CN1522475A - 质子导体及采用它的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

一种质子导体，该质子导体包含具有能够释放质子的官能团的碳簇及具有能够接受质子的部分的物质，或者该质子导体包含能够释放质子的物质及具有能够接受质子的部分的碳簇。碳簇，特别是具有特定结构的碳簇如富勒烯或碳纳米管，在干燥条件下也具有质子传导性，而且在与能够加速质子解离的物质结合时具有显著提高的质子传导性。因此，本发明的质子导体无需补充水分，同样可以在干燥气氛和高温下使用。

Description

质子导体及采用它的电化学装置
                           技术领域
本发明涉及采用碳簇的新的质子导体，还涉及采用该质子导体的电化学装置如燃料电池。
                           背景技术
燃料电池作为下一代的环保型电能产生装置，因其高效和清洁等优点而引人注目，其开发正在各个领域展开。
一般地，燃料电池本身可以根据其中使用的质子导体的类型来分类。这是因为燃料电池的使用温度和使用条件强烈地依赖于质子导体的性质。既然所用质子导体的性质极大地影响电池性能，所以提高质子导体的性能是提高燃料电池性能的关键。
通常，在常温至100℃(不包括100℃)的温度范围，采用由固体聚合物薄膜构成的质子传导聚合物薄膜。聚合物薄膜的典型实例包括可从du Pont得到的商品名为Nafion的材料，及可从Gore得到的商品名为Gore Film的材料，它们均为全氟磺酸树脂，且它们的改进正在进行中。除了这些全氟磺酸树脂之外，近年来在科技资料和论文中还报导过烃基的聚合传导薄膜。
在上述质子传导聚合物薄膜中，将水分带入薄膜中，可以使从磺酸基中释放的质子容易迁移。这种情况下，最佳的水含量因聚合物的类型而不同，在多数情况下，水含量按聚合物薄膜计为约20％。基于这些聚合物薄膜通常包含约1摩尔的磺酸基/1000克薄膜的事实，该水含量相当于每摩尔的磺酸基包含约200克的水或约10摩尔的水分子。利用这样大的水分子含量，通过所谓的载体传导机制，可以实现高质子传导率。载体传导机制是这样的传导机制，其中解离的质子在通过氢键与水分子结合之后随水分子一起迁移，各水分子在该传导机制中如同载体一样使用，因而称之为“载体传导机制”。
在能够通过载体传导机制进行质子传导的质子传导聚合物薄膜中，影响聚合物薄膜中的水含量的重要因素是薄膜所暴露的气氛的干燥状态及温度。例如，在干燥的气氛中，聚合物薄膜中的水含量降低，因而薄膜的质子传导率迅速降低。同样，温度升高也降低薄膜中的水含量，随之而来的是蒸汽压的升高，且质子传导率趋于降低，除非通过增湿提供水分。因而，在质子迁移是利用载体传导机制的质子传导聚合物薄膜中，需要补充水分，因为水含量的降低导致水分子迁移困难并极大地降低质子传导率。这使得难于采用质子传导的聚合物薄膜，并妨碍将质子传导的聚合物薄膜投入实用。
本发明的提出基于对现有技术的上述状况的考虑。因此，本发明的目的是提供一种无需补充水分的新的质子导体，它甚至可以在干燥的气氛中及高温区中使用，并且可以极大地提高质子传导率。本发明的另一目的是提供一种致密的且阻气性(gas barrier property)优良的质子导体。本发明的再一目的是提供一种能够显示出良好性能且不受其所暴露的气氛影响的电化学装置。
                           发明内容
为了实现本发明的上述目的，本发明人进行了长期的深入和广泛的研究。作为其研究结果，发明人发现，其中引入多种酸性官能团的碳簇，特别是具有特定分子结构的碳簇如富勒烯和碳纳米管，即使在干燥状态也显示出质子传导性，且该质子传导性可以通过加入促进质子解离的物质而得到显著的增强。
换言之，本发明提供一种质子导体，其包含具有能够释放质子的官能团的碳簇，及具有能够充当质子接受部分的物质；或者作为选择，本发明提供一种质子导体，其包含具有能够释放质子的官能团的物质，及具有能够充当质子接受部分的碳簇。另外，本发明提供一种电化学装置，该装置包括第一电极和第二电极，及夹在所述电极之间的质子导体，其中所述质子导体包含具有能够释放质子的官能团的碳簇，及具有能够充当质子接受部分的物质；或者作为选择，本发明提供一种电化学装置，该装置包括第一电极和第二电极，及夹在所述电极之间的质子导体，其中所述质子导体包含具有能够释放质子的官能团的物质，及具有能够充当质子接受部分的碳簇。
具有能够释放质子的官能团的碳簇(具有质子解离能力的碳簇)即使在干燥状态也能解离质子，且所解离的质子在包括常温的很宽的温度范围内(例如约160～-40℃)均显示出高的传导性。另一方面，具有能够充当质子接受部分的物质可以促进质子的解离。这是因为每个质子接受部分(-O-等)都具有孤对电子，所以容易与其中的质子形成氢键，即使质子解离也能获得总体上的能量稳定性。
在本发明中，具有能够充当质子接受部分的物质所起的作用仅仅是促进质子的解离，这种作用不同于水分子在质子传导的聚合物薄膜的载体传导机制中的作用，因此，该物质不迁移，也不伴随质子的迁移，而是保持稳定。虽然质子传导聚合物薄膜不须不断地补充足够量的水，才能使载体传导机制平稳，但是本发明的质子导体仅需添加数量足以促进质子解离的水，并且不需要过量的水。因此，对于本发明的质子导体，无需补充水。
这同样适用于采用具有能够释放质子的官能团的物质及具有能够充当质子接受部分的碳簇的情形。这种情况下，具有能够充当质子接受部分的碳簇的作用是促进质子解离和传导质子。具体地，如果两种组分均为碳簇衍生物，则这些组分在结构上可以致密的状态配置，由此实现更致密的质子导体和平稳的质子供应，进而产生更高的质子传导率和更好的阻气性。
此外，在本发明的电化学装置中，上述质子导体作为基质夹在第一电极与第二电极之间。因此，与采用质子传导的聚合物薄膜作为质子迁移介质的常规燃料电池不同，本发明的电化学装置不需要增湿器等，因此可以实现尺寸小且结构简单的系统。
附图说明
图1是作为基体的碳簇的各种实例的示意图。
图2是碳簇的其它实例的示意图(部分的富勒烯结构)。
图3是碳簇的又一些实例的示意图(管状的碳质体)。
图4是碳簇的又一些实例的示意图(金刚石结构)。
图5是碳簇的又一些实例的示意图(其中碳簇彼此相结合)。
图6是质子导体中质子传导方式的示意图。
图7是燃料电池的示意图。
图8是加水量与传导率之间关系的示意图。
具体实施方式
现将参照附图，详细说明本发明的质子导体和电化学装置。
本发明的质子导体主要包含具有引入其中的能够释放质子(H+)的官能团(质子解离基团)的碳簇，作为其主要组分。在这种质子导体中，质子借助于质子解离基团迁移，以显示离子传导性。作为基体的碳簇，可以使用任何碳簇，但是，要求在质子解离基团引入碳簇中之后，其离子传导性应当大于电子传导性。
碳簇是指通过成键或聚集作用由几个至几百个(碳)原子形成的集合。聚集体(集合)增强了质子传导性，提供足够的薄膜强度，同时保持化学性质，并且保证容易形成层状。这种情况下，对碳-碳键的类型没有特殊的限制。另外，碳簇可能无需完全由碳构成，其中也可以存在其它原子。存在各种各样的这类碳簇，其实例包括由C60，C70，C82等所示的富勒烯，至少在富勒烯部分存在开口端的碳簇，及管状的碳质体(所谓的碳纳米管)。富勒烯及碳纳米管中的SP2键部分地包含SP3键的成分，因此，它们中的大多数没有电子传导性，所以优选用富勒烯及碳纳米管作为质子导体的基体。
图1示出了各种碳簇，其具有球形、椭球形或其它类似的封闭的表面结构，该表面结构由多重碳原子的集合构成。上述的富勒烯属于这类碳簇。另一方面，图2示出了缺少约略球形结构部分的各种碳簇。这种情况下，  碳簇的特征是在结构中存在开口端，且这种结构作为副产物常见于通过电弧放电制备富勒烯的工艺中。图3示出的是管状的碳簇。管状的碳簇包括那些称作碳纳米管(CNT)的碳簇，其直径为几个纳米或更低，通常为1～2纳米；及那些称作碳纳米纤维(CNF)的碳簇，其直径为几个纳米或更高，有时高达1微米。具体地，已知的CNT有两种：由单层管构成的单壁碳纳米管(SWCNT)(见图3(a))，及由同心放置的两层或多层构成的多壁碳纳米管(MWCNT)(见图3(b))。另外，如果碳簇中多数碳原子为SP3键，则得到各种如图4所示的具有金刚石结构的碳簇。图5示出碳簇彼此结合的各种情况，即使这种结构也可以应用于上述的基体。
另一方面，引入碳簇中能够释放质子(H+)的官能团(质子解离基团)的实例包括具有选自下列中至少一种物质作为质子释放部分的官能团：-SO3H，-PO(OH)2，-SO2NHSO2-，-SO2NH2，及-COOH。质子解离基团的具体实例包括下面各式所示的官能团：-A-SO3H，-A-PO(OH)2，-A-SO2NHSO2-R0(R0为-CF3或-CH3)，-A-SO2NH2，及-A-COOH[其中A为O，R，O-R，R-O，及O-R-O中的任一种；且R为CxHy所示的亚烷基部分(1≤x≤20，2≤y≤40)]。此外，质子解离基团的其它具体实例包括下面各式所示的官能团：-A′-SO3H，-A′-PO(OH)2，-A′-SO2NHSO2-R0(R0为-CF3或-CH3)，-A′-SO2NH2，及-A′-COOH[其中A′为R′，O-R′，R′-O，R′-O-R″，及O-R′-O中的任一种；且R′和R″各自为CxFyHz所示的氟代亚烷基部分(1≤x≤20，1≤y≤40，0≤z≤39)]。
另外，可与能够释放质子的官能团一起，将吸电子的基团引入到碳簇中，吸电子基团的实例包括硝基，羰基，羧基，醛基，烷氧基羰基，腈基，卤代烷基，砜基，及卤原子(氟、氯等)。吸电子基团的具体实例包括-NO2，-CN，-F，-Cl，-COOH，-COOR1，-CHO，-COR1，-CF3，及-SO3CF3(其中R1代表烷基)。如果吸电子基团与能够释放质子的官能团共存，则其吸电子作用可以保证质子容易从该官能团中解离，使得质子可以容易地借助于该官能团迁移。
引入碳簇中的官能团数目可以为构成碳簇的碳原子数目内的任意数目，优选为5或5以上。有时，例如对于富勒烯，优选官能团的数目不大于构成富勒烯的碳原子数的一半，以保持富勒烯的π电子性质，进而诱导有效的吸电子性能。
举例来说，能够释放质子的官能团可以通过如下方法引入到碳簇中：首先通过碳电极的电弧放电合成碳簇，然后用酸(利用硫酸等)处理碳簇，或者使酸处理的碳簇经受进一步的处理如水解，或者适当地进行磺化、磷酸酯化等。通过该方法，可容易地得到碳簇衍生物，作为目标产物(具有能够释放质子的官能团的碳簇)。
例如，当作为碳簇的通过将上述官能团引入其中而制得的多个富勒烯衍生物发生聚集时，基于富勒烯衍生物整体(bulk)或集合的质子传导性的特征在于：源于分子中最初包含的大量官能团(如SO3H基团)的质子与质子的迁移直接相关，所以无需接受来源于气氛等中的水蒸汽分子的氢离子或质子，也无需额外地补充水，特别是从外部空气中吸收水分等，因而对气氛没有限制。由于一个富勒烯分子中可以引入相当大数目的官能团，所以单位体积的质子导体中，与传导有关的质子的数密度非常大。这就是为什么本发明的质子导体具有有效的传导性的原因。
另外，作为这些衍生物分子的基体的富勒烯具有亲电性，据信，这种亲电性的巨大贡献是促进官能团中氢离子的电离。据信，通过引入基团的质子传导是在整体上对质子传导作出巨大贡献，但是，对于富勒烯衍生物而言，由于富勒烯分子的亲电性，在整体的传导中还可能包括借助于外壳的传导。这是为什么本发明的质子导体具有优良的质子传导性的另一原因。
这种质子导体多数是由富勒烯的碳原子构成，因此，它重量轻，不易变性，比较清洁，且不含会对质子传导造成不良影响的污染物。而且，富勒烯的制造成本正在迅速降低。因而，与其它材料相比，无论是从来源、经济还是从其它各种观点来看，富勒烯均为更理想的碳基材料。
因而，具有能够释放质子的官能团的碳簇本身具有酸性官能团空间密度高的结构特性，且构成基体的碳簇(如富勒烯)的电子特性等因素保证了质子容易解离并且容易在位点(site)间跳跃的结构，由此实现甚至在干燥状态下的质子传导。然而，这样大的质子传导率仍不能令人满意，还需要进一步提高。有鉴于此，本发明人进行了各种尝试性(try-and-error)的工作。结果发现，当与定量的新组分，特别是具有能够充当质子接受部分的物质，作为第二组分加到具有能够释放质子的官能团的碳簇中时，质子的解离得到增强，且材料中与传导有关的质子密度显著地增加，导致质子传导率显著地升高。
作为具有能够充当质子接受部分的物质，那些包含N，O，S，及P等作为所述部分的组成元素的化合物是合适的。适宜的化合物的实例包括包含-O-，R2-CO-R3，R2-CO-O-，-O-CO-O-，-OH，-S-，-NH-，-NR2-，及-Si-(其中R2和R3各自代表烃链)等部分作为质子接受部分的化合物。具有能够充当质子接受部分的物质只需具有促进质子解离的功能，无需具有载体功能。因此，该物质可以由略大的分子、聚合物等构成。
上述物质的具体实例包括：第一，那些含-O-基团的物质，其具体实例包括水，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚氧化丁烯，聚苯醚，硅氧烷，及冠醚；其次，那些包含-OH基团的物质，其具体实例包括乙二醇，丙二醇，聚乙烯醇，聚烯丙基醇，聚丙醇，聚苯酚，及聚苯乙烯醇；第三，那些包含-S-基团的物质，其具体实例包括二甲亚砜，聚硫化乙烯，聚硫化丙烯，聚硫化丁烯，聚烯丙基亚苯基硫醚，及环硫化物；第四，那些包含-NH-基团的物质，其具体实例包括N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，聚乙烯亚胺，聚丙烯亚胺，聚丁烯亚胺，及聚苯并咪唑；及第五，那些包含-O-CO-O-基团的物质，其具体实例包括碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，聚碳酸亚乙酯，聚碳酸亚丙酯，及聚碳酸亚丁酯。当然，这些具体实例不是限定性的。
利用蒸气压低于水的物质作为上述具有能够充当质子接受部分的物质，可以在高于水作为上述物质时的温度范围下使用质子导体。因此，优选沸点略高的物质作为上述的物质。这里，沸点要求根据质子导体的预期使用温度来确定。例如，如果在室温下使用质子导体，则沸点不低于室温(如用水作为上述物质，则可以在室温区使用质子导体)，如果在100℃左右使用质子导体，则沸点不应低于约100℃。如果沸点低于使用温度，则不可能在质子导体中保留上述物质。同时，在考虑到稳定性的情况下，优选设置沸点充分地高于使用温度，例如高于使用温度约50℃。
上述具有能够充当质子接受部分的物质的适宜混合量与能够释放质子的官能团数目密切相关。在实际中，只有具有能够充当质子接受部分的物质以如此的比例混合到具有能够释放质子的官能团的碳簇中时，才具有显著的效果，即能够充当质子接收部分的数目N2与官能团的数目N1的比值N2/N1为0.5～3。如果该比例低于0.5，则源于所述物质的能够充当质子接受部分的数目小于官能团数目的一半，导致官能团的质子解离不充分，结果材料(具有能够释放质子的官能团的碳簇)所固有的质子传导率不能充分地显示出来。相反，如果该比例超过3，则相对于全部的材料而言，官能团的密度降低，或者具有能够充当质子接受部分的物质所占据的体积太大，结果质子传导率可能有相当的降低或者阻气性会降低。以官能团的数目等于能够充当质子接受部分的数目的比例，将具有能够充当质子接受部分的物质混合到具有能够释放质子的官能团的碳簇中是最有效的。
尽管前述内容为本发明的基本结构，但是与上述的内容相反，也可以采用具有能够释放质子的官能团的物质与具有能够充当质子接受部分的碳簇的组合。特别地，使用富勒烯所代表的碳簇作为两种组分的基体是有效的。当使用具有能够释放质子的官能团的碳簇(富勒烯衍生物)与具有能够充当质子接受部分的碳簇(富勒烯衍生物)的组合时，构成质子解离源的第二组分还具有与第一组分相似的结构，并且具有大体上为球形的形状，因此，通过将这样的第二组分混入到第一组分中，可以使两种组分处于结构上更稠密的状态，进而实现更致密的质子导体和平稳的质子供应。结果，可以获得诸如质子传导性增强及阻气性增强等效果。
上述质子导体可以直接模压成所需的形状，例如球形或薄膜，并且可以通过过滤进行模制。此时，不需要粘合剂，这对于增强质子传导性和降低质子导体的重量是有效的。特别地，当使用聚合物材料作为第二组分时，聚合物材料还起粘合剂的作用，因而给出很好的成膜性和可模制性。当然，也可以采用加入第三组分作为粘合剂。对可用作第三组分的聚合材料没有具体的限制，只要它对质子传导性的妨碍尽可能地小且具有成膜性。通常使用不具电子传导性且具有良好稳定性的聚合材料。这种聚合材料的具体实例包括聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯。
根据本发明的质子导体可用于各种电化学装置。换言之，在包括第一电极、第二电极及夹于电极之间的质子导体的基本结构中，可以使用本发明的质子导体。电化学装置的具体实例包括其中第一和第二电极为气体电极的电化学装置，及使用活性物质电极作为第一和第二电极的电化学装置。
现将描述上述质子导体用于燃料电池的实施方案。图6示意性地示出了燃料电池中质子传导的机制，其中质子传导部分1夹在第一电极(如氢电极)2与第二电极(如氧电极)3之间，且解离的质子(H+)从第一电极2的一侧沿着图中的箭头迁移至第二电极3的一侧。
图7示出了采用本发明的质子导体的燃料电池的实施方案。该燃料电池包括负极(燃料电极或氢电极)2和正极(氧电极)3，它们分别具有与之紧密接触或分散于其中的催化剂2a和3a，且它们彼此相对，其间夹有质子导体部分1。负极2具有端子8，正极3具有端子9，且电动势通过端子8和9输出。在使用中，在负极2的一侧通过入口12提供氢，并通过出口13(可能被省略)排出。当燃料(H2)14经过导管15时产生质子，且如此产生的质子随质子传导部分产生的质子一起迁移至正极3的一侧，在此它们与氧(空气)19反应，所述的氧(空气)通过入口16提供于导管17中并流向出口18，由此输出所需的电动势。
在如上组成的燃料电池中，当质子于质子传导部分1中解离时，有负极2一侧提供的质子向正极3一侧迁移，因此，该燃料电池的特征在于高的质子传导率。因而不需要用增湿器等提供水分，因此可以制得结构更简单且重量更轻的系统。
                              实施例
下面基于实验结果，描述本发明的具体实施例。
实施例1
将2克的C60富勒烯粉末放置在30毫升的发烟硫酸中，且将所得混合物在60℃和氮气氛下搅拌3天。将所得反应混合物缓慢地倒入冷却于冰水浴中的乙醚中，此时使用未经脱水处理的乙醚。离心分离所得的沉淀物，然后用乙醚洗涤三次，用2∶1的乙醚/乙腈混合物洗涤两次，用乙腈洗涤两次，并在40℃下于真空中干燥，得到粉末。将如此制得的粉末进行FT-IR测量，结果基本上与部分包含羟基和OSO3H基团的富勒烯衍生物(参见Chiang，L.Y；Wang，L.Y；Swirczewski.J.W.；Soled，S.；Cameron，S.，J.Org.Chem.1994，59，3960)的IR光谱一致，从而确认该粉末为目标产物。如上合成的富勒烯衍生物为C60(OSO3H)6(OH)6。
在如上得到的粉末干燥之后，将预定量的水作为第二组分混入该粉末中，然后在研钵中充分混合。称量80毫克与水混合的粉末，并进行单向压制，得到直径15毫米的圆形球。压制中的压力为约5t/cm2。结果发现该粉末具有极好的可模制性，尽管其中没有粘合剂树脂等，并且可以容易成球。
通过交流阻抗法测量如此模制的球的传导率。在测量中，首先将该球夹在直径15毫米(直径与球的直径相同)的铝板之间，在组件上施加频率为7MHz至0.01Hz(振幅为0.1V)的交流电压，测量每个频率下的复阻抗。所述测量是在室温和干燥气氛中进行的。
当测量模制球的阻抗时，可以观察到非常清晰的单个的半圆弧，尽管在高频部分存在某些平面。这表明，一些带电微粒的传导行为存在于球的内部。此外，在低频区，观察到阻抗的虚部急剧升高。这表明，在交流电压慢慢达到直流电压时，球与金属电极之间发生带电微粒的阻滞。由于金属电极一侧的带电微粒为电子，当然可以看出，模制球内部的带电微粒既不是电子也不是空穴而是其它带电微粒，即离子。考虑到所用富勒烯的结构，认为球中的带电微粒只有质子。
带电微粒(质子)的传导率可以由高频一侧的圆弧的X-轴截距来确定。图8示出了作为第二组分的水的加入量与传导率之间的关系。从图8可以看出，传导率在水的加入量为15％重量时达到其最大值，且进一步增加水的加入量，传导率几乎不发生变化。另一方面，当加入量大于20％重量时，材料软化，且难于很好地模制成球。据认为，这种困难在成膜时也会出现，导致阻气性问题。因而，优选设置水的加入量为20％重量或更低[即设置能够充当质子接收部分的数目N2与能够释放质子的官能团的数目N1的比值N2/N1为3或更低]。
实施例2
将分子量为约600的低分子量聚氧化乙烯(PEO)(高粘液体)与充当质子供应源的C60{(CH2)4SO3H}6按这样的量混合，使得PEO中所含-O-基团的数目与C60{(CH2)4SO3H}6中的SO3H基团的数目之比为1∶1。将所得混合物(假定为淤浆状)模制成片状，测量其传导性。
这种情况下，将该薄片保持在100℃下，以少量地排出薄片中最初包含的水分，在该温度下测量薄片的传导率为1.2×10-3S/cm。据认为，这表明在质子传导中，PEO中的-O-位点而不是水充当质子电离基质(host)，且利用电离基质作为跳跃的位点实现质子迁移。此外，对于未使用水的系统而言，传导率非常高。据认为，这起因于如下的事实：按照上述比例，PEO的含量非常低，低达1∶1，而充当质子供应源的物质的含量则比较高。因此，可以认为，PEO作为第二组分，尽管其含量非常低，也可以有效地发挥作用，进而导致较高的质子传导率。
实施例3
将分子量约10000的聚乙烯醇(PVA)的水溶液与充当质子供应源的C60{(CH2)4SO3H}6的水溶液以这样的量混合，使得PVA中所含的-OH基团的数目与C60{(CH2)4SO3H}6中的SO3H基团的数目之比为1∶1，并通过流延法使所得的混合物形成薄膜。将该薄膜保持在100℃下，并在该温度下测量薄片的传导率为4.3×10-3S/cm。据认为，这表明在质子传导中，PVA中的-OH位点而不是水充当质子电离基质(host)，且利用电离基质作为跳跃的位点实现质子迁移。据认为，这起因于如下的事实：按照上述比例，PVA的含量非常低，低达1∶1，而充当质子供应源的物质的含量则比较高。因此，可以认为，PVA作为第二组分，尽管其含量非常低，也可以有效地发挥作用，进而导致较高的质子传导率。
由前述内容可以看出，根据本发明可以提供这样的质子导体，其无需供水，甚至可以在干燥气氛中使用，且具有优异的质子传导率。另外，根据本发明提供的质子导体还是致密的并且具有良好的阻气性。此外，根据本发明还可以提供性能优良并不受其所暴露的气氛影响的电化学装置如燃料电池。

Claims (24)

1.一种质子导体，其包括具有能够释放质子的官能团的碳簇，及具有能够充当质子接受部分的物质。
2.根据权利要求1的质子导体，其中所述碳簇为富勒烯。
3.根据权利要求1的质子导体，其中所述能够释放质子的官能团具有选自下列中的至少一种物质，作为质子释放部分：-SO3H，-PO(OH)2，-SO2NHSO2-，-SO2NH2，及-COOH。
4.根据权利要求3的质子导体，其中该能够释放质子的官能团为选自下列中的至少一种物质：-A-SO3H，-A-PO(OH)2，-A-SO2NHSO2-R0(R0为-CF3或-CH3)，-A-SO2NH2，及-A-COOH[其中A为O，R，O-R，R-O，及O-R-O中的任一种；且R为CxHy所示的亚烷基部分(1≤x≤20，2≤y≤40)]。
5.根据权利要求3的质子导体，其中该能够释放质子的官能团为选自下列中的至少一种物质：-A′-SO3H，-A′-PO(OH)2，-A′-SO2NHSO2-R0(R0为-CF3或-CH3)，-A′-SO2NH2，及-A′-COOH[其中A′为R′，O-R′，R′-O，R′-O-R″，及O-R′-O中的任一种；且R′和R″各自为CxFyHz所示的氟代亚烷基部分(1≤x≤20，1≤y≤40，0≤z≤39)]。
6.根据权利要求1的质子导体，其中所述能够充当质子接受部分的各部分各自包含N，S，O，及P中的至少一种，作为组成元素。
7.根据权利要求6的质子导体，其中所述能够充当质子接受部分的各部分各自为选自下列中的至少一种物质：-O-，R2-CO-R3，R2-CO-O-，-O-CO-O-，-OH，-S-，-NH-，-NR2-，及-Si-(其中R2和R3各自代表烃链)。
8.根据权利要求1的质子导体，其中所述具有能够充当质子接受部分的物质为水。
9.根据权利要求1的质子导体，其中所述具有能够充当质子接受部分的物质为聚氧化乙烯基的聚合物。
10.根据权利要求1的质子导体，其中所述具有能够充当质子接受部分的物质为一元或多元醇或者它们的聚合物。
11.根据权利要求1的质子导体，其中所述碳簇与所述具有能够充当质子接受部分的物质以这样的比例彼此混合，使得所述能够充当质子接收部分的数目N2与所述能够释放质子的官能团的数目N1的比值N2/N1为0.5～3。
12.一种质子导体，其包括具有能够释放质子的官能团的物质，及具有能够充当质子接受部分的碳簇。
13.根据权利要求12的质子导体，其中所述碳簇为富勒烯。
14.根据权利要求12的质子导体，其中所述能够释放质子的官能团具有选自下列中的至少一种物质，作为质子释放部分：-SO3H，-PO(OH)2，-SO2NHSO2-，-SO2NH2，及-COOH。
15.根据权利要求14的质子导体，其中该能够释放质子的官能团为选自下列中的至少一种物质：-A-SO3H，-A-PO(OH)2，-A-SO2NH-SO2-R0(R0为-CF3或-CH3)，-A-SO2NH2，及-A-COOH[其中A为O，R，O-R，R-O，及O-R-O中的任一种；且R为CxHy所示的亚烷基部分(1≤x≤20，2≤y≤40)]。
16.根据权利要求14的质子导体，其中该能够释放质子的官能团为选自下列中的至少一种物质：-A′-SO3H，-A′-PO(OH)2，-A′-SO2NHSO2-R0(R0为-CF3或-CH3)，-A′-SO2NH2，及-A′-COOH[其中A′为R′，O-R′，R′-O，R′-O-R″，及O-R′-O中的任一种；且R′和R″各自为CxFyHz所示的氟代亚烷基部分(1≤x≤20，1≤y≤40，0≤z≤39)]。
17.根据权利要求12的质子导体，其中所述能够充当质子接受部分的各部分各自包含N，S，O，及P中的至少一种，作为组成元素。
18.根据权利要求17的质子导体，其中所述能够充当质子接受部分的各部分各自为选自下列中的至少一种物质：-O-，R2-CO-R3，R2-CO-O-，-O-CO-O-，-OH，-S-，-NH-，-NR2-，及-Si-(其中R2和R3各自代表烃链)。
19.根据权利要求12的质子导体，其中所述具有能够释放质子的官能团的物质与所述碳簇以这样的比例彼此混合，使得所述能够充当质子接收部分的数目N2与所述能够释放质子的官能团的数目N1的比值N2/N1为0.5～3。
20.根据权利要求12的质子导体，其中所述具有能够释放质子的官能团的物质由具有能够释放质子的官能团的碳簇构成。
21.一种电化学装置，包括第一电极和第二电极，及夹在所述电极之间的质子导体，其中
所述质子导体包含具有能够释放质子的官能团的碳簇，及具有能够充当质子接受部分的物质。
22.根据权利要求21的电化学装置，该装置为燃料电池。
23.一种电化学装置，包括第一电极和第二电极，及夹在所述电极之间的质子导体，其中
所述质子导体包含具有能够释放质子的官能团的物质，及具有能够充当质子接受部分的碳簇。
24.根据权利要求23的电化学装置，该装置为燃料电池。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6678536B2 (en) * 2000-12-07 2004-01-13 Mark Wendell Fletcher Wireless microphone
US6797950B2 (en) 2002-02-04 2004-09-28 Thermo Finnegan Llc Two-dimensional quadrupole ion trap operated as a mass spectrometer
CN1711612B (zh) * 2002-11-18 2010-05-26 索尼株式会社 质子导体、单离子导体、其制造方法、及电解质电容器
JP2005050628A (ja) * 2003-07-28 2005-02-24 Sony Corp イオン伝導体及びその製造方法、並びに電気化学デバイス
WO2005011035A1 (ja) * 2003-07-28 2005-02-03 Sony Corporation イオン伝導体及びその製造方法、並びに電気化学デバイス
US20060204813A1 (en) * 2003-07-28 2006-09-14 Takuro Hirakimoto Ionic conductor, method of manufacturing the same, and electrochemical device
JP4320581B2 (ja) * 2003-08-04 2009-08-26 ソニー株式会社 イオン伝導体、並びに電気化学装置
US7641882B2 (en) * 2003-09-30 2010-01-05 Massachusetts Institute Of Technology Fullerenic structures and such structures tethered to carbon materials
EP1575102A1 (en) * 2004-03-08 2005-09-14 University&of&Basel Electrical conductor based on proton conducting carbon nanotubes
US8039681B2 (en) * 2004-08-20 2011-10-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Functionalized carbon materials
US8785013B2 (en) * 2004-08-20 2014-07-22 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions containing modified fullerenes
KR100831659B1 (ko) 2004-10-06 2008-05-22 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 연료전지용 탄소 나노 튜브, 이를 포함한 나노복합체, 그제조 방법 및 이를 채용한 연료전지
JP5176270B2 (ja) * 2004-11-26 2013-04-03 日本電気株式会社 二次電池用負極材料およびこれを用いた二次電池
JP4854996B2 (ja) * 2005-06-29 2012-01-18 国立大学法人大阪大学 フラーレン化ポリマースルホン酸からなるプロトン伝導体とその製造方法
US7842410B2 (en) 2005-10-07 2010-11-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer electrolyte membrane and fuel cell including the polymer electrolyte membrane
JP2010538444A (ja) * 2007-09-07 2010-12-09 インオーガニック スペシャリスツ インク リチウム二次バッテリー用アノード材料としてのシリコン変性ナノファイバー紙
JPWO2010010764A1 (ja) * 2008-07-25 2012-01-05 川島　康 常温超伝導体、完全導体、プロトン伝導体、強磁性体、及び、電磁コイル、並びに、これらの製造方法
KR101036187B1 (ko) * 2008-08-01 2011-05-23 (주)이로움 식생매트 및 이의 제조방법
CN105131321A (zh) 2014-06-04 2015-12-09 苏州高通新材料科技有限公司 用酸处理有机高分子材料的方法，以及表面附碳材料、含有官能化石墨烯的粉末产品

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0690881B2 (ja) * 1989-11-27 1994-11-14 工業技術院長 炭素質固体電解質材料およびこれを用いた固体電解質電池
ATE496401T1 (de) * 1999-07-19 2011-02-15 Sony Corp Protonen leitendes material und verfahren zur herstellung desselben, ferner dieses material verwendende, elektrochemische vorrichtung
JP4635306B2 (ja) * 2000-08-18 2011-02-23 ソニー株式会社 プロトン伝導体及び電気化学デバイス

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