CN1506755A - 用于隐形标记的含有稳定的红外染料组合物的照相显示元件 - Google Patents

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CN1506755A CNA2003101196035A CN200310119603A CN1506755A CN 1506755 A CN1506755 A CN 1506755A CN A2003101196035 A CNA2003101196035 A CN A2003101196035A CN 200310119603 A CN200310119603 A CN 200310119603A CN 1506755 A CN1506755 A CN 1506755A
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Abstract

本发明涉及一种照相显示元件，包括支撑体、含有至少一层照相图象层的前侧，和背侧，所述前侧和背侧在支撑体相对的两个面上，其中所述照相元件还包括涂覆在前侧或背侧上的一种组合物，该组合物包括其上缔合有红外吸收多次甲基染料的凝聚的疏水性聚合物颗粒，所述染料上共价键合有苯二胺部分。

Description

用于隐形标记的含有稳定的红 外染料组合物的照相显示元件
                          技术领域
本发明涉及含有加载(loaded)胶乳颗粒组合物的成像元件，所述组合物含有特定类型的红外染料。这种组合物特别适用于制造可以用于在成像元件上形成隐形标记的油墨制剂。本发明还涉及由本发明的组合物制备各种成像元件的方法。
                          背景技术
为了美观或作为识别需要，经常用染料将商标印在物体上。标记可以是一个公司名称或其它识别商标符号。为了美观起见，要特别仔细地选择可见色。事实上，实际的颜色是识别标记的最重要的要素。形成识别标记更复杂的方法是制成肉眼绝对看不见的组件。其中之一是使用浓度非常低的染料，或者更理想的是使用能吸收可见光区外，优选红外光的染料。事实上，本领域中许多申请描述了用于安全标记的红外染料的应用。然而，在红外区域吸收的染料在溶液中或空气中一般不稳定，特别容易光褪色。这种降解使得它们在没有稳定剂存在的情况下，对于大多数用途来说是没有用的。当一种染料被用作安全或识别元件时，这种染料的降解最终造成无法识别该识别元件。
另外，对于人们为什么想将含有红外染料的组合物施加到带有照相图象的元件表面上的原因有几个。例如，可以施加含有红外吸收染料的保护性罩面层作为最后的罩面层来辅助稳定喷墨印刷物中底层染料的稳定性。另一个实施方式中，可以利用红外吸收油墨将信息编码在照相印刷物的表面上，所述油墨用肉眼是看不见的。涂覆在印刷物表面上的信息可以是，例如声音信息等，例如参见2000年9月13日提交的美国专利申请09/223,859。声音信息可用例如条形码编码，或者用其它形式的数字编码进行编码。然后，印刷物的表面就能够利用合适的红外染料检测设备进行“播放”。另一个实施方式中，表面可能需要用基于硅的监测器对这种标记的简单检测进行标记。这种标记可以用于鉴别下一步处理结果用的元件。相同类型的稳定化问题存在于在照相元件的红外染料组合物的应用中。
染料稳定化作用在现有技术中是公知的。Mitsubishi Kasai(EP0483387A1)和TDK Corp.(US专利4,713,314)描述了结合了金属稳定剂的花菁染料的应用。Kodak已经描述了镍甲月簪染料作为红外染料稳定剂(美国专利5,547,728)。另外，Kodak已经描述了单单一种金属dithiolene染料作为条形码应用的有用的稳定染料(美国专利4,753,923)。
红外染料使用中的另一个限制是溶解性问题。该问题的解决方案之一是使用加载胶乳颗粒。用于多种照相和非照相应用中的加载胶乳颗粒是已知的。例如，美国专利4,237,194中描述了一种抗静电组合物，它使用了加载在聚合物胶乳颗粒上的聚苯胺盐。胶乳组合物的涂层，随后经过干燥和胶乳的缩核(corelessons)，就得到了合适的抗静电层。还知道在免疫学研究中用荧光标签加载胶体颗粒(参见，例如美国专利4,259,313)。还有，多种荧光染料可加载在同一种胶乳颗粒上达到有用的效果(参见，例如美国专利5,326,692和5,919,850)。美国专利5,852,074公开了用作打印机油墨的胶乳组合物的使用。美国专利4,401,787，4,304,769,和5,594,047描述了多种制备加载胶乳组合物的方法并讨论了这种组合物在照相元件中的应用。
美国专利6,361,916B1描述了制备红外染料的胶乳分散体的方法。加载胶乳使另一种水不溶性染料能够分散在水溶液中。由于染料和共加载稳定剂的亲近程度增加，因此还能够提供更有效的染料稳定化作用。它还描述了照相元件，其中加入了红外分散体作为照相元件表面的附加层。
然而，仍然需要对光和高湿度稳定的染料组合物，特别是红外染料组合物。特别需要稳定的红外染料组合物，它可用作成象元件上，特别是照相显示元件上的油墨。
                          发明内容
本发明提供一种照相显示元件，它包括支撑体、含有至少一层照相成象层的前侧，和背侧，所述前侧和背侧在支撑体相对的两个面上，其中所述照相元件还包括涂覆在前侧或背侧上的一种组合物，该组合物包含其上缔合有红外吸收多次甲基染料的凝聚的疏水性聚合物颗粒，所述染料上共价键合了苯二胺部分。本发明还提供一种制备这种显示元件的方法。
本发明提供了含有对光、高湿度和其它氧化性条件非常稳定的染料组合物的显示元件。该染料的价格低，它们对红外光和可见光敏感。它们可以用于元件的成像层一侧或元件的背侧，并且特别适用于可以数字化读取例如处理指令或“声音印刷”(“soundonprint”)信息的印刷数据。
                         具体实施方式
本发明中所用的红外光吸收染料是一种共价键合有苯二胺部分，更优选共价键合有至少两个苯二胺部分的多次甲基(花菁)染料。光吸收染料中，苯二胺部分作为稳定剂。实施方式之一中，苯二胺部分与染料的发色团共轭。优选的苯二胺部分是对苯二胺部分。还优选的是，苯二胺部分含有烷基或苯基取代基。本文中，红外吸收染料在大约700nm至大约1200nm范围内具有较大的吸光率。
实施方式之一中，吸收红外光的多次甲基染料可以用下面式(I)表示：
Figure A20031011960300061
X1，X2和X3各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、1-12个碳原子(更优选1-6个碳原子)的烷基、碳环上有5-10个碳原子的环烷基、碳环上有6-10个碳原子的芳基、或所述的X1，X2和X3中任何两个可结合在一起形成五元至七元碳环或杂环基团。X1，X2和X3优选为氢原子，m为1-3，更优选为1或2。
R独立地表示氢原子或取代基，其中至少一个这种基团是苯二胺部分的基团Ra。优选两个R都是Ra。各个R1，R2，R3，R4和R5独立地表示1-12个碳原子的烷基，碳环上有5-10个碳原子的环烷基，碳环上有6-10个碳原子的芳基，或杂环或聚合物骨架基团。R1和R2或R3和R4可以连接在一起形成五元至七元的杂环基团。R1和R2还可以是-(CH2CH2CH2)-，作为两个稠合的六元环的一部分，如化合物11和化合物12中所示。
优选的R1，R2，R3，R4和R5独立地表示1-6个碳原子的烷基，更优选是甲基、乙基、正丙基、丁基或甲氧基甲基；或芳基，特别是苯基或萘基；或R1和R2都是作为两个稠合的六元环一部分的-(CH2CH2CH2)-。一个合适的实施方式中，R1和R2是正丁基，R3是甲基，R4是苯基，R5是甲基。另一个实施方式中，R1和R2都是作为两个稠合的六元环一部分的-(CH2CH2CH2)-，R3是甲基，R4是苯基，R5是甲基。第三个实施方式中，R1和R2都是作为两个稠合的六元环一部分的-(CH2CH2CH2)-，R3，R4和R5都是乙基。
r1，r2和r3各自独立地表示不影响染料活性的取代基，这对于本领域技术人员来说是已知的。优选的r1，r2和r3是上述烷基或芳基。每个n为0-4。W是平衡染料上电荷的一价反荷阴离子。合适的反荷阴离子的实例包括卤离子、或磺酸根、三氟亚甲基磺酸根、羧酸根、氢氧根、SbF6、BF4、高氯酸根或酚盐。
优选实施方式中，染料用下面式(Ia)表示：
其中，每个R独立地表示氢原子或取代基，其中至少一个这种基团是苯二胺部分的基团Rb。优选两个R都是Rb。W，R1，R2，R3，R4和R5定义如上。
根据式(I)和(Ia)的具体染料的实例包括下面这些：
染料 R1 R2 R3 R4 R5
1 甲基 甲基 甲基 甲基 甲基
2 甲基 正丁基 甲基 甲基 甲基
3 甲基 苯基 乙基 乙基 乙基
4 丁基 丁基 甲基 甲基 甲基
5 苯基 苯基 甲基 甲基 甲基
6 丁基 丁基 甲基 苯基 甲基
7 C2H4OH 丁基 苯基 甲基 甲基
8 C2H4OH C2H4OH 甲基 苯基 甲基
9 4-吡啶基 丁基 丁基 4-吡啶基 丁基
Figure A20031011960300091
本发明优选实施方式中，光吸收染料的用量可以为，例如大约0.01g/m2至大约0.500g/m2。另一个优选实施方式中，染料层上还结合有图象染料或颜料。
除非另外特别说明，术语“基团”、“取代的”或“取代基”表示氢原子之外的任何基团或原子。另外，当使用术语“基团”时，它表示当取代基含有可取代氢原子时，它不但要包括未取代形式的取代基，而且要包括进一步被本文中提到的任意取代基或基团取代的形式，只要该取代基没有破坏照相应用所需要的性能。合适的是，取代基可以是卤原子，或者可以通过碳原子、硅原子、氧原子、氮原子、磷原子或硫原子键合到分子的其余部分上。例如，取代基可以是诸如氯、溴或氟的卤原子；硝基；羟基；氰基；羧基；或者进一步被取代的基团，例如烷基，包括直链或支链烷基或环烷基，例如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基、环己基和十四烷基；链烯基，例如乙烯、2-丁烯；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、α或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰氨基(carbonamido)，例如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四碳酰氨基、α-(2，4-二叔戊基-苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰氨基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)-十四碳酰氨基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四碳酰氨基、N-琥珀酰亚氨基、N-苯二酰亚氨基、2，5-二氧代-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基、和N-乙酰基-N-十二烷基氨基、乙氧羰基氨基、苯氧羰基氨基、苯甲氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、对十二烷基-苯基羰基氨基、对甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-双十八烷基脲基、N，N-二辛基-N′-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯基脲基、N-(间十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N′-乙基脲基和叔丁基酰氨基；磺酰氨基，例如甲基磺酰氨基、苯磺酰氨基、对甲苯磺酰氨基、对十二烷基苯磺酰氨基、N-甲基十四烷基磺酰氨基、N，N-二丙基-氨磺酰氨基和十六烷基磺酰氨基；氨磺酰基，例如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基；N-[3-(十二烷氧基)丙基础]氨磺酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，例如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基，例如乙酰基、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧羰基、对十二烷氧基苯氧基羰基甲氧羰基、丁氧羰基、十四烷氧基羰基、乙氧羰基、苯甲氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺酰基，例如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2，4-二叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯基磺酰基、4-壬基苯基磺酰基、和对甲苯磺酰基；磺酰氧基，例如十二烷基磺酰氧基、和十六烷基磺酰氧基；亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基，辛基亚磺酰基，2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、十六烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基4-壬基苯基亚磺酰基和对甲苯基亚磺酰基；硫基，例如乙硫基、辛硫基、苯甲硫基、十四烷硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和对甲苯硫基；酸基，例如乙酸基、苯甲酸基、十八酸基、对十二烷基酰氨基苯甲酸基、N-苯基氨基甲酸基、N-乙基氨基甲酸基和环己基碳酸基；胺，例如苯基苯氨基、2-氯苯氨基、二乙胺、十二烷胺；亚氨基，例如1-(N-苯基亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚氨基或3-苯甲基乙内酰脲基；磷酸酯基，例如二甲基磷酸酯基和乙基丁基磷酸酯基；亚磷酸酯基，例如二乙基亚磷酸酯基和二己基亚磷酸酯基；杂环基团，杂环氧基或杂环硫基，这些基团中的每一个可以被取代，或者含有由碳原子和至少一个选自氧原子、氮原子和硫原子的杂原子组成的3-7元杂环，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季铵，例如三乙基铵；和甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基。
视需要，取代基本身可以被所述取代基取代一次或多次。所用的特定取代基可以通过本领域技术人员选择以达到具体应用所需要的照相性能，并且可以包括例如疏水性基团、可溶性基团、保护基团、和释放基团或可释放基团。当一个分子上有两个或多个取代基时，这些取代基可以结合在一起形成环，例如为稠环，除非另外给出。一般来讲，尽管根据所选择的特定取代基可以有更多个碳原子，但是上述基团和取代基一般含有高达48个碳原子，一般为1-36个碳原子，并且通常少于24个碳原子。
本发明人已经发现，本发明中所用的红外吸收染料可以加载在胶乳聚合物颗粒上，然后分散形成油墨，或者加入到预先制成的彩色油墨中。因此胶乳上的红外染料允许照相元件用染料进行标记，而该染料在水基油墨中是没有用的。根据本发明，红外染料在胶乳组合物中必须与疏水性胶乳颗粒缔合。术语“缔合”是指，红外染料结合在或位于聚合物颗粒内部，换句话说，该染料不仅仅是象现有技术中已知的那样与胶乳分散体混合或分散，而是必须变成单个聚合物颗粒的一部分。这就是说，涂料组合物中的基本上所有的红外染料必须被吸附、吸收或者变为聚合物颗粒的组成部分。参考美国专利4,199,363，4,304,769，4,401,787，5,594,047和6,361,916。疏水性聚合物颗粒中可以使用稳定剂，但是不是必须的。本发明一个实施方式中，凝结的疏水性聚合物颗粒中不含有稳定剂。
如果使用稳定剂，有用的稳定剂是在诸如甲醇的有机溶剂中溶解度不小于大约0.5mg/ml的那些。有用的稳定剂的实例包括镍dithiolene染料，例如在“Nickel Dithiolene Complexes”(镍dithiolene络合物)，Nakazumi，H.等，JSDC，第106卷，363-367，1990中描述的那些；dithiolene染料，例如在“The Synthesisof Dithiolene Dyes with Strong Near-IR Absorption”Mueller-Westerhoff，U.T.等，Tetrahedron第47卷，第6期，1991，909-932中描述的那些；双二硫-α-二酮(bisdithio-a-diketones)，例如在“Preparation，Reactions and Structure of Bisdithio-a-diketone Complexes of Nickel，Palladium and Platinum”Schtuazer G和Mayweg V.，J.Am.Chem.Soc.，87，1965，1483中描述的那些；dithiolato镍络合物，例如在“Theinfluence of dithiolato nickel complexes on the light fastness of a thin layer of a nerainfrared absorbing cyanine dye”nakazumi，H.等，JSDC，第105卷，173-176，1988中描述的那些；和双-(硫代苯偶酰)(bis-(thiobenzil))镍化合物，例如在”Bis-(thiobenzil ) nickel compounds on their absorption spectra，reduction potential andsinglet oxygen quenching efficiency”Shiozaki，H.等，JSDC，第105卷，26-29，1989中描述的那些。
在制备用于本发明的聚合物颗粒组合物时，IR染料以及选择使用的稳定剂与聚合物颗粒缔合。这可以通过将染料和稳定剂溶解在可与水混溶的有机溶剂中，将该溶液与聚合物颗粒混合然后除去溶剂的步骤来实现。有用的可与水混溶的有机溶剂是可与水混溶的醇类、酮类和酰胺类，四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、和它们的混合物。这些溶剂的具体实例包括丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺和甲乙酮。
水胶乳，这也是本发明优选的涂料组合物，基本上由连续相的水和分散相的加载聚合物颗粒组成。可加载的聚合物颗粒是满足下述测试的那些：25℃下，要测试的可加载聚合物颗粒必须满足：(a)以胶乳总重量计，能够与水形成聚合物-颗粒浓度为0.2-50重量％，优选1-20重量％的胶乳，和(b)当100ml该胶乳与等体积用于制备加载聚合物胶乳组合物的可与水混溶的有机溶剂混合、搅拌然后静置10分钟后，没有可观察到的聚合物颗粒的凝聚。
水胶乳可以通过自由基聚合或缩聚反应制成。乳液聚合是制备聚合物胶乳的优选方法。适合制备该用途的聚合物胶乳的单体包括丙烯酸类单体，例如丙烯酸、α-氯丙烯酸和α-烷基丙烯酸(例如甲基丙烯酸)，由丙烯酸衍生的酯或酰胺(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、β-羟基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸四氢呋喃酯)，乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯)，丙烯腈，甲基丙烯腈，芳族乙烯基化合物(例如，苯乙烯和它们的衍生物，乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯乙酮和磺基苯乙烯)，衣康酸，柠康酸，巴豆酸，偏氯乙烯，乙烯基烷基醚(例如乙烯基乙基醚)，马来酸的酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基吡啶，和2-或4-乙烯基吡啶。这些单体中，特别优选丙烯酸的酯，甲基丙烯酸的酯，和苯乙烯及苯乙烯衍生物。两种或多种烯键式不饱和单体可以一起使用。例如，可以使用丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的组合，丙烯酸乙酯和苯乙烯的组合，甲基丙烯酸四氢呋喃酯和丙烯酸乙酯的组合，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的组合。
聚合物胶乳可以通过乳液聚合技术或溶液聚合技术来制备。优选乳液聚合。乳液聚合在现有技术中是公知的，例如，公开在F.A.Bovey，EmulsionPolymerization，Interscience Publishers，Inc.New York，1955年出版。可以使用的化学引发剂的实例包括可热分解的引发剂，例如过硫酸盐(如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠)，过氧化氢，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，和氧化还原引发剂，例如过氧化氢-铁(II)盐，过硫酸钾-硫酸氢钠，过硫酸钾-偏亚硫酸氢钠，过硫酸钾-亚硫酸氢钠，和铈盐-醇。乳液聚合中可以使用的乳化剂包括皂类，磺酸盐(例如N-甲基-N-油酰基牛黄酸钠，十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠，二苯醚二磺酸盐，萘磺酸盐，磺基琥珀酸盐和磺基琥珀酰胺酸盐，聚醚磺酸盐，烷基聚醚磺酸盐，和烷基芳基聚醚磺酸盐)，硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠)，磷酸盐(例如壬基酚乙氧基化磷酸盐，线性醇烷氧基化磷酸盐，烷基酚乙氧基化磷酸盐，乙氧基化酚)，阳离子化合物(例如鲸蜡基三甲基溴化铵，和十六烷基三甲基溴化铵)，两性化合物和高分子量保护性胶体(例如聚乙烯醇，聚丙烯酸和明胶)。
第二种类型的聚合物胶乳是诸如Eastman Chemicals Company生产的Eastman AQPolyesters的聚酯的水分散体。三种聚酯Eastman AQ 29、AQ 38和AQ55是由不同量的间苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠、二甘醇和1，4-环己烷二甲醇组成的。这些热塑性、不结晶的、离子型聚酯是在高温低压下通过熔融相缩聚方法制备的，其熔融产物被挤出成小粒。固体聚合物在70℃轻微搅拌下易于分散在水中，形成不含有加入的表面活性剂或溶剂的半透明的、低粘度分散体。改变离子型单体的用量，即磺基间苯二甲酸可以控制颗粒大小。颗粒大小为20-100nm之间。第三种类型的聚合物胶乳是聚氨酯水分散体，例如WitcoCorp.提供的Witcobond阴离子和阳离子聚氨酯分散体，或由BF GoodrichCompany提供的Sancure聚氨酯。关于水可分散的聚氨酯的综述可以参见Dieterich，D的“Progress in Organic Coatings，9(3)，281-340(1981)”。水可分散聚氨酯的合成包括：(1)二元醇、二异氰酸酯和诸如羧基二醇之类的官能化二醇或在诸如丙酮或四氢呋喃之类的可与水混溶的有机溶剂中的磺基二醇的缩聚反应；(2)用水中的胺或氢氧化钠中和聚氨酯；和(3)用二胺扩链，随后除去低沸点有机溶剂。二醇的实例包括聚四氢呋喃二醇，聚(己二酸丁二醇酯)二醇，聚(己内酯)二醇，和聚(乙二醇)。二异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯，4，4′-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，或美国专利4,147,679中第6栏中公开的其它二异氰酸酯。官能化二醇的实例可以在Dieterich，D.的“Progress in Organic Coatings”9(3)，第292页(1981)中找到。
在优选的制备方法中，可以将所需的染料和选择使用的稳定剂溶解在有机溶剂中，并在剧烈搅拌下滴加到聚合物胶乳溶液中。有机溶剂中染料和稳定剂浓度优选为0.1-5wt％，更优选0.5-2wt％。胶乳溶液中优选含有1-20wt％的聚合物，更优选含有2-10wt％的聚合物。然后通过蒸发除去有机溶剂，并将胶乳溶液通过0.25μm过滤器过滤得到加载了染料的胶乳原液。可以将该溶液透析来除去水中剩余的自由染料分子。
在最终的组合物中，染料与胶乳聚合物的重量比并不重要。染料与聚合物的重量比一般为1∶100至1∶5，优选1∶80至1∶8，甚至更优选1∶40至1∶8。如果使用了稳定剂，尽管希望至少含有与存在的染料相同量的稳定剂，但是在此染料与稳定剂的比同样不重要。染料与稳定剂的重量比一般为2∶1-1∶10，该重量比优选为1∶1-1∶5。在一个实施方式中，优选在胶乳颗粒上含有几乎相等的染料和稳定剂。因此，希望染料与胶乳聚合物的比值要高，同样稳定剂与染料的比值也要高。以重量比计，优选染料与聚合物的重量比为1∶40或更小，同时，染料与稳定剂的重量比为1∶1-1∶2。
如果想要一个看得见的标记，那么加载胶乳组合物中可以含有着色剂。可用于本发明中的颜料包括例如公开在美国专利5,026,427，5,086,698，5,141,556，5,160,370和5,169,436中的那些。颜料的准确选择取决于具体应用和诸如颜色重复性和图象稳定性的性能要求。适用于本发明的颜料包括，例如偶氮颜料，单偶氮颜料、重氮颜料、偶氮颜料色淀，β-色酚颜料，色酚AS颜料，苯并咪唑酮颜料，重氮缩合颜料，金属络合物颜料，异二氢吲哚酮和异二氢吲哚颜料，多环颜料，酞菁颜料，喹吖啶酮颜料，苝和苝酮(perinone)颜料，硫靛蓝颜料，蒽嘧啶酮颜料，黄烷士酮颜料，二苯并苝二酮颜料，二噁嗪颜料，三芳基碳阳离子颜料，喹啉并酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯颜料，氧化钛，氧化铁和碳黑。可以使用的颜料的一般实例包括比色指数(C.I.)颜料黄1，2，3，5，6，10，12，13，14，16，17，62，65，73，74，75，81，83，87，90，93，94，95，97，98，99，100，101，104，106，108，109，110，111，113，114，116，117，120，121，123，124，126，127，128，129，130，133，136，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，165，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，183，184，185，187，188，190，191，192，193，194；C.I.颜料橙1，2，5，6，13，15，16，17，17∶1，19，22，24，31，34，36，38，40，43，44，46，48，49，51，59，60，61，62，64，65，66，67，68，69；C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，21，22，23，31，32，38，48∶1，48∶2，48∶3，48∶4，49∶1，49∶2，49∶3，50∶1，51，52∶1，52：2，53∶1，57∶1，60∶1，63∶1，66，67，68，81，95，112，114，119，122，136，144，146，147，148，149，150，151，164，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，181，184，185，187，188，190，192，194，200，202，204，206，207，210，211，212，213，214，216，220，222，237，238，239，240，242，243，245，247，248，251，252，253，254，255，256，258，261，264；C.I.颜料紫1，2，3，5：1，13，19，23，25，27，29，31，32，37，39，42，44，50；颜料蓝1，2，9，10，14，15∶1，15∶2，15∶3，15∶4，15∶6，15，16，18，19，24∶1，25，56，60，61，62，63，64，66；C.I颜料绿1，2，4，7，8，10，36，45；C.I.颜料黑1，7，20，31，32；和C.I.颜料棕1，5，22，23，25，38，41，42.
可以用于本发明的水不溶性染料的范围很广，例如油溶染料，分散性染料，或溶剂染料，如Ciba-Geigy Orasol Red G，Ciba-Geigy Orasol Blue GN，Ciba-GeigyOrasol Pink，和Ciba-Geigy Orasol Yellow。优选的水不溶性染料可以是呫吨染料，次甲基染料，多次甲基染料，蒽醌染料，部花青染料，氮杂次甲基染料，吖嗪染料，喹啉并酞酮颜料，噻嗪染料，噁嗪染料，酞菁染料，单或多偶氮染料，和金属络合物染料。更优选的水不溶性染料是偶氮染料，诸如美国专利6,468,338中描述的吡唑偶氮吲哚染料，和美国专利4,698,651中描述的芳基偶氮异噻唑染料的水不溶性类似物，或者是金属络合物染料，例如美国专利5,997,622和6,001,161中描述的染料的水不溶性类似物，即8-杂环偶氮-5-羟基喹啉的过渡金属络合物。
可以用于本发明的水溶性染料的范围很广。水溶性染料的实例包括反应性染料，直接染料，阴离子染料，酸性染料，碱性染料，酞菁染料，次甲基或多次甲基染料，部花青染料，氮杂次甲基染料，吖嗪染料，喹啉并酞酮颜料，噻嗪染料，噁嗪染料，蒽醌染料，金属络合物染料，或者如美国专利5,973,026中描述的那些染料。本发明优选实施方式中，水溶性染料可以是阴离子染料。可以使用的阴离子染料包括单或多偶氮染料，例如美国专利6,468,338中描述的吡唑偶氮吲哚染料；金属络合物染料，例如美国专利5,997,622和6,001,161中描述的染料的过渡金属络合物，即8-杂环偶氮-5-羟基喹啉的过渡金属络合物；酞菁染料，例如C.I.直接蓝199；C.I.直接蓝307；反应性黑31，反应性红31，蒽醌染料，或蒽吡啶酮染料，如美国专利6,152,969,EP1,063,268,EP1,067,155，WO00/23440，WO01/18123，JP2000-256587和JP2001-072884中描述的那些。
含有以水作连续相以疏水性聚合物颗粒(其上缔合有上述多次甲基红外染料)作分散相的胶乳组合物的最终油墨组合物可以这样制备：用蒸馏水和本领域已知的合适的表面活性剂、湿润剂和其它油墨着色剂或添加剂适当稀释加载染料的胶乳原液。染料在油墨溶液中的浓度为0.005-1wt％，优选0.01-0.5wt％。注意，本发明的油墨中可以加入多种添加剂。取决于所用打印机的类型，合适的添加剂包括表面活性剂、消泡剂、抗腐蚀剂和杀生物剂。
优选的表面活性剂是含有聚亚烷基氧化物部分的非离子型表面活性剂。特别优选的一种非离子型表面活性剂是通过使炔基二醇乙氧基化得到的，例如可以加入0.5-2wt％的乙氧基化四甲基癸炔二醇(由Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA 18195提供的Surfynol465)，其中含有2-10％甘油，2-10％二甘醇，2-10％丙醇，和0-2％三乙醇胺。可以通过加入消泡剂来控制表面活性剂的活性。优选的消泡剂是由四甲基癸炔二醇和丙二醇的混合物组成(由Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA 18195提供的Surfynol104 PG)。术语“杀生物剂”是用于描述用于防止多种真菌在长期放置的油墨组合物上生长的各种抗真菌化合物。有用的杀生物剂是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(ProxelGXL，ICI Americas Inc，Wilmington，DE19897)。
油墨制剂中加入抗腐蚀剂来抑制或降低金属部件，特别是喷墨打印机喷嘴/孔口的腐蚀。优选的一类抗腐蚀剂是1H-苯并三唑类，并且1H-苯并三唑本身也是优选的抗腐蚀剂(Cobratec99，PMC Specialties，Cincinnati，OH)。
一个实施方式中，将优选作为油墨组合物的加载胶乳组合物利用凹版印刷机或本领域技术人员已知的其它设备例如喷墨打印机施加在卤化银照相显示元件的背侧。显示元件的“背侧”是指，支撑成像层的支撑体的背面。显示元件的“前侧”是指，含有成像层的显示元件的一侧。一般，将油墨施加在显示元件背侧的最外面，但是有可能在油墨组合物上面再涂覆一层诸如保护层的其它层。涂覆之后，组合物结合在表面上。结合可以通过简单地干燥组合物来完成。另外，可以施加一定量的热来促进结合过程。
油墨组合物可以涂覆在商标或图案上，这些商标或图案代表数字化数据或者仅仅提供一个红外信号或者光信号。对于介质检测来说，背侧上印有可检测的商标图案或标记的介质例如照相纸，可以通过感光器下面，或者感光器可以通过静态介质的上面。一红外(IR)源照射一IR束到介质的表面或背侧上，同时感光器检测从介质表面反射回来的IR光。IR吸收商标的存在，或介质上反射率的差别改变了反射的IR光的量，由此改变了感光器产生的信号。本发明说明书中，使用IR照射，是为了对可见光敏感的照相纸不产生破坏，因此可以用于隐形标记。
来自感光器的信号一般通过诸如放大器或滤波器的调整电路元件，来提高感应器信号，并通过微控制器或计算机为通过模拟-数字变换器或数字转换器转变为数字形式作准备。随后，通过数字信号处理器(DSP)或诸如微处理器或计算机的其它合适处理能力的计算机，将数字数据放入处理缓冲器中。系统操作从来自主机或者系统计算机到微处理器的开始信号而开始。随后，来自微处理器的结果信号被传送给系统或主机。
使用这种信息的方法之一涉及检测用于成像设备中的介质类型的方法，包括向介质背侧照射一束红外光，并基于从介质背侧反射回来的红外光来检测介质背侧标记的存在。如2002年5月13日申请的美国专利申请10/144,487中详细描述的那样，另一种方法包括向其上有重复标记的介质背侧照射一束红外光，并检测从介质背侧反射回来的红外光来提供第一信号；检测当重复标记接受红外光束时反射的红外光的变化来提供第二信号；基于第一和第二信号来计算标记的重复距离，并将计算的重复距离与存储的参考介质的标记的重复距离进行比较来确定介质的类型。
另一个实施方式中，将加载胶乳组合物(优选作为油墨的)优选通过喷墨打印机施加在包括显示元件表面的照相图象上。如果卤化银已经显影或者图象已经用例如喷墨印刷或热印刷进行了印刷，那么这一步一般是在图象元件之后完成。显示元件可以是任何形式的照相图象印刷，例如喷墨印刷、热染料转移或卤化银照相元件。优选的显示元件是卤化银照相元件。加载胶乳组合物可以涂覆在代表诸如声音数据的数字数据的图案上。涂覆之后，将组合物结合在表面上。结合可以通过简单地干燥组合物来完成，或者可以施加一定量的热来促进结合过程。
该实施方式中，图案对观看显示元件的人来说不要明显，这一点是重要的，这是由于信息一般印刷在图象的上面。不但光谱的可见光区域内必须有完全不明显的光密度，而且所涂覆图案的光泽必须与下面照相印刷物的光泽相匹配。如本领域所知道的那样，下面印刷物的光泽变化可以很大。除了可以制造表面粗糙的印刷物之外，还可以制造有光泽印刷物。为了将沉淀的胶乳组合物的光泽与下面印刷物的光泽相匹配，必须要仔细选择组合物中的胶乳聚合物。例如，对于高光泽的用途来说，选择较低Tg的胶乳聚合物，这是由于低的Tg促进了完全凝结，因此光泽高。当表面粗糙时，选择较高Tg以产生部分凝结，因此与粗糙表面的光泽更加匹配。还有，一般将加载胶乳组合物涂覆在显示元件前侧的最外表面上，但是也有可能，在凝结的加载胶乳组合物上面涂覆诸如保护层的其它层。
打印分辨率为300或360dpi的商用喷墨打印机例如HP Deskjet 560或EpsonStylus Color 200可以用于测试。对于红外标记，商标、商标符号、楔形梯级文件(step-wedge files)或条形码都可以在0.01-1.0，优选0.05-0.4的可见反射密度下数字化打印在多种支撑体上。可以使用商业橡皮图章将油墨印在用于评价的表面上。另外，油墨可以利用喷枪喷涂。用于本发明的一种喷枪购自Badger Air-Brush Co.，9128 W.Belmont Ave.，Franklin Park，IL 60131(Model 200)。
在成象元件是卤化银元件的实施方式中，本发明中所用的卤化银乳剂是由，例如氯化银、溴化银、溴碘化银、溴氯化银、碘氯化银、溴碘氯化银和碘溴氯化银乳剂组成的。卤化银乳剂优选主要是氯化银乳剂。“主要是氯化银”是指乳剂颗粒中含有高于约50mole％的氯化银。优选的是，高于约90mole％的氯化银，最好地是高于约95mole％的氯化银。
考虑了，主要是氯化银的乳剂可以采用多种形态，包括立方、板状和带有{111}和{100}晶面的十四面体。颗粒可以采用立方晶格型卤化银颗粒的任何天然形态。此外，颗粒可以是不规则的，例如球形颗粒。另外，这些乳剂可以含有少于总卤化物组合物10％的碘化物或溴化物。
颗粒可以分散在能够用于照相乳剂的任何常规分散介质中。具体地说，考虑了分散介质可以是水胶体-胶溶剂分散介质，其中具体考虑了诸如碱处理了的明胶(牛骨胶和皮胶)或酸处理了的明胶(猪皮明胶)的明胶和诸如乙酰化了的明胶、对苯二甲酸化了的明胶等明胶衍生物。使用时，明胶用量优选为0.01-100g/总银摩尔数。
本发明的照相显示元件可以是黑白元件，包括色原黑白元件、单色元件或彩色元件。用于本发明的支撑体一般是本领域已知的可反射支撑体。彩色元件含有对光谱的三个主要区域敏感的图象染料形成单元(image dye-formingunits)。每个单元可以含有对给定光谱区域敏感的一层乳剂层或多层乳剂层。元件的各层，包括图象形成单元的层，可以按照本领域已知的多种顺序排列。另一种形式中，对三个光谱主要区域中的每一个区域都敏感的乳剂可以作为一个嵌入层。
典型的彩色照相元件包括带有青色染料图象形成单元、品红染料图象形成单元和黄色染料图象形成单元的支撑体，其中所述青色染料图象形成单元是由至少一种其上缔合有至少一种青色染料形成成色剂的对红敏感的卤化银乳剂层组成，其中所述品红染料图象形成单元包括至少一种其上缔合有至少一种品红染料形成成色剂的对绿敏感的卤化银乳剂层组成，黄色染料图象形成单元包括至少一种其上缔合有至少一种黄色染料形成成色剂的对蓝敏感的卤化银乳剂层组成。该元件含有其它层，例如过滤层、中间层、罩面层、底层等。在合适的实施方式中，将用于本发明的嘧啶化合物加入到卤化银乳剂或成色剂分散体中的形成黄染料图象的单元中。
视需要，如Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，(英国)出版的Research Disclosure，1992年11月，第34390条中所述，照相元件可以结合涂覆的电磁层结合使用。
下面表格中，参考(1)Research Disclosure，1978年12月，第17643条，(2)Research Disclosure，1989年12月，第308119条，(3)Research Disclosure，1994年9月，第36544条，和(4)Research Disclosure，1996年9月，第38957条，所有出版物都是Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，(英国)出版的。表格和表格中引用的参考文献都是描述适用于本发明元件中的特定组分。表格和表格中引用的参考文献还描述了制备、曝光、处理和操作元件的合适方式，以及其中包括的图象。特别适用于本发明的高氯化物照相元件以及这种元件的处理方法描述在Research Disclosure，1995年2月，第37038条，Research Disclosure，1997年12月，第40145条，特别有兴趣的是Research Disclosure，2000年9月，第437013条，它们是由Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，(英国)出版的。
参考文献 部分 主题名称
123&4 I，III，II，IX，X，XI，XII，XIV，XVI，II，III，IX，A&B 颗料组合物，形态和制备，乳剂制备包括硬化剂、涂料助剂、附加物等
123&4 III，IVIII，IVIV，V 化学敏化和光敏化/脱敏
123&4 VVVI UV染料，荧光增白剂，发光染料
123&4 VIVIVII 防雾剂和稳定剂
123&4 VIIIVIII，XIII，XVIVIII，IX，C&D 吸收和散射物质；抗静电层；消光剂
123&4 VIIVIIX 图象-成色剂和图象-改性成色剂；洗出(wash-out)成色剂；染料稳定剂和色调改性剂
123&4 XVIIXVIIXV 支撑体
3&4 XI 特定层的排列
3&4 XII，XIII 负性工作乳剂；直接正性乳剂
23&4 XVIIIXVI 曝光
123&4 XUXM，XXXIX，XX，XXIIXVIII，XIX，XX 化学处理；显影剂
3&4 XIV 扫描和数字处理程序
照相元件可以使用本领域技术人员已知的任何传统支撑体，只要它尺寸稳定就行。这种材料包括诸如聚萘二甲酸乙二醇酯的聚酯，聚砜，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，聚碳酸酯，诸如纤维素醋酸酯的纤维素酯，诸如聚偏氟乙烯或聚(四氟乙烯-六氟丙烯)的氟聚合物，诸如聚甲醛的聚醚，聚缩醛，诸如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或甲基戊烯聚合物的聚烯烃，以及诸如聚酰亚胺-酰胺和聚醚酰亚胺的聚酰亚胺。支撑体厚度一般约为5-200μm。
一种常规的照相纸包括带有聚乙烯树脂防水涂层的纤维素纸。支撑体还可以由多层双轴取向聚烯烃膜组成，所述聚烯烃膜通过聚合物结合层的融体挤出结合到照相纸支撑体的顶面和底面。双轴取向膜可以含有多个层，其中至少一个层中含有空隙。该空隙增加了成象元件的不透明性。该空隙层还可以与含有至少一种颜料的层结合使用，所述颜料选自TiO2，CaCO3，粘土，BaSO4，ZnS，MgCO3，滑石，高岭土或其它物质，这些物质在多于一层的所述膜中提供了高反射白层。有颜料的层与空隙层的结合在最终图象的光性能上提供了优点。这些支撑体详细描述在美国专利5,866,282，5,888,681，6,030,742，6,030,759，6,107,014和6,153,351中。这些双轴取向膜还可以用于具有半透明或透明支撑体的显示材料中。
含有照射敏感的高氯化物乳剂层的照相元件一般可以光印刷，或者使用一般用于电子印刷方法中的合适的高能量照射源，按图象方式以逐象素(pixel-by-pixel)模式曝光。合适的能量光化方式包括电磁光谱中的紫外光、可见光、红外光区域，以及电子束照射，一般由一个或多个发光二极管或包括气态或固态激光器的激光器以光束的形式提供。曝光可以是单色的、正色的或全色的。举例说明，当记录元件是多层彩色元件时，曝光可以通过适当的光谱照射的激光或发光二极管光束来提供，例如这种元件对其敏感的红外波长、红色波长、绿色波长或蓝色波长。如美国专利4,619,892中所述，可以使用彩色元件，作为暴露于至少包括红外区域的两个部分的电磁光谱中各个部分的结果，产生青色、品红和黄色染料。合适的曝光包括高达2000nm，优选高达1500nm的那些曝光。合适的发光二极管和商业上可得的激光源是已知的，在商业上是可得的。如T.H.James，The Theory of the Photographic Process，4th Ed.，Macmillan，1977，第4、6、17、18和23章中所述，可以在通过常规感光测量技术确定的记录元件的有用相应范围内，采用室温、高温或低温和/或常压、高压或低压下的图象方式曝光。
由曝光光源提供的向记录介质上照射的高能量光化辐射的量一般至少为10-4ergs/cm2，通常约为10-4至10-3ergs/cm2，，经常是10-3至102ergs/cm2。现有技术中已知的逐象素(pixel-by-pixel)模式中，记录元件的曝光仅持续非常短的时间。一般最长的曝光时间高达100μ秒，经常高达10μ秒，往往仅达到0.5μ秒。考虑了各个象素的一次曝光或多次曝光。对象素密度进行大的变化，这对现有技术中的技术人员来说是显而易见的。象素密度越高，象素越清晰，但是以设备的复杂化作代价。一般来说，本说明书中所描述的常规电子印刷方法中所用的象素密度不超过107象素/cm2，一般约为104至106象素/cm2。Firth等在A Continuous-Tone Laser Color Printer，Journal of Imaging Technology，第14卷，第3期，1988年6月中提供了一种利用卤化银照相纸的高质量、连续色调、彩色电子印刷的评估技术，它讨论了系统的多种特征和组分，包括曝光光源、曝光时间、曝光度和象素密度以及其它记录元件特征。Hioki的美国专利5,126,235、欧洲专利申请479167A1和502508A1中给出了常规电子印刷方法的一些细节，所述方法包括用诸如发光二极管或激光束的高能量光束扫描记录元件。
然后处理照相元件形成可见的染料图象。形成可见的染料图象的处理包括将元件与彩色显影剂接触的步骤，降低可显影的卤化银并氧化彩色显影剂。氧化的彩色显影剂反过来与成色剂反应得到一种染料。用负性工作卤化银，上述处理步骤得到了负性图象、一个实施方式中，所述元件可以在诸如EastmanKodak Company的RA-4，Rochester，New York的已知彩色印刷程序中处理。
下面实施例说明了本发明的实施。这些实施例不想穷举本发明的所有可能的变化形式。除非另作说明，份和百分含量是重量份和重量百分含量。
                            实施例
下面列出的IR染料化合物或者其上没有直接连接苯二胺稳定剂部分或者用苯二胺部分作为外部添加剂，它们是为了说明本发明的优点而作为对比化合物的。
C-1：U.S.专利4,950,639
C-2：U.S.专利5,219,823
Figure A20031011960300251
Figure A20031011960300261
实施例1-光稳定性
本发明的元件1
该元件是这样制成的，用0.5g/m2的纤维素乙酸酯丙酸酯粘合剂以0.1g/m2的涂覆量在聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑体上涂覆本发明染料10。用于涂覆的溶剂是70/30v/v的甲基异丁基酮和3A醇的混合物。
对比元件CE-1
除了用染料试样C-1代替染料10之外，该元件与元件1相同。
对比元件CE-2
除了用染料试样C-2代替染料10之外，该元件与元件1相同。
对比元件CE-3
除了用染料试样C-3代替染料10之外，该元件与元件1相同。
对比元件CE-4
除了用染料试样C-4代替染料10之外，该元件与元件1相同。
对比元件CE-5
除了用染料试样C-5代替染料10之外，该元件与元件1相同。
对比元件CE-6
除了用染料试样C-6代替染料10之外，该元件与元件1相同。
对比元件CE-7
除了用染料试样C-7代替染料10之外，该元件与元件1相同。
对比元件CE-8
除了用染料试样C-8代替染料10之外，该元件与元件1相同。
将上述元件放入5.4klux和50klux的曝光设备中1周。在分光光度计中测试曝光之前和之后的光谱吸收曲线，根据元件在λmax(最高密度间距)的密度损失百分比计算稳定性。得到下述结果。
表1
元件  IR染料试样  λmax(nm)  5.4klux  50klux
 IR染料密度损失％  IR染料密度损失％
CE-1  C-1  848  100*  100*
CE-2  C-2  832  63.3  100
CE-3  C-3  801  100  100
CE-4  C-4  900  100  100
CE-5  C-5  850  100  100
CE-5  C-5  840  100  100
CE-6  C-6  840  100  100
CE-7  C-7  880  100  100
CE-8  C-8  879  100  100
1  10  836  8**  17.5
上述结果表示，与现有对比化合物C-1至C-8相比，用于本发明的IR染料10(其上共价键合有苯二胺单元)在两种光条件下，在保护IR染料避免光降解方面具有更大的稳定化作用。
实施例2(黑暗稳定性)
除了将元件放入有恒定干燥空气流的黑箱中经过6周之外，重复实施例1。得到下面的结果。
 元件  IR染料试样  λmax(nm)  黑暗稳定性
 IR染料密度损失％
 CE-1  C-1  848  37
 CE-2  C-2  832  19
 CE-3  C-3  801  10
 CE-4  C-4  900  1.0
 CE-5  C-5  850  21.0
 CE-5  C-5  840  10.1
 CE-6  C-6  840  14.9
 CE-7  C-7  880  73.3
 CE-8  C-8  879  81
 1  10  836  1.0
上述结果表面，其上共价键合有苯二胺单元的本发明IR染料10，在黑暗条件下在保护IR染料免受空气氧化方面具有稳定化作用。
实施例3-湿箱稳定性
除了将元件放入湿箱(38℃/90RH)中经过4周之外，用对比元件CE-11重复实施例1。
对比元件CE-11
除了将染料10用染料C-11(染料样品C-1和含有苯二胺基团的其合成中间体的混合物)代替之外，该元件与元件1相同。
得到下面的结果。
表3
元件 IR染料试样 λmax(nm)   湿箱(38℃/90RH)中经过4周
处理前在λmax处的密度 处理后在λmax处的密度 IR染料密度损失％
CE-11     C-11     856   0.68   0.33   51.5
1     10     836   0.80   0.78   2.5
该实施例表明，当苯二胺共价键合到本发明染料10上时，高湿度条件下IR染料稳定性提高了。
实施例4
除了用染料11代替染料10之外，按照与元件1相同的方法制备本发明的元件2。
除了用染料12代替染料10之外，按照与元件1相同的方法制备本发明的元件3。
除了用染料C-3代替染料10之外，按照与元件1相同的方法制备本发明的元件CE-3。
除了用染料C-11代替染料10之外，按照与元件1相同的方法制备本发明的元件CE-5。
除了将上述元件放在屋内光线下3周之外，重复实施例1。
得到下述结果
                                       表4
  元件 IR染料试样 λmax(nm)              屋内光线下3周
  光照前在λmax处的密度   光照后在λmax处的密度   IR染料密度损失％
  CE-3     C-3     900     0.73     0.30     58.9
  CE-5     C-11     900     0.75     0.49     34.7
  2     11     862     0.65     0.51     21.5
  3     12     869     0.50     0.41     18.0
该实施例表明，在带有本发明要求保护的共价键合的苯二胺部分的染料(IR染料11和12)和含有或不含有作为稳定剂从外部加入的苯二胺衍生物的IR染料样品(C-3和C-11)之间进行了另一种相对稳定性研究。
从数据上可以明显看出在IR染料上共价结合稳定剂的优点。元件11和12的实施例明显地提高了光稳定性。由于元件11和12在该条件下的稳定性非常类似，因此看不出苯二胺上取代基的选择对其稳定作用的影响。
实施例5
除了将元件放在湿箱(38℃/90RH)中3周之外，重复实施例4。得到下述结果：
                                    表5
  元件   IR染料   λmax(nm)      湿箱(38℃/90RH)中经过3周
处理前在λmax处的密度 处理后在λmax处的密度   IR染料密度损失％
    CE-3     C-3     900   0.72   0.17     76.3
    CE-5     C-5     900   0.69   0.37     46.4
    2     11     862   0.67   0.65     3.0
    3     12     869   0.49   0.48     2.0
该实施例表明，当共价结合苯二胺时，高湿度条件下，用于本发明的染料的稳定性大大提高。
实施例6：胶乳加载的苯二胺染料相对于花菁染料提高了光稳定性
对比样品“C-A”
向8.6g聚合物胶乳原料溶液(AQ 55)(29wt％)中加入16.4g水和25.0g甲醇。将所得组合物在室温下剧烈搅拌形成胶乳溶液。将12.5g染料(C-12)溶解在2.5ml甲醇和2.5ml二氯甲烷的混合物中制成染料溶液。然后将染料溶液在连续搅拌下滴加到胶乳溶液中。1小时后，将有机溶剂在减压下除去。将所得染料(C-12)加载胶乳原料溶液通过0.45μm过滤器过滤。据估计，胶乳原料溶液中，染料(C-12)的浓度为500ppm，聚合物的浓度约为10wt％。
本发明样品1
除了用染料(6)代替染料(C-12)之外，制备类似于对比实施例C-A的染料加载的胶乳原料溶液。
一般，将制备的喷墨溶液装入可重新灌注的喷墨盒中。将15g Surfynol465(购自Air Product)、0.75g甘油、0.6g二甘醇、0.75g丙醇加入到计算量的上述制备的染料加载的原料溶液中制成含有的染料加载胶乳的油墨。加入补充量的水以使最终油墨中含有0.025wt％染料和1wt％Surfynol465、5wt％甘油、4wt％二甘醇和5wt％丙醇。最终油墨溶液总量为15.0g。将该溶液通过0.45μm过滤器过滤，并装入可重新灌注的喷墨盒中。
用Epson 200喷墨打印机在360dpi分辨率下，在Kodak中等重量的照相喷墨纸上打印楔形梯级图案。然后将样品在5.4klux日光灯下照射1周；根据元件在λmax(最高密度间距)的密度损失百分比计算光稳定性。结果表示在表1中。
                                  表6
样品6 染料 聚合物 λmax(nm)      光稳定性(5.4klux日光灯，1周)
  光照前在904nm处的反射率％   光照后在904nm处的反射率％      损失％
C-A (C-12) AQ55     890     51.90   67.89     -31
1 (6) AQ55     860     60.49   62.79     -4

Claims (14)

1照相显示元件，包括支撑体、含有至少一层照相成象层的前侧和背侧，所述前侧和背侧在支撑体相对的两个面上，其中所述照相元件还包括涂覆在前侧或背侧上的一种组合物，该组合物包含其上缔合有红外吸收多次甲基染料的凝聚的疏术性聚合物颗粒，所述染料上共价键合有苯二胺部分。
2权利要求1的照相显示元件，其中苯二胺部分包含对苯二胺基团。
3权利要求1的照相显示元件，其中苯二胺部分含有烷基或苯基取代基。
4权利要求1的照相显示元件，其中染料含有至少两个所述的苯二胺基团。
5权利要求1的照相显示元件，其中苯二胺与染料的发色团共轭。
6权利要求1的照相显示元件，其中染料的结构式如下：
Figure A20031011960300021
其中，X1，X2和X3各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、1-12个碳原子的烷基，碳环上有5-10个碳原子的环烷基，碳环上有6-10个碳原子的芳基，或所述的X1，X2和X3中任何两个可结合在一起形成五元至七元碳环或杂环基团，m为1-3；
各个R独立地表示氢原子或取代基，其中至少一个这种基团是苯二胺部分的基团Ra，各个R1，R2，R3，R4和R5独立地表示1-12个碳原子的烷基，碳环上有5-10个碳原子的环烷基，碳环上有6-10个碳原子的芳基，或杂环或聚合物骨架基团；前提是R1和R2或R3和R4可以连接在一起形成五元至七元的杂环基团，
各个r1，r2和r3独立地表示取代基，每个n为0-4；和
W是平衡染料上电荷的一价反阴离子。
7权利要求6的照相显示元件，其中两个R都是苯二胺基团。
8根据权利要求7的照相显示元件，其中可以代表各个R1，R2，R3，R4和R5的1-12个碳原子的烷基独立地选自甲基、乙基、正丙基、丁基和甲氧基甲基，其中可以代表R1，R2，R3，R4或R5的碳环上有6-10个碳原子的芳基是苯基或萘基。
9根据权利要求1的照相显示元件，其中照相成象层含有卤化银乳剂。
10根据权利要求9的照相显示元件，其中聚合物颗粒组合物印在背侧上。
11根据权利要求10的照相显示元件，其中聚合物颗粒组合物是含有着色剂的油墨。
12根据权利要求1的照相显示元件，其中聚合物颗粒组合物是油墨。
13根据权利要求1的照相显示元件，其中聚合物颗粒组合物形成能够被传感器检测的图案或商标。
14一种制备其上涂覆有聚合物颗粒组合物的显示元件的方法，所述组合物含有其上缔合有红外吸收多次甲基染料的凝结的疏水性聚合物颗粒，所述染料上共价键合了苯二胺部分，所述方法包含下列步骤：
(1)在所述显示元件的所述表面上，以数字图案的形式涂覆胶乳组合物，所述胶乳组合物以水作为连续相，以其上缔合有红外染料的疏水性聚合物颗粒作分散相，和
(2)使所述胶乳凝结。
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