CN1457517A

CN1457517A - 采用多组分复合膜的电化学电池

Info

Publication number: CN1457517A
Application number: CN02800518A
Authority: CN
Inventors: 李承璡; 李香穆; 安谆昊; 赵真衍; 龙贤姮; 李炯根; 李相英; 宋宪植; 安秉寅; 朴谆龙; 庆有真
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2003-11-19
Anticipated expiration: 2022-03-05
Also published as: WO2002071509A1; EP1285468B1; US20030104273A1; KR20020071204A; EP1285468A1; DE60212274T2; US7014948B2; DE60212274D1; EP1285468A4; JP4204321B2; KR100406690B1; JP2004519824A; CN1274036C

Abstract

本发明提供一种电化学电池，其多组分复合膜包括a)聚合物载体层膜和b)在载体层膜a)的任意一面或双面上形成的多孔可胶凝聚合物，其中载体层膜a)和可胶凝聚合物层b)是紧密粘结，合成一体，不存在界面。

Description

采用多组分复合膜的电化学电池

技术领域

本发明涉及一种电化学电池，尤其涉及一种能量密度有所改进的电化学电池，包括采用多组份复合薄膜的多层叠加的电化学单体电池，其中多组份复合薄膜是粘结接合的，在载体层膜与多孔可胶凝聚合物层之间不存在界面。

背景技术

近年来，能储技术越来越受到人们的关注，电池的应用领域也已经拓展到手机、数码相机、笔记本电脑等领域，最近又拓展到电动汽车领域。电池应用领域的迅猛拓展，引起了人们对电池的深入研究，并取得了显著的成果。电化学电池的研究已是受关注的领域之一，这些领域的中心焦点是可充电电池。电池研究最近取得的进展都侧重于设计新的电池结构、电极来提高电池容量和比能。

目前所用的二次电池中，以90年代早期发展起来的锂离子电池最为常见，与镍氢，镍镉以及用电解质水溶液的硫酸铅电池相比，锂离子电池具有更高的操作电压和能量密度。但是锂离子电池存在安全问题，因为它使用的是有机电解质，电池可能发生意外燃烧或爆炸，而且锂离子化合物难以制造。

最近研制的锂离子聚合物电池克服了传统锂离子电池的上述缺点，因而被人们认为是新一代电池。但是与传统的锂电池相比，锂离子聚合物电池的电容量相对较低，尤其是在低温下，锂离子聚合物电池放电能力不强，因而，它仍需进一步改进。

电池的电容量与所用的活性电极材料的数量成正比，因而，在有限的电池包装体积内，设计一个能最大程度的容纳电极材料的电池结构就显得尤为重要。应用最多的电池结构是圆柱形或棱柱形电池中的胶辊形结构。此结构是通过将活性电极材料涂覆并压紧于作集电板的金属薄片上，然后将其切成预定长度和宽度的条状，用隔膜隔离正负极，最后卷成螺旋状而得。但这种胶辊结构，由于螺旋中心部分的曲率半径较小，易在电极的弯曲表面生成极端应力，使电极发生剥离，而且导致在反复充放电过程中，锂金属沉积于电极的中心部分，缩短电池的使用寿命，同时还降低电池的安全性能。

总的说来，制造薄的棱柱形电池的最常用方法，包括如前所述的将螺旋形胶辊卷成椭圆形，压紧，插入一个矩形容器形成电池。这种方法并不能消除上述的使用寿命缩短和安全性能降低的问题，相反，它使得上述问题更为严重，因为卷成椭圆形后，曲率半径进一步减小了。同时，电池性能降低也更严重，因为要制造紧密的螺旋形结构几乎不可能。而且，胶辊的椭圆形与电池容器的矩形之间存在差异也降低了可利用体积的比率。如果将容器因素考虑在内的话，将减少20％的质量能量密度和25％的体积能量密度。实际上，也有报道指出，与圆柱形锂离子电池相比，棱柱形锂离子电池的电容量和比能都要低。

近年来，有多篇关于提议解决螺旋形胶辊结构问题，和为棱柱形电池容器提供合适电池结构的专利和论文发表。但实际上，它们只解决了部分问题，或者甚至引起了其他更难解决的问题，因而都没有得到应用。例如美国专利No.5552239提出，在电池正负极之间放置一层隔离层或聚合物电解质薄膜，经层压，然后切成预定长度和宽度的条状物，逐步将电池包卷成具负极/隔离层/正极层结构的形式。本专利发明者曾试图重复这一工艺过程，但发现以这种方法生产电池非常困难，因为层压之后的条状电池非常坚硬，不易折叠，当施加强力折叠时，在折叠区会出现裂纹，引起与螺旋结构相同的问题。

美国专利No.5300373描述了扇形折叠法：将急剧弯曲区域的内层处的压力和应力转移到外层，并发散。但材料随之发生扭曲和拉伸，最终形成“狗骨”形状的电池，同样的，在胶辊结构中遇到的问题：剥离、开裂、崩解在此结构中也时常发生，并且，具这种结构的电池本身容易断裂。因而，用这种方法制造能实际应用的电池的可能性非常小。

美国专利No.5498489也试图解决或改进在弯曲部位发生的问题。它采用一种基本的方法来避免电极的剥离：即在折叠区域省去电极，而只通过使用集电器和隔离层或聚合物电解质部分来提供连接，但这样一来就难以组成电池。而且，所用集电器的体积过大而减小了电介质的体积，因而，这种结构也具许多不利因素，难以付诸实际应用。

电解质可分为液体电解质和固体电解质，液体电解质含溶解的盐和在有机溶剂中离解的盐，具很高的离子电导率。液体电解质通常与聚合物隔离材料一起使用。这样的聚合物隔离材料有如带微孔聚烯烃之类的聚合物薄膜，因其微孔中含液体电解质而具离子电导率。其电导率随聚合物隔离体的孔隙率不同而变化。聚烯烃隔离物的离子电导率一般在1ms/厘米左右。

但是，由于其高流动性，液体电解质可能会从聚合物隔离材料中渗出，而且，液体电解质不能提供电极与隔离层之间的附着力，因而得到的电池中，电极与隔离层之间存在界面。尽管液体电解质有上述缺点，但由于其结晶性好，具很高的机械强度，电池不会过分膨胀，也不会分解。

另一方面，固体电解质在室温下应用于电池中，它没有足够的离子电导率，为了改善固体电解质的离子导电性能，建议采用可胶凝聚合物电解质。它含溶解在有机溶剂中的盐并浸渍在固态聚合物电解质中。如美国专利No.5418091提供的混合型电解质，它可由Bellcore公司购买到。但是，当可胶凝聚合物电解质作电池电解质使用时，由于其机械强度低，从而造成电池装配中的问题，聚合物电解质会发生过度溶胀。其厚度会增加，为了使电极之间保持绝缘、在电池中获取足够的机械强度，即使聚合物电解质的厚度大于50微米，由于电介质的密度降低，导致能量密度降低，而且由于使用对环境有害的低分子量的增塑剂，故还需要后续的提取工艺过程，所以，大批量生产固体电解质电池存在诸多问题。

聚合物电解质必须具备在工作电压下的电化学稳定性、热稳定性和化学稳定性。更重要的是，在室温下，其离子电导率最好大于1ms/厘米、并具优于非水电解质的浸湿率、高度耐化学性。并且，聚合物电解质最好有足够的粘附力，以降低在电池装配时电解质与电极之间的界面阻力，并在电池装配时有足够的机械强度。然而人们知道在一般情况下，离子电导率增加，机械强度就下降，反之亦然。

要同时提高离子电导率和机械强度也并非不可能。美国专利No.5639573、No.5716421、No.5631103、No.5849443和欧洲专利No.0933824 A2都提供了以一种多孔聚合物层和一种可胶凝层复合的多层复合膜为隔离体，多孔聚合物为可限制吸收液体电解质而具抗溶胀性的材料，典型的抗溶胀形材料有聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的多层复合膜及其混合膜。当与液体电解质接触时，可胶凝聚合物可发生自胶凝和自溶胀。这类材料典型的有聚偏氟乙烯、聚氨基甲酸乙酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四乙二醇二丙烯酸酯，以及它们的共聚物。

当使用上述隔离材料时，电池的机械性能提高了，但是聚合物电解质的离子电导率比溶有液体电解质的多孔聚合物膜的离子电导率要低。因为可胶凝聚合物具抗离子导电性。美国专利No.5631103和No.5849433提供了使用低分子量增塑剂(如二丁基邻苯二甲酸酯)来改善隔离材料的离子电导率的方法，但增塑剂对环境有害，且使得电池批量生产有难度。

此外，按上述方法制得的多层复合膜是一种稠密的可无微孔的胶凝聚合物，不理想地增加了它的抗离子导电性，减弱了多孔聚合物层和可胶凝层之间的界面粘结强度。

而且，尽管各种各样的隔离层或隔离膜已经使用于一个由许多叠加的单体电池制成的电池中，但人们仍然需要一种隔离层或隔离膜，这种隔离层或隔离膜具有高离子电导率、在电极与电解质之间具有良好的界面接触特性，以及高机械强度。

发明内容

本发明的目的是提供一种包含多个电化学单体电池的电化学电池，这些电化学单体电池系多层叠加而成，其中隔离层或隔膜是用一种新型的多组分复合膜制成，它含一种多孔可胶凝聚合物层和一种载体层膜。因此就当前已有的电池工艺技术而论，这种电池易于制造且结构合理，能充分利用可用空间，同时这种复合膜可在电极与聚合物电解质之间具有的良好粘结性、良好的离子导电率和良好的机械性能。

为了达到本发明的目的，本发明提供一种包含多个电化学单体电池的电化学电池，这些单体电池经多层叠加而成，在每一个单体电池之间放入隔离层材料；

其中隔膜包括：

a)聚合物载体层膜；和

b)在载体层膜的单面或双面形成的多孔可胶凝聚合物层

其中在载体层膜a)与多孔可胶凝聚合物层b)相互之间合成一体，它们之间不存在界面。

本发明也提供一种电化学电池，它包含多个多层叠加的电化学单体电池。

a)所述的多个电化学单体电池是叠加组成的：

i)完整的单体电池有一个正极，一个隔离层，和一个负极，按次序组成一个基本单元；或

ii)①双单体电池有一个正极，一个隔离层，和一个负极，另一个隔离层，和另一个正极，按次

序组成一个基本单元；或者②双单体电池有一个负极，一个隔离层，和一个正极，另一个隔离层，和另一个负极，按次序组成一个基本单元；和

iii)在每一个叠加单体电池之间放入一层隔离膜；

b)上述每一个隔离膜，隔离层或两者都包含：

i)聚合物载体层膜和

ii)在载体层膜的单面或双面形成的多孔可胶凝聚合物层，其中所述的载体层膜i)与多孔可胶凝聚合物层ii)相互之间合成一体，它们之间不存在界面。

附图说明

参考附图的同时结合下面的详细描述，可以更好，更容易的理解本发明的更全面的评估及其伴随的优点，其中：

图1a表示一个完整的单体电池的层状结构，包括一个单面涂覆的正极，一个单面涂覆的负极和一个隔离层。

图1b表示一个单体电池的层状结构，其中由两个如图1a中所示的完整的单体电池叠加而成。

图2a表示一个完整的单体电池的层状结构，包括一个双面涂覆的正极，一个双面涂覆的负极和一个隔离层。

图2b表示一个单体电池的层状结构，其中由两个如图2a中所示的完整的单体电池叠加而成。

图3表示一个叠加单体电池的层状结构，其中一个完整的单体电池是一个基本单元；

图4a所示的是一个双单体电池的层状结构，它含两个单面涂覆的正极、一个双面涂覆的负极、和一个隔离层；

图4b所示的是两个图4a所示的双单元体电池叠加的层状结构；

图5a所示的是双单体电池的层状结构，其中一个负极在中间，两个外侧部分为正极；

图5b所示的是一个双单体电池的层状结构，其中一个正极在中间，两个外侧部分为负极；

图6所示的是一个叠加单体电池的层状结构，其中两种双单体电池的式样如同图5a和图5b的单元单体电池；

图7表示两种式样交替叠加的双单体电池组成的一个单体电池的层状结构，其中包括单面涂覆、双面涂覆的电极和隔离层；

图8所示的是一种多组分复合薄膜的结构，其中，可胶凝聚合物层42位于载体层膜41的两侧，在载体层膜41涂覆可胶凝聚合物42之后，经拉伸及热固定处理，41与42之间的界面43表现得不是很明显；

图9是按实例1制得的电化学电池的充电放电特征图；

图10表示的是按实例1制得的电化学电池的充电放电循环特征图。

具体实施方式

在下面的详细说明中，仅对发明的形式进行阐述，只按发明者认为的最佳实施例进行详细描述，但必须认识到，在不背离本发明的要旨和范围的前提下，本发明可在许多方面作修改，相应的，附图和描述也应认为是出于说明事实，而不具限制性。

本发明的目的是制造一种电化学电池，它由电化学单体电池多层叠加而成，在叠加的单体电池中间放有隔离膜。按本发明，用以叠加的电化学电池优选双单体电池或完整的单体电池作为一个基本单元，在每一个叠加的单体电中间放入隔离膜。

隔离膜是用以分离每个完整的单体电池或每个双单元体电池的薄膜，插在各叠加单体电池之间；这种由单元体电池叠加而成的电化学电池易于制造，且能有效利用电池空间。尤其是，它解决了常规叠加单体电池结构问题，并提供了一个独特，又简单的结构，使电池能最大程度的容纳活性电极材料，本发明不是利用纵向切割用于缠绕或折叠的电极，而是使用一种以预定形式切割叠加电极的方法。

进一步说，本发明的电化学电池包含隔离层，这种隔离层包括在完整的单体电池或双单体电池内部的隔离层，和放入每个叠加单体电池之间的隔离膜。其中隔离层与隔离膜都以多组分复合膜的形式存在，均由聚合物载体层膜和可胶凝聚合物组成，载体层膜与可胶凝层之间紧密合成一体，不存在界面。因而液体电解质的稳定性和电池的充放电循环性能都得到改进。

在下文中，将结合附图来详细讨论本发明的电化学电池的结构。

最典型的单体电池结构如图1a所示，其结构可分为一个正极，一个负极，一个切成规定形状和大小的隔离层，它们叠加后组成一个完整的单体电池10。在本发明中，具有这样一种结构的完整的单体电池10作为一个单元电池，单元电池构成一个电池组。作为一种典型，在可充锂电池中，正极活性材料14主要包括锂嵌入材料，如锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物或由上述几者混合而成的复杂氧化物。上述正极活性材料与正极集电板(如由铝箔、镍箔或铝镍混合箔)结合就组成正极7。负极活性材料13主要包括锂金属或锂合金及锂嵌入材料(如碳、石油焦、活性炭、石墨及其它碳类)上述负极活性材料与负极集电板11(如铜箔、金箔、镍箔、铜合金箔或混合箔)结合就组成负极8。

隔离层15则是多组分复合膜，由聚合物载体层和多孔可胶凝聚合物层组成，载体层与可胶凝层之间紧密粘结，不存在界面。

图1a所示的完整的单体电池的单元结构，其结构按顺序可分为正极7、隔离层15、负极8。隔离层15位于电池的中间，这些单元电池(如图1b所示)即可组成具实用电容电池组。

图1b所示的叠加电池16仅由两个单元电池叠加而成(10/10)，应用时，可按要求叠加多个电池。其数目由电池组所要求具备的电容量决定。在结构16中，单元电池间的电极重叠在一起，如多个单元叠加，则重叠的电极数目也增加，这样，可利用的空间就减小了，在制备电极时，只使用单面涂覆的集电板，存在上述电极利用效率低的问题。

本发明提供了一个方法可以在多个单元电池叠加时能更有效的利用空间，那就是，在集电板的两面都涂覆同样的活性电极材料以避免集电板的重叠。如果在制造一个完整的单体电池时，将集电板两面均涂上活性电极材料，就得到如图2a所示结构完整的单体电池17的新的电池。

图2b所示的叠加电池18由两个完整的电池17叠加而成，作为一个单元电池中间插有前面提到的隔离层15或隔离膜19。这样的结构效率很高，因为在一个单元电池没有被利用的外侧活性涂层与一个相邻单元电池的带相反电荷的电极共享，组成了一个新的完整电池。叠加的电池越多，结构的效率就越高。叠加电池18中最外侧的负极活性材料13与正极活性材料14仍然不能被利用，因为它的集电板使用薄金属。在单元电池中，叠加层的层数越多，未利用材料的比例就越少，叠加层数主要取决于实际应用的单元电池和电池组需要的厚度。这样的电池结构是高效的。

如图3所示，三个单体电池叠加在一起，组成叠加单元电池。从以上所述的全部因素来看，这种结构的效率被认为是最高的，组成电池时，所需要的叠加层数也最少。将具17′、17″结构(一个电极单面涂覆，另一个电极双面涂覆)的电极分别叠加在电池17的两侧，就组成了具17′/17/17″结构的新电池单元20。这样，图2b所示的叠加单元18中外层活性电极材料不能被利用的问题就解决了。为达到实际应用所需的电容量，可以按17′/17/17……/17/17″的形式来重复叠加电池。叠加的电池越多，它与电池18按17/17……/17/17形式叠加的空间利用效率的差异就越小。但是叠加单体电池20能在薄层卡式电池组方面非常有用。

前面讨论到，图1b所示的结构16叠加单体电池的中让部分电极重叠降低了单体电池的效率。因而，在一些单元体电池自身就将重叠电极统一起来也是一个效率较好的结构。它可以作为新的叠加单元电池，图4a所示的单体电池21就是这样一个新的单元电池，它具双单体电池结构，一极在中间，另一极在两侧。

将双单体电池单元按21/21形式叠加，得如图4b所示的叠加双单体电池22，它的空间利用效率也很高，另外，将这种单元多重叠加，也可以组成电池组。但是在本实例中，双单体电池16中电极的重叠也出现在图1b的叠加单体电池的情况，其中图1a的完整的单体电池10是叠加的。具体情况与叠加单体电池16的结构类似，也存在空间利用效率问题，因为负极集电板双面涂覆而正极集电板单面涂覆(如图4a的双单体电池21中所示)。尽管在叠加图4b所示的叠加单体电池22的重叠现象比叠加图1b所示的单体电池16要略少，但空间利用率的问题没有从根本上解决。

本发明提供了一种方法，与把双单体电池作为一个单元电池，再作多层叠加的方式相比，它能更高效的利用空间，那就是，本发明在集电板两面都涂覆完全相同的活性材料而避免了集电板的重叠。为证实此结论，定义出两种类型的双电板23和24，如5a和图5b所示。其电极的两面都有涂层，图5a所示的双单体电池23将负极放在中间，正极放在两外侧；而图5b所示的双单体电池24将正极放在中间，负极放在两外侧。

将双单体电池如图6在叠加单体电池25按23/24结构形式叠加成，并在双单体电池之间插入如前所述的聚合物隔离层(隔离层15或隔离膜19)，在此新的完整的单体电池中，在一个双单体电池中，未被利用的外层活性涂层与相邻双单体电池的异极活性材料共享，故电池结构效率很高。这样的单体电池也可多层叠加组成。在这种情况中，如果双单体电池按照23/24/23/……23/24/23交替叠加，并在叠加片中间插入隔离膜19，所得到的电池组的极性自然形成无差异，电池组最外叠加层的双单体电池不是23就是24，唯一的区别就在于未使用的电极材料是正极还是负极。叠加的双单体电池的数目越多，未使用的电极材料的比例就越少。它对实际厚度的电池组的影响不大。

图7表示叠加单体电池26是一个以双单体电池为基本单元，考虑了以上所有因素，这是一种高效结构。在这个图中，只有三个叠加的双单体电池。当符号(′)表示结构时，其中双单体电池的两个外侧电极中，只有一个电极留作薄金属片用，当双单体电池如同图7中的叠加单体电池26所示的(24′)/(23)/(24′)形式叠加时，就没有未利用的电极材料了。各种结构的变形型，如(23′)/(24)/(23′)，和其他的排列组合结构也是可能的。如上所解释的，当双单体电池以(24′)/(23)/(24)/(23)……(24)/(23)/(24′)多层叠加时，叠加层数越多，与图6所示的电池25以(24)/(23)/(24)/(23)……(24)/(23)/(24)形时叠加的电池相比，空间利用效率的差异就越小。但在薄层型卡式电池组中，图7所示的叠加电板26也非常有用。

按照本发明，这种电化学电池以一个完整的单体电池或双单体电池为基本单元，经多层叠加而成，在这些叠加单体电池片之间插入聚合物电解质隔离层或隔离膜。隔离物为多组分复合膜，它含聚合物载体层和可胶凝聚合物，两者紧密粘结合成一体，不存在界面。作聚合物电解质用的普通多组分复合膜的简易制法为：将可胶凝聚合物层涂覆于具规则孔径的多孔聚合物膜。与之相对比，本发明使用的多组分复合膜，则是在普通的聚合物膜上涂覆可胶凝聚合物材料，形成无孔的带可胶凝层的聚合物膜，将其拉伸并进行热固定处理，最终得到的薄膜用作聚合物电解质。使用多组分的用于电化学电池的聚合物电解质体系则是将含水电解质渗入复合膜后制得。而且，为了改善离子电导率，聚合物电解质体系可使用单体聚合物或由聚合物的配价键和盐产生的聚合物-盐作络化物。

下面，详细介绍多组分复合膜的制备过程。

载体层膜优选含至少一种下面的化合物：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚丙烯、高结晶聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物、聚乙烯-丁烯共聚物、聚乙烯-戊烯共聚物、聚乙烯-辛烯共聚物、聚苯乙烯-丁烯苯乙烯共聚物、聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚苯醚、聚砜、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚硅氧烷、聚烯烃离聚物、聚甲基戊烯、氢化低环戊二烯，及它们的共聚物或衍生物。

高结晶聚丙烯优选至少含一种以下的特征：密度大于等于0.905g/cc、熔点大于等于125℃、结晶度大于等与50％，立构规整度(或五价物比率)大于等于96％、无规立构小于5％。

可胶凝聚合物层的材料则根据多组分复合膜的用途来选择。优选至少含一种以下物料：聚偏氟乙烯、聚氟乙烯-三氯氟乙烯共聚物、聚氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧丁烷、聚氨基甲酸乙酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基异丁烯酸酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡硌烷酮、聚十四乙二醇二丙烯酸酯、聚苯醚、聚砜、聚氯代碳酸酯，聚硅氧烷、聚烯烃离聚物，及它们的共聚物或衍生物。

可胶凝聚合物层优选含聚合物-锂盐络合物，这样，在阴离子固定时，可胶凝聚合物层的离子传递数目可以增加。可胶凝层优选含LiSCN、LiClO₄、LiCF₃SO₃、 LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂及LiBF₄的至少一种，它们的晶格能都大于溶解能，这是与供电子元素的配价键和锂离子是一致的。

而且，可胶凝聚合物层进一步优选含多孔无机化合物SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、MgO、B₂O₃。

下面，介绍多组分复合膜的制备方法。

本发明中的多组分复合膜的制备方法是：在载体层膜上涂覆如上所述的可胶凝聚合物溶液，在载体层的单面或双面形成胶凝聚合物层，通过拉伸，在载体层和可胶凝层上形成微孔，最终载体层和可胶凝层紧密粘结合成一体，在它们之间不存在界面。

再具体地说，多组分复合膜的制备按下面步骤进行。

a)提供聚合物载体层膜；

b)在溶剂中溶解可胶凝聚合物，制备成可胶凝聚合物溶液；

c)在载体层膜a)上涂覆b)步骤得到的溶液，以在载体层膜的单面或双面形成可胶凝聚合物层，得多层膜；

d)拉伸这个多层膜，然后进行热处理。

载体层膜聚合物优选制备工艺：聚合物从带T形口模或管形口模的挤出机中挤出，在室温与前面提及聚合物熔点之间的温度下，于烘箱中作热处理，以增加结晶度与恢复弹性。

而且，在本发明的多组分复合膜制备过程中，为了增强膜的界面粘结强度，还可以增添在活性气体氛围下的离子束辐射处理步骤。粒子束辐射处理可以改进膜的界面状况，这一步骤可在热处理前或后进行，取决于复合膜所需性能。

进行离子束辐射时，将载体层膜放入压力为10^-1～10^-6毫米汞柱的高真空室，离子枪中注入至少下面离子源的一种：电子、氢气、氦气、氧气、氮气、二氧化碳、空气、氟化物、氖、氩、氪或N₂O。离子的能量为0.01～10⁶keV，随离子束电流的变化，将离子束在载体层膜的一面或者两面进行照射，离子束照射强度范围优选10⁵～10²⁰个离子/厘米²。当照射时，至少含一种以下活性气体：氦、氢、氧、氮、氨、一氧化碳、二氧化碳、四氟化碳、甲烷、N₂O，活性气体以0.5～20毫升/分钟的速度进入真空室，以辅助改善膜表面。

用可胶凝聚合物溶液，可在载体层膜的一个表面活着两个表面形成可胶凝层，溶液由前面提到的聚合物溶解于溶剂中制得。溶剂是下面化合物中的至少一种：1-甲基-2-吡硌烷酮(NMP)、丙酮、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己烷、环乙烷、乙酸、乙酸乙酯、二乙醚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二氧杂环己烷、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)，环己烷、苯、甲苯、二甲苯、水，或它们的混合物。

可胶凝聚合物溶液的浓度和涂覆条件均可控，控制情况取决于多组分复合膜的所用材料。可胶凝聚合物溶液浓度范围优选0.01～90％重量。可胶凝聚合物溶液可用把前面提到的锂盐、多孔无机颗粒或两者的混合物加入到溶液中进行制备。

可胶凝层的成型方法有两种：第一种，载体层膜涂上可胶凝溶液后在较好的干燥环境中烘干，形成胶凝聚合物层；第二种，为了在纸上形成聚合物膜，在脱膜纸或膜上涂可胶凝溶液，涂好的膜在合适干燥条件下烘干，将聚合物膜从脱膜纸上剥离，剥离膜在载体层膜上作热处理固定，热处理温度在载体层膜室温或可胶凝溶液的可胶凝聚合物的熔点之间。

可胶凝聚合物溶液在载体层膜或脱膜纸上的涂覆方法有多种，如浸涂法、辊涂法、喷涂法等，涂覆过程中，涂覆方法也不受限制。涂膜的厚度可控，取决于最终多组分复合膜的用途。如载体层的厚度为1～50微米，则可胶凝层的厚度优选0.01～25微米。

离子束辐射步骤在涂覆工艺步骤之前进行，涂覆步骤可在退火步骤之前或之后进行，取决于多组分复合膜所需性能。

可胶凝聚合物溶液在涂覆后的干燥优选在气体氛围下进行，气体至少为以下气体中的一种：氮气、氢气、二氧化碳、空气；相对湿度为1-100％。

在可胶凝聚合物层在载体层膜的一面或两面上形成后，微孔在载体层膜的一面或两面上的热可胶凝聚合物层上形成。

通常，微孔是用相变或者干法在聚合物膜上形成的。例如，微孔可通过制备聚合物溶液，和在聚合物和带有适用温度的溶剂，或非溶剂之间的相变形成，并且制成的膜的性质受相变条件的影响。另一个例子，微孔可通过干法制成，即用以一定方向，在低温下将其拉伸，使结晶区定向，并拉断与其结晶区相比较软的非结晶区，其中所制成的膜的性质是受结晶区中的定向作用和定向度的影响。

在本发明中，拉伸加工是在载体层的一面或两面形成可胶凝层后进行的。在载体层膜和可胶凝聚合物层之间的微孔大小及其分布是有差异的。由干法在载体层上形成的微孔，其中母体的晶体结构在母体膜的制备中是以一定方向定向的，并拉伸定向的母体膜，由此形成微孔。另一方面，微孔是用相变和干法在可胶凝聚合物膜上形成的，其中可胶凝聚合物层的微孔和微裂纹是在可胶凝聚合物和溶剂之间的相变形成，孔径和微裂纹在拉伸时变大。尤其是相变条件可使可胶凝聚合物具有各种类型的结构，例如密度结构，或具有微孔结构，或者在拉伸前有微裂纹结构。

因此，载体层和可胶凝层中微孔的孔径和孔分布受成孔方法影响。

拉伸工艺则可分为低温拉伸和高温拉伸。在低温拉伸在0～50℃下进行，载体层单面或双面涂覆可胶凝层的复合膜用辊筒或其它拉伸装置进行单向或双向拉伸，以形成微裂纹，同时，可胶凝层中的微孔数目增多。

在高温拉伸在50℃和胶凝聚合物熔点之间进行，经低温拉伸形成微裂纹的膜用辊筒或其它拉伸装置进行单向或双向拉伸，以得到具要求孔径的微孔。经高温拉伸后的膜具有很好的机械性能。

经低温拉伸和高温拉伸的复合膜需进行热固定处理，热处理在50℃和载体层聚合物或可胶凝层聚合物的熔点之间进行，薄膜张紧，热处理10秒-1小时，最终制得含载体层和可胶凝层的多组分复合膜。

本发明的多组分复合膜中，载体层和可胶凝层之间的界面粘结性能得到了改善。因为经高温拉伸处理和热固定处理后，载体层聚合物链与可胶凝层聚合物链之间互相扩散，两层紧密相连，中间的界面就不明显了，尤其是复合膜在活性气体氛围下进行离子束辐射处理后，界面粘结强度进一步加强了。

经高温拉伸处理和热固定处理后的复合膜，其载体层厚度为1～50微米，微孔孔径为0.001～10微米，可胶凝层厚度为0.01～25微米，最大微孔孔径为10微米。

本发明提供的多组分复合膜应用领域优选聚合物电解质体系和电化学电池。

本发明提供的多组分复合膜的某些制备步骤可以进行增添或删减，步骤的顺序也可以更换，取决于复合膜的最终用途。

图8表示的是本发明提供的多组分复合膜的横剖面，由图可见，胶凝聚合物层42位于载体层41的两侧，41、42之间的界面43不是很明显(经拉伸处理和热固定处理后)。这种含载体层和可胶凝层，且载体层和可胶凝层之间无界面的复合膜离子电导率良好，化学稳定性也良好。

因而这种多组分复合膜适用于作一个完整单体电池或双单体电池的内部隔离层，也适用于作放置在每一个叠加电池之间的隔离膜。

按照本发明，由于包括叠加单元体电池的电化学电池把多组分复合膜用作隔离层和隔离膜，最终得到的聚合物电解质体系包含

a)i)多孔载体层膜

ii)多组分复合膜，它含覆于载体层i)单面或双面的多孔可胶凝层

b)液体电解质，它含

i)由配方1代表的盐

ii)有机溶剂配方1

A⁺B^-

其中，A⁺至少含一种碱金属阳离子或它的衍生物，B^-至少为下面离子的一种：PF₆ ^-、BF₄ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、AsF₆ ^-、CH₃CO₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(CH₃SO₂)₂ ^-及C(CH₃SO₂)₃ ^-

多组分复合膜a)是聚合物，它可用于隔离体和固体电解质，其空气渗透范围为100～20000sec/100cc之间。

液体电解质b)可充满多组分复合膜的微孔中，可胶凝层开始溶胀，并当液体电解质b)遇到多组分复合膜a)时，发生胶凝。为了提高液体电解质的离子电导棱柱形电池率，可胶凝层应薄于载体层，聚合物电解质的厚度对离子电导过程有阻抗性，可胶凝层薄，阻抗作用就低。

液体电解质b)含由配方1制得的盐，它溶解并解离于有机溶剂b)ii)中。

有机溶剂b)ii)优选下列物质：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n-甲基-2-吡硌烷酮(NMP)、甲基乙基碳酸酯(EMC)。

对于棱柱形电池组来说，本发明提供的电池结构非常有效。通常液体电解质在电池封装时注入。要达到此目的，电池可用铝制棱型筒体或铝制薄片为容器。与胶辊锂离子电池不同的是，本发明电池结构形式与矩形电池容器的结构形式相一致，容器就不含未利用空间，因而，在充分利用了活性电极材料后，电池的能量密度实现了大幅度增加。

除了应用于锂电池之外，本发明的电池可以应用于其他许多领域，如高级电容器、超级电容器、单体电池、二次电池、燃料电池、电解装置、传感器、电化学反应器等等。

下面参考实例，对本发明进行详细阐述，但这些实例不限制本发明包括的范围。

实施例1

制备一种叠加单体电池，其中一个完整的单体电池作为一个基本单元

(正极的制备)

LiCoO₂、碳黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按重量比95∶2.5∶2.5的比例分散于1-甲基-2-吡硌烷酮中，制得浆料，将浆料涂覆于铝箔的两面，于130℃下充分干燥，再经压制，得正极，厚度为115微米

(负极的制备)

石墨、乙炔黑、PVDF按重量比93∶1∶6的比例分散于1-甲基-2-吡硌烷酮中，制得浆料，将浆料涂覆于铜箔的两面，于130℃下充分干燥，再经层压处理，得负极，厚度为120微米

(多组分复合膜的制备)

以高结晶聚丙烯为母体膜材料，其熔融指数为2.0克/10分钟，密度为0.91g/cc，熔点为166.5℃(用差示扫描量热仪DSC测定)，结晶温度116.5℃，结晶度57％，立构规整度98％(用C¹³核磁共振仪NMR测定)，无规度的部分为2％(在二甲苯溶剂中测定)。高结晶聚丙烯母体膜由带T形口模和导出装置的单螺杆挤出机制备，挤出温度和冷却辊温度分别为220℃和80℃，导出速度为20米/分钟，下牵速度为60。

母体膜在150℃烘箱中作热处理1小时，热处理后，将含聚合物的丙酮溶液浸涂于已制成的母体膜的两面。浸涂过程在空气中进行，保持相对湿度在60％左右，丙酮的蒸发也在此相对湿度下进行。

经涂覆的母体膜在室温下，低温下单向拉伸50％(与原始长度比)，然后在140℃下，单向拉伸100％(与原始长度比)。

经高温拉伸后，母体膜在张紧的情况下，于140℃下进行热定形处理10分钟，冷却后即得多组分复合膜。对复合膜的各项性能进行测试，结果列于下表

		多组分复合膜
		多组分复合膜	厚度(微米)	载体层	17
可胶凝层	1			载体层	17

孔径(微米×微米)	载体层	0.3×0.1
	载体层	0.3×0.1	可胶凝层	0.8×0.3
	空气渗透率(sec/100cc)		可胶凝层	0.8×0.3	520
界面粘结强度(g_f)			160		520
界面粘结强度(g_f)		电解质浸湿速率(秒)		9

复合膜的空气渗透率和界面粘结强度分别用JIS P8117和JIS Z0237测定；孔径用扫描电子显微镜测定；电解质的浸湿速率则是通过测定电解质溶液在2厘米²的复合膜的浸湿时间后计算求得的，电解质溶液为体积比4∶6的碳酸乙酯/碳酸二甲酯混合液。

(一个完整的单体电池的制备)

按前面提到的方法制备的正极切成2.9厘米×4.3厘米的矩形，待形成接头片的区域除外；按前面提到的方法制备的负极切成3.0厘米×4.4厘米的矩形，待形成接头片的区域除外；按前面方法制备得多组分复合膜切成3.4厘米×4.5厘米的矩形，插入到正负极之间，通过一个压辊机，在100℃下，将三层压紧，形成一个完整的单体电池。

(完整的单体电池的叠加)

单体电池17′、17和17″按图3所示的结构20，以17′、17、 17″的顺序叠加放置，在最外侧的电极集电器处是单面涂覆的电极，多组分复合膜切成3.4厘米×4.5厘米的矩形，插入到相邻的完整的单体电池之间，然后用压辊机于100℃下将完整的单体电池和隔离膜压紧。

(电池组的制备)

将制备的叠加电池置于铝制薄片外壳中，注入1M LiPF₆的重量比为1∶2的EC/EMC电解质溶液后封装。

(评估电池组的性能)

为了鉴定电池的性能，进行试验测定。首先，电池组在0.2C条件下进行充电和放电试验。电池组在恒定电流下充电至4.2V，然后在保持恒定电压4.2V下充电。充电变化如图9中曲线31所示。放电实验在稳定电流下，放电至3V，放电变化如图9中曲线32所示。

另一项电池性能测试为电容量变化测试，即在1C的条件下进行充电放电循环，图10表明，与原始电容量相比，经充电放电循环后，电池的电容量变化不大。如此可以得出结论：在改善了聚合物电解质的界面粘结性能后，电池具有良好的循环性能。

实施例2

制备以双单体电池为基本单元的叠加电池

(正极的制备)

正极的制备方法与实例1相同；

置于双单元体电池内部的正极由浆料涂覆于铝箔的两面制得，即铝正电流集电板的两面都有活性正极材料。正极厚度为140微米；

(负极的制备)

负极的制备方法与实例1相同；

负极是放置在最外侧的完整的单体电池的最外侧，是在铜负电流集电板的两面都涂覆活性负极材料制成的。放置在内侧的负极是在铜负电流集电板的两面都涂覆活性负极材料制成的。在这种情况下，负极是在铜负电流集电板的两面都涂覆活性负极材料。负极厚度为135微米。

(用作隔离膜和隔离层的多组分复合膜的制备)

隔离层、隔离膜的制法与实例1相同。

(制备置于内部的双单体电池)

具有如前所述的在正电流集电板两面均涂覆活性正极材料的正极，切成2.9厘米×4.3厘米的矩形，待形成接头片的区域除外。在负极集电板两面均涂覆活性负极材料的负极，切成3.0厘米×4.4厘米的矩形，待形成接头片的区域除外。

如图5a所示的双单体电池23的制法：把双面涂覆的负极置于中间，两侧放置双面涂覆的正极，正负极之间放入切成3.4厘米×4.5厘米大小的，按前面方法制备的多组分复合膜。用压辊机于100℃下将电极和隔离膜层压压紧。

另一种如图5b所示的双单体电池24的制法：双面涂覆的正极置于中间，两侧放置双面涂覆的负极，正负极之间插入切成3.4厘米×4.5厘米大小的按前面方法制备的多组分复合膜。用压辊机于100℃下将电极和隔离膜压紧。

(制备置于最外层的双单体电池)

图7所示的完整的单体电池24′的制法：将在集电板单面涂覆和集电板双面涂覆负极材料的负极切成2.9厘米×4.3厘米的矩形，待形成接头片的区域除外；将集电板双面涂覆正极材料的正极切成3.0厘米×4.4厘米的矩形，待形成接头片的区域除外；将单面涂覆的负极、双面涂覆的正极、双面涂覆的负极按顺序排放，按前面方法，把多组分复合膜切成3.1厘米×4.5厘米的矩形，放入到正负极之间；然后用压辊机于100℃下将电极和隔离膜层压压紧；

(双单体电池的叠加)

双单体电池23和24′按图7所示的结构26排列，顺序为24′、23、24′，最外层为单面涂覆的负极，切成3.1厘米×4.5厘米大小的复合膜放入到双单体电池相结合的部分，然后用压辊机于100℃下将双单体电池和聚合物膜层压压紧。

(电池组的制备)

把已经制备好的双单体电池的电池放入铝制薄片的外壳中，注入1M LiPF₆，重量比为1∶2的EC/EMC电解质溶液后封装。

按本发明方法制造的，采用多个完整的单体电池或双单体电池作为一个单元电池，再叠加组成的电化学电池易于制造，电池结构能充分利用可用空间，尤其是它能最大程度的容纳活性电极材料，故可以实现电池的高整体性。在本发明的电池中，每一个叠加单元之间放入的和用作隔离层的多组分复合膜，具有良好的电化学稳定性、良好的电解质浸湿速率、良好的电池稳定性、以及对电极良好的界面粘结强度，并且即使对增塑剂不作提取或去除处理，它仍有良好的离子电导率和机械性能。故本发明提供的多组分复合膜可用于电化学电池的聚合物电解质体系中，也可用作隔离体。

尽管本发明参照较好的实施例对其形式作了具体的描述，但在不背离下面所附的权利要求书中所列出的本发明主旨与范围的前提下，在本技术领域中的技术熟练人员会意识到，其细节仍可以作各种修改和替代。

Claims

1.一种由多层叠加的多个电化学单体电池组成的电化学电池，在每一个叠加的单体电池之间放置隔离物，其特征在于，其中所述的隔离膜包括：

a)聚合物载体层膜；和

b)在载体层膜的单面或双面上形成的多孔可胶凝聚合物层；

其中，载体层膜a)和多孔可胶凝聚合物层b)之间紧密粘结合成一体，不存在界面。

2.一种由多层叠加的多个电化学单体电池组成的电化学电池，其特征在于，其中：

a)所述的电化学单体电池是叠加形成的：

i)完整的单体电池有正极、隔离层、负极，以次序作为一个基本单元；或

ii)①双单体电池有正极、隔离层、负极、另一隔离层、另一正极的，以次序作为一个基

本单元；或

②双单体电池有负极、隔离层、正极、另一隔离层、另一负极的，以次序作为一个

基本单元；和

iii)放置在每个叠加单体电池之间的隔离膜；

b)每一个所述的隔离层，隔离膜或其两者均含：

i)聚合物载体层；和

ii)覆于载体层单面或双面上的形成的多孔可胶凝聚合物层；

其中，载体层a)和可胶凝层b)之间紧密粘结，全成一体，不存在界面。

3.如权利要求2所述的电化学电池，其特征在于，其中聚合物载体层b)i)材料至少为以下物质的一种：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚丙烯、高结晶聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物、聚乙烯-丁烯共聚物、聚乙烯-戊烯共聚物、聚乙烯-辛烯共聚物、聚苯乙烯-丁烯苯乙烯共聚物、聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚苯醚、聚砜、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚硅氧烷、聚烯烃离聚物、聚甲基戊烯、氢化低环戊二烯，及它们的共聚物或衍生物。

4.如权利要求2所述的电化学电池，其特征在于，其中可胶凝聚合物层b)ii)至少为以下物质的一种：

聚偏氟乙烯、聚氟乙烯-三氯氟乙烯共聚物、聚氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧丁烷、聚氨基甲酸乙酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基异丁烯酸酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡硌烷酮、聚十四乙二醇二丙烯酸酯、聚苯醚、聚砜、聚氯代碳酸酯，聚硅氧烷、聚烯烃离聚物，及它们的共聚物或衍生物。

5.如权利要求2所述的电化学电池，其特征在于，其中可胶凝聚合物中至少含一种以下锂盐：LiSCN、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂及LiBF₄；

6.如权利要求2所述的电化学电池，其特征在于，其中可胶凝聚合物至少含以下多孔无机粒子的一种：SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、MgO、B₂O₃。

7.如权利要求2所述的电化学电池，其特征在于，其中载体层b)i)的微孔孔径范围为0.001～10微米，膜厚度范围为1～50微米，可胶凝层b)ii)最大微孔孔径为10微米，其厚度范围为0.01～25微米；

8.如权利要求2所述的电化学电池，其特征在于，其中多组分复合膜按下面的步骤制备：

i)制备聚合物载体层膜；

ii)在溶剂中溶解可胶凝聚合物，形成胶凝聚合物溶液；

iii)在载体层膜i)上涂覆ii)步骤得到的溶液，以在载体层膜的单面或双面形成可胶凝聚合物层，以制备多层膜；

iv)拉伸多层膜，进行热定形处理。

9.如权利要求8所述的电池，其特征在于，其中在拉伸处理过程iv)中，多组分复合膜在低温拉伸处理后进行高温拉伸处理；

10.如权利要求8所述的电池，其特征在于，其中热定形处理过程iv)在膜张紧的情况下，于50℃或者在可胶凝聚合物的熔点的最高温度下进行，处理10秒-1小时；

11.如权利要求8所述的电池，其特征在于，其中载体层膜i)的制法为：聚合物注入带T形口模或管形口模的单螺杆挤出机中，挤出后，在烘箱中作热处理，烘箱温度在室温和载体层聚合物熔点之间；

12.如权利要求8所述的电池，其特征在于，其溶剂ii)为下面化合物中的至少一种：：

1-甲基-2-吡硌烷酮(NMP)、丙酮、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己烷、环乙烷、乙酸、乙酸乙酯、二乙醚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二氧杂环己烷、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)，环己烷、苯、甲苯、二甲苯、水，或它们的混合物。