CN1461314A - 疏水改性的粘土聚合物纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明部分是针对改进的纳米复合材料组合物及其制备方法。具体来说，在一个实施方案中，提供了制备纳米复合材料水分散体的方法，其中该方法包括：经悬浮聚合使包含至少一种烯属不饱和单体和疏水改性粘土的悬浮液聚合，以在聚合之后形成纳米复合材料分散体，其中疏水改性粘土分散在单体中。其它实施方案包括在水基体系中使用疏水改性粘土制备含水纳米复合材料颗粒、胶体和分散体的方法及包含它们的组合物。

Description

疏水改性的粘土聚合物纳米复合材料
技术领域
总体而言，本发明涉及改进的纳米复合材料组合物及其制备和使用方法。更具体地说，本发明涉及在含水体系中利用疏水改性的粘土来制备纳米复合材料的方法。本发明还涉及这些纳米复合材料组合物作为，例如涂料、密封剂、热固性树脂、织物、织物粘合剂、填缝剂、粘合剂以及作为塑料添加剂的应用。
背景技术
改善聚合物性能的方法之一是向聚合物中添加粘土材料以形成复合材料。然而，向聚合物中结合粘土不能在聚合物的物理性能，特别是机械性能方面提供需要的改进。这可能是由于例如材料内粘土和聚合物在界面处或者粘土和聚合物之间的边界处缺乏亲合力。在这方面，通过使粘土材料均一地分散在聚合物各处，粘土与聚合物之间的亲合力可改进所得到的纳米复合材料的物理性能。如果均匀地分散，粘土的较大的表面积可提供粘土与聚合物之间的更多的界面，并因而通过减少在这些界面处的聚合物链的移动性而改进物理性能。相反，由于粘土聚集成团而不是均匀地分散在聚合物各处，粘土与聚合物之间缺少亲合力，可不利地影响组合物的强度。粘土与聚合物之间的亲合力与粘土本质上一般为亲水性的而聚合物如在前述应用中使用的聚合物一般为憎水性的这一事实有关。
粘土材料一般由细粒的并通常是片状的水合硅酸铝组成。常规粘土材料的结晶结构是多层结构，由其上结合有AlO(OH)2八面体层的SiO4四面体层组成。本文中所用的术语“沟道(gallery)”是指层状粘土材料的层间空间。本文中所用术语“d-间距”或“基本间距”定义了单层厚度和层间或沟道厚度的总和，它是多层材料的重复单元。根据粘土材料的不同，沟道可能含有水和/或其它组分例如钾、钠或钙阳离子。粘土材料基于它们的组成层和阳离子的组合而改变。经常发生粘土材料中阳离子的同形取代，例如四面体网络中Al3+或Fe3+取代Si4+，或者八面体网络中Al3+，Mg2+或Fe2+取代其它阳离子，并赋予粘土结构以净负电荷。由于该净负电荷，在粘土的沟道中自然存在的元素例如水分子或钠或钾阳离子就结合在粘土层的表面。
纳米复合材料是这样的组合物，其中其组分中至少一种的一个或多个维度如长度、宽度或厚度在纳米大小的范围。这里使用的术语“纳米复合材料”是指其中聚合物分子存在于页状分离的粘土层中的物质状态。近来，作为改善聚合物物理性能的手段，已开发出含有层状粘土材料如蒙脱石的纳米复合材料，所述蒙脱石具有分散于聚合物基质中的厚度为1纳米的硅酸盐层。为有效改进物理或机械性能，粘土通常均匀地分散在聚合物各处以在粘土和聚合物之间产生更多的界面并增强粘土与聚合物在这些界面处的亲合力。另外，如果粘土均匀地分散在聚合物各处，可在纳米复合材料组合物中添加较少的粘土材料同时保持纳米复合材料的物理性能。
聚合物一粘土纳米复合材料可以表征为下述几种常规类型中的一种：层插纳米复合材料、页状分离复合材料或它们的结合。本文中所用术语“层插纳米复合材料”是指聚合物有规律的插在粘土层之间而组成的纳米复合材料。本文中所用术语“页状分离纳米复合材料”是指这样的纳米复合材料，其中1nm厚的粘土层分散在基质中形成微观尺寸的复合材料结构。后一种复合材料，或者说是页状分离纳米复合材料使聚合物-粘土之间的作用最大化，由此使得粘土层的全部表面能够与聚合物接触。这种改变将使所得聚合物的机械和物理性能产生最大的变化。相反，本文中所用术语“常规复合材料”是指其中粘土作为常规填料并没有在纳米级上进行分散的复合材料。这些复合材料通常不象页状分离纳米复合材料那样，热衷于提高机械和物理性能。在本发明的某些实施方案中，聚合物-粘土纳米复合材料中，一部分粘土可以以比页状分离或层插复合材料更大的结构存在。
为使粘土与聚合物在界面处有更大的亲合力，并提供粘土在聚合物内的均匀分散，可改变粘土的层间表面化学性质以使硅酸盐层亲水性变小。改变粘土的层间表面化学性质的先前的方法包括使用试剂，如表面活性剂或硅烷，以在将粘土引入到聚合物之前制备粘土的分散体。例如，表面活性剂通常可包含具有亲水功能(对极性介质如水或粘土有亲合力)和憎水功能(对有机分子如油或聚合物有亲合力)的分子。使用表面活性剂通常可使粘土分散在聚合物中。这里使用时，术语“疏水改性的粘土”指通过使用试剂如表面活性剂、硅烷或其它改性剂改变了其表面化学性质的粘土。
用来使粘土亲水性变小的典型改性剂可包括但不限于氨基酸、烷基铵离子、硅烷、氨基甲基苯乙烯、或活性自由基聚合引发剂(“LFRP”)。用于合成纳米复合材料的其它适用试剂的其它非限定性实例在如下参考文献中提供：M.Ogawa et al.，“Preparation ofinorganic-organic nanocomposites through intercalation oforganoammonium ions into layered silicates(通过将有机铵离子夹层插入层状硅酸盐中制备无机-有机纳米复合材料)”，Bull.Chem.Soc.Jpn.，70，2593-2619(1997)。
氨基酸表面活性剂是由碱性氨基(-NH2)和酸性羧基(-COOH)组成的分子。当加入到酸性介质中时，从-COOH基团中可以转移一个质子到分子内的-NH2基团上。因此相信，在形成的-NH3 +官能团和自然存在于粘土层之间的阳离子(即Na+，K+等)之间发生阳离子交换。这产生一种层插状态，其中-NH3 +官能团被“夹层”在各个层之间代替自然存在的阳离子。本文中所用术语“层插”是指在粘土材料层之间结合异分子、原子或离子。这种层插状态的结果是粘土变得亲有机物。氨基酸表面活性剂一般被用于制备聚酰胺6-粘土复合物，这是由于其酸性官能团能够与插在层间的ε-己内酰胺聚合。结果，沟道内聚合使聚合物基质中的粘土分层，由此形成纳米复合材料。
烷基铵离子表面活性剂例如鎓盐一般被用于制备用于纳米复合材料中的粘土分散体。常规烷基铵离子的基本结构是CH3-(CH2)n-NH3 +，其中，n为1-18。据信烷基铵离子也易于与自然存在于粘土片之间的阳离子进行交换，产生嵌入状态。此外，据信烷基铵离子可以增加粘土层之间的d-间距，并且也可以降低粘土的表面能，由此使具有不同极性的有机物嵌入在粘土层之间。
硅烷也被用于合成不饱和聚酯-粘土纳米复合材料。硅烷是一系列有机硅单体，它可以表征为式R-SiX3，其中R是以水解稳定的方式与硅连接的有机官能团，X表示可以通过水解转变为硅醇基团的可水解基团。据信硅烷与无机表面例如具有主要与硅或铝连接的羟基的粘土相互作用，由此与无机表面形成键。
在制备纳米复合材料中经常使用疏水改性的粘土。XavierKornmann(本文中称作Kornmann)的文章“Synthesis andCharacterization of Thermoset-Clay Nanocomposites”提供了一些使用疏水性改性的粘土，利用原位聚合、熔融嵌入或溶液基聚合方法合成纳米复合材料的实施例。在原位聚合方法中，该文章中称作“有机粘土”的疏水改性粘土在单体中溶胀，然后通过加入硫化剂或通过升高温度引发聚合反应，形成纳米复合材料。据信聚合反应造成粘土分层。在熔体嵌入方法中，将熔融的热塑性塑料与疏水改性粘土混合，然后在高于聚合物的玻璃化转变温度的温度下捏合，形成纳米复合材料。最后，在溶液聚合方法中，疏水改性粘土首先在溶剂例如甲苯或N，N-二甲基甲酰胺中溶胀。然后将聚合物溶解在溶剂中，在此聚合物嵌入到粘土层之间。然后将溶剂通过蒸发从所得纳米复合材料之内除去。
Kormann所公开的方法中，没有一种是在含水体系中使用疏水改性粘土。然而，Kormann讨论了利用包括未处理粘土或未改性粘土的溶液聚合来制备纳米复合材料，其中的极性溶剂是去离子水。当使用疏水改性的粘土在水分散体中制备纳米复合材料时遇到了很大的操作困难。在这方面，授予Elspass等人的US-A-5883173(此后称为“Elspass”)描述了在层状(粘土)材料分散体存在下，通过聚合或混合胶乳聚合物来制备单段橡胶状纳米复合材料的方法。在提供的含水胶乳方法中，Elspass公开了将层状材料分散在水中，用表面活性剂如鎓盐分离所述材料的各层，然后单体聚合约46小时以使聚合物插入所述层之间。
添加表面活性剂以使所述层页状分离的步骤是耗时的(如，Elspass公开了混合粘土、表面活性剂和单体浆状物达20小时，之后聚合再进行26小时)。再者，页状分离的粘土分散体趋向于为高粘性的，从而引起操作问题。本发明的方法比Elspass所公开的方法要快得多，粘度也要低得多。
文献Huang等人的“Synthesis and Characterization of PMMANanocomposites by Suspension and Emulsion polymerization”，Amer.Chem.S.(2000)(“Huang”)公开了通过悬浮聚合或乳液聚合方法，利用疏水改性粘土形成纳米复合材料。悬浮聚合过程中，将疏水改性粘土用作为“悬浮稳定剂”，而在乳液聚合过程中，利用表面活性剂作为乳化剂，并在聚合后加入未改性粘土。所得纳米复合材料的Tg太高，不能用于在本文中所公开的许多应用中。此外，纳米复合材料是通过“熔体挤压”方法而不是在含水体系中形成的。
使用疏水改性粘土的另一缺点是，用来使粘土改性的表面活性剂可使聚合物胶乳乳液不稳定。用来分散粘土的许多表面活性剂如鎓盐还是乳化剂。在某些情况下，在这类鎓盐改性的粘土存在下，制备稳定的聚合物胶乳是极其困难的。为在这种鎓盐存在下使这种乳液保持稳定，通常需要大量的乳化剂。但是，大量的乳化剂可能不利地影响聚合物胶乳颗粒的形成。而且，不均匀的聚合物胶乳颗粒形成可导致乳液液滴尺寸的变化，进而导致不均匀的聚合物颗粒尺寸。大量的乳化剂还可导致形成“二级颗粒”，这可使颗粒尺寸分布进一步加宽。同样，伴随宽颗粒尺寸分布时常存在许多问题，如乳液的剪切不稳定性、聚合物分子量的变异性(导致聚合物加工和性能的变化)以及当干燥为粉末时性能的降低(如，由小聚合物颗粒的存在所致的粉尘)。
发明概述
因此，在水基体系中制备结合了疏水改性粘土的聚合物粘土纳米复合材料是令人惊奇并意想不到的。本发明的方法提供了具有控制的颗粒大小、稳定性并具有高的聚合速率的聚合物粘土纳米复合材料。本发明的方法能够控制反应条件例如温度，使之有利于工业或商业生产。本发明的方法还能够控制所得纳米复合材料水分散体的粘度，由此避免了与高粘度有关的加工问题。
本发明方法制备的纳米复合材料优选以适合直接用在各种组合物(例如涂料、密封剂、热固性塑料、纺织品、织物粘合剂、填缝剂、胶粘剂)中和作为塑料添加剂的形式提供。本发明的聚合物粘土纳米复合材料在2-5％的粘土含量下表现出显著的性能改进，如增加的拉伸强度，对辅助性能如阻隔性能、柔韧性等有很小的或没有不利影响。相反，常规复合材料通常需要15-30％的填料以表现出明显的增强效果。在这种填料含量下，辅助性能如阻隔性能、柔韧性等会降低。
本发明部分是针对在含水体系中的纳米复合材料组合物及其制备方法。具体来说，在一个实施方案中，提供了制备纳米复合材料分散体的方法，其中该方法包括：经悬浮聚合使包含至少一种烯属不饱和单体和疏水改性粘土的悬浮液聚合，以在聚合之后形成纳米复合材料分散体，其中疏水改性粘土分散在单体中。在本发明的某些实施方案中，悬浮聚合方法包括：提供至少一种稳定剂，其中该稳定剂可分散或溶解在液体介质中；提供包含疏水改性粘土和至少一种烯属不饱和单体的粘土分散体；将所述粘土分散体加入到所述至少一种稳定剂中；和使单体聚合以形成纳米复合材料分散体。
本发明的另一个方面涉及一种制备中空的聚合物粘土纳米复合材料组合物和包含它的组合物的方法。在一个实施方案中，提供了一种制备中空的聚合物粘土颗粒的方法，其中该方法包括下列步骤：提供一种包含聚合物种子和疏水改性粘土的聚合物种子分散体；将所述聚合物种子分散体与至少一种多不饱和单体和任选的至少一种烯属不饱和单体混合，以提供一种反应混合物；和使在所述反应混合物中的单体聚合以形成中空的聚合物粘土纳米复合材料颗粒。在本发明的某些实施方案中，所述提供步骤还包括在溶剂中溶胀所述聚合物种子，和使聚合物种子内的溶剂蒸发，其中聚合物种子的数均直径为10微米或以下。
本发明的另一方面涉及一种制备聚合物粘土纳米复合材料胶体和包含它的组合物的方法。在一个实施方案中，提供了制备聚合物粘土纳米复合材料胶体的方法，其中所述方法包括：经微粒乳液聚合来使包含至少一种烯属不饱和单体和疏水改性粘土的悬浮液进行聚合，以在聚合之后形成纳米复合材料胶体，其中疏水改性粘土分散在单体中。在本发明的某些实施方案中，所述微粒乳液聚合包括下列步骤：提供包含至少一种表面活性剂的含水混合物；提供一种疏水改性粘土和至少一种烯属不饱和单体，非必需的至少一种表面活性剂，及非必需的至少一种助表面活性剂，以提供一种粘土分散体；在搅拌条件下将粘土分散体添加到含水混合物中来提供单体粘土水分散体；对单体粘土水分散体进行加工以提供包含单体和粘土的大量微粒乳液液滴；和使微粒乳液液滴中的单体聚合以形成聚合物粘土纳米复合材料胶体。
本发明的又一方面涉及一种制备聚合物粘土纳米复合材料分散体和包含它的组合物的方法。在一个实施方案中，提供了制备聚合物粘土纳米复合材料分散体的方法，其中所述方法包括下列步骤：提供一种包含吸附到大量粘土颗粒上的大量聚合物胶乳颗粒的含水悬浮体，和使所述悬浮体中的聚合物移动以形成聚合物粘土纳米复合材料分散体。在本发明的某些实施方案中，所述移动步骤包括将所述悬浮体加热到一定温度并持续一定时间，以形成聚合物粘土纳米复合材料。在其它实施方案中，所述移动步骤包括下列步骤：提供包含至少一种烯属不饱和单体的单体混合物，将该单体混合物加入到含水悬浮体中以形成反应混合物，和使反应混合物中的单体聚合。在其它的实施方案中，所述移动步骤包括下列步骤：将一种聚结剂加入到含水悬浮体中，和任选地，将所述悬浮体加热到一定温度并持续一定时间，以形成聚合物粘土纳米复合材料分散体。
本发明的再一方面涉及一种制备聚合物粘土纳米复合材料分散体和包含它的组合物的方法。在一个实施方案中，提供了制备聚合物粘土纳米复合材料分散体的方法，其中所述方法包括下列步骤：提供一种包含粘土、至少一种表面活性剂和至少一种聚合物胶乳的水分散体；和使所述分散体中的聚合物移动以形成聚合物粘土纳米复合材料。在本发明的某些实施方案中，所述移动步骤包括在足够的时间和温度条件下加热所述分散体，以形成聚合物粘土纳米复合材料。在其它实施方案中，所述移动步骤包括下列步骤：提供包含至少一种烯属不饱和单体的单体混合物，将该单体混合物加入到含水分散体中以形成反应混合物，和使反应混合物中的单体聚合。在其它的实施方案中，所述移动步骤包括下列步骤：将一种聚结剂加入到含水分散体中，和任选地，将所述水分散体加热到一定温度并持续一定时间，以形成聚合物粘土纳米复合材料分散体。
本发明的又一方面涉及一种制备疏水改性粘土和包含它的组合物的方法。在一个实施方案中，提供了制备疏水改性粘土的方法，其中所述方法包括下列步骤：提供一种包含粘土和至少一种离子交换树脂的水分散体，以提供一种酸性粘土和水混合物；向酸性粘土和水混合物中引入至少一种碱性化合物，以形成反应混合物；和加热该反应混合物以提供疏水改性粘土。
本发明的这些和其它方面将从下面的详细说明中变得更清楚。
优选实施方案详述
I.总论
本发明涉及在水基体系中使用疏水改性粘土制备纳米复合材料组合物、颗粒、胶体和分散体的方法。另外，本发明还提供制备疏水改性粘土的方法。特别地，本发明提供了使用疏水改性粘土制备各种水基纳米复合材料组合物的方法，所述方法通过乳液、悬浮、溶剂、本体或其它聚合方法，在一段或多段中进行制备。本发明克服了利用现有技术的疏水改性粘土中经常遇到的操作困难，例如颗粒大小、粘度或其它方面。本发明还提供了这些水基纳米复合材料组合物作为例如涂料、密封剂、热固性塑料、纺织品、织物粘合剂、填缝剂、粘合剂和塑料添加剂的应用。
例如，在这里公开的本发明的某些实施方案中，在纳米复合材料水分散体的制备中，初始可制备一种或多种分开的含水单体反应混合物，随后使任一种或所有反应混合物中的单体进行多段乳液聚合。聚合顺序以及聚合方法可以根据本发明的具体实施方案而改变。例如，在某些实施方案中，含水反应混合物通过乳液聚合或其它方法进行聚合，以提供聚合物胶乳。术语“纳米复合材料水分散体”涉及粘土和聚合物纳米复合材料，还包括含水相或水相和任选的其它组分。这里使用的术语“单段”和“多段”意欲包括其可能的最宽意义，如在US-A-3793402、3971835、5534594和5599854所表达的意义，所述文献公开了实现“单段”和“多段”聚合物的各种方法。在包含两种混合物体系的某些实施方案中，第一种含水反应混合物通常包含单体混合物，而第二种含水反应混合物包含粘土水分散体，和任选的单体混合物。在某些实施方案中，可以将第一和/或第二含水反应混合物中的单体混合物在一个单独的加工步骤中乳化，例如在包括聚合物胶乳的实施方案中。本发明的一种实施方案中，纳米复合材料水分散体中，粘土占单体总量的百分比可以为0.05-20％，优选0.1-15％，更优选0.1-10％，甚至更优选0.5-5％。
纳米复合材料水分散体、中空颗粒和胶体含有由至少一种类型的烯属不饱和单体衍生的聚合单元。这里使用的术语“由…衍生的单元”是指按照公知的聚合技术合成的聚合物分子，其中聚合物含有“由其组成单体衍生的单元”。优选地，选择所述烯属不饱和单体，使得在纳米复合材料水分散体内的聚合单元是水不溶性的，即具有低的水溶解度或无水溶解度。“水不溶性”是指在25℃至50℃，水溶解度不大于150毫摩尔/升。
单体混合物的制备通常包括至少一种烯属不饱和单体与水和任选的乳化剂的剧烈混合。在本发明的其它实施方案中，单体可“净”添加，即无水添加。在单体混合物中单体、水和乳化剂的量可根据例如所选择的具体单体和/或乳化剂、设计的最终用途、聚合技术等而进行改变。在某些实施方案中，在单体混合物中单体量的优选范围为25至100wt％、优选40至90wt％、更优选60至80wt％。如果单体混合物是水基的，在单体混合物中水的量优选为0.1至75wt％、更优选10至60wt％、更更优选20至40wt％，以乳化的单体混合物的总重量(例如单体、乳化剂和水)计。如果添加乳化剂，在单体混合物中乳化剂的量优选为0.01至10wt％、更优选0.05至2wt％、更更优选0.1至1wt％。
可聚合的单体包括本领域中公知的任何烯属不饱和单体，如在The Polymer Handbook，3td Edition，Brandrup and Immergut，Eds，Wiley Interscience，Chapter 2，(1989)中所列出的那些。适用的烯属不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸(C1-C18烷基)酯单体(如(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、己酯、庚酯、正辛酯、2-乙基己酯、癸酯、十一烷酯、十二烷酯、月桂酯、鲸蜡基酯和十八烷酯等)；乙烯基芳族单体(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、二乙烯基苯等)；乙烯基酯(如乙酸乙烯基酯；支链烷烃羧酸乙烯基酯(vinyl versitate)等)；乙烯基不饱和羧酸单体(如甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸)；含氮乙烯基不饱和单体(如丙烯腈、甲基丙烯腈和C1-C18烷基(甲基)丙烯酰胺等)；二烯(如丁二烯和异戊二烯)等。这里使用的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯单体化合物两者。
为了制备具有所需耐候性的纳米复合材料组合物，优选使用选自(甲基)丙烯酸烷基酯类的单体。为了提供低成本和可商业获得的纳米复合材料水分散体，优选烯属不饱和单体选自甲基丙烯酸(C1-C18烷基)酯、丙烯酸(C1-C18烷基)酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、乙烯基芳族单体等。对于使用纳米复合材料水分散体来制备涂料和粘合剂的目的而言，优选使用(甲基)丙烯酸(C1-C18烷基)酯单体；丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸；乙酸乙烯基酯；支链烷烃羧酸乙烯基酯；乙烯基芳族单体等。由于其较低的成本和商业易得性，在多种应用中，更优选使用丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酸和甲基丙烯酸单体来提供纳米复合材料水分散体。
在本发明的某些实施方案中，可以向任选含有至少一种烯属不饱和单体的反应混合物、悬浮体或分散体中加入一种或多种多不饱和单体。在本文中使用时，多不饱和单体也可以称为交联剂或接枝剂。本文中所用术语“交联剂”是指能够在相同类型的聚合物分子之间形成两个或多个共价键的多官能团单体。本文中所用术语“接枝剂”是指能够在一种类型的聚合物分子与另一种类型的聚合物分子之间形成两个或多个共价键的多官能团单体。可聚合的单体包括在本领域中公知的任何多不饱和键的单体，如在The Polymer Handbook，4rd Edition，Brandrup and Immergut，Eds，Wiley Interscience，Chapter 2，(1998)中所列出的那些。合适的多不饱和键的不饱和单体包括例如二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯、二乙烯基砜、二乙烯基酮、二乙烯基硫化物、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、癸二酸二乙烯酯、酒石酸二烯丙酯、硅酸二烯丙酯、丙三羧酸三烯丙酯、乌头酸三烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N，N-亚乙基二丙烯酰胺、三乙烯基苯和乙二醇、丙三醇、季戊四醇、间苯二酚、二元醇的单硫代和二硫代衍生物的多乙烯基醚，及它们的混合物。多不饱和键的单体的其它非限定性实例包括二甲基丙烯酸丁二醇酯、烷烃多元醇-多丙烯酸酯或烷烃多元醇-多甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，和不饱和羧酸烯丙基酯如丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯和典型的甲基丙烯酸烯丙酯等。在US-A-4582859中提供了多不饱和键的单体的其它非限定性实例。
在某些优选实施方案中，含单体混合物中至少一种单体是极性单体。本文中所用术语“极性单体”是指带有部分或全部负电荷的单体。这些单体的实例包括但不限于含有酸、磷酸盐或硫酸盐官能团的单体。极性单体的其它实例是带有羟基、酯、醚、酰胺、醛和酮官能团的单体。优选极性单体是含酸单体。本文中所用术语“含酸单体”是指含有一个或多个酸官能团或能够形成酸的官能团例如酸酐的任何烯属不饱和单体，例如甲基丙烯酸酐。含酸单体的实例包括例如带有羧酸的烯属不饱和单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸；丙烯酰氧基丙酸和(甲基)丙烯酰氧基丙酸；带有磺酸的单体例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸；甲基丙烯酸(二氧磷基(phospho)乙基)酯；含酸单体相应的盐；或它们的组合。本发明其它实施方案中，极性单体包括极性低聚物或不饱和低聚物，例如三聚体，它们具有部分或全部负电荷，并具有一个或多个不饱和位点，例如末端不饱和键。在本发明的某些其它实施方案中，极性单体包括可以溶解在碱中的低分子量聚合物稳定剂(即含有多个CO2H基团并且是碱溶性的)。这些极性的聚合物稳定剂的非限定性实例包括MOREZ或TAMOL731，它们都是在Philadelphia，PA的Rohmand Haas Inc.制备的。这些实施方案中，体系中极性稳定剂的含量可以为20-50％重量。在其中单体混合物被乳化的实施方案中，合适的乳化剂可包括但不限于在乳液聚合中通常使用的那些，如烷基-、芳基-、芳烷基-、烷芳基-硫酸酯的盐或磺酸盐；烷基-、芳基-、芳烷基-、烷芳基-聚(烷氧基烷基)醚；烷基-、芳基-、芳烷基-、烷芳基-聚(烷氧基烷基)硫酸酯；长链脂肪酸的碱金属盐如油酸钾，典型的烷基二苯基氧化物二磺酸酯(alkyl diphenyloxide disulfonate)；等。优选的乳化剂可包括例如十二烷基苯磺酸盐和磺基丁二酸二辛酯盐。
在其中反应混合物可包括聚合物胶乳或聚合物胶乳颗粒的实施方案中，聚合物胶乳可由任何前述单体来制备或聚合。优选所述聚合物胶乳或聚合物胶乳颗粒是在含水介质中，在不存在粘土颗粒情况下聚合的。在一种实施方案中，聚合物胶乳是经乳液聚合来制备的，其采用包括至少一种可聚合的含酸单体的单体混合物，其中所述含酸单体可选自醇的衣康酸酯和二氢磷酸酯(所述醇含有可聚合的烯属基团)、磷酸或甲基丙烯酸。例如在Vogel等人的WO93/12184中提供了在本发明的聚合物胶乳或聚合物胶乳颗粒中使用的其它单体。
在某些实施方案中，反应混合物可包含粘土水分散体。以纳米复合材料水分散体中单体重量计，粘土水分散体中含有至少0.05，一般为0.1-20，更典型地为0.1-15，甚至更典型地为0.1-10，最典型地为0.5-5％重量的粘土。粘土水分散体中的水量为70至几乎100％重量。某些实施方案中，粘土水分散体中还可包括一种单体混合物，该混合物中含有至少一种烯属不饱和单体，例如本文中公开的单体。优选地，在混合物中的烯属不饱和单体中的至少之一是极性单体。在将单体混合物加入到粘土水分散体中的实施方案中，粘土水分散体中的单体重量百分数可以为0.01-100％重量。
适用于粘土水分散体的粘土包括能够被插入或页状分离的任何天然或合成层状矿物质。这种粘土的实例可包括例如层状硅酸盐矿物质。可采用的层状硅酸盐矿物质包括能够形成层插化合物的天然和合成矿物质。一些天然存在的矿物质的实例包括但不限于称为绿土、层状硅酸盐、蒙脱石、滑石、贝得石、橙红石(montronite)、锂蒙脱石、斯皂石、蛭石、高岭土和多水高岭土(hallosite)的那些。在这些矿物质中优选的是蒙脱石。合成矿物质或合成层状硅酸盐的一些非限定性实例可包括LAPONITE，其由Laporte Industries，Ltd.，Charlotte，North Carolina制造，麦羟硅钠石，和含氟锂蒙脱石。
粘土通常具有至少一种天然存在的阳离子或第一阳离子，如钾、钙或钠，存在于其沟道内，受粘土表面净负电荷吸引。例如，开采的粘土如蒙脱石可能含有天然存在的阳离子或第一阳离子如钠或钙。术语钠形式”或钙形式”是指分别具有第一阳离子钠或钙的粘土。
粘土的阳离子交换能力(“CEC”)是指粘土的离子交换能力，或吸附到粘土表面上的正电荷的总量，以每单位质量的胶体颗粒的正电荷表示，或在SI单位中以“单位质量的库仑数”表示。它还可以以每克的毫当量数(毫当量/g)或以每100克的毫当量数(毫当量/100g)测量。1毫当量/g的CEC值等于SI单位的96.5C/g。例举性的粘土材料的一些CEC数值如下：蒙脱石粘土为70至150毫当量/100g；多水高岭土粘土为40至50毫当量/100g；高岭土粘土为1至10毫当量/100g。在本发明的某些实施方案中，所选择的粘土优选具有较高的CEC数值。在优选形式中，在本发明中使用的粘土具有的CEC容量为40毫当量/100g或更大，优选CEC容量为70毫当量/100g或更大，更优选CEC容量为90毫当量/100g或更大，更特别优选CEC容量为100毫当量/100g或更大。
在本发明中，在粘土水分散体中的粘土可以是部分或者是完全页状分离的。优选粘土是至少部分页状分离的粘土。这里使用的术语“至少部分页状分离的粘土”一般是指其中的各层已完全或部分互相分离的粘土。相反，术语“非页状分离的粘土”一般是指不呈分离层存在的粘土的物理状态。在聚合物中的疏水改性粘土的页状分离程度越大，通常性能提高越多。术语“插入”一般是指这样的状态，其中在体系内聚合物插入在粘土层间。术语“部分插入”一般是指这样的状态，其中在体系内，一些粘土层具有位于层间的聚合物而其它的粘土层不具有位于层间的聚合物。本发明可使用聚合物和粘土体系的各种状态中的任何一种。
通常，完全(彻底)页状分离的粘土的水分散体在粘土浓度大于百分之几时是相当粘的和/或呈胶状。本领域技术人员应理解，形成这种高度粘稠的凝胶的粘土的准确重量百分比(浓度)取决于若干种因素，包括但不限于粘土类型、温度、pH等。通常，粘土分散体形成自由流动的液体而不是粘稠的凝胶。
本发明的某些实施方案可以在开始时提供一种在粘土水分散体中的未改性粘土。在某些实施方案中，所述未改性粘土可以在形成纳米复合材料分散体的过程中被原位疏水改性。可通过使含水粘土混合物经受剪切力如通过机械混合来部分和/或完全使粘土页状分离，以制备未改性粘土水分散体。还可想到在水中破坏粘土颗粒物理整体性以在不需要表面活性剂的条件下至少部分使粘土页状分离的各种高剪切方法。这些方法包括但不限于超声波破碎、宏声波(megasonication)、研磨/磨碎、高速混合、均化等。虽然在本发明的方法中可使用这类高剪切方法，但并不要求这些方法来实现至少部分页状分离状态。在本发明的各种实施方案中，粘土可包括页状分离的粘土层和非页状分离的粘土颗粒。在本发明的某些实施方案中，不需要粘土分散体的均化。
在本发明中，将未改性粘土的页状分离程度限制为小于100％完成、即部分页状分离(小于100％)，通常提供粘度减小和/或非凝胶的液态的粘土水分散体。因而，页状分离为粘土层的粘土部分通常对粘度的增加提供主要的贡献，而非页状分离的部分(即粘土颗粒)对粘度的增加提供较小的贡献。因此，在粘土水分散体中部分页状分离的粘土的总量通常小于几个重量百分比，优选5％或更小，更优选4％或更小，更更优选3％或更小，以分散体的总重量计。可想到，可通过分散剂，例如但不限于聚磷酸盐，来帮助粘土水分散体粘度的减小。
本发明方法中可以使用疏水改性粘土。在本发明某些实施方案中，所述粘土可以被至少部分疏水改性。如上所述，试剂例如表面活性剂，例如通过与自然存在于粘土中的阳离子进行离子交换而改变了粘土的表面化学。这产生“层插”状态，其中表面活性剂被“夹在”各层之间代替自然存在的阳离子。一些举例性的试剂包括但不限于表面活性剂(例如氨基酸、烷基铵离子)、硅烷、氨甲基苯乙烯或活性自由基聚合引发剂(“LFRP”)。
典型的表面活性剂可包括阴离子型、阳离子型或非离子型表面活性剂，具有亲水头基团(head group)和至少一个亲脂尾部，其中所述尾部选自氢和具有4至30个碳原子的烷基、链烯基和链炔基。本文中所用术语“阳离子表面活性剂”是指当溶解在水性介质中时，其疏水或亲水部分，优选亲水部分带有正电荷的表面活性剂。代表性的阳离子表面活性剂可以包括鎓盐，例如包含季铵、季磷或叔锍阳离子的盐，或由脂肪酸和松香酸衍生的脂肪族一元胺、二元胺和多元胺。在所提供的代表性的表面活性剂中，正电荷一般位于氨基或季氮原子上。
在本发明某些实施方案中可使用的表面活性剂的一些非限定性实例可见于US-A-4473675和2531427中。US-A-4473675公开了季铵化合物如二甲基二(氢化牛脂)铵化合物与10％至90％重量的二甲基苯甲基(氢化牛脂)铵化合物的混合物用来改性粘土的用途。US-A-2531427公开了定义为RXHy型的鎓化合物的用途，所述鎓化合物是铵的同构异素体并含有元素X，其中X可为五价的，如在铵、鏻、鉮和锑中；可为四价的，如在氧鎓、锍、硒和一烃基锡烷化合物(stannoniumcompound)中；可为三价的，如在碘鎓化合物中，并可为氧鎓、碳鎓或锑鎓的加成化合物。在US-A-2531427中提供的其它化合物包括脂族、环状、芳族和杂环胺，伯、仲和叔胺及多胺的盐，和季铵化合物如单价或多价鎓化合物如三苯基烷基鏻-鉮-锑-卤化物，或二烷基-或芳基-锍(sulphonium)和硒鎓卤化物和吡喃酮，如2，5-二烷基-γ-吡喃酮盐酸盐。
本发明的某些实施方案中，可以通过酸离子交换方法对粘土进行疏水改性。本文中所用术语“酸离子交换方法”包括向粘土中加入离子交换树脂，通过用氢离子交换粘土表面的阳离子来赋予粘土以更高的酸性。本文中所用术语“酸性粘土”是指用离子交换树脂处理了的粘土。离子交换树脂一般是含有正电性或负电性化学活性基团的聚合物，这些基团能够吸引周围溶液中相反电荷的离子。带电荷的基团可以包括例如磺酸盐或羧酸盐，或季铵盐。含有酸基团的聚合物一般划为“酸性”或“阳离子交换剂”，这是由于它们交换正电荷离子例如氢离子和金属离子；含有铵基的聚合物一般划为“碱性”或“阴离子交换剂”，这是由于它们交换负电荷离子，一般是氢氧根或卤离子。离子交换树脂的一些非限定实例包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，甲基丙烯酸-二乙烯基苯聚合物，和酚醛聚合物。离子交换树脂的其他实例可参见Robert Kunin， Ion Exchange Resins，第二版，(1958，1990年重新印刷)。优选地，阳离子交换树脂例如AMBERLITEIRN-77可以用于本发明的某些实施方案中，该树脂是Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA制备的。以水分散体中粘土的干重量计，离子交换树脂的量优选为50000％重量-100％重量，更优选10000％重量-1000％重量，甚至最优选8000％重量-4000％重量，其中离子交换树脂优选根据批量的大小，大大过量地加入到粘土水分散体中。
在本发明的某些实施方案中，酸性粘土可以在聚合物粘土纳米复合材料制备之前来制备。与之有关的，酸性粘土可以通过提供一种含有一种或多种粘土、去离子水和离子交换树脂的水分散体来制备。将该分散体在一定温度下搅拌一定时间。优选地，该水分散体被搅拌2-24小时，优选4-12小时，甚至更优选6-10小时。搅拌水分散体的温度条件优选20℃-120℃，更优选50℃-100℃，最优选60℃-80℃。优选通过过滤或类似方法将离子交换树脂从分散体中除去，得到酸性粘土与水的混合物。
在本发明的某些实施方案中，酸性粘土和水混合物中的粘土可以通过暴露于碱性化合物而进行疏水改性。本文中所用术语“碱性化合物”涉及能够与酸性粘土相互作用的任何化合物，例如从酸性粘土中接受一质子。有利地是，与用季铵卤化物处理酸性粘土的常规做法相反，这种相互作用生成水，例如氢氧化季铵与酸性粘土的反应。可以用于本发明的碱性化合物的实例包括但不限于水溶性碱例如伯胺、仲胺或叔胺，或吡啶碱或季铵的氢氧化物。上述实例中，氢氧化季铵是优选的。与类似化合物例如氯化物相比，氢氧化季铵的使用使产物具有更低的盐含量。可以通过将含有碱性化合物的水溶液与酸性粘土和水的混合物混合的方式，将碱性化合物加入到酸性粘土中。或者，碱性化合物可以净加入。以水分散体中粘土的CEC计，加入到酸性粘土和水的混合物中的碱性化合物的量优选为0.1-3，更优选0.2-1.5，最优选0.5-1.2毫当量/g。
将含有碱性化合物以及酸性粘土和水的混合物的水溶液或合并的混合物在特定温度下搅拌一定时间，以疏水改性粘土。优选地，将合并的混合物搅拌2-24小时，更优选4-12小时，最优选6-10小时。合并的混合物搅拌的温度优选60℃-120℃，更优选70℃-110℃，最优选80℃-100℃。优选通过过滤或类似方法，将粘土从合并的混合物中取出，冲洗，干燥以从粘土中除去过量水，并造粒，得到疏水改性粘土。
在本发明的某些实施方案中，通过搅拌分散所述粘土水分散体、反应混合物和/或含水悬浮体。在其中混合物包含粘土的实施方案中，任何机械混合装置均是适用的，只要粘土颗粒被至少部分页状分离。更优选所述粘土颗粒被混合至将所述粘土均匀地分散在纳米复合材料分散体中。例如，可使用COWLESTM机械混合器来制备含有高达20％粘土的改性粘土水分散体，但更优选使用机械均化器来制备含有0.1至10％粘土的粘土水分散体。搅拌的其它非限定性实例可包括超声波粉碎或其它合适方法。
聚合步骤通常在合适的反应器中进行，其中反应物(单体、引发剂、任选的乳化剂、粘土水分散体和任选的链转移剂)适当地合并、混合，并在含水介质中进行反应，其中热量可传导到反应器中和从中移出。反应物通常随时间缓慢(逐渐，如在半连续方法中)、连续、或快速地呈射流”状(分批)添加到反应器中。
各种引发剂体系是在自由基引发领域中所公知的，且可用于本文所述的聚合方法中。引发剂体系的选择可根据所使用的聚合技术来变化。这类体系的实例包括例如，过硫酸盐、偶氮或过氧化物与还原剂的组合，所述还原剂如焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸钠、异抗坏血酸，或其组合。金属促进剂例如铁还可以任选地用于这类氧化还原引发剂体系中。在本发明方法各步骤中通常使用的自由基引发剂是在于10℃至100℃，优选20℃至95℃，更优选55℃至90℃温度范围内进行的自由基氧化还原聚合中通常使用的那些。使用设计用于提高的压力的设备，则高于100℃的温度是可行的。在包括氧化还原引发的某些实施方案中，氧化还原引发的引发温度优选保持低于85℃，更优选低于60℃。在包括用过硫酸盐的热引发的其它实施方案中，使用80℃至90℃的温度。
在本发明的一个实施方案中，单体可以在整个过程中分批(“射流”)或连续加入到反应釜中。在0.5-18小时，优选1-12小时，甚至更优选2-6小时的时间内，向反应釜中通过逐渐添加方式连续加入含水反应混合物将有利于控制反应温度。
任选地，聚合过程中可以加入至少一种链转移剂来控制聚合物的分子量。链转移剂或其混合物是本领域公知的，例如但不限于烷基硫醇，并且可用来控制分子量。
II.通过悬浮聚合制备纳米复合材料分散体
在本发明的某些实施方案中，提供了制备纳米复合材料水分散体的一种方法，其中所述方法包括：经悬浮聚合使包含至少一种烯属不饱和单体和疏水改性粘土的悬浮液聚合，以在聚合之后形成纳米复合材料分散体，其中所述疏水改性粘土分散在单体中。以悬浮液中组分的干重计，在悬浮液中单体的含量为30至99％，优选45至99％，更优选60至98％重量。这里使用时，悬浮聚合一般包括将一种或多种单体的悬浮液分散在液体介质中，其中单体以液滴状聚合。所述液体介质优选为水，但也可使用其它介质如全氟化碳。伴随机械搅拌向悬浮液中添加一种或多种稳定剂有助于防止单体液滴聚集。在GeorgeOdian，Principles of Polymerization(聚合原理)，2dn ed(第二版).JohnWiley and Sons，NY(1981)，pp287-288中提供了悬浮聚合的其它非限定性实例。
这里使用的术语分散聚合是指悬浮聚合的一种变例。但在分散聚合中使用的引发剂和分散剂可是水溶性的，而在悬浮聚合中如液体介质是水则分散剂可是水不溶性的。可在本发明的某些实施方案中使用的水不溶性的无机稳定剂或分散剂的一些非限定性实例包括例如羟基磷灰石、硫酸钡、高岭土和硅酸镁。水溶性稳定剂或分散剂的实例可包括例如有机聚合物如明胶、甲基纤维素、聚(乙烯基)醇)和聚(甲基丙烯酸)的碱金属盐，任选地与无机电解质相结合。在例如U.S.专利4582859中提供了可在本发明某些实施方案中使用的其它稳定剂或分散剂。优选悬浮液中使用的稳定剂是在液体介质中可分散或溶解的，所述液体介质可为水或另一种溶剂。在悬浮液中可添加的稳定剂或分散剂的数量以悬浮液中组分干重计为0.01至10％，优选0.01至5％，更优选0.01％至2％重量。任选地，在悬浮液中还可添加盐来减少单体在液体介质中的溶解度，盐的量为0％至非限制量。悬浮液中可添加的引发剂根据所采用的聚合技术和液体介质而变化。根据所使用的聚合技术和液体介质，所述引发剂可为水不溶性的。
在本发明的某些优选实施方案中，提供了制备纳米复合材料水分散体的一种方法，其中所述方法包括：提供至少一种稳定剂，其中该稳定剂可溶解或分散于一种液体介质中；提供一种包含疏水改性粘土和至少一种烯属不饱和单体的粘土分散体；将所述粘土分散体加入到所述至少一种稳定剂中；和聚合所述单体以形成纳米复合材料分散体。
由本发明的悬浮聚合方法形成的聚合物和粘土纳米复合材料颗粒的数均直径可以为1～1 0000微米。
III.中空的聚合物粘土纳米复合材料颗粒的制备
在本发明的某些实施方案中，提供了一种制备中空的聚合物粘土纳米复合材料颗粒的方法。在优选的实施方案中，该方法包括下列步骤：提供一种包含聚合物种子和疏水改性粘土的聚合物种子分散体；将所述聚合物种子分散体与至少一种多不饱和单体和任选的至少一种烯属不饱和单体混合，以提供一种反应混合物；和使在所述反应混合物中的单体聚合以形成中空的聚合物粘土纳米复合材料颗粒。在本发明的某些优选实施方案中，所述提供步骤还包括在溶剂中溶胀所述聚合物种子，和使聚合物种子内的溶剂蒸发，其中聚合物种子的数均直径为10微米或以下。这些步骤可以以各种不同的顺序进行。例如，疏水改性粘土可以在聚合物种子悬浮体中引入，或者与溶剂和/或单体混合物一起引入。
在优选的实施方案中，单体混合物可以在聚合物种子分散体的存在下聚合，以控制所需的颗粒大小。所述聚合物种子可以在单独的步骤中，通过在包含一种或多种稳定剂和引发剂的含水悬浮体中的一种或多种烯属不饱和单体的分散聚合来制备。使所述分散体经受一定的时间、温度和气氛条件，以使所述悬浮体中的单体聚合。Okubo等人的文章“Release of toluene from micron-sized monodispersed，cross-linked，hollow polymer particles”，Colloid Polym.Sci.279：77-81(2001)中提供了如何制备聚合物种子颗粒的一个实例。
种子还通常用于控制最终聚合物的结构和/或形态。聚合物种子分散体可包含小颗粒，其数均颗粒直径小于20微米，优选小于10微米，更优选小于2微米。典型的种子颗粒的组成可与单体混合物中采用的单体组成相似或不同。聚合物种子分散体可包括橡胶状材料的聚合物颗粒，并可与芯聚合物的组成相似或不同。这里使用的术语“橡胶状”是指在其玻璃化转变温度或Tg以上的聚合物的热力学状态。或者，种子可包括硬的非橡胶状聚合物颗粒，(如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯)，其可用于调整折射率，如在Myers等人的US 3971835中所教导的。
优选地，所述聚合物种子分散体还可以包含疏水改性粘土。在本发明的某些实施方案中，所述疏水改性粘土可以被引入到聚合物种子悬浮体中。将所述聚合物种子分散体与单体混合物合并，以形成反应混合物，所述单体混合物优选包含至少一种多不饱和单体和任选的至少一种烯属不饱和单体。在反应混合物内，单体与聚合物种子的比例为2～50，优选2～25，更优选2～10，基于单体与聚合物种子的各自的干重。
使在反应混合物(其根据加料顺序可以含有或不含有疏水改性粘土)中的聚合物种子在一种溶剂中，在控制的时间、温度和气氛条件下“溶胀”。US-A-5043404和US-A-5215847，以及Okubo等人的文章“Release of toluene from micron-sized monodispersed，cross-linked，hollow polymer particles”，Colloid Polym.Sci.279：77-81(2001)和Okubo等人的文章“Production of micron-sized monodispersedcross-linked polymer particles having hollow structure”，Macromol.Symp.101，509-516(1996)中，提供了在单体混合物中溶胀聚合物种子颗粒的方法，该方法在某些参考文献中称为动态溶胀方法。在溶胀步骤中可以使用的溶剂的实例包括但不限于二甲苯或甲苯。优选地，溶剂与聚合物种子的比例为5∶1。在本发明的某些实施方案中，所述疏水改性粘土可以与溶剂和/或单体混合物一起引入。在反应混合物中的单体量可影响最终得到的中空纳米复合材料颗粒的颗粒大小。据信，在反应混合物内较大的单体量将产生数均颗粒直径为5微米或更大的颗粒。在聚合物种子溶胀和溶剂蒸发后，反应混合物中的单体被聚合，由此形成中空的聚合物粘土纳米复合材料颗粒。
形成的中空的聚合物和粘土纳米复合材料颗粒的数均直径可以为1～10微米。所形成的中空的聚合物和粘土纳米复合材料颗粒的Tg可以为-80～140℃。
IV.通过微粒乳液聚合制备聚合物粘土纳米复合材料胶体
在部分方面的某些实施方案中，提供了制备聚合物粘土纳米复合材料胶体的方法，其中所述方法包括：经微粒乳液聚合来使包含至少一种烯属不饱和单体和疏水改性粘土的悬浮液进行聚合，以在聚合之后形成纳米复合材料胶体，其中所述疏水改性粘土分散在单体中。在本发明的某些优选实施方案中，提供了制备聚合物粘土纳米复合材料胶体的方法，其中所述方法包括：提供包含至少一种表面活性剂的含水混合物；提供一种疏水改性粘土、至少一种烯属不饱和单体、任选的至少一种表面活性剂，及任选的至少一种助表面活性剂，以提供一种粘土分散体；在搅拌条件下将粘土分散体添加到含水混合物中来提供单体粘土水分散体；对单体粘土水分散体进行加工以提供包含单体和粘土的大量微粒乳液液滴；和使微粒乳液液滴中的单体聚合以形成聚合物粘土纳米复合材料胶体。
这里使用的术语“胶体”是指数均颗粒尺寸范围为0.05至1μm的复合材料颗粒。这里使用的术语“微粒乳液聚合”一般是指包括稳定亚微细粒水包油分散体的方法，其中在分散体中的单体液滴尺寸范围可为0.05至1μm。在E.D.Sudol等人的“Mini-emulsionPolymerization(微粒乳液聚合)”，Emulsion Polymerization andEmulsion Polymers(乳液聚合和乳液聚合物)，John Wiley and Sons，NY(1997)，pp.700-722中提供了对微粒乳液聚合技术的进一步讨论。文献，Erdem等人的“Encapsulation of Inorganic Particles viaMini-emulsion Polymerization(经微粒乳液聚合的无机颗粒的包封)”，Proc.Am.Chem.Soc.(Div Polym Mater Sci Eng)1999，80，583和Erdem等人的“Encapsulation of Inorganic Particles viaMiniemulsion Polymerization.(经微粒乳液聚合的无机颗粒的包封)III.Characterization of Encapsulation(包封的特征)”，Journal of PolymerScience(聚合物科学杂志)：Part A：Polymer Chemistry(聚合物化学)，Vol.38，4441-4450(2000)，提供了微粒乳液聚合的一些例举性方法。所述分散体通常通过对包含油、水、表面活性剂和非必需的助表面活性剂的体系进行剪切来获得。由于含水分散体的小液滴尺寸，相信在微粒乳液中的单体液滴可以成为颗粒成核的优势位置。
通过使用稳定剂及任选的助稳定剂，可以使微粒乳液内的单体液滴保持稳定。稳定剂可以包括例如本文中提到的任何表面活性剂。在其中使用助稳定剂的实施方案中，所述助稳定剂优选是低分子量的水不溶性的化合物，例如鲸蜡醇、己烷或十六烷醇。可以加入到所述混合物中的表面活性剂的量为0.1～10％，优选0.5～5％，更优选1～3.4％重量，以混合物中单体重量计。如果向所述混合物中加入助表面活性剂，则其量为0.1～15％，优选1～10％，更优选2～8％重量，以混合物中单体重量计。
在本发明的某些实施方案中，所述疏水改性粘土分散在包含至少一种烯属不饱和单体、至少一种表面活性剂和任选的至少一种助表面活性剂的混合物中，以提供一种粘土分散体。该分散体还包括水溶性的引发剂，例如本文提到的任何水溶性的引发剂。所述粘土分散体可以被加入到包含至少一种表面活性剂的含水混合物中，以提供一种单体粘土水分散体。将粘土分散体加入到含水混合物中的步骤优选在控制的条件下，如时间、温度、加料速度等和在搅动下进行。搅动可以通过例如剧烈搅拌单体粘土含水混合物和/或声波作用(sonification)(即超声波搅动)一定时间来完成。例如，所述粘土分散体可以在搅拌下用20分钟时间缓慢加入到含水混合物中，然后使用声波仪，例如Branson，Danbury，CT制造的Branson Inc.，Model 450 Sonifier进行超声作用不同的时间，最长可达30分钟。
所述单体粘土水分散体被加工成由大量包含单体和粘土的微粒乳液液滴组成的微粒乳液。这里使用的术语“被加工”或“加工”是指通过超声波作用、高剪切、微流化作用、均化或其它合适的方法，由单体粘土水分散体形成微粒乳液液滴的过程。所述单体粘土水分散体优选通过微流化器，例如Microfluidics Inc.，Newton，Ma制造的Microfluidics Model 110T Microfluidizer进行加工。然后，使用任何本领域已知或在此公开的聚合技术使所述微粒乳液聚合，以形成聚合物粘土纳米复合材料胶体。得到的胶体颗粒的颗粒大小为数均颗粒直径0.05～1微米，优选0.08～1微米，更优选0.08～0.5微米。纳米复合材料胶体的最终性能将根据加入到所述分散体中的单体或其它添加剂而定。但是，优选所述纳米复合材料胶体的Tg为-80～140℃，更优选为-40～60℃，更更优选为-10～30℃。对于本发明，可以由所述纳米复合材料的总组成，使用Fox公式计算所述Tg。
V.通过胶乳吸附制备聚合物粘土纳米复合材料分散体
本发明还包括制备聚合物粘土纳米复合材料分散体的方法，其中所述方法包括：提供一种包含吸附到大量粘土颗粒上的大量聚合物胶乳颗粒的含水悬浮体，和使所述悬浮体中的聚合物移动以形成聚合物粘土纳米复合材料分散体。在此使用的术语“移动”是指任何方法，其中在聚合物胶乳颗粒内的聚合物链在所述悬浮体中移动，并至少部分层插到所述悬浮体中的粘土中和/或使所述悬浮体中的粘土页状分离。使聚合物移动的方法的一些非限定性实例包括加热、向悬浮体中加入聚结剂或加入单体。
可以使用各种方法使所述含水悬浮体中的聚合物胶乳颗粒吸附到粘土颗粒上。WO 93/12184提供了实现这一目的的一种方法。在某些实施方案中，制备的含水悬浮体包含一种或多种聚合物胶乳。所使用的胶乳可以是阴离子、阳离子或非离子的。胶乳的固体含量为5～65％，优选20～65％，更优选30～50％，以重量计。优选地，所述聚合物胶乳可以包含0.3～15％，优选0.5～10％，更优选0.5～5％重量的含酸单体，以提供在得到的反应混合物中粘土和胶乳间的亲和力。然后，一定量的疏水改性粘土被加入到所述含水悬浮体中，以形成胶乳粘土分散体。加入到所述悬浮体中的粘土的量为600～2％，优选200～3％，更优选100～5％重量，以所述聚合物胶乳内固体干重为基准计。可任选加入到所述胶乳粘土分散体中的其它添加剂包括但不限于分散剂、表面活性剂和/或二元醇。使所述胶乳粘土分散体在一定的时间、温度和气氛条件下经受搅动，例如剪切力，以使所述胶乳颗粒自发地吸附到粘土颗粒的表面上，由此形成悬浮在含水介质中的复合材料颗粒。优选地，所述胶乳粘土混合物被搅拌0.5～24小时，更优选0.5～12小时，最优选0.5～10小时。
使所述含水悬浮体中的聚合物移动以形成聚合物粘土纳米复合材料。在其中通过加热使聚合物移动的实施方案中，加热所述含水悬浮体的温度条件为比其中所含的聚合物胶乳的Tg高20℃，更优选高30℃，最优选高50℃。在其中通过加入单体使聚合物移动的实施方案中，将包含至少一种烯属不饱和单体的单体混合物加入到包含聚合物胶乳吸附到粘土颗粒表面的复合材料颗粒的所述含水悬浮体中，形成反应混合物。加入到含水悬浮体中的单体量为0.1～25％，优选0.5～15％，更优选1～10％重量，以所述含水悬浮体内固体组分干重为基准计。使所述反应混合物经受足以使反应混合物内的单体聚合的时间和温度条件。在其中通过加入聚结剂使聚合物移动的实施方案中，加入到含水悬浮体中的单体量为0.1～25％，优选0.5～15％，更优选1～10％重量，以所述含水悬浮体内固体组分干重为基准计。可以使用的聚结剂的一个实例包括但不限于DOWANOLDPM聚结剂(由DowChemical，Midland，Michigan制造)。任选地，在加入聚结剂后，将所述含水悬浮体加热到一定温度并维持一定时间，以形成聚合物粘土纳米复合材料分散体。在另一个实施方案中，所述移动步骤包括向含水悬浮体中加入增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯。
由本发明的胶乳吸附方法形成的聚合物和粘土纳米复合材料颗粒的数均直径为0.05～10微米，优选0.08～5微米，更优选0.01～2微米。该范围可以根据其中所含的胶乳颗粒的尺寸而变化。
VI.在胶乳存在下制备疏水改性粘土
在本发明的其它实施方案中，所述粘土可以在聚合物胶乳存在下被疏水改性。在一个实施方案中，所述胶乳由用来改性粘土的相同试剂来稳定。就此，本发明提供了制备聚合物粘土纳米复合材料分散体的方法，其中该方法包括：提供包含粘土、至少一种粘土改性剂和至少一种聚合物胶乳的水分散体，和使水分散体内的聚合物移动以形成聚合物粘土纳米复合材料分散体。术语“粘土改性剂”是指可以使用的任何试剂，例如表面活性剂、硅烷或本文中提到的其它试剂，它们可用于疏水改性粘土。
在本发明的某些实施方案中，可以将聚合物胶乳加入到包含水和未改性粘土的含水混合物中，以形成含水胶乳粘土混合物。在足以形成聚合物粘土纳米复合材料的时间和温度条件下，在剧烈搅拌下，向该胶乳粘土混合物中加入一定量的粘土改性剂，例如表面活性剂。优选地，所述胶乳粘土混合物被搅拌2～24小时，更优选4～12小时，最优选6～10小时。搅拌所述胶乳粘土混合物的温度条件优选为20～120℃，更优选为50～100℃，最优选为60～80℃。如果向胶乳粘土混合物中加入表面活性剂或硅烷来疏水改性所述粘土，则表面活性剂或硅烷的总量优选为0.1～25，更优选为0.2～10，最优选为0.5～5毫当量/升，根据粘土的CEC值而定。
如前所述，移动步骤包括任何方法，其中聚合物胶乳颗粒内的聚合物链在所述分散体内移动，至少部分层插在分散体内的粘土中和/或使分散体内的粘土页状分离。使聚合物移动的方法的一些非限定性实例包括加热、向分散体中加入聚结剂、加入增塑剂或加入单体。在本发明的某些实施方案中，所述移动步骤包括：提供包含至少一种烯属不饱和单体的单体混合物，它可以加入到胶乳粘土混合物中以形成反应混合物。所述单体可以与胶乳内聚合的单体相同或不同。在加入到胶乳粘土混合物中的单体混合物中的单体量优选为0.1～25％，更优选0.5～15％，最优选1～10％重量，以固体干重为基准计。使在反应混合物中的一种或多种单体聚合以形成纳米复合材料。在其中通过加入聚结剂使聚合物移动的实施方案中，加入到含水分散体中的单体量为0.1～25％，优选0.5～15％，更优选1～10％重量，以所述含水分散体内固体组分干重为基准计。可以使用的聚结剂的一个实例包括但不限于DOWANOLDPM聚结剂(由Dow Chemical，Midland，Michigan制造)。任选地，在加入聚结剂后，将所述含水分散体加热到一定温度并维持一定时间，以形成聚合物粘土纳米复合材料分散体。在另一个实施方案中，所述移动步骤包括向含水分散体中加入增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯。
在本发明的其它实施方案中，所述粘土通过酸粘土离子交换方法被疏水改性，并然后用于制备纳米复合材料分散体。就此，本发明提供了制备聚合物粘土纳米复合材料分散体的方法，其中所述方法包括下列步骤：提供一种包含粘土和至少一种离子交换树脂的水分散体，以提供一种酸性粘土和水混合物；向酸性粘土和水混合物中引入至少一种碱性化合物和聚合物胶乳，以形成反应混合物；和使所述反应混合物中的聚合物移动以形成聚合物粘土纳米复合材料。
由本发明的涉及在胶乳存在下制备疏水改性粘土的方法形成的聚合物和粘土纳米复合材料颗粒的数均直径为0.05～10微米，优选0.08～5微米，更优选0.01～2微米。该范围可以根据其中所含的胶乳颗粒的尺寸而变化。
VII.应用
纳米复合材料粘土-聚合物水分散体可以用作例如涂料、密封剂、填缝剂、粘合剂和塑料添加剂。含有纳米复合材料粘土-聚合物水分散剂的涂料组合物可显示改进的性能，如抗粘连、抗粘污和抗积尘性能，提高了阻隔性能并提高了阻燃性。另外，含有本发明的含水纳米复合材料的涂料组合物具有使用更软的粘结剂的能力，为了成膜不需要使用其它聚结剂(溶剂)，还保持了干燥膜中充足的硬度、韧性和更低的粘着性。本发明涂料组合物的合适用途可包括建筑涂料(特别是用于半光泽和有光泽的低VOC用途)；工业用途涂料(金属和木材，热塑性和热固性塑料)；维护涂料(例如金属上)；汽车涂料；混凝土屋顶瓦涂料；弹性屋顶涂料；弹性墙面涂料；外部绝缘装饰体系；和油墨。还可想象到，当作为添加剂加入到涂料中时，本发明的纳米复合材料水分散体可以赋予硬度。纳米复合材料水分散体的另一个用途是不透明聚合物和中空球形颜料。纳米复合材料水分散体的加入可以提供例如更硬，更耐撞击的壳，或者适用于改性纤维。水性粘土-聚合物纳米复合材料分散体的其他非限定用途实例是：抛光剂；粘结剂(例如用于无纺布的粘结剂、纸涂料、颜料印刷或喷墨油墨)；粘合剂(例如压敏粘合剂，植绒(flocking)粘合剂，或其它水基粘合剂)；塑料添加剂；离子交换树脂；毛发固定剂；填缝剂；交通标志涂料；和密封剂。水性粘土-聚合物纳米复合材料分散体能够赋予上述用途以强度和韧性。
在本发明的一种实施方案中，纳米复合材料水分散体在干燥时能够形成膜(例如涂料和粘合剂)。该实施方案中，优选的是，纳米复合材料的聚合物的玻璃化转变温度为-80℃至50℃。玻璃化转变温度可通过Fox公式计算(参见T.G.Fox，Bull，Am.Physics Soc.，Vol.1.IssueNo3，第123页(1956))。
本发明的另一个实施方案涉及含有纳米复合材料水分散体的涂料组合物的制备。所述涂料组合物还可包括颜料和/或填料，例如二氧化钛、氧化铁、氧化锌、硅酸镁、碳酸钙、有机和无机着色颜料和除层状粘土以外的粘土。这种着色的涂料组合物通常含有以体积计的3至70％的颜料，或更优选以体积计的15至60％的二氧化钛。
本发明的涂料组合物可以用作例如透明涂料、无光涂料、缎纹涂料、半光泽涂料、光泽涂料、底漆、纹理涂料(textured coatings)、底漆、填缝剂、密封剂、厚浆涂料、粘合剂等。所述涂料组合物可通过涂料领域中公知的各种技术来制备。在某些实施方案中，在如由COWLES混合器所提供的高剪切混合下将至少一种颜料良好分散于含水介质中，或者，可使用至少一种预分散的颜料。然后，在低剪切搅拌下，将纳米复合材料水分散体与所需的其它涂料辅剂一起添加到所述颜料含水混合物中。或者，纳米复合材料水分散体可被包括在任选的颜料分散步骤中。可加入到涂料组合物中的通用涂料辅剂包括例如增粘剂、乳化剂、聚结剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂或流变改性剂、保湿剂、润湿剂、杀虫剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂等。除本文公开的纳米复合材料水分散体外，所述涂料组合物还可包含至少一种或多种附加的聚合物。这些附加聚合物优选是选自成膜和非成膜乳液聚合物的乳液聚合物，包括固体或中空的聚合物颜料，其存在的数量可为0至200％，以纳米复合材料分散体中总干聚合物重量计。
涂料组合物中的固体含量可为10％至70％(体积)。涂料组合物的粘度可为0.05至100帕斯卡秒(Pa.s)，或50至100000厘泊(cP)，使用Brookfield粘度计测量。所述涂料组合物的粘度可根据涂布方法而变化。
可通过通用的涂布方法来涂布所述涂料组合物，所述涂布方法是例如刷涂和喷涂方法，如辊涂、刮刀施工、印刷方法、空气雾化喷涂、气助喷涂、无空气喷涂、高体积低压力喷涂、空气辅助无空气喷涂和挤涂。
所述涂料组合物可涂覆到各种基材上，例如纸、玻璃、塑料、木材、金属、道路、涂底漆的表面、预先涂漆的表面和水泥基材。
涂覆在基材上的涂料组合物通常被干燥，或使之在10℃至95℃的温度下干燥。
在本发明的另一个实施方案中，提供了含有纳米复合材料水分散体的填缝剂和密封剂组合物。上述涂料组合物的各种组分、方法和用途优选适用于这些含纳米复合材料的填缝剂和密封剂组合物。另外，填缝剂和密封剂组合物优选具有类似膏剂或类似凝胶的稠度，并优选比涂料具有更高的粘度。因此，可以根据由乳液聚合物制备填缝剂和密封剂领域中公知的一般配方，利用本发明的纳米复合材料水分散体来制备填缝剂和密封剂。该实施方案中，填缝剂和密封剂可以根据该领域公知的方法，通过混合填料与纳米复合材料水分散体来制备。
本发明的某些实施方案中，在加入或不加入增塑剂或凝结剂(例如涂料和粘合剂)的情况下，纳米复合材料水分散体干燥时有利地形成膜。这些实施方案中，优选地，纳米复合材料的聚合物的玻璃化转变温度为-80℃至100℃。
本发明的一种实施方案中，制备了含有纳米复合材料水分散体的涂料组合物。本发明的涂料组合物包括例如在本领域中称为建筑涂料、维护涂料、工业应用涂料、汽车涂料、弹性墙面或屋顶涂料、外部绝缘装饰体系涂料、纸或纸板涂料、罩印清漆、织物涂料和背涂料、皮革涂料、水泥屋顶瓦涂料和交通标志涂料的涂料或油漆组合物。或者，涂料或油漆组合物被描述为透明涂料、无光涂料、缎纹涂料、半光泽涂料、光泽涂料、底漆、纹理涂料(textured coatings)等。在这些实施方案中，优选纳米复合材料的聚合物具有0℃至70℃的玻璃化转化温度。
本发明的涂料组合物还可包括颜料和/或填料，例如二氧化钛、氧化铁、氧化锌、硅酸镁、碳酸钙、有机和无机着色颜料和除层状粘土以外的粘土。这种着色的涂料组合物通常含有以体积计的3至70％的颜料，或更优选以体积计的15至60％的二氧化钛。所述涂料组合物可通过涂料领域中公知的技术来制备。首先任选地，在如由COWLES混合器所提供的高剪切下将至少一种颜料分散于含水介质中，或者，可使用至少一种预分散的颜料。然后，在低剪切搅拌下，与所需的其它涂料辅剂一起添加纳米复合材料水分散体。或者，纳米复合材料水分散体可被包括在任选的颜料分散步骤中。所述涂料组合物还可包含通用的涂料辅剂，例如增粘剂、乳化剂、聚结剂、增塑剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂或流变改性剂、保湿剂、交联剂(包括可通过热-、水分-、光-和其它化学-或能量-固化的试剂)、润湿剂、杀虫剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗水剂、滑爽剂或抗损伤助剂(mar aids)、抗氧化剂等。除本文公开的纳米复合材料水分散体外，所述涂料组合物还可包含至少一种附加的聚合物，优选选自成膜和非成膜乳液聚合物中的附加乳液聚合物，包括但不限于聚合物颜料，如固体颗粒，具有单一空穴的颗粒或多空穴的颗粒。如果添加到本发明的涂料组合物中，这些附加聚合物存在的数量可为0至200％，以纳米复合材料分散体中总干聚合物重量计。
涂料组合物中的固体含量可为10％至70％(体积)。涂料组合物的粘度可为0.05至100帕斯卡秒(Pa.s)，或50至100000厘泊(cP)，使用Brookfield粘度计测量；适合于不同应用方法的粘度可有很大的变化。
可通过通用的涂布方法来涂布所述涂料组合物，所述涂布方法是例如刷涂和喷涂方法，如辊涂、刮刀施工、印刷方法、空气雾化喷涂、气助喷涂、无空气喷涂、高体积低压力喷涂、空气辅助无空气喷涂、气刀刮涂、拖刀涂布、幕涂和挤涂。
所述涂料组合物可涂覆到一种基材上，例如纸或纸板；固定的木制品；玻璃；塑料；木材、金属；涂底漆的或预先涂漆的表面；风化的表面；沥青基材；陶瓷；皮革；和带水的(hydraulic)基材如“未硬化的”或固化形态的水泥、混凝土、石膏和灰泥。涂覆在基材上的涂料组合物通常被干燥，或使之在10℃至95℃的温度下干燥。
在本发明的另一实施方案中，涉及的是含有纳米复合材料水分散体的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物可包括例如在本领域中称为压敏粘合剂、层压粘合剂、包装胶粘剂、热熔胶、反应性粘合剂、植绒粘合剂和柔性或刚性工业粘合剂的那些。在这些实施方案中，优选纳米复合材料的聚合物具有-80℃至80℃的玻璃化转变温度。所述粘合剂通常通过混合任选的颜料与任选的以上作为涂料辅剂所列出的辅剂来制备。所述粘合剂组合物通常涂布于基材上，包括塑料基材如膜、片材和强化塑料复合物；金属箔；织物；金属；玻璃；水泥基材；和木材或木材复合物。通常在机器上通过例如转送辊涂布机，或通过手工涂布装置来实现在基材上的涂布。
在本发明的另一实施方案中，涉及含有纳米复合材料水分散体的堵缝剂或密封剂组合物。在这些实施方案中，优选纳米复合材料的聚合物的玻璃化转变温度为-80℃至0℃。堵缝剂或密封剂组合物通常通过混合颜料与任选的以上作为涂料辅剂所列出的合适辅剂制备。堵缝剂和密封剂组合物通常以如70wt％和以上的高固体含量来制备，以使在干燥时的收缩最小化，并因而可具有凝胶样或膏样的稠度。堵缝剂和密封剂组合物通常应用于基材的填充和/或密封结合处，所述基材包括金属；玻璃；水泥基材；木材或木材复合物；和它们的组合，并通常使之在环境条件下干燥。
在本发明的另一实施方案中，针对的是含有纳米复合材料水分散体的油墨组合物。所述油墨组合物可包括例如在本领域中称为胶印油墨、凹印油墨、喷墨印墨(ink jet inks)和颜料印刷膏(pigment printingpastes)的那些。在这些实施方案中，优选纳米复合材料的聚合物的玻璃化转变温度为-50℃至50℃。所述油墨通常通过混合任选的颜料、预分散颜料或染料和任选的以上作为涂料辅剂所列出的辅剂制备。所述油墨组合物通常涂布在包括下列的基材上：塑料基材如膜、片材和强化塑料复合物；纸或纸板；金属箔；织物；金属；玻璃；布；和木材或木材复合物。在所述基材上的涂布通常在机器上通过胶印辊筒、凹版印刷辊和丝网来实现。
在本发明的另一实施方案中，针对的是含有纳米复合材料水分散体的无纺织物粘合剂。所述无纺织物粘合剂组合物可包括例如在本领域中作为用于消费者和工业无纺织物如抹布和中间衬料的粘合剂，用于绝缘无纺织物如纤维填塞物和玻璃纤维的粘合剂，和用于无纺织物和纸如油过滤纸的粘合剂/增强剂所公知的那些。在这些实施方案中，优选纳米复合材料的聚合物的玻璃化转变温度为-60℃至50℃。所述无纺织物粘合剂通常通过混合任选的颜料和任选的以上作为涂料辅剂所列出的合适辅剂制备。所述无纺织物粘合剂组合物通常涂布在包括下列的基材上：由纤维素纤维形成的无纺织物，如纸和人造纤维；合成纤维如聚酯、芳族聚酰胺和尼龙；玻璃纤维和它们的混合物。在所述基材上的涂布通常在机器上通过饱和浴(saturation bath)、辊涂机、喷涂等来实现。
在本发明的另一实施方案中，针对的是含有纳米复合材料水分散体的抛光剂。所述抛光剂组合物可包括例如在本领域中作为地板抛光剂、家具抛光剂和汽车抛光剂所公知的那些。在这些实施方案中，优选纳米复合材料的聚合物的玻璃化转变温度为0℃至50℃。所述抛光剂通常通过混合任选的颜料和任选的以上作为涂料辅剂所列出的合适辅剂尤其是蜡来制备。所述抛光剂组合物通常涂布在包括下列的基材上：木头、乙烯基或聚氨酯地板、陶瓷瓷砖、涂漆的金属等。在所述基材上的涂布通常通过喷雾、辊、拖布等来实现。
在本发明的另一实施方案中，针对的是含有纳米复合材料水分散体的塑料添加剂。所述塑料添加剂组合物可包括例如在本领域中作为加工助剂和耐冲击改性剂所公知的那些。在这些实施方案中，优选纳米复合材料的聚合物的玻璃化转变温度为-50℃至50℃。塑料添加剂通常通过混合任选的颜料和任选的以上作为涂料辅剂所列出的合适辅剂来制备，且典型地，将所述组合物干燥为粉末形态。塑料添加剂组合物通常通过混炼或挤出而与塑料如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯混合。
在本发明的另一方面中，针对的是包含纳米复合材料水分散体和/或纳米复合材料颗粒的数字成象组合物。这里使用的术语“数字成象”一般是指允许在基材上复制图象的组合物。数字成象组合物的合适应用包括用于电子照相术如静电复印的调色剂或用于喷墨打印机或类似用途的组合物。数字成象组合物的Tg和颗粒尺寸根据其使用方法或体系而变化。一般地，与用于电子照相术应用领域的数字成象组合物的颗粒尺寸和Tg相对比，用于喷墨应用领域的数字成象组合物可具有较低的颗粒尺寸和Tg。例如，用于喷墨用途的典型Tg值可为45℃至60℃，而用于电子照相术用途的Tg值可为55℃至85℃。另外，数字成象组合物的非限制性变量如粘度、表面张力和pH也可根据该组合物的最终用途而调整。
在本发明的另一方面中，纳米复合材料的乳液聚合物可以通过多段乳液聚合方法来制备，其中以顺序方式进行至少两段组成不同的聚合。这种方法通常导致形成至少两种互相不相容的聚合物组合物，从而导致在聚合物颗粒内形成至少两相。这种颗粒由各种几何构造的两相或更多相组成，所述几何构造是例如，芯/壳或芯/包层颗粒、壳相不完全包封芯的芯/壳颗粒、具有多个芯的芯/壳颗粒和互穿网络颗粒。在所有这些情况下，颗粒的大部分表面积被至少一种外部相占据，颗粒的内部将被至少一种内部相占据。同本文中上面对乳液聚合物描述的一样，在多段乳液聚合物的各段可含有相同的单体、表面活性剂、链转移剂等。在多段聚合物颗粒的情况下，本发明中的Tg可利用整个乳液聚合物的组成而不考虑其中段或相的多少，通过Fox公式计算。用于制备这种多段乳液聚合物的聚合技术是本领域公知的，例如美国专利4,325,856；4,654,397和4,814,373。
在本发明的其它方面中，纳米复合材料的乳液聚合物可通过乳液聚合方法来制备，所述方法进行的方式使得产生出如在U.S.专利号4247438；4657966；和5498655中教导的双峰或多峰颗粒尺寸分布，如在U.S.专利号4501845和5990228中教导的双峰或多峰分子量分布，或非球形颗粒，例如在U.S.专利号5369163中教导的棒状物和在U.S.专利号4791151中教导的多叶片颗粒。
在本发明的另一方面中，纳米复合材料的乳液聚合物可通过这样一种方法来制备，该方法产生出当干燥时含有至少一个空穴的颗粒，例如具有单一空穴的颗粒、多空穴的颗粒和具有空穴与聚合物互穿网络的颗粒(聚合物“海绵”)。
在本发明的另一方面中，纳米复合材料的乳液聚合物可通过一种方法来制备，该方法制得的颗粒可不起粘合剂功能，或除提供粘合剂功能外有其它作用。所针对的乳液聚合物起颜料分散剂或增稠剂/流变性改性剂作用，如碱溶性、酸溶性、和憎水改性的碱溶性或酸溶性乳液聚合物。
实施例
实施例1.1至1.4：悬浮聚合
下列实施例涉及采用如下通用方法，通过悬浮聚合制备纳米复合材料水分散体。
实施例1.1：悬浮聚合物/粘土纳米复合材料
在一个烧杯中，采用表I所给出的组分和用量，并在搅拌下加热到60℃，直到稳定剂PHARMAGEL(一种由Sanofi-Synthelabo，Paris，France制造的明胶保护胶体)完全溶解，来制备第一溶液(1#溶液)。在一个烧杯中，采用表I所给出的组分和用量，并在室温下在烧杯中搅拌，直到稳定剂PADMAC(一种由Calgon制造的聚(氯化二烯丙基二甲基铵)在水中的15％溶液)和氯化钠完全溶解，来制备第二溶液(2#溶液)。然后，在搅拌下将1#溶液加入到2#溶液中，提供一种悬浮剂水溶液。
采用表I所给出的组分和用量，制备粘土分散体。该分散体通过如下方法制备：将甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)以及CLOISITE15A(由Southern Clay Products，Inc.，Texas提供的疏水改性粘土)、引发剂月桂基过氧化物和水相引发剂苯醌加入到一个烧杯中。该混合物在室温下搅拌20分钟，以使苯醌和月桂基过氧化物完全溶解。然后，将该水溶液加入到一个反应器中，并用头顶的桨式搅拌器以245rpm搅拌10分钟。然后将粘土分散体加入到所述含水悬浮体中，以在反应器内形成单体分散体。然后将反应器温度用1小时升高到65℃，以引发粘土分散体内单体的聚合。允许温度升高到74℃，然后通过加入冷水而保持在该温度。在放热结束后，将温度在74℃保持15分钟。然后，将由Dow Chemical，Midland，Michigan制造的表面活性剂TRITONCF-32加入到反应器中，并将温度升高到90℃维持2小时。最后，将反应器冷却到室温，通过过滤收集产物。
表I：
   材料     投料量(克)
   1#溶液
   去离子水     67.10
   PHARMAGEL     4.75
   2#溶液
   去离子水     414.00
   PADMAC     21.3
   氯化钠     93.3
   粘土分散体
   MMA     333.00
   CLOISITE15A(疏水改性粘土)     16.65
   苯醌     0.018
   月桂基过氧化物     3.30
   反应后添加剂
   TRITONCF-32     3滴
比较实施例1.2：不含粘土的聚合物分散体
在一个烧杯中，采用表II所给出的组分和用量，并在搅拌下加热到60℃，直到PHARMAGEL完全溶解，来制备第一溶液(1#溶液)。在一个烧杯中，采用表II所给出的组分和用量，并在室温下在烧杯中搅拌，直到稳定剂PADMAC和氯化钠完全溶解，来制备第二溶液(2#溶液)。然后，在搅拌下将1#溶液加入到2#溶液中，提供一种悬浮剂水溶液。
采用表II所给出的组分和用量，制备单体分散体。该分散体通过如下方法制备：将甲基丙烯酸甲酯及引发剂苯醌和月桂基过氧化物加入到一个烧杯中。该混合物在室温下搅拌20分钟，以使苯醌和月桂基过氧化物完全溶解。然后，将该水溶液加入到一个反应器中，并用头顶的桨式搅拌器以245rpm搅拌10分钟。然后将单体分散体加入到所述水溶液中，以在反应器内形成单体分散体。然后将反应器温度用1小时升高到65℃，以引发粘土分散体内单体的聚合。允许温度升高到74℃，然后通过加入冷水而保持在该温度。在放热结束后，将温度在74℃保持15分钟。然后，将TRITONCF-32加入到反应器中，并将温度升高到90℃维持2小时。最后，将反应器冷却到室温，通过过滤收集产物。
比较实施例1.2的产物与实施例1.1的产物相比，具有低的韧性、高的可燃性和低的阻隔性能。
表II：
    材料     投料量(克)
    1#溶液
    去离子水     67.10
    PHARMAGEL     4.75
    2#溶液
    去离子水     414.00
    PADMAC     21.3
    氯化钠     93.3
    单体分散体
    MMA     333.00
    苯醌     0.018
    月桂基过氧化物     3.30
    反应后添加剂
    TRITONCF-32     3滴
实施例1.3：聚合物和粘土纳米复合材料分散体
重复实施例1.1，但是用165克丙烯酸丁酯(“BA”)、165克MMA和3.0克甲基丙烯酸烯丙基酯(“ALMA”)的混合物代替MMA单体。得到的纳米复合材料聚合物具有的Tg比实施例1.1的产物低。
比较实施例1.4：不含粘土的聚合物分散体
重复实施例1.2，但是用165克BA、165克MMA和3.0克ALMA的混合物代替MMA单体。
实施例2.1至2.3：分散聚合和含疏水改性粘土的颗粒的直接溶胀以产生中空的聚合物/粘土纳米复合材料
下列实施例涉及采用如下通用方法，通过分散聚合和疏水改性粘土的直接溶胀制备中空的聚合物和粘土纳米复合材料。
聚合物种子分散体的制备：
向一个四口圆底烧瓶中加入表III中所示的各组分。该混合物在氮气氛下，在70℃加热24小时，同时以60rpm的速度搅拌，以形成聚苯乙烯种子颗粒，其数均颗粒直径为1.7微米。
表III：
    化学品     投料重量(克)
    苯乙烯     140.0
    AIBN     2.35
    聚丙烯酸     16.8
    乙醇     959.0
    去离子水     280.0
实施例2.1：中空的聚合物粘土纳米复合材料分散体
按照上面所述制备聚苯乙烯种子。然后，将211mg质量的含有聚苯乙烯种子的聚合物种子分散体引入到反应容器中，同时引入如下粘土分散体：300mg二乙烯基苯，150mg二甲苯，30mg CLOISITE15A(疏水改性粘土)，6mg苄基过氧化物，15mg聚乙烯醇，7g乙醇和43g去离子水。将所述去离子水在室温下，在磁搅拌子的搅拌下，使用一个微进料器，以2.8ml/h的速度加入到所述反应混合物中。所述聚合物种子在二甲苯溶剂中溶胀。在氮气保护下的密封玻璃管中，于70℃引发加种子的聚合，进行24小时，由此提供中空的聚合物粘土纳米复合材料。
比较实施例2.2：中空的聚合物分散体
按照上面所述制备聚苯乙烯种子。然后，将211mg质量的含有聚苯乙烯种子的聚合物种子分散体引入到反应容器中，同时引入下列物质：300mg二乙烯基苯，150mg二甲苯，6mg苄基过氧化物，15mg聚乙烯醇，7g乙醇和43g去离子水。将所述去离子水在室温下，在磁搅拌子的搅拌下，使用一个微进料器，以2.8ml/h的速度加入到所述反应混合物中。所述聚合物种子在二甲苯溶剂中溶胀。在氮气保护下的密封玻璃管中，于70℃引发加种子的聚合，进行24小时，由此提供中空的复合材料颗粒。
与实施例2.1的产物相比，比较实施例2.2的产物具有低的抗压性，或者在颗粒内的孔隙在不利情况下不能很好地保持。
聚合物粘土种子分散体的制备：
向一个四口圆底烧瓶中加入表IV中所示的各组分。该混合物在氮气氛下，在70℃加热24小时，同时以60rpm的速度搅拌，以形成聚苯乙烯种子颗粒，其数均颗粒直径为1.7微米。
表IV：
    化学品     投料重量(克)
    苯乙烯     40.0
    CLOISITE15A(疏水改性粘土)     2.0
    AIBN     0.67
    聚丙烯酸     4.80
    乙醇     274.0
    去离子水     80.0
实施例2.3：中空的聚合物/粘土纳米复合材料分散体-粘土在种子中
按照上面所述制备聚苯乙烯粘土种子。然后，将211mg质量的含有聚苯乙烯种子的聚合物种子分散体引入到反应容器中，同时引入如下物质：300mg二乙烯基苯，150mg二甲苯，6mg苄基过氧化物，15mg聚乙烯醇，7g乙醇和43g去离子水。将所述去离子水在室温下，在磁搅拌子的搅拌下，使用一个微进料器，以2.8ml/h的速度加入到所述反应混合物中。所述聚合物种子在二甲苯溶剂中溶胀。在氮气保护下的密封玻璃管中，于70℃引发加种子的聚合，进行24小时，由此提供中空的聚合物粘土纳米复合材料。
实施例3.1至3.6：聚合物/粘土纳米复合材料的微粒乳液
下列实施例涉及采用如下通用方法，通过微粒乳液聚合制备聚合物和粘土纳米复合材料。
实施例3.1：微粒乳液聚合物/疏水改性粘土纳米复合材料
向反应容器中加入一种水溶液，其包含在表V中给出的量的月桂基硫酸钠、碳酸氢钠和去离子水。向另一个容器中加入苯乙烯、聚苯乙烯、助表面活性剂十六烷和表面活性剂OLOA370(一种聚丁烯琥珀酰亚胺五胺，由Chevron，San Francisco，CA制造)的混合物，其量在表V中给出。向该单体混合物中，慢慢加入一定量的CLOISITE15A，搅拌约20分钟，然后超声波作用30分钟以提供一种粘土分散体。将该粘土分散体逐渐加入到在反应器中的水溶液中，并均化30分钟，以提供一种稳定的微粒乳液。然后，在搅拌反应器内容物的情况下，将一定量的过硫酸钾(见表V)加入到反应容器中。将反应容器的温度升高到75℃，维持2小时，以聚合苯乙烯单体，由此形成聚合物粘土纳米复合材料胶体。在冷却到室温后，将该材料过滤并表征。
表V：
    化学品     量(克)
    苯乙烯     34.8
    聚苯乙烯     0.35
    CLOISITE15A(疏水改性粘土)     1.05
    去离子水     144.4
    月桂基硫酸钠(SLS)     0.62
    十六烷     1.5
    过硫酸钾(KPS)     0.0705
    碳酸氢钠     0.021
    OLOA370     0.50
比较实施例3.2：微粒乳液聚合物/粘土纳米复合材料
向反应容器中加入一种水溶液，其包含在表VI中给出的量的月桂基硫酸钠、碳酸氢钠和去离子水。向另一个容器中加入苯乙烯、聚苯乙烯、助表面活性剂十六烷和表面活性剂OLOA370的混合物，其量在表VI中给出。向该单体混合物中，慢慢加入一定量的钠CLOISITE，搅拌约20分钟，然后超声波作用30分钟以提供一种粘土分散体。将该粘土分散体逐渐加入到在反应器中的水溶液中，并均化30分钟，以提供一种稳定的微粒乳液。然后，在搅拌反应器内容物的情况下，将一定量的过硫酸钾(见表VI)加入到反应容器中。将反应容器的温度升高到75℃，维持2小时，以聚合苯乙烯单体，由此形成聚合物粘土纳米复合材料胶体。在冷却到室温后，将该材料过滤并表征。
原始粘土的使用导致纳米复合材料水分散体的粘度更高，和性能提高更少。
表VI：
    化学品     量(克)
    苯乙烯     34.8
    聚苯乙烯     0.35
    钠CLOISITE(未改性粘土)     1.05
    去离子水     144.4
    月桂基硫酸钠(SLS)     0.62
    十六烷     1.5
    过硫酸钾(KPS)     0.0705
    碳酸氢钠     0.021
    OLOA370     0.50
实施例3.3：与实施例3.1相同，只是没有OLOA 370
向反应容器中加入一种水溶液，其包含在表VII中给出的量的月桂基硫酸钠、碳酸氢钠和去离子水。向另一个容器中加入苯乙烯、聚苯乙烯和十六烷的混合物，其量在表VII中给出。向该单体混合物中，慢慢加入一定量的CLOISITE15A，搅拌约20分钟，然后超声波作用30分钟以提供一种粘土分散体。将该粘土分散体逐渐加入到在反应器中的水溶液中，并均化30分钟，以提供一种稳定的微粒乳液。然后，在搅拌反应器内容物的情况下，将一定量的过硫酸钾(见表VII)加入到反应容器中。将反应容器的温度升高到75℃，维持2小时，以聚合苯乙烯单体，由此形成聚合物粘土纳米复合材料胶体。在冷却到室温后，将该材料过滤并表征。
该实施例说明了OLOA表面活性剂的效果，该表面活性剂有助于使本发明的纳米复合材料水分散体中的聚合物稳定化。
表VII：
    化学品     量(克)
    苯乙烯     34.8
    聚苯乙烯     0.35
    CLOISITE15A(疏水改性粘土)     1.05
    去离子水     144.4
    月桂基硫酸钠(SLS)     0.62
    十六烷     1.5
    过硫酸钾(KPS)     0.0705
    碳酸氢钠     0.021
比较实施例3.4：不含粘土和OLOA370表面活性剂的微粒乳液聚合物胶乳
向反应容器中加入一种水溶液，其包含在表VIII中给出的量的月桂基硫酸钠、碳酸氢钠和去离子水。向另一个容器中加入苯乙烯、聚苯乙烯和十六烷的混合物，其量在表VIII中给出。向该单体混合物中，慢慢加入一定量的CLOISITE15A，搅拌约20分钟，然后超声波作用30分钟以提供一种粘土分散体。将该粘土分散体逐渐加入到在反应器中的水溶液中，并均化30分钟，以提供一种稳定的微粒乳液。然后，在搅拌反应器内容物的情况下，将一定量的过硫酸钾(见表VIII)加入到反应容器中。将反应容器的温度升高到75℃，维持2小时，以聚合苯乙烯单体，由此形成聚合物粘土纳米复合材料胶体。在冷却到室温后，将该材料过滤并表征。
表VIII：
    化学品     量(克)
    苯乙烯     34.8
    聚苯乙烯     0.35
    去离子水     144.4
    月桂基硫酸钠(SLS)     0.62
    十六烷     1.5
    过硫酸钾(KPS)     0.0705
    碳酸氢钠     0.021
实施例3.5：与实施例3.2相同，只是没有OLOA 370
向反应容器中加入一种水溶液，其包含在表IX中给出的量的月桂基硫酸钠、碳酸氢钠和去离子水。向另一个容器中加入苯乙烯、聚苯乙烯和十六烷的混合物，其量在表IX中给出。向该单体混合物中，慢慢加入一定量的钠CLOISITE，搅拌约20分钟，然后超声波作用30分钟以提供一种粘土分散体。将该粘土分散体逐渐加入到在反应器中的水溶液中，并均化30分钟，以提供一种稳定的微粒乳液。然后，在搅拌反应器内容物的情况下，将一定量的过硫酸钾(见表IX)加入到反应容器中。将反应容器的温度升高到75℃，维持2小时，以聚合苯乙烯单体，由此形成聚合物粘土纳米复合材料胶体。在冷却到室温后，将该材料过滤并表征。
表IX：
    化学品     量(克)
    苯乙烯     34.8
    聚苯乙烯     0.35
    钠CLOISITE(未改性粘土)     1.05
    去离子水     144.4
    月桂基硫酸钠(SLS)     0.62
    十六烷     1.5
    过硫酸钾(KPS)     0.0705
    碳酸氢钠     0.021
    OLOA370     0.50
实施例3.6：微粒乳液聚合物/疏水改性粘土纳米复合材料
向反应容器中加入一种水溶液，其包含在表X中给出的量的月桂基硫酸钠、碳酸氢钠和去离子水。向另一个容器中加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、助表面活性剂十六烷和表面活性剂OLOA370(一种聚丁烯琥珀酰亚胺五胺，由Chevron，San Francisco，CA制造)的混合物，其量在表X中给出。向该单体混合物中，慢慢加入一定量的CLOISITE15A，搅拌约20分钟，然后超声波作用30分钟以提供一种粘土分散体。将该粘土分散体逐渐加入到在反应器中的水溶液中，并均化30分钟，以提供一种稳定的微粒乳液。然后，在搅拌反应器内容物的情况下，将一定量的过硫酸钾(见表X)加入到反应容器中。将反应容器的温度升高到75℃，维持2小时，以聚合所述单体，由此形成聚合物粘土纳米复合材料胶体。在冷却到室温后，将该材料过滤并表征。该材料适合用作涂料应用中的粘合剂。与基于不用粘土制备的同样粘合剂的涂料相比，利用该粘合剂的涂料具有低的粘着性，高的表观硬度，好的热稳定性和低的可燃性。
表X：
    化学品     量(克)
    丙烯酸丁酯     20.8
    甲基丙烯酸甲酯     13.9
    CLOISITE15A(疏水改性粘土)     1.80
    去离子水     144.4
    月桂基硫酸钠(SLS)     0.62
    十六烷     1.5
    过硫酸钾(KPS)     0.0705
    碳酸氢钠     0.021
    OLOA370     0.50
实施例4.1至4.4：胶乳吸附
下列实施例涉及采用如下通用方法，通过胶乳吸附制备纳米复合材料水分散体。
实施例4.1：胶乳吸附到粘土上，然后聚合
向反应容器中加入193克组成为46BA/50.5MMA/3.5MAA(46％聚合物固体，粒径为100纳米)的聚合物胶乳和216克疏水改性粘土(CLOISITE15A)，以形成一种含水悬浮体。该含水悬浮体包含离散的复合材料颗粒，各复合材料颗粒具有不溶性的粘土组分和在所述粘土组分表面上的至少一种不溶性的胶乳组分。将该含水悬浮体与5300克去离子水一起在搅拌反应器中加热到85℃。在另一个容器中制备一种单体乳液，其由2409克BA，1606克MMA和40克阴离子表面活性剂及1000克去离子水组成。将该单体乳液与10克过硫酸铵溶解在500克去离子水中得到的第二混合物一起，用3小时时间加入到所述反应器中。反应结束后，将产物在85℃再保持2小时，冷却到室温并过滤，得到需要的聚合物粘土纳米复合材料。
实施例4.2：胶乳吸附到粘土上，然后聚合
重复实施例4.1，使用2409克苯乙烯和1006克丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA”)代替实施例4.1的单体乳液中的BA和MMA。
实施例4.3：胶乳吸附到粘土上，然后加热
向反应容器中加入193克组成为46BA/50.5MMA/3.5MAA(46％聚合物固体，粒径为100纳米)的聚合物胶乳和108克疏水改性粘土(CLOISITE15A)，以形成一种含水悬浮体。该含水悬浮体包含离散的复合材料颗粒，各复合材料颗粒具有不溶性的粘土组分和在所述粘土组分表面上的至少一种不溶性的胶乳组分。将该悬浮体加热到80℃，维持6小时，以形成需要的聚合物粘土纳米复合材料。
该复合材料的高粘土含量使得其特别适合用作浓缩物，以将分散的粘土送入到其它材料如塑料中。与未改性的46BA/50.5MMA/3.5MAA胶乳相比，该纳米复合材料具有更高的模量，更低的溶剂溶解性，并可形成具有高表观硬度的膜。
实施例4.4：胶乳吸附到粘土上，然后加热
用组成为90MMA/6.5BA/3.5MAA的胶乳重复实施例4.3。改变加热步骤，利用密封的耐压反应器，将复合材料加热到135℃，维持6小时。在所述聚合物的Tg温度(或由Fox公式计算得到的90℃)以上加热该聚合物，以形成聚合物粘土纳米复合材料。
该复合材料的高Tg温度使得其特别适合通过喷雾干燥来分离和与塑料共混，以输送良好分散的粘土，这样可以容易地改性该材料。
实施例5.1至5.12：通过在胶乳存在下制备疏水改性粘土，来制备含水聚合物粘土纳米复合材料
下列实施例涉及采用如下通用方法，通过在胶乳存在下制备疏水改性粘土，来制备纳米复合材料水分散体。
实施例5.1：使用卤化四烷基铵化合物作为表面活性剂来改性粘土
向反应瓶中加入25.2克聚合级蒙脱石PGV粘土(由Nanocor，Arlington Heights，Ill.生产)和500克去离子水。在80℃加热该粘土水分散体2小时。向该分散体中加入1000克总固体含量为50.5％的聚合物胶乳PRIMALSF-16(由Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA制造)，以形成胶乳粘土混合物。将该胶乳粘土混合物加热到60℃，并在剧烈搅拌下，向该胶乳粘土混合物中加入表面活性剂混合物，该表面活性剂混合物包含分散在水中的1.71克75％活性的氯化二甲基二(氢化牛脂)铵和0.57克77％活性的氯化二甲基苄基氢化牛脂铵，并在另一个烧瓶中也被加热到60℃。将温度在60℃保持2小时，以完成纳米复合材料的形成。
与未改性聚合物胶乳相比，所述聚合物粘土纳米复合材料胶乳具有更高的拉伸强度、更低的可燃性和更高的阻隔性能。
实施例5.2：使用卤化四烷基铵化合物作为表面活性剂来改性粘土和后聚合
向反应瓶中加入25.2克聚合级蒙脱石PGV粘土(由Nanocor，Arlington Heights，Ill.生产)和500克去离子水。在80℃加热该粘土水分散体2小时。向该分散体中加入1000克总固体含量为50.5％的聚合物胶乳PRIMALSF-16(由Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA制造)，以形成胶乳粘土混合物。将该胶乳粘土混合物加热到60℃，并在剧烈搅拌下，向该胶乳粘土混合物中加入表面活性剂混合物，该表面活性剂混合物包含分散在水中的1.71克75％活性的氯化二甲基二(氢化牛脂)铵和0.57克77％活性的氯化二甲基苄基氢化牛脂铵，并在另一个烧瓶中也被加热到60℃。将温度在60℃保持30分钟，然后加入包含50克丙烯酸丁酯(“BA”)和50克甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)的单体混合物，以提供一种反应混合物。在搅拌下向反应混合物中加入氧化还原引发剂以使单体聚合，由此形成纳米复合材料。
与未改性聚合物胶乳相比，所述聚合物粘土纳米复合材料胶乳具有更高的拉伸强度、更低的可燃性和更高的阻隔性能。
实施例5.3和5.4：较高水平的疏水改性
使用含有4克75％活性的氯化二甲基二(氢化牛脂)铵和1克77％活性的氯化二甲基苄基氢化牛脂铵的表面活性剂混合物重复实施例5.1和5.2。与实施例5.1和5.2的复合材料相比，实施例5.3和5.4的复合材料具有更高的模量，以及提高的拉伸模量、耐溶剂性和表观硬度。
与未改性聚合物胶乳相比，所述聚合物粘土纳米复合材料胶乳具有更高的拉伸强度、更低的可燃性和更高的阻隔性能。
实施例5.5：使用四烷基铵乙酸盐作为表面活性剂来改性粘土
向反应瓶中加入25.2克聚合级蒙脱石PGV粘土(由Nanocor，Arlington Heights，Ill.生产)和500克去离子水。在80℃加热该粘土水分散体2小时。向该分散体中加入1000克总固体含量为50.5％的聚合物胶乳PRIMALSF-16(由Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA制造)，以形成胶乳粘土混合物。将该胶乳粘土混合物加热到60℃，并在剧烈搅拌下，向该胶乳粘土混合物中加入溶解在200克去离子水中的9.1克四丁基铵乙酸盐。将温度在60℃保持2小时，以完成纳米复合材料的形成。
与未改性聚合物胶乳相比，所述聚合物粘土纳米复合材料胶乳具有更高的拉伸强度、更低的可燃性和更高的阻隔性能。
实施例5.6：使用卤化四烷基铵化合物作为表面活性剂和后聚合
向反应瓶中加入25.2克聚合级蒙脱石PGV粘土(由Nanocor，Arlington Heights，Ill.生产)和500克去离子水。在80℃加热该粘土水分散体2小时。向该分散体中加入1000克总固体含量为50.5％的聚合物胶乳PRIMALSF-16(由Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA制造)，以形成胶乳粘土混合物。将该胶乳粘土混合物加热到60℃，并在剧烈搅拌下，向该胶乳粘土混合物中加入溶解在200克去离子水中的9.1克四丁基铵乙酸盐。将温度在60℃保持30分钟，然后加入包含50克BA和50克MMA的单体混合物，以提供一种反应混合物。在搅拌下向反应混合物中加入氧化还原引发剂以使单体聚合，由此形成纳米复合材料。
与未改性聚合物胶乳相比，所述聚合物粘土纳米复合材料胶乳具有更高的拉伸强度、更低的可燃性和更高的阻隔性能。
实施例5.7：制备酸性粘土混合物和使用氢氧化苄基三甲基铵作为碱性化合物
向反应瓶中加入25.2克聚合级蒙脱石PGV粘土(由Nanocor，Arlington Heights，Ill.生产)和500克去离子水。在80℃加热该粘土水分散体2小时。将2000克强酸性阳离子交换树脂AMBERLITEIRN-77(由Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA制造)用5升去离子水漂洗并过滤，以提供清洁的树脂。将该清洁的树脂加入到所述粘土水分散体中，并在80℃搅拌6小时。通过过滤除去离子交换树脂，以提供一种酸性粘土和水的混合物。向该混合物中加入1000克总固体含量为50.5％的聚合物胶乳PRIMALSF-16(由Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA制造)，以形成胶乳和酸性粘土混合物。将该胶乳和酸性粘土混合物加热到60℃，并在剧烈搅拌下，加入25克20％的氢氧化苄基三甲基铵水溶液。将温度在60℃保持2小时，以完成纳米复合材料的形成。
实施例5.8：制备酸性粘土混合物和使用氢氧化苄基三甲基铵作为碱性化合物及后聚合
向反应瓶中加入25.2克聚合级蒙脱石PGV粘土(由Nanocor，Arlington Heights，Ill.生产)和500克去离子水。在80℃加热该粘土水分散体2小时。将2000克强酸性阳离子交换树脂AMBERLITEIRN-77(由R0hm and Haas C0.，Philadelphia，PA制造)用5升去离子水漂洗并过滤，以提供清洁的树脂。将该清洁的树脂加入到所述粘土水分散体中，并在80℃搅拌6小时。通过过滤除去离子交换树脂，以提供一种酸性粘土和水的混合物。向该混合物中加入1000克总固体含量为50.5％的聚合物胶乳PRIMALSF-16(由Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA制造)，以形成胶乳和酸性粘土混合物。将该胶乳和酸性粘土混合物加热到60℃，并在剧烈搅拌下，加入25克20％的氢氧化苄基三甲基铵水溶液。将温度在60℃保持30分钟，然后加入包含50克BA和50克MMA的单体混合物，以提供一种反应混合物。在搅拌下向反应混合物中加入氧化还原引发剂以使单体聚合，由此形成纳米复合材料。
实施例5.9：制备酸性粘土混合物和使用氢氧化鲸蜡基三甲基铵作为碱性化合物
向反应瓶中加入25.2克聚合级蒙脱石PGV粘土(由Nanocor，Arlington Heights，Ill.生产)和500克去离子水。在80℃加热该粘土水分散体2小时。将2000克强酸性阳离子交换树脂AMBERLITEIRN-77(由Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA制造)用5升去离子水漂洗并过滤，以提供清洁的树脂。将该清洁的树脂加入到所述粘土水分散体中，并在80℃搅拌6小时。通过过滤除去离子交换树脂，以提供一种酸性粘土和水的混合物。向该混合物中加入1000克总固体含量为50.5％的聚合物胶乳PRIMALSF-16(由Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA制造)，以形成胶乳和酸性粘土混合物。将该胶乳和酸性粘土混合物加热到60℃，并在剧烈搅拌下，加入120.4克7.5％的氢氧化鲸蜡基三甲基铵水溶液。将温度在60℃保持2小时，以完成纳米复合材料的形成。
实施例5.10：制备酸性粘土混合物和使用氢氧化鲸蜡基三甲基铵作为碱性化合物及后聚合
向反应瓶中加入25.2克聚合级蒙脱石PGV粘土(由Nanocor，Arlington Heights，Ill.生产)和500克去离子水。在80℃加热该粘土水分散体2小时。将2000克强酸性阳离子交换树脂AMBERLITEIRN-77(由Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA制造)用5升去离子水漂洗并过滤，以提供清洁的树脂。将该清洁的树脂加入到所述粘土水分散体中，并在80℃搅拌6小时。通过过滤除去离子交换树脂，以提供一种酸性粘土和水的混合物。向该混合物中加入1000克总固体含量为50.5％的聚合物胶乳PRIMALSF-16(由Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA制造)，以形成胶乳和酸性粘土混合物。将该胶乳和酸性粘土混合物加热到60℃，并在剧烈搅拌下，加入120.4克7.5％的氢氧化鲸蜡基三甲基铵水溶液。将温度在60℃保持30分钟，然后加入包含50克BA和50克MMA的单体混合物，以提供一种反应混合物。在搅拌下向反应混合物中加入氧化还原引发剂以使单体聚合，由此形成纳米复合材料。
实施例5.11：制备酸性粘土混合物和使用氢氧化鲸蜡基三甲基铵作为碱性化合物以提供疏水改性粘土
向反应瓶中加入25.2克聚合级蒙脱石PGV粘土(由Nanocor，Arlington Heights，Ill.生产)和500克去离子水。在80℃加热该粘土水分散体2小时。将2000克强酸性阳离子交换树脂AMBERLITEIRN-77(由Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA制造)用5升去离子水漂洗并过滤，以提供清洁的树脂。将该清洁的树脂加入到所述粘土水分散体中，并在80℃搅拌6小时。通过过滤除去离子交换树脂，以提供一种酸性粘土和水的混合物。将该酸性粘土和水混合物加热到60℃，并在剧烈搅拌下，加入120.4克7.5％的氢氧化鲸蜡基三甲基铵水溶液。将温度在60℃保持6小时。在冷却到室温后，通过过滤从混合物中收集疏水改性粘土。然后该粘土用1升去离子水洗涤，在50℃干燥8小时并研磨，以提供需要的改性粘土。
实施例5.12：使用阳离子胶乳来形成含有粘土的纳米复合材料
向反应器中加入包含1.0克Ethoquad 18/12(70％)阳离子表面活性剂(一种乙氧化的季铵盐，由Akzo Nobel Surface Chemistry，Stratford，Ct.提供)和2633克去离子水的水溶液。向另一个反应器中加入233克去离子水，19.0克Ethoquad 18/12(70％)，56克METAC(50％)阳离子单体(即氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵)，350BA和350MMA的混合物，搅拌该混合物以形成单体乳液。然后，在搅拌反应器内容物的同时，将反应器温度升高到85℃，并向其中加入40克上面制备的单体乳液以及溶解在45克去离子水中的7.0克WakoV-50，即2，2′-偶氮二(2-咪基丙烷)二盐酸盐引发剂(由Dock ResinsCo.，Linden，N.J.提供)。5分钟后，将其余的单体乳液用2小时加入到反应器中，同时加入Wako V-50溶解在150克去离子水中的另一溶液。当加料完毕时，将反应在85℃保持2小时，然后冷却到60℃。将已在60℃搅拌2小时的36克聚合级蒙脱石PGV粘土(由Nanocor，Arlington Heights，Ill.生产)和400克去离子水的混合物加入到反应器中。将温度在60℃保持2小时，以完成纳米复合材料的形成。

Claims (37)

1.一种制备聚合物粘土纳米复合材料分散体的方法，其中该方法包括：
经悬浮聚合使包含至少一种烯属不饱和单体和疏水改性粘土的悬浮液聚合，以在聚合之后形成纳米复合材料分散体，其中疏水改性粘土分散在单体中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述悬浮聚合包括：
提供至少一种稳定剂，其中该稳定剂可分散或溶解在液体介质中；
提供包含疏水改性粘土和至少一种烯属不饱和单体的粘土分散体；
将所述粘土分散体加入到所述至少一种稳定剂中；和
使单体聚合以形成纳米复合材料分散体。
3.一种制备中空的聚合物粘土纳米复合材料颗粒的方法，其中该方法包括：
提供一种包含聚合物种子和疏水改性粘土的聚合物种子分散体；
将所述聚合物种子分散体与至少一种多不饱和单体和任选的至少一种烯属不饱和单体混合，以提供一种反应混合物；和
使在所述反应混合物中的单体聚合以形成中空的聚合物粘土纳米复合材料颗粒。
4.根据权利要求3的方法，其中所述提供步骤还包括：
在溶剂中溶胀所述聚合物种子，和
使聚合物种子内的溶剂蒸发，其中聚合物种子的数均直径为10微米或以下。
5.根据权利要求3的方法，其中所述至少一种多不饱和单体选自二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯、二乙烯基砜、二乙烯基酮、二乙烯基硫化物、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、癸二酸二乙烯酯、酒石酸二烯丙酯、硅酸二烯丙酯、丙三羧酸三烯丙酯、乌头酸三烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N，N-亚乙基二丙烯酰胺、三乙烯基苯和乙二醇、丙三醇、季戊四醇、间苯二酚、二元醇的单硫代和二硫代衍生物的多乙烯基醚、二甲基丙烯酸丁二醇酯、烷烃多元醇-多丙烯酸酯、烷烃多元醇-多甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯，及它们的混合物。
6.一种制备聚合物粘土纳米复合材料胶体的方法，其中所述方法包括：
经微粒乳液聚合来使包含至少一种烯属不饱和单体和疏水改性粘土的悬浮液进行聚合，以在聚合之后形成聚合物粘土纳米复合材料胶体，其中疏水改性粘土分散在单体中。
7.根据权利要求6的方法，其中所述微粒乳液聚合包括：
提供包含至少一种表面活性剂的含水混合物；
提供一种疏水改性粘土、至少一种烯属不饱和单体，任选的至少一种表面活性剂，及任选的至少一种助表面活性剂，以提供一种粘土分散体；
在搅拌条件下将粘土分散体添加到含水混合物中来提供单体粘土水分散体；
对单体粘土水分散体进行加工以提供包含单体和粘土的大量微粒乳液液滴；和
使微粒乳液液滴中的单体聚合以形成聚合物粘土纳米复合材料胶体。
8.一种制备聚合物粘土纳米复合材料分散体的方法，其中所述方法包括：
提供一种包含吸附到大量粘土颗粒上的大量聚合物胶乳颗粒的含水悬浮体，和
使所述悬浮体中的聚合物移动以形成聚合物粘土纳米复合材料分散体。
9.一种制备聚合物粘土纳米复合材料分散体的方法，其中所述方法包括下列步骤：
提供一种包含粘土、至少一种表面活性剂和至少一种聚合物胶乳的水分散体；和
使所述分散体中的聚合物移动以形成聚合物粘土纳米复合材料。
10.一种制备聚合物粘土纳米复合材料分散体的方法，其中所述方法包括下列步骤：
提供一种包含粘土和至少一种离子交换树脂的水分散体，以提供一种酸性粘土和水混合物；
向酸性粘土和水混合物中引入至少一种碱性化合物和聚合物胶乳，以形成反应混合物；和
使所述反应混合物中的聚合物移动以形成聚合物粘土纳米复合材料。
11.一种制备疏水改性粘土的方法，其中所述方法包括下列步骤：
提供一种包含粘土和至少一种离子交换树脂的水分散体，以提供一种酸性粘土和水混合物；
向酸性粘土和水混合物中引入至少一种碱性化合物，以形成反应混合物；和
加热该反应混合物到一定温度并维持一定时间，以提供疏水改性粘土。
12.权利要求1，3或6的方法，其中所述单体选自甲基丙烯酸C1-C18烷基酯，丙烯酸C1-C18烷基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸，衣康酸，甲基丙烯酸，丁二烯，乙酸乙烯酯，支链烷烃羧酸的乙烯基酯，苯乙烯，乙烯基芳族单体，二乙烯基苯，二乙烯基吡啶，二乙烯基甲苯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基乙基苯，二乙烯基砜，二乙烯基酮，二乙烯基硫化物，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，琥珀酸二烯丙基酯，碳酸二烯丙基酯，丙二酸二烯丙基酯，草酸二烯丙基酯，己二酸二烯丙基酯，癸二酸二烯丙基酯，癸二酸二乙烯基酯，酒石酸二烯丙基酯，硅酸二烯丙基酯，丙三羧酸三烯丙基酯，乌头酸三烯丙基酯，柠檬酸三烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺，N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺，N，N-亚乙基二丙烯酰胺，三乙烯基苯，和乙二醇、甘油、季戊四醇、间苯二酚、二元醇的一硫代和二硫代衍生物的多乙烯基醚，和它们的混合物。
13.权利要求8，9或10的方法，其中所述聚合物胶乳是由至少一种选自下列的单体聚合得到：甲基丙烯酸C1-C18烷基酯，丙烯酸C1-C18烷基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸，衣康酸，甲基丙烯酸，丁二烯，乙酸乙烯酯，支链烷烃羧酸的乙烯基酯，苯乙烯，乙烯基芳族单体，二乙烯基苯，二乙烯基吡啶，二乙烯基甲苯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基乙基苯，二乙烯基砜，二乙烯基酮，二乙烯基硫，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，琥珀酸二烯丙基酯，碳酸二烯丙基酯，丙二酸二烯丙基酯，草酸二烯丙基酯，己二酸二烯丙基酯，癸二酸二烯丙基酯，癸二酸二乙烯基酯，酒石酸二烯丙基酯，硅酸二烯丙基酯，丙三羧酸三烯丙基酯，乌头酸三烯丙基酯，柠檬酸三烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺，N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺，N，N-亚乙基二丙烯酰胺，三乙烯基苯，和乙二醇、甘油、季戊四醇、间苯二酚、二元醇的一硫代和二硫代衍生物的多乙烯基醚，和它们的混合物。
14.权利要求1，3或6的方法，其中所述粘土的浓度为0.1～10％重量，基于纳米复合材料内单体重量。
15.权利要求8，9或10的方法，其中所述粘土的浓度为0.1～10％重量，基于纳米复合材料内聚合物重量。
16.权利要求1，3，6，8，9或10的方法，其中所述粘土选自绿土、层状硅酸盐、蒙脱石、滑石、贝得石、橙红石、锂蒙脱石、斯皂石、蛭石、高岭土、多水高岭土、合成层状硅酸盐，和它们的组合。
17.权利要求1，3，6，8，9或10的方法，其中所述粘土在纳米复合材料内至少部分页状分离。
18.权利要求1，3，6，8，9或10的方法，其中所述粘土通过表面活性剂或硅烷进行疏水改性。
19.权利要求18的方法，其中所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂。
20.权利要求19的方法，其中所述阳离子表面活性剂包含至少一个C10或更长碳链的烷基。
21.权利要求1，3，6，8，9或10的方法，其中所述粘土通过权利要求11的方法进行疏水改性。
22.权利要求1，3，6，8，9或10的方法，其中所述聚合物至少部分层插在纳米复合材料内。
23.权利要求1，3，6，8，9或10的方法，其中纳米复合材料颗粒的颗粒大小为0.05～10000微米。
24.权利要求3，6，8，9或10的方法，其中纳米复合材料颗粒的Tg为-80℃～140℃。
25.权利要求24的方法，其中纳米复合材料颗粒的Tg为-80℃～50℃。
26.由权利要求1，3，6，8，9或10的方法形成的聚合物和疏水改性粘土的纳米复合材料颗粒。
27.权利要求25的纳米复合材料颗粒，其中所述纳米复合材料颗粒用在涂料组合物中。
28.权利要求25的纳米复合材料颗粒，其中所述纳米复合材料颗粒用在粘合剂组合物中。
29.权利要求25的纳米复合材料颗粒，其中所述纳米复合材料颗粒用作塑料添加剂。
30.权利要求25的纳米复合材料颗粒，其中所述纳米复合材料颗粒用在织物粘合剂组合物中。
31.权利要求25的纳米复合材料颗粒，其中所述纳米复合材料颗粒用在数字成像组合物中。
32.权利要求8，9或10的方法，其中所述移动步骤包括：
提供包含至少一种烯属不饱和单体的单体混合物，
将该单体混合物加入到含水悬浮体或含水分散体中以形成反应混合物，和
使反应混合物中的单体聚合。
33.权利要求8，9或10的方法，其中所述移动步骤包括：
将所述含水悬浮体或含水分散体加热到一定温度并持续一定时间，以形成聚合物粘土纳米复合材料分散体。
34.权利要求8，9或10的方法，其中所述移动步骤包括：
将一种聚结剂加入到含水悬浮体或含水分散体中，和
任选地，将所述含水悬浮体或含水分散体加热到一定温度并持续一定时间，以形成聚合物粘土纳米复合材料分散体。
35.包含聚合物粘土纳米复合材料壳的中空颗粒，其中粘土包含疏水改性粘土。
36.权利要求35的中空颗粒，其中所述颗粒的颗粒大小为0.1～10微米。
37.权利要求35的中空颗粒，其中所述颗粒的Tg为-80℃～140℃。
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