOE11或其混合物取代的所述1~24个碳原子的烷基或所述2~18个碳原子的链烯基,或被一个或多个-O-间隔的所述烷基或所述链烯基,其可以是未取代的,或被一个或多个-OH取代,
或是这样的式(I)化合物,其中
G1是氢,
G2是CF3-,
E1是氢、直链或支链4~24个碳原子的烷基,或7~15个碳原子的苯基烷基,和
E2是直链或支链1~24个碳原子的烷基、直链或支链2~18个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、苯基,或在苯环上被1-3个含1~4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基;或E2是被一个或多个-OH、-OCOE11、-NH2或-NHCOE11或其混合物取代的所述1~24个碳原子的烷基或所述2~18个碳原子的链烯基;或被一个或多个-O-间隔的所述烷基或所述链烯基,其可以是未取代的,或被一个或多个-OH取代。
7.根据权利要求2的塑料容器或膜,其中所述式(II)的苯并三唑UV吸收剂具有式(IIA)的结构:其中
G1是氢,
G2是CF3-,
E1是氢、或直链或支链4~24个碳原子的烷基,或7~15个碳原子的苯基烷基,
E5是-OE6、或-NE7E8,其中
E6是氢、未取代或被一个或多个OH基团取代的直链或支链C1-C24烷基,或-OE6是-(OCH2CH2)wOH或-(OCH2CH2)wOE21,其中w是1-12,E21是1~12个碳原子的烷基,和
E7和E8独立地是氢、1~18个碳原子的烷基,被-O-、-S-或-NE11-间隔的直链或支链C3-C18烷基,C5-C12环烷基,C6-C14芳基,或C1-C3羟烷基,或E7和E8与氮原子一起形成吡咯烷、哌啶、哌嗪或吗啉环。
8.根据权利要求2的塑料容器或膜,其中所述式(III)的苯并三唑UV吸收剂具有式(IIIA)的结构:
Figure A0180439900111
其中
G2是CF3
G2’是氢或CF3
E2和E2’独立地是直链或支链1~24个碳原子的烷基、直链或支链2~18个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、苯基、或其苯环被1-3个含1~4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基;和
L是亚甲基。
9.根据权利要求1的塑料容器或膜,其中所述的三芳基-s-三嗪UV吸收剂具有式(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)的结构:
Figure A0180439900112
Figure A0180439900121
其中
X和Y独立地是苯基、萘基、或被1-3个含1~6个碳原子的烷基、卤素、羟基或含1~6个碳原子的烷氧基或其混合物取代的所述苯基或所述萘基;或X和Y独立地是Z1或Z2
R1是氢、1~24个碳原子的直链或支链烷基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、卤素、-SR3、-SOR3或-SO2R3;或被1-3个卤素、-R4、-OR5、-N(R5)2、-COR5、-COOR5、-OCOR5、-CN、-NO2、-SR5、-SOR5、-SO2R5或-P(O)(OR5)2、吗啉基、哌啶基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、哌嗪基或N-甲基哌啶基或其组合取代的所述烷基、所述环烷基或所述苯基烷基;或被1-4个亚苯基、-O-、-NR5-、-CONR5-、-COO-、-OCO-或-CO-基团或其组合间隔的所述烷基或所述环烷基;或被上述基团的组合同时取代和间隔的所述烷基或所述环烷基;
R3是1~20个碳原子的烷基、3~18个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基、6~10个碳原子的芳基或被1或2个含1~4个碳原子的烷基取代的所述芳基;
R4是6~10个碳原子的芳基或被1-3个卤素、1~8个碳原子的烷基、1~8个碳原子的烷氧基或其组合取代的所述芳基,5~12个碳原子的环烷基,7~15个碳原子的苯基烷基或其苯环被1-3个卤素、1~8个碳原子的烷基、1~8个碳原子的烷氧基或其组合取代的所述苯基烷基;或直链或支链2~18个碳原子的链烯基;
R5的含义与R4相同;或R5也是氢或直链或支链1~24个碳原子的烷基、2~24个碳原子的链烯基;或R5是下式的基团
T是氢、氧基、羟基、-OT1、1~24个碳原子的烷基、被1-3个羟基取代的所述烷基;苄基或2~18个碳原子的链烷酰基;
T1是1~24个碳原子的烷基、5~12个碳原子的环烷基、2~24个碳原子的链烯基、5~12个碳原子的环烯基、7~15个碳原子的苯基烷基、饱和或不饱和的二环或三环的7~12个碳原子的烃基,或6~10个碳原子的芳基或被1-3个含1~4个碳原子的烷基取代的所述芳基;
R2是氢、直链或支链1~24个碳原子的烷基或5~12个碳原子的环烷基;或被1-4个卤素、环氧基、缩水甘油基氧基、呋喃基氧基、-R4、-OR5、-N(R5)2、-CON(R5)2、-COR5、-COOR5、-OCOR5、-OCOC(R5)=C(R5)2、-C(R5)=CCOO(R5)、-CN、-NCO或下式的基团或其组合取代的所述烷基或所述环烷基;或被1-4个环氧基、-O-、-NR5-、-CONR5-、-COO-、-OCO-、-CO-、-C(R5)=C(R5)COO、-OCOC(R5)=C(R5)-、-C(R5)=C(R5)-、亚苯基或亚苯基-G-亚苯基(其中G是-O-、-S-、-SO2、-CH2-或-C(CH3)2-)或其组合间隔的所述烷基或所述环烷基;或被上述基团的组合同时取代和间隔的所述烷基或所述环烷基;或R2是-SO2R3或-COR6
R6是直链或支链1~18个碳原子的烷基、直链或支链2~12个碳原子的链烯基、苯氧基、1~12个碳原子的烷基氨基、6~12个碳原子的芳基氨基、-R7COOH或-NH-R8-NCO;
R7是2~14个碳原子的亚烷基或亚苯基;
R8是2~24个碳原子的亚烷基、亚苯基、亚甲苯基、二苯基甲烷或下面的基团:
Figure A0180439900142
R1’和R1”的含义与上述R1相同;
R2’和R2”的含义与上述R2相同;
X、X’、Y和Y’的含义与上述X和Y相同;
t是0-9;
L是直链或支链1~12个碳原子的亚烷基、5~12个碳原子的亚环烷基、或被亚环己基或亚苯基取代或间隔的亚烷基;或L是1,1-亚苄基;或L是-S-、-S-S-、-S-E-S-、-SO-、-SO2-、-SO-E-SO-、-SO2-E-SO2-、-CH2-NH-E-NH-CH2-或
E是2~12个碳原子的亚烷基、5~12个碳原子的亚环烷基、或被C5-C12亚环烷基间隔或封端的亚烷基;
n是2、3或4;
当n是2时,Q是直链或支链2~16个碳原子的亚烷基、或被1-3个羟基取代的所述亚烷基;或被1-3个-CH=CH-或-O-间隔的所述亚烷基;或被上述基团的组合同时取代和间隔的所述亚烷基;或Q是亚二甲苯基或基团-CONH-R8-NHCO-、-CH2CH(OH)CH2O-R9-OCH2CH(OH)CH2-、-CO-R10-CO-或-(CH2)m-COO-R11-OOC-(CH2)m-,其中m是1-3;或Q是:
Figure A0180439900152
R9是2~50个碳原子的亚烷基;或被1-10个-O-、亚苯基或-亚苯基-G-亚苯基间隔的所述亚烷基,其中G是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-;
R10是2~10个碳原子的亚烷基,或被1-4个-O-、-S-或-CH=CH-间隔的所述亚烷基;或R10是6~12个碳原子的亚芳基,
R11是2~20个碳原子的亚烷基,或被1-8个-O-间隔的所述亚烷基;
当n是3时,Q是基团-[(CH2)mCOO]3-R12,其中m是1-3和R12是3~12个碳原子的链烷三基;
当n是4时,Q是基团-[(CH2)mCOO]4-R13,其中m是1-3和R14是4~12个碳原子的链烷四基;
Z1是下式的基团:
Z2是下式的基团:
Figure A0180439900162
其中
r1和r2彼此独立地是0或1;
R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23彼此独立地是氢、羟基、氰基、1~20个碳原子的烷基、1~20个碳原子的烷氧基、7~15个碳原子的苯基烷基、5~12个碳原子的环烷基、5~12个碳原子的环烷氧基、卤素、1~5个碳原子的卤代烷基、硫基、羧基、2~12个碳原子的酰基氨基、2~12个碳原子的酰氧基、2~12个碳原子的烷氧基羰基或氨基羰基;或R17和R18或R22和R23一起与和其相连的苯基形成被1-3个-O-或-NR5-间隔的环状基团;
条件是式(IV)的化合物不是4,6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羟基苯基)-s-三嗪。
10.根据权利要求9的塑料容器或膜,其中所述三芳基-s-三嗪UV吸收剂具有式(IV)的结构,
其中X和Y相同或不同,是苯基或被1-3个含1~6个碳原子的烷基、卤素、羟基或被1~12个碳原子的烷氧基取代的所述苯基;或X和Y是Z1或Z2
R1是氢、直链或支链1~24个碳原子的烷基、5~12个碳原子的环烷基、7~15个碳原子的苯基烷基或卤素;
R2是氢、直链或支链1~24个碳原子的烷基或5~12个碳原子的环烷基;或被1-3个-R4、-OR5、-COOR5、-OCOR5或其组合取代的所述烷基或所述环烷基;或被1-3个环氧基、-O-、-COO-、-OCO-或-CO-间隔的所述烷基或所述环烷基;
R4是C6-C10芳基或被1-3个卤素、1~8个碳原子的烷基、1~8个碳原子的烷氧基或其组合取代的所述芳基;5~12个碳原子的环烷基;7~15个碳原子的苯基烷基或其苯环被1-3个卤素、1~8个碳原子的烷基、1~8个碳原子的烷氧基或其组合取代的所述苯基烷基;
R5的含义与R4相同;或R5也是氢或直链或支链1~24个碳原子的烷基;
Z1是下式的基团:
Figure A0180439900171
Z2是下式的基团:其中
r1和r2各自是1;和
R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23彼此独立地是氢、羟基、氰基、1~20个碳原子的烷基、1~20个碳原子的烷氧基、7~15个碳原子的苯基烷基、5~12个碳原子的环烷基、5~12个碳原子的环烷氧基、卤素、1~5个碳原子的卤代烷基、硫基、羧基、2~12个碳原子的酰基氨基、2~12个碳原子的酰氧基、2~12个碳原子的烷氧基羰基或氨基羰基;
条件是式(IV)的化合物不是4,6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羟基苯基)-s-三嗪。
11.根据权利要求9的塑料容器或膜,其中所述三芳基-s-三嗪UV吸收剂具有式(V)的结构,其中:
X是苯基、萘基,或被1-3个含1~6个碳原子的烷基、卤素、羟基或含1~6个碳原子的烷氧基或其混合物取代的所述苯基或所述萘基;或X是Z1
12.根据权利要求9的塑料容器或膜,其中所述三芳基-s-三嗪UV吸收剂具有式(VI)的结构。
13.根据权利要求9的塑料容器或膜,其中所述三芳基-s-三嗪UV吸收剂具有式(IX)的结构,其中:
X和Y彼此独立地是苯基或被1-3个含1~6个碳原子的烷基、卤素、羟基或含1~6个碳原子的烷氧基或其混合物取代的所述苯基;或X和Y独立地是Z1或Z2;和
L是直链或支链1~12个碳原子的亚烷基、5~12个碳原子的亚环烷基、或被亚环己基或亚苯基取代或间隔的亚烷基。
14.根据权利要求9的塑料容器或膜,其中所述三芳基-s-三嗪UV吸收剂具有式(IV)的结构,其中:
X和Y相同或不同,是苯基或被1-3个含1~6个碳原子的烷基取代的所述苯基;Z1或Z2
R1是氢或7~15个碳原子的苯基烷基;
R2是氢、直链或支链1~18个碳原子的烷基;或被1-3个-R4、-OR5或其组合取代的所述烷基;或被1-8个-O-或-COO-间隔的所述烷基;
R4是6~10个碳原子的芳基;
R5是氢;
Z1是下式的基团:
Figure A0180439900191
Z2是下式的基团:其中:
r1和r2各自是1;和
R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23各自是氢;
条件是式(IV)的化合物不是4,6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羟基苯基)-s-三嗪。
15.根据权利要求1的塑料容器或膜,其包含至少一种羟基苯基苯并三唑和至少一种三芳基-s-三嗪,或两种或多种羟基苯基苯并三唑类或两种或多种三芳基-s-三嗪类的混合物。
16.根据权利要求1的包装材料,其中将所述组分(b)的UV吸收剂引入涂在包装材料外表面上的涂料中。
17.根据权利要求1的塑料容器或膜,其中所述组分(b)的UV吸收剂的存在量是基于塑料容器或膜的重量的0.1-20重量%。
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