CN1536019A - 热塑性聚合物组合物、成形品和多层结构体 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性组合物，含有乙烯－乙烯醇系共聚物(A)，以乙烯基芳族聚合物嵌段与可氢化的共轭二烯聚合物嵌段为主的嵌段共聚物(I)和橡胶用软化剂(II)形成的聚合物混合物(B)，和聚烯烃系树脂(C)。其中组分(A)的含量以[A]重量份计，组分(B)的含量为[B]重量份，组分(C)的含量为[C]重量份，组分(B)中的嵌段共聚物(I)的含量为[I]重量份，橡胶软化剂(II)的含量为[II]重量份，其满足以下3式：[A]∶[B]＝10∶90～50∶50，[I]∶[II]＝30∶70～90∶10，([A]+[B])∶[C]＝100∶0～100∶30；另外，为了具有可以与组分(A)反应的官能团，使嵌段共聚物(I)的至少有一部分以0.05重量％以上的改性率改性。该组合物的ISO标准A的硬度在30以上到90以下，而且透氧系数在20,000ml·20μm/m2·天·大气压以下。

Description

热塑性聚合物组合物、成形品和多层结构体
                          发明背景
技术领域
本发明涉及具有良好柔软性，对气体和有机液体等阻挡性优良的，并且可以和聚乙烯系树脂粘结的热塑性聚合物组合物，由该聚合物组合物构成的成形品，和具有由该聚合物组合物构成的层的多层结构体。
背景技术
近年来，具有橡胶弹性的软质材料的，不需要加硫工序的，可以与热塑性树脂同样进行加工和可循环的热塑性弹性体，广泛用于汽车部件、家电部件、电线包覆、医用部件、杂货、鞋类等领域。在这样的热塑性弹性体中，将乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物的嵌段共聚物的加氢产物(以下，简称“加氢嵌段共聚物”)和橡胶软化剂结合以改善其柔韧性，并且由于橡胶弹性和成形加工性能优异，近年来使用量增加。
但是，现实是一般上述的加氢嵌段共聚物一样的热塑性弹性体对氧、氮、二氧化碳等气体或汽油、油等有机液体等的阻挡性较差，对那些需要对那些气体或有机液体有阻挡性的板材、薄膜、饮料和食品包装材料、容器、容器的包装、管、软管等适用来说，使用是极为困难的。
另一方面，乙烯-乙烯醇共聚物对气体、有机液体等具有高度的阻挡性，而且由于和偏氯乙烯树脂和氯乙烯树脂那样，在进行燃烧处理时，不会释放出有害气体，因此广泛用于食品包装材料等各种用途。但是乙烯-乙烯醇共聚物由于柔韧性差，在使用热塑性弹性体的用途中和需要阻挡性的用途就不适用。
因此，作为同时具有对气体、有机液体的阻挡性和柔韧性的材料，将乙烯-乙烯醇共聚物和其它的软质树脂在熔融条件下混和，这样就可以尝试得到同时具有对气体、有机液体的阻挡性和柔韧性的材料(参见日本专利公开平10-110086号公报)。但是，由于乙烯-乙烯醇共聚物和软质树脂的相容性较差，机械性能较差，而且还具有不与和聚乙烯系树脂的粘结的缺点。另外，为了改善乙烯-乙烯醇共聚物和软质树脂的相容性的目的下，将乙烯-乙烯醇共聚物和环氧化合物改性的软质树脂在熔融条件下混和，可以尝试得到耐冲击和耐油性优异的材料(参见日本专利公开平7-207097号公报)。
但是，得到的材料的柔韧性和与聚烯烃系树脂的粘合性不充分。另外，为了达到提高乙烯-乙烯醇共聚物和聚丙烯的相容性和改善成形品的外观不良的目的，添加马来酸酐改性的苯乙烯系弹性体(参见特许第2612034号)。在这种情况下，虽然得到了与聚烯烃有粘合性，但是由于是坚硬的，不显示橡胶弹性的，是不能作为热塑性弹性体使用的。
                          发明内容
本发明的目的是提供柔韧的，对气体和有机液体等具有阻挡性的，还可以和聚烯烃树脂粘合的热塑性聚合物组合物。另外，还提供了由该热塑性聚合物组合物构成的成形品，和具有由该聚合物组合物构成的层的多层结构体。
发明者们深入研究的结果发现，含有由乙烯-乙烯醇共聚物和其中部分改性的特定的嵌段共聚物和橡胶用软化剂构成的聚合物混合物的热塑性聚合物组合物，满足柔韧性和阻挡性的要求，而且，通过在该热塑性聚合物组合物含有规定量的聚烯烃系树脂，也可以满足向聚烯烃系树脂的粘合性，导致完成本发明。
也就是说，本发明提供的热塑性聚合物组合物，是含有以下组分(A)、(B)和(C)的热塑性聚合物组合物：
乙烯-乙烯醇系共聚物(A)；
由以乙烯基芳族聚合物嵌段与可以氢化的共轭二烯聚合物嵌段为主形成的嵌段共聚物(I)和橡胶软化剂(II)构成的聚合物混合物(B)；和
聚烯烃系树脂(C)
其特征在于该热塑性聚合物组合物中的组分(A)的含量为[A]重量份，组分(B)的含量为[B]重量份，组分(C)的含量为[C]重量份，在组分(B)中的嵌段共聚物(I)的含量为[I]重量份，橡胶软化剂(II)的含量为[II]的重量份，其满足以下3式
[A]∶[B]＝10∶90～50∶50
[I]∶[II]＝30∶70～90∶10
([A]+[B])∶[C]＝100∶0～100∶30；
为了具有可以与乙烯-乙烯醇系共聚物(A)反应的官能团，使嵌段共聚物(I)的至少有一部分改性改性以0.05重量％以上的改性率改性，
ISO标准A硬度30以上到90以下，而且
透氧系数在20,000ml·20μm/m2·天·大气压以下。
此时，前述的热塑性聚合物组合物中优选含有10～60重量份的橡胶软化剂(II)。作为嵌段共聚物(I)中的可以和乙烯-乙烯醇系共聚物(A)反应的官能团，优选为α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物衍生而来的官能团。聚烯烃系树脂(C)优选是丙烯系聚合物。另外，聚烯烃系树脂(C)中优选含有α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物衍生的官能团。
由上述的热塑性聚合物组合物构成的成形品是本发明的优选实施方式。另外，具有由上述的热塑性聚合物组合物构成的层和聚烯烃系树脂(C)构成的层的多层结构体也是本发明的优选实施方式。此时，将由上述的热塑性聚合物组合物构成的层和由聚烯烃系树脂(C)构成的层相互直接粘结在一起是优选的。聚烯烃系树脂(C)优选为聚丙烯系聚合物。另外，由这样的多层结构体制得的容器包装也是本发明的优选的实施方式。
由于本发明的热塑性聚合物组合物柔韧且对气体、有机液体等的阻挡性优异，因此可以有效的用于对这些性质有要求的板材、薄膜、饮料和食品包装材料、容器、容器的包装、管、软管等用途。而且，在含有聚烯烃树脂时，与该树脂的叠层中可以不使用粘合剂粘接。
                          具体实施方式
在本发明的热塑性聚合物组合物中，作为对气体、有机液体等显示良好的阻挡性的成分，含有主要由乙烯单元(-CH2CH2-)和乙烯醇单元(-CH2-CH(OH)-)形成的乙烯-乙烯醇共聚物(A)。
乙烯-乙烯醇共聚物(A)中的乙烯单元的含量，从对气体、有机液体等具有较高的阻挡性和成形加工性良好的观点出发，优选为10～99摩尔％，更优选为20～75摩尔％，进一步优选为25～60摩尔％。
如后所述的乙烯-乙烯醇共聚物(A)，具有代表性的是乙烯-脂肪酸乙烯酯系共聚物皂化物，此时，脂肪酸乙烯酯单元的皂化度，从所得乙烯-乙烯醇共聚物的阻挡性和热稳定性高的观点出发，优选为在50摩尔％以上，更优选为在90摩尔％以上，进一步优选为在95摩尔％以上，特别优选为在98摩尔％以上。
乙烯-乙烯醇共聚物(A)的熔体流动速率(在温度210℃、荷重2.16kg的条件下，以ASTM D1238记载的方法测定)，从成型加工性好的观点出发，优选为0.1～100g/10分钟，更优选为0.5～50g/10分钟，特别优选为1～20g/10分钟。
另外，乙烯-乙烯醇共聚物(A)的极限粘度，在85重量％苯酚和15重量％水的混合溶剂中在30℃下，优选为0.1～5dl/g，更优选为0.2～2dl/g。
乙烯-乙烯醇共聚物(A)可以按照常规方法制备。例如，通过将作为主要成分的乙烯和脂肪酸乙烯酯构成的单体，在甲醇、叔丁醇和二甲基亚砜等有机溶剂中，在加压的条件下，使用过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等自由基聚合引发剂，使其聚合而得到乙烯-脂肪酸乙烯酯系共聚物，其后，在酸催化剂或碱催化剂存在下，将其进行皂化而制备。在此，作为脂肪酸乙烯酯可以使用，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸(バ一サチック酸)乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯等。其中优选的是醋酸乙烯酯。
在乙烯-乙烯醇共聚物(A)，只要是少量(优选地，全部构成单体单元的10摩尔％以下)，也可以具有上述记载以外的其它的构成单元。作为其它的构成单元，可以例举丙烯、异丁烯、4-甲基戊烯-1，1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸或其衍生物(例如：盐、酯、腈、酰胺、酸酐等)；乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基硅烷系化合物；不饱和的磺酸或其盐；N-甲基吡咯烷酮；等衍生而来的单元。另外，在乙烯-乙烯醇共聚物的末端还可以含有烷硫基等官能基。
本发明中使用的乙烯-乙烯醇共聚物(A)中，除了乙烯单元和乙烯醇单元，也可以含有0.3～40摩尔％的如下的结构单元(1)。如果使用这样的改性乙烯-乙烯醇共聚物，则可以得到柔韧性优异的热塑性聚合物组合物，因此是优选的。
Figure A20031011779300071
(式中，R1、R2、R3和R4表示氢、碳原子数为1～10的脂肪烃基(例如，烷基、烯基等)、碳原子数3～10的脂环烃基(例如，环烷基、环烯基等)、碳原子数6～10的芳基(例如，苯基等)。R1、R2、R3和R4可以是相同的基团，也可以是不同的基团。另外，R3和R4还可以结合在一起(条件是，R3和R4同时为氢原子的情况除外)。另外，R1、R2、R3和R4为氢原子以外的基团时，其可以被羟基、羧基、卤原子等取代基取代。)
对于含有上述的结构单元(1)的改性乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法，在国际公开第02/092643号专利中记载。例如，可以通过乙烯-乙烯醇共聚物和1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧丙烷、环氧乙烷和缩水甘油等数均分子量在500以下的一价环氧化合物反应制备。此处，乙烯-乙烯醇共聚物和数均分子量在500以下的一价环氧化合物的反应可以通过使用挤压机的熔融反应，或在溶液中的反应等任意方法进行。
另外，本发明的热塑性聚合物组合物含有主要由乙烯基芳族聚合物嵌段与可氢化的共轭二烯聚合物嵌段形成的嵌段共聚物(I)和橡胶软化剂(II)构成的聚合物混合物(B)。这种嵌段共聚物(I)与聚烯烃系树脂(C)，特别是聚丙烯系聚合物之间具有优异的相容性。
其中，至少有一部分嵌段共聚物(I)，如下文所述，具有以0.05％以上的改性率与乙烯-乙烯醇系共聚物(A)反应得到的官能团被改性。这里，所谓改性率是以嵌段共聚物(I)中所含有的官能团的重量％来定义的。另外，如果改性率太小，则与乙烯-乙烯醇共聚物(A)的相容性降低，因此优选为0.05重量％以上，更优选为0.5重量％以上。而且，虽然改性率可以是100％，但是如果改性率太大，存在相容性降低的倾向，因此更优选的是20重量％以下。
全部的嵌段共聚物(I)中的改性的嵌段共聚物(以下，存在简单地称为改性嵌段共聚物的情况)的比例，如果改性嵌段共聚物的比例太低则与乙烯-乙烯醇系共聚物的相容性降低；如果太高的话，由于价格太贵，所以优选占嵌段共聚物总量的10～80重量％，更优选的是25～60重量％。
而且，不具备这样的官能团的嵌段共聚物(I)的价格比具有这样的官能团的改性嵌段共聚物(I)的价格低，优选的是将其与改性的嵌段共聚物(I)联合使用。
在本发明中，用a表示乙烯基芳族聚合物嵌段，用b表示共轭二烯聚合物嵌段时，嵌段共聚物(I)可以是a-b表示的双嵌段结构，a-b-a或b-a-b表示的三嵌段结构，a-b-a-b表示的四嵌段结构，或5个以上a和b直链状结合成的多嵌段结构。其中a-b-a表示的三嵌段结构，得到的热塑性聚合物组合物柔韧性和机械性能良好，从这一点出发是优选的。
作为与共轭二烯聚合物嵌段一起在构成嵌段共聚物(I)的乙烯基芳族聚合物嵌段的形成中使用的乙烯芳香族单体可以例举，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、茚、乙酰基萘酚等乙烯芳香族化合物。乙烯基芳族聚合物嵌段可以具有仅由1种上述的乙烯芳香族化合物构成的结构单元，也可以具有由2种以上构成的结构单元。其中，优选乙烯基芳族聚合物嵌段以来自苯乙烯的结构单元为主。
在乙烯基芳族聚合物嵌段中可以含有少量的和乙烯芳香族化合物结构单元一起的，根据需要的其它共聚性单体，例如1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、异戊二烯、甲基乙烯醚等结构单元。此时，由其它共聚性单体构成的结构单元的比例是，基于乙烯基芳族聚合物的重量计，优选30重量％以下，更优选10重量％以下。
作为与乙烯基芳族聚合物嵌段一起在构成嵌段共聚物(I)的共轭乙烯聚合物嵌段的形成中使用的共轭二烯化合物可以例举异戊二烯、丁二烯、己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。共轭二烯聚合物嵌段可以由这些共轭二烯化合物的一种或两种以上构成。共轭二烯聚合物嵌段中有两种以上的共轭二烯化合物的结构单元时，它们的聚合方式可以是无规、递减、部分嵌段的，或者是以两种以上组合的任意一种方式。
其中，共轭二烯聚合物嵌段优选以异戊二烯单元作为主体的单体单元形成的聚异戊二烯嵌段或其不饱和键的一部分或全部氢化的氢化聚异戊二烯嵌段；以丁二烯单元作为主体的单体单元形成的聚丁二烯嵌段和其不饱和基团部分或全部氢化的氢化聚丁二烯嵌段；或者以异戊二烯单元和丁二烯单元作为主体的单体单元形成的异戊二烯/丁二烯共聚物嵌段或其不饱和键的一部分或全部氢化的氢化异戊二烯/丁二烯共聚物嵌段。
能够成为共轭二烯聚合物嵌段的结构嵌段的上述聚异戊二烯嵌段，在氢化前，来自异戊二烯的单元可以是至少一种选自2-甲基-2-丁烯-1，4-二基[-CH2-C(CH3)＝CH-CH2-；1，4-键合的异戊二烯单元]、异丙基乙烯基[-CH(C(CH3)＝CH2)-CH2 -；3，4-键合的异戊二烯单元]和1-甲基-1-乙烯基乙烯基[-C(CH3)(CH＝CH2)-CH2-；1，2-键合的异戊二烯单元]的基团，各单元的比例没有特殊的限制。
能够成为共轭二烯聚合物嵌段的结构嵌段的上述的聚丁二烯嵌段，在加氢前，优选在丁二烯单元中的70～20摩尔％，特别是65～40摩尔％优选为2-丁烯-1，4-二基(-CH2-CH＝CH-CH2-；1，4-聚合的丁二烯单元)；30～80摩尔％的，特别是35～65摩尔％优选为乙烯基乙烯基[-CH(CH＝CH2)-CH2-；1，2-聚合的丁二烯单元]。
能够成为共轭二烯聚合物嵌段的结构嵌段的上述的异戊二烯/丁二烯聚合物嵌段，在氢化前，异戊二烯衍生的单元选自2-甲基2-丁烯-1，4-二基、异丙烯基亚乙基和1-甲基1-乙烯基亚乙基中的至少一种；另外，来自丁二烯的单元可以是2-丁烯-1，4-二基和/或乙烯基乙烯基，各单元的比例没有特殊的限制。在异戊二烯/丁二烯共聚物嵌段中，异戊二烯单元和丁二烯单元的配置可以是无规则的、嵌段的，递减嵌段状的任何一种。而且，在异戊二烯/丁二烯共聚物嵌段中异戊二烯∶丁二烯单位的摩尔比优选是1∶9～9∶1，更优选的是3∶7～7∶3。
从得到的热塑性聚合物组合物的良好的耐热性和耐气候性的观点出发，优选将以乙烯基芳族聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段为主形成的嵌段共聚物(I)的共轭二烯聚合物嵌段中的不饱和双键部分或全部氢化(以下称为“加氢”)。此时的共轭二烯聚合物嵌段的氢化率优选为50摩尔％以上，更优选的是60摩尔％以上，进一步优选的是80摩尔％以上。
嵌段共聚物(I)中，对乙烯基芳族聚合物嵌段的分子量和共轭二烯聚合物嵌段的分子量都没有特殊的限制，在氢化前的状态下，当乙烯基芳族聚合物嵌段的数均分子量在1,000～100,000的范围内，共轭二烯聚合物嵌段的数均分子量在10,000～500,000的范围内时，从热塑性聚合物组合物的机械性能和成形加工性等出发是优选的。而且，说明书中所述数均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)，从标准的聚苯乙烯校准曲线求出的值。
嵌段共聚物(I)可以通过，例如阴离子聚合或阳离子聚合等离子聚合法、单位点聚合法、自由基聚合法等方法制备。例如，通过阴离子聚合法时是在烷基锂化合物等阴离子聚合引发剂存在下，在正己烷或环己烷等惰性有机溶剂中，使乙烯芳香族化合物、共轭二烯化合物顺次聚合，在制备具有所希望的分子结构和数均分子量的嵌段共聚物(优选三嵌段的共聚物)后，添加醇类、羧酸类、水等活性氢化合物以使聚合反应停止而制备。
如上所述，为了含有能与乙烯一乙烯醇共聚物(A)反应的官能团，使聚合物混合物(B)中含有从改性率为0.05重量％以上的改性的嵌段共聚物(I)。含有该改性嵌段共聚物(I)具有提高热塑性聚合物组合物对气体和有机液体等的阻挡性，改善乙烯-乙烯醇共聚物(A)、与聚合物混合物(B)和聚乙烯系树脂(C)之间的相容性的功效，同时还具有改善柔韧性的功效。
另外，构成改性嵌段共聚物(I)的乙烯基芳族聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段，也可以是前面关于未改性嵌段共聚物所述的的各种形成乙烯基芳族聚合物嵌段与共轭二烯聚合物嵌段形成的，特别是由构成嵌段聚合物的乙烯基芳族聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段，但是与未改性的嵌段共聚物(I)和相同的嵌段形成的，从可得到具有良好的相容性的观点出发是优选的。
具有改性嵌段共聚物(I)的，可以与乙烯-乙烯醇共聚物(A)反应的官能团，如上所述，作为优选方式可以列举α，β-不饱和羧酸和/或其衍生而来的官能团。作为α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β-不饱和羧酸；马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸等α，β-不饱和二羧酸；缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟基乙基酯，甲基丙烯酸羟基乙基酯等α，β-不饱和单羧酸酯；马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐等α，β-不饱和二羧酸酐。其中，特别优选的是马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐等无水α，β-不饱和二羧酸酐，尤其是马来酸酐。
作为往未改性的嵌段共聚物(I)中引入α，β-不饱和羧酸酐和/或其衍生物并改性嵌段共聚物(I)的方法没有特殊的限制，例如，可以列举的在由乙烯基芳族聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的形成的嵌段共聚物中加入自由基的方法。
在聚合物混合物(B)中含有作为可以使嵌段共聚物(I)中的共轭二烯聚合物嵌段柔软化和可塑化的成分的橡胶软化剂(II)。作为这样的橡胶用软化剂(II)没有特殊的限制，可以使用通常混合在橡胶中的橡胶用软化剂。其中，优选使用链烷烃系的油。通常，作为加工用油等使用的油是混合了具有苯环或萘环等芳环的成分、链烷烃成分(链烃)等的油。组成链烷烃的碳原子数占油中全部碳原子数50重量％以上的称作“石蜡油”。本发明中所使用的橡胶软化剂(II)，优选使用具有芳环的成分含量在5重量％以下的石蜡油。
优选的石蜡系油在40℃的动态粘度优选为20×10-6～800×10-6m2/秒，更优选为50×10-6～600×10-6m2/秒。另外，优选的流动点是-40～0℃，更优选-30～0℃。另外，燃点优选为200～400℃，更优选为250～350℃。
用于本发明的热塑性聚合物组合物的聚烯烃系树脂(C)可以列举乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、可以使用它们中的一种或两种以上的。
聚烯烃树脂(C)优选使用的乙烯系聚合物可以例举，例如，高密度的聚乙烯、中密度的聚乙烯、低密度的聚乙烯等乙烯均聚物、与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为2～10的α-烯烃的共聚物、含有α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物的乙烯系聚合物等。其中，乙烯均聚物从对气体、有机液体阻挡性的观点出发，含有α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物的乙烯系聚合物从提高与乙烯-乙烯醇共聚物(A)之间的相容性的观点出发是更优选使用的。
另外，作为优选用作聚烯烃系树脂(C)的丙烯系聚合物可以列举，例如，丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、与1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为3～10的α-烯烃的共聚物、含有α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物的丙烯系聚合物等。其中，由于丙烯均聚物对气体、有机液体的阻挡性，更优选使用含有α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物的丙烯系聚合物从提高与乙烯-乙烯醇共聚物(A)之间的相容性，的观点出发是更优选使用的。
其中，作为聚烯烃系树脂(C)优选使用丙烯系聚合物。这样，由于丙烯系聚合物大多数由以乙烯基芳族聚合物嵌段和可氢化的共轭二烯聚合物嵌段为主构成的嵌段共聚物(I)的相容性优异。作为特别优选的丙烯系聚合物可以例示，例如丙烯均聚物和含有α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物的丙烯系聚合物。
虽然没有任何限定，但聚烯烃系树脂可以通过，例如，使用齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂的配位聚合、自由基聚合、阴离子聚合等方法制造。
作为上述的含有α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物的烯烃系聚合物的α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β-不饱和单羧酸；马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸等α，β-不饱和二羧酸；缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟基乙基酯，甲基丙烯酸羟基乙基酯等α，β-不饱和单羧酸酯；马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐等α，β-不饱和二羧酸酐。其中，特别优选的是马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐等α，β-不饱和二羧酸酐，尤其是马来酸酐。
在本发明的热塑性的聚合物组合物中，乙烯-乙烯醇共聚物(A)的含量为[A]重量份，聚合物混合物(B)的含量为[B]重量份，聚烯烃系树脂(C)的含量为[C]重量份，在聚合物混合物(B)中的嵌段共聚物(I)的含量[I]重量份，橡胶软化剂(II)的含量为[II]重量份时，其必须满足以下3式
[A]∶[B]1＝10∶90～50∶50(优选15∶85～40∶60)
[I]∶[II]＝30∶70～90∶10(优选40∶60～85∶15)
([A]+[B])∶[C]＝100∶0～100∶30(优选100∶0～100∶20)。
如果相对于[A]和[B]的总数，[A]的比例不足10重量％，则热塑性聚合物组合物对气体或有机液体等的阻挡性不充分，如果超过50重量％，则存在柔韧性降低的倾向，所以不好。
如果相对于[I]和[II]的总数，[I]的比例不足30重量％，则热塑性聚合物组合物的橡胶弹性和柔韧性降低，且橡胶软化剂(II)的稳定性也降低，如果超过90重量％，则其存在对气体和有机溶剂等的阻挡性和机械性能的平衡变差的倾向，所以不好。
如果[C]的含量相对于100重量份的[A]和[B]的总量超过30重量份，则存在热塑性聚合物组合物的柔韧性降低的倾向，所以不好。另外，将热塑性聚合物组合物用作和聚烯烃系树脂(C)构成的层的层压体时为了使粘接性优异，优选[C]的含量相对于100重量份的[A]和[B]的总量，为5重量份以上。
另外，本发明的热塑性聚合物组合物中的ISO标准A硬度显示为30以上90以下，优选40以上80以下。ISO标准A硬度如果小于30，橡胶用软化剂容易发生渗出、如果大于90存在橡胶弹性降低的倾向，所以不好。这里的ISO标准A硬度如ISO48(JIS K6253)中所定义。
此外，本发明的热塑性聚合物的透氧系数显示为20,000ml·20μm/m2·天·大气压以下，优选小于15,000ml·20μm/m2·天·大气压以下。如果透氧系数为20,000ml·20μm/m2·天·大气压以上，存在对气体和有机液体等的阻挡性降低的倾向，所以不好。此时透氧系数定义为在温度35℃下，湿度为0％RH的条件下测定的氧的透过量换算成[ml·20μm/m2·天·大气压]的值。
本发明的热塑性聚合物组合物的制备方法没有特别的限制，只要是可以将乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、聚合物混合物(B)和聚烯烃系树脂(C)均匀混和的方法就可以，通常，可以将前述的5种或4种成分根据需要与其它成分共同熔融混和而制备。此时，作为使用的装置可以列举，例如，单轴挤压机、双轴挤压机、搅拌机、封闭式混合机等，通常，在约160～280℃的范围那，通过约30秒～10分钟，熔融混和可以得到本发明的热塑性聚合物组合物。
按照上述方法得到的热塑性聚合物组合物，由聚合物混合物(B)和聚烯烃系树脂(C)形成的基质中，其中的乙烯-乙烯醇共聚物(A)具有直径为0.1μm～200μm的粒径，层状分散的结构时，其阻挡性和柔韧性更平衡且优异。此时，层状分散的乙烯-乙烯醇共聚物(A)的颗粒的长径为L，短径为D时，优选L/D在5以上的，更优选为L/D在10以上的。
在本发明的热塑性聚合物组合物，除了上述的成分外根据需要，在实质上不影响本发明效果的范围下，也可以含有其它聚合物。作为可以混合的其它的聚合物实例可以列举聚苯基醚系树脂；聚酰胺6、聚酰胺6·6、聚酰胺6·10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6·12、聚亚己基对苯二甲酰胺、聚亚己基间苯二甲酰胺、聚亚壬基对苯二甲酰胺、含有二甲苯基的聚酰胺等的聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚甲醛的均聚物、聚甲醛的共聚物等聚甲醛系树脂；苯乙烯均聚物、丙烯腈·苯乙烯树脂、丙烯腈·丁二烯苯乙烯树脂等苯乙烯系树脂；聚碳酸酯树脂；天然橡胶；合成异戊二烯橡胶、液态的聚异戊二烯橡胶和其氢化产物；2-氯代-1.3-丁二烯橡胶；丙烯酸橡胶；丁基橡胶；丙烯腈·丁二烯橡胶；环氧氯丙烷橡胶；聚硅酮橡胶；氟橡胶；氨基甲酸酯橡胶；聚氨基甲酸酯系弹性体；聚酰胺系弹性体；聚酯系弹性体；软质的氯乙烯树脂等。
而且，本发明的热塑性聚合物组合物在加固、增量和着色等目的下，根据需要可以含有无机填充剂或染、颜料等。无机填充剂或染、颜料可以列举，例如，碳酸钙、滑石粉、粘土、合成硅、二氧化钛、碳黑、硫酸钡等。优选的无机填充剂或染、颜料的配合量优选在不损害热塑性聚合物组合物对气体和液体的阻挡性的范围内，一般，相对于100质量份乙烯-乙烯醇共聚物(A)、聚合物混合物(B)和聚烯烃系树脂(C)总量，优选是50重量份以下。
另外，在本发明的热塑性聚合物组合物中，除了上述所述的成分外，根据需要还可以含有1种或2种以上交联剂、交联助剂、润滑剂、光稳定剂、阻燃剂、防静电剂、硅油、抗凝剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、脱模剂、发泡剂、香料等其它成分。
由于本发明的热塑性聚合物组合物具有热塑性，所以可以使用普通的热塑性聚合物组合物所使用的成形加工方法和成形加工装置制造。作为成形加工方法可以采用，例如，注射成形法、挤出成形法、挤压成形法、吹塑成形法、压延机成形法、真空成形法等任意方法。由按照这样的方法制造的本发明的热塑性聚合物组合物构成的成形品的形状包括管状、片状、膜状、圆盘状、  环形、袋状、瓶状、条带状和纤维状等各种各样的形状。此外，还包括与其它材料形成的层压结构或复合结构。由于采用与其它材料形成层压结构可以将其它材料所具有的耐湿性、力学特性等引入成形品中。
由本发明的热塑性聚合物组合物形成的至少一个层和由其它材料形成的至少一个层形成的多层结构中，其它的材料可以根据所需要的特性和预定的用途进行适当的选择。作为其它的材料可以列举，例如，聚烯烃(例：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯等)、离聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯-丙烯酸共聚物(EEA)、聚苯乙烯(PS)、氯乙烯树脂(PVC)、聚偏氯乙烯(PVDC)等热塑性聚合物等。
多层结构中，优选的实施方式是由含有聚烯烃系树脂(C)的热塑性聚合物组合物的形成的层和聚烯烃树脂层(C)形成的层的多层结构。这样的热塑性聚合物组合物与聚烯烃系树脂(C)的粘合性优异。作为聚烯烃树脂(C)可以与上述的用于构成热塑性聚合物组合物的聚烯烃树脂(C)相同，但其中优选使用聚丙烯系聚合物特别是丙烯均聚物。另外，该多层结构中由于不需要在本发明的热塑性聚合物组合物形成的层和聚烯烃系树脂形成的基材层之间插入粘合剂层就可以粘接，优选的实施方式是将上述的热塑性聚合物组合物形成的层和聚烯烃系树脂形成的层相互直接粘结在一起的结构。
另外，可以在上述的热塑性聚合物组合物形成的层和其它材料形成的基材层之间插入粘合剂层。由于插入了粘合剂层，本发明的热塑性聚合物组合物形成的层可以和其它材料形成的基材层牢固的粘合成为一体。作为粘合剂层的粘合剂可以使用，例如二烯系聚合物酸酐的改性物；聚烯烃的酸酐改性物；高分子的多元醇(例如乙二醇、丙二醇等脂肪族二元醇化合物和己二酸等二元酸缩聚得到的聚酯多元醇；醋酸乙烯和氯乙烯的共聚物的部分皂化物等)和聚异氰酸酯化合物(例如，1，6-己二醇等脂肪族二元醇化合物和2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物以1∶2的摩尔比的反应产物；三羟甲基丙烷等三醇化合物和2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物以1∶3的摩尔比的反应反应产物等)的混合物等。而且，为了形成层压结构，可以使用混和挤压、混和注射、挤压涂覆等公知的方法。
由于由本发明的热塑性聚合物组合物构成的成形制品同时具有优良的柔韧性和对多数的气体和有机液体优异的阻挡性，所以其可以用于对这些性质有要求的日用品、包装材料、机械部件、药物填充剂等。作为可以特别有效地发挥出本发明的热塑性聚合物组合物的特点的例子可以列举饮料和食品包装材料、容器和容器用包装等。在为了提供这类用途的成形品中，可以在具有至少一层由该聚合物组合物形成的层，该热塑性聚合物组合物形成的单层结构体和至少一层该热塑性聚合物组合物的层和至少一层由其它材料的形成的层的层压结构中适当地选择。其它材料是聚烯烃系树脂的情况下，可以不使用粘合剂这两层也可以牢固的粘合在一起。由于上述的饮料和食品包装材料、容器、容器用包装可以阻挡大气中的氧气和内含物的挥发性成分的透过，所以可以内含物的长期保存性优异。特别是具有本发明的热塑性聚合物组合物形成的层与聚烯烃系树脂形成的层的多层结构特别适合用于容器用包装。另外，由本发明的热塑性聚合物组合物形成的成形品在废弃时，还可以将其熔融后循环使用。
                            实施例
下面通过实施例等中对本发明进行具体的说明，但是对本发明并不因此由任何限制。另外，使用由以下的实施例、比较例得到的热塑性聚合物组合物的颗粒，以制备如下的成形品(样品片)；如下所述测定其物理性质，也就是，透氧系数、硬度、和层压结构体的剥离强度。
(i)透氧系数的测定：
使用以下的实施例、比较例制得的热塑性聚合物组合物的颗粒将该颗粒通过模压成形机的加热下模压成形，制成厚度为100μm的薄膜状样品片，并进行透氧系数(ml·20μm/m2·天·大气压)的测定。透氧系数的测定是使用气体透过装置测定(柳本工厂生产的“GTR-10”)，在温度35℃下，湿度为0％RH的条件下进行的。
(ii)硬度的测定：
使用以下实施例、比较例制得的热塑性聚合物组合物的颗粒，将该颗粒通过模压成形机的加热下模压成形，制成厚度为2mm的层状样品片，以ISO-48为标准，用于测定ISO标准A硬度。
(iii)剥离强度的测定
用注射成形机(日精树脂工业株式会社生产的“IS-80”；80吨注射成形机)使聚丙烯(三井住友聚烯烃株式会社生产的“ゲランドポリプロJ106W”)在气缸温度为220℃和铸模温度为40℃下注射成形，形成厚度为1mm的平板。将其设置在平板铸模(尺寸：长×宽×高＝200mm×200mm×2mm)中，在其中加入上述(1)的制造的热塑性聚合物树脂组合物的颗粒，使用注射成形机(日精树脂工业株式会社生产的“IS-80”；80吨注射成形机)，在气缸温度为200℃和铸模温度为40℃下注射成形。在树脂板的另一侧的表面上制作层压热塑性树脂组合物的层的层压结构体(尺寸：长×宽×高＝200mm×200mm×2mm)。从这样得到的层压结构体中切出作为测定剥离强度的样品片(尺寸：长×宽×高＝150mm×25mm×2mm)，以JIS-K6854中所记载的“180度剥离试验”为标准，测定剥离强度。
另外，在以下的实施例、比较例中所使用的乙烯-乙烯醇共聚物(A)、聚合物混合物(B)(嵌段共聚物(I)、橡胶软化剂(II))和聚烯烃系树脂(C)的内容如下。
另外，嵌段共聚物(I)中的，嵌段共聚物(I-1)和嵌段共聚物(I-2)为了具有能与乙烯-乙烯醇共聚物(A)反应的基团而未改性的嵌段共聚物；，嵌段共聚物(I-3)和嵌段共聚物(I-4)是为了具有能与乙烯-乙烯醇共聚物(A)反应的基团改性的改性嵌段共聚物。
[乙烯-乙烯醇共聚物(A)]
株式会社クラレ生产的“ェバ一ルEP-G110”：
乙烯含量为47摩尔％、熔体流动速率14g/10分(190℃、荷重2.16kg)、熔点160℃。
[嵌段共聚物(I-1)]
株式会社クラレ生产的“セプトン4055”
[嵌段共聚物(I-2)]
聚苯乙烯嵌段-氢化异戊二烯/丁二烯共聚物嵌段-聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物：
苯乙烯单元含量为30重量％、数均分子量为200,000
[嵌段共聚物(I-3)]
聚苯乙烯嵌段-氢化聚丁二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段形成的通过马来酸酐改性的三嵌段共聚物：
苯乙烯单元含量为30重量％、数均分子量＝10万、酸价为5mgCH3ONa/g
[嵌段共聚物(I-4)]
聚苯乙烯嵌段-氢化聚丁二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段形成的通过马来酸酐改性的三嵌段共聚物：
苯乙烯单元含量为30重量％、数均分子量＝10万、酸价为2mgCH3ONa/g
[橡胶用软化剂(II)]
出光兴产株式会社生产的“PW-380”：
链烷烃系油、运动粘度为381.6×10-6m2/秒(40℃)、流动点-15℃
[聚烯烃系树脂(C-1)]
三井住友聚烯烃株式会社生产的“ゲランドポリプロJ106W”：
均聚丙烯，熔体流动速率为15g/10分(230℃、荷重2.16kg)
[聚烯烃系树脂(C-2)]
三井化学株式会社生产的“アド マ一QF551”
马来酸酐改性的聚丙烯、熔体流动速率为5.7g/10分(230℃、荷重2.16kg)、熔点135℃
实施例1～9
将上述的乙烯-乙烯醇共聚物(A)、聚合物混合物(B)(嵌段共聚物(I)、橡胶用软化剂(II))和根据需要的聚烯烃系树脂(C)以下表1中所示的比例预混和后，加入到双轴挤压机(Krupp Werner & Pfleiderer社生成的“ZSK-25WLE”)中，在气缸温度为200℃下和螺旋回转速度为350rpm的条件下分别熔融混和、挤压、切割以制造热塑性聚合物组合物颗粒。
使用得到的热塑性聚合物组合物的颗粒，根据上述的方法可以制造挤压薄膜和成形品(样品片)后，按照上述的方法测定透氧系数和剥离强度，如下表1中所示。
                                                 表1
成分                                       实施例(重量份)
  1   2   3   4   5   6   7   8   9
(A)乙烯-乙烯醇系共聚物   30   40   40   30   20   30   30   30   15
(B)嵌段共聚物(I-1)   27   20   20   -   -   -   -   -   -
嵌段共聚物(I-2)   -   -   -   20   28   20   20   20   30
嵌段共聚物(I-3)   30   30   20   -   -   -   -   -   -
嵌段共聚物(I-4)   -   -   -   30   10   30   30   30   10
橡胶用软化剂(II)   13   10   20   20   42   20   20   20   45
(C)聚烯烃系树脂(C-1)   -   -   -   -   -   5   15   -   -
聚烯烃系树脂(C-2)   -   -   -   -   -   -   -   15   10
透氧系数(ml·20μm/m2·天·大气压)   8500   3900   6100   5000   4000   1300   3000   3000   15000
ISO标准A硬度   73   90   86   80   54   83   86   87   59
粘合强度(N/25mm)   -   -   -   -   -   19   28   63   60
比较例1～6
将上述的乙烯-乙烯醇共聚物(A)、聚合物混合物(B)(嵌段共聚物(I)、橡胶用软化剂(II))和根据需要的聚烯烃系树脂(C)以下表2中所示的比例预混和后，加入到双轴挤压机(Krupp Werner & Pfleiderer社生成的“ZSK-25WLE”)中，在气缸温度为200℃下和螺旋回转速度为350rpm的条件下分别熔融混和、挤压、切割以制造热塑性聚合物组合物颗粒。使用得到的热塑性聚合物组合物的颗粒，根据上述的方法制造挤压薄膜和成形品(样品片)后，按照上述的方法测定透氧系数和剥离强度，如下表2中所示。
                                            表2
    成分                            比较例(重量份)
    1   2   3   4   5   6
    (A)乙烯-乙烯醇系共聚物     60   5   30   20   30   30
    (B)嵌段共聚物(I-1)     20   35   70   -   -   47
    嵌段共聚物(I-2)     -   -   -   16   20   -
    嵌段共聚物(I-3)     10   30   -   -   -   -
    嵌段共聚物(I-4)     -   -   -   4   30   -
    橡胶用软化剂(II)     10   30   -   60   20   23
    (C)聚烯烃系树脂(C-1)     -   -   -   -   -   -
    聚烯烃系树脂(C-2)     -   -   -   -   40   -
    透氧系数(ml·20μm/m2·天·大气压)     350   80000   56000   130000   3000   72000
    ISO标准A硬度     95   57   74   25   95   65
    粘合强度(N/25mm)     -   -   -   -   9   -
如果使用由上述的乙烯-乙烯醇共聚物(A)和聚合物混合物(B)(嵌段共聚物(I)、橡胶用软化剂(II))制造的实施例1～9的热塑性聚合物组合物，如透氧系数所显示的约1300～约15000ml·20μm/m2·天·大气压的值，气体的阻挡性是良好的；ISO标准A硬度是56～90，是柔软的；另外，进一步混合聚烯烃系树脂(C)的实施例6～9，对聚丙烯的剥离强度显示为19～63N/25mm。
另外，由表2中的结果，可以看出乙烯-乙烯醇共聚物(A)和聚合物混合物(B)(嵌段共聚物(I)、橡胶用软化剂(II))的比例是60∶40的比较例1的热塑性聚合物组合物虽然阻气性优异但是柔韧性差，比例是5∶95的比较例2的热塑性聚合物组合物的阻气性差。另外，还可以看出，聚合物混合物(B)中的嵌段共聚物(I)和橡胶用软化剂(II)的比例不在30∶70～90∶10的范围内的比较例3和4的热塑性聚合物组合物的阻气性差。可以看出，乙烯-乙烯醇共聚物(A)和聚合物混合物(B)的和与聚烯烃系树脂(C)的比例是100∶40的比较例5的热塑性聚合物组合物虽然阻气性优异但是柔韧性差。还可以看出，嵌段共聚物(I)的改性量为0重量％的比较例6的热塑性聚合物组合物的阻气性差。

Claims (10)

1.含有以下组分(A)、(B)和(C)的热塑性聚合物组合物：
乙烯-乙烯醇系共聚物(A)；
由以乙烯基芳族聚合物嵌段与可氢化的共轭二烯聚合物嵌段为主的嵌段共聚物(I)和橡胶用软化剂(II)构成的聚合物混合物(B)；和
聚烯烃系树脂(C)；
其特征在于该热塑性聚合物组合物中的组分(A)的含量为[A]重量份，组分(B)的含量为[B]重量份，组分(C)的含量为[C]重量份，在组分(B)中的嵌段共聚物(I)的含量为[I]重量份，橡胶软化剂(II)的含量为[II]的重量份时，其满足以下3式
[A]∶[B]＝10∶90～50∶50
[I]∶[II]＝30∶70～90∶10
([A]+[B])∶[C]＝100∶0～100∶30；
为了具有可以与乙烯-乙烯醇系共聚物(A)反应的官能团，使嵌段共聚物(I)的至少有一部分以0.05重量％以上的改性率改性，
ISO标准A硬度在30以上到90以下，而且
透氧系数在20,000ml·20μm/m2·天·大气压以下。
2.权利要求1的热塑性聚合物组合物，其中可以和乙烯-乙烯醇系共聚物(A)反应的官能团是由α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物衍生而来的官能团。
3.权利要求1或2的热塑性聚合物组合物，其中聚烯烃系树脂(C)是聚丙烯系聚合物。
4.权利要求1或2的热塑性聚合物组合物，其中聚烯烃系树脂(C)是具有由α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物衍生而来的官能团的聚丙烯。
5.由权利要求1的热塑性聚合物形成的成形品。
6.权利要求5的成形品，其是容器用包装。
7.多层结构体，具有由权利要求1的热塑性聚合物组合物构成的层和聚烯烃系树脂(C)构成的层。
8.权利要求7的多层结构体，其中由上述的热塑性聚合物组合物构成的层和聚烯烃系树脂(C)形成的层是相互直接粘合的。
9.权利要求7或8的的多层结构体，其中的聚烯烃系树脂(C)是聚丙烯系聚合物。
10.由权利要求7的多层结构体构成的容器用包装。
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