CN1466609A - 热固性乙烯/α-烯烃组合物和由该组合物制造的安全玻璃中间层薄膜 - Google Patents

热固性乙烯/α-烯烃组合物和由该组合物制造的安全玻璃中间层薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN1466609A
CN1466609A CNA018166032A CN01816603A CN1466609A CN 1466609 A CN1466609 A CN 1466609A CN A018166032 A CNA018166032 A CN A018166032A CN 01816603 A CN01816603 A CN 01816603A CN 1466609 A CN1466609 A CN 1466609A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
alpha
olefin
coagent
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA018166032A
Other languages
English (en)
Inventor
H��G���տ�
H·G·赫克
��������ķ������
D·P·瓦斯泽茨尔克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wen Ben
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1466609A publication Critical patent/CN1466609A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10743—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing acrylate (co)polymers or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31645—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31645—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31649—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Abstract

安全玻璃中间层从包含以下组分的组合物制备：A)均匀线性或者基本上线性的乙烯/α－烯烃共聚体，例如乙烯/1－辛烯；B)包含至少两个乙烯基基团的活性助剂，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；和C)过氧化物，例如LuperoxTM101。所述中间层薄膜具有优异的撕裂强度和透明性的结合。

Description

热固性乙烯/α-烯烃组合物和由该组合物制造的 安全玻璃中间层薄膜
技术领域
本发明涉及热固性乙烯/α-烯烃组合物。一方面，本发明涉及包含乙烯/α-烯烃共聚物及含有多个乙烯基基团的化合物的组合物，另一方面本发明涉及由该组合物制造的薄膜。在另一方面，本发明涉及安全玻璃，其中由所述组合物制造的薄膜被用作层合安全玻璃中的中间层。
背景技术
层合安全玻璃从二十世纪30年代以来已经被用于汽车的挡风玻璃和建筑物的窗户。安全玻璃通常由两个被聚合物薄膜中间层粘接在一起的玻璃片材组成。当该层合结构或者多层结构遇到石头或者其他物体撞击时，所述中间层起到吸收某些冲击能量的作用。如果所述能量足以使第一玻璃层破裂，所述中间层能够减少传输到第二层的能量并且将该能量从裂缝处散布到较大的面积上。如果该能量还足以使第二玻璃层破裂，所述中间层成为唯一的阻止石头穿过的结构构件。因此，用于生产中间层的聚合物薄膜的抗撕裂性是关键的性能参数。此外，当然，中间层必须具有优异的透明性(即，低雾度)。
增塑的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)一直被选作用于中间层的材料，因为其具有优异的透明性和抗撕裂性的结合。在厚度为0.76mm(30密耳)时，PVB使安全玻璃具有0.3％的雾度，这远远低于通常建筑应用需要的1％的值，并且甚至低于汽车挡风玻璃需要的0.5％的值。当按照ASTMD-624，方法B测试时，增塑的PVB得到50kN/m的值。在该计算中，分母是测试样品的厚度。
虽然增塑的PVB用于形成层合安全玻璃的中间层是优异的，但是它并不是没有缺点。增塑的PVB对潮湿敏感，在制造和使用期间需要进行特殊的防护。增塑的PVB还具有固有的粘性，这要求冷冻运输和存储。此外，增塑的PVB在刚刚低于其21C的玻璃化转变温度下即变脆，从而使具有增塑的PVB中间层的安全玻璃在低于室温的温度下的耐穿透性下降。
克服增塑的PVB的这些缺点的一种方法是采用基于基本上线性、甚低密度或者超低密度聚乙烯类共聚体和其共混物以及合金的中间层薄膜，如Friedman等在USP 5,792,560中教导的，其在此引入作为参考。Friedman等教导了由这些聚乙烯类材料制造的中间层薄膜不需要增塑剂，因为所述基本上线性的烯属共聚体具有高抗冲击性能、切口冲击强度和抗撕裂性。然而，Friedman等也公开了这些共聚体具有较差的对基材例如无机玻璃的粘合性，并因而同偶联剂例如乙烯基三乙氧基甲硅烷或者氨基丙基三乙氧基甲硅烷混合。虽然Friedman等的中间层克服了增塑的PVB的某些缺点，例如由Friedman等的组合物制造的薄膜对潮湿不很敏感，并且在低于室温的温度下提供较好的抗撕裂性，但是为达到抗撕裂性商品标准所要求的薄膜厚度使雾度值不能满足商品标准。换言之，为了达到可接受的抗撕裂性，中间层薄膜的厚度必须增加到这样一种地步，即此时薄膜的雾度值是无法接受的。
因此，工业上仍然需要开发用于安全玻璃的中间层薄膜，其具有增塑的PVB的高撕裂强度和低雾度性能的结合，而没有增塑的PVB的潮湿敏感性、粘性和在低于室温的温度下较差的抗撕裂性的缺点。在这方面，撕裂雾度指数(THI)为50或以上的中间层薄膜是希望的。对于本发明的目的，THI被定义为按照ASTM D-624、方法B测定的撕裂强度(kN/m)除以在0.76mm(30密耳)厚度下测定的雾度百分数。增塑的PVB，具有50kN/m的撕裂强度和0.3的雾度，其THI为167(这是优良的)。对于建筑安全玻璃，最低要求是50kN/m的撕裂强度和1％的雾度。这折合成THI为50。汽车挡风玻璃要求低于0.5％的雾度，需要的THI为至少100。
发明概述
按照本发明，可用作安全玻璃中间层的薄膜从一种热固性组合物制备，其包含，基于组合物的总重量：
A.大约90到大约98％的均匀线性或者基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚体，其结晶度为大约10％或以上；
B.大约2到大约10％的包含至少两个乙烯基基团的活性助剂；和
C.至少引发量的有机过氧化物。
由这些组合物制造的薄膜，相对于(i)从除了所述活性助剂(其不存在)以外在各个方面类似的组合物和(ii)在相似条件下生产的薄膜，具有提高的THI。乙烯/α-烯烃共聚体通常是乙烯/α-烯烃共聚物或者乙烯和至少一种C3-C10α-烯烃的三元共聚物。所述活性助剂可以是任何包含至少两个乙烯基基团的化合物，但是优选具有至少两个乙烯基基团的(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。本发明的热固性组合物可以包括其他材料，例如硅烷官能的偶联剂、紫外(UV)吸光剂、红外线(IR)阻断剂、着色剂和染料。
发明详述
本发明的均匀线性和基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚体包含乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃(优选脂肪族α-烯烃)共聚单体。C3-C20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六稀、1-十八烯和1-二十烯。所述α-烯烃也可以包含环状结构例如环己烷或者环戊烷，产生例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。虽然不是术语α-烯烃的传统意义，对于本发明的目的，醋酸乙烯酯、丙烯酸和丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯类是α-烯烃并且可用于代替某些或者所有上述α-烯烃。类似地，对于本发明的目的，苯乙烯及其有关的烯烃(例如α-甲基苯乙烯等)是α-烯烃。
在此“共聚体”指两种或多种共聚单体的聚合物，例如共聚物、三元共聚物等等。
均相线性或者基本上线性聚合物是使用单一位点催化剂制备的乙烯高聚物。术语均匀的指任何共聚单体随机地分布于给定的共聚体分子中并且在共聚体内基本上所有共聚体分子具有相同的乙烯/共聚单体比。当密度下降和/或数均分子量下降时，均相线性和基本上线性乙烯聚合物的DSC熔融峰变宽。然而，不同于非均相聚合物，当均相聚合物具有大于115℃的熔融峰时(例如在聚合物具有大于0.940g/cm3的密度时)，这类聚合物不另外具有不同的较低温度熔融峰。
此外，均相线性或者基本上线性乙烯聚合物没有可测量的高密度级分，(即如通过温度上升洗脱分级测定的短链支链分布，其描述于USP5,089,321，该文献在此引为参考，并作为本申请的一部分)，例如它们不包含任何支化度小于或等于2甲基/1000碳的聚合物级分。
所述均相线性或者基本上线性的乙烯聚合物特征在于具有窄分子量分布(Mw/Mn)。对于所述线性和基本上线性的乙烯聚合物，Mw/Mn为1.5到3.0、优选1.8到2.2。
对于均相线性和基本上线性的乙烯聚合物，共聚单体支链的分布特征为SCBDI(短链支链分布指数)或者CDBI(组成分布支链指数)，并且定义为具有的共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％内的聚合物分子的重量百分数。聚合物的CDBI可以容易地由从本领域已知技术获得的数据计算，例如温度上升洗脱分级(在此缩写为“TREF”)，例如由Wild等描述的，Journal of Polymer Scienee，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，第441页(1982)，或者在USP 4,798,081中描述的，两者的公开在此引入作为参考。对于可用于本发明的薄膜结构的基本上线性的聚合物，SCBDI或者CDBI优选大于大约50％、尤其大于大约70％、更优选大于大约90％。
均相线性乙烯/α-烯烃共聚体可以使用提供均匀短链支链分布的聚合过程制备(例如由Elston在USP 3,645,992中描述的，其公开在此引入作为参考)。在这一聚合过程中，Elston使用可溶的钒催化剂体系以生产这类聚合物。然而，其它例如Mitsui Petrochemical Company和Exxon Chemical Company已经使用了所谓的单一位点催化剂体系以生产具有均匀的线性结构的聚合物。均匀的线性乙烯/α-烯烃共聚体目前可以从Mitsui Petrochemical Company以商品名称“Tafmer”和从Exxon Chemical Company以商品名称“Exact”得到。
与均匀的线性乙烯聚合物(其具有低于0.01个长链支链每1000个碳原子)相反，基本上线性的乙烯聚合物是具有长链支化的均匀的聚合物。尤其是，在此“基本上线性”指聚合物主链被大约0.01个长链支链/1000个碳原子到大约3个长链支链/1000个碳原子、优选大约0.01个长链支链/1000个碳原子到大约1个长链支链/1000个碳原子和更优选大约0.05个长链支链/1000个碳原子到大约1个长链支链/1000个碳原子取代。长链支链在此定义为具有至少大约6个碳原子的链长度，高于该值时使用13C核磁共振谱法不能辨别长度。所述长链支链具有与聚合物主链一样的共聚单体分布并且可以具有与聚合物主链长度几乎相同的长度。
用于构成本发明薄膜结构的基本上线性的乙烯聚合物是已知的，并且它们及其制备方法完全描述在USP 5,272,236和5,278,272中，在此全文引入两者作为本申请的一部分。
定性和定量地测定长链支化量的方法在本领域中是已知的。对于测定的定性方法，参见例如USP 5,272,236和5,278,272，两者的公开在此引入作为参考，其公开了使用表观剪切应力对表观剪切速率曲线图确定熔体破裂现象。
“流变学加工指数”(PI)是通过气体挤出式流变仪(GER)测定的聚合物的表观粘度(千泊)。气体挤出式流变仪由M.Shida，RN.Shroff和LV.Cancio描述于Po1ymer Engineering Science，卷17，No.11，第770页(1977)，和描述于John Dealy的“Rheometers for MoltenPlastics”，Van Nostrand Reinhold Co.出版(1982)，第97-99页，两种出版物在此全文引入作为参考。GER实验在190℃温度下、在250到5500psig氮气压力下使用具有180°的进入角的大约7.54厘米直径、20∶1 L/D模头进行。对于可用于此的基本上线性的乙烯聚合物，PI是通过GER在2.15×106达因/cm2的表观剪切应力下测定的材料的表观粘度(千泊)。可用于此的基本上线性的乙烯聚合物优选具有的PI范围为大约0.01千泊到大约50千泊、优选大约15千泊或者更小。可用于此的基本上线性的乙烯聚合物，在大约相同的I2和Mw/Mn下，具有的PI小于或等于大约70％的对比线性乙烯聚合物(或者Ziegler聚合的聚合物或者线性均匀支化聚合物，如Elston在USP 3,645,992中描述的)的PI。
基本上线性的乙烯聚合物进一步的特征是具有抗熔体破裂性。表观剪切应力对表观剪切速率曲线图被用来确定熔体破裂现象。按照Ramamurthy在Journal of Rheology，30(2)，337-357，1986中的叙述，高于某一临界流动速率，观察的挤出物不规则可以大致区分为两种主要类型：表面熔体破裂和整体熔体破裂。
表面熔体破裂在显著的稳流条件下发生并且详细地从损失镜面薄膜光泽度到更严重的“鲨鱼皮”形式变化。表面熔体破裂(OSMF)的开始在开始损失挤出物光泽度时表征，在这一点挤出物的表面粗糙度只能通过40x放大倍数检测。对于基本上线性的乙烯共聚体和均聚物，表面熔体破裂开始的临界剪切速率大于具有几乎相同的I2和Mw/Mn的对比线性乙烯聚合物(或者Ziegler聚合的聚合物或者线性均匀支化聚合物，如Elston在USP 3,645,992中描述的)至少50％。
整体熔体破裂发生在非稳定挤出流动条件和详细地从规则的(交替粗糙和平滑、螺旋状等等)到无规变形变化。对于商品的合格率，(例如在吹塑薄膜和由其生产的袋中)，对于优良的薄膜质量和性能，要求表面缺陷(如果存在)是最低的。对于用于生产本发明的薄膜结构的基本上线性的乙烯聚合物，整体熔体破裂开始的临界剪切应力大于大约4×106达因/cm2。表面熔体破裂(OSMF)开始和整体熔体破裂(OGMF)开始的临界剪切速率在此基于通过GER挤出的挤出物的表面粗糙度和构型的改变来使用。
测定长链支化存在的定量方法参见例如，USP 5,272,236和5,278,272；Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2和3)，第285-297页)，其讨论了使用13C核磁共振谱法测量长链支化，Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)；和Rudin，A.，Modern Methods of Polymer Characterization，JohnWiley & Sons，New York(1991)，103-112页，其讨论了凝胶渗透色谱法与小角激光散射检测器联合(GPC-LALLS)和凝胶渗透色谱法与差动粘度计检测器联合(GPC-DV)的使用。这些参考在此引入作为参考。
基本上线性的乙烯聚合物的特征在于I10/I2(ASTM D-1238)为大于或等于5.63和优选大约6.5到15、更优选大约7到10。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)由以下公式定义：
Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，
并且优选在大约1.5和2.5之间。对于基本上线性的乙烯聚合物，I10/I2比值指出聚合物中的长链支化的程度，即I10/I2比值越大，长链支链越多。
基本上线性的乙烯聚合物具有非常出乎意料的流动性质，其中聚合物的I10/I2值实质上独立于聚合物的多分散指数(即Mw/Mn)。这与常规线性均匀支化和线性不均匀支链聚乙烯树脂形成对比，后者具有的流变性质使得提高I10/I2值也必须提高多分散指数。
所述均匀线性或者基本上线性的乙烯聚合物可以适当地使用限制几何结构金属配合物制备，例如公开于1990年7月3日提出的U.S.申请序列号545,403(EP-A-416,815)；1991年5月20日提出的U.S.申请序列号702,475(EP-A-514,828)；以及US-A-5,470,993、5,374,696、5,231,106、5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802和5,132,380。在1991年6月24日提出的U.S序列号720,041(EP-A-514,828)中，公开和要求保护上述限制几何结构催化剂的某些硼烷衍生物和其制备方法。在US-A5,453,410中，阳离子限制几何结构催化剂与铝氧烷的结合作为适合的烯烃聚合催化剂得到公开。上述的美国专利在此引入作为参考。均匀的基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚体可以从Dow Chemical Company以商品名称“Engage”和“Affinity”得到。
均匀线性和基本上线性乙烯/α-烯烃共聚体的优选的熔融指数(通过ASTM D-1238测定，条件190/2.16(原先条件E))为大约0.2g/10min到100g/10min、更优选0.3到70g/10min、最优选0.5到30g/20min。通常，用于实施本发明的优选的均匀线性和基本上线性乙烯聚合物不具有任何可测量的高密度级分，即短链支化分布，如通过温度上升洗脱分级测定的，其描述于USP 5,089,321，该公开在此引入作为参考，或者换言之，这些聚合物不包含支化度小于或等于2个甲基/1000个碳的聚合物级分。优选的基本上线性的乙烯聚合物也包括单一的差示扫描量热法(DSC)熔融峰。
用于本发明的基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚体的密度可以方便地改变，但是对于乙烯/1-丁烯或者乙烯/1-辛烯共聚体，它通常在大约0.870和大约0.895克每立方厘米(g/cm3)之间。密度低于或者高于这一范围的乙烯/1-丁烯或者乙烯/1-辛烯共聚体在本发明中是可用的，但是通常将降低雾度或者撕裂强度。常常，密度下降，撕裂强度也下降，和密度提高，雾度也提高。
共聚体的结晶度(通过DSC测定)为大约10％或者更大，优选大于大约15％和更优选大于大约20％。虽然较高的结晶度通常意味着薄膜具有更大的撕裂强度(和因此使用较低的量规(即厚度))薄膜，较高的结晶度还通常意味着较高的雾度。因而，优选的共聚体的最大结晶度是40％、更优选35％和最优选30％。
所述均匀线性或者基本上线性乙烯/α-烯烃组分存在于本发明组合物中的量为至少大约90、优选至少大约92和更优选至少大约93重量百分数，基于组合物的总重量。所述均匀线性或者基本上线性乙烯/α-烯烃组分通常不超过大约98、优选不超过大约97和更优选不超过大约96重量百分数，同样基于组合物的总重量。
活性助剂可以是任何(甲基)丙烯酸酯、双马来酰亚胺或者三烯丙基(异)氰脲酸酯化合物，其包含至少两个乙烯基基团。在此“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者，和“(异)氰脲酸酯”包括氰脲酸酯和异氰脲酸酯两者。示例性的材料包括双官能的活性助剂例如1，3-丁二醇二丙烯酸酯或者二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯或者二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、环己基二羟甲基二丙烯酸酯或者二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙酯或者二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸锌或者二甲基丙烯酸锌、间亚苯基双马来酰亚胺以及双马来酰亚胺等等。适合的三官能活性助剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等等。适合的较高官能活性助剂包括二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、液体高乙烯基1，2-聚丁二烯树脂和液体马来化1，2-聚丁二烯等等。当然，这些活性助剂可以彼此结合和/或与硫化促进剂和/或防焦烧剂结合。
活性助剂存在于所述热固性组合物中的量为至少大约2、优选至少大约3和更优选至少大约4重量百分数，基于组合物的总重量。活性助剂在组合物中的量通常不超过大约10、优选不超过大约9和更优选不超过大约8重量百分数，基于组合物的总重量。
用于实施本发明的过氧化物优选没有挥发性的溶剂或者惰性固体物质，其可以反面地影响由本发明组合物制造的薄膜的透明性。代表性的过氧化物包括在反应温度下半衰期低于三小时的那些并且包括过氧化酰、例如过氧化苯甲酰；二烷基或者芳烷基过氧化物例如过氧化二叔丁基、二-叔戊基过氧化物(LuperoxTMDTA)、过氧化二枯基、枯基丁基过氧化物、1，1-二-叔丁基过氧-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(LuperoxTM101)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3(LuperoxTM130)和双(α-叔丁基过氧异丙基苯)；过氧化酯例如过苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基己基-2，5-二(过苯甲酸酯)、二烷基过氧单碳酸酯和过氧缩酮例如1，1-双-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷和1，1-二(叔丁基过氧)环己烷(LupersolTM231)。优选的过氧化物包括LuperoxTM101，130和DTA。LupersolTM231是优选的过氧缩酮；在此这些过氧化物等等也可以单独使用或者互相结合使用。LuperoxTM和LupersolTM产品可以从Pennwalt Corporation，Lucidol分部获得。
需要的过氧化物的量是引发量。该量常常为至少大约0.075％重量，基于组合物的总重量，优选的下限为大约0.1％。没有理论的上限，但是考虑实际情况，例如控制硫化速率和引发剂的成本，建议它不应该超过大约1.0重量百分数，优选的上限为大约0.7重量百分数。优选的过氧化物包括LuperoxTM101、LuperoxTM130和二叔戊基过氧化物。
本发明的热固性组合物可以包含其他、任选的组分，总额为最多基于组合物的总重量大约2重量百分数。这些任选的成分包括硅烷官能偶联剂，例如任何乙烯基三烷氧基硅烷系列例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，和UV吸收剂例如TinuvenTM328和CyassorbTM等等。
本发明的组合物可以使用任何常规技术形成薄膜。类似地，由所述组合物制造的薄膜可以使用任何常规技术层压到无机的玻璃和聚合物基材，例如用于生产具有PVB中间层的安全玻璃的技术。
本发明的组合物还可以被用于许多其他应用，例如透明或者着色的管子、表面涂层(例如提供光电池的保护层、或者对于玻璃可剥离的层、包装或者标签、或者提高其他难以油漆的基材的可涂饰性等等)、冲击改性(例如对聚甲基丙烯酸甲酯或者透明化聚丙烯)、透镜(例如侧灯、帐篷塑料窗等等)、用于其他聚合物的相容剂或者改性剂(例如聚合物性能改性而不降低透明性，如果折射率相似)、光纤电缆、硫化改性剂(例如用于具有三个或以上乙烯基基团的活性助剂，在头两个乙烯基基团反应之后保持可以用于次级固化机理的乙烯基基团，例如UV和射频固化)、用于泡沫的整体表层、医学零件、可染色的纤维、粘合剂、桌布、胶乳、弹性薄膜和纤维、压延应用等等。
以下实施例举例说明本发明的某些实施方案。除非另有说明，所有份和百分数是重量份和百分数。
实施例
乙烯/α-烯烃共聚体：
用于以下实施例的共聚体是乙烯/1-辛烯的基本上线性的乙烯聚合物，如在表1中标明的。
                     表1
              乙烯/1-辛烯共聚体
说明  熔体指数  密度  商品名  供应商
EAO-1  1  0.870  ENGAGE8100  DuPont DowElastomers
EAO-2  5  0.875  ENGAGE8452  DuPont DowElastomers
EAO-3  1  0.885  ENGAGE8003  DuPont DowElastomers
EAO-4  1  0.902  ENGAGE8480  DuPont DowElastomers
对比实施例1-4：
在这一最简单的情况中，满足USP 5,792,560需要的乙烯/α-烯烃的粒料在165℃于1吨下压缩模塑5分钟，然后在10吨下压缩模塑另外的5分钟，以形成40密耳厚的薄膜。通过于10吨下压在在室温下的厚块上1分钟以快速地冷却这些薄膜到室温。通过ASTM D-624，方法B测试所述薄膜。还将薄膜在对流烘箱中在浮法玻璃层之间于150℃层压30分钟。从烘箱移走层压制品和在室温下平衡24小时。结果和计算的THI示于表2。
                   表2
      纯乙烯α-烯烃压缩模塑薄膜的性能
  名称  使用的EAO  撕裂强度  雾度  THI
  对比例1  EAO-1  29.4  0.6  49
  对比例2  EAO-2  32.1  0.7  46
  对比例3  EAO-3  48.6  1.5  32
  对比例4  EAO-4  63.2  ＞5.0  13
在该表中的数据显示撕裂和雾度两者依赖于密度。因为撕裂随着密度线性地提高，而雾度随着密度几何地提高，因此最高的THI将出现在最低密度处。
对比实施例5-7：
这是USP 5,792,560的优选的实施方案。将EAO-1到EAO-3与1.75％乙烯基三甲氧基硅烷(其起偶联剂和交联剂两者的作用)、0.0875％LuperoxTM101和50ppm二月桂酸二丁锡一起吸收。在装有3-辊层叠的单螺杆挤出机上挤出薄膜以制备40密耳薄膜。将加工的薄膜暴露于60℃水2小时以模拟在室温下的2个月储存。然后如前所述测试薄膜和层压制品。结果和THI示于表3。
                     表3
  用VTMSO、过氧化物和锡改性的EAO挤塑薄膜的性能
  名称  使用的EAO  撕裂强度  雾度  THI
  对比例5  EAO-1  26.8  0.7  38
  对比例6  EAO-2  36.9.1  0.8  46
  对比例7  EAO-3  47.8.6  1.5  32
硅烷改性仅仅产生小的撕裂强度增加。对雾度的改性是微不足道的。进一步固化降低撕裂强度。这一化学作用不能提供需要的THI。
对比实施例8-14：
USP 5,792,560还公开了过氧化物作为单一交联剂的使用。薄膜从EAO-1和EAO-3制备，使用1、2.5和5％水平的过氧化物。EAO-1的薄膜利用有机液体在这一密度的聚合物中的高溶解度以通过吸收引入过氧化物。LuperoxTM101被选作过氧化物。因为有机液体在EAO-3中的较低的溶解度，这些制剂在Haake中制备。因为在这一设备中混合剪切产生热，这些制剂使用具有较高活化温度的过氧化物，即LuperoxTM130进行制备。
                       表4
  用过氧化物作为单一交联剂制成的压缩模塑薄膜的性能
  名称  使用的EAO  Wt.％过氧化物  熔体强度 雾度
  对比例8  EAO-1  1.0  25.8 未测
  对比例9  EAO-1  2.5  23.2 未测
  对比例10  EAO-1  5.0  19.9 未测
  对比例11  EAO-3  1.0  43.7 未测
  对比例12  EAO-3  2.5  37.8 未测
  对比例13  EAO-3  5.0  31.5 未测
因为撕裂强度显著地降低并且薄膜不显著透明化，因此层压制品没有用这些交联的薄膜制备。
实施例1-3：
将EAO-3与7wt％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和改变量的LuperoxTM130过氧化物在Haake混合机中于180配混。选择过氧化物含量使得活性助剂与过氧化物比值是20∶1、30∶1和40∶1重量。将混合机的输出于177℃于10吨下压制30分钟。通过于10吨于20℃下压制1分钟来冷却薄膜。根据活模流变仪(Monsanto MDR 2000)数据选择加热周期，作为于177℃达到完全固化需要的时间。因为这一高度固化，需要试验生产用于雾度测试的层压制品。最终发现，在连续施加2.5吨压力到3英寸乘3英寸层压制品最多2小时下，将能够充分流动以润湿玻璃片材和获得雾度读数。
                     表5
  用三羟甲基三丙烯酸酯制成的压缩模塑薄膜的性能
  名称  ％LuperoxTM130  撕裂强度  雾度  THI
  实施例1  0.350  49.4  0.74  67
  实施例2  0.233  47.6  0.94  51
  实施例3  0.175  52.9  0.73  71
如可以从表5中的数据看到的，THI已经得到提高，主要不是通过撕裂强度增加，而是由于雾度降低。活性助剂的使用降低雾度40％以上，而撕裂强度则稍微提高。综合影响是THI为纯EAO-3聚合物或者用VTMOS和过氧化物改性的EAO-3聚合物的大约两倍。
实施例4-8：
制备了其他样品，以研究可能的过程变量。这些使用EAO-3进行，活性助剂与过氧化物比值是20∶1。所述活性助剂以3和5wt％加入。当使用较小量的活性助剂时，可以共混液体活性助剂和过氧化物并且将这一混合物吸收到粒料上。这通过倾注所述液体混合物到所述粒料上然后滚动所述粒料过夜以使它们均匀地吸收所述混合物来进行。然后将吸收的粒料送到Haake混合机。混合温度是180和270。在聚合物熔融之后，通过慢慢地加入所述液体混合物到Haake，制备较低的浓度。较高的活性助剂水平包含比所述粒料可以吸收的更多的有机液体，因此这些样品仅仅由慢添加法制备。因为先有薄膜，其已经在压塑周期期间完全地固化，难以层压，因此来自Haake混合机的输出于10吨和177℃下压制通过MDR确定的时间，以提供50％固化。这通常是15分钟。结果报告在表6中。
                                表6
于各种温度和混合条件下，用三羟甲基三丙烯酸酯制成的
                  压缩模塑薄膜的性能
名称  Wt％活性助剂 吸收或慢添加 混合温度  撕裂强度  雾度  THI
实施例4  3 吸收 180F  51.1  1.24  41
实施例5  3 吸收 270F  50.5  0.87  58
实施例6  3 慢添加 180F  47.8  1.03  46
实施例7  5 慢添加 180F  49.0  .95  52
实施例8  5 慢添加 270F  48.1  .84  57
这些薄膜非常易于层压以测试雾度。
表7标明了用于实施例9-13和对比实施例15-19的乙烯/α-烯烃共聚体。
                                    表7
                               乙烯/α-烯烃共聚体
说明 组成 熔体指数 密度  结晶％  商品名  供应商
EAO-5 乙烯醋酸乙烯酯 2.3  0.95  LD768.36  Exxon
EAO-6 乙烯丙烯酸 5  0.938  19.5  PRIMACOR 1430  DowChemical
EAO-7 乙烯1-辛烯 1.6  0.897  30.2  ENGAGE 8440  DuPont DowElastomers
EAO-8 乙烯1-丁烯 1  0.883  22.0  Developmental  DuPont DowElastomers
EAO-9 乙烯1-丁烯 2.2  0.888  22.1  EXACT 4011  Exxon
实施例9-13：
将94.75份表7的乙烯/α-烯烃与5份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.25份的LuperoxTM130在Haake混合机中于270配制直到充分混合。然后将这些制剂于10吨和177℃下压制通过MDR确定的时间量以提供50％固化。这通常是15分钟。通过于10吨下压在在室温下的厚块上1分钟以快速地冷却这些薄膜到室温。通过ASTM D-624，方法B测试所述薄膜。还将薄膜在对流烘箱中在浮法玻璃层之间于150℃层压30分钟。从烘箱移走层压制品和在室温下平衡24小时。结果和计算的THI示于表8。
对比实施例15-9
将表7的乙烯/α-烯烃粒料于165℃于1吨下压缩模塑5分钟，然后于10吨下压缩模塑另外的5分钟，以形成40密耳厚的薄膜。通过于10吨下压在在室温下的厚块上1分钟以快速地冷却这些薄膜到室温。通过ASTM D-624，方法B测试所述薄膜。还将薄膜在对流烘箱中在浮法玻璃层之间于150℃层压30分钟。从烘箱移走层压制品和在室温下平衡24小时。结果和计算的THI示于表8。
                        表8
                     THI的改进
  名称  使用的EAO  撕裂强度  雾度  THI
  对比例15  EAO-5  45.5  2.7  16.9
  实施例9  EAO-5  53.2  0.9  59.1
  对比例16  EAO-6  84.3  9.7  8.7
  实施例10  EAO-6  85.0  5.2  16.3
  对比例17  EAO-7  60.8  17.9  3.4
  实施例11  EAO-7  61.5  5.8  10.6
  对比例18  EAO-8  49.3  1.8  27.4
  实施例12  EAO-8  52.1  1.2  43.4
  对比例19  EAO-9  55.9  2.3  24.3
  实施例13  EAO-9  54.7  1.5  36.5
显然，本发明组合物的撕裂雾度指数比从相同的乙烯/α-烯烃而不使用所述活性助剂和过氧化物制备的薄膜高大致两倍。类似地，通过在该系列内选择最佳的结晶度，事实上任何系列都将得到THI大于50的组合物。
虽然参考前述特定的实施方案已经非常详细地描述了本发明，这些细节是为了说明的目的，而不应理解为是对本发明的限制，本发明由所附权利要求限定。

Claims (24)

1.一种热固性乙烯/α-烯烃组合物，其包含，基于组合物的总重量：
A.大约90到大约98％的均匀线性或者基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚体，其结晶度为大约10％或以上；
B.大约2到大约10％的(甲基)丙烯酸酯、双马来酰亚胺或者三烯丙基(异)氰脲酸酯的活性助剂，其包含至少两个乙烯基基团；和
C.至少引发量的有机过氧化物。
2.权利要求1的组合物，其中所述共聚体具有大约20％或以上的结晶度。
3.权利要求1的组合物，其中所述活性助剂选自二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、五丙烯酸酯、五甲基丙烯酸酯、双马来酰亚胺、液体高乙烯基1，2-聚丁二烯树脂、液体马来化1，2-聚丁二烯和这些活性助剂的两种或多种的混合物。
4.权利要求3的组合物，其中所述活性助剂存在的量为至少大约4重量百分数，基于所述组合物的总重量。
5.权利要求1的组合物，其中所述共聚体是基本上线性乙烯/α-烯烃共聚体。
6.权利要求1的组合物，其中所述α-烯烃选自C2-C10α-烯烃。
7.权利要求6的组合物，其中所述α-烯烃是1-辛烯。
8.权利要求7的组合物，其中所述活性助剂是三羟甲基三丙烯酸酯。
9.一种热固性乙烯/α-烯烃组合物，其通过在聚合条件下聚合以下成分的方法制备，
A.大约90到大约98％的均匀线性或基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚体，其结晶度为大约10％或以上；
B.大约2到大约10％的(甲基)丙烯酸酯、双马来酰亚胺或三烯丙基(异)氰脲酸酯的活性助剂，其包含至少两个乙烯基基团；和
C.至少引发量的有机过氧化物。
10.权利要求9的组合物，其中所述共聚体具有大约20％或以上的结晶度。
11.权利要求9的组合物，其中所述活性助剂选自二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、五丙烯酸酯、五甲基丙烯酸酯、双马来酰亚胺、液体高乙烯基1，2-聚丁二烯树脂、液体马来化1，2-聚丁二烯和这些活性助剂的两种或多种的混合物。
12.权利要求9的组合物，其中所述活性助剂存在的量为至少大约4重量百分数，基于所述组合物的总重量。
13.权利要求9的组合物，其中所述共聚体是基本上线性乙烯/α-烯烃共聚体。
14.权利要求9的组合物，其中所述α-烯烃选自C2-C10α-烯烃。
15.权利要求9的组合物，其中所述过氧化物的半衰期于聚合条件下少于三小时。
16.权利要求15的组合物，其中所述过氧化物选自2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、二-叔戊基过氧化物和1，1-二(叔丁基过氧)环己烷。
17.权利要求15的组合物，其中所述过氧化物存在的量为至少大约0.1重量百分数，基于所述共聚体和活性助剂的总重量。
18.包含权利要求1组合物的薄膜。
19.包含权利要求9组合物的薄膜。
20.包含夹在两层无机玻璃之间的权利要求18的薄膜的安全玻璃。
21.包含夹在两层无机玻璃之间的权利要求19的薄膜的安全玻璃。
22.权利要求3的组合物，其中所述过氧化物选自2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、二-叔戊基过氧化物和1，1-二(叔丁基过氧)环己烷。
23.包含权利要求1组合物的管子、表面涂层、透镜、光纤电缆、泡沫、纤维、粘合剂、胶乳或者卫生器材。
24.包含权利要求9组合物的管子、表面涂层、透镜、光纤电缆、泡沫、纤维、粘合剂、胶乳或者卫生器材。
CNA018166032A 2000-09-29 2001-09-28 热固性乙烯/α-烯烃组合物和由该组合物制造的安全玻璃中间层薄膜 Pending CN1466609A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US23776300P 2000-09-29 2000-09-29
US60/237,763 2000-09-29
US09/960,427 2001-09-21
US09/960,427 US6559230B2 (en) 2000-09-29 2001-09-21 Thermosetting ethylene/alpha-olefin composition and safety glass interlayer film made from the composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1466609A true CN1466609A (zh) 2004-01-07

Family

ID=26931015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA018166032A Pending CN1466609A (zh) 2000-09-29 2001-09-28 热固性乙烯/α-烯烃组合物和由该组合物制造的安全玻璃中间层薄膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6559230B2 (zh)
EP (1) EP1322704A2 (zh)
JP (1) JP2004515574A (zh)
CN (1) CN1466609A (zh)
AU (1) AU2002211314A1 (zh)
WO (1) WO2002026881A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108473188A (zh) * 2015-07-27 2018-08-31 普罗泰玻璃深加工有限公司 用于水下物体的玻璃窗单元

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202004011577U1 (de) 2004-05-10 2005-09-22 Eckelt Glas Gmbh Verbundscheibe und Haltekonstruktion mit mindestens einer solchen Verbundscheibe
DE102004023638B4 (de) * 2004-05-10 2006-04-27 Eckelt Glas Gmbh Verbundscheibe und Haltekonstruktion mit mindestens einer solchen Verbundscheibe
US20060216485A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 Solutia, Inc. Polymer interlayers comprising skin layers
US20060216501A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 Solutia, Inc. Polymer interlayers comprising antiblocking layers
US8581094B2 (en) * 2006-09-20 2013-11-12 Dow Global Technologies, Llc Electronic device module comprising polyolefin copolymer
US20080318063A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-25 Anderson Jerrel C Glass laminates with improved weatherability
US20090155576A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Glass-less glazing laminates
WO2010051422A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Articles with highly abrasion-resistant polyolefin layers
US20100108127A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Articles with highly abrasion-resistant grafted polyolefin layers
WO2010114028A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 日本ポリエチレン株式会社 太陽電池封止材用樹脂組成物、太陽電池封止材及びそれを用いた太陽電池モジュール
JP2015503219A (ja) 2011-11-04 2015-01-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ソーラーモジュールにおける使用のためのポリオレフィン接着剤
CN103918086B (zh) 2011-11-04 2017-11-14 3M创新有限公司 用于太阳能电池组件中的耐用聚烯烃粘合剂材料
EP2743080B1 (en) 2012-12-13 2016-10-05 AIRBUS HELICOPTERS DEUTSCHLAND GmbH Multi-layered transparency and method of producing such a multi-layered transparency
US10889708B2 (en) 2016-08-11 2021-01-12 Sabic Global Technologies B.V. Polymer composition for caps and closures
WO2018028921A1 (en) 2016-08-11 2018-02-15 Sabic Global Technologies B.V. Pipe produced with a polymer composition
EP3585831B1 (en) 2017-02-23 2021-05-26 SABIC Global Technologies B.V. Polyolefin composition
WO2019141838A1 (en) 2018-01-22 2019-07-25 Sabic Global Technologies B.V. Polyolefin composition with improved resistance to escr

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US4874814A (en) 1985-07-02 1989-10-17 Monsanto Company Cross-linked polyvinyl butyral
US4798081A (en) 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US5096867A (en) 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5231106A (en) 1988-05-18 1993-07-27 Novo Nordisk A/S Azacyclic carboxylic acid derivatives and their preparation and use
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5089321A (en) 1991-01-10 1992-02-18 The Dow Chemical Company Multilayer polyolefinic film structures having improved heat seal characteristics
JP3275211B2 (ja) 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
US5632835A (en) 1991-06-07 1997-05-27 Bridgestone Corporation Laminated glass and preparation thereof
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
DE69232297T2 (de) 1992-01-06 2002-08-14 Dow Chemical Co Katalysatorzusammensetzung
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5470993A (en) 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US6596400B1 (en) 1994-03-29 2003-07-22 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Acrylate blends and laminates using acrylate blends
DE19529445A1 (de) 1995-08-10 1997-02-13 Basf Ag Verwendung von Polymerisaten auf Basis von Ethylen, (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylsäure zum Beschichten oder Versiegeln von Verbundsicherheitsglasscheiben
US5792560A (en) 1995-09-28 1998-08-11 Norton Performance Plastics Corporation Thermoplastic interlayer film
US6159608A (en) 1995-09-28 2000-12-12 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Thermoplastic interlayer film
JP3840499B2 (ja) 1996-01-22 2006-11-01 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー 向上した特性を示すポリオレフィンエラストマーブレンド物
WO1998046675A1 (fr) 1997-04-14 1998-10-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composition elastomere thermoplastique olefinique
JP3966668B2 (ja) * 2000-03-16 2007-08-29 旭化成ケミカルズ株式会社 オレフィン系エラストマー組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108473188A (zh) * 2015-07-27 2018-08-31 普罗泰玻璃深加工有限公司 用于水下物体的玻璃窗单元

Also Published As

Publication number Publication date
EP1322704A2 (en) 2003-07-02
US6559230B2 (en) 2003-05-06
US20020099145A1 (en) 2002-07-25
WO2002026881A2 (en) 2002-04-04
AU2002211314A1 (en) 2002-04-08
JP2004515574A (ja) 2004-05-27
WO2002026881A3 (en) 2002-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1466609A (zh) 热固性乙烯/α-烯烃组合物和由该组合物制造的安全玻璃中间层薄膜
CA2527057C (en) Radiation-crosslinked polyolefin compositions
CA2243852C (en) Polyolefin elastomer blends exhibiting improved properties
TWI511313B (zh) A sealing material for a solar cell module and a method for manufacturing the same
JP5970769B2 (ja) 太陽電池モジュール用封止材及びそれを用いた太陽電池モジュールの製造方法
JP2000506210A (ja) 流動修飾ポリオレフィン類
JP2010504392A (ja) 透明組成物及びラミネート
EP2751198B1 (en) Polymer compositions with improved retention of properties under mechanical and thermal stresses
EP2308098A1 (en) Method of making a laminated glass/polyolefin film structure
US20130087199A1 (en) Electronic Device Module Comprising Long Chain Branched (LCB), Block or Interconnected Copolymers of Ethylene and Optionally Silane
EP2226355A2 (en) Moisture-crosslinked polyolefin compositions
JP6326919B2 (ja) 太陽電池モジュール用の封止材シート
CN109642064A (zh) 包含乙烯聚合物、单过氧碳酸酯和叔烷基过氧化氢的可固化组合物
KR101650639B1 (ko) 태양전지 모듈용 밀봉재 시트
JP7329615B2 (ja) 疎水性処理されたヒュームドシリカを含むフィルム層を有するｐｖモジュール
CN107428993B (zh) 包括乙烯聚合物、单过氧化碳酸酯和氢过氧化叔烷基的可固化组合物
KR101135699B1 (ko) 고용융장력 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물
JP6287158B2 (ja) 太陽電池モジュール封止材の製造方法及び太陽電池モジュール封止材
JP3336865B2 (ja) 熱可塑性組成物およびそれを用いた歩行者誘導用ブロック
JP2013053250A (ja) オレフィン系樹脂組成物及び該組成物を成形して成る成形体
JP6418301B1 (ja) 太陽電池モジュール用の封止材シート及びそれを用いた太陽電池モジュール
JP6460269B2 (ja) 太陽電池モジュール封止材の製造方法及び太陽電池モジュール封止材
CN114940878A (zh) 一种高强度防火夹层玻璃的中间膜及其制备方法
KR20220120292A (ko) 열안정성이 우수한 고분자 복합재 제조용 조성물 및 이를 이용한 고분자 복합재의 제조 방법
JP2015192123A (ja) 太陽電池モジュール用の封止材シート及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: DOW GLOBAL TECHNICAL COMPANY

Free format text: FORMER OWNER: WERBEN COMPANY

Effective date: 20060331

Owner name: WERBEN COMPANY

Free format text: FORMER OWNER: DUPONT SPECILA ELASTOMER CO., LTD.

Effective date: 20060331

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20060331

Address after: Michigan

Applicant after: Wen Ben

Address before: Delaware

Applicant before: DuPont characteristic elastomers Inc.

Effective date of registration: 20060331

Address after: michigan

Applicant after: Dow Global Technologies Inc.

Address before: Michigan

Applicant before: Wen Ben

AD01 Patent right deemed abandoned
C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned