CN1518566A - 制备由聚合物和细碎无机固体组成的颗粒的水分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备由聚合物和细碎无机固体组成的颗粒(复合颗粒)的水分散体的方法。根据所述方法，将至少一种烯属不饱和单体分散于含水介质中并借助至少一种自由基聚合引发剂在至少一种分散的细碎无机固体和至少一种阴离子、阳离子和非离子分散剂存在下由自由基水乳液聚合方法进行聚合。在所述方法中，a)使用无机固体的稳定水分散体，所述分散体的特征在于起始固体浓度基于无机固体的水分散体为≥1重量％且在其制备1小时后仍以分散形式含有90重量％的原始分散固体，所述稳定水分散体的固体颗粒具有的直径≤100nm，b)无机固体的分散固体颗粒在pH对应于分散剂加入开始前含水反应介质的pH下在标准氯化钾水溶液中呈现非零电泳淌度，c)在烯属不饱和单体加入开始前将至少一种阴离子、阳离子或非离子分散剂加入固体颗粒水分散体中，d)然后将所述单体总量中的0.01－30重量％加入固体颗粒水分散体中并聚合至转化率至少为90％，和e)然后将剩余的单体在聚合条件下以其消耗的速率加入。

Description

制备由聚合物和细碎无机固体组成的颗粒的水分散体的方法
本发明涉及一种制备由加聚物和细碎无机固体组成的颗粒(复合颗粒)的水分散体的方法，在该方法中将烯属不饱和单体的混合物分散性分布于含水介质中并借助至少一种自由基聚合引发剂在至少一种分散性分布的细碎无机固体和至少一种阴离子、阳离子和非离子分散剂存在下通过自由基水乳液聚合方法聚合。本发明还涉及该复合颗粒的水分散体的用途以及可由其得到的复合颗粒粉末。
复合颗粒的水分散体是公知的。它们是这样的流体体系，其含水分散介质中的分散相包含由许多互相缠绕的聚合物链组成的聚合物卷-称作聚合物基体-和由细碎无机固体组成的颗粒，后者呈分散性分布。复合颗粒的直径通常在30-5000nm范围内。
与溶剂蒸发时的聚合物溶液和含水分散介质蒸发时的含水聚合物分散体一样，复合颗粒的水分散体具有形成含细碎无机固体的改性聚合物膜的趋势，且由于这一趋势，它们作为用于例如油漆或用于涂敷皮革、纸张或塑料膜的组合物的改性粘结剂具有特殊意义。此外，一般可由复合颗粒的水分散体得到的复合颗粒粉末可以作为塑料添加剂、调色剂配料组分或电摄影应用中的添加剂。
复合颗粒的水分散体的制备基于下列现有技术。
借助水乳液聚合制备聚合物包封的无机颗粒的方法公开于US-A3,544,500中。在该方法中，无机颗粒在实际发生水乳液聚合之前被水不溶性聚合物包敷。在复杂的方法中如此处理的无机颗粒使用特殊稳定剂分散在含水介质中。
EP-A 104 498涉及一种制备聚合物包封的固体的方法。该方法的特征在于具有最小表面电荷的细碎固体借助非离子保护性胶体分散在含水聚合介质中且加入的烯属不饱和单体借助非离子聚合引发剂聚合。
US-A 4,421,660公开了一种制备水分散体的方法，该分散体的分散颗粒的特征在于无机颗粒被聚合物壳完全包围。该水分散体通过疏水性烯属不饱和单体在呈分散性分布的无机颗粒存在下的自由基引发水乳液聚合制备。
US-A 4,608,401公开了一种在稳定于含水反应介质中的不带电无机固体颗粒存在下使用非离子性分散剂聚合烯属不饱和单体的方法。
苯乙烯在改性二氧化硅颗粒存在下的自由基引发水乳液聚合由Furusawa等描述于《胶体和界面科学杂志》(Journal of Colloid andInterface Science)109(1986)69-76中。使用羟丙基纤维素改性平均直径为190nm的球形二氧化硅颗粒。
Hergeth等(参见《聚合物》(Polymer)30(1989)254-258)描述了甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯分别在聚集的细碎石英粉末存在下的自由基引发水乳液聚合。所用聚集的石英粉末的粒度为1-35μm。
GB-A 2 227 739涉及一种特殊的乳液聚合方法，其中在具有阳离子电荷的分散无机粉末存在下使用超声波聚合烯属不饱和单体。分散的固体颗粒的阳离子电荷通过用阳离子试剂，优选铝盐处理颗粒而产生。但该文献并未给出有关固体的水分散体的粒度和稳定性的详情。
EP-A 505 230公开了烯属不饱和单体在表面改性的二氧化硅颗粒存在下的自由基水乳液聚合。使用含硅烷醇基团的特殊丙烯酸酯将其官能化。
US-A 4,981,882涉及通过特殊乳液聚合方法制备复合颗粒。该方法的必要特征在于细碎无机颗粒通过碱性分散剂分散在含水介质中；用烯属不饱和羧酸处理这些无机颗粒；以及加入至少一种两亲组分以在乳液聚合过程中稳定固体的分散体。细碎无机颗粒的尺寸优选为100-700nm。
Haga等(参见Angewandte Makromolekulare Chemie，189(1991)，23-34)描述了单体的性质和浓度、聚合引发剂的性质和浓度以及聚合物形成时的pH对分散在含水介质中的二氧化钛颗粒的影响。若聚合物链和二氧化钛颗粒具有相反电荷，则二氧化钛颗粒的包封率高。然而，该出版物并未公开有关二氧化钛分散体粒度和稳定性的信息。
在《天津大学学报》4(1991)第10-15页中，Long等人描述了甲基丙烯酸甲酯分别在二氧化硅和氧化铝的细碎颗粒存在下的无分散剂聚合。若聚合物链的端基与无机颗粒具有相反电荷，则无机颗粒的包封率高。
EP-A 572 128涉及一种制备复合颗粒的方法，其中无机颗粒用有机多元酸或其盐在含水介质中于给定pH下处理且随后在pH＜9下进行烯属不饱和单体的自由基引发水乳液聚合。
Bourgeat-Lami等(参见Angewandte Makromolekulare Chemie 242(1996)105-122)描述了可由丙烯酸乙酯在官能化和未官能化二氧化硅颗粒存在下的自由基水乳液聚合得到的反应产物。聚合试验通常使用带阴离子电荷的二氧化硅颗粒、非离子性壬基酚乙氧基化物NP30和阴离子性十二烷基硫酸钠(SDS)作为乳化剂且使用过二硫酸钾作为自由基聚合引发剂进行。作者将所得反应产物描述为含有一个以上二氧化硅颗粒的聚集体或在二氧化硅表面上形成的聚合物团簇。
Paulke等(参见“在磁性载体的科学和临床应用中的顺磁性聚苯乙烯胶乳颗粒的合成研究(Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene LatexParticles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers”)，第69-76页，Plenum Press，纽约，1997)描述了制备含氧化铁的含水聚合物分散体的三种基本合成途径。由于固体的水分散体稳定性不足，对于所有合成途径来说，使用新沉淀的水合氧化铁(II/III)是不可避免的先决条件。在第一种合成途径中，在该新沉淀的水合氧化铁(II/III)存在下，使用SDS作为乳化剂以及过二硫酸钾作为聚合引发剂进行苯乙烯的自由基引发水乳液聚合。在作者偏好的第二种合成途径中，苯乙烯和甲基丙烯酸在新沉淀的水合氧化铁(II/III)、乳化剂N-十六烷基-N-三甲基溴化铵(CTAB)和特殊的表面活性聚合引发剂(PEGA600)存在下在甲醇/含水介质中聚合。第三种合成途径使用乙醇和甲氧基乙醇作为聚合介质、羟丙基纤维素作为乳化剂、过氧苯甲酰作为聚合引发剂以及特殊氧化铁(II/III)/苯乙烯混合物来制备含氧化铁的聚合物分散体。
Armes等(参见《高级材料》(Advanced Materials)11(5)(1999)408-410)描述了二氧化硅复合颗粒的制备，它们可通过在分散的二氧化硅颗粒存在下用特殊的烯属不饱和单体在pH 10下进行无乳化剂的自由基引发水乳液聚合得到。在所形成的聚合物和所使用的酸性二氧化硅颗粒之间的强酸/碱相互作用被认为是形成含二氧化硅的聚合物颗粒的先决条件。含二氧化硅的聚合物颗粒使用聚-4-乙烯基吡啶以及苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯分别与4-乙烯基吡啶的共聚物得到。作为4-乙烯基吡啶在能形成包含二氧化硅的复合颗粒的甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯单体混合物中的最小可能含量，提到了4-10mol％。
在申请编号为19942777.1的德国专利申请(其在本说明书的优先权日尚未公开)中，描述了一种制备复合颗粒水分散体的方法，其中用于自由基引发水乳液聚合中的分散的无机固体颗粒和自由基产生组分和/或分散组分具有相反电荷。
在申请编号为10000281.1的德国专利申请(其在本说明书的优先权日同样尚未公开)中，相同的申请人描述了一种制备复合颗粒水分散体的方法，其中分散的无机固体颗粒具有非零电泳淌度且其中将特殊共聚物用于水乳液聚合。
本发明的目的是提供一种通过在细碎无机固体存在下的自由基引发水乳液聚合方法制备复合颗粒的水分散体的新方法，该方法具有宽范围的应用且提供具有良好的性能平衡的复合颗粒。
我们发现该目的可由一种制备由加聚物和细碎无机固体组成的复合颗粒的水分散体的方法达到，在该方法中至少一种烯属不饱和单体分散性地分布在含水介质中并借助至少一种自由基聚合引发剂在至少一种分散性分布的细碎无机固体和至少一种阴离子、阳离子和非离子分散剂存在下由自由基水乳液聚合方法进行聚合，其中
a)使用所述至少一种无机固体的稳定水分散体，所述分散体的特征在于在基于所述至少一种无机固体的水分散体为≥1重量％的起始固体浓度下，它在其制备1小时后仍以分散形式含有大于90重量％的原始分散固体且其分散固体颗粒具有的直径≤100nm，
b)所述至少一种无机固体的分散颗粒在pH对应于分散剂加入开始前含水反应介质的pH下在标准氯化钾水溶液中呈现非零电泳淌度，
c)在所述至少一种烯属不饱和单体加入开始前将至少一种阴离子、阳离子或非离子分散剂加入固体颗粒水分散体中，
d)然后将所述至少一种单体总量中的0.01-30重量％加入固体颗粒水分散体中并聚合至转化率至少为90％，和
e)然后将剩余的所述至少一种单体在聚合条件下以其消耗的速率加入。
适于本发明方法的细碎无机固体是所有形成稳定水分散体的那些，这些水分散体在起始固体浓度基于所述至少一种无机固体的水分散体为≥1重量％时在其制备1小时后在不搅拌或振摇下仍以分散形式含有大于90重量％的原始分散固体且其分散固体颗粒的直径≤100nm，此外，它们在pH对应于分散剂加入开始前含水反应介质的pH下呈现非零电泳淌度。
起始固体浓度和1小时后的固体浓度的定量测定以及粒径的测定通过分析超离心方法(参见S.E.Harding等，Analytical Ultracentrifugation inBiochemistry and Polymer Science(生物化学和聚合物科学中的分析超离心)，Royal Society of Chemistry，Cambridge，英国，1992，第10章，使用八池AUC多路调制器分析聚合物分散体：高分辨率粒度分布和密度梯度技术，W.Mchtle，第147-175页)进行。所述粒径为称为d50值的那些。
可以用于本发明的合适细碎无机固体包括金属、金属化合物如金属氧化物和金属盐以及半金属化合物和非金属化合物。可以使用的细碎金属粉末是贵金属胶体，如钯、银、钌、铂、金和铑，及其合金。可以提及的细碎金属氧化物的实例包括二氧化钛(以例如Hombitec品级购自SachtlebenChemie GmbH)、氧化锆(IV)、氧化锡(II)、氧化锡(IV)(以例如NyacolSN品级购自Akzo-Nobel)、氧化铝(以例如NyacolAL品级购自Akzo-Nobel)、氧化钡、氧化镁、各种铁氧化物如氧化铁(II)(铁酸盐)、氧化铁(III)(赤铁矿)和氧化铁(II/III)(磁铁矿)、氧化铬(III)、氧化锑(III)、氧化铋(III)、氧化锌(以例如Sachtotec品级购自Sachtleben Chemie GmbH)、氧化镍(II)、氧化镍(III)、氧化钴(II)、氧化钴(III)、氧化铜(II)、氧化钇(III)(以例如NyacolYTTRIA品级购自Akzo-Nobel)、氧化铈(IV)(以例如NyacolCEO2品级购自Akzo-Nobel)，呈无定形和/或呈其不同晶型，还有它们的碱式氧化物(Hydroxyoxide)，如碱式氧化钛(IV)(Hydroxytitan-(IV)-oxid)、碱式氧化锆(IV)、碱式氧化铝(以例如Disperal品级购自Condea-Chemie GmbH)和氧化羟基铁(III)，呈无定形和/或呈其不同晶型。在本发明方法中原则上可以使用下列无定形和/或不同晶型的金属盐：硫化物，如硫化铁(II)、硫化铁(III)、二硫化铁(II)(黄铁矿)、硫化锡(II)、硫化锡(IV)、硫化汞(II)、硫化镉(II)、硫化锌、硫化铜(II)、硫化银、硫化镍(II)、硫化钴(II)、硫化钴(III)、硫化锰(II)、硫化铬(III)、硫化钛(II)、硫化钛(III)、硫化钛(IV)、硫化锆(IV)、硫化锑(III)和硫化铋(III)，氢氧化物，如氢氧化锡(II)、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化铁(II)和氢氧化铁(III)，硫酸盐，如硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡和硫酸铅(IV)，碳酸盐，如碳酸锂、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、碳酸锆(IV)、碳酸铁(II)和碳酸铁(III)，正磷酸盐，如正磷酸锂、正磷酸钙、正磷酸锌、正磷酸镁、正磷酸铝、正磷酸锡(III)、正磷酸铁(II)和正磷酸铁(III)，偏磷酸盐，如偏磷酸锂、如偏磷酸钙和偏磷酸铝，焦磷酸盐，如焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸锌、焦磷酸铁(III)和焦磷酸锡(II)，磷酸铵盐，如磷酸铵镁、磷酸铵锌，羟基磷灰石[Ca5{(PO4)3OH}]，原硅酸盐，如原硅酸锂、原硅酸钙/镁、原硅酸铝、原硅酸铁(II)、原硅酸铁(III)、原硅酸镁、原硅酸锌、原硅酸锆(III)和原硅酸锆(IV)，硅酸盐，如硅酸锂、硅酸钙/镁、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锌，片状硅酸盐，如硅酸铝钠和硅酸镁钠，尤其是以自发脱层形式，如OptigelSH(Südchemie AG的商标)、SaponitSKS-20和HektoritSKS21(Hoechst AG的商标)以及LaponiteRD和LaponiteGS(LaporteIndustries Ltd.的商标)，铝酸盐，如铝酸锂、铝酸钙和铝酸锌，硼酸盐，如偏硼酸镁和原硼酸镁，草酸盐，如草酸钙、草酸锆(IV)、草酸镁、草酸锌和草酸铝，酒石酸盐，如酒石酸钙，乙酰丙酮化物，如乙酰丙酮铝和乙酰丙酮铁(III)，水杨酸盐，如水杨酸铝，柠檬酸盐，如柠檬酸钙、柠檬酸铁(II)和柠檬酸锌，棕榈酸盐，如棕榈酸铝、棕榈酸钙和棕榈酸镁，硬脂酸盐，如硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌，月桂酸盐，如月桂酸钙，亚油酸盐，如亚油酸钙，以及油酸盐，如油酸钙、油酸铁(II)和油酸锌。
作为可用于本发明中的必要半金属化合物，可以提及无定形二氧化硅和/或以不同晶体结构存在的二氧化硅。适用于本发明的二氧化硅可市购且例如以如下商品名得到：Aerosil(Degussa AG的商标)、Levasil(Bayer AG的商标)、Ludox(DuPont的商标)、Nyacol和Bindzil(Akzo-Nobel的商标)以及Snowtex(Nissan ChemicalIndustries，Ltd.的商标)。适用于本发明的非金属化合物例如有胶态石墨和金刚石。
特别合适的细碎无机固体是在20℃和1巴(绝对)下在水中的溶解度≤1g/l、优选≤0.1g/l且尤其≤0.01g/l的那些。特别优选的化合物选自二氧化硅、氧化铝、氧化锡(IV)、氧化钇(III)、氧化铈(IV)、碱式氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、正磷酸钙、正磷酸镁、偏磷酸钙、偏磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸镁、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铁(II/III)、二氧化钛、羟基磷灰石、氧化锌和硫化锌。特别优选电泳淌度为负的二氧化硅溶胶。
在本发明方法中还可有利地使用如下市售化合物：Aerosil、Levasil、Ludox、Nyacol和Bindzil品级(二氧化硅)，Disperal品级(碱式氧化铝)，NyacolAL品级(氧化铝)，Hombitec品级(二氧化钛)，NyacolSN品级(氧化锡(IV))，NyacolYTTRIA品级(氧化钇(III))，NyacolCEO2品级(氧化铈(IV))和Sachtotec品级(氧化锌)。
可用于本发明方法中的细碎无机固体具有的颗粒分散在含水反应介质中的粒径≤100nm。成功使用的细碎无机固体是其分散颗粒的直径＞0nm但≤90nm、≤80nm、≤70nm、≤60nm、≤50nm、≤40nm、≤30nm、≤20nm或≤10nm且为落入其间的所有值的那些。有利的是使用的细碎无机固体的粒径≤50nm。粒径由AUC方法测定。
细碎固体的可得性原则上讲对熟练技术人员而言是已知的且例如通过气相中的沉淀反应或化学反应得到(参见E.Matiievic，Chem.Mater.5(1993)412-416；Ullmann工业化学大全，第A23卷，第583-660页，VerlagChemie，Weinheim，1992；D.F.Evans，H.Wennerstrm，胶体领域(TheColloidal Domain)，第363-405页，Verlag Chemie，Weinheim，1994，以及R.J.Hunter，胶体科学基础(Foundations of Colloid Science)，第I卷，第10-17页，Clarendon Press，Oxford，1991)。
固体的稳定分散体通常在细碎无机固体的合成过程中在含水介质中直接制备或通过将细碎无机固体分散到含水介质中而制备。取决于所述固体的制备方式，这也可以例如在沉淀或热解二氧化硅、氧化铝等情况下直接进行，或通过使用合适的辅助装置如分散机或超声音极而进行。
然而，根据本发明，合适的细碎无机固体仅是这样一些，其固体水分散体在起始固体浓度基于所述固体的水分散体为≥1重量％时在其制备1小时后或通过搅拌或振摇沉积的固体而不进一步搅拌或振摇仍以分散形式含有大于90重量％的原始分散固体且其分散固体颗粒的直径≤100nm。通常起始固体浓度≤60重量％。然而，有利的是还可以使用≤55重量％、≤50重量％、≤45重量％、≤40重量％、≤35重量％、≤30重量％、≤25重量％、≤20重量％、≤15重量％、≤10重量％且≥2重量％、≥3重量％、≥4重量％或≥5重量％的起始固体浓度，在各种情况下均基于细碎无机固体的水分散体，且包括其间的所有值。对于每100重量份所述至少一种烯属不饱和单体，本发明使用1-1000，通常为5-300，更通常为10-200重量份所述至少一种细碎无机固体。
本发明的必要特征是分散的固体颗粒在pH对应于分散剂加入开始前含水反应介质的pH下在标准氯化钾水溶液中具有非零电泳淌度。使用常规商业pH计在20℃和1巴(绝对)下对这里含有除酸和碱外适于调节pH的至少一种细碎无机固体的水分散体测量pH。
测量电泳淌度的方法对熟练技术人员而言是已知的(参见例如R.J.Hunter，《现代胶体科学导论》，第8.4节，第241-248页，Oxford UniversityPress，Oxford，1993和K.Oka和K.Furusawa，界面电现象，表面活性剂科学丛书，第76卷，第8章，第151-232页，Marcel Dekker，纽约，1998)。分散在含水反应介质中的固体颗粒的电泳淌度使用商业电泳仪(一个实例是Malvern Instruments Ltd.的Zetasizer 3000)在20℃和1巴(绝对)下测量。为此将固体颗粒的水分散体用pH呈中性的10mM氯化钾水溶液(标准氯化钾溶液)稀释至固体颗粒浓度为约50-100mg/l。将样品的pH调节为分散剂加入开始前含水反应介质所具有的pH通过使用常规无机酸如稀盐酸或硝酸，或碱如稀氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液来进行。分散的固体颗粒在电场中的迁移通过已知为电泳光散射的方法检测(参见例如B.R.Ware和W.H.Flygare，Chem.Phys.Lett.12(1917)81-85)。在该方法中，电泳淌度的符号由分散的固体颗粒的迁移方向限定，也就是说，若分散的固体颗粒向阴极迁移，其电泳淌度为正，而若向阳极迁移，电泳淌度为负。
在一定程度上影响或调整分散的固体颗粒的电泳淌度的合适参数是含水反应介质的pH。分散的固体颗粒的质子化和脱质子化分别在酸性pH范围(pH＜7)和碱性pH范围(pH＞7)使电泳淌度变正和变负。适于本发明方法的pH范围是这样一个范围，即在其中可以进行自由基引发水乳液聚合。该pH范围通常为1-12，优选1.5-11，更优选2-10。
含水反应介质的pH可以使用市售的常规酸如稀盐酸、硝酸或硫酸，或碱如稀氢氧化钠或氢氧化钾溶液来调节。通常有利的是在加入所述至少一种细碎无机固体之前将部分或全部用于pH调节的酸或碱加入含水反应介质中。
有利的是在上述pH条件下，
-当分散的固体颗粒具有负电泳淌度时，每100重量份所述至少一种烯属不饱和单体使用0.01-10重量份，优选0.05-5重量份，尤其优选0.1-3重量份的至少一种阳离子分散剂，0.01-100重量份，优选0.05-50重量份，尤其优选0.1-20重量份的至少一种非离子分散剂以及至少一种阴离子分散剂，后者的量应使阴离子分散剂与阳离子分散剂的当量比大于1，或
-当分散的固体颗粒具有正电泳淌度时，每100重量份所述至少一种烯属不饱和单体使用0.01-10重量份，优选0.05-5重量份，尤其优选0.1-3重量份的至少一种阴离子分散剂，0.01-100重量份，优选0.05-50重量份，尤其优选0.1-20重量份的至少一种非离子分散剂以及至少一种阳离子分散剂，后者的量应使阳离子分散剂与阴离子分散剂的当量比大于1。
对本发明方法而言，所用分散剂通常是不仅维持细碎无机固体颗粒而且维持单体液滴和所得复合颗粒在水相中呈分散性分布并因而确保所生产的复合颗粒的水分散体的稳定性的那些。合适的分散剂包括常用于进行自由基水乳液聚合的保护性胶体和乳化剂二者。
其他合适的保护性胶体的详细描述给于Houben-Weyl，《有机化学方法》(Methoden der organischen Chemie)，第XIV/1卷，大分子物质(Makromolekulare Stoffe)，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页。
合适的中性保护性胶体的实例是聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、纤维素衍生物、淀粉衍生物和明胶衍生物。
合适的阴离子保护性胶体，即其分散性组分具有至少一个负电荷的保护性胶体例如为聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸及其碱金属盐，含有丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸和/或马来酸酐的共聚物以及该类共聚物的碱金属盐，还有高分子量化合物如聚苯乙烯的磺酸的碱金属盐。
合适的阳离子保护性胶体，即其分散性组分具有至少一个正电荷的保护性胶体例如为含N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氨基官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物的N-质子化和/或N-烷基化衍生物。
当然还可以使用乳化剂和/或保护性胶体的混合物。作为分散剂通常仅使用这样的乳化剂，其相对分子量与保护性胶体不同，通常低于1000。当使用表面活性物质的混合物时，各组分当然必须相互相容，在对此存在疑问时可以借助几个初步试验来检测。合适乳化剂的综述给于Houben-Weyl，《有机化学方法》，第XIV/1卷，《大分子物质》，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页。
常用非离子乳化剂例如为乙氧基化单-、二-和三烷基酚(EO单元：3-50，烷基：C4-C12)和乙氧基化脂肪醇(EO单元：3-80；烷基：C8-C36)。其实例为购自BASF AG的LutensolA品级(C12C14脂肪醇乙氧基化物，EO单元：3-8)、LutensolAO品级(C13C15羰基合成醇乙氧基化物，EO单元：3-30)、LutensolAT品级(C16C18脂肪醇乙氧基化物，EO单元：11-80)、LutensolON品级(C10羰基合成醇乙氧基化物，EO单元：3-11)以及LutensolTO品级(C13羰基合成醇乙氧基化物，EO单元：3-20)。
常用阴离子乳化剂例如为烷基硫酸(烷基：C8-C12)的碱金属盐和铵盐、硫酸与乙氧基化链烷醇的单酯(EO单元：4-30，烷基：C12-C18)的碱金属盐和铵盐、硫酸与乙氧基化烷基酚的单酯(EO单元：3-50，烷基：C4-C12)的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸(烷基：C12-C18)的碱金属盐和铵盐以及烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐。
已证明适于用作其他阴离子乳化剂的化合物还有式I化合物：
Figure A0281231100141
其中R1和R2为氢或C4-C24烷基，但不同时为氢且A和B可以为碱金属离子和/或铵离子。在式I中，R1和R2优选为6-18个碳，尤其是6、12和16个碳的线性或支化烷基，或-H，R1和R2不同时为氢。A和B优选为钠、钾或铵，特别优选为钠。特别有利的化合物I是其中A和B为钠、R1为12个碳的支化烷基且R2为氢或R1的那些。通常使用含50-90重量％单烷基化产物的工业级混合物；如Dowfax2A1(Dow Chemical Company的商标)。化合物I由例如US-A4,269,749广泛已知且可市购。
合适的阳离子乳化剂通常是含C6-C18烷基、芳烷基或杂环基的伯、仲、叔或季铵盐、链烷醇铵盐、吡啶鎓盐，咪唑啉鎓盐、噁唑啉鎓盐、吗啉鎓盐、噻唑啉鎓盐以及氧化胺的盐、喹啉鎓盐、异喹啉鎓盐，鎓盐、锍盐和鏻盐。可以提及的实例包括十二烷基乙酸铵或对应的盐酸盐、各种链烷酸三甲基铵乙酯、N-十六烷基氯化吡啶鎓、N-月桂基硫酸吡啶鎓，还有N-十六烷基三甲基溴化铵、N-十二烷基三甲基溴化铵、N-辛基三甲基溴化铵、N-二硬脂基二甲基氯化铵和双结构(Gemini)表面活性剂N，N’-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。许多其他实例可以在H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon乳化剂和洗涤剂，MC Publishing Company，Glen Rock，1989中找到。
对于本说明书而言，阴离子分散剂与阳离子分散剂的当量比是指所用阴离子分散剂的摩尔数与每摩尔阴离子分散剂中存在的阴离子基团数之乘积除以所用阳离子分散剂的摩尔数与每摩尔阳离子分散剂中存在的阳离子基团数之乘积。阳离子分散剂与阴离子分散剂的当量比相应地限定。
所述至少一种阴离子、阳离子和非离子分散剂在本发明方法中使用的总量可以作为初始料包括在固体水分散体中。然而，还可以仅将一部分所述分散剂作为初始料包括在固体分散体中并将剩余的分散剂在自由基乳液聚合过程中连续或断续加入。但是对本发明来说必须在自由基引发的乳液聚合之前和之中维持阴离子分散剂和阳离子分散剂的上述当量比与细碎固体的电泳符号的函数关系。因此，当使用在上述pH条件下具有负电泳淌度的无机固体颗粒时，阴离子分散剂与阳离子分散剂的当量比在整个乳液聚合过程中必须大于1。类似地，在无机固体颗粒具有正电泳淌度的情况下，阳离子分散剂与阴离子分散剂的当量比在整个乳液聚合过程中必须大于1。有利的是该当量比≥2，≥3，≥4，≥5，≥6，≥ 7或≥10，特别有利的是当量比为2-5。
有利的是在加入所述至少一种阴离子分散剂和阳离子分散剂之前加入部分或全部所述至少一种非离子分散剂。
烯属不饱和单体的自由基引发水乳液聚合在许多情况下描述于现有技术中且因此为熟练技术人员所熟知(参见例如《聚合物科学和工程大全》，第8卷，第659-677页，John Wiley & Sons，Inc.，1987；D.C.Blackley，《乳液聚合》，第155-4656页，Applied Science Publishers，Ltd.，Essex，1975；D.C.Blackley，《高聚物胶乳》，第2版，第1卷，第33-415页，Chapman & Hall，1997；H.Warson，《合成树脂乳液的应用》，第49-244页，Ernest Benn，Ltd.，London，1972；D.Diederich，Chemie in unsererZeit 1990，24，第135-142页，Verlag Chemie，Weinheim；J.Piirma，《乳液聚合》，第1-287页，Academic Press，1982；F.Hlscher，Dispersionensynthetischer Hochpolymerer，第1-160页，Springer-Verlag，柏林，1969以及专利DE-A 40 03 422)。通常通过使用分散剂将所述烯属不饱和单体分散性分布于含水介质中，并使用至少一种自由基聚合引发剂聚合该单体。本发明方法与该程序的不同仅在于额外存在至少一种具有非零电泳淌度的细碎无机颗粒并使用特殊分散剂组合。
适于用作本发明方法的所述至少一种烯属不饱和单体的单体尤其包括易于自由基聚合的单体，如乙烯，乙烯基芳烃单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯或乙烯基甲苯，乙烯醇和C1-C18单羧酸的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，优选C3-C6 α，β-单烯属不饱和单-和二羧酸如尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与通常为C1-C12、优选C1-C8且尤其C1-C4链烷醇的酯，尤其如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯和2-乙基己酯、马来酸二甲酯和马来酸二正丁酯，α，β-单烯属不饱和羧酸的腈类，如丙烯腈，以及C4-8共轭二烯烃，如1，3-丁二烯和异戊二烯。这些单体通常构成主要的单体，基于待由本发明方法聚合的单体总量，其通常占大于50重量％，优选大于80重量％或大于90重量％的比例。通常而言，这些单体在标准条件[20℃，1巴(绝对)]下在水中仅具有中到差的溶解性。
常规来说增加聚合物基体的薄膜内部强度的单体通常含有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基或至少两个非共轭烯属不饱和双键。其实例是具有两个乙烯基的单体、具有两个亚乙烯基的单体和具有两个链烯基的单体。此时特别有利的是二元醇与α，β-单烯属不饱和羧酸(其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯。这类具有两个非共轭烯属不饱和双键的单体实例是亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯以及乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，还有二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯基酯、氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯。此时特别重要的是甲基丙烯酸和丙烯酸的C1-C8羟烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的n-羟乙基酯、n-羟基丙基酯或n-羟丁基酯，以及化合物如双丙酮丙烯酰胺以及丙烯酸和甲基丙烯酸的乙酰乙酰氧乙基酯。根据本发明，上述单体通常基于待聚合单体总量以至多5重量％的量共聚。
任选地，还可以使用例如含有硅氧烷基的单体，如乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷，烷基乙烯基二烷氧基硅烷，丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷，或甲基丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷，如丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。这些单体的用量在每种情况下基于总单体量为至多2重量％，通常为0.01-1重量％，常常为0.05-0.5重量％。
除此以外，作为单体可以额外使用含有至少一个酸基和/或其对应阴离子的那些烯属不饱和单体A或含有至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基的那些烯属不饱和单体B和/或其N-质子化的或N-烷基化的铵衍生物。基于总单体量，单体A或单体B的量分别为至多10重量％，通常为0.1-7重量％，经常为0.2-5重量％。
所用单体A是含有至少一个酸基的烯属不饱和单体。该酸基例如可以是羧酸、磺酸、硫酸、磷酸和/或膦酸基团。单体A的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸，还有丙烯酸n-羟基烷基酯和甲基丙烯酸n-羟基烷基酯的磷酸单酯，如丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸n-羟基丙基酯、丙烯酸n-羟基丁基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸n-羟基丙基酯或甲基丙烯酸n-羟基丁基酯的磷酸单酯。然而，根据本发明还可以使用含有至少一个酸基的上述烯属不饱和单体的铵盐和碱金属盐。特别优选的碱金属是钠和钾。该类化合物的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸的铵盐、钠盐和钾盐，还有丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸n-羟基丙基酯、丙烯酸n-羟基丁基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸n-羟基丙基酯或甲基丙烯酸n-羟基丁基酯的磷酸单酯的单-和二-铵盐、-钠盐和-钾盐。
优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
作为单体B使用含有至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基团的烯属不饱和单体和/或其N-质子化的或N-烷基化的铵衍生物。
含有至少一个氨基的单体B的实例是丙烯酸2-氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-氨基乙基酯、丙烯酸3-氨基丙基酯、甲基丙烯酸3-氨基丙基酯、丙烯酸4-氨基-正丁基酯、甲基丙烯酸4-氨基-正丁基酯、丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-异丙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-异丙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙基酯(例如可以NorsocrylTBAEMA由ElfAtochem市购)、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯(例如可以NorsocrylADAME由Elf Atochem市购)、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯(例如可以NorsocrylMADAME由Elf Atochem市购)、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N，N-二正丙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二正丙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N，N-二异丙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二异丙基氨基)乙基酯、丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-异丙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-异丙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二正丙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二正丙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二异丙基氨基)丙基酯和甲基丙烯酸3-(N，N-二异丙基氨基)丙基酯。
含有至少一个酰胺基的单体B的实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二正丙基丙烯酰胺、N，N-二正丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、N，N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二正丙基基丙烯酰胺、N，N-二正丙基基甲基丙烯酰胺、N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-(二苯基甲基)丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺，还有N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
含有至少-个脲基的单体B的实例是N，N’-二乙烯基亚乙基脲和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙基酯(例如以Norsocryl100购自ElfAtochem)。
含有至少一个N-杂环基的单体B的实例是2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑和N-乙烯基咔唑。
优选使用下列化合物：2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙基酯、N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙基酯。
取决于含水反应介质的pH，还可以使部分或全部上述含氮单体B以N-质子化的季铵形式存在。
可以提到的在氮上具有季烷基铵结构的铵单体B的实例包括丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙基酯氯化物(例如以NorsocrylADAMQUAT MC 80购自Elf Atochem)、甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙基酯氯化物(例如以NorsocrylMADQUAT MC 75购自Elf Atochem)、丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二乙基铵)乙基酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二乙基铵)乙基酯氯化物、丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基铵)乙基酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基铵)乙基酯氯化物、丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙基酯氯化物(例如以NorsocrylADAMQUAT BZ 80购自Elf Atochem)、甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙基酯氯化物(例如以NorsocrylMADQUAT BZ 75购自Elf Atochem)、丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二乙基铵)乙基酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二乙基铵)乙基酯氯化物、丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二丙基铵)乙基酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二丙基铵)乙基酯氯化物、丙烯酸3-(N，N，N-三甲基铵)丙基酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N，N，N-三甲基铵)丙基酯氯化物、丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二乙基铵)丙基酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二乙基铵)丙基酯氯化物、丙烯酸酯3-(N-甲基-N，N-二丙基铵)丙基氯化物、甲基丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二丙基铵)丙基酯氯化物、丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二甲基铵)丙基酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二甲基铵)丙基酯氯化物、丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二乙基铵)丙基酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二乙基铵)丙基酯氯化物、丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二丙基铵)丙基酯氯化物和甲基丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二丙基铵)丙基酯氯化物。当然还可以使用相应的溴化物和硫酸盐来代替所述氯化物。
优选使用丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙基酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙基酯氯化物、丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙基酯氯化物和甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙基酯氯化物。
作为至少一种烯属不饱和单体当然还可以使用上述烯属不饱和单体的混合物。
重要的是当存在电泳淌度为负的分散固体颗粒时，部分或全部的至少一种阴离子分散剂可以被等量的至少一种单体A代替且当存在电泳淌度为正的分散固体颗粒时，部分或全部的至少一种阳离子分散剂可以被等量的至少一种单体B代替。
适用作本发明自由基水乳液聚合的所述至少一种自由基聚合引发剂的引发剂是所有能在所述至少一种细碎无机固体存在下引发自由基水乳液聚合的那些。引发剂原则上可以包括过氧化物和偶氮化合物。氧化还原引发剂体系当然也合适。所用过氧化物原则上可以是无机过氧化物，如过氧化氢或过二硫酸盐，如过二硫酸的单-或二碱金属盐或铵盐，实例是单-和二-钠盐及钾盐，或铵盐，还有有机过氧化物，如烷基过氧化氢，实例是叔丁基、对孟基和枯基过氧化氢，还有过氧化二烷基或二芳基，如过氧化二叔丁基或过氧化二枯基。所用偶氮化合物主要是2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，对应于Wako Chemicals的商业产品V-50)。氧化还原引发剂体系的合适氧化剂主要是上述过氧化物。所用的对应还原剂可以是低氧化态的硫化合物，如碱金属亚硫酸盐，如亚硫酸钾和/或钠，碱金属亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钾和/或钠，碱金属偏亚硫酸氢盐，如偏亚硫酸氢钾和/或钠，甲醛合次硫酸氢盐，如甲醛合次硫酸氢钾和/或钠，脂族亚磺酸的碱金属盐，尤其是钾盐和/或钠盐，以及碱金属氢硫化物，如氢硫化钾和/或钠，多价金属的盐，如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)/铵、磷酸铁(II)，烯二醇，如二羟基马来酸，苯偶姻和/或抗坏血酸，以及还原性糖，如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。通常而言，自由基聚合引发剂的用量基于待聚合单体混合物总量为0.1-5重量％。
根据本发明，所有所述至少一种自由基聚合引发剂可以作为初始料与所述至少一种细碎无机固体一起引入反应介质中。另一方案是合适的话，在固体的水分散体中仅以初始料引入一些所述至少一种自由基聚合引发剂，然后在本发明的自由基乳液聚合过程中以其消耗速率连续或断续加入全部量或合适的话，剩余量。
对本发明方法而言必要的是首先将上述分散剂加入固体颗粒的水分散体中，然后以一批断续加入所述至少一种单体总量中的0.01-30重量％，通常为0.5-20重量％，经常为1-10重量％，并将所述单体聚合至转化率至少为90％，优选≥95％。然后在聚合条件下将剩余的至少一种烯属不饱和单体以其消耗速率连续或断续加入。单体可以直接加入或以单体水乳液形式加入。
在所述至少一种细碎无机固体存在下本发明自由基水乳液聚合的合适反应温度包括0-170℃的整个范围。通常而言，所用温度为50-120℃，优选60-110℃，更优选≥70-100℃。本发明的自由基水乳液聚合可以在低于、等于或大于1巴(绝对)的压力下进行，从而聚合温度可以超过100℃且可以高达170℃。优选在加压下聚合高挥发性单体如乙烯、丁二烯或氯乙烯。此时压力可以为1.2、1.5、2、5、10或15巴或更高。当在低于1大气压下进行乳液聚合时，使用950毫巴、优选900毫巴、更优选850毫巴(绝对)的压力。本发明的自由基水乳液聚合有利的是在1巴(绝对)下于惰性气体气氛如氮气或氩气下进行。
含水反应介质原则上还可包括水溶性有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇，还有丙酮等。但优选在不存在这类溶剂下进行本发明方法。
除了上述组分外，还可以任选在本发明方法中使用自由基链转移化合物以降低或控制可通过聚合得到的聚合物的分子量。合适的这类化合物主要包括脂族和/或芳脂族卤素化合物，如正丁基氯，正丁基溴，正丁基碘，二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，溴仿，一溴三氯甲烷，二溴二氯甲烷，四氯化碳，四溴化碳，苄基氯，苄基溴；有机硫代化合物，如伯、仲或叔脂族硫醇，如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体、正辛硫醇及其异构体、正壬硫醇及其异构体、正癸硫醇及其异构体、正十一烷硫醇及其异构体、正十二烷硫醇及其异构体、正十三烷硫醇及其异构体；取代的硫醇，如2-羟基乙硫醇，芳族硫醇，如苯硫醇、邻-、间-或对甲基苯硫醇；在Polymer Handbook(聚合物手册)，第3版，1989，J.Brandrup和E.H.Immergut，John Wiley &Sons，第II节，第133-141页中描述的所有其他硫化合物，以及脂族和/或芳族醛类，如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸如油酸、带有非共轭双键的二烯，如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷，或具有易夺取的氢原子的烃类，如甲苯。然而，还可以使用相互相容的上述自由基链转移化合物的混合物。
任选用于本发明方法中的自由基链转移化合物的总量基于待聚合单体总量通常为≤5重量％，常常为≤3重量％，经常为≤1重量％。
有利的是在引发自由基聚合之前将所有或部分任选使用的自由基链转移化合物加入反应介质中。此外，还可以有利地将部分或所有自由基链转移化合物与所述至少一种烯属不饱和单体一起在聚合过程中供入反应介质中。
本发明方法例如可按如下进行：将含有一些或所有所需的水、至少一种阴离子、阳离子和非离子分散剂、至少一种聚合引发剂和全部至少一种烯属不饱和单体中的0.01-30重量％以及任何其他常规助剂和添加剂的所述至少一种细碎无机固体的稳定水分散体引入反应容器中并加热反应容器的内容物到反应温度。在该温度下，在将至少一种烯属不饱和单体聚合至转化率为至少90％后将任何剩余量的水、至少一种阴离子、阳离子和非离子分散剂、至少一种烯属不饱和单体以及任何其他常用助剂和添加剂连续或断续加入，然后，若需要，将反应混合物进一步保持在该反应温度下。
可由本发明得到的复合颗粒的水分散体的固体含量为1-70重量％，通常为5-65重量％，经常为10-60重量％。
可按本发明得到的复合颗粒通常具有的粒径≤1000nm，常常≤500nm，经常≤250nm。这些粒径也由AUC方法测定。所述值为已知为d50值的那些。
可由本发明方法得到的复合颗粒可以具有不同结构。本发明的复合颗粒可包含一个或多个细碎固体颗粒。细碎固体颗粒可以被聚合物基体完全包封。或者可以是一些细碎固体颗粒被聚合物基体包封，而另一些排列在聚合物基体表面上。当然还有可能的是大多数细碎固体颗粒结合在聚合物基体表面上。应注意的是在某些情况下，取决于分散的复合颗粒的固体浓度，还可以存在复合颗粒的少量部分附聚。
主聚合反应结束后在复合颗粒的水分散体中残留的单体残留物当然可以通过蒸汽汽提和/或惰性气体汽提和/或通过化学脱臭除去，例如如文献DE-A4 419 518、EP-A767180和DE-A3 834 734所述，而不会不利地影响复合颗粒的水分散体的性能。
从可由本发明方法得到的复合颗粒的水分散体可以容易地制备包含无机颗粒状固体的聚合物膜。与不含无机颗粒状固体的聚合物膜相比，这些聚合物膜通常具有增加的力学强度，降低的发白，与矿物表面更好的粘结，改进的耐有机溶剂性以及增加的抗划伤性、抗粘连性和热稳定性。在其聚合物中共聚有含硅氧烷基团的单体的复合颗粒水分散体的膜尤其显示出聚合物膜对有机溶剂和水的更低敏感性。
由本发明所述方法制备的复合颗粒的水分散体适合用作制备粘合剂如压敏粘合剂、建筑粘合剂或工业粘合剂，粘结剂如纸涂布用粘结剂，乳胶漆，或印刷油墨和印刷塑料膜的印刷清漆，生产无纺织物，以及生产保护性涂层和水蒸汽阻隔层(如底漆中)的原料。此外，可由本发明方法得到的复合颗粒的分散体可用于改性水泥配料和灰浆配料。可由本发明方法得到的复合颗粒还可原则上用于药学诊断和其他药学应用中(参见例如K.Mosbach和L.Andersson，《自然》270(1977)259-261；P.L.Kronick，《科学》200(1978)1074-1076；和US-A4,157,323)。此外，复合颗粒还可在各种水分散体系中用作催化剂。
还应注意可按本发明得到的复合颗粒的水分散体可以简单方式干燥而得到可再分散的复合颗粒粉末(例如通过冷冻或喷雾干燥)。特别是在可按本发明得到的复合颗粒的聚合物基体的玻璃化转变温度≥50℃，优选≥60℃，特别优选≥70℃，非常特别优选≥80℃且尤其优选≥90℃或≥100℃时更是如此。复合颗粒粉末尤其适合用作塑料添加剂、调色剂配料的组分或电摄影应用中的添加剂以及水泥和灰浆配料的组分。
实施例
用于下列实施例的细碎无机固体是二氧化硅。作为代表性实例使用的是Akzo-Nobel的市售二氧化硅溶胶Nyacol2040(20nm)。固体颗粒水分散体的SiO2含量为40重量％且其pH为10。根据制造商的说明，圆括号中所示值对应于各无机固体颗粒的直径。
用于实施例中的固体分散体满足所有要求，即在其制备1小时后，在不搅拌或振摇下在初始固体浓度基于固体的水分散体≥1重量％时仍以分散形式含有大于90重量％的原始分散固体；分散的颗粒状固体具有的直径≤100nm；此外，分散的无机颗粒状固体在pH对应于分散剂加入开始前含水分散介质的pH下在标准氯化钾水溶液中呈现非零电泳淌度。
实施例1
在氮气氛下于20-25℃(室温)和1巴(绝对)以及搅拌(200rpm)下向装有回流冷凝器、温度计、机械搅拌器和计量装置的2升四颈烧瓶中加入416.6gNyacol2040，然后在5分钟内加入2.5g甲基丙烯酸和12g 10重量％浓度的氢氧化钠水溶液的混合物。然后在15分钟内将10.4g 20重量％浓度的非离子表面活性剂LutensolAT18(BASF AG的牌号，C16C18脂肪醇乙氧基化物，具有18个氧化乙烯单元)水溶液加入到搅拌的反应混合物中。然后在60分钟内将0.83g N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化铵(CTAB)在200g去离子水中的溶液计量加入反应混合物中。然后将该反应混合物加热到76℃的反应温度。
平行制备进料流1-由123.5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、126g丙烯酸正丁基酯(n-BA)和0.5g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MEMO)组成的单体混合物以及进料流2-由3.8g过二硫酸钠、11.5g 10重量％浓度的氢氧化钠水溶液和100g去离子水组成的引发剂溶液。
然后在反应温度下搅拌的同时在5分钟内由两个独立的进料管线将21.1g进料流1和57.1g进料流2加入反应混合物中。然后将反应混合物在反应温度下搅拌1小时。然后将0.92g 45重量％浓度的Dowfax2A1水溶液加入反应混合物并将反应温度升至80℃。然后在2小时内将剩余的进料流1和2连续计量加入反应混合物中，二者的加料同时开始。然后将反应混合物在反应温度下再搅拌1小时并冷却到室温。
如此得到的半透明复合颗粒水分散体具有的固体含量基于复合颗粒水分散体的总重量为40.1重量％。
固体含量通常通过在干燥箱中的内径约3cm的敞开铝坩埚中于150℃将约1g复合颗粒分散体干至恒重来测定。为了测定固体含量，在每种情况下进行两个独立的测量并形成对应的平均值。
使用分析超离心(参见S.E.Harding等，Analytical Ultracentrifugationin Biochemistry and Polymer Science(生物化学和聚合物科学中的分析超离心)，Royal Society of Chemistry，Cambridge，英国，1992，第10章，使用八池AUC多路调制器分析聚合物分散体：高分辨率粒度分布和密度梯度技术，W.Mchtle，第147-175页)测得d50粒径为65nm。使用分析超离心还可以检测出所得复合颗粒具有1.33g/cm3的均匀密度。未检测到游离二氧化硅颗粒。
使用来自Malvern Instruments Ltd.，UK的Zetasizer 3000对所用细碎无机固体进行电泳淌度符号的测定。为此，将细碎无机固体的分散体用pH呈中性的10mM氯化钾溶液(标准氯化钾溶液)稀释到其固体颗粒浓度为60mg/l。使用稀氢氧化钠溶液将pH设定为10。在Nyacol2040中的二氧化硅颗粒的电泳淌度为负。
实施例2
在氮气氛下于室温和1巴(绝对)以及搅拌(300rpm)下向装有回流冷凝器、温度计、机械搅拌器和计量装置的500ml四颈烧瓶中加入100gNyacol2040，然后加入2.5g 20重量％浓度的LutensolAT18水溶液。5分钟后将0.2g CTAB在30g去离子水中的溶液在30分钟内计量加入搅拌的反应混合物中。然后将由1.88g 45重量％浓度的Dowfax2A1和11.7g去离子水组成的水溶液加入反应混合物中。
平行制备进料流1-由29.95g MMA、29.95g n-BA和0.10g MEMO组成的单体混合物以及进料流2-由0.9g过二硫酸钠、2g 1M氢氧化钠水溶液和45g去离子水组成的引发剂溶液。
然后在反应温度下搅拌的同时在5分钟内由两个独立的进料管线将5g进料流1和25g进料流2加入反应混合物中。然后将反应混合物加热到76℃并在反应温度下搅拌1小时。然后在2小时内将剩余的进料流1和2连续计量加入反应混合物中，二者的加料同时开始。然后将反应混合物在反应温度下再搅拌1小时并冷却到室温。
如此得到的半透明复合颗粒水分散体具有的固体含量基于复合颗粒水分散体的总重量为39.8重量％。
使用分析超离心测得d50粒径为100nm。未检测到游离二氧化硅颗粒。
对比例1
重复实施例2，不同的是不使用Dowfax2A1。
由于在聚合反应过程中发生凝聚，得不到稳定的复合颗粒水分散体。
对比例2
重复实施例2，不同的是不预聚且在2小时内将进料流1和2的全部量计量加入反应混合物中。
形成的颗粒分散体呈乳状浑浊，固体含量基于颗粒水分散体的总重量为39.8重量％。然而，所得颗粒分散体不稳定且在12小时内胶凝。
实施例3
在氮气氛下于室温和1巴(绝对)以及搅拌(300rpm)下向装有回流冷凝器、温度计、机械搅拌器和计量装置的500ml四颈烧瓶中加入100gNyacol2040，然后加入2.5g 20重量％浓度的LutensolAT18水溶液。5分钟后首先将由0.6g甲基丙烯酸、7g 1M氢氧化钠水溶液和5g去离子水组成的水溶液加入搅拌的反应混合物中，然后在30分钟内将0.2g CTAB在30g去离子水中的溶液加入搅拌的反应混合物中。
平行制备进料流1-由30g MMA和30g n-BA组成的单体混合物以及进料流2-由0.9g过二硫酸钠、2g 1M氢氧化钠溶液和45g去离子水组成的引发剂溶液。
然后在室温搅拌下在5分钟内由两个独立的进料管线将5g进料流1和25g进料流2加入反应混合物中。然后将室温混合物加热到76℃并在该温度下搅拌1小时。然后在2小时内将剩余的进料流1和2连续计量加入反应混合物中，二者的加料同时开始。然后将反应混合物在反应温度下再搅拌1小时并随后冷却到室温。
如此得到的半透明复合颗粒水分散体具有的固体含量基于复合颗粒水分散体的总重量为39.7重量％。
使用分析超离心测定的d50粒径为77nm。未检测到游离二氧化硅颗粒。

Claims (9)

1.一种制备由加聚物和细碎无机固体组成的颗粒(复合颗粒)的水分散体的方法，在该方法中将至少一种烯属不饱和单体分散性地分布在含水介质中并借助至少一种自由基聚合引发剂在至少一种分散性分布的细碎无机固体和至少一种阴离子、阳离子和非离子分散剂存在下由自由基水乳液聚合方法进行聚合，其中
a)使用所述至少一种无机固体的稳定水分散体，所述分散体的特征在于在基于所述至少一种无机固体的水分散体为≥1重量％的起始固体浓度下，它在其制备1小时后仍以分散形式含有大于90重量％的原始分散固体且其分散固体颗粒具有的直径≤100nm，
b)所述至少一种无机固体的分散颗粒在pH对应于分散剂加入开始前含水反应介质的pH下在标准氯化钾水溶液中呈现非零电泳淌度，
c)在所述至少一种烯属不饱和单体加入开始前将至少一种阴离子、阳离子或非离子分散剂加入固体颗粒水分散体中，
d)然后将所述至少一种单体总量中的0.01-30重量％加入固体颗粒水分散体中并聚合至转化率至少为90％，和
e)然后将剩余的所述至少一种单体在聚合条件下以其消耗的速率加入。
2.如权利要求1所要求的方法，其中每100重量份所述至少一种烯属不饱和单体使用1-1000重量份所述至少一种细碎无机固体且其中：
a)当分散的固体颗粒具有负电泳淌度时，使用0.01-10重量份至少一种阳离子分散剂，0.01-100重量份至少一种非离子分散剂以及至少一种阴离子分散剂，后者的量应使阴离子分散剂与阳离子分散剂的当量比大于1，或
b)当分散的固体颗粒具有正电泳淌度时，使用0.01-10重量份至少一种阴离子分散剂，0.01-100重量份至少一种非离子分散剂以及至少一种阳离子分散剂，后者的量应使阳离子分散剂与阴离子分散剂的当量比大于1。
3.如权利要求2所要求的方法，其中
a)在电泳淌度为负的分散固体颗粒存在下，部分或全部所述至少一种阴离子分散剂被等量的至少一种含有至少一个酸基的单体A和/或其对应阴离子代替，和
b)在电泳淌度为正的分散固体颗粒存在下，部分或全部所述至少一种阳离子分散剂被等量的至少一种含有至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基的单体B和/或其N-质子化的或N-烷基化的铵衍生物代替。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中所述至少一种非离子分散剂在所述至少一种阳离子和阴离子分散剂之前加入。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中所述至少一种无机固体选自二氧化硅、氧化铝、碱式氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、正磷酸钙、正磷酸镁、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铁(II/III)、氧化锡(IV)、氧化铈(IV)，氧化钇(III)、二氧化钛、羟基磷灰石、氧化锌和硫化锌。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中所述至少一种无机固体为电泳淌度为负的二氧化硅溶胶。
7.一种复合颗粒的水分散体，可通过如权利要求1-6中任一项的方法得到。
8.如权利要求7所要求的复合颗粒的水分散体作为粘结剂、用于生产保护性涂层、作为改性水泥配料和灰浆配料的粘合剂或在医学诊断中的用途。
9.一种复合颗粒粉末，可以通过干燥如权利要求7所要求的复合颗粒的水分散体得到。
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