CN1450918A - 超吸收性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及就地形成超吸收性聚合物的吸收性结构。该结构包括吸收性材料和含活化剂的纤维材料。该纤维材料在受到激活剂的作用时释放活化剂，该活化剂使该聚合物变成超吸收性聚合物。该吸收剂组分宜为水可膨胀但水不可溶的聚合物。该吸收性结构就地形成超吸收性组合物。本发明提出多种制备含活化剂纤维材料的方法。

Description

超吸收性聚合物
发明领域
一般说来，本发明涉及一种吸收性结构，该结构就地形成一种能大量吸收液体的超吸收性组合物。该结构包括吸收性材料和其中含有活化剂的纤维材料。该纤维材料在与液体接触时释放出活化剂，并且活化剂活化吸收材料，致使其成为一种超吸收性材料。吸收性结构可用于一次性吸收性产品，例如通常用于吸收体液的一次性吸收性产品。
发明背景
水可膨胀但通常水不溶的吸收性材料一般称为超吸收剂，在一次性个人用的吸收剂护理产品中是熟知的。这类吸收性材料通常用作吸收性产品如尿布、运动裤、成人失禁制品、以及妇女护理用品，以便提高这些制品的吸收容量，同时降低它们的总体积。这类吸收性材料通常以吸收剂产品存在于纤维基体中，例如木浆疏松基体中。木浆疏松基体的吸收容量通常约为6克液体/克疏松体。超吸收性材料的吸收剂容量按水计通常至少为其重量的10倍，希望约为20倍，常常达到1000倍。很明显，在个人护理用品中加进这类吸收性材料可降低总体积，同时增高这类制品的吸收容量。
已经提及各种材料可用作个人护理用品的吸收性材料。这类材料包括基于天然的材料如琼脂、果胶、树胶、羧基烷基淀粉、和羟基烷基纤维素，以及合成材料如聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、和水解的聚丙烯腈。虽然，已知这类基于天然的吸收材料已用于个人护理制品，但它们在这类制品中未得到广泛的应用，至少部分因为在于它们的吸收性性质通常不如合成的吸收性材料如聚丙烯酸钠。具体说来，很多基于天然的材料在被液体膨胀时有助于形成软的凝胶状物料。用于吸收制品中时，这种软的凝胶状物料的存在有助于阻碍液体在含吸收性材料的纤维基体中的转移。这种现象称为凝胶阻塞。一旦发生凝胶阻塞，由于液体的损害，制品不能有效地吸收液体，制品趋于渗漏。其次，很多基于天然的材料表现出不良的吸收性质，尤其在受到外压的情况下。
与此相反，合成的吸收性材料常常能吸收大量液体，同时保持通常的密实的不粘性。因此，合成的吸收性材料可加入到吸收剂制品中，同时尽可能降低凝胶阻塞。
目前所有的超吸收性材料的一种性质在于，这类材料通常很快吸收与超吸收性材料接触的液体。虽然这种快速吸收液体的性质在很多应用中是希望的，但在某些应用中则是不希望的。例如，在非常局部的区域内受液体损害的吸收剂结构中，通常会希望液体分布到吸收性结构的整个体积之中，以致可利用整个吸收性结构的吸收容量。但是，如果近局部受损害的处的超吸收性材料很快吸收液体，此超吸收性材料可能膨胀从而限制液体流到整个其余的吸收性结构中，可能使液体从吸收结构的局部受损害区域渗漏。因此，常常希望在局部受损害的区域内采用一种超吸收性材料，后者实际上慢速吸收液体。这容许液体首先在整个吸收性结构上分布，然后接着被超吸收性材料吸收。
已知几种方法可使较快吸收的超吸收性材料对液体的吸收速度减缓。例如，可以在快速吸收的超吸收性材料上涂敷一种非吸收剂和/或疏水性材料。这种涂敷材料有助于暂时阻止下面的超吸收性材料与液体接触，从而延缓液体被超吸收性材料吸收。但是，这类涂敷材料常常降低超吸收性材料的总液体容量，除了超吸收性材料的费用和复杂性之外，还可能从负面影响超吸收性材料的其它液体处理性质。
市售的超吸收剂通常基本上是经中和的或者是盐的形式。这是因为，通常为使其具有较高的液体吸收容量，水可膨胀但水不可溶的聚合物应是一种多电解质。但是，这种超吸收剂吸收液体较快，导致上面讨论的问题。已知，如果一种酸性或碱性的水可膨胀但水不可溶聚合物，分别基本以其游离酸或游离碱的形式分别与第二种碱性物质或第二种酸性物质混合，所得吸收性组合物将显示出较高的液体吸收容量以及较低的液体吸收速度。据说，这是因为，当混合物放入水溶液中时，酸性或碱性的水可膨胀但水不可溶的聚合，分别以其基本游离酸或游离碱形式分别与第二种碱性物质或第二种酸性物质作用，则化学平衡有利于将酸性或碱性水可膨胀但水不可溶的聚合物从游离酸或游离碱的形式向其相应的盐形式转化。由于含有已转化的水可膨胀但水不可溶的聚合物的混合物将显示出较高的液体吸收容量。但是，由于水可膨胀但水不可溶的聚合物分别从其游离酸或游离碱形式转化为其相应的盐形式是一种较慢的电离或离子扩散入聚合物的过程，水可膨胀但水不可溶的聚合物将同样显示出较慢的液体吸收速率。此外，水可膨胀但水不可溶的聚合物从其游离酸或游离碱形式到其相应盐形式的转化是在含电解质的溶液如氯化钠水溶液中进行的，它实质上对含电解质的溶液有一种脱盐作用，从而通过减缓盐-毒化作用以改善混合物的液体-吸收性能。
WO 98/24832公开了一种吸收性组合物，它包括聚合吸收性材料和第二材料。两个组分混合并用于吸收性制品中，并宜与纤维基体结合。第二种材料可以颗粒、絮团、纤维、膜和非纺织结构的形式掺入，或者两种组分可以呈双组分纤维提供。这种组合物具有处理性质和结构整体性的缺点。
在其分子结构中既含有酸性又含碱性的官能团的单一材料或聚合物将不会显示出上面希望的吸收性质。据说是因为，在单一分子结构内部的酸性和碱性官能团通常将相互作用，并可导致过交联的聚合物结构。因为这样，通常不可能通过由酸性和碱性单体制备共聚物，或者通过例如在水溶液中制备水可溶的酸性和碱性材料的分子水平的分散体的方式来制备一种吸收性组合物，因为在这种共聚合或分子水平的分散过程中酸性和碱性物质通常发生相互作用并且交联。
因此，本发明的目的是提供一种纤维基体，该基体在与损害性液体接触时释放出一种活化剂，其中该活化剂使一种吸收性材料形成超吸收性聚合物。
本发明的另一目的是提供一种吸收性结构，该结构在与拟吸收的液体接触时就地形成一种超吸收性聚合物。
发明概述
本发明涉及就地形成超吸收性聚合物的吸收性结构。该结构包括一种吸收性材料和含活化剂的纤维材料。纤维材料释放活化剂，该活化剂使聚合物变成一种超吸收性聚合物(SAP)。吸收剂组分宜为水可膨胀但水不可溶的聚合物。
纤维材料在由激活剂激发时释放活化剂，激活剂宜为拟被超吸收剂吸收的液体。液体一般是类似尿或其它的体液。纤维材料宜在一定的时期内以可控速度释放活化剂。
SAP的吸收能力大于纤维材料或吸收性材料单独的吸收能力。随着活化剂从纤维材料中以可控速度释放，吸收性聚合物在一定时期内获得一种亲水性SAP的功能特性。在一个实施方案中，SAP是一种慢性的SAP。
因此，一方面本发明是就地形成吸收液体的超吸收性组合物的吸收性结构，而且它能吸收较大量的液体。
在一个实施方案中，聚合物是聚丙烯酸凝胶，纤维材料载带碱性活化剂如碳酸氢钠、碳酸钠或它们的混合物。
另一方面，本发明是一种含活化剂的纤维材料，活化剂可在一定时间内以可控速度释放。纤维材料可与吸收剂组合，其中活化剂的释放使吸收剂发挥作为一种SAP。在一个实施方案中，纤维材料是其中含有碳酸氢钠、碳酸钠、或它们的混合物的纤维素的纤维。
另一方面，本发明提供一种就地形成超吸收性聚合物的方法。
在一个实施方案中，该方法包括提供一种含活化剂的纤维材料，纤维材料在与活化液体接触时释放活化剂，并且包括提供一种水可膨胀但水不可溶的聚合物，该聚合物在与活化剂接触时形成超吸收剂。当活化液体与纤维材料接触时，活化剂被释放出来，同时活化剂使水可膨胀但水不可溶的聚合物形成超吸收剂。
在另一方面，本发明提供一种一次性的吸收性制品，它包括本发明的吸收性结构。在一个实施方案中，一次性的吸收性制品包括可透液体的上片、附着于上片的背片和置于上片和背片之间的本发明的吸收性结构。发明详述
本发明公开了一种吸收性结构，该结构形成一种显示出较高的总液体吸收容量的超吸收性材料。在一个实施方案中，SAP以较慢的液体吸收速率吸收液体。该吸收性结构包括至少两种组分：吸收性材料和纤维材料，后者释放活化剂，该活化剂使吸收性材料变成超吸收性聚合物。组分之一是酸性的，一个是碱性的，而且吸收性结构形成一种吸收性组合物，后者在其吸收性质方面与单个组分所显示的性质相比有显著的和意外的改善，这些性质包括对总的液体吸收，以及还可是较慢的液体吸收速率。I.定义
本文所用的“酸性”材料系指可起到电子受体作用的材料。
本文所用的“碱性”材料系指可起到电子给体作用的材料。
本文所用术语“纤维素的”或“纤维素”包括以纤维素作主要成分，具体而言，含至少50重量％的纤维素或纤维素衍生物的材料。这样，该术语包括棉、典型的木浆、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、人造丝、热机木浆、化学木浆、脱粘化学木浆、马利筋属等等。
本文所用术语“水可膨胀但水不可溶的”系指一种材料，当其暴露在过多的水中会膨胀至其平衡体积但并不溶解到溶液中。因此，水可膨胀但水不可溶的材料通常保留其原来的本性或物理结构，但在高的膨胀状态下，在吸水过程中应具有足够的物理完整性以邻近颗粒的流动和掺合。这里所用的一种材料将被视为水可溶的，如果它基本上溶在过量水中形成一种溶液，从而失掉其初始的典型的颗粒物状态，变成基本上以分子态分散到整个水溶液中。作为通用的规则，水可溶材料基本不交联，而交联有利于产生水不可溶的材料。
本文所用的术语“超吸收剂”系指按其重量看能吸收大量水和人体分泌物等液体，并同时形成水凝胶的材料。超吸收剂常常能在中等压力下保留所吸收的流体。水凝胶同样指水胶体和凝胶。
本文所用的术语“慢性超吸收剂”系指具有吸收时间指数至少5分钟，宜大于10分钟的超吸收剂。吸收时间指数定义为SAP膨胀至其自由膨胀容量的60％所用的时间。
本文所用的“造纸纤维”包括全部已知的纤维素纤维或含纤维素纤维的混合物。适于制作本发明织物的纤维包含的任何天然的或人造的纤维素纤维，包括但不限于：非木纤维如棉纤维和棉衍生物、蕉麻、南非槿麻、蓝棕、草、亚麻、西班牙草、禾杆、黄麻、大麻、蔗渣、马利筋絮状纤维和菠萝叶纤维；和木质纤维如从落叶树和针叶树得到的纤维，包括软木纤维，如北方的和南方的软木牛皮纤维；硬木纤维如桉树属、枫树、桦木、白杨等等。木质纤维可以以高产率或低产率的形式制备，并可用任何已知的方法制浆，包括牛皮纸浆、亚硫酸纸浆、细木浆、热机浆(TMP)、化学热机浆(CTMP)和漂白化学热机浆(BCTMP)。高白度浆包括化学漂白浆尤其适于制造纸巾，但未漂白或半漂白的纸浆亦可采用。再生纤维亦属于本发明的范围。任何已知的制浆和漂白方法皆可采用。
合成纤维素纤维类包括各种类别的人造丝和其它从粘胶或化学改性纤维素衍生的纤维。可采用化学处理过的天然纤维素纤维如丝光纸浆、化学增强或交联纤维、磺化纤维等等。适于造纸的纤维还包括再生纤维、原始纤维或它们的混合物。
本文所用的“丝光化”系指一种方法，其中纤维素纤维在适当的条件下经处理，将纤维素从天然形式。有时称为纤维素I转化为另一种结晶形式，有时称为纤维素II。由于经过化学处理的或者丝光化的纤维素是较少结晶的，更多是无定的，经化学处理的或丝光化的纤维素通常更宜用助剂进一步处理。已有一些已知的试验方法用于量化纤维素纤维的化学处理，例如其丝光化的程度。II.组合物
本发明的吸收性组合物通常包括至少两个组分。第一个组分是水可膨胀但水不可溶的聚合物。如本发明的吸收性结构中所用的，该水可膨胀但水不可溶的聚合物在很大程度上需要为吸收性组合物提供其吸收液体的容量。因为如此，水可膨胀但水不可溶的聚合物需能为吸收性组合物提供预期量的吸收液体容量。第二个组分是其中结合有活化剂的纤维材料，该活化剂可在一定时间内释放。活化剂对水可膨胀但水不可溶的聚合物发生作用，形成超吸收性聚合物(SAP)。活化剂宜为一种中和剂，它中和酸性或碱性的吸收性物质，使其变为SAP。
“释放活化剂”在这里系指，纤维材料释放全部或部分结合到纤维材料中或其上的化合物。只有一部分结合的化合物可被释放，全部或部分被释放的化合物可对水可膨胀但水不可溶的聚合物起作用，使其变为一种超吸收性聚合物。
由吸收性结构形成的SAP宜具有吸收液体的能力，这里称为凝胶容量。确定凝胶容量的方法将在下面给出。作为一般规则，希望本发明的SAP在负荷约为0.01psi(磅/英寸2)下，凝胶容量值至少约为10，更希望至少约为20，更希望至少约为25，最希望至少约为35，甚至达到200克/克。凝胶容量宜在30-45范围内。A.聚合物
与为吸收性组合物提供预期量的吸收液体的容量的有效性相关的水可膨胀但水不可溶的聚合物的一个特性是其分子量。一般说来，较高分子量的水可膨胀但水不可溶的聚合物与较低分子量的水可膨胀但水不可溶的聚合物相比，将显示出较高的吸收液体的容量。
在吸收性组合物有用的水可膨胀但水不可溶的聚合物通常具有各种各样的分子量。具有较高分子量的水可膨胀但水不可溶的聚合物常常有利于在本发明中采用。但是，具有宽范围分子量的聚合物也适于在本发明中采用。适合在本发明中采用的水可膨胀但水不可溶的聚合物的平均分子量宜大于100000，有利的是大于200000，较有利大于500000，更有利大于1000000，并达10000000。确定聚合物分子量的方法在技术领域内是熟知的。
有时，聚合物分子量更方便是以其1重量％水溶液在25℃下的粘度来表示。适于本发明采用的聚合物在1重量％水溶液中在25℃下的粘度宜约为100厘泊(100mPa.s)-80000厘泊(80000mPa.s)，较宜为约500厘泊(500mPa.s)-约80000厘泊(80000mPa.s)，最宜为1000厘泊(1000mPa.s)-80000厘泊(80000mPa.s)。
适宜在吸收性组合物中使用的水可膨胀但水不可溶的聚合物一般是交联的。交联的量通常应高于足以使聚合物成为水不可溶的最低量，但同样低于某一最大量，以便使聚合物成为足够水可膨胀的，致使水可膨胀但水不可溶的聚合物能吸收预期量的液体。
聚合物的交联通常藉助于两种不同类型的交联剂的任一种。第一种类型的交联剂是可聚合的交联剂。适宜的可聚合交联剂通常对制备聚合物所采用的一种单体或多种单体是反应性的，因而通常含有至少两个能与单体反应的官能团。适宜的可聚合交联剂的例子包括烯属不饱和单体，如自由基聚合所用的N，N′-亚甲双丙烯酰胺和缩聚所用的多胺或多元醇。
第二种类型的交联剂是一种潜交联剂。潜交联剂通常不参加总的聚合过程，但是在提供合适的交联条件的晚期，对聚合物呈反应性。适宜的后处理条件包括利用热处理，例如高于约60℃、暴露在紫外光下、暴露在微波下、蒸汽或高温处理、高压处理、或用有机溶剂处理。
适于本发明采用的潜交联剂通常是水可溶的。一种适宜的潜交联剂是一种有机化合物，它具有至少两个官能团或能与聚合物的任何羧基、羧酸基、氨基或羟基反应的官能度。适宜的潜交联剂的例子包括，但不限于联氨、多胺、二醇、多醇、多元羧酸，和多氧化物。另一种适宜的潜交联剂包括正电荷大于2的金属离子，诸如Al3+、Fe3+、Ce3+、Ce4+、Ti4+、Zr4+、和Cr3+。
如果聚合物是阳离子聚合物，适宜的交联剂是聚阴离子物质，诸如，聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素、或多磷酸盐。
在吸收性组合物中有用的水可膨胀但水不可溶的聚合物是酸性的或是碱性的。一般说来，弱酸性的水可膨胀但水不可溶的聚合物将提供较慢的超吸收剂，而强酸性聚合物将提供具有快速作用的超吸收剂。因此，可部分依据所形成的超吸收性聚合物所需的吸收速度进行选择。
适宜的酸性水可膨胀但水不可溶的聚合物将含能作为酸起作用的官能团。这些官能团包括，但不限于羧基、硫酸根、亚硫酸根、和磷酸根。官能团宜是羧基。一般说来，官能团附着在交联的原料聚合物上。适宜的原料聚合物包括聚丙烯酰胺、聚乙烯基醇、乙烯-马来酐共聚物、聚乙烯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吗啉、和它们的共聚物。天然多糖聚合物亦可采用，包括羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、羟丙基纤维素、藻酸铵、藻酸盐、角叉菜聚糖、丙烯酸接枝淀粉、丙烯酸接枝纤维素、和它们的共聚物。合成的多肽同样可以采用如聚天冬酸和聚谷氨酸。上述的共聚物和混合物亦可采用。
酸性水可膨胀但水不可溶的聚合物通常需要处于其游离酸形式。一般说来，希望酸性的、水可膨胀但水不可溶的聚合物的呈游离酸形式的酸官能团宜至少约50摩尔％，更宜至少约70摩尔％，合适为至少约80摩尔％，更合适至少约90摩尔％，最合适基本上100摩尔％。另外，如果用本发明的吸收性组合物中，则酸性的、水可膨胀但水不可溶的聚合物应基本上未被中和的。一般说来，希望酸性的、水可膨胀但水不可溶的聚合物的酸性官能团的中和度宜小于约50摩尔％，更宜小于约30摩尔％，合适为小于约20摩尔％，更合适为小于约10摩尔％，最合适为基本上为约0摩尔％。
对本发明所需的酸性水可膨胀但水不可溶的聚合物为聚丙烯酸、乙烯-马来酐共聚物、丙烯酸接枝淀粉、丙烯酸接枝纤维素、羧甲基纤维素、和聚丙烯酰胺甲基丙烷磺酸。最希望采用的酸性水可膨胀但水不可溶的聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺甲基丙烷磺酸和丙烯酸接枝淀粉。
在本发明所需制备慢性超吸收剂的一个实施方案中，在吸收性组合物中采用的酸性的水可膨胀但水不可溶的聚合物将是弱酸性的。这些聚合物的pKa宜在约2-12之间更宜在约2-10之间，最宜为约3-6之间。有时测定用于制备聚合物的一种单体或多种单体的pH更为方便。虽然一种单体或多种单体和由这些单体制成的聚合物的pH可能不等同，但这些pH值应是基本相似的。因此，在吸收性组合物中有用的酸性的、水可膨胀但水不可溶的聚合物将由pKa为约2-12，更宜为约2-10，最宜为约3-6的单体制备。如果聚合物由两种或多种单体制备，则所采用的每种单体的pKa应宜在约2-12之间，更宜为约2-10，最宜为约3-6，但是，非主要量的pKa小于2或大于12的单位也可以采用，只要这些单体不会对该水可膨胀但水不可溶的聚合物的预期性质有负面影响。
酸的pKa表示酸的离解程度，换言之，即酸的强度，在此拟在一定条件下，例如在水可膨胀但水不可溶的聚合物应用的具体温度下测定。pKa宜在大约25℃下测定。通常，酸愈弱，pKa值愈高。多种酸在不同温度下的pKa是众所周知的，并可在多种参考文献中找到，例如CRC Handbook of Chemistry&Physics(CRC化学和物理手册)，75版，由David R.Lide编，CRC出版社(1994)。
适宜的碱性的水可膨胀但水不可溶的聚合物将包含能作为碱起作用的官能团。这类官能团包括，但不限于伯、仲或叔胺基、亚胺基、酰亚氨基和酰氨基。官能团宜是氨基。一般说来，官能团附着在交联的原料聚合物上。适宜的原料聚合物包括多胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氢氧化铵、和聚季铵。天然的多糖聚合物亦可采用，并包括甲壳质和脱乙酰壳多糖。合成的多肽亦可采用如聚天冬酰胺、聚谷酰胺、多熔素、和聚精氨酸。上述物质的混合物和共聚物亦可采用。
碱性的水可膨胀但水不可溶的聚合物通常需要处于其游离碱形式。一般说来，希望碱性的水可膨胀但水不可溶的聚合物的呈游离碱形式的官能团宜至少为约50摩尔％，更宜至少约70摩尔％，合适为至少约80摩尔％，更合适为至少约90摩尔％，最合适基本为约100摩尔％。换言之，碱性的水可膨胀但水不可溶的聚合物用于本发明的吸收性组合物时应该不是基本上被中和的。一般说来，希望碱性的水可膨胀但水不可溶的聚合物的碱性官能团的中和程度宜小于约50摩尔％，更宜小于约30摩尔％，合适为小于约20摩尔％，更合适为小于约10摩尔％，最合适为基本上约0摩尔％。
本发明采用的所需的碱性的水可膨胀但水不可溶的聚合物包括脱乙酰壳多糖、季铵、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、和聚二烷基氨甲基丙烯酰胺。本发明最希望采用的碱性的水可膨胀但水不可溶的聚合物包括季铵、聚乙烯基胺、和聚乙烯亚胺。
在本发明希望制备慢性超吸收剂的一个实施方案中，该碱性的水可膨胀但水不可溶的聚合物为弱碱性的。这类聚合物的pKb宜在约2-12之间，更宜在约2-10之间，合适为约3-6之间。有时测定用于制备聚合物的一种单体或多个单体的pH可能更为方便。虽然，一种单体或多种单体和从这些单体制备的聚合物的pH可能不等同，但是这些pH值应基本相似。由此，在吸收性组合物中有用的碱性的水可膨胀但水不可溶的聚合物将由pKb宜在约2-12之间，更宜在约2-10之间，合适为约3-6之间的单体制备。如果聚合物由两种或多种单体制备，所用的每种单体的pKb应宜在约2-12之间，更宜在约2-10之间，合适在约3-6之间，但非大量的、pKb小于约2或大于约12的单体也可采用，只要这些单体对该水可膨胀但水不可溶的聚合物的所需特性不产生负面影响。
碱的PKb值表示碱的离解程度，或换言之是碱的强度，它在这里试图在一定条件下测定，例如在该水可膨胀但水不可溶的聚合物应用的具体温度下测定。pKb宜在25℃测定。一般说来，碱愈弱，pKb值愈高。在不同温度下的碱的pKb值是众所周知的，并可在多种文献中找到，例如CRC Handbook of Chemistry&Physics75版，由DavidR.Lide编，CRC出版社(1994)。
酸性或碱性的水可膨胀但水不可溶的聚合物通常可以不同形式用于吸收性组合物中。酸性或碱性的水可膨胀但水不可溶的聚合可采用的形式的例子包括颗粒、絮片、纤维、膜、和无纺结构。如果吸收性结构用于一次性吸收性制品中，通常希望，酸性或碱性的水可膨胀但水不可溶的聚合物处于离散的颗粒、纤维、或絮片的形式。如果处于颗粒形式，通常希望，颗粒的最大截面尺寸宜在约50微米-2000微米的范围内，合适为约100微米-1000微米的范围，更合适为约300微米-600微米的范围。B.纤维材料
纤维材料宜为一种具有如纤维网络的纤维基体，该纤维网络通常是多根无序纤维的用粘合剂接合在一起。另外，纤维材料的形式可为细碎木浆绒毛的棉胎、织物层、水缠结的纸浆板、编织板、非编织板、丝来、或机械软化的纸浆板。在一优选实施方案中，该纤维材料类似于吸收性制品的其它情况下所用的纤维材料。
任何造纸纤维，正如前面所定义那样，或其混合物皆可采用，它能保留活化剂并能释放它，并且宜在一定时间内以可控制的方法释放。由于市售的可得性，尤宜采用软木和硬木纤维。在一个实施方案中，纤维可以主要是硬木，例如至少50％硬木或约60％硬木或者大于或约80％硬木，或者基本上为100％硬木。对于高的不透明性和柔软性而言，宜采用较高的硬木含量，对于强度而言，则宜采用较高的软木含量。在另一实施方案中，纤维可以主要是软木，例如至少50％软木或大于或约60％软木，或大于或约80％软木或基本上为100％软木。
纤维材料可由单层或多层组成。在多层的情况下，各层一般处于并置或表面对表面的关系，并且全部或部分层可与相邻的层粘接。纤维材料还可由多个单独的纤维网组成，其中各个纤维网可由单层或多层组成。
为了达到良好的柔软性和不透明性，纤维组分宜主要为硬木。为得好强度，组分主要是软木。强度和柔软性两者常常通过织物层达到，例如由成层的网前箱生产的，其中由网前箱送来的至少一层含软纤维，而另一层则含硬纤维或其它纤维类型。可采用专业领域中任一已知方法制造的成层的织物结构属于本发明的范围，包括Edwards等在U.S.Patent No.5,494,554中所公开的成层结构。
纤维材料含有活化剂，并且能以可控方式释放活化剂。可控方式系指在一定时间内以几乎恒定的速度释放。纤维材料宜在与激活剂接触时释放活化剂，激活剂通常是拟被超吸收剂吸收的危害性液体。活化剂可以多种方式滞留在纤维材料上。例如，活化剂可通过水不稳定键例如离子键滞留或水可水解的共价键滞留。活化剂同样可通过物理方式滞留，例如包封或物理截留。
活化剂从纤维材料的释放速率由几种因素控制。一种因素是活化剂的浓度和活化剂的性质如其分子量、电荷和溶解度。另一种因素是活化剂与纤维之间的键或相互作用的类型和强度。例如纤维材料结构内部载带的活化剂似乎比基体表面载带的活化剂释放慢。C.活化剂
如果水可膨胀但水不可溶的聚合物是酸性的，则活化剂将是碱性的。换言之，如果水可膨胀但水不可溶的聚合物是碱性的，则活化剂将呈酸性的。碱性活化剂的实例是碳酸盐或酸式碳酸盐如碳酸氢钠和碳酸钠、多胺、聚亚胺、聚酰胺、聚季铵、甲壳质、脱乙酰壳多糖、聚天冬酰胺、多熔素、聚精氨酸、脂族胺、芳族胺、亚胺、酰胺、金属氧化物、氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、盐类、铵、和它们的混合物和共聚物。碱性活化剂宜为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、和碳酸氢钾。
酸性活化剂的实例是聚丙烯酸、聚马来酸、羧甲基纤维素、藻酸、聚天冬氨酸、柠檬酸、谷氨酸、天冬氨酸、无机酸、盐类、异己糖酸、酒石酸、草酸、丙二酸、葡糖醛酸和它们的混合物和共聚物。酸性活化剂宜是柠檬酸、谷氨酸、天冬氨酸、氯化铵、和氯化钙。
纤维材料中所含的活化剂约为5-10重量％，优选10-15重量％，最优选20-40重量％。
吸收性结构中的活化剂和聚合物的酸-碱比约为1∶5-5∶1，宜约为1∶2-2∶1，最宜的酸碱比大约为1∶1。
如果活化剂是碱性的，则纤维材料的pH约在7.5-14范围内，宜约7.5-9.0。如果活化剂是酸性的，则纤维材料的pH在约0-6.5范围内，宜约4-6.5。D.缓冲剂
还可包括缓冲剂，以便保持制品表面的pH。可用的缓冲剂包括天冬氨酸、抗坏血酸、氯醋酸、β-氯丁酸、顺-肉桂酸、柠檬酸、富马酸、谷氨酸、戊二酸、衣康酸、乳酸、苹果酸、丙二酸、正-酞酸、丁二酸、α-酒石酸、和磷酸、α-氨基丙酸、尿囊素、半胱氨酸、胱氨酸、二甲基甘氨酸、组氨酸、甘氨酸、脱乙酰壳多糖，N-(2-乙酰氨基)-2-亚氨基二醋酸、三(羟甲基)氨基甲烷，可可碱、和酪氨酸。
虽然本发明的吸收性组合物的基本组分已在上面叙述，但吸收性组合物不限于此，它可包括其它的对具有预期吸收特性的吸收性组合物无负面影响的组分。可作附加组分的典型材料包括，但不限于颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、流动助剂、固体溶剂、颗粒物、以及为提高吸收性组合物可加工性的物质。II.吸收性结构的制备方法
水可膨胀但水不可溶的聚合物有市售或者可用专业技术领域熟知的方法制备。纤维材料同样可用专业领域已知的方法制备。活化剂可在纤维材料成型过程中或之后加入纤维材料中或加到纤维材料上。本发明采用的纤维材料可籍助气流成网方法或湿法成网方法或者其它任一种专业领域内已知的纤维材料成型方法制备。
一般说来，将活化剂加入或加到纤维材料中的方法包括将活化剂可逆地粘合到材料上、将活化剂可逆地包封进材料、或将活化剂可逆地物理捕集在纤维材料上。因此，活化剂和纤维材料之间的相互作用可以是离子相互作用、不稳定的共价相互作用、或物理相互作用。亦可采用这些方法和相互作用的组合。
在一个实施方案中，方法包括将纤维材料分散进液相中，该液相包括至少一种能松散纤维材料的超分子结构的组分，诸如氢氧化钠或氢氧化钾。此组分可被纤维材料滞留或可被洗脱。然后将活化剂或能形成活化剂的化合物添加到分散体中。活化剂或化合物宜能溶于液相。然后将液相去除，致使纤维素纤维将活化剂包封或滞留在其超分子结构内。
在一个实施方案中，含活化剂的纤维材料是采用丝光化的纤维素纤维材料制备。可采用多种丝光化方法中之一，希望采用的一种方法是Sun等在U.S.Patent No.5,858,021中公开的方法。该方法包括制备纤维素纤维和水的第一混合物，其稠度宜在27-100重量％，更宜在40-80重量％。向第一混合物中加入碱金属氢氧化物以得到第二混合物。该碱金属氢氧化物宜为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、或其混合物。碱金属氢氧化物的添加量按碱金属氢氧化物和水在混合物中的总重量计宜为第二混合物的5-55重量％，更宜为13-50重量％。使第二混合物匀质化，宜在加热至60℃-80℃下进行以有效地使纤维丝光化。
然后对丝光化的纤维材料快速漂洗，但不像标准程序那样在丝光化后进行洗涤。使纤维暴露在二氧化碳中，形成碳酸氢钠和碳酸钠的混合物，并嵌入纤维壁内，即腔中，有限量将滞留在纤维表面。这种方法在制备纤维和吸收性材料方面的优点在于，纤维不必像丝光化方法通常所作那样在NaOH处理后经洗涤。
吸收性结构可按无活化剂处理的纤维材料的吸收性结构相同的方式制备。III.应用吸收性结构的方法
本发明的吸收性结构适用于一次性的吸收性制品，如个人护理制品，诸如尿布、运动裤、婴儿擦巾、妇女护理用品、成人失禁制品；和医药制品，诸如伤口覆盖层、外科帽、和悬挂布。如果本发明的吸收性结构拟用于一次性的吸收性制品，通常希望所得到的超吸收性组合物一般具有中性的或微酸性的性质。对于这种具体用途，通常希望酸性或碱性的水可膨胀但水不可溶的聚合物对碱性或酸性的活化剂的摩尔比约为1∶1。
在本发明的一个实施方案中，提供一种一次性的吸收性制品，它包括能透过液体的上片，附着于上片的背片和置于上片和背片之间的本发明的吸收性结构。
根据本发明的一次性的吸收性制品，一般在使用过程经受到体液的多次损害。因此，一次性的吸收性制品宜能在使用过程中定量吸收吸收性制品和结构将暴露在其中的多次有害的体液。一般，损害是以时间间隔相互分开的。
本专业技术人员知道适用于作上片和背片的材料。适宜作上片材料的实例是能渗透过液体的材料，例如纺粘的聚丙烯或聚乙烯，其基重约为15-25g/m2。适宜作背片材料的实例是不透水的材料，例如聚烯烃膜，以及可透气的材料，例如微孔聚烯烃膜。
本发明的吸收性结构的存在量应对形成超吸收性组合物是有效的，该组合物能足以吸收预期量的液体。
本发明将再用下列实施例说明，这些实施例并不限制本发明的范围。相反，应该明白，可采取许多其它实施方案、修改、和其等效方法，在专业人员在阅读这里的叙述后，可在不偏离本发明的精神下作作建议。
                       实施例凝胶容量的试验方法
零负荷下的液泛吸收性(FAUZL)试验方法被用来确定凝胶容量。此方法是测定具体超吸收性聚合物(SAP)的盐水吸收速率。该试验测定0.160g超吸收性聚合物(或从干的或从预饱合的聚合物开始)在一定时间内吸收盐水的量，其条件是其面积为5.07cm2以及标称压力为0.01psi(0.069KPa)。
在此试验中，将一定量的SAP放入1英寸内径的塑料圆柱体中，圆柱体底部固定有100目的不锈钢筛，操作员应避免使SAP与圆柱体侧边接触，因为颗粒物可能附着，并且操作员应轻轻拍打圆柱体，直到颗粒物均匀分布到筛上。
将直径为0.995英寸(25.27mm)的4.4g的塑料活塞盘插入圆柱体。称量圆柱体组合体。此重量是“圆柱体组合体的干重”。
盐水盘容器(内径2.125英寸(53.98mm)，内深0.5英寸(12.70mm))内充以20g的血库盐水(0.9％NaCl溶液)和一定量的处理过的纸浆，保持一段设定的时间。
将圆柱体组合体放入盐水盘。经过设定的时间后，将圆柱体从盐水中取出，使圆柱体在10层Hi-Dri Double Roll商标的纸中上吸干。吸干过程继续，其方式是将圆柱体移至干有纸巾的区域(约5秒)，直至纸巾上无可见的流体痕迹为止。
将圆柱体组合体再次称量，此重量为“圆柱体组合体的湿重”。圆柱体组合体的湿重和圆柱体组合体的干重之间的差是吸收性材料吸收的流体的总量，并用来计算凝胶容量。该凝胶容量是被吸收液体的克数除以凝胶的克数。实施例1：丙烯酸吸收剂和碳酸钠活化剂 聚丙烯酸(PAA)凝胶的制备
将27克丙烯酸、0.05克过硫酸钾(K2S2O8)和0.108克N，N′-亚甲双丙烯酰胺(全部皆由Aldrich化学公司购得)加入到在500ml烧瓶中的179克蒸馏水中，并在室温下混合以形成完全溶解的溶液。然后将烧瓶浸入60℃的水浴中至少3小时并连续振荡。所得PAA凝胶经切碎并在通风炉中于80℃下干燥10小时。完全干燥的聚合物用Warring出售的研磨机(34BL97型)磨成颗粒物，并筛分成300-600μm粒度的颗粒。用活化剂处理纸浆
600克经炉干燥的CR-54，即由U.S.Alliance Coosa Pines公司，Alabama制造的完全漂白的南松木牛皮纸浆(1714g，35％固体)和886ml水混合，形成一种纸浆。将溶解在400ml水中的480g NaOH加入纸浆中，将混合物在室温下混合20分钟。混合之后用真空去除过量液体，该混合物再用另外的1000ml水重新稀释。然后再脱水。纸浆经捣碎(切碎)并放入大的塑料桶中。将二氧化碳经聚乙烯管通入桶中，同时从底搅拌纸浆，使纸浆最大程度暴露在空气中。搅拌2小时后，将桶密封再平衡60小时。pH为7-8。人工搅动纸浆并在105℃的炉中干燥过夜，产出1110g(185％)。钠含量分析
测定处理过的CR-54酸式碳酸盐纸浆中的钠含量约为16.46重量％。此物料分成三份，经灰化、用硫酸处理并加热至850℃使元素钠转化为硫酸盐，并除去额外的含碳物质。存在的钠通过形成的硫酸钠重量计算。存在的钠含量为16.5％，此值换算成36％的呈碳酸盐/酸式碳酸盐的形式的钠。由于Na2CO3含43.4％的钠和NaHCO3含27.4％的钠，部分钠以Na2CO3的形式存在，部分以NaHCO3的形式存在。凝胶容量
按上述制备的，并与处理过的纤维相组合的PAA的凝胶容量用零负荷下的液泛吸收性(FAUZL)试验方法测定。曾用0.300±0.002g聚丙烯酸(PAA)。浸入不同量的以NaHCO3处理过的纸浆，并与20g盐水混合搅拌，溶液的pH值用增量为0.5的pH试纸测量。将含PAA的圆柱体放入纸浆溶液。60分钟之后测定所形成的SAP的凝胶容量。从溶液取出SAP之后再次测量溶液的pH值。结果列于表1。
表1：凝胶容量PAA(g)               0.30     0.30     0.30     0.30     0.30处理过的纸浆(g)      0        0.30     0.60     1.50     3.0纸浆溶液的pH         5.5      11       12       12       12凝胶(g)              2.54     11.28    14.23    12.34    10.06凝胶容量(g/g)        7.5      36.6     45.3     42.1     32.5凝胶溶液的pH         4.5      11       11       11       11
曾经发现，纸浆在中和PAA时是很有效的。最终的凝胶容量在32g/g-45g/g，这个值是很令人满意的。实施例2：用不同的NaOH的加入量处理纤维材料
将1800克在炉中干燥的完全漂白的南方软木(CR54)制浆、搅拌以分散，然后脱水至44％的稠度。为了制备三种碳酸氢钠/碳酸钠加入量的纤维，向各单个混合器中的纸浆分别加入960克、1920克和2880克50％(重量/重量)NaOH溶液。水的加入使各混合器中的总水量达到900克(或者纸浆稠度约为16.7％)。组合物在室温(23℃)下混合物20分钟。混合之后，纸浆转入离心机并进行小心的洗涤。然后浆液经脱水至约为34％的稠度，再捣碎成绒毛状。将纸浆放入混合器，在大气压下和二氧化碳的存在下转动处理24小时。曾经发现，纸浆溶液各个样品的pH值为8.2-8.5。然后纤维经纤维化。为了测定纤维中的碳酸氢钠含量，样品经轨道式振荡15分钟用蒸馏水萃取3次。该纤维通过古氏坩埚内的玻璃纤维过滤器过滤。取1份萃取液用氢氯酸滴定。
按上述方式制备的、与本实施例处理过的纤维混合过的聚丙烯酸(PAA)的凝胶容量用上述的零负荷下液泛吸收性(FAUZL)试验方法测定。曾经用0.160±0.002克PAA。内含1克NaHCO3的以不同的碳酸氢钠重量百分比处理过的纸浆与20g盐水(0.9％NaCl)搅拌混合。纸浆在盐水中搅拌约4分钟后，将试验圆柱体放入纸浆溶液。检测样品中的NaHCO3，检测结果列于表2。BC/(BC+纸浆)表示按上述萃取/滴定方法测定的处理过的纤维中的酸式碳酸盐的含量。
表2：凝胶容量
干PAA重量(克) 0.160  0.160  0.160  0.160
未处理的纤维(克) 1.0  0  0  0
处理过的纤维(克) 0  1.0  1.0  1.0
BC/(BC+Pulp)％ 0  14.5  26.5  50.2
3小时后的凝胶容量(克/克) 5.0  36.5  43.3  42.2
24小时后的凝胶容量(克/克) 5.0  42.5  43.2  43.2
实施例3：用不同的NaHCO3加入量处理纤维材料
将1000g在炉中干燥的完全漂白南方软木(CR54)制浆，混合以分散，然后脱水至30％稠度。为了制备三种碳酸氢钠/碳酸钠加入量的纤维，向各个混合器中的纸浆中分别添加170g、340g和1000g的NaHCO3。为了测定纤维中的碳酸氢钠量，试通过15分钟轨道式振荡以蒸馏水萃取3次。纤维通过古氏坩埚内的玻璃纤维过滤器过滤取1份萃取液用氢氯酸滴定。从试验结果计算出NaHCO3含量。
按上述方式制备的、与本例处理的纤维组合的聚丙烯酸(PAA)的凝胶容量按上述的零负荷液泛吸收性(FAUZL)试验方法测定。曾用0.160±0.002克PAA。1克处理过的纤维与20克盐水(0.9％NaCl)搅拌。当纸浆在盐水中搅拌4分钟之后，将试验圆柱体放入纸浆溶液。试验结果列于表3。
表3：凝胶容量
干PAA重量(克) 0.160  0.160  0.160  0.160
未处理的纤维(克) 1.0  0  0  0
处理过的纤维(克) 0  1.0  1.0  1.0
BC/(BC+Pulp)％ 0  14.4  22.0  42.8
3小时后的凝胶容量(克/克) 5.0  25.5  33.8  25.1
24小时后的凝胶容量(克/克) 5.0  34.4  45.0  36.0
上面的叙述的目的是说明而不是限制。在阅读上面的叙述时专业人员将了解多种实施方案。因此，本发明的范围不是参照上面的叙述确定，而是参照附录的权利要求以及这些权利要求所界定的等效要求的全部范围确定。与本文相关的所有文章和参考文献，包括专利，专利申请和出版物皆引此为参考。

Claims (32)

1.一种吸收性结构，包括：
水可膨胀但水不可溶的聚合物；和
其中含有活化剂的纤维材料，
其中纤维材料在激活剂的作用下释放活化剂，该活化剂使聚合物成为一种超吸收性聚合物。
2.权利要求1的吸收性结构，其中超吸收性聚合物是一种慢性超吸收性聚合物。
3.权利要求1的吸收性结构，其中激活剂是一种拟被超吸收性吸收的液体。
4.权利要求1的吸收性结构，其中纤维材料以可控的方式释放活化剂。
5.权利要求4的吸收性结构，其中纤维材料释放活化剂的速率通过一种或几种因素控制，该因素选自活化剂浓度、活化剂的性质、活化剂和纤维材料之间的相互作用类型、和活化剂与纤维材料之间相互作用的强度。
6.权利要求1的吸收性结构，其中水可膨胀但水不可溶的聚合物选自聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、乙烯马来酸酐共聚物、聚乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吗啉、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、羟丙基纤维素、藻酸铵、藻酸盐、角叉菜聚糖、丙烯酸接枝淀粉、丙烯酸接枝纤维素、聚天冬氨酸、聚谷氨酸、多胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚己二烯二甲基氢氧化铵、聚季铵、甲壳质、脱乙酰壳多糖、聚天冬酰胺、聚谷酰胺、聚赖氨酸、聚精氨酸、以及其混合物和共聚物。
7.权利要求1的吸收性结构，其中活化剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、多胺、聚亚胺、聚酰胺、聚季铵、甲壳质、脱乙酰壳多糖、聚天冬酰胺、聚赖氨酸、聚精氨酸、脂族胺、芳族胺、亚胺、酰胺、金属氧化物、氢氧化物、盐类、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、聚丙烯酸、聚马来酸、羧甲基纤维素、藻酸、聚天冬氨酸、聚谷氨酸、柠檬酸、谷氨酸、天冬氨酸、无机酸、盐类、异己糖酸、酒石酸、草酸、丙二酸、葡糖酸、以及其混合物和共聚物。
8.权利要求1的吸收性结构，其中水可膨胀但水不可溶的聚合物是酸性的，活化剂是碱性的。
9.权利要求8的吸收性结构，其中酸性的水可膨胀但水不可溶的聚合物的pKa为2-12。
10.权利要求1的吸收性结构，其中水可膨胀但水不可溶的聚合物是碱性的，活化剂是酸性的。
11.权利要求10的吸收性结构，其中碱性水可膨胀但水不可溶的聚合物的PKb为2-12。
12.权利要求1的吸收性结构，其中水可膨胀但水不可溶的聚合物包括聚丙烯酸，并且活化剂选自碳酸氢钠、碳酸钠及其混合物。
13.权利要求1的吸收性结构，其中水可膨胀但水不可溶的聚合物包括脱乙酰壳多糖和季铵。
14.权利要求1的吸收性结构，其中纤维材料包括纤维素。
15.权利要求1的吸收性结构，其中纤维材料的形式选自纤维网络、细碎木浆绒毛的棉胎、织物层、水缠结的纸浆板、编织板、非编织板、丝束、和机械软化的纸浆板。
16.权利要求1的吸收性结构，其中纤维材料中所含的活化剂约为5-80重量％。
17.权利要求1的吸收性结构，其中纤维材料中所含的活化剂约为10-15重量％。
18.权利要求1的吸收性结构，其中纤维材料中所含的活化剂约为20-40重量％。
19.权利要求1的吸收性结构，其中活化剂通过选自离子键、水不稳定的共价键、包封、和物理捕获的相互作用滞留在纤维材料上。
20.权利要求1的吸收性结构，其中在吸收剂结构中的活化剂和聚合物的酸对碱的比约为1∶5-5∶1。
21.权利要求1的吸收性结构，其中在吸收剂结构中的活化剂和聚合物的酸对碱比约为1∶1。
22.权利要求1的吸收性结构，其中凝胶容量约为30-60g/g。
23.权利要求1的吸收性结构，其中凝胶容量至少约为10g/g。
24.权利要求1的吸收性结构，其中凝胶容量至少约为25g/g。
25.权利要求1的吸收性结构，其中凝胶容量至少约为35g/g。
26.权利要求1的吸收性结构，其中活化剂是碱性的，纤维材料的pH约为7.5-9.0。
27.权利要求1的吸收性结构，其中活化剂是酸性的，纤维材料的pH约为4-6.5。
28.一种一次性的吸收性制品，该制品包括权利要求1的吸收性结构。
29.权利要求28的制品，它包括渗透液体的上片、附在上片上的背片、和置于上片和背片之间的吸收性结构。
30.权利要求28的吸收性制品，其中水可膨胀但水不可溶的聚合物是聚丙烯酸，活化剂选自碳酸氢钠、碳酸钠、及其混合物。
31.权利要求28的吸收性制品，其中纤维材料包括纤维素。
32.一种在与活化液体接触时就地形成超吸收性聚合物的方法，它包括：
制备含活化剂的纤维材料，该纤维材料与活化液体接触时释放活化剂；
制备水可膨胀但水不可溶的聚合物，该聚合物在与活化剂接触时形成超吸收剂；
使活化液体与纤维材料接触，以使活化剂释放，同时活化剂使水可膨胀但水不可溶的聚合物形成超吸收剂。
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