CN1482509A - 一种改良的电致变色或电沉积显示器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改良的电致变色或电沉积显示器及其制造方法。由微型杯制成的显示盒填充以一种电解质流体并用一聚合物密封层单独密封。

Description

一种改良的电致变色或电沉积显示器 及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种电致变色显示器(ECD)或电沉积显示器(EDD)，其包括许多放置在两电极之间并填充以电解流体的分离的盒。

背景技术

包括电致变色显示器和电沉积显示器的电化学显示器已知道多年，它们对便携式显示器应用(如个人数字处理器和电子图书)具有吸引力，原因在于它们是反射式并可用非常低的电压进行驱动。电致变色显示器是非光发射型显示装置，其操作是基于反射光或透射光作为光控装置并通过电化学反应。电致变色显示器大致分成3种类型，即基于溶液的电致变色显示器、嵌入式电致变色显示器(如在美国专利第6,172,794号和第6,245,262号中所披露的电致变色显示器)、和纳米结构电致变色显示器。在基于溶液的电致变色装置中，一种有机电致变色化合物(如一种4，4′-联吡啶鎓盐)溶解于电解质溶液中，然后该溶液填充进电化学盒，所述盒至少包括一个透明电极。在电极，基于电子转移(还原或氧化)机理，电致变色化合物在有色和无色状态之间可逆地变化。这种类型装置的一些缺点是较慢的响应速率(由于氧化还原活性物质到电极的扩散较慢)、低分辨率、和电致变色物质长期操作的稳定性较差。第二种类型的电致变色装置是基于较小的离子嵌入金属氧化物薄膜后颜色的变化，其中金属氧化物薄膜是涂布在导电玻璃基片上。这种类型装置的性能与离子迁移进和迁移出金属氧化物膜的速率有关，这导致换向时间是在几十秒的数量级，即使对相对较小的区域也是如此。这种类型的电致变色装置的其他缺点包括褪色，这是由于扩散的离子对金属氧化物层具有一定程度的不可逆性。第三种类型的电致变色显示器使用经电致发色团(electrochromophores)修饰的纳米结构膜电极。就对比度、换向速率和双稳定性而论，这种类型的电致变色显示器是对其他两种类型电致变色显示器的改进(如在下述文献中所报道的：Fitzmaurice等，美国专利第6,301,038号；Cummings等，J.Phys.Chem.B，104，11449(2000)；以及U.Bach等Adv.Mater.，14，845(2002))。然而，所有这3种类型的电致变色装置仅可以分批工艺进行制造，而且它们的分辨率与色彩寻址能力对于许多应用而言仍然不是令人满意的。

基于金属盐、特别是银盐的沉积/溶解的电沉积显示器(EDD)已披露在SID 02 Digest，pp.39-41和美国专利第5,764,401、5,864,420、5,880,872和6,336,753号中，所有这些都授权Sony公司。一种典型的电沉积显示器包括两个电极和一种凝胶电解质，该凝胶电解质由一种聚合物基质、一种银盐、和一种增塑剂或溶剂组成。在显示盒中通常使用反射性材料(如TiO₂分散体)以获得高反射比。通过施加适当的电压，来自凝胶电解质的金属微粒沉积于透明电极上从而显示彩色状态。虽然上述的电沉积显示器解决了电致变色显示器的一些缺点，如响应时间和对比度，由于某些问题它们的使用仍然受到限制。例如，在像素之间不存在任何阻挡层或分离层来限制银沉积在寻址的像素内。此外，金属银倾向沉积于整个电极，这导致较低的图像分辨率。虽然可以通过减少盒间隙和优化写入脉冲宽度来改善图像分辨率，但电沉积显示器的色彩寻址能力仍然是一个大问题。

考虑到提及的问题，已经开发了基于微型杯技术的改进的电致变色显示器和电沉积显示器。与微型杯基底电泳显示器类似，本发明的微型杯基底电致变色显示器或电沉积显示器包括许多放置在两电极之间并填充以电解流体的分离的盒(或微型杯)。可通过一步方法或两步方法，用密封材料连续密封经填充的微型杯从而获得较高的分辨率与色彩寻址能力。微型杯基底电致变色显示器和电沉积显示器的其他优点包括优越的物理机械性能(如抗冲击性和抗弯曲性)、与辊对辊制备工艺相容、规格多样化、和低成本。

微型杯技术和相关发明已披露于共同提出的未决申请中，其中有：美国专利第09/518,488号(对应WO 01/67170)、第10/087,527号、第09/942,532号、第10/092,936号、第10/179,997号、第09/784,972号(对应WO 02/65215)、第09/606,654号(对应WO02/01281)、第09/879,408号、第09/874,391号、第09/840,756号、第60/315,647号、第60/375,955号和第60/396,680号，所有上述的内容结合于此作为参考。

发明简述

本发明的第一个方面涉及电沉积显示器或电致变色显示器，该显示器包括由具有明确定义的形状、尺寸、和纵横比的微型杯形成的盒并夹在顶部电极板和底部电极板之间。所述盒以电解质流体填充，并用聚合物密封层单独密封。

本发明的第二个方面涉及微型杯的制备，包括用预图形化的凸模对涂布于导电膜上的热塑性或热固性前体物层进行模压，接着在热塑性或热固性前体物层硬化期间或硬化后脱模，可用辐射、冷却、溶剂蒸发、或其他方法使前体物层硬化。

本发明的第三个方面涉及微型杯的形成：图形曝光涂布在导电膜上的可辐射固化层，然后在曝光区域硬化后去除未曝光区域。

本发明的第四个方面涉及微型杯组分，该微型杯组分包括一种不饱和部分或添加剂作为气体(如，氯气、氢气、和氧气)的吸收剂。该微型杯组分可进一步包括一种用于氢化反应或氧化反应的催化剂。在微型杯材料中使用气体吸收剂改善了显示器的耐久性。

本发明的第五个方面涉及密封经填充的微型杯的方法。密封组分包括热塑性塑料、热固性塑料、或它们的前体物，并可进一步包括一种气体吸收剂，如氯气、氢气、或氧气吸收剂。密封组分也可包括一种微粒形式的导电添加剂或填料以促进电子转移反应。在本发明的一个优选具体实施例中，密封层的电导率是各向异性的，并且垂直方向的电导率(在电极-电解质方向的电导率，该方向垂直于导电膜表面)远大于水平方向的电导率(在平行于导电膜方向的电导率)。

在一个密封经填充的微型杯的优选方法中，密封是通过在填充步骤之前，把密封组分分散于电解质流体中来完成。密封组分与电解质流体不混溶并具有比电解质流体更低的比重。填充后，密封组分相与电解质流体发生相分离，并在流体的上面形成表面浮层。这是一步方法。

在另一个密封经填充的微型杯的优选方法中，密封可通过用密封组分涂布电解质流体来完成。这是二步方法。

在两种优选方法的任何一种方法中，通过硬化密封层可以方便地完成微型杯的密封，密封层的硬化可以利用溶剂蒸发、界面反应、湿气、热、或辐射来完成。虽然上述两种或更多固化机理的结合可用来增加密封产出，但是紫外光辐射是硬化密封层的优选方法。在密封组分中也可加入添加剂，如表面活性剂、均化剂、填料、粘合剂、粘度调节剂(稀释剂或增稠剂)、共溶剂、抗氧化剂、染料或颜料，以改良显示器的性能。

本发明的第六个方面涉及一种非必选的在顶部电极板和经密封的微型杯之间的粘合剂层。该粘合剂层也可包括一种微粒形式的导电添加剂或填料、或一种气体吸收剂，如氯气、氢气、或氧气吸收剂。粘合剂层的电导率是各向异性的，并且优选地垂直方向的电导率(在垂直于导电膜表面方向的电导率)远大于水平方向的电导率(在平行于导电膜方向的电导率)。

本发明的第七个方面涉及一种在经密封的微型杯的底部和底部电极板之间的非必选的底胶层。该底胶层也可包括一种导电添加剂或一种气体吸收剂。

本发明的第八个方面涉及在微型杯电沉积显示器中使用密度匹配的反射微粒。最优选的反射材料包括TiO₂、ZnO、BaSO₄、和硅石。通过聚合物涂布或微胶囊化方法，这些反射材料可密度匹配于凝胶电解质。电致变色显示器或电沉积显示器的响应速率通常随电解质流体粘度的下降而增加。使用密度匹配的反射微粒消除了不希望的微粒沉淀(甚至在低粘度的电解质流体中)。其结果是，显示器的响应速率得到显著改善而没有损害显示器的耐久性和图像均匀性。

本发明的电沉积显示器或电致变色显示器有许多优点。其中之一是，微型杯壁事实上是一种内置的隔离物，以保持顶部和底部基片相隔固定的距离。这种微型杯显示器的机械性能和结构完整性显著好于任何在先技术所制成的显示器，包括用隔离微粒(spacerparticles)制成的显示器。此外，涉及微型杯的显示器具有所希望的机械性能，包括当显示器被弯曲、辊压、或在压力作用下(例如在接触屏幕应用中)时具有可靠的显示性能。微型杯技术的使用也避免需要使用边缘密封粘合剂，边缘密封粘合剂将预先限定显示板的尺寸，并把电解质流体限制在预定区域内。如果以任何方式切割显示器，或如果钻出通透显示器的孔，用边缘密封粘合剂方法制成的显示器(美国专利第6,336,753号和S/D出版物)将不再具有其功能，原因在于电解质流体将完全漏出。与此相反，在微型杯技术制成的显示器内的电解质流体是被封装和隔离在每个盒中。这种微型杯显示器可切割成几乎任何尺寸，而不会由于在活动区域内电解质流体的损失而损害显示器性能。而且，这种微型杯结构使规格多样化的显示器制造工艺成为可能，其中所述工艺可以在网上辊对辊连续或半连续地进行。

当用不同的特定性能(如换向速率、反射率、颜色、和颜色密度)的电解质流体填充盒时，这种隔离的微型杯或盒结构是特别重要的。如果没有这种微型杯结构，将很难防止相邻区域的流体混合或在应用中受到串扰的影响。因此，本发明的双稳定反射式显示器也具有优异的色彩寻址能力和换向性能。此外，根据本发明制备的电沉积显示器或电致变色显示器可以很薄、柔性、耐用，并且可以非常低的成本、通过辊对辊和规格多样化的工艺进行制造。

附图简要说明

图1说明用微模压制备的典型的电沉积显示器盒；

图2a和2b表示用于电沉积显示器制造的辊对辊方法，特别是通过模压涂布有可紫外光固化组分的导电膜而生成微型杯；

图3a至3d说明一种制备用于微模压的凸模的典型方法；

图4a至4c表示其他可供选择的制备微型杯的方法步骤，该方法步骤涉及将涂布有热固性前体物的导电膜图形曝光于紫外光辐射；

图5说明用图形曝光制备的典型的电沉积显示器盒；

图6a和6b说明本发明的电沉积显示器盒的操作；以及

图7制造电沉积显示器的流程图。

发明详述I.定义

除非在本专利说明书中另有定义，否则在此所用的技术术语皆根据本领域技术人员通常使用并了解的惯用定义而被使用。

术语“微型杯”是指由微模压或图形曝光所生成的杯状凹处。

在本发明上下文中，术语“盒”是指由一密封微型杯所形成的独立的单元。这些盒以电解质流体填充。

当说明该微型杯或盒时，术语“有明确定义的”是指该微型杯或盒具有根据本制造方法的特定参数预定的明确的形状、尺寸、和纵横比。

“纵横比”一词为显示器领域中一般所知的词汇。在本申请中，它是指微型杯的深度对宽度或深度对长度的比例。II.微型杯的制备

II(a)模压制备微型杯

图1说明用微模压制备的典型的电沉积显示器盒。盒10是夹在两个电极板(11，12)之间，至少其中之一是透明的11。盒有一个盒底13。盒用电解质流体14进行填充并用聚合物密封层15单独密封。可选地用粘合剂层16，将第二电极板11层压于经密封的盒上。

微模压方法步骤示于图2a和2b中。凸模20可放置在网24之上(图2a)或之下(图2b)。通过在玻璃平板或塑料基片上形成一透明导电膜21，从而制成透明导电基片。然后在该导电膜上涂布包括热塑性塑料、热固性塑料、或它们的前体物的组合物22。在高于热塑性或热固性前体物层的玻璃化温度条件下，用辊、板、或带凸模对热塑性或热固性前体物层进行模压。

用于制备微型杯的热塑性或热固性前体物可以是多官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯醚、环氧化物、它们的低聚物或聚合物、和类似物。优选多官能团的丙烯酸酯及其低聚物。多官能团的环氧化物与多官能团的丙烯酸酯的组合也非常有利于获得所需要的物理机械性能。也可添加赋予挠性的可交联低聚物，例如氨基甲酸乙酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯，以改善模压微型杯的抗弯曲性。该组分可以包含低聚物、单体、添加剂、和非必选的一种聚合物。这类材料的玻璃化温度范围通常为约-70℃至约150℃，优选为约-20℃至约50℃。微模压方法通常是在高于玻璃化温度下进行。可以采用加热的凸模或加热的模子基板(housing substrate)(模具对其加压)，以控制微模压的温度和压力。在本发明的范围内，模压条件(如模压温度、压力、和前体物粘度)必须进行优化，从而微型杯的盒底部(图1中的13)足够薄以便于在电极板12和电解质流体14之间界面的电子转移反应。微型杯的盒底部13厚度较好小于2μm，更好小于1μm。

一种非必选的底胶层13a可用来对导电膜进行预处理以改善微型杯材料和导电膜之间的粘结以及便于脱膜。导电填料或添加剂(如导电聚合物的微粒或纤维)可加入底胶层以促进电子转移反应。导电聚合物的实例包括多炔、聚对亚苯、聚对苯乙炔(poly(p-phenylene vinylene))、聚亚苯基硫醚、聚吡咯(polypyrrole)、聚硫苯(polythiophene)、聚苯胺、和它们的含添加剂的衍生物；碳黑；石墨；金属氧化物，如ITO(氧化铟锡)、ATO(氧化锑锡)、或ZTO(氧化锌铟)；和金属，如Au、Ag、Cu、Fe、Cr、Al、Mg、Zn、或Ni。特别优选透明导电微粒(如ATO微粒)和导电聚合物微粒。导电聚合物的更详尽的清单可在参考文献中找到，如K.Takemoto、R.M.Ottenbrite和M.Kamachi所编辑的“功能性单体和聚合物”(Functional Monomers and Polymers)(1997年)；T.A.Skotheim、R.L.Elsenbaumer和J.Reynolds所编辑的《导电聚合物手册》(Handbook ofConducting Polymers)(1998年)。

非必选的底胶层也可包括一种气体吸收剂。适当的气体吸收剂(特别用于氯气、氢气、或氧气)包括橡胶，如聚丁二烯、丁腈橡胶、丁苯共聚物；降冰片烯如5-亚乙基-2-降冰片烯，和类似物。底胶层组分可进一步包括一种用于氢化反应或氧化反应的催化剂。适当的催化剂包括钴或钒的配合物，如乙酰乙酸钴、乙酰丙酮化钴、乙酰乙酸钒、或乙酰丙酮化钒。

如图2a和2b所示，在前体物层硬化期间或硬化后脱模，以显露微型杯阵列23。可用冷却、溶剂蒸发、辐射交联、热、或湿气使前体物层硬化。如果用紫外光辐射来固化热固性前体物，紫外光则可从网的底部或顶部辐射到透明导电膜上，如上述两图所示。此外，紫外光灯可置于模子内部。在这种情况下，模子必须是透明的，从而允许紫外光通过预图形化的凸模辐射到热固性前体物层上。

通过用OsO₄、KMnO₄、或K₂Cr₂O₇对微型杯的表面进行氧化或着色处理可进一步改善电子转移反应。氧化处理使微型杯的底部更加导电并导致更好的显示性能。

作为底胶层的气体吸收剂的一种不饱和部分或添加剂(如上所述)可加入微型杯组分中。在微型杯材料中使用气体吸收剂改善了显示器的使用寿命。

凸模的制备

凸模可用金刚石切削(diamond turn)方法来制备或先用光致抗蚀剂处理后，接着采用蚀刻或电镀的方法来制备。制作凸模的代表性实施例见图3。采用电镀法时(图3a)，在一玻璃基片30上喷镀一薄层通常为3000Å的籽金属31，例如铬镍铁合金(chromeinconel)。接着涂布一层光致抗蚀剂32，并以紫外光曝光。一掩模34被置于紫外光与光致抗蚀剂层32之间。该光致抗蚀剂的曝光区域变硬。然后用适当的溶剂清洗，去除未曝光区域。干燥保留的硬化光致抗蚀剂，并再次喷镀一薄层籽金属。然后主模(图3b)准备就绪，可以进行电铸成形。用于电铸成形的典型材料是镍钴合金33。此外，该主模可由镍制作，如摄影光学仪器工程师学会会刊卷1663，pp.324(1992)中《薄镀层光学介质的连续制作》(“Continuousmanufacturing of thin cover sheet optical media”，SPIE Proc.)中说明的，采用氨基磺酸镍(nickel sulfamate)电镀或无电镍沉积。模子的底板厚度(图3d)通常为50至400微米。主模也可用其他微工程技术制作，包括电子束写入、干式蚀刻、化学蚀刻、激光写入、或激光干涉，如摄影光学仪器工程师学会会刊《精密光学复制技术》(“Replication techniques for micro-optics”，SPIE Proc.)卷3099，pp.76-82(1997)中所说明。此外，模子可使用塑料、陶瓷、或金属，利用光加工制作。

II(b)用图形曝光方法制备微型杯

此外，通过一掩模40，用紫外光或其他形式的辐射把涂布于导电膜42上的可辐射固化材料41图形曝光(图4a)，也可以制备微型杯。导电膜42是在塑性基片43上。

对辊对辊方法来说，光掩模可与网同步，以与后者相同的速度移动。在图4a的光掩模40中，深色方块44表示不透明区域，深色方块之间的间隔45表示开口区域。紫外光通过开口区域45辐射到可辐射固化材料上。曝光区域变硬，然后用适当的溶剂或显影剂除去未曝光区域(由该掩模的不透明区域加以保护)，从而形成微型杯46。该溶剂或显影剂选自那些通常用来溶解可辐射固化材料或降低可辐射固化材料粘度的溶剂，如丁酮、甲苯、丙酮、异丙醇、或类似物。

图4b和4c图示了用图形曝光制作微型杯的两种其他可选方法。此二图特点基本与图4a所示特点一样，并且相应部分采用了同样的编号。在图4b中，使用的导电膜42是不透明和预图案化的。在这种情况下，有利于通过导电膜图形对辐射敏感材料进行图形曝光，其中该导电膜图形用作光掩模。在紫外光辐射后除去未曝光区域则可制得微型杯46。在图4c中，导电膜42也是不透明和区带-图案化的。透过导电膜区带图案42，从底部对可辐射固化材料进行曝光，其中导电膜区带图案作为第一个光掩模。通过第二个光掩模40从另一侧进行二次曝光，第二光掩模具有与导电膜区带垂直的区带图案。然后用溶剂或显影剂除去未曝光区域从而显露出微型杯46。

图5说明用图形曝光制备的典型的电沉积或电致变色显示器盒50。该盒基本上与用微模压制备的盒(在图1中)相同，不同之处在于：在用图形曝光制备的微型杯中没有任何盒底部，因为盒底部与未曝光区域的其余部分一起被去除。其结果是，在用图形曝光制备的盒中的电解质流体54与电极板52直接接触。在图5中的该盒用聚合物密封层55进行密封，并且非必选地用一粘合剂层56将顶部电极板51层压于密封的盒上。

一般而言，用任何一种方法制备的微型杯可以是任何形状，并且其尺寸和形状可以改变。微型杯在一系统中可以是大致均匀的尺寸和形状。然而为了使光学效果达到最大，可以制造具有混合不同形状和尺寸的微型杯。

该微型杯的开口可以是圆形、正方形、矩形、六角形、或任何其它的形状。开口之间的分隔区域最好保持细小，以获得较高的色饱和度和色对比度，同时保持所希望的机械性能。因此，蜂窝形开口要优于例如圆形开口。

每个单独微型杯的尺寸范围可以从大约10²至大约1×10⁶μm²，优选从大约10³至大约10⁵μm²。微型杯的深度范围大约3至大约250微米，优选从大约10至大约100微米。开口面积和总面积之间的比例范围是从大约0.05至大约0.95，优选从大约0.4至大约0.9。开口的距离(从开口的边缘到边缘)，通常是在大约15至大约450微米的范围内，优选从大约25至大约300微米。III.微型杯的密封

用以上所述方法之一制备的微型杯然后以电解质流体填充(下面将描述)并密封。经填充的微型杯的密封可用多种方法完成。一种优选的方法是将密封组分分散于电解质流体中，其中所述密封组分包括选自下述的一种材料：多价的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、腈基丙烯酸酯、多价的乙烯基化合物(包括苯乙烯、乙烯基硅烷、和乙烯醚)、多价的环氧化物、多价的异氰酸酯、多价的丙烯基化合物、包含可交联官能团的低聚物或聚合物、和类似物。

密封组分可非必选地含有添加剂，如聚合粘合剂或聚合增稠剂、气体吸收剂、光敏引发剂、催化剂、填料、着色剂、或表面活性剂。密封组分和电解质流体用例如线上(in-line)混合器进行彻底混合，并采用如Myrad棒、凹印板、刮刀片、槽涂布、或缝涂布等精确的涂布机械装置，立即涂布于微型杯上。如果需要的话，用扫杆刮刀或类似的装置将过量的流体刮除。可用少量的溶剂或者溶剂混合物，如环己酮、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、丁酮、异丙醇、甲醇、或其水溶液，来清洗微型杯的分隔壁顶部表面上的残留电解质流体。密封组分与电解质流体不混溶，且其比重低于电解质流体中溶剂和金属盐的比重。可使用挥发性有机溶剂，以控制电解质流体的粘度和覆盖度。如此填充的微型杯然后加以干燥，且密封组分浮到电解质流体的顶部。在密封层分离期间或浮至顶部之后，用例如紫外光硬化浮在表面的密封层，从而密封微型杯。可以使用其它形式辐射如可见光、红外光、和电子束来固化和密封微型杯。此外，如果使用可热或湿气固化的组分，则也可以采用热或湿气来干燥、硬化、和密封微型杯。

可用表面活性剂改善电解质流体与密封材料之间界面的粘合性与润湿性。有用的表面活性剂包括3M公司的FC^TM表面活性剂、DuPont公司的Zonyl^TM氟化表面活性剂、氟化丙烯酸酯、氟化甲基丙烯酸酯、氟取代长链醇类、全氟取代的长链羧酸及其衍生物。

可选地，如果这种密封前体物至少部分地与电解质流体相容，则可将电解质流体和密封组分依次涂布于微型杯。这样，可通过在经填充的微型杯上涂敷一薄层密封组分(如上所述)来完成微型杯的密封。对高粘度的电解质流体而言，这种两步密封方法特别有用。

密封组分可如以上所述进行固化。界面聚合后接着进行紫外光固化对密封过程是非常有利的。在这种情况下，因界面聚合而在界面形成的薄阻障层，显著地抑制了电解质层和外涂层之间的混合。然后，通过后固化步骤，优选通过紫外光辐射，而完成密封。为进一步降低混合的程度，非常希望外涂层的比重显著低于电解质流体的比重。可使用挥发性有机溶剂来调整涂层的粘度和厚度。当外涂层中使用挥发性溶剂时，优选地，挥发性溶剂与电解质流体的溶剂不混溶。当电解质流体至少部分地相溶于密封组分时，两步外涂过程特别有用。也可使用添加剂或填料，如表面活性剂、抗氧化剂、交联剂、增稠剂、或聚合物粘合剂，以改良其性能或加工性能。用于密封层的优选聚合物包括热塑性弹性体如来自Shell公司的Kraton聚合物、二烯橡胶如聚丁二烯、氯丁橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氨基甲酸酯、以及其嵌段共聚物。该聚合物可以是溶液形式或分散体形式。用于密封层的优选溶剂包括丁酮(MEK)、戊酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯，以及烷烃如Isopar溶剂、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、萘烷、十二烷、或十二烷基苯。特别当显示器是从相反的一侧观看时，在密封层中也可加入颜料、染料、或填料如硅石、CaCO₃、BaSO₄、TiO₂、金属微粒及其氧化物、碳黑、或导电聚合物。

形成的聚合物密封层将电解流体封装在每个盒中并密封地粘结于分隔壁的表面。该电解流体可部分地填充在每个微型杯/盒中。密封层与电解流体的顶部表面接触。

如在微型杯组分中一样，一种不饱和部分或添加剂作为气体吸收剂可加入密封组分中。适当的气体吸收剂包括橡胶如聚丁二烯、丁腈橡胶、丁苯共聚物；降冰片烯如5-亚乙基-2-降冰片烯，和类似物。密封组分可进一步包括一种用于氢化反应或氧化反应的催化剂。适当的催化剂包括钴或钒的配合物，如乙酰乙酸钴、乙酰丙酮化钴、乙酰乙酸钒、或乙酰丙酮化钒。如在微型杯组分中一样，在密封层中使用气体吸收剂改善了显示器的使用寿命。

为改善电子转移反应并进而改善显示性能，密封组分最好包括导电填料如导电聚合物的微粒或纤维、碳黑、石墨、金属、或金属氧化物，如上述针对底胶层所披露的。适当的导电聚合物包括多炔、聚对亚苯、聚对苯乙烯、聚亚苯基硫醚、聚吡咯、聚硫苯、聚苯胺、和它们的含添加剂的衍生物。适当的金属包括Au、Ag、Cu、Fe、Cr、Al、Mg、Zn、或Ni。适当的金属氧化物包括氧化铟锡、氧化锑锡、或氧化锌铟。

对各向异性电导率而言，优选地，导电材料以微粒形式存在于密封组分中，并且对导电微粒的浓度进行控制，从而垂直方向的电导率(在电极-电解质方向的电导率)远大于水平方向的电导率(在平行于导电膜方向的电导率)。在密封层中所用导电微粒的浓度较好为1至20％(体积)，优选为5至15％(体积)。最优选导电聚合物微粒，因其更透明和具有较低的比重。高剪切下，可通过球磨、研磨、或沉淀，将导电聚合物分散于密封流体中。IV.电致变色显示器和电沉积显示器的电解质流体

电沉积显示器的电解流体

可通过将金属盐溶解于溶液或聚合物基质中以形成凝胶从而制得电沉积显示器的电解质流体。可使用高沸点溶剂作为增塑剂以改善换向性能。适当的金属盐非限定性地包括银盐，如卤化银(例如，溴化银、碘化银、或氯化银)和硝酸银。适当的聚合物基质包括聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、明胶、阿拉伯树胶、以及其共聚物。适当的非水溶剂或增塑剂包括二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAA)、N-甲基丙酰胺(N-methylpropionic acid amide)、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、乙腈、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甲氧基甲烷(DME)、碳酸甘油酯(glycerine carbonate)、2-甲基戊二腈、γ-丁内酯、和类似物。金属盐也可以溶解在水溶剂和非水溶剂的混合物中。金属盐的浓度可取决于电解质流体的电导率，并且其浓度范围通常为0.03至2.0摩尔/升，优选为0.05至2.0摩尔/升。

此外，可在电解质流体中加入支持电解质，如卤化锂、卤化钠、卤化钾、卤化钙、或卤化季铵盐，以改善电导率和促进银盐的溶解。优选地，支持电解质存在的量是银盐的0.5至5倍。

本发明的电沉积装置的操作图示于图6a和6b中。用微型杯技术制成的盒60是夹在顶部电极板61和底部电极板62之间。所述两个电极板连接于驱动电源(未示出)。依据在两个电极板之间施加的驱动电压，顶部电极板61可作为阴极而底部电极板62则作为阳极，或反之亦然。当顶部电极板61作为阴极而底部电极板62作为阳极时，金属离子的还原作用发生在顶部电极：

其结果是，形成的银微粒沉积在邻近顶部电极板的区域(图6a)，这引起该区域变成有色状态，这可被观看者观察到(假设顶侧是观察侧)。沉积的金属量可依赖于施加的电压。因而通过改变施加的电压，则可改变显示器的透射率。更具体地，当施加的电压下降时，透射率则增加。

另一方面，当施加的电压换向时，底部电极板62将作为阴极而顶部电极板61则作为阳极。在这种条件下，银微粒的氧化作用发生在顶部电极：

其结果是，顶部电极板恢复到无色状态(图6b)。

为了增加反射比和对比度，可将反射微粒加入电解质流体中作为背景色。用于反射微粒的最优选材料包括TiO₂、ZnO、BaSO₄、和硅石。在流体中包括反射微粒所引起的缺点是微粒的沉淀。然而，可通过使用适当的聚合物将微粒微胶囊化，使其比重与电解质流体的比重相适应，以消除微粒的沉淀。可用化学或物理方法完成颜料微粒的微胶囊化。典型的微胶囊化工艺包括界面聚合、原位聚合、相分离、凝聚、静电涂布、喷雾干燥、流化床涂布以及溶剂蒸发。

电致变色显示器的电解质流体

电致变色流体可包括氧化还原发色团如二(2-膦酰基乙基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(bipyridinium dichloride)或其它4，4′-联吡啶鎓盐，一种电解质如0.01至0.1M的高氯酸锂(LiClO₄)、三氟甲烷磺酸(Li(F₃CSO₃))、或三氟甲烷磺酸四丁基铵(tetrabutylammonium triflate)，以及一种惰性溶剂如γ-丁内酯、3-甲氧基丙腈、和类似物。该流体也可含有金红石二氧化钛或氧化锌的白色颜料微粒以改善反射比和对比度。V.本发明的电致变色显示器或电沉积显示器的制备

通过图7所示的流程图说明此工艺。所有的微型杯都用电解质流体填充。该工艺可为连续的辊对辊工艺，包括如下步骤：

1.将一层热塑性塑料、热固性塑料、或其前体物70涂布于导电膜71上(可选择性地使用一溶剂)。若有溶剂存在，则该溶剂会很快挥发。

2.在高于所述材料的玻璃化温度条件下，用预图案化凸模72对层70进行模压。

3.从层70脱模，最好在其以适当方法硬化期间或之后进行。

4.用一种电沉积显示器或电致变色显示器的电解质流体填充上述方法制成的微型杯阵列73，该电解质流体包含一种密封组分，其中所述密封组分与该电解质流体不相容，并且所述密封组分的比重低于电解质流体的比重。所述密封组分包括一种导电材料，优选导电微粒。

5.在密封组分分离并于该液相顶部形成一表面浮层期间或之后，优选采用如紫外光辐射75、或加热、或湿气，通过硬化密封组分以密封微型杯，因而形成封闭的含有电解质流体的显示盒。

6.用预涂布有粘合剂层77的第二导电膜76层压密封的显示盒阵列，其中粘合剂层可为压敏粘合剂、热熔粘合剂、或一种热、湿气、或辐射固化粘合剂。用于粘合剂的优选材料包括：丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、乙酸丁酸纤维、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、环氧化物、多官能丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯醚、和它们的低聚物、聚合物、或共聚物。优选地，该粘合剂层包括分散的导电微粒(如上文针对底胶层和密封层所描述的)，以提供各向异性电导率，其中电导率是在垂直于电极板的方向。

该粘合剂层也可包括一种不饱和部分或添加剂作为气体吸收剂。适当的气体吸收剂(特别用于氯气、氢气、或氧气)包括橡胶，如聚丁二烯、丁腈橡胶、丁苯共聚物；降冰片烯如5-亚乙基-2-降冰片烯，和类似物。粘合剂层可进一步包括一种用于氢化反应或氧化反应的催化剂。适当的催化剂包括钴或钒的配合物，如乙酰乙酸钴、乙酰丙酮化钴、乙酰乙酸钒、或乙酰丙酮化钒。

如果顶部导电膜对辐射是透明的，则可以用如紫外光78辐射通过顶部导电膜对层压的粘合剂进行后固化。在层压步骤后，可对成品进行切割79。

上述的微型杯制备方法可方便地用另一种程序代替：图形曝光预涂布有可辐射固化组分的导电膜，接着用适当的溶剂去除未曝光区域。

可用底胶层对导电膜进行预处理以改善微型杯和导电膜的粘结并便于凸模从微型杯脱模。该底胶层可以是导电聚合物或填充以导电材料的聚合物涂层。

在本发明的一个优选具体实施例中，微型杯的密封可替换地以下述方法完成：首先用电解质流体部分地填充微型杯阵列，然后在流体表面外涂并硬化密封组分。当在上述一步密封方法中，对快速相分离而言电解质流体的粘度太高时或当电解质流体与密封组分至少部分相容时，这种两步外涂密封方法特别有用。

用本方法制造的显示器可以达到仅一张纸的厚度。该显示器的宽度可为涂布网(coating web)的宽度(通常为3至90英寸)。该显示器的长度可为数英寸至数千英尺，取决于卷的大小。

虽然本发明已经参考其特定的具体实施例而加以描述，但是对于本领域技术人员来说，可以做多种的改变，以及有多种的等效物可以取代，而不偏离本发明的真正精神和范围。此外，可以做许多修改来适合特殊的情况、材料、组分、工艺、一个工艺步骤或多个步骤，而不偏离本发明的目的、精神和范围。所有这些改动均在所附的本发明专利申请权利要求范围内。

Claims (58)

1.一种电致变色或电沉积显示器，包括多个封闭的盒，每个所述盒包括：

(a)周围的分隔壁；

(b)填充于其中的电致变色流体或电解流体；以及

(c)一聚合物密封层，所述聚合物密封层将所述电致变色流体或所述电解流体封装在每个盒中并密封地粘结于所述分隔壁的表面。

2.根据权利要求1所述的显示器，其中所述电致变色流体或电解流体是部分填充的。

3.根据权利要求2所述的显示器，其中所述聚合物密封层是与所述部分填充的电致变色流体或电解流体相接触。

4.根据权利要求1所述的显示器，其中所述电解流体包括一种溶解于一种溶剂或一种聚合物基质中的金属盐。

5.根据权利要求4所述的显示器，其中所述金属盐是一种银盐。

6.根据权利要求5所述的显示器，其中所述银盐是卤化银或硝酸银。

7.根据权利要求4所述的显示器，其中所述聚合物基质是由一种材料形成，所述材料选自由聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、明胶、阿拉伯树胶、以及其共聚物组成的组。

8.根据权利要求4所述的显示器，其中所述溶剂是一种非水溶剂。

9.根据权利要求8所述的显示器，其中所述非水溶剂是选自由二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、乙腈、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甲氧基甲烷、碳酸甘油酯、2-甲基戊二腈、和γ-丁内酯组成的组。

10.根据权利要求4所述的显示器，其中所述溶剂是水溶剂和非水溶剂的混合物。

11.根据权利要求4所述的显示器，其中所述金属盐的浓度是约0.03至约2.0摩尔/升。

12.根据权利要求11所述的显示器，其中所述金属盐的浓度是约0.05至约2.0摩尔/升。

13.根据权利要求4所述的显示器，其中所述电解流体进一步包括一种支持电解质。

14.根据权利要求13所述的显示器，其中所述支持电解质是卤化锂、卤化钠、卤化钾、卤化钙、或卤化季铵盐。

15.根据权利要求13所述的显示器，其中所述支持电解质的浓度是所述金属盐的约0.5至约5倍。

16.根据权利要求1所述的显示器，其中所述电致变色流体包括一种氧化还原发色团、一种电解质、和一种惰性溶剂。

17.根据权利要求16所述的显示器，其中所述氧化还原发色团是一种4，4′-联吡啶鎓盐衍生物。

18.根据权利要求1 7所述的显示器，其中所述4，4′-联吡啶鎓盐是二(2-膦酰基乙基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物。

19.根据权利要求16所述的显示器，其中所述电解质是高氯酸锂(LiClO₄)、三氟甲烷磺酸锂(Li(F₃CSO₃))、或三氟甲烷磺酸四丁基铵。

20.根据权利要求16所述的显示器，其中所述惰性溶剂是γ-丁内酯或3-甲氧基丙腈。

21.根据权利要求16所述的显示器，其中所述电致变色流体进一步包括金红石二氧化钛、BaSO₄、或氧化锌的白色颜料微粒。

22.一种电致变色或电沉积显示器，包括：

a)一个顶部电极板和一个底部电极板，至少其中之一是透明的；以及

b)许多封闭的盒封装在所述两电极板之间，每个所述封闭的盒包括

(i)周围的分隔壁，

(ii)填充于其中的电致变色流体或电解流体，以及

(iii)一种聚合物密封层，所述聚合物密封层将所述电致变色流体或所述电解流体封装在每个盒中并密封地粘结于所述分隔壁的表面。

23.根据权利要求22所述的显示器，其中所述封闭盒的底部厚度是小于约2μm。

24.根据权利要求23所述的显示器，其中所述封闭盒的底部厚度是小于约1μm。

25.根据权利要求22所述的显示器，其中所述盒是由一种组分形成，所述组分包括热塑性塑料、热固性塑料、或其前体物。

26.根据权利要求25所述的显示器，其中所述组分进一步包括一种气体吸收剂。

27.根据权利要求26所述的显示器，其中所述气体吸收剂是一种氯气、氢气、或氧气吸收剂。

28.根据权利要求27所述的显示器，其中所述氯气、氢气、或氧气吸收剂是选自由橡胶、丁腈橡胶、丁苯共聚物、和降冰片烯组成的组。

29.根据权利要求27所述的显示器，其中所述组分进一步包括一种用于氢化反应或氧化反应的催化剂。

30.根据权利要求29所述的显示器，其中所述催化剂是一种钴或钒的配合物。

31.根据权利要求30所述的显示器，其中所述钴或钒的配合物是乙酰乙酸钴、乙酰丙酮化钴、乙酰乙酸钒、或乙酰丙酮化钒。

32.根据权利要求22所述的显示器，其中所述聚合物密封层是由一种组分形成，所述组分包括热塑性塑料、热固性塑料、或其前体物。

33.根据权利要求32所述的显示器，其中所述组分进一步包括一种氯气、氢气、或氧气吸收剂。

34.根据权利要求33所述的显示器，其中所述氯气、氢气、或氧气吸收剂是选自由橡胶、丁腈橡胶、丁苯共聚物、和降冰片烯组成的组。

35.根据权利要求32所述的显示器，其中所述组分进一步包括导电聚合物的微粒或纤维、或其含添加剂的衍生物、碳黑、石墨、金属氧化物或金属。

36.根据权利要求22所述的显示器，其中所述密封层在垂直方向的电导率(在垂直于电极膜方向的电导率)高于水平方向的电导率(在平行于电极膜方向的电导率)。

37.根据权利要求35所述的显示器，其中所述导电微粒的体积浓度是约1至约20％。

38.根据权利要求37所述的显示器，其中所述导电微粒的所述体积浓度是约5至约15％。

39.根据权利要求1所述的显示器，其中所述聚合物密封层是由一种组分形成，所述组分包括热塑性弹性体、二烯橡胶、聚氨基甲酸酯、或其嵌段共聚物。

40.根据权利要求39所述的显示器，其中所述热塑性弹性体是一种Kraton聚合物。

41.根据权利要求39所述的显示器，其中所述二烯橡胶是聚丁二烯、氯丁橡胶、聚异戊二烯、或苯乙烯-丁二烯共聚物。

42.根据权利要求39所述的显示器，其中所述组分是在一种溶剂中，所述溶剂选自由丁酮、戊酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯，以及烷烃如Isopar溶剂、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、萘烷、十二烷、和十二烷基苯组成的组。

43.根据权利要求22所述的显示器，其中所述顶部电极板是用一粘合剂层层压于所述聚合物密封层上。

44.根据权利要求43所述的显示器，其中所述粘合剂层进一步包括一种气体吸收剂，如氯气、氢气、或氧气吸收剂。

45.根据权利要求44所述的显示器，其中所述氯气、氢气、或氧气吸收剂是选自由橡胶、丁腈橡胶、丁苯共聚物、和降冰片烯组成的组。

46.根据权利要求43所述的显示器，其中所述聚合物粘合剂层进一步包括导电聚合物的微粒或纤维、或其含添加剂的衍生物、碳黑、石墨、金属氧化物或金属。

47.根据权利要求43所述的显示器，其中所述粘合剂层在垂直方向的电导率(在垂直于电极膜方向的电导率)高于水平方向的电导率(在平行于电极膜方向的电导率)。

48.根据权利要求22所述的显示器，在所述封闭盒和所述底部电极板或膜之间进一步包括一底胶层。

49.根据权利要求48所述的显示器，其中所述底胶层包括导电聚合物的微粒或纤维、或其含添加剂的衍生物、碳黑、石墨、金属氧化物或金属。

50.根据权利要求48所述的显示器，其中所述底胶层包括一种气体吸收剂。

51.根据权利要求1所述的显示器，其中所述电致变色或电沉积流体进一步包括密度匹配的反射微粒。

52.根据权利要求51所述的显示器，其中所述密度匹配的反射微粒是由TiO₂、ZnO、BaSO₄、或硅石所形成。

53.一种制备电致变色或电沉积显示器的方法，包括下述步骤：

a)用预图案化凸模对热塑性或热固性前体物层进行模压；

b)硬化所述热塑性或热固性前体物层；

c)从所述热塑性或热固性前体物层脱模；

d)用一种电致变色或电沉积流体填充上述方法制成的微型杯阵列；以及

e)密封所述经填充的微型杯。

54.一种制备电致变色或电沉积显示器的方法，包括下述步骤：

a)用预图案化凸模对热塑性或热固性前体物层进行模压；

b)硬化所述热塑性或热固性前体物层；

c)从所述热塑性或热固性前体物层脱模；

d)用氧化剂或着色剂对所述微型杯进行处理；

e)用溶剂或水溶液清洗所述经处理的微型杯；以去除所述残留的氧化剂或着色剂；

f)用一种电致变色或电沉积流体填充上述方法制成的微型杯阵列；以及

g)密封所述经填充的微型杯。

55.根据权利要求54所述的方法，其中所述氧化剂或着色剂是OsO₄、KMnO₄、或K₂Cr₂O₇的溶液。

56.一种制备电致变色或电沉积显示器的方法，包括下述步骤：

a)在导电膜上涂布一层可辐射固化组分；

b)图形曝光所述可辐射固化层；

c)用一种显影剂或溶剂除去未曝光区域从而显露出微型杯阵列；

d)用一种电致变色或电沉积流体填充所述微型杯；以及

e)密封所述经填充的微型杯。

57.一种制备电致变色或电沉积显示器的方法，包括下述步骤：

a)用一种电致变色或电沉积流体和一种聚合物密封组分的分散体填充微型杯，其中所述聚合物密封组分的比重低于电致变色或电沉积流体的比重；以及

b)在所述聚合物密封组分相分离并在所述电致变色或电沉积流体的上面形成表面浮层期间或之后，通过固化所述聚合物密封组分从而密封所述微型杯。

58.一种制备电致变色或电沉积显示器的方法，包括下述步骤：

a)用一种电致变色或电沉积流体填充微型杯；

b)将一种聚合物密封组分涂布于所述电致变色或电沉积流体上，所述聚合物密封组分与所述电致变色或电沉积流体至少部分地不混溶，并具有比电致变色或电沉积流体更低的比重；以及

c)通过固化所述聚合物密封组分从而密封所述微型杯。

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