CN1443147A - 化学制备粘接复合氢氧化物陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明关于化学制备粘接的复合氢氧化物陶瓷的新型方法，通过将热处理的氢氧化物陶瓷接触磷酸盐试剂，随后热处理形成的体系，以开始迅速的化学粘接反应。这种组合的氢氧化物/化学粘接方法可用于制备各种高温和低温应用的陶瓷或陶瓷涂层，包括防腐蚀、抗磨损、介质特性、金属增强陶瓷、陶瓷膜、非粘性表面、生物活性陶瓷、热屏蔽陶瓷，非湿润表面等。

Description

化学制备粘接复合氢氧化物陶瓷的方法

技术领域

本发明是关于通过使热处理的氢氧化物陶瓷经受磷酸盐试剂而产生一种体系，随后热处理体系，以开始迅速进行化学粘接反应，而制备粘接的复合氢氧化物陶瓷的新工艺方法。

技术背景

通过科学文献和专利文献可知，在含有磷酸或各种形式磷酸盐体系内的化学活性受到广泛关注。尤其是，已经报导了陶瓷通过磷酸盐化的化学粘接在耐火材料和补牙粘接剂中的应用[1-4]，例如，将氧化铝、或铝-硅酸盐、或锆石、或许多其他纯的或混合的氧化物(像Cr₂O₃、ZrO₂)与磷酸H₃PO₄(PA)或磷酸单铝Al(H₃PO₄)₃，(MAP)进行混合，使之在相当低的温度200～400℃下引起组分间的反应，并形成化学粘接。这些方法已成功地生产工业用耐火材料[1]。这些发明的目的是生产整体陶瓷，但避免了通常的高温处理(或“烧结”)以粘接陶瓷颗粒。此外，在加工时，化学粘接陶瓷受到非常小的收缩，即，得到的化学粘接组件的尺寸和形状几乎与混合、挤压粉末件的尺寸和形状相同。

在另一个现有技术实例中，将混合有锌金属和氢氧化铝的氧化锌进一步与磷酸混合。将混合物在室温下反应、静置以生产补牙粘结剂。已对含磷酸盐体系的粘接行为进行大规模的研究，是否体系中的一种氧化物呈现出对磷酸盐的基本室温反应性。例如，MgO迅速与磷酸单铝反应，以形成水合的磷酸镁，它粘接冷固化混凝土固结聚集组分。氧化铝与磷酸盐的反应粘接已用于生产可控的、细孔结构的陶瓷，如分子筛描述于U.S.Pat.No.5178846[5]。钢或铝的磷酸盐化处理可生产薄的(1-10μm)缓和保护层，这可以用作有机涂料、或其他涂敫，如陶瓷涂层的后续应用的粘接涂层。

为了生产磷酸盐粘接陶瓷，在载有磷酸盐反应剂，例如正磷酸(H₃PO₄)，和一种氧化物(如氧化铝、氧化锆、氧化铬、氧化锌、和其他)之间开始化学反应。结果在相当低的温度下形成耐火的磷酸盐，如磷酸铝。例如，对于Al₂O₃-H₃PO₄-Al(H₂PO₄)₃体系，反应在127℃开始，并在约500℃完成。在较高的温度下生成的无定型磷酸铝经受一系列的晶相转换，在约1760℃下，可能分解成P₂O₅和Al₂O₃。

最有意义的体系含有陶瓷颗粒，进行化学粘接以在金属基质上形成保护膜。膜在制备后续涂敷的沉积(如，在涂敷之前对金属的磷酸盐处理)或对于增加防腐蚀和/或防磨损中用于表面改性。然而，由于磷酸盐，例如磷酸，的基本活性是针对金属的。所以含有金属的体系(如在金属上含磷酸盐涂层，或含金属颗料的涂层)必然涉及到控制该体系反应性的方法。在科学和专利文献中公开的这种体系之一，是对金属的(如钢)保护涂层，同时含有磷酸和铝金属颗粒，在这种涂层中，将粒状铝与磷酸溶液相结合而用于金属表面，在250-550℃下加热处理，以便金属颗粒彼此粘接，并粘接到基质金属上。在这种涂层制剂中，必须防止铝与磷酸盐反应的扩大，可能的剧烈反应。在U.S.Pat.No.3248251[6]中公开了一种熟知的体系，并达到了此目的，是向溶液中添加铬酸盐或钼酸盐，以有效地防止铝金属与磷酸盐过分反应。这些主要的金属涂层仍广泛地用于保护铁金属，以防止腐蚀和氧化。在U.S.Pat.No.3395027[7]中还公开了另一种类似体系。在U.S.Pat.No.5279649[8]和5279650[9]中，Stetson等人提出一种建议，以排除使用对环境造成危害的铬酸盐或钼酸盐，形成过多的溶解铝离子，如降低对铝金属的反应性。这些制剂含有大量其他物质以抑制磷酸盐对铝颗粒的反应活性。但在一系列的U.S.Pat.No.5478413[10]、5652064[11]、5803990[12]和5968240[13]中，Mosser等人还公开了另一种尝试，以生产适宜涂敷的“对环境有利的”磷酸盐粘接组合物。所有这些制剂都含有离子(除磷酸盐离子溶液)的复合混合物，其目的是在涂层应用中控制磷酸盐的反应性。在U.S.Pat.No.4544408[14]中公开了这种涂层体系的一种变化形式，将水/酸分散水合氧化铝的预混合物(例如勃姆石或类勃姆石)混合到通常的铬酸盐/磷酸盐或钼酸盐/磷酸盐的涂层组合物中。该专利指出混合二种溶液导致水合氧化铝颗粒的凝胶化，作为这种方法的结果，是形成触变混合物。混合物的触变特性使在旋转涂敷过程中能形成均匀涂层的沉积，还公开了氧化铝或铝颗粒能改进这种涂层的性能。进而在U.S.Pat.No.4838942[15]中提出在非常低的温度150～190℃下可固化含铝颗粒的涂层体系和铬、磷、磷酸和磷酸铝的混合物。

与本发明有关的另一领域包括全部陶瓷体系(即，不存在金属)，其中，氧化物陶瓷(HC)是非常细小(纳米级)的颗粒，如勃姆石AlOOH、与烧结陶瓷，如α氧化铝[16，17]进行混合。这些体系在本发明中称之为复合氢氧化物陶瓷CHC。在热处理时，纳米级的HC颗粒发生分解，释出水，并形成非常活化的纳米级氧化铝颗粒。在这些体系内，热分解勃姆石的非常大的表面积(超过100m²/g)，和高反应活性，用于加速所得氧化铝的烧结，即，在约1300℃下可获得这种CHC充分密实化。开始混合的烧结α氧化铝颗粒在从热分解勃姆石[17]形成氧化铝时，起到了成核位点的作用。这些体系可应用于在相当低的温度，即1300℃下进行密实氧化铝陶瓷。然而，这些温度仍太高，以至于不能在多数金属上进行CHC的陶瓷涂层。而且，勃姆石的热分解和从该体系内的后续除水会导致相当大的收缩，超过生成陶瓷体的20％[16]。这样由于基质金属没有经受任何加工收缩，因此在热处理时，设定的CHC涂层会发生破裂。如果增加体系内烧结陶瓷的份额[16]，这种收缩会减小。陶瓷加工的现有技术中，这种现象是众所周知的，例如，在耐火陶瓷加工中。例如，当将陶瓷粉末压制成耐火砖时，在热处理(如粘土成分)时基本上进行收缩，添加一部分预先灼烧并磨碎的砖(“熟料”)可减小整个收缩，而产生砖的化学组成基本上保持不变。以相同的概念应用于陶瓷涂层，由Barrow等人[18]引入并公开在U.S.Pat.No.5585136[19]中，重新发表于Re.36573[20]中。作者指出向溶胶-凝胶溶液中分散高达90％的细烧结陶瓷颗粒，可在金属上沉积陶瓷涂层和厚的组合物膜，所公开的溶胶-凝胶溶液是通过溶解盐、有机金属化合物、如醇盐、或羧酸盐和酮类的相当复杂的过程而获得的。这些体系被分类为复合溶胶-凝胶(CSG)，仍需要在高达1000℃的相当高的温度下加热处理，以开始形成陶瓷粘接。最近由Troczynski和Yang[21]公开了一种方法，可避免这种过高温，仍能获得CSG中的基本陶瓷粘接。在该发明中，通过磷酸盐化反应使CSG陶瓷涂层经受化学的粘接，即，通过用磷酸H₃PO₄(PA)或磷酸单铝Al(H₃PO₄)₃，(MAP)，或它们的结合，对CSG涂敷进行浸渍。通过溶解盐、有机金属化合物、如醇盐、或羧酸盐和酮类而产生的溶胶颗粒的高反应性可使CSG在低到200℃的温度下就能迅速化学粘接。所获得的化学粘接的复合物溶胶-凝胶体系(CB-CSG)，可用于低温下在金属上完全沉积陶瓷涂层。铝盐的磷酸盐化处理在过去[22]已用于金属铸造的迅速硬化铸件。

发明简要

本发明是对上述描述的含磷酸盐体系进行大量改进的发明。

本发明的目的是控制磷酸盐，诸如磷酸H₃PO₄(PA)、亚磷酸H₃PO₃(PA′)，或磷酸单铝Al(H₃PO₄)₃，(MAP)，对体系(金属的或非金属的)中其他成分的反应活性，而不必添加第二种化合物，像钼酸盐或铬酸盐。这种很好控制的磷酸盐体系，例如，可在金属或非金属上沉积环境清洁的陶瓷涂层。

本发明的另一目的是利用热分解的细氢氧化物陶瓷的极高的活性，如热脱水的勃姆石陶瓷，通过磷酸盐化处理而开始化学粘接，并控制磷酸盐，如磷酸H₃PO₄(PA)、亚磷酸H₃PO₃(PA′)，或磷酸单铝Al(H₃PO₄)₃，(MAP)，对体系(金属的或/和非金属的)中其他成分的反应活性。

本发明的再一个目的是利用简单的复合氢氧化物陶瓷(CHC)体系，诸如勃姆石陶瓷，与烧结陶瓷(例如氧化铝粉末)混合，以减小产生陶瓷涂层的收缩，以获得无裂痕的涂层。

本发明的关键特征是它能在很低的加工温度下，在金属或非金属上获得高质量的密实陶瓷涂层，同时避免了复杂的离子成分，或避免通过溶解盐、有机金属化合物、如醇盐、或碳化物和酮类的复杂溶胶-凝胶过程。因此，本发明公开的主题是复合氢氧化物陶瓷(CHC)的适宜热处理，随后通过CHC的磷酸盐化处理进行化学粘接(CB)，可产生优良的，环境无害的化学粘接的复合氢氧化物陶瓷(CB-CHC)。这些材料特别适宜作陶瓷涂层。

根据本发明的一个实例工艺是将烧结氧化铝和氢氧化物氧化铝(或水合氧化铝，如勃姆石)网络的混合，将其在约200℃下加热处理使氢氧化物脱水，然后用金属磷酸盐和亚磷酸的混合物进行浸渍。磷酸盐和亚磷酸主要与活性的氢氧化物衍生的氧化铝网状物反应，以在300下形成复合的无定形磷酸盐，这种无定形磷酸盐在600℃以上经热处理可形成结晶。水合氧化铝衍生的氧化铝经受与磷酸反应，而生产聚合磷酸单铝的网络。磷酸盐也部分地与烧结氧化铝反应。由此，在氧化铝填充颗粒和连续的主体磷酸盐相之间提供很强的粘接。为了获得所要求的特性，必须控制磷酸盐化反应的动力学，以防止磷酸盐与基质的主要反应，这是不需要的，因为它能导致反应产物堆积在涂层的内表面和破裂上。在整个涂层通过使用活性的氢氧化物衍生相(如，通过勃姆石的脱水)和惰性陶瓷填充物，磷酸盐相、以适当比率，颗粒尺寸，和可获得动能反应控制。

本发明还涉及到化学粘接陶瓷的制备方法，包括对氢氧化物衍生的氧化物或水合氧化物陶瓷进行磷酸盐化处理，在约200℃～1200℃之间进行热处理而进行磷酸化。

氢氧化物衍生的氧化物可以是第一相，并能用第二磷酸盐相进行浸渍，它能与氧化物陶瓷第一相反应，在本发明的一个实施方案中，烧结氧化铝和氢氧化物氧化铝，如勃姆石(AlOOH)的混合物，可以在空气中约200～300℃下进行热处理，以分解氢氧化物氧化铝，然后用金属磷酸盐和亚磷酸的混合物浸渍以形成复合的无定型磷酸盐，然后在进一步热处理下形成结晶。在本发明的另一实施方案中，陶瓷涂层表面的孔隙可通过选自氢氧化物浸渍、氢氧化物的电泳沉积、磷酸铝的浸渍、亚磷酸浸渍中的方法或这些处理方法的组合而进行封闭。

水合陶瓷氧化物可以是SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、BeO、SrO、BaO、CoO、NiO、ZnO、PbO、CaO、MgO、CeO₂、Cr₂O₃、Fe₂O₃、Y₂O₃、Sc₂O₃、HfO₂或La₂O₃中的一种或多种。磷酸盐化处理剂可以是金属磷酸盐、磷酸，或它的混合物。磷酸盐中的金属可以是Al、Zr、Ti、Mg、Cu、Fe、Ca、Sr、Hf或Cr中的一种或多种。方法可包括由氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、氟化物、硫化物或它们的混合物的粉末或纤维构成的烧结陶瓷填充物。

本发明还涉及在基质上沉积的化学粘接的氢氧化物陶瓷涂层的制备方法，包括以有足够时间封闭陶瓷孔隙，但对腐蚀基质的时间不充分的方式，对沉积在基质上的氢氧化物衍生的氧化物陶瓷进行磷酸盐化处理，并在200℃～1200℃下用热处理使所得产物进行聚合。

本发明还关于在基质上制备陶瓷氢氧化物涂层的方法，包括：(a)用陶瓷氢氧化物涂层包覆基质，浸渍在含有分散勃姆石的溶液中；(b)从勃姆石氧化铝溶液中取出陶瓷氢氧化物涂层的基质，并在约100℃下干燥涂层基质；(c)在约200℃下对干燥的涂层基质进行热处理约10分钟，以使勃姆石基本脱水；(d)在陶瓷涂层的基质的表面上施加磷酸溶液，以在充足时间内封闭陶瓷涂层的孔隙，并使由勃姆石脱水产生的氧化铝与磷酸溶液反应，足够迅速地封闭氧化铝陶瓷涂层的孔隙，但对位于下面的基质没有足够的时间进行基本的磷酸盐化反应。在约300℃下，磷酸可与脱水的勃姆石涂层反应约10分钟。磷酸与脱水的勃姆石陶瓷涂层的反应，在涂层内部和表面上，产生磷酸单铝的聚合网络。

本发明还涉及在基质上制备氧化铝/氧化铝复合氢氧化物陶瓷(CHC)涂层的方法，包括在pH为2-6的水中混合勃姆石和烧结氧化铝，以生成悬浮液，搅拌该悬浮液以形成均匀浆液，将基质浸渍在浆液中以包覆基质，并在50～200℃下干燥复合氢氧化物陶瓷涂层。也可以用其他陶瓷颗粒，像氧化锆颗粒代替烧结的氧化铝。如上所述，然后用化学粘接方法，通过磷酸盐化处理封闭上述方法中形成的多孔性涂层。

本发明还涉及封闭陶瓷涂层孔隙的方法，包括用磷酸一铝浸渍多孔陶瓷涂层10～15分钟，并在约300℃下加热浸渍的涂层20～50分钟。产物可在500～800℃下进一步进行热处理10～50分钟，以使反应生成的聚合的复合玻璃质的磷酸盐形成结晶。

本发明还包括用磷酸封闭基质上复合氢氧化物陶瓷涂层的方法，包括用磷酸处理涂层1～20分钟，并在约300℃下使形成产物聚合20～50分钟。

本发明还涉及在基质上制备孔隙封闭的陶瓷膜的方法，包括：(a)混合氢氧化物溶液与金属氧化物陶瓷粉末，以制成混合浆液；(b)将该混合浆液施加到基质上，由此用陶瓷氢氧化物浆液包覆基质；(c)在600～1000℃加热氢氧化物陶瓷涂层，以在基质上形成陶瓷金属氧化物薄膜；和(d)用含磷的陶瓷密封剂封闭陶瓷涂层表面的孔隙。

陶瓷封闭方法可选自氢氧化物浸渍、氢氧化物电泳沉积、磷酸铝浸渍、或亚磷酸浸渍的方法。

附图说明

附图只说明本发明的特定实施方案，但不能以任何方式构成对本发明精神或范围的限定，图1～8是沉积在各种基质上的几种氧化铝/氧化铝CB-CHC(化学粘接的复合氢氧化物陶瓷)涂层的SEM微结构。

图1是在不锈钢基质上的CB-CHC涂层，表示约96％密实，60μm厚的膜。

图2是在铜基质上的类似的，但只有25μm厚的CB-CHC涂层。

图3是在碳纤维增强的环氧树脂复合物上的30μm厚的CB-CHC涂层。

图4是在铝合金基质上的30μm厚的CB-CHC SiC-Al₂O₃涂层。

图5是在镍合金基质上的170μm厚的CB-CHC热屏蔽涂层，具有放大的颗粒尺寸和孔隙。

图6是在镁合金基质上的40μm厚的CB-CHC涂层。

图7是CB-CHC薄膜表示粗的(顶部)和细小(5μm厚底部)孔隙的膜。

图8是CB-CHC薄膜的粗大孔隙隙膜的微结构。

本发明特定实施方案的详细说明

主要原理和特征

公开了一种化学粘接复合氢氧化物陶瓷(CB-CHC)的低孔隙率陶瓷涂层沉积的一种新型通用方法。CB-CHC是一种新型工艺，包括可分散的细小氢氧化物工艺、复合氢氧化物陶瓷工艺(CHC)，和磷酸盐和金属氧化物或氢氧化物之间反应性的发明性组合。

关键性的发现，即主要发明的Know-how是水合的陶瓷氧化物，在100℃～1000℃，最好200℃～300℃，低的温度下烧结后，与磷酸盐和/或磷酸迅速反应，由此对存在于体系中的其他陶瓷或金属颗粒(填充物)形成优良的陶瓷粘接剂。用于陶瓷涂层制备的本发明的申请中，反应足够地迅速，以致位于下层的金属基质不会经受危险的磷酸盐化反应中。通过使用上述方法，已成功地在各种类型的基质上，包括钢、Ti、Cu、Al、Mg、纤维强化的环氧树脂、陶瓷，以简单的喷涂/固化操作制备非渗透性，无裂痕的厚陶瓷涂层(从几μm到几mm厚)。形成的涂层具有的粘接力，一般在45MPa以上，表面硬度一般在7GPa以上，对气体和液体都不具有渗透性。根据本发明生产的陶瓷涂层可以用来生产增强磨损和腐蚀防护层，介电涂层；热屏蔽涂层；生物活性涂层和用于封闭多孔性陶瓷涂层和大量材料，以改进抗腐蚀和磨损能力。本发明的另一变态方式中，允许在较厚的CB-CHC膜中出现高份额的孔隙率，以获得低导热性(例如，对于热屏蔽涂层应用)或获得渗透膜，以用于过滤液体或气体。

在该发明中，发明人公开了通过氢氧化物衍生的氧化物进行磷酸盐化处理而化学粘接可导致密实、硬化、耐磨和耐腐蚀的陶瓷，作各种类型的应用，包括涂层和大量部件。在涂层的情况下，只要在300℃的低温下，热处理后即可获得粘接，而不会使磷酸盐化学腐蚀基质。公开方法的主要现象是氢氧化物陶瓷热分解产生的细颗粒与磷酸盐前体的反应性。该反应的无机产物聚合并形成复合的磷酸盐，在高温度下可形成结晶。使用这种氢氧化物/氧化物/化学粘接的组合工艺，可在相当低的温度下对多种应用制备密实的，厚的，低渗透率的陶瓷或陶瓷涂层，包括提供高温腐蚀防护、抗磨损、介电特性、无粘性表面、无湿润表面、热屏蔽陶瓷、生物活性陶瓷、及其他。

本发明中，悬浮在水/酸混合物的水合陶瓷氧化物可用作烧结陶瓷填充物的分散介质，和对产生的陶瓷体、如涂层，提供化学粘接的反应剂。水合陶瓷氧化物包括SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、BeO、SrO、BaO、CoO、NiO、ZnO、PbO、CaO、MgO、CeO₂、Cr₂O₃、Fe₂O₃、Y₂O₃、Sc₂O₃、HfO₂或La₂O₃中的一种或多种。化学粘接剂包括金属酸酸盐、磷酸、这些化合物在液体介质，如水或有机液体中的混合物或悬浮液。磷酸盐中的金属包括Al、Zr、Ti、Mg、Cu、Fe、Ca、Sr、Hf或Cr、Ba、Mo、Ni、Zn、Pb和Sn中的一种或多种。烧结陶瓷填充物基本上包括任何形式的任何陶瓷，即，氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、氟化物、硫化物的粉末或纤维或它们的混合物。金属颗粒也可以添加到该体系内。

复合的氢氧化物陶瓷(CHC)工艺比通常的陶瓷工艺具有很多优点，包括陶瓷的高纯度、均匀性、和低烧结温度[16，17]。存在的问题是对于防腐蚀和防磨损，包括因明显收缩而破裂的涂敷工艺CHC应用受到了限制。最近在用于沉积厚陶瓷涂层，改性溶胶-凝胶工艺的应用中，部分地论叙到这一问题(U.S.Pat.No.5585136，Barrow等人，Queens University[19，20])。由于凝胶相含有高达约90％wt的烧结填料(即，热处理不会收缩)，所以较厚的涂敷(单层沉积达6μm和多层沉积达200μm)明显地不会因干燥而产生破裂。然而，这些涂层通过溶解盐、有机金属化合物，例如醇盐、或羧酸盐和酮类的复合溶胶-凝胶过程而制备。作者在[16，17]中公开了一种方法，其中，烧结陶瓷在溶胶中的稳定分散液施用到基质，它们之间没有显著的温度差异，以致于在其上提供的涂层约达到6μm厚。随后对形成的涂层进行煅烧，以去除有关溶胶-凝胶工艺中的有机成分。在以上提到的U.S.Pat.No.5585136[16，17]中，甚至还公开了活性溶胶颗粒可降低用于涂层的热处理温度，在涂层和基质之间仍存在着弱粘接，以及陶瓷结构仍对气体和液体的渗透性(如果有孔隙的话)。即，当涂层在高达1000℃下热处理时，仍然存在残余孔隙率，因此得到相当低的涂层硬度，和对气体、液体的高渗透性。由于熔融(如，Al、Mg、Pb、Zn等)或者在空气中热处理，而氧化或者微结构受到破坏，对于多数金属基质，热处理的高温要求是不能接受的。在最近的U.S.Pat.申请[21]中，还公开了通过任何技术包括浸渍、电泳沉积、铝磷酸盐浸渍、磷酸浸渍，和/或这些处理的组合而使用磷酸盐陶瓷密封剂，可以解决这种特殊的孔隙度和硬度问题。

为了克服氢氧化物工艺中的高收缩问题，可将烧结陶瓷粉末或纤维(陶瓷填充物)与氢氧化物和水混合，以制备高性能的复合氢氧化物陶瓷。因为其中存在相当量的惰性陶瓷粉末或纤维，所以可减小这些成形体的收缩。对于陶瓷组合物，氢氧化物工艺的其他优点是细微级混合和低密实化温度，最终导致改进性能。这种复合的氢氧化物工艺可用于在金属或非金属基质上制造无裂痕的厚陶瓷涂层，可高达几百μm厚度。然而，现有技术指出，如果固化低于1000℃，这些复合的氢氧化物涂层不能密实，也达不到足够的强度和硬度。然而对于大多数感兴趣的金属基质，包括铝和镁合金，最大固化温度必须低于600℃。本发明就解决了这种进退两难的问题，因为本发明可以在此温度范围内，在基质或大量陶瓷组件上生产化学粘接的、密实的和硬的复合氢氧化物涂层。

最近的公开发明指出可以利用细微氢氧化物陶瓷(如氢氧化铝AlOOH，已知如氧化铝一水合物或勃姆石，或氢氧化锆Zr(OH)₄)作为适于环境无害的陶瓷涂层沉积组合物的活化成分。在200-300℃下热处理细微氢氧化物产生的活性氧化物陶瓷，在相当低的温度下，与磷酸盐，如正磷酸或磷酸铝，迅速进行反应，形成陶瓷粘接剂。这种粘接剂本身就可以用于生产化学粘接的陶瓷涂层或大量组件。也可以用该粘接剂粘接第二种材料，如陶瓷或金属，以生产化学粘接的复合陶瓷涂层或大组件。在低温(200-300℃)下，一旦化学粘接则对于高达1500℃的极高温度，粘接仍能保持很高的强度。本发明没有使用有机金属，也没有用盐作为起始原料。起始原料是氢氧化物(即，水合氧化物，像索姆石AlOOH)，它可以伴有，也可以不伴有第二种烧结陶瓷颗粒，随后热处理，并然后例如使用磷酸盐进行化学粘接。本方法对于涂层组合物，不使用有机液体、有机金属或任何盐作前体。涂层体系的仅有成分，如以下详细描述中所公开的，包括水(如用硝酸调整酸性至pH＝2～6)，氢氧化物陶瓷(如勃姆石)、惰性烧结陶瓷填充物(如烧结的α-氧化铝)。这种涂敷体系可使用喷射、浸渍涂层、旋涂、电泳涂层等任何方式沉积在金属基质上。将沉积涂层在100-800℃下加热，以除去细微氢氧化物陶瓷中的水份，为通过磷酸盐化处理步骤进行后续的化学粘接而制备。涂层经受热处理时不会释放出有机成分(仅释放出水)。在热处理脱水后，通过在氢氧化物陶瓷分解产生的细微氧化物陶瓷颗粒和磷酸盐反应剂，如磷酸或磷酸单铝之间的接触，开始化学粘接过程。这一过程通过使用喷射、浸渍涂层、旋转涂层、电泳涂层等任何方式即可完成。将体系温度提高到100-1000℃，在磷酸盐反应剂和涂层的氧化物成分之间即可完成化学粘接。

进一步公开了上述的涂层体系可在很宽的温度范围内，如0-1000℃间，在基质上进行施加。该涂层也可在很宽的厚度递增范围，从10μm到2mm进行施加。还可在很宽范围的几何形状内涂层，包括视界之外的几何形状和凹面形状。特别适用于管子和管线的内表面涂层。该方法在环境上有利，并对金属不侵蚀。仅仅基于水的处理，即，在处理过程中，从溶剂中没有有机成分要去除。并已知主要成分对环境无害，例如，氧化铝和氢氧化铝粉末是牙膏的成分，而磷酸盐是人骨的成分。

主要限定公开工艺的特征是在烧结氢氧化物陶瓷(如勃姆石)和磷酸盐反应剂(即磷酸或金属磷酸盐)之间的快速/低温反应，化学性质、形态，或另外填充物相的存在/不存在都可改变。虽然上述集中在应用上，可以寻求防磨损和防腐蚀(因此利用硬的/惰性的α-氧化铝粉末填充物)，可以预见更多的替换填充物和应用。例如，可以确定含有烧结勃姆石/磷酸盐/α氧化铝的非常相似体系，可用于绝缘低电压(如电热发生器中)和高电压(如高功率电路中)作为优良的电介膜。对于耐磨/耐腐蚀/介电应用，可以用许多的其他陶瓷以代替氧化铝，因为大多数陶瓷都是耐磨耐腐蚀的，而且也是电绝缘体。其他应用涉及活化填充物颗粒，例如，磁性材料颗粒或压电材料颗粒。在对生物活性陶瓷的应用中，填充物可以是羟基磷灰石或其他磷酸钙陶瓷。固体润滑剂，如BN或MOS₂可用作填充物以改进(减小)涂层组件之间的摩擦系数。高温聚合物颗粒对于化学粘接，如PTFE的处理温度，也可承受300℃的热处理，也可用作第二填充物相。以颗粒或纤维形式的金属填充物相可用于增加涂层的断裂韧性。

实施例

一般实例1，制备化学粘接的氢氧化物陶瓷。

在1升蒸馏水中混合200g氢氧化铝粉末(勃姆石AlOOH，相当于一水合氧化铝Al₂O₃·H₂O)和750gα-氧化铝粉末(平均粒径约0.5μm)，制备涂层浆液。用1M硝酸调节浆液的酸度和粘度到约pH＝4，在这步骤中，浆液粘度约为20mpa·s。室温下通过喷涂、浸涂、旋涂和电泳沉积，将浆液沉积在基质上。根据沉积方法，涂层厚度在10μm～300μm之间变化。随后在室温下，空气中干燥涂层1小时(较薄涂层)和4小时(较厚涂层)，然后在250℃下烧结20分钟，然而冷却到室温。在炉内，或同样地通过使用表面火焰或辐射源，完成热处理。在这步骤中，获得35～45％多孔性涂层，其中，α氧化铝颗粒与由细微氢氧化物(勃姆石)颗粒脱水形成的非常细的(约10-30nm)无定型氧化铝颗粒进行粘接。进一步将该体系的孔隙率减到5％以下，通常需要在1200℃以上进行热处理，排除了大多数金属在空气中的应用。然而，根据本发明，在200～600℃下，通过磷酸盐化处理的化学粘接能够将总孔隙率减小到3％以下(开口孔隙率接近于零)。

由水合的氧化物制备小尺寸的氧化物颗粒，对于在化学粘接剂，如磷酸盐或磷酸存在下提供足够的反应性是关键的。将陶瓷粉末或纤维(氧化物、碳化物、氮化物、氟化物等的)分散在初期浆液中，形成复合的氢氧化物陶瓷(CHC)。如果这种烧结陶瓷粉末颗粒分散在浆液中，则奇迹般地降低应变，从而能制备无限制的尺寸和形状的陶瓷涂层和大量形状。同时，分散相的性质可以单独地改变粘接相的型式，因此，对任何特定的应用，在陶瓷的惯例设计中，提供了高度的灵活性。然而，为了形成陶瓷粘接和消除孔隙，对这样的陶瓷必须在相当高的温度下，即1200℃以上，进一步进行热处理。

为了在600℃以下获得基本上完全密实的物体，根据本发明，需要一个添加的化学粘接过程。本发明的一个实例中，利用从Al₂O₃-H₃PO₄-H₂O体系衍生的磷酸一铝(MAP)，Al(H₂PO₄)₃与H₃PO₄一起开始和控制与由细微氢氧化物颗粒(勃姆石)衍生出的细微氧化物颗粒进行磷酸盐化处理反应。在氢氧化物衍生的氧化铝、烧结的氧化铝和磷酸盐之间开始进行以下反应：

如果存在过量的氧化铝，则仍会形成水合磷酸铝，因为Al(H₂PO₄)₃仍然可反应，按如下反应：

根据氧化铝的类型、组成、反应时间和温度，正磷酸与氧化铝反应可产生几种不同的产物。在固定的温度下和时间下，极高的比表面积和氧化铝浓度的组合效应确定了反应获得的磷酸盐的类型和相关量。优选体系是从水合氧化铝衍生的氧化铝簇与磷酸盐和磷酸的结合物进行反应。CB-CHC技术可以以很好的粘接涂层金属，包括轻金属，像Mg或Al，可为结构或功能的应用提供10-3000μm厚的膜。以简单的涂敷-低温固化操作可完成厚的、密实的，完全的陶瓷膜沉积。图1说明了所得涂层的典型微结构。

通过以下流程图进一步说明上述一般实例：

利用复合的勃姆石的化学粘接在不锈钢上制备低孔隙率

的氧化铝陶瓷涂层的工艺流程图

在水中混合200g勃姆石750g烧结氧化物，调pH到4

                     ↓

 准备用于涂敷的复合的氢氧化物陶瓷浆液(CHC)

                     ↓

       利用喷砂粗化基质(不锈钢)的表面

                     ↓

     利用通常的气压涂枪将浆液喷在基质上

                     ↓

室温下干燥1小时，升高温度下脱水(250℃/20分钟)

                     ↓

     利用气压涂枪在基质上喷涂磷酸/磷酸铝

                     ↓

        为化学粘接300℃下热处理10分钟

实施例2，在冷不锈钢基质上沉积化学粘接的氢氧化物陶瓷涂层。

在1升蒸馏水中混合200g氢氧化铝粉末(勃姆石)和750gα-氧化铝粉末(平均粒子尺寸约0.5μm)，制备涂敷浆液。用1M硝酸调节浆液的酸度和粘度，约pH＝4，在该步骤中浆液粘度约20mpa·s。室温下利用喷涂、浸涂、旋涂和电泳沉积，将浆液沉积在不锈钢固体基质上。根据沉积方法涂敷厚度在5μm～1000μm之间变动。随后在室温下空气中干燥涂层，然后250℃下烧结10分钟，然后冷却到室温。接着用50％磷酸渗透形成的多孔性涂层，并在300℃再加热10分钟。形成的涂层具有低的孔隙率(孔隙率为6％体积)，高粘接强度(48MPa)，和高表面硬度(7.2GPa)。形成的涂层适于增强金属表面的防磨损、防腐蚀能力。如果最后步骤通过5％磷酸渗透和在300℃再加热10分钟，这一最后步骤重复3次，形成的涂层可降低孔隙率(孔隙率约3％体积)，增加粘接强度(50MPa)、和增加表面硬度(7.9GPa)。

实施例3，在热不锈钢基质上沉积化学粘接的氢氧化物厚的陶瓷涂层。

在1升蒸馏水中混合150g氢氧化铝(勃姆石)，500g氧化锆(平均粒径约1.5μm)，和300g氧化铝(平均粒径约0.5μm)的粉末，制备涂层浆液。用1M硝酸，将浆液的酸度和粘度调节到pH＝4，在该步骤中，浆液粘度为20mpa·s。通过喷涂300℃下将浆液沉积在不锈钢固体基质上，沉积后，基质温度保持10分钟，然后，冷却到室温。接着，用50％磷酸渗透形成的厚(0.1-5mm)多孔性涂层，并再加热到300℃，10分钟。形成的涂层适于热屏蔽涂层(TBC)和金属铸造用的模涂层。形成的涂层具有很高的抗热冲击能力和抗热循环能力。

实施例4，在低碳钢基质上沉积化学粘接的氢氧化物陶瓷涂层。

如上述实施例1一样制备涂敷浆液，室温下利用喷涂将浆液沉积在基质低碳钢上。涂层厚度在50μm和60μm之间变化。随后按上述实施例1同样对涂层进行热处理和化学粘接。所形成的涂层具有低的孔隙率(孔隙率约6％体积)、高的粘接强度(49MPa)、和高的表面硬度(7.0GPa)。所得涂层适用于熔融锌和熔融铝的场合中，提高金属表面的防腐蚀能力。此外，还发现在同时存在盐、海水生物粘附在组件表面和砂粒磨损时，所得涂层适于提高船舶结构的防腐蚀能力。

实施例5，在铝合金基质上沉积化学粘接的氢氧化物陶瓷涂层。

在1升蒸馏水中混合150g氢氧化铝粉末(勃姆石)和700gα-氧化铝粉末(平均粒子尺寸约0.5μm)，制备涂层浆液。用1M硝酸浆液的酸度和粘度调节到pH＝4，该步骤中，浆液粘度约为20mpa·s。用30％磷酸处理6061铝合金基质的表面，以形成0.2μm厚的磷酸盐涂层内层，随后在300℃下热处理10分钟。室温下通过喷涂或浸涂，在6061铝合金基质上沉积最后的涂层浆液，使厚度达到约50μm。随后在室温下空气中干燥涂层，然后250℃下烧结10分钟，然后冷却到室温。接着用20％的磷酸一铝渗透形成多孔性涂层，并加热到300℃，10分钟。最后步骤化学粘接过程重复2次以上。形成的涂层具有低的孔隙率(孔隙率约3％体积)，高的粘接强度(40MPa)，和高的表面硬度(6.8GPa)。形成的涂层适于提高铝合金表面的防磨损/防腐蚀能力。应用可涉及铝的热交换器和油泵。此外，还发现形成的涂层适于铝合金制的热电发生器用的介电膜。如果用SiC部分取代α-氧化铝填充物粉末，可提高涂层物的热传导性和抗磨损能力，图4是这种涂层的典型微结构。

实施例6，在镁合金基质上沉积化学粘接的氢氧化物陶瓷涂层。

和上述实施例5一样制备涂敷浆液和AZ91D镁合金表面。同样地和上述实施例5一样，沉积涂层浆液和热处理。由于基质的高反应性，化学粘接过程使用高度稀释的磷酸一铝。用15％的磷酸一铝渗透多孔性涂层，并加热到300℃，10分钟，将最后化学粘接步骤过程重复2次以上。形成的涂敷具有很低的孔隙率(孔隙率约3％体积)，高的粘接强度(41MPa)、和高的表面硬度(6.1GPa)。形成的涂层适于提高镁合金表面的防磨损/防腐蚀能力。图6说明形成涂层的典型微结构。

实施例7，用金属颗粒增强的化学粘接的氢氧化物陶瓷涂层。

在1升的蒸馏水中混合200g氢氧化铝粉末(勃姆石)，500gα-氧化铝粉末(平均粒子尺寸约0.5μm)，和250g铝粉末平均粒径约40μm)，制备涂层浆液。用1M硝酸将浆液的酸度和粘度调节到约pH＝4，在该步骤中，浆液粘度约为20mpa·s。利用喷涂、浸涂和旋涂，室温下在铝合金上沉积浆液。涂敷厚度约100μm，随后在室温下，空气中干燥涂层，然后在250℃下烧结10分钟，然后冷却到室温。随后用20％的磷酸一铝渗透形成的多孔性涂层，并加热到300℃，10分钟。形成的涂层具有低的孔隙率(孔隙率约7％体积)和高的粘接强度(41MPa)。在热的和/或机械的应变循环存在下，形成的涂层适于提高金属表面的防磨损/防腐蚀的能力。

实施例8，用于金属增强的陶瓷膜的化学粘接氢氧化物陶瓷。

在1升的蒸馏水中混合150g氢氧化铝粉末(勃姆石)和700gα-氧化铝粉末(平均粒径约10μm)，制备涂层浆液。用1M硝酸将浆液的酸度和粘度调节到pH＝5，在此步骤浆液粘度约为30mpa·s。室温下通过喷涂在不锈钢网基质(网眼约40μm)上沉积浆液。膜厚约100μm。随后在室温下空气中干燥膜4小时，然后300℃下烧结20分钟，再冷却到室温。随后用10％磷酸一铝(Al(H₂PO₄)₂)渗透形成的钢网强化膜，并再加热到300℃，10分钟。由于增强不锈钢网的存在，所以形成的膜具有高的孔隙率(孔隙率约40％体积)和高的强度。形成的膜适于液体或气体过滤，或作为其他多孔性膜或涂层的支撑体。图7说明形成多孔性膜的典型微结构，图8是多孔性膜的放大部分。此外，图7还说明了在大孔隙膜顶上有细小孔隙(孔径小于0.1μm)膜，适于超滤。

实施例9，在铜基质上沉积化学粘接的氢氧化物陶瓷涂层。

按上述实施例6一样制备涂敷浆液和铜基质表面。同样地，和上述实施例6一样沉积和热处理涂层浆液。用20％的磷酸一铝渗透多孔性涂层，并加热到300℃，10分钟。最后步骤化学粘接过程重复2次以上，最后步骤是用50％的磷酸一铝渗透，形成的涂层具有很低的孔隙率(孔隙率约3％体积)和高的粘接强度(43MPa)。形成的涂层适于熔融金属加工中水冷铜板的表面改性。图2说明形成涂层的典型微结构。

实施例10，在钛合金基质上沉积化学粘接的氢氧化物陶瓷涂层。

和上述实施例6一样制备涂敷浆液和钛合金基质表面。同样地，和上述实施例6一样在钛上沉积并热处理涂层浆液。用30％磷酸一铝渗透多孔性涂敷，并加热到300℃，10分钟。最后化学粘接过程步骤重复2次以上，最后渗透步骤使用50％的磷酸。所得涂层具有低的孔隙率(孔隙率约为3％体积)和高的粘接强度(48MPa)。形成的涂层适于高温下钛的防腐蚀和防氧化。

实施例11，在镍合金基质上沉积化学粘接的氢氧化物陶瓷涂层。

按上述实施例6制备涂敷浆液和铜基质表面，同样地和上述实施例6一样在高镍合金上沉积和热处理涂层浆液。用30％的磷酸一铝渗透多孔性涂层，并加热到300℃，10分钟，最后化学粘接过程步骤用50％磷酸重复2次以上。形成的涂层具有低的孔隙率(孔隙率约3％体积)和高的粘接强度(52MPa)。形成的涂层适于热发动机和汽轮机的环境中，在高温下镍合金的防腐蚀能力。

实施例12，用于介电保护的具有高热膨胀系数的化学粘接氢氧化物厚陶瓷涂层。

在1升蒸馏水中混合150g氢氧化铝粉末(勃姆石)、200g氟化钙(平均粒径约1μm)、100gα-氧化铝粉末(平均粒径约0.5μm)和450gα氧化铝粉末(平均粒径约10μm)，制备涂层浆液。用1M硝酸将浆液酸度和粘度调节到pH＝4，该步骤中浆液粘度约为25mpa·s。300℃下利用喷涂在不锈钢固体基质上沉积浆液，沉积后基质温度保持10分钟，然后冷却到室温。随后用50％磷酸渗透形成的非常厚的(约1-2mm)多孔性涂层，再加热到300℃，10分钟。当涂层中的热应力最少时，该方法适用于沉积非常厚的涂层(用于高压绝缘，如几mm)，这是因为涂层的热膨胀系数约等于钢基质的热膨胀系数。

实施例13，用于改进与有机固体、液体和气体接触的金属基质表面的化学粘接氢氧化物陶瓷涂层。

涂敷浆液和涂敷加工与上述实施例2一样，在不锈钢和镍合金基质上实施涂层加工。用磷酸一铝渗透涂层三次，当与金属表面比较时，形成的密实涂层可降低有机液体的湿润度和降低对有机固体的粘附性。涂层可用于降低涂层表面的有机沉积。

实施例14，为保护陶瓷基质的化学粘接氢氧化物陶瓷涂层。

在碳化硅(SiC)基质上，与上述实施例2一样制备涂层浆液和涂层加工。形成的涂层具有低的孔隙率(孔隙率约5％体积)，中等粘接强度(26MPa)，和高的表面硬度(7.1GPa)。由于基质材料的热膨胀系数值很低(SiC为3.5×10^-6K^-1)所以涂层无残余张力。涂层用于保护陶瓷基质在高温下的过度氧化。

实施例15，在纤维增强的高温聚合物上形成化学粘接氢氧化物陶瓷涂层。

和上述实施例1一样制备涂层浆液。对碳纤维增强的环氧树脂复合基质进行粗糙化，用净化水净化，并用50％磷酸进行腐蚀。通过这些表面制备方法部分暴露纤维网络，以连结到随后的沉积涂层中。室温下通过喷涂在基质上沉积浆液。随后在室温下空气中干燥涂层，然后在250℃下烧结10分钟，然后冷却到室温。随后用50％的磷酸一铝渗透形成的多孔性涂层，并再加热到300℃，10分钟，形成的涂层具有低的孔隙率(孔隙率约6％体积)，高的粘接强度(35MPa)，和高的表面硬度(6GPa)。形成的涂敷适用于提高纤维增强环氧树脂复合表面的耐磨、耐腐蚀和耐热。图3是形成涂层的典型微结构。

实施例16，利用水合氧化铝浆液作为氧化铝/氧化锆复合氢氧化物陶瓷涂层的粘接基质相。

像上述实施例2一样，通过手工混合，将烧结氧化铝与氢氧化铝(勃姆石)悬浮液中的氧化锆粒子混合，随后用超声波搅拌，烧结氧化铝加氧化锆的量约为烧结固体的80～90％，加工过程与上述实施2相同。所得烧结氧化铝/氧化锆加氢氧化铝(勃姆石)的复合氢氧化物涂层的强度高于只由烧结氧化铝/氧化锆制备的涂层强度。例如，在空气中600℃下加热20分钟后，烧结氧化铝/氧化锆加氢氧化铝混合物的表面硬度为0.7GPa，而在同一条件下加工烧结氧化铝/氧化锆的表面硬度只有0.2GPa。

实施例17，利用水合氧化铝浆液封闭陶瓷涂层和/或大材料的开孔率。

该方法包括通过用氢氧化物陶瓷浆液渗透开孔使陶瓷涂层密实化。制备如上述实施例1一样的水合氧化铝浆液。调节pH为4并控制浆液的粘度。在真空室内，室温下用浆液浸渍多孔性陶瓷涂层。浸渍后，200℃下干燥样品并脱水20分钟，在400～900℃下进行密实化10～30分钟。如需要，上述过程可重复几次。结果与未处理的陶瓷涂敷比较，气体渗透率减了93％。

实施例18，利用水合氧化铝浆液，通过电泳沉积(EPD)封闭陶瓷的开孔。

如上述实施例2一样，将水合氧化铝浆液进行电泳沉积，调节pH为约4控制浆液的粘度。在电泳装置中，在两个浸入氧化铝浆液中的电极间，施加恒电压。例如，阳极是金属基质上的多孔性陶瓷涂层，而铂用作阴极，以0.3～3V(dc恒压)10～40分钟完成沉积过程。EPD浸渍后，200℃下干燥样品并脱水20分钟，在400～900℃下密实化10～30分钟。结果，多孔性陶瓷涂层通过无开孔的薄膜(1-5μm)包覆。与未处理陶瓷涂层比较，气体渗透率减少98％。

实施例19，利用水合氧化铝复合浆液封闭陶瓷涂层和/或大材料的开孔。

该方法包括用氧化铝复合浆液渗透其开孔而使多孔性陶瓷涂层或大材料密实化。如上述实施例1一样，通过人工混合使烧结氧化铝粉末分散在水合氧化铝浆液中，随后超声搅拌。氧化铝的量约为固体的50-80％。浸渍后，在50～300℃下干燥样品1-5小时，400～900℃下密实化10～30分钟，结果，浸渍的多孔性体的气体渗透率与未处理体比较减少了95％。如果组合物中缺少了氢氧化铝，涂层具有40～50％的开孔率，这就使得涂层不能用于防磨损和防腐蚀。

实施例20，利用磷酸一铝封闭陶瓷涂层和/或大材料的开孔。

按照实施例2的工艺，将多孔性陶瓷涂层或大材料用磷酸一铝浸渍10～50分钟。使浸渍的样品在100～300℃下聚合20～50分钟，然后500～800℃下热处理10～50分钟，该过程的结果是用磷酸一铝处理的陶瓷涂层表面的微硬度，与未处理陶瓷涂层比较，从0.2GPa增加到2.2GPa。开孔率与未处理陶瓷涂层比较减少了95％。如果组合物中缺少了氢氧化铝，则磷酸盐会穿透并与金属基质反应，导致涂层与基质的分离。

实施例21，在用水合氧化铝浆液，氧化铝复合浆液，磷酸一铝和/或EPD处理样品后，用磷酸封闭复合氢氧化物陶瓷涂层。

将水合氧化铝浆液干燥、脱水，并与磷酸反应，以生成磷酸一铝的聚合网络，这种应用特别适于增加多孔性体或涂层表面的结构完整性。干燥并脱水的勃姆石与磷酸迅速反应，以致于位于下面的金属基质不会经受有害的磷酸盐化反应。如上述实施例3，用磷酸浸渍复合氢氧化物陶瓷涂层1-20分钟，然后在100-300℃下聚合20～50分钟，然后在500-800℃下热处理10～50分钟。该方法的结果是用磷酸盐处理的陶瓷涂层表面微硬度，与未处理的陶瓷涂层相比，从0.5GPa增加到7.2GPa。开孔率与未处理陶瓷涂层比较减少了99％。陶瓷涂层和基质之间的粘接强度与未处理涂层相比从4MPa增加到大于25MPa。

实施例22，在热的镍合金基质上沉积化学粘接氢氧化物陶瓷厚的，多孔性的热屏蔽涂层。

在1升蒸馏水中混合150g氢氧化铝粉末(勃姆石)，400g氧化钇-稳定的氧化锆(平稳粒径约6μm)，和200g氧化铝(平均粒径约0.5μm)的粉末，制备涂敷浆液。用1M硝酸使浆液酸度和粘度调节到pH＝4，在此步骤，浆液粘度约为35mpa·s。300℃下通过喷涂，将浆液沉积在镍合金基质上，沉积后将基质温度保持10分钟，然后冷却到室温。随后，用20％磷酸渗透形成的厚的(约0.2～2mm)多孔性涂层，并再加热到300℃，10分钟。形成的涂层具有高的孔隙率，高的抗热冲击能力，和高的抗热循环能力。发现形成的涂层可作为热屏蔽涂层(TBC)而用于防护金属部件(例如，汽轮机的镍合金部件)免受过热。图5是形成涂层的典型微结构。

正如所明确的那样，本技术领域的人员受到上述公开的启发，在实践本发明时都可能作出变更和改进，但是都不会超出本发明的精神和范围。尤其是，对生产陶瓷涂层公开的所有方法，都可用于生产自身支撑的三维体积的陶瓷。因此，按照以下权利要求所限定的实质，构制本发明的范围。

Claims (30)

1.制备化学粘接的氢氧化物陶瓷的方法，它包括如下步骤：

(a)将氢氧化物陶瓷脱水制备脱水的氧化物陶瓷，

(b)用磷酸盐化处理剂对氢氧化物衍生的脱水的氧化物陶瓷进行磷酸盐化处理，

(c)在200～1200℃下热处理磷酸盐化处理使氧化物陶瓷进行反应。

2.根据权利要求1的方法，特征是，氢氧化物衍生的脱水氧化物陶瓷为第一相，用第二磷酸盐相浸渍第一相，它与氢氧化物衍生的氧化物陶瓷第一相反应。

3.根据权利要求2的方法，特征是，第一相是烧结氧化铝和氢氧化物衍生氧化铝的混合物，用作为第二相的金属磷酸盐和磷酸的混合物，进行浸渍，以形成复合的无定型磷酸盐，或热处理时形成结晶磷酸盐。

4.根据权利要求1的方法，特征是，化学粘接的氢氧化物陶瓷表面上的孔隙，通过选自氢氧化物浸渍、氢氧化物电泳沉积、铝磷酸盐浸渍、磷酸浸渍方法中的一种或多种进行封闭。

5.根据权利要求1的方法，特征是，氧化物陶瓷或水合氧化物陶瓷可以是SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、BeO、SrO、BaO、CoO、NiO、ZnO、PbO、CaO、MgO、CeO₂、Cr₂O₃、Fe₂O₃、Y₂O₃、Sc₂O₃、HfO₂和La₂O₃中的一种或多种。

6.根据权利要求1的方法，特征是，磷酸盐化处理剂是金属磷酸盐、磷酸、亚磷酸，或它们的混合物。

7.根据权利要求6的方法，特征是，磷酸盐中的金属是Al、Zr、Ti、Mg、Cu、Fe、Ca、Sr、Hf或Cr、Ba、Mo、Ni、Zn、Pb和Sn中的一种或多种。

8.根据权利要求5的方法，特征是，在组合成分中含有烧结陶瓷填充物，它包括氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、氟化物的粉末或纤维，或它们的混合物。

9.在基质上沉积制备化学粘接的氢氧化物陶瓷涂层的方法，它包括：以足够时间，用磷酸盐化处理剂对沉积在基质上的氢氧化物衍生氧化物陶瓷进行磷酸盐化处理，以封闭沉积陶瓷中的孔隙，但对侵蚀基质无足够时间，在200～1200℃下，用热处理使生成的化学粘接氢氧化物陶瓷涂层进行反应。

10.根据权利要求9的方法，特征是，在基质上氢氧化物衍生的氧化物陶瓷是第一相，用第二磷酸盐相浸渍第一相氧化物陶瓷，在基质上与氢氧化物衍生的氧化物陶瓷进行反应。

11.根据权利要求9的方法，特征是，沉积的氢氧化物衍生的氧化物陶瓷是烧结氧化铝和氢氧化物衍生氧化铝的混合物，而且氧化物陶瓷用金属磷酸盐和亚磷酸的混合物浸渍，以形成复合无定型的磷酸盐，在热处理下形成结晶磷酸盐。

12.根据权利要求1 1的方法，特征是，氢氧化物衍生的氧化铝是通过勃姆石型水合氧化铝AlOOH，或相当的氧化铝一水合物Al₂O₃·H₂O通过热分解而产生的部分无定型的或结晶氧化铝。

13.根据权利要求11的方法，特征是，利用如下方法中的一种或多种方法封闭化学粘接的氢氧化物衍生涂层表面上的孔隙，即，氢氧化物浸渍、氢氧化物电泳沉积、铝磷酸盐浸渍、和磷酸浸渍。

14.根据权利要求9的方法，特征是，陶瓷氧化物可以是SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、BeO、SrO、BaO、CoO、NiO、ZnO、PbO、CaO、MgO、CeO₂、Cr₂O₃、Fe₂O₃、Y₂O₃、Sc₂O₃、HfO₂和La₂O₃中的一种或多种。

15.根据权利要求9的方法，特征是，磷酸盐化处理剂是金属磷酸盐、磷酸、亚磷酸，或它们的混合物。

16.根据权利要求15的方法，特征是，磷酸盐中的金属是Al、Zr、Ti、Mg、Cu、Fe、Ca、Sr、Hf或Cr、Ba、Mo、Ni、Zn、Pr和Sn中的一种或多种。

17.根据权利要求14的方法，特征是，在组分中，含有的烧结陶瓷填充物是氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、氟化物的粉末或纤维，或它们的混合物。

18.在基质上制备氢氧化物陶瓷涂层的方法，它包括如下步骤，

(a)将涂有陶瓷氢氧化物所衍生的涂层的基质浸渍在水合氧化铝浆液中，

(b)从氧化铝浆液中取出陶瓷氢氧化物衍生的涂层基质，并在约100℃温度下干燥涂层基质，

(c)在200℃下热处理干燥的陶瓷涂层基质10分钟，

(d)以足够的时间，在干燥陶瓷涂层基质的表面上施加磷酸溶液，而封闭陶瓷涂层中的孔隙，以使水合氧化铝衍生的氧化物与磷酸溶液很迅速反应，以封闭陶瓷涂层中的孔隙，但对位于下面的基质经受基本的磷酸盐化反应的时间是不够的，和

(e)在300℃下，加热磷酸处理的陶瓷涂层基质。

19.根据权利要求18的方法，特征是，在250℃下，磷酸溶液与水合氧化铝衍生的涂层进行反应约20分钟。

20.根据权利要求17的方法，特征是，磷酸与水合氧化铝衍生的氧化物陶瓷涂层的反应，在涂层的表面上产生磷酸一铝的聚合网络。

21.在基质上制备氧化铝/氧化铝复合氢氧化物陶瓷涂层的方法，它包括将氢氧化铝分散在pH2～7的水中，以形成悬浮浆液，并在悬浮浆液中分散烧结的氧化铝，搅拌浆料悬浮液，以形成均匀浆液，将基质浸渍在悬浮浆液中，以涂层基质，在50～400℃下干燥基质上的涂层，并在400-900℃下使涂层密实化。

22.根据权利要求21的方法，特征是，可用氧化锆颗粒取代烧结氧化铝。

23.根据权利要求2 1的方法，特征是，氢氧化铝为勃姆石。

24.封闭多孔性陶瓷涂层的孔隙的方法，它包括用磷酸一铝浸渍多孔性陶瓷涂层10～50分钟，使磷酸盐浸渍的涂层在100～300℃下聚合并反应20～50分钟，然后在300～800℃下进一步处理涂层10-50分钟。

25.封闭基质上复合氢氧化物陶瓷涂层的方法，所述涂层是由水合氧化铝衍生的氧化物、氧化铝复合浆液或磷酸一铝溶胶形成，它包括使水合氧化铝衍生氧化物，氧化铝复合浆液或磷酸一铝浆液与磷酸反应，以在陶瓷涂层中形成磷酸一铝的聚合网络，而不会使基质经受有害的磷酸盐化反应。

26.用磷酸封闭基质上复合氢氧化物陶瓷涂层的方法，它包括用磷酸处理陶瓷涂层1～20分钟，在100～300℃下使磷酸处理的陶瓷涂层聚合20～50分钟，然后，在500～800℃下进一步处理涂层10-50分钟。

27.在基质上制备多孔性密封陶瓷涂层的方法，它包括如下步骤，

(a)将氢氧化物溶液与金属氧化物陶瓷粉末混合，以制备陶瓷氢氧化物浆液，

(b)将陶瓷氢氧化物浆液施用于基质，以制备陶瓷氢氧化物涂层的基质，

(c)在高达1000℃下加热陶瓷氢氧化物涂层的基质，在基质上产生陶瓷金属氧化物膜，和

(d)用含磷的陶瓷密封剂密封陶瓷涂层表面的孔隙。

28.根据权利要求27的方法，特征是，表面封闭方法(d)可选自以下方法，即氢氧化物浸渍、氢氧化物电泳沉积、磷酸铝浸渍和磷酸浸渍。

29.根据权利要求27的方法，特征是，氢氧化物溶液含有铝的一水合物(勃姆石)和水，它产生一种氢氧化铝衍生的氧化物涂层的基质。

30.根据权利要求29的方法，特征是，用磷酸处理氢氧化铝衍生的氧化物涂层的基质，至少在200℃下使磷酸与陶瓷涂层反应至少2分钟。

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