CN1529893A - 制造铌金属氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种至少部分地还原铌及化物的方法，其中该方法包括在吸气材料存在下对铌氧化物进行热处理，该热处理是在允许氧原子从铌氧化物转移至吸气材料的气氛中进行的，并且在足够的温度下进行足够的时间，以形成氧还原铌氧化物。本发明也描述了铌的氧化物和/或低价氧化物，还描述了包含由该铌氧化物和低价氧化物制成的阳极的电容器。

Description

制造铌金属氧化物的方法
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2001年4月19日提交的美国临时专利申请号60/284,822的优先权，在这里全部并入作为参考。
技术领域
本发明涉及铌和其氧化物，更特别地涉及铌氧化物和至少部分还原铌氧化物的方法，进而涉及氧还原铌。
背景技术
随着对电容器材料例如钽的需要不断增长，为了满足工业需求，钽的替换物变得重要。铌成为钽的一种替换物，但是工业中已经认识到，由于铌不能提供相同的电特性，铌没有完全代替钽。因此，铌领域的进一步发展持续到今天。
另一种钽替换物是已经氧还原的铌金属氧化物，即铌低价氧化物例如NbO等。氧还原铌金属氧化物显示出可以用作另一种材料用于形成电容器阳极。为了进一步满足工业需求，优选改善氧还原铌金属氧化物的若干性能例如氧还原铌金属氧化物的压碎强度，而且努力减少在制造氧还原铌金属氧化物中产生的污染量。另外，一般使用酸浸法减少研磨铌获得特定的颗粒尺寸时产生的污染量。酸浸法使制造过程复杂化，并给制造过程增加了额外费用。
另外，可以进一步改善氧还原铌金属氧化物的流动性质以更好地满足工业标准。
因此，需要克服一个或多个上述缺点。
发明内容
本发明的一个特征是提供改善压碎强度的氧还原铌金属氧化物。
本发明的另一个特征是提供一种制造氧还原铌金属氧化物的方法，优选取消酸浸法步骤。
本发明的另一个特征是提供制造氧还原铌金属氧化物的方法，其中取消了吸气材料和干燥状态起始铌氧化物的混合。
此外，本发明的另一个特征是提供了一种制造氧还原铌金属氧化物的方法，其中吸气材料和起始铌氧化物各自组分的粒度分布相对接近。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中部分陈述，将随着说明部分清晰可见，或者可以通过实践本发明了解。通过在说明书和之后的权利要求特别指出的成分和组合物了解和达到本发明的目的和其它的优点。
为了实现这些目的和其它的优点，以及在这里本发明目的的具体化和广泛描述，本发明涉及一种至少部分还原铌氧化物的方法，该方法包括在研磨机中研磨铌吸气材料的步骤，其中研磨机的内表面是铌金属，研磨机内使用的研磨介质具有铌金属表面。
本发明进一步涉及一种至少部分还原铌氧化物的方法，包括分别在研磨机中湿磨铌吸气材料和起始铌氧化物的步骤。该过程实现了每个单一组分更均匀的粒度分布，使得结合二个组分时，粒度分布相对相同。
本发明也涉及一起湿磨吸气材料和起始铌氧化物，也获得了上述优点。
本发明也涉及研磨已经形成的(潮湿或干燥)氧还原铌金属氧化物。
本发明也涉及具有优良压碎强度、良好流动性、低漏泄、和/或杂质少的氧还原铌金属氧化物。
本发明进一步涉及一种至少部分还原铌氧化物的方法，其中取消了酸浸法过程。
本发明进一步涉及包含本发明铌氧化物并具有其它有益性能的电容器阳极。
应该能够理解，前述的一般性描述和下述的详细描述都仅仅是范例性和解释性的，目的是用来进一步解释本发明。
附图说明
图1-11所示为在不同放大倍率时本发明的不同氧还原的铌氧化物的SEM谱图。
图12所示为一个用来图示说明铌氧化物电容器阳极和其它由铌或钽制成阳极的DC泄漏相对于形成电压的曲线图。
图13和14所示为表示一种含有铌氧化物的阳极与含有铌薄片和钽的阳极的DCL和电容对比的曲线图。
图15所示为表示由本发明形成的铌低价氧化物制成的阳极的DC泄漏曲线图。
图16所示为表示由铌氧化物和钽形成的一种湿阳极的电容的曲线图。
图17和18所示为表示由铌、钽和铌氧化物形成的阳极的可燃性的曲线图。
图19所示为表示与铌粉末和钽粉末相比点燃铌氧化物粉末所需要的点火能量。
图20所示为以分钟表示的研磨时间(X轴)相对于微米表示的颗粒尺寸(Y轴)的图。
具体实施方式
一个优选的制造氧还原铌氧化物方法一般包括在吸气材料存在下，于允许氧原子从铌氧化物转移至吸气材料的气氛中，对铌氧化物原料进行足够时间与温度的热处理，以形成脱氧的铌氧化物的步骤。在一个更优选的实施方案中，吸气材料为铌，例如铌金属，并优选铌吸气材料成为最终产物的部分，即氧还原铌氧化物。
铌氧化物可以是至少一种铌金属和/或其合金的氧化物。起始铌氧化物的一个具体实例是Nb2O5。
本发明所使用的起始铌氧化物可以是任何形状或任何尺寸的。优选地，该铌氧化物为粉末状或各种颗粒状。可以使用的粉末类型包括，但不限于，片状的、角状的、球状的、以及它们的混合物或变种。该铌氧化物优选为更有效地产生氧还原铌氧化物的粉末状。这种优选铌氧化物粉末的实例，包括那些网目尺寸从约60/100至约100/325目和从约60/100至约200/325目的铌氧化物粉末。另一尺寸范围是从一40目至约一325目。
用于本发明的吸气材料，是任何能够将特定起始铌氧化物还原为氧还原铌氧化物。优选，吸气材料包括钽、铌、或二者都包括。更加优选吸气材料为铌。本发明的铌吸气材料，是含有可以至少部分地消除或还原铌氧化物中氧的铌金属的任何材料。这样，铌吸气材料可以是合金，也可以是包含铌金属与其他成分的混合物的材料。优选的铌吸气材料，如果不是专门地，主要为铌金属。铌吸气材料的纯度不是重要的，但还是优选包含高纯铌的吸气材料，以避免在热处理期间引入其他杂质。因此，铌吸气材料中的铌金属优选具有至少约98％的纯度，更优选具有至少约99％的纯度。此外，优选杂质例如氧不存在或含量低于100ppm。
吸气材料可以是任何形状或尺寸。例如，可以是浅盘状，其中包含要还原的铌氧化物，也可以是颗粒或粉末尺寸的。吸气材料优选为粉末状，以便具有还原铌氧化物最有效的表面积。这样，吸气材料可以是片状的、角状的、球状的、以及它们的混合物或变种。
通常，材料、工艺、和各种操作参数公开于美国专利申请号09/154,452，1998年9月16日提交；09/347,990，1999年7月6日提交；09/396,615，1999年9月15日；和09/533,430，2000年3月23日提交；和美国临时专利申请号60/100,629，1998年9月16日提交；60/229,668，2000年9月1日提交；和60/246,042，2000年11月6日提交，可用于本发明，这些申请在这里引入其全文。在制备本发明所述铌氧化物，和优选的NbO或其变体时，优选氢气(或其它的载气)用作载气，其中氧从起始铌材料即Nb2O5迁移到采用H2气做为载气的Nb上。优选的反应流程如下：
可以看出，通过使用铌金属作为吸气材料，吸气材料与起始铌氧化物都转化为最终产物，优选为NbO。更详细地，在制备本发明铌低价氧化物时一般包括二个过程。一个过程包括制备吸气材料，该过程的其它部分包括使用吸气材料与起始铌氧化物一起形成本发明所述的铌低价氧化物。在制备吸气材料(优选为铌粉末)过程中，对铌锭进行氢化处理，以脆化用于粉碎所述铌锭为粉末的铌金属，随后筛分粉末以便获得均匀的粒度分布，优选尺寸从约5-约300微米。如果需要、粉末可以进行两次或多次粉碎，以获得想要的均匀粒度分布。然后，优选研磨粉末以获得想要的颗粒尺寸，尺寸约为1-5微米。在该过程中，研磨铌金属以形成铌吸气粉末优选在全部接触铌吸气材料的表面为铌的研磨机中进行。换言之、优选研磨机的磨铣、悬臂、研磨介质的全部接触面为铌表面。可以通过用铌金属涂布研磨介质和研磨机内表面，或将铌金属板置于(例如，焊接)研磨机中，实现研磨机和研磨介质的接触面为铌。研磨介质，例如球，可以涂有铌或可以完全由铌制成。由于具有研磨机和研磨介质接触面全部由铌构成，对铌吸气材料的污染量显著减少，优选减少到酸浸法不是必需的水平，优选取消酸浸法。这是尤其有利的，因为酸浸法可能是易变的，并导致污染水平在批与批之间改变。优选，存在于研磨机和研磨介质接触面上的铌含量足以使得研磨过程中，没有非铌表面接触铌吸气材料。优选，研磨机和研磨介质接触面上的铌厚度足够在批与批之间进行重复研磨。优选，在湿磨机中研磨铌吸气粉末获得吸气材料尺寸的更均匀粒度分布。在湿磨中，使用的液体可以是含水的或无水的，例如水、酒精等。优选研磨足以减小尺寸至约1-约10微米，更优选约1微米-约5微米。类似地，在本发明中，可以研磨起始铌氧化物，例如湿磨，以获得更均匀的粒度分布。一般地，起始铌氧化物获得相似的粒度分布所需的研磨时间比铌吸气材料所需的时间少。优选地，起始铌氧化物的研磨(更优选湿磨)在与研磨铌吸气粉末相似的研磨装备中进行。换言之，优选磨铣、悬臂、研磨介质的接触面是铌金属以再次避免起始铌氧化物的污染。优选，研磨足以减小起始铌氧化物的尺寸至基本上类似于吸气材料的尺寸。在某种意义上，经过研磨起始铌氧化物被离聚。
在本发明的一个优选实施方式中，吸气材料和起始铌氧化物被研磨，优选湿磨至二个组分具有相似的粒度分布尺寸。具有相似的粒度分布尺寸的优点改善了形成氧还原铌的速度。换言之，当二个组分的尺寸相似时，吸气材料更均匀地接受来自起始铌氧化物的氧，类似地，起始铌氧化物更易于还原。因此，最终产物氧还原铌氧化物更均匀，并且包括作为最终产物部分的铌吸气材料也已经转化为氧还原铌氧化物。反应速率增加也应归于氧从起始铌氧化物去除并进入吸气材料的路程缩短。路程缩短也减小了最终产物内部的氧梯度，获得一个更稳定的产物。通过改善反应动力学，反应过程温度可以降低到更有利于形成优选的氧还原铌氧化物(例如NbO)的温度。
在本发明的一个优选实施方式中，吸气材料和起始铌氧化物的研磨，更优选湿磨一同进行。更详细地，可以同时进行吸气材料和起始铌氧化物的研磨(例如湿磨)，其中将两种材料加入如上所述的研磨机，并在研磨机中均匀地混合以便获得均匀混合物和均匀的粒度。然而，因为获得相同颗粒尺寸的吸气材料和起始铌氧化物需要的时间不同，优选，首先单独引入具有特定的目标粒度例如约1-约10微米的铌吸气材料一段时间。然后起始铌氧化物被引入相同的研磨机，继续研磨存在的两个组分，直到获得两种颗粒的目标粒度，优选为约1微米-约10微米，更优选约1-约5微米。在一个优选实施方式中，吸气材料达到约2微米的颗粒尺寸，起始铌氧化物达到约4微米的颗粒尺寸。在一个优选实施方式中，在以约300rpm运转的立式球磨例如1S研磨机中进行研磨。当完成研磨时、对混合物进行热处理，如之前申请所述的并在这里引入的热处理。
然后将铌吸气粉末与起始铌氧化物材料混合或共混，其优选为Nb2O5，并进行氢加热处理(优选在约800-约1,200℃下发生，氢气压力约50托-约900托)。优选，起始铌氧化物为-325目。优选，加热处理进行足够时间以实现上述反应，完全转化吸气材料和起始金属氧化物为最终产物(优选为NbO)。因此，在该方法中，吸气材料以及起始金属氧化物全部变为最终产物。
可以依次用球直径改变的研磨机对铌吸气材料、起始铌氧化物、和/或最终产物进行研磨。换句话说，例如吸气材料的研磨可以在不同的碾磨机或相同的碾磨机中进行，但是在每个实例中使用的球直径低于前一研磨步骤的球直径。这样可以更加均匀的研磨元件，因为较小直径的球可以更加均匀的研磨。分级研磨可以用于本发明任何组分的研磨，并减少总研磨时间以实现目标粒度。研磨时间的减少降低了材料暴露至可能杂质的时间。而且也降低了生产总费用。优选，该优选方法的研磨过程是湿磨过程。湿磨过程适当的比例的一个实例是800克铌粉末比300ml水。研磨机的剩余体积由研磨介质占据。干法研磨可用于代替湿磨，并且通常研磨过程在惰性气氛中进行。
所述起始铌氧化物经受的加热处理，可在任意通常用于金属如铌和钽的加热处理的加热处理装置或炉中进行。所述在吸气材料存在下的铌氧化物的加热处理，是在充足的温度和充足时间条件下进行的，以形成一种氧还原的铌氧化物。所述加热处理的温度和时间，取决于多种因素，诸如铌氧化物还原数量、吸气材料的数量、和吸气材料的类型以及起始铌氧化物的类型。一般地，所述铌氧化物的加热处理是在低于或等于约800℃-1900℃的温度下进行的，更优选是在约1000-1400℃，最优选是在约1200-1250℃下进行的。具体地说，当所述铌氧化物为一种含氧化物的铌时，所述加热处理温度将为约1000-1300℃，更优选为约1200-1250℃，处理时间约5-100分钟，更优选为约30-60分钟。本发明的例行测试，将允许本领域技术人员能够容易地控制所述加热处理的时间和温度，以获得合适和预期还原的铌氧化物。
所述加热处理是在一种可允许氧原子从所述铌氧化物迁移到所述吸气材料的气氛中进行的。所述加热处理优选是在一种含有氢气氛中进行的，它优选就是氢。其它气体也可与氢气一起存在，如惰性气体，只要所述其它气体不与氢气反应即可。优选地，所述氢气氛在所述加热处理过程中是以约10-2000Torr的压力存在的，优选压力约100-1000Torr，最优选约100-930Torr。H2和一种惰性气体例如Ar的混合物也可采用。而且，存在于N2中的H2可用来对所述铌氧化物的N2水平实施控制。
在所述加热处理过程中，在整个加热处理过程中可以采用恒定的加热处理温度，或者，可以采用变化的温度或温度步骤。例如，氢在开始时于1000℃加入，接着在30分钟内提高温度到1250℃，接着降低温度到1000℃，并维持在温度直到除去所述H2气。在所述H2或其它气氛除去之后，所述炉的温度可以降低。可以采用这些步骤的变体，以适合所有的工业参数选择。
一旦完成加热处理并获得想要的氧还原铌氧化物，然后可以使用由阀金属形成阳极的常规方法将粉末压制成为阳极。在本发明中，所述氧还原铌氧化物具有显著改善的流动特性和压碎强度，此外具有较少的杂质，这全部导致有利的电容器阳极性能，例如非常低的漏泄。
更详细地，优选氧还原铌氧化物与使用之前的制备氧还原铌氧化物形成的氧还原铌氧化物相比压碎强度增加了十倍，例如公开于美国专利申请号09/154,452。
优选通过由上述公开的本发明优选过程生成获取氧还原铌氧化物，并混合足够量的粘结剂以形成电容器阳极来获得压碎强度和其它性能。优选，粘结剂的用量约1wt％-约5wt％，以电容器阳极重量为基准。适合的粘结剂包括但是不局限于PFG和Q-Pak。其它合适的粘结剂公开于一个之前的参考申请，在这里全部并入作为参考。
对于由本发明铌氧化物形成的阳极来说，优选地，在进行压制时，所述铌氧化物粉末与足以能够形成所述铌氧化物粉末的数量的一种粘结剂和/或润滑剂溶液进行混合。优选地，所述粘结剂和/或润滑剂在所述粉末中的数量，以结合的组分的重量％计，其范围为约1-20重量％。在铌氧化物粉末与所述粘结剂和/或润滑剂溶液)混合之后，溶剂(它可作为部分粘结剂/润滑剂溶液存在)可通过蒸发或其它干燥方法除去。一旦溶剂被除去(如果存在的话)，就将所述铌氧化物粉末压制为一种阳极的形状，优选是与埋入在所述阳极中的钽、铌或其它导线一起进行压制。尽管可以采用多种不同的压缩密度，但是，优选地，所述压缩密度为约2.5-约4.5g/cc。一旦压制形成阳极，就进行除粘结剂或除润滑剂步骤，以除去存在于所述压制阳极中的粘结剂和/或润滑剂。所述粘结剂和/或润滑剂的除去，可以采用多种方式进行，包括将所述阳极放入到一个真空炉中，例如，其温度为约250-1200℃，加热分解所述粘结剂和/或润滑剂。所述粘结剂和/或润滑剂也可通过其它步骤除去，如在合适溶剂中进行重复洗涤，以溶解和/或增溶、或者除去可能存在的粘结剂和/或润滑剂。一旦所述除粘结剂/除润滑剂步骤完成，就将所述阳极在真空或惰性气氛中于合适的烧结温度如约900-约1900℃下进行烧结。最终的阳极因此优选地具有合理的本体和/或导线牵引强度以及低的碳残余物。采用本发明所述铌氧化物的本发明阳极，较形成阳极的钽和/或铌粉末具有许多优点。许多有机粘结剂和/或润滑剂(它们在形成阳极时用来改善压制性能)，会导致在除粘结剂或除润滑剂和烧结之后存在有高的碳残余物。全部除去所述碳残余物是非常困难的，这是由于碳与金属形成了碳化物。碳/碳化物的存在，会导致形成有缺陷的电介体，从而形成不受人欢迎的产物。对于本发明的阳极来说，所述阳极的微环境是富氧的。因此，当所述阳极在高温进行烧结时，所述阳极中的碳残余物在与氧反应之后会以一氧化碳形式汽化。因此，本发明所述阳极具有“自清洁”性能，它与其它由钽或铌形成的阳极是显著不同的。因此，本发明的阳极在压制和处理过程中，能够容忍高的有机杂质，并具有使用宽范围的含粘结剂和/或润滑剂的烃(用来改善加工性能，包括改善粉末流动性、改善阳极的生坯强度等)的能力。因此，可用于本发明之中的粘结剂和/或润滑剂，包括有机粘结剂和有机润滑剂以及含有高含量烃的粘结剂和润滑剂。可用于本发明压制阳极形成之中的合适粘结剂的实例，包括(但不限于这些)聚(丙烯碳酸酯)如可购自PAC Polymers，Inc.GreenVille，DE的QPAC-40；醇酸树脂溶液，如可购自Glyptal Inc，Chelsea，MA的GLYPTAL 1202；聚乙二醇，如CARBOWAX，可购自Union Carbide，Houston，Texas；聚烯醇，硬脂酸等。列举在WO98/30348、WO00/45472、WO00/44068、WO00/28559、WO00/46818、WO00/19469、WO00/14755、WO00/14139和WO00/12783；和US6072694、US6056899、和US6001281(它们全部都可全文引入此处，供作参考)之中的粘结剂和/或润滑剂的生产方法和其它实例，都可用于本发明中。
本发明氧还原铌氧化物的流动特性和杂质含量优选被改善，如实施例中所示。
本发明的另一个实施方式包括研磨氧还原铌氧化物，例如NbO。更详细地，在加热处理和形成氧还原铌氧化物之后，可以随后研磨最终产物(例如湿磨)以获得更均匀的粒度分布。优选颗粒尺寸从约1微米-约10微米，更优选约1微米-约5微米。最终产物的研磨可以与上述研磨步骤结合进行。然而，如果起始铌氧化物和铌吸气材料的研磨在加热处理之前进行，最终产物的研磨可以取消。例如，如果起始铌氧化物没有研磨，而只是和铌吸气材料混合，则优选一旦最终产物形成后，研磨得到的氧还原铌氧化物。如实施例中所示，最终产物的后研磨可以显著地改善压碎强度性能。
一旦形成氧还原铌氧化物，如上述指出，颗粒可以和如上所述量的粘结剂混合，然后选择性地压制。如果需要，可以随后粉碎颗粒到足以形成从约100微米-约500微米的粒度分布，更优选约100微米-约300微米。可以随后压制这些颗粒成为阳极，并使用本领域熟练技术人员已知的常规技术烧结制造阳极。如实施例中所示，与之前的氧还原铌氧化物相比，本发明氧还原铌粉末的压碎强度显著地改善了，并且进而具有显著降低的漏泄。
所述氧还原的铌氧化物也可含有一定数量的氮，例如，约100-80000ppm的N2或130000ppm的N2。合适的范围包括约31000ppm的N2-130000ppm的N2，和约50000ppm的N2-80000的N2。
所述氧还原的铌氧化物为任意的铌氧化物，与起始铌氧化物相比，在所述金属氧化物中具有较低的氧含量。典型的还原铌氧化物包括NbO、NbO0.7、NbO1.1、NbO2和它们与其它存在的氧化物的结合或不存在其它氧化物的结合。一般地，本发明所述还原铌氧化物具有的铌与氧的原子比约1∶低于2.5，优选为1∶2更优选为1∶1.1、1∶1、或1∶0.7。另一种方式是，所述还原铌氧化物优选具有下述分子式NbxOy，，其中Nb为铌，X为2或更小，y小于2.5X。更优选地，X为1，y小于2如1.1、1.0、0.7等。
所述起始铌氧化物可通过在1000℃煅烧直到除去所有挥发成分而制备得到。所述氧化物可通过筛分而分级。可对所述铌氧化物进行预热处理，从而在所述氧化物颗粒中形成控制的孔隙。
本发明所述还原的铌氧化物，优选还具有多微孔表面，优选具有海绵状结构，其中，主要颗粒优选是小于等于1微米。SEM谱图进行描述了本发明所述还原铌氧化物的类型。在这些缩微照片中可以看出，本发明所述还原铌氧化物具有高的比表面积，并具有约50％孔隙率的多孔结构。而且，本发明所述还原铌氧化物特征在于具有首选的比表面积为约0.5-10.0m2/g，更优选为约0.5-2.0m2/g，更加优选为约1.0-1.5m2/g。所述铌氧化物粉末的优选表现密度为低于约2.0g/cc，更优选是低于1.5g/cc，更优选为约0.5-1.5g/cc。
本发明不同的氧还原的铌氧化物，其特征还在于源于使用本发明所述氧还原铌氧化物形成的电容阳极的电学性质。一般地，本发明所述氧还原铌氧化物可通过压缩本发明所述氧还原铌氧化物粉末为一种阳极并在合适的温度烧结所述粉末和接着阳极化所述阳极以制备一种电解电容阳极(它接着可进行随后的电学性质测试)，而测试其电学性质。
因此，本发明的另一个实施方案，涉及由本发明所述氧还原铌氧化物形成电容器的阳极。阳极可由粉末状的所述还原氧化物按照与用来制造金属阳极相似的方法制成，即，压制带有埋入的引线或其它连接器的多孔小球，接着任选地进行烧结和阳极化。所述引线连接器可在阳极化之前的任意时间埋入或连接。由本发明的某些氧还原铌氧化物制成的阳极，具有的电容约为1000CV/g或更低于约300000CV/g或更高，电容的其它范围约20000CV/-300000CV/g，或者为约62000CV/g-200000CV/g，优选约为60000-150000CV/g。在形成本发明的电容阳极时，可以采用这样的烧结温度，所述温度将允许形成具有预期性质的电容阳极。所述烧结温度将取决于所采用的氧还原铌氧化物。优选地，当所述氧还原铌氧化物为一种氧还原的铌氧化物时，所述烧结温度约为1200-1750℃，更优选约为1200-1400℃，最优选约为1250-1350℃。
可以在多种温度下实现形成本发明电容器阳极的烧结温度。例如，烧结温度可以为约800℃或低于约1750℃或更高。当使用温度低于例如约900℃或低于约1100℃时，烧结可以进行任何足够的时间产生提供电容的电容器阳极。当降低烧结温度形成本发明电容器阳极时，烧结时间优选为比通常形成电容器阳极的常规实际时间长。例如，烧结时间可以从约1小时到约10小时或更多(例如1天或更多天)。作为更加具体的实例，烧结时间可以为约1小时-约5小时，或约2小时-约4小时。低烧结温度下的长烧结时间优选产生可接受电容的电容器阳极，以及低DC泄漏例如低于约0.5nanoampheres/CV。此外，在该较低的烧结温度下发生的更小收缩优选产生更加合乎需要的孔隙结构。例如，随着本发明阳极使用的较低烧结温度，微孔数目更大，而且微孔直径较大，这在使用这些电容器阳极用于电气应用中产生非常有益的性能。例如，这些对于微孔数目和微孔尺寸的性能改善进一步经过电容器制造过程实现最大电容量。因此，当使用本发明的各种优选实施方案时，例如使用如上所述研磨条件和较低的烧结温度，对于粉末实现全部改善的性能，并产生此处公开的电容器阳极。通常，较低的烧结温度、比较长的烧结时间是为了获得合乎需要的性能例如电容、低DC泄漏、及其它性能。因此，如果烧结温度为约800℃，烧结时间将比1100℃或更大的烧结温度更长。如上以及实例中所述，取决于产生电容器阳极所需要的性能，烧结时间可以为多种不同的时间。
由本发明所述铌氧化物形成的阳极，优选是在电压约35伏时形成的，优选是在约6-70伏时形成的。当采用一种氧还原的铌氧化物时，优选地，所述形成电压为约6-50伏，更优选约为10-40伏。其它高的形成电压也可采用，如约70-130伏的电压。由本发明所述铌氧化物获得的DC泄漏，在高的形成电压时，具有良好的低泄漏。这种低泄漏明显好于采用Nb粉末形成的电容器，例如，可从图12中看出。所述还原铌氧化物形成的阳极可通过制造带有引线的Nb2O5小球，接着进行通过在H2气氛中及其它合适气氛中在一种与粉末氧化物相同的吸气材料附近进行烧结而制成。在这种实施方案中，所得到的阳极制品，可直接制备，例如，同时形成所述氧还原金属氧化物和一种阳极。而且，由本发明所述氧还原铌氧化物形成的阳极，优选具有的DC泄漏是低于约5.0nA/CV。在本发明的一种实施方案中，由本发明所述氧还原铌氧化物形成的阳极具有的DC泄漏约为5.0nA/CV-0.50nA/CV。
本发明还涉及一种依照本发明的电容器，在所述电容器上表面上具有一种铌氧化物膜。优选地，所述膜为五氧化二铌膜。形成金属粉末为电容阳极的方法，是本领域技术人员公知的，如US4805074、US5412533、US5211741和US5245514、和EP0634762A1和EP0634761A1中所列举的方法，它们都可全文引入于此，作为参考。
本发明的电容器，可以用于多种不同的最终用途，如汽车电子设备、便携式电话、计算机、如监视器、主插件板等、消费电子产品包括TV和CRT、打印机/复印机、电源、调制解调器、计算机笔记本、磁盘机等等。
优选地，本发明所述铌低价氧化物为NbO或氧耗尽的NbO或一种含有NbO和铌金属或带有富氧含量的铌金属的凝聚体或凝聚物。与NbO不同，NbO2由于其电阻性质是不受欢迎的，而NbO是完全导电的。因此，由NbO或氧耗尽的NbO或NbO与铌金属的混合物形成的电容阳极，对于本发明目的来说是受人欢迎的且是优选的。
由本发明所述铌低价氧化物形成的阳极的烧结性质表明，本发明可提供这样一种阳极，当在高温进行烧结时，它具有与钽可比的DC泄漏性能，而且，与其它金属不同，在烧结过程中，它不易于丧失电容。这些受人欢迎的性质列出在图13和14中，它们表明了本发明所述优选铌氧化物与一种由铌薄片形成的阳极和一种由钽形成的阳极的对比关系。由图13可以看出，由本发明所述铌氧化物形成的阳极，当所述阳极在约1200-1600℃或更高温度进行烧结时，具有个人满意的DC泄漏，而一种由铌金属形成的阳极对于约1200-1600℃的烧结温度的情形则具有高的DC泄漏，在如1400-1600℃的高温时，DC泄漏没有明显的降低。
而且，如图14所示，当一种由铌金属形成的阳极在1200-1600℃的温度下进行烧结，然后采用湿阳极测试电容，随着所述烧结温度提高到在烧结温度约1600℃时该处电容为约10000CV/g的某点时，所述电容稳定地下降。与铌金属不同，当对一个由本发明所述铌低价氧化物制成的阳极进行测试时，对于在1200-1600℃之间各种不同温度进行烧结时，所述电容是非常稳定的。在这些高温时，仅存在稍微的下降。这甚至也不同于由钽制成的阳极(它在1400℃烧结具有明显的下降)。因此，本发明所述铌低价氧化物制成的阳极，对于DC泄漏具有优良的阻力，并具有在较高烧结温度阻止电容丧失的能力。
由本发明所述铌低价氧化物形成的阳极还表明，即使在高的形成电压时也具有低的DC泄漏的能力。而且，由本发明所述铌低价氧化物形成的所述阳极电容表明，对于如20-60伏的不同形成电压，具有高的电容。
更具体地说，如本申请的图3所示，当所述阳极是由本发明所述铌低价氧化物形成时，所述DC泄漏对于在20-超过60伏的形成电压时，低于10nA/CV，它明显不同于由铌金属形成的阳极(它在当形成电压超过50伏时其DC泄漏显著地提高)。此外如图16所示，由铌氧化物形成的湿阳极的电容，在20-60伏的形成电压时，与钽是可比的。这些测试和图15和16表明，所述铌低价氧化物可以形成为阳极，并可用于额定达20伏的电容器中，而不象采用铌金属的电容器额定低于10伏。
而且，如图17和18所示；由铌低价氧化物形成的阳极，其可燃性远远低于由铌或钽形成的阳极。如图17所示，由本发明所述铌低价氧化物形成的阳极释放出来的热量，显著低于在500℃时钽和铌阳极释放的热量。而且，本发明所述铌氧化物可燃性，显著低于钽或铌的可燃性或燃烧速率，如图18所示。燃烧速率是采用Chilworth Technology Inc的Reference TestEEC Directive 79/831 ANNEX Part A进行测定的。而且，点燃铌氧化物粉末所需要的点火能量(mJ)明显地高于点燃铌粉末或钽粉末所需要的点火能量，如图19所示。由这些数据可以看出，本发明所述铌氧化物在500mJ时不会点燃，但可在10J的能量水平点燃(它是明显更高数量的能量)。另一方面，铌和钽粉末在低于3mJ时就可点燃。
含有本发明所述铌低价氧化物的本发明电容阳极，优选是通过压制铌氧化物粉末为电容阳极的形状并于约1200-1600℃烧结约1分钟至30分钟而制成的。之后，所述阳极接着在约16-75伏的形成电压进行阳极化，优选是在约85℃的形成温度下进行的。其它的形成温度如50-100℃也可采用。之后，所述阳极接着在约300-350℃的退火温度进行退火约10分钟至60分钟。一旦这种退火处理完成，所述阳极再次在与其暴露的相同或略微低的(低5-10％)的形成电压下进行阳极化。所述二次形成是在约85℃持续约10分钟至120分钟。所述阳极接着优选地在约220-280℃的温度进行锰化处理，持续时间约1分钟至30分钟。
本发明还涉及至少部分还原铌氧化物的方法。优选地，所述方法包括在一种吸气材料存在下于一种可允许氧原子从所述起始铌氧化物迁移到所述吸气材料的气氛中，加热处理一种起始铌氧化物，持续充分的时间和充分的温度，以形成一种氧还原的铌氧化物。优选地，所述氧还原铌氧化物为NbO、贫化的Nbo、或带有NbO的铌金属。如前所述，优选地，所述吸气材料为一种铌金属，更优选为一种铌粉末。在所述优选的方法中，所述吸气材料也转化为所述氧还原的铌氧化物。因此，所述吸气材料也形成部分的最终产物。
本发明通过下达的实例(它们是用来对本发明作例证性说明)将会变得更加清楚明了。
测试方法
阳极制造：
尺寸-0.197”直径
3.5Dp
粉末重量＝341mg
阳极烧结：
1300C10’
1450℃10’
1600℃10’
1750℃10’
30V Ef阳极化：
30V Ef@60℃/0.1％H3PO4电解液
20mA/g恒定电流
DC泄漏/电容-ESR测试：
DC泄漏测试
70％Ef(21VDC)测试电压
60秒充电时间
10％H3PO4@21℃
电容一DF测试：
18％H2SO4@21℃
120Hz
50V Ef重组阳极化：
50V Ef@60℃/0.1％H3PO4电解液
20mA/g恒定电流
DC泄漏/电容-ESR测试：
DC泄漏测试
70％Ef(35VDC)测试电压
60秒充电时间
10％H3PO4@21℃
电容一DF测试：
18％H2SO4@21℃
120Hz
75V Ef重组阳极化：
75V Ef@60℃/0.1％H3PO4电解液
20mA/g恒定电流
DC泄漏/电容一ESR测试：
DC泄漏测试
70％Ef(52.5VDC)测试电压
60秒充电时间
10％H3PO4@21℃
电容一DF测试：
18％H2SO4@21℃
120Hz
Scott密度、氧分析、磷分析、和BET分析，是按照US5011742、US4960471和US4964906(它们都可全文引入，供作参考)中所列举的方法进行测定的。
                          实施例
实施例1
将+10目的具有约50ppm氧的Ta氢化物片(99.2g)与22g的Nb2O5进行混合，并放置到Ta盘中。所述盘放置到一个真空加热处理炉中，并加热到1000℃。向所述炉中加入H2气，至压力为+3psi。所述温度继续升高到1240℃，并维持30分钟。所述温度在6分钟降低到1050℃，直到所有H2都已经从所述炉中扫除。在仍然保持1050℃时，从所述炉中抽出氢气，直到压力达到5×10-4torr。在此时，再向所述室中加入700mm的氩气，并冷却所述炉到60℃。
所述材料在从所述炉中移走之前，采用多个循环暴露于日益增多的更高分压的氧中而被钝化，是按照下述方法进行的：所述炉用氩气回填到700mm，接着用空气填充到一个大气压。经4分钟之后，所述室抽真空到10-2torr。所述室接着用氢气回填到600mm，接着用空气填充到一个大气压并维持4分钟。所述室抽真空到10-2torr。所述室接着回填到400mm氩，接着用空气填充到一个大气压。在经4分钟之后，所述室抽真空到10-2torr。所述室接着回填到200mm氩，接着用空气填充到一个大气压，并维持4分钟。所达室抽真空到10-2torr。所达室用空气回填到一个大气压，并维持4分钟。所达室抽真空到10-2torr。所达室用氩回填到一个大气压，并打开取出样品。
粉末产物通过筛分过40目筛与所述钽片吸气材料分离开。所述产物经测试具有下述结果。
烧结到1300℃持续10分钟且形成到35伏的小球的CV/g＝81297nA/CV(DC泄漏)＝5.0
小球的烧结密度＝2.7g/cc
Scott密度＝0.9g/cc
化学分析(ppm)
C＝70
H2＝56
Ti＝25 Fe＝25
Mn＝10 Si＝25
Sn＝5 Ni＝5
Cr＝10 AI＝5
Mo＝25 Mg＝5
Cu＝50 B＝2
Pb＝2 其它＜极限值
实施例2
样品1-20是按照与上述相似步骤采用粉末Nb2O5制备实例，如表中所示。对于多数实例来说，起始输入物质的粒度如表中所示，例如，60/100，平均小于60目，但大于100目。相似地，部分所述Ta吸气材料的筛分尺寸为14/40。标本己为“Ta氢化物片”的所述吸气材料为+40目，其颗粒尺寸没有上限。
样品18采用Nb作为吸气材料(商业可自CPM购得的N200薄片状Nb粉末)。样品18的吸气材料为精细粒状Nb粉末，它不能从最终产物中分离出来。X-射线衍射表明部分所述吸气材料仍然保持Nb的形式，但是大多数已经被起始铌氧化物材料Nb2O5的所述方法转化为NbO1.1和NbO。
样品15是一种小球状Nb2O5，被压缩到接近固体密度，并在所述Ta吸气材料的紧邻近处与H2进行反应。该过程转化所述固体氧化物小球为一种NbO低价氧化物的多孔棒。该棒烧结为一种Nb薄片，形成一种阳极引线连接，并采用与粉末棒小球相似的电学形成方法阳极化到35伏特。该样品说明了这种方法独特的能力，它能够容易地在一个单一步骤中由Nb2O5起始材料对棒进行阳极化。
该表说明由本发明的压缩和烧结粉末/小球制成的阳极，具有高的电容和低的DC泄漏性质。取得了不同样品的缩微照片(SEM)。这些照片说明了本发明所述还原氧的铌氧化物的多孔结构。特别地，图1为放大5000倍(样品15)时得到的小球的外表面照片。图2为放大5000倍时得到的同一小球的小球内部照片。图3和4为放大1000倍时得到的同一小球的外表面照片。图5为放大2000倍时得到的样品11的照片，图6和7为样品4放大5000倍时得到的照片。图8为样品3放大2000倍时得到的照片，图9为样品6放大2000倍时得到的照片。最后，图10为样品6放大3000倍时得到的照片，图11为样品9放大2000倍时得到的照片。
                                                                                    表1
样品 输入材料 Gms 输入吸气剂 Gms  温度(℃)  时间(分) 氢压  XRD*主要1** XRD*主要2**  XRD*少量1***  XRD*少量2***  1300×35vCV/g  1300×35vna/CV
 1 -40目烧结的Nb2O5 20(est) Ta氢化物片 40(est)  1240  30  3psi  81297  5
 2 60/100Nb2O5 23.4 Ta氢化物片 65.4  1250  30  3psi  NbO1.1 NbO  TaO  115379  1.28
 3 60/100Nb2O5 23.4 Ta氢化物片 65.4  1250  30  3psi  NbO1.1 NbO  TaO  121293  2.19
 4 100/325Nb2O5 32.3 Ta氢化物片 92.8  1250  30  3psi  113067  1.02
 5 100/325Nb2O5 32.3 Ta氢化物片 92.8  1250  30  3psi  145589  1.42
 6 60/100Nb2O5 26.124 Ta氢化物片 72.349  1250  90  3psi  17793  12.86
 7 60/100Nb2O5 26.124 Ta氢化物片 72.349  1250  90  3psi  41525  5.63
 8 200/325Nb2O5 29.496 Ta氢化物片 83.415  1250  90  3psi  17790  16.77
 9 60/100Nb2O5 20.888 Ta氢化物片 60.767  1200  90  3psi  NbO1.1 NbO  Ta2O5  63257  5.17
 10 60/100Nb2O5 20.888 Ta氢化物片 60.767  1200  90  3psi  NbO1.1 NbO  Ta2O5  69881  5.5
 11 200/325Nb2O5 23.936 Ta氢化物片 69.266  1200  90  3psi  NbO1.1 NbO  Ta2O5  61716  6.65
 12 200/325Nb2O5 23.936 Ta氢化物片 69.266  1200  90  3psi  NbO1.1 NbO  Ta2O5  68245  6.84
 13 200/325Nb2O5 15.5 14/40Ta氢化物 41.56  1250  30  3psi  NbO0.7 NbO  TaO  NbO2  76294  4.03
 14 200/325Nb2O5 10.25 14/40Ta氢化物 68.96  1250  30  3psi  NbO0.7 NbO  TaO  NbO2  29281  21.03
 15 Nb2O5pellets 3.49 14/40Ta氢化物 25.7  1250  30  3psi  70840  0.97
 16 200/325Nb2O5 13.2 14/40Ta氢化物 85.7  1200  30  3psi  NbO2 NbO0.7  TaO  NbO  5520  34.33
 17 200/325Nb2O5 14.94 14/40Ta氢化物 41.37  1200  30  3psi  6719  38.44
 18 200/325Nb2O5 11.92 N200Nbpowder 21.07  1200  30  3psi  Nb NbO1.1  NbO  25716  4.71
 19 200/325Nb2O5 10 14/40Ta氢化物 69  1250  30  100Torr  108478  1.95
 20 200/325Nb2O5 16 14/40Ta氢化物 41  1250  30  100Torr  106046  1.66
*X射线衍射分析结果
**主要1和2指的是以重量％表示的主要组分
***少数1和2指的是以重量％表示的次要组分
样品11和12具有相同的输入材料。样品2和3具有相当的输入材料。
样品6和7具有相同的输入材料。样品9和10具有相当的输入材料。
实施例3
本实验是用来说明本发明所述铌氧化物在高形成电压并保持可接受DC泄漏的能力。本发明所述铌氧化物与由商业购得的钽和铌金属形成的电容器进行比较。特别地，表2列出了用来形成本实例电容器的材料的基本特性。所述C606钽为一种可从Cabot Corporation购得的产品。用于实例3中的所述铌氧化物是按照与实例1相似的方法制备得到的。表3还列出了本发明所述铌氧化物除所述铌金属之外组分的化学组成和用于对比目的的铌金属。表4-7列出了对于每个形成电压自15伏开始至75伏结束所得到的数据。这些数据也图示表示在图12之中。用来测试DC
泄漏的特定的电容阳极，是通过采用所述的形成电压形成的，在每个例子中，烧结温度为1300℃，持续10分钟，对于表2中列出的压缩密度来说，所述阳极的形成温度60℃。而且，所述阳极是在0.1％H3PO4电解液和135毫安/克恒定电流下达到预期形成电压(它维持3小时)的条件下形成的。所达测试条件与实例1中用来测试DC泄漏的条件相同(除了此处说明之外)，包括21℃的10％H3PO4。所述Nb低价氧化物的阳极尺寸其直径为0.17英寸。所述钽的阳极尺寸其直径为0.13英寸，所述铌的阳极尺寸其直径为0.19英寸。所述阳极重量如下所示：铌低价氧化物＝200mg；钽＝200mg；铌＝340mg。
                                      表2
    Nb低价氧化物     Nb    TaC606C(商用产品)
BET，m2/g     0.75     0.58    商品规格
Scott密度，g/in2     20.7     23.8    商品规格
阳极烧结密度，g/cc     3.0     4.1    5.3
CV/g     56562     22898    61002
烧结条件     1300℃，10分钟     1300℃，10分钟    1300℃，10分钟
形成温度     60℃     60℃    60℃
             表3
    元素     Nb氧化物     Nb
    C     150     422
    O     141,400     2399
    H     55
    Si     30     250
    Ni     10     20
    Fe     200     100
    Cr     40     50
    Ti     ＜5     ＜5
    Mn     25     25
    Sn     ＜5     ＜5
    Ca     ＜50     ＜50
    Al     50     20
    W     ＜100     ＜100
    Zr     ＜5     ＜5
    Mg     25     10
    B     ＜5     10
    Co     ＜5     ＜5
    Cu     ＜5     10
由图12和表4-7可以看出，由铌金属制成的电容阳极的DC泄漏在75伏形成电压时显著地增大，而由本发明铌氧化物制成的电容阳极的DC泄漏仍保持相对稳定。考虑到由铌金属制成的电容阳极的看得见的这种效果，这是非常吸引人的。因此，与铌金属不同，本发明的铌氧化物具有能够形成电容阳极并在高电压下形成同时保持可接受DC泄漏的能力，这对于仅由铌金属制成的阳极来说是不可能具有的。所以，本发明所述铌氧化物在某些应用中可以作为由钽或制成阳极的可行的替代品，考虑到铌的低费用，这是非常有益的。
                                表4
    阳极化电压   Nb低级氧化物     Ta     Ta     Nb
  15.0     15.0     15.0     15.0
    (CV)   11,037     13,095     12,635     7,893
    (CV/g)   56,562     63,154     61,002     22,898
    (CV/g)(Corr)
    (CV/cc)   168,304     352,254     324,448     93,372
    (Ohms)   0.82     0.92     0.90     0.89
    充电时间一(秒)   30     30     30     30
    (uA)   72.86     10.94     12.74     13.14
    *″FLIERS″   0     0     0     0
    ″GASSERS″   0     0     0     0
    N＝   8     8     8     2
    (uA/g)   373.37     52.75     61.51     38.12
    (nA/CV)   6.60     0.84     1.01     1.66
    充电时间二(秒)   60     60     60     60
    (uA)   60.08     7.39     9.00     9.42
    ″FLIERS″   0     0     0     0
    ″GASSERS″   0     0     0     0
    N＝   8     8     8     2
    (uA/g)   307.90     35.63     43.45     27.31
    (nA/CV)   5.44     0.56     0.71     1.19
    Dia.Shkg(％)   0.6     0.6     -1.2     4.0
    Ds(g/cc)   3.0     5.6     5.3     4.1
                                 表5
    阳极化电压   Nb低级氧化物     Ta     Ta     Nb
  35.0     35.0     35.0     35.0
    (CV)   10,445     12,678     12,130     7,977
    (CV/g)   53,107     60,470     58,448     23,457
    (CV/g)(Corr)
    (CV/cc)   158,416     341,045     311,482     93,700
    (Ohms)   0.92     1.04     1.02     0.95
    充电时间一(秒)   30     30     30     30
    (uA)   54.13     11.50     29.60     53.31
    *″FLIERS″   0     1     0     0
    ″GASSERS″   0     0     0     0
    N＝   8     8     8     2
    (uA/g)   275.23     54.86     142.64     156.77
    (nA/CV)   5.18     0.91     2.44     6.68
    充电时间二(秒)   60     60     60     60
    (uA)   47.21     7.56     20.99     31.17
    ″FLIERS″   0     1     0     0
    ″GASSERS″   0     0     0     0
    N＝   8     8     8     2
    (uA/g)   240.04     36.08     101.14     91.66
    (nA/CV)   4.52     0.60     1.73     3.91
    Dia.Shkg(％)   0.6     0.6     -1.2     3.8
    Ds(g/cc)   3.0     5.6     5.3     4.0
                                   表6
  Nb低级氧化物     Ta     Ta     Nb
    阳极化电压   55.0     55.0     55.0     55.0
    (CV)   9,476     11,448     10,878     7,894
    (CV/g)   47,159     54,928     52,394     22,941
    (CV/g)(Corr)
    (CV/cc)   134,774     307,960     279,339     92,880
    (Ohms)   1.35     1.21     1.18     1.08
    充电时间一(秒)   30     30     30     30
    (uA)   53.70     13.48     28.40     61.61
    *″FLIERS″   0     0     0     0
    ″GASSERS″   0     0     0     0
    N＝   8     8     8     2
    (uA/g)   267.23     64.65     136.80     179.05
    (nA/CV)   5.67     1.18     2.61     7.80
    充电时间二(秒)   60     60     60     60
    (uA)   46.28     8.91     20.24     36.29
    ″FLIERS″   0     0     0     0
    ″GASSERS″   0     0     0     0
    N＝   8     8     8     2
    (uA/g)   230.34     42.77     97.50     105.45
    (nA/CV)   4.88     0.78     1.86     4.60
    Dia.Shkg(％)   0.3     0.6     -1.2     3.8
    Ds(g/cc)   2.9     5.6     5.3     4.0
                                    表7
  Nb低级氧化物     Ta     Ta     Nb
    阳极化电压   75.0     75.0     75.0     75.0
    (CV)   5,420     10,133     9,517     7,872
    (CV/g)   27,508     48,484     45,749     22,886
    (CV/g)(Corr)
    (CV/cc)   80,768     274,194     246,127     93,954
    (Ohms)   4.58     1.37     1.31     1.31
    充电时间一(秒)   30     30     30     30
    (uA)   67.08     16.76     27.47     640.50
    *″FLIERS″   0     0     0     0
    ″GASSERS″   0     0     0     0
    N＝   8     8     8     2
    (uA/g)   340.40     80.17     132.04     1862.19
    (nA/CV)   12.37     1.65     2.89     81.37
    充电时间二(秒)   60     60     60     60
    (uA)   55.91     10.97     19.90     412.20
    ″FLIERS″   0     0     0     0
    ″GASSERS″   0     0     0     0
    N＝   8     8     8     2
    (uA/g)   283.75     52.48     95.67     1198.43
    (nA/CV)   10.32     1.08     20.9     52.37
    Dia.Shkg(％)   0.1     0.9     -0.9     4.3
    Ds(g/cc)   2.9     5.7     5.4     4.14
实施例4-A
根据本发明的优选实施方式，起始进料是高度纯化粉碎的氢化铌，筛至40目(420微米)。在立式球磨中研磨这些进料以获得想要的微小尺寸减小。研磨机本身衬有铌，并装配铌悬臂以除去污染物。通过在水中搅拌3/16英寸铌球，然后加入40目铌粉末以产生泥浆实现研磨。短时(5-10分钟)搅拌泥浆以迅速地减小进料尺寸至大约140目(～100微米)。从研磨机排出这些材料，并使用筛子与3/16英寸研磨介质分离。
实施例4-B
为了测试由于研磨引起的压碎强度的改善，研磨宽分布NbO粉末样品以减小平均颗粒尺寸并使粒度分布紧密。使用下列过程：
A.反应后研磨
在01HD立式球磨中使用1.5mm铌球湿磨NbO样品(#8587-48)大约8分钟以离聚粉末。研磨机以1000RPM运转。水和粉末一起使用以产生研磨的泥浆。研磨后，从研磨机除去泥浆和研磨介质并用筛子分离。令泥浆沉积，并通过倾注除去过量水。干燥、粉碎并筛过剩余的滤饼，指定样品号为8587-48-UP1。
压碎强度评估
得到粉末的代表性阳极以3.0和3.5g/cc的压制密度(Dp)压制。结果显示如下，与未研磨的粉末比较。
                                表8
  未研磨的   未研磨的    研磨的    研磨的
  样品   3.0Dp下8587-48    3.5Dp下8587-48    3.0Dp下8587-48-UP1    3.5Dp下8587-48-UP1
  平均压碎强度   0.33    1.13    2.48    6.91
  预研磨的吸气材料    预研磨的吸气材料研磨的NbO
实施例5
为了测试由于研磨介质直径改变引起的颗粒尺寸减小和粒度分布的速度，将粗进料引入立式球磨，短时间内使用大研磨介质，然后使用较小的介质再研磨。具有单一球尺寸研磨机对球直径改变的响应曲线列于图20。
实施例6
为了减少本发明粉末产生的污染，处理铌材料并测量污染程度和压碎强度。接着为下列过程：
A.尺寸减小
在铌衬里的01HD Attritor Mill(使用1.5mm Nb球、铌搅拌臂以及水和浆液)中研磨-200目进料(75微米和更小)。研磨在1000RPM下运行20分钟以获得中心为5.6微米的颗粒分布，少于10％小于1.7微米，少于10％大于9.5微米。除了铌球，浆液由～300ml水和～800g铌进料组成。
B.粉末浸取/干燥/筛分
通过筛分从研磨介质分离出步骤A的浆液然后酸浸材料并水洗提高纯度，随后干燥并筛分得到高纯度、精细铌粉末。产物纯度级别列于下表“步骤D”中。
C.粉末反应
随后混合来自步骤B的粉末和适当量的Nb2O5以产生NbO。在氢气环境下以1560F加热处理混合物1小时。
D.反应后研磨/污染测试
在相同的铌衬里01HD研磨机(使用1.5mm Nb球、铌搅拌臂)中研磨反应的粉末6分钟。然后分离材料，干燥并筛分。对筛分的粉末评估污染水平，主要是Fe，Ni和Cr水平，结果如下。
                           表9
 在反应和研磨前浸取  反应并研磨没有其它的浸取
样品  8651-7-46  8651-7-47  8651-7-46M  8651-7-47M
总FeNiCr  12ppm  12ppm  36ppm  18ppm
实施例7
在这个实验中，使用较低的烧结温度制造本发明电容阳极。通过取得铌吸气材料加入超微磨碎机(更具体为1S研磨机，运行于约300rpm)制备用于制造电容阳极的粉末。进行湿磨直至铌吸气材料粒径为约4微米-约10微米。之后混合起始五氧化铌(粒径为约20-30(D-50)微米)和铌研磨的吸气材料。铌吸气材料和五氧化铌材料的重量比为约1∶1。均匀分布五氧化铌在铌吸气材料中，随后在约850℃氢气加热处理约1小时，氢气压力约3PSI。氢气加热处理得到的材料主要为NbO。然后使用相同类型的研磨机(以约300rpm运转)进行湿磨处理，获得粒径约4微米。
然后将NbO粉末按照下表特定压制密度压制成颗粒，按照下表的时间和温度进行烧结。在烧结前将钽嵌入引线放入压制阳极并阳极化。随后按照以下方法阳极化烧结阳极，并测试电容、DC泄漏，以及其它性能包括表中所列的收缩。如表中所示，本发明电容阳极获得了非常高的电容和非常低的DC泄漏，以及极小的收缩。
阳极制造
(a)使用Ta.025″扩展头(expanded leads)
(b)3.5Dp，0.2″直径×0.208″长
(c)目标3.5Dp
(d)粉末重量-372mg
阳极烧结(10′/A梯度)
使用NRC加热炉(使用″A″梯度)；N＝1烧结
35V Ef阳极化
(a)电解质；(.1％H3PO4，85℃，4.3毫姆欧)
(b)恒电流密度：(135ma/g)
(c)端电压＝35.0VDC+/-0.03
(d)端电压时间＝180分钟-0/+5分钟
(e)60℃浸取30分钟
(f)60℃烘烤120分钟
DC泄漏/电容ESR测试
(a)DC泄漏测试
70％Ef测试电压
60，120和180秒充电时间
10％H3PO4，21℃
(b)电容-DF测试
18％H2SO4，21℃
120Hz
                           表10
    Dp(g/cc)     3.50     3.50
    烧结条件(Deg.C)     1100     1100
    在温度中保持的时间(分)     60     240
    阳极化电压     35.0     35.0
    (CV)     37,997     38,688
    (CV/g)     103,269     105,418
    (CV/cc)     357,098     369,424
    (Ohms)     0.96     0.93
    充电时间一(秒)     60     60
    (uA)     29.85     11.98
    (uA/g)     81.13     32.65
    (nA/CV)     0.79     0.31
    充电时间二(秒)     120     120
    (uA)     24.96     8.83
    (uA/g)     67.84
    (nA/CV)     0.66
    充电时间三(秒)     180     180
    (uA)     23.18     8.65
    (uA/g)     62.99     23.56
    (nA/CV)     0.61     0.22
    Dia.Shkg(％)     -0.25     0.25
    Ds(g/cc)     3.46     3.50
实施例8
在这个实验中，使用1200℃的烧结温度形成本发明电容阳极。通过取得铌吸气材料加入1S超微磨碎机(运行于约300-500rpm)制备用于制造电容阳极的粉末。在四甘醇中进行湿磨以产生薄片状形状。然后在水中洗涤湿磨1-2小时。压碎得到的材料并筛分至小于40US目。不使用Nb2O5。
然后将NbO粉末按照下表特定压制密度压制成颗粒，按照下表的时间和温度进行烧结。在烧结前将钽嵌入引线放入压制阳极并阳极化。随后按照以下方法阳极化烧结阳极，并测试电容、DC泄漏，以及其它性能包括表中所列的收缩。如表中所示，由富氧铌金属(20,000-30,000ppm氧)制得的电容阳极获得了可用的电容、DC泄漏和收缩。
阳极制造
(a)使用Ta.025″扩展头(expanded leads)
(b)3.2Dp，0.2″直径×0.208″长
(c)目标3.5Dp，粉末重量338mg
阳极烧结(10′/A梯度)
使用NRC加热炉(使用″A″梯度)；N＝1烧结
(a)1200℃×10min
35V Ef阳极化
(1)一次成形
(2)电解质；(.1％H3PO4，85℃，4.3毫姆欧)
(3)恒电流密度：(135ma/g)
(4)端电压＝35.0VDC+/-0.03
(5)端电压时间＝180分钟-0/+5分钟
(6)60℃浸取30分钟
(7)60℃烘烤120分钟
DC泄漏/电容ESR测试
(a)DC泄漏测试
70％Ef测试电压
60，120和180秒充电时间
10％H3PO4，21℃
(b)电容-DF测试
18％H2SO4，21℃
120Hz
偏压2.5vdc
                表11
    样品Dp(g/cc)氧(ppm)(CV)(CV/g)(CV/cc)(Ohms)充电时间一(秒)(uA)(uA/g)(nA/CV)充电时间二(秒)(uA)(uA/g)(nA/CV)充电时间三(秒)(uA)(uA/g)(nA/CV)Dia.Shkg(％)Ds(g/cc)   13.224,99316,09047,509151,1780.666021.4863.421.3312018.2153.761.1318017.0950.451.060.613.18   23.230,53515,58146,153147,3070.666018.6855.331.2012016.5649.041.0618016.1647.871.040.893.19
实施例9
在这个实验中，使用1400℃的烧结温度形成本发明电容阳极。通过取得铌吸气材料加入1S超微磨碎机(运行于约300-500rpm)制备用于制造电容阳极的粉末。湿磨铌材料(以约300rpm运转)30分钟至粒径为约4微米-约10微米。之后混合五氧化铌(粒径为约20-30微米)和研磨的铌吸气材料。铌吸气材料和五氧化铌材料的重量比为约1∶1。均匀分布五氧化铌在铌吸气材料中，随后在约850℃氢气加热处理约1小时，氢气压力约3PSI。氢气加热处理得到的材料主要为NbO。筛分得到的材料至小于40US目。
然后将NbO粉末按照下表特定压制密度压制成颗粒，按照下表的时间和温度进行烧结。在烧结前将钽嵌入引线放入压制阳极并阳极化。随后按照以下方法阳极化烧结阳极，并测试电容、DC泄漏，以及其它性能包括表中所列的收缩。如表中所示，电容阳极获得了高电容和非常低的DC泄漏。
阳极制造
(a)使用Ta.025″扩展头(expanded leads)
(b)3.2Dp，0.2″直径×0.208″长
(c)目标3.5Dp，粉末重量338mg
(d)阳极烧结(10′/A梯度)
使用NRC加热炉(使用″A″梯度)；N＝1烧结
(b)1400℃×10min
35V Ef阳极化
(1)一次成形
(2)电解质；(.1％H3PO4，85℃，4.3毫姆欧)
(3)恒电流密度：(135ma/g)
(4)端电压＝35.0VDC+/-0.03
(5)端电压时间＝180分钟-0/+5分钟
(6)60℃浸取30分钟
(7)60℃烘烤120分钟
DC泄漏/电容ESR测试
(a)DC泄漏测试
70％Ef测试电压
60，120和180秒充电时间
10％H3PO4，21℃
(b)电容-DF测试
18％H2SO4，21℃
120Hz
偏压2.5vdc
                    表12
    样品Dp(g/cc)(CV)(CV/g)(CV/cc)(Ohms)充电时间一(秒)(uA)(uA/g)(nA/CV)充电时间二(秒)(uA)(uA/g)(nA/CV)充电时间三(秒)(uA)(uA/g)(nA/CV)Dia.Shkg(％)Ds(g/cc)   13.226,55671,874288,5521.07607.0819.170.271204.5712.370.171803.639.840.144.664.01     23.225,68769,178261,2830.95607.5220.240.291204.7412.760.181803.709.960.142.163.78
根据本发明在这里公开的详细说明和实施例，本发明的其它实施方式对本领域的熟练技术人员是显而易见的。详细说明和实施例仅用于举例说明，本发明的实际范围和精神，将在下述权利要求书中说明。

Claims (40)

1.一种电容器阳极，包含铌氧化物，铌与氧的原子比为1∶小于2.5，在形成电压约6伏特或更高电压下形成，DC泄漏小于15nA/CV，其中所述DC泄漏从1500℃下10分钟的阳极烧结，以及60℃的形成电压下测定。
2.权利要求1的电容器阳极，其中所述DC泄漏小于约12nA/CV。
3.权利要求1的电容器阳极，其中所述DC泄漏小于6nA/CV。
4.权利要求1的电容器阳极，其中所述DC泄漏小于2nA/CV。
5.权利要求1的电容器阳极，其中所述铌氧化物为NbO。
6.权利要求1的电容器阳极，其中所述铌氧化物为NbO、氧耗尽NbO、带有NbO的铌金属、或其组合。
7.一种电容器阳极，包含铌氧化物，铌与氧的原子比为1∶小于2.5，在形成电压约6伏特或更高电压下形成，在烧结温度约1200℃-约1600℃下10分钟以及85℃形成温度时，具有40,000CV/g或更大的电容。
8.权利要求7的电容器阳极，其中所述电容为约40,000-约60,000CV/g。
9.权利要求7的电容器阳极，其中所述铌氧化物为NbO。
10.权利要求7的电容器阳极，其中所述铌氧化物为NbO、氧耗尽的NbO、带有NbO的铌金属、或其组合。
11.一种电容器阳极，包含铌氧化物，铌比氧的原子比为1∶小于2.5，在形成电压约6伏特或更高电压下形成，电容为20,000CV/g或更大，其中所述电容在1300℃的烧结温度下10分钟以及85℃的形成温度下测定。
12.权利要求11的电容器阳极，其中所述电容为约20,000-约60,000CV/g。
13.权利要求11的电容器阳极，其中所述形成电压为约20-约80伏特。
14.权利要求11的电容器阳极，其中所述铌氧化物为NbO。
15.权利要求11的电容器阳极，其中所述铌氧化物为NbO、氧耗尽NbO、带有NbO的铌金属、或其组合。
16.一种电容器阳极，包含铌氧化物，铌与氧的原子比为1∶小于2.5，其中形成电容器阳极的粉末燃烧速度小于5mm/s。
17.权利要求16的电容器阳极，其中所述燃烧速度为2mm/s或更低。
18.权利要求16的电容器阳极，其中所述燃烧速度约1mm/s-约5mm/s。
19.一种电容器阳极，包含铌氧化物，铌与氧的原子比为1∶小于2.5，最小点火能量为100mJ或更大。
20.权利要求19的电容器阳极，其中所述最小点火能量为500mJ或更大。
21.权利要求19的电容器阳极，其中所述最小点火能量低于10J。
22.权利要求19的电容器阳极，其中所述铌氧化物为NbO。
23.权利要求19的电容器阳极，其中所述铌氧化物为NbO、氧耗尽的NbO、带有NbO的铌金属、或其组合。
24.一种形成包含铌与氧原子比为1∶小于2.5铌氧化物的电容器阳极的方法，包括所述铌氧化物成形为阳极形状，并在约1200℃-约1600℃下烧结约1分钟-约30分钟；在约16-约75伏特、形成温度约85℃下阳极化；在约300-约350℃下退火所述阳极约10分钟-约60分钟；以及在约220-280℃下锰化所述阳极。
25.一种至少部分还原铌氧化物的方法，包括在吸气材料的存在下，于允许氧原子从起始铌氧化物转移至吸气材料的气氛中，加热处理起始氧化铌足够时间和足够温度，以使起始铌氧化物和所述吸气材料形成氧还原铌氧化物。
26.权利要求25的方法，其中所述吸气材料为铌粉末。
27.权利要求25的方法，其中所述氧还原铌氧化物为NbO。
28.权利要求25的方法，其中所述氧还原铌氧化物为NbO、氧耗尽的NbO、带有NbO的铌金属、或其组合。
29.权利要求25的方法，其中所述气氛为含氢气的气氛。
30.权利要求25的方法，其中所述气氛为氢气。
31.权利要求25的方法，其中所述热处理在约800℃-约1900℃下进行约5分钟-约100分钟。
32.制造氧还原氧化铌的方法，包括一种或多种上述的方法。
33.一种形成包含铌与氧原子比为1∶小于2.5铌氧化物的电容器阳极的方法，包括所述铌氧化物成形为阳极形状，并在约800℃-约1200℃下烧结约1小时-约10小时；在约16-约75伏特，形成温度约85℃下阳极化；在约300-约350℃下退火所述阳极约10分钟-约60分钟；以及在约220-280℃下锰化所述阳极。
34.一种形成包含铌与氧原子比1∶小于2.5铌氧化物的电容器阳极的方法，包括所述铌氧化物成形为阳极形状，在约800℃-约1200℃下烧结足够时间以形成电容器阳极。
35.权利要求34的方法，其中所述时间为约1小时或更小到约10小时或更大。
36.权利要求34的方法，其中所述时间为约1小时-约4小时。
37.权利要求34的方法，其中所述烧结温度为约900-约1200℃。
38.权利要求34的方法，其中所述烧结温度为约1000-约1100℃。
39.一种获得低收缩电容器阳极的方法，包括形成包含铌与氧原子比1∶小于2.5铌氧化物的电容器阳极，包括所述铌氧化物成形为阳极形状，在约800℃-约1200℃下烧结足够时间以形成具有电容的电容器阳极。
40.权利要求34的方法，其中所述时间为1天或更多。
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