CN1574220A - 图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种图案形成方法，在形成由含基础聚合物、照射光线后能产生酸的酸发生剂、和内酯的化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜(102)后，在向抗蚀膜(102)提供边循环边暂时被储存在溶液储备部中的水(103)的状态下，向抗蚀膜(102)选择性地照射曝光光(104)，以进行图案曝光。对已进行图案曝光的抗蚀膜(102)实施后烘焙之后，利用碱性显影液进行显影，就可以得到由抗蚀膜(102)的未曝光部(102b)构成的具有良好形状的抗蚀图案(105)。根据本发明，可以改善通过浸渍光刻法得到的抗蚀图案的形状。

Description

图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种在半导体装置的制造工序等中使用的图案形成方法。
背景技术
随着半导体集成电路的高度集成化和半导体元件的小型化，对光刻技术也要求加速开发。目前，图案的形成是通过将汞灯、KrF激元激光或ArF激元激光等用作曝光光的光刻技术完成的，同时也正在研究是否可以使用波长更短的F2激光，但由于曝光装置及抗蚀材料中还存在诸多问题，因此还没有达到使用波长更短的曝光光的光刻技术的实用化时期。
根据这种状况，最近为了用以往的曝光光进一步促进图案的微细化，提出了浸渍光刻法(immersion lithography)(参照M.Switkes and M.Rothschild，“Immersion lithography at 157nm”，J.Vac.Sci.Technol.，B19，2353(2001))。
根据该浸渍光刻法，曝光装置内的投影透镜和晶片上的抗蚀膜之间的区域会被折射率为n的液体所充满，所以曝光装置的NA(数值孔径)值会变成n·NA，从而可提高抗蚀膜的分辨力。
下面，参照图8(a)～(d)来说明使用浸渍光刻法的图案形成方法的以往例1。
首先，准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀材料。聚((降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯)-(马来酸酐))(其中，降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基础聚合物)……………………………………………………………………2g三苯基锍九flate(triphenylsulfonium nonaflate)(酸发生剂)…0.05g丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)……………………………………………20g
然后，如图8(a)所示，在基板1上涂布上述的化学增幅型抗蚀材料，形成具有0.35μm厚度的抗蚀膜2。
之后，如图8(b)所示，边向抗蚀膜2上面提供水3A，边隔着掩模5，向抗蚀膜2照射由NA为0.65的ArF激元激光构成的曝光光4，进行图案曝光。另外，在图8(b)中，省略了使通过掩模5的曝光光4聚在抗蚀膜2的表面上的投影透镜的图示，而实际上投影透镜和抗蚀膜2之间的区域处于被水3A充满的状态。实施以上操作之后，由于在抗蚀膜2的曝光部2a中由酸发生剂产生酸，所以变成可溶于碱性显影液，而另一方面，在抗蚀膜2的未曝光部2b中，没有由酸发生剂产生的酸，所以仍保持着对碱性显影液的难溶性。
接着，如图8(c)所示，对已进行图案曝光的抗蚀膜2，利用电热板在110℃的温度下加热60秒后，用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图8(d)所示，得到由抗蚀膜2的未曝光部2b构成的抗蚀图案6A。
下面，参照图9(a)～(d)来说明使用浸渍光刻法的图案形成方法的以往例2。
首先，准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯)-(马来酸酐))(其中，降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基础聚合物) ……………………………………………………………………2g
三苯基锍九flate(酸发生剂)………………………………………0.05g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂) …………………………………………20g
然后，如图9(a)所示，在基板1上涂布上述的化学增幅型抗蚀材料，形成具有0.20μm厚度的抗蚀膜2。
之后，如图9(b)所示，边向抗蚀膜2上面提供全氟聚醚3B，边隔着掩模5，向抗蚀膜2照射由NA为0.60的F2激光构成的曝光光4，进行图案曝光。另外，在图9(b)中，省略了使通过掩模5的曝光光4聚在抗蚀膜2的表面上的投影透镜的图示，但实际上投影透镜和抗蚀膜2之间的区域处于被全氟聚醚3B充满的状态。实施以上操作之后，因在抗蚀膜2的曝光部2a中，从酸发生剂产生酸，所以变成可溶于碱性显影液，而另一方面，在抗蚀膜2的未曝光部2b中，没有由酸发生剂产生的酸，所以仍保持着对碱性显影液的难溶性。
接着，如图9(c)所示，对已进行图案曝光的抗蚀膜2，利用电热板在100℃的温度下加热60秒后，用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图9(d)所示，可以得到由抗蚀膜2的未曝光部2b构成的抗蚀图案6B。
但是，如图8(d)或图9(d)所示，由以往例1或2所得到的抗蚀图案6A、6B其形状不理想，是具有帽形(T-top)突出部的形状。
另外，在以往例1和2中，由于使用了正型的化学增幅型抗蚀材料，所以抗蚀图案6A、6B的形状成为帽形，但若使用负型的化学增幅型抗蚀材料，则抗蚀图案的截面将成为肩垂状。
如果使用这样的形状不理想的抗蚀图案对被处理膜进行蚀刻，则得到的图案形状也会较差，从而会导致半导体装置的制造工序的生产率和合格率下降的问题。
发明内容
鉴于以上问题，本发明的目的在于改善由浸渍光刻法得到的抗蚀图案的形状。
为了达到上述目的，本发明的图案形成方法具备：形成由含有基础聚合物、照射光线后能产生酸的酸发生剂、和具有阴性极性的物质的化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；在向抗蚀膜的上面提供浸渍溶液的状态下，对抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图案曝光的工序；对已进行图案曝光的抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。
根据本发明的图案形成方法，由于具有阴性极性的物质中含有显阴性的官能团，因此可以把在曝光时由酸发生剂产生的酸保持在抗蚀膜中。具体为，在曝光时由酸发生剂产生的酸(如含有氢离子的物质)通过与抗蚀膜中所含的显阴性的官能团发生氢键等化学相互作用，可以被保持在抗蚀膜中，从而可以防止曝光时所产生的酸向浸渍溶液中扩散。当作为具有阴性极性的物质使用内酯时，内酯的骨架上所含的碳基显阴性，因此在抗蚀剂的曝光部所产生的酸可以与抗蚀膜中的羰基相互作用，被保持在抗蚀膜中。羰基显阴性的原因是氧原子上存在没有利用于和碳形成的键上的电子。另外，当作为具有阴性极性的物质而使用磺内酯或亚磺内酯时，因含于磺内酯或亚磺内酯骨架中的磺酰基显阴性，所以在抗蚀膜的曝光部所产生的酸可以保持在抗蚀膜中。磺酰基显阴性的原因是氧原子上大量存在没有贡献于和硫形成的键上的电子。因此，在抗蚀膜的曝光部，其中的磺酰基与所产生的酸之间发生相互作用，形成可把酸保持在抗蚀膜中的能力，由此可以防止酸的失活。通过由曝光产生足够多的酸，可以与显影液形成良好的反应性，精确地完成显影，因此可以改善抗蚀图案。于是可以用形状良好的抗蚀图案对被处理膜进行蚀刻。其结果，所得到的图案的形状也良好，从而可以提高半导体装置的制造工序中的生产率及合格率。
本发明的第2图案形成方法具备：形成由含有基础聚合物、照射光线后能产生酸的酸发生剂、和含内酯的聚合物的化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；在向抗蚀膜的上面提供溶液的状态下，对抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图案曝光的工序；对已进行图案曝光的抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。
根据第1和第2的图案形成方法，由于内酯中所含的羰基显示极性，所以由酸发生剂产生的酸在抗蚀膜中可以保持在羰基上。因此，在抗蚀膜的曝光部中，不会引起酸的失活，所以抗蚀图案的形状能得到改善。因此，可以使用形状良好的抗蚀图案对被处理膜进行蚀刻，由此得到的图案的形状也良好，从而可以提高半导体装置的制造工序中的生产率和合格率。
在本发明的图案形成方法中，内酯是指如[化1]所示的在羟基羧酸的环内具有-CO-O-基的环状化合物，作为内酯的具体例，可以举出甲羟戊酸内酯(mevalonic lactone)、γ-丁内酯、γ-戊内酯或δ-戊内酯。
[化1]
n为1-4的整数
在本发明的图案形成方法中，作为含内酯的聚合物，可以列举聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。
本发明的第3图案形成方法具备：形成由含有基础聚合物、照射光线后能产生酸的酸发生剂、和碳水化物内酯的化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；在向抗蚀膜的上面供给溶液的状态下，对抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图案曝光的工序；对已进行图案曝光的抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。
根据第3图案形成方法，由于内酯中所含有的羰基显示极性，所以从酸发生剂产生的酸在抗蚀膜中可以保持在羰基上。因此，在抗蚀膜的曝光部中不会引起酸的失活，从而可以改善抗蚀图案的形状。因此，可以用形状良好的抗蚀图案对被处理膜进行蚀刻，由此得到的图案的形状也良好，从而可以提高在半导体装置的制造工序中的生产率和合格率。
在本发明的图案形成方法中，作为碳水化物内酯，可以例举D-葡糖酸δ-内酯、β-D-glucofurannurone酸γ-内酯、或L-甘露聚糖酸-二γ-内酯。
本发明的第4图案形成方法具备：形成由含有基础聚合物、照射光线后能产生酸的酸发生剂、和磺内酯的化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；在向抗蚀膜的上面供给溶液的状态下对抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图案曝光的工序；对已进行图案曝光的抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。
根据第4图案形成方法，由于磺内酯中所含有的磺酰基显示极性，所以从酸发生剂产生的酸在抗蚀膜中可保持在磺酰基上。因此，在抗蚀膜的曝光部中不会引起酸的失活，从而能改善抗蚀图案的形状。因此，可以用形状良好的抗蚀图案对被处理膜进行蚀刻，由此得到的图案的形状也良好，从而可以提高半导体装置的制造工序中的生产率和合格率。
在本发明的图案形成方法中，磺内酯是指如[化2]所示的在羟基磺酸的环内具有-SO2-O-基的环状化合物，作为磺内酯的具体例，可以举出戊烷-2，5-磺内酯或萘-1，8-磺内酯。
[化2]
Figure A20041000783900071
n为1-4的整数
本发明的第5图案形成方法具备：形成由含有基础聚合物、照射光线后能产生酸的酸发生剂、和亚磺内酯(sultine)的化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；在向抗蚀膜的上面供给溶液的状态下对抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图案曝光的工序；对已进行图案曝光的抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。
根据第5图案形成方法，由于在亚磺内酯中含有的磺酰基显示极性，所以从酸发生剂产生的酸在抗蚀膜中可以保持在磺酰基上。因此，在抗蚀膜的曝光部中不会引起酸的失活，从而可改善抗蚀图案的形状。因此，可以用形状良好的抗蚀图案对被处理膜进行蚀刻，由此得到的图案的形状也良好，从而可以提高半导体装置的制造工序中的生产率和合格率。
在本发明的图案形成方法中，亚磺内酯是指如[化3]所示的在羟基磺酸的环内具有-SO-O-基的环状化合物，作为亚磺内酯的具体例，可以举出3H-2，1-苯并氧杂硫醇(benzoxathiol)＝1-氧化物。
[化3]
n为1-4的整数
在本发明的图案形成方法中，作为提供给抗蚀膜上的浸渍溶液，优选使用水。还有，浸渍溶液是指用于浸渍光刻法的溶液，其折射率高于空气等气体，且在曝光温度下该溶液几乎不与抗蚀材料发生反应。
这样，若使用折射率高的水作为溶液，则能够使n·NA有效地增大。
在本发明的图案形成方法中，作为提供给抗蚀膜上的浸渍溶液，优选使用全氟聚醚。
这样，在作为溶液使用全氟聚醚的情况下，若在抗蚀图案上形成有水溶性膜，则能够防止该水溶性膜被溶液溶解掉的现象。
附图说明
图1是在本发明的各实施方式中共用的曝光装置的部分截面图。
图2(a)～(d)是表示实施方式1的图案形成方法的各工序的截面图。
图3(a)～(d)是表示实施方式2的图案形成方法的各工序的截面图。
图4(a)～(d)是表示实施方式3的图案形成方法的各工序的截面图。
图5(a)～(d)是表示实施方式5的图案形成方法的各工序的截面图。
图6(a)～(d)是表示实施方式7的图案形成方法的各工序的截面图。
图7(a)～(d)是表示实施方式9的图案形成方法的各工序的截面图。
图8(a)～(d)是表示以往例1的图案形成方法的各工序的截面图。
图9(a)～(d)是表示以往例2的图案形成方法的各工序的截面图。
图中：101-基板，102-抗蚀膜，102a-曝光部，102b-未曝光部，103-水，104-曝光光，105-抗蚀图案，106-投影透镜，201-基板，202-抗蚀膜，202a-曝光部，202b-未曝光部，203-水，204-曝光光，205-抗蚀图案，301-基板，302-抗蚀膜，302a-曝光部，302b-未曝光部，303-非水溶液，304-曝光光，305-抗蚀图案，401-基板，402-抗蚀膜，402a-曝光部，402b-未曝光部，403-水，404-曝光光，405-抗蚀图案，501-基板，502-抗蚀膜，502a-曝光部，502b-未曝光部，503-非水溶液，504-曝光光，505-抗蚀图案，601-基板，602-抗蚀膜，602a-曝光部，602b-未曝光部，603-水，604-曝光光，605-抗蚀图案。
具体实施方式
下面，说明本发明的各实施方式的图案形成方法，但作为其前提，先参照图1说明在各实施方式中使用的曝光装置。还有，用于各实施方式的图案形成方法中的曝光装置并不限于图1所示的结构，可以广泛采用可实现浸渍光刻法的装置。
如图1所示，于形成在半导体基板10上的抗蚀膜11的上方配置有曝光装置的投影透镜12，且在投影透镜12和抗蚀膜11之间设置有储备溶液(折射率：n)13的溶液储备部14。在溶液储备部14上设有使溶液13流入的流入口14a和溶液13流出的流出口14b，从流入口14a流入到溶液储备部14中的溶液13暂时被储存在溶液储备部14后，从流出部14b向外部流出。因此，曝光光15通过画有所需图案的掩模16之后，经投影透镜12聚光，然后通过溶液13的内部达到抗蚀膜11的表面。因此，通过溶液13后达到抗蚀膜11表面的曝光光的数值孔径：NA的值将成为没有储备有溶液13时的n倍。
(实施方式1)
下面，参照图2(a)～(d)说明本发明的实施方式1的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯)-(马来酸酐))(其中，降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基础聚合物) …………………………………………………………………2g
γ-丁内酯(内酯)…………………………………………………0.06g
三苯基锍九flate(酸发生剂)……………………………………0.05g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)………………………………     20g
然后，如图2(a)所示，在基板101上涂布上述的化学增幅型抗蚀材料，形成具有0.35μm厚度的抗蚀膜102。
接着，如图2(b)所示，在向抗蚀膜102提供边循环边暂时被储存在溶液储备部14(参照图1)中的水(折射率n：1.44)103的状态下，隔着未图示的掩模，向抗蚀膜102照射由NA为0.65的ArF激元激光构成的曝光光104而进行图案曝光。另外，在图2(a)中106是设置在抗蚀膜102上方的投影透镜。实施以上操作之后，在抗蚀膜102的曝光部102a中会由酸发生剂产生酸，所以变成可溶于碱性显影液，而另一方面，在抗蚀膜102的未曝光部102b中，由于没有从酸发生剂产生的酸，仍保持着对碱性显影液的难溶性。
之后，如图2(c)所示，对已进行图案曝光的抗蚀膜102，利用电热板在110℃的温度下加热60秒后，用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图2(d)所示，可以得到由抗蚀膜102的未曝光部102b构成且具有0.09μm的线宽的形状良好的抗蚀图案105。
根据实施方式1，由于内酯中所含有的羰基显示极性，所以从酸发生剂产生的酸在抗蚀膜102中可以保持在羰基上。因此，在抗蚀膜102的曝光部102a中不会引起酸的失活，从而可以改善抗蚀图案105的形状。
(实施方式2)
下面，参照图3(a)～(d)说明本发明的实施方式2的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的负型化学增幅型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基羧酸)-(马来酸酐))(其中，降冰片烯-5-亚甲基羧酸∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基础聚合物) …………………………………………………………………………2g
1，3，5-N-(三羟甲基)蜜胺(交联剂)……………………      0.4g
δ-戊内酯(内酯)…………………………………………………0.07g
三苯基锍九flate(酸发生剂)……………………………………0.05g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂) ………………………………     20g
然后，如图3(a)所示，在基板201上涂布上述的化学增幅型抗蚀材料，形成具有0.35μm厚度的抗蚀膜202。
之后，如图3(b)所示，在向抗蚀膜202提供边循环边暂时被储存在溶液储备部14(参照图1)中的水203的状态下，隔着未图示的掩模，向抗蚀膜202照射由NA为0.65的ArF激元激光构成的曝光光204而进行图案曝光。实施上述操作之后，在抗蚀膜202的曝光部202a中会由酸发生剂产生酸，所以通过交联剂的作用，会变成难溶于碱性显影液，而另一方面，在抗蚀膜202的未曝光部202b中，因没有从酸发生剂产生的酸，所以仍保持着对碱性显影液的可溶性。
接着，如图3(c)所示，对已进行了图案曝光的抗蚀膜202，利用电热板在120℃的温度下加热60秒后，用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图3(d)所示，可得到由抗蚀膜202的曝光部202a构成且具有0.09μm的线宽的形状良好的抗蚀图案205。
根据实施方式2，由于在内酯中所含的羰基显示极性，所以从酸发生剂产生的酸在抗蚀膜202中可保持在羰基上。因此，在抗蚀膜202的曝光部202a中不会引起酸的失活，从而可以改善抗蚀图案205的形状。
此外，在实施方式1或实施方式2中，作为内酯可以列举甲羟戊酸内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯或δ-戊内酯等。
另外，在化学增幅型抗蚀材料中所含的内酯的混合比例，以数wt％左右为宜，但混合比例也可以适当地进行变更。
(实施方式3)
下面，参照图4(a)～(d)说明本发明的实施方式3的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯)-(马来酸酐))(其中，降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)               ………………………………………………      2g
聚(甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)(含内酯的聚合物) …………0.04g
三苯基锍九flate(酸发生剂)……………………………………0.05g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)………………………………     20g
然后，如图4(a)所示，在基板301上涂布上述的化学增幅型抗蚀材料，形成具有0.20μm厚度的抗蚀膜302。
之后，如图4(b)所示，在向抗蚀膜302提供边循环边暂时被储存在溶液储备部14(参照图1)中的由用【化4】表示的全氟聚醚(折射率1.37)组成的非水溶液303的状态下，隔着未图示的掩模，向抗蚀膜302照射由NA为0.60的F2激光构成的曝光光304而进行图案曝光。实施上述操作之后，在抗蚀膜302的曝光部302a中会从酸发生剂产生酸，所以会变成可溶于碱性显影液，而另一方面，在抗蚀膜302的未曝光部302b中，因没有从酸发生剂产生酸，所以仍保持着对碱性显影液的难溶性。
【化4】
Figure A20041000783900121
接着，如图4(c)所示，对已进行图案曝光的抗蚀膜302，利用电热板在100℃的温度下加热60秒后，用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图4(d)所示，可以得到由抗蚀膜302的曝光部302a构成且具有0.06μm的线宽的形状良好的抗蚀图案305。
根据实施方式3，由于在内酯中所含的羰基显示极性，所以从酸发生剂产生的酸在抗蚀膜302中可保持在羰基上。因此，在抗蚀膜302的曝光部302a中不会引起酸的失活，从而可以改善抗蚀图案305的形状。
(实施方式4)
下面说明本发明实施方式4的图案形成方法，实施方式4与实施方式2比较，差别仅在于负型化学增幅型抗蚀材料的不同。因此，在下面只说明化学增幅型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基羧酸)-(马来酸酐))(其中，降冰片烯-5-亚甲基羧酸∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基础聚合物) …………………………………………………………………2g
1，3，5-N-(三羟甲基)蜜胺(交联剂)……………………0.7g
聚(γ-戊内酯甲基丙烯酸酯)(含内酯的聚合物)………0.05g
三苯基锍九flate(酸发生剂)……………………………0.05g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)…………………………   20g
此外，在实施方式3和实施方式4中，作为内酯可以使用甲羟戊酸内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯或δ-戊内酯等，且作为含内酯的聚合物，可以例举如聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯等。
另外，在化学增幅型抗蚀材料中所含有的含内酯的聚合物的混合比例，以数wt％左右为宜，但混合比例可以适当地进行变更。
(实施方式5)
下面，参照图5(a)～(d)说明本发明的实施方式5的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯)-(马来酸酐))(其中，降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基础聚合物)……………………………………………………………2g
D-葡糖酸δ-内酯(碳水化物内酯)…………………………0.07g
三苯基锍九flate(酸发生剂)………………………………0.05g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)……………………………… 20g
然后，如图5(a)所示，在基板401上涂布上述的化学增幅型抗蚀材料，而形成具有0.35μm厚度的抗蚀膜402。
之后，如图5(b)所示，在向抗蚀膜402提供边循环边暂时被储存在溶液储备部14(参照图1)中的水(折射率n：1.44)403的状态下，隔着未图示的掩模，向抗蚀膜402照射由NA为0.65的ArF激元激光构成的曝光光404而进行图案曝光。实施上述操作之后，在抗蚀膜402的曝光部402a中会从酸发生剂产生酸，所以变成可溶于碱性显影液，另一方面，在抗蚀膜402的未曝光部402b中，因没有从酸发生剂产生的酸，所以仍保持着对碱性显影液的难溶性。
接着，如图5(c)所示，对已完成图案曝光的抗蚀膜402，利用电热板在110℃的温度下加热60秒后，用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图5(d)所示，可以得到由抗蚀膜402的未曝光部402b构成且具有0.09μm的线宽的形状良好的抗蚀图案405。
根据实施方式5，由于在内酯中所含有的羰基显示极性，所以从酸发生剂产生的酸在抗蚀膜402中可保持在羰基上。因此，在抗蚀膜402的曝光部402a中不会引起酸的失活，从而可以改善抗蚀图案405的形状。
(实施方式6)
下面说明本发明实施方式6的图案形成方法，实施方式6与实施方式2比较，差别仅在于负型化学增幅型抗蚀材料的不同。因此，在下面只说明化学增幅型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基羧酸)-(马来酸酐))(其中，降冰片烯-5-亚甲基羧酸∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基础聚合物)………………………………………………………………  2g
1，3，5-N-(三羟甲基)蜜胺(交联剂)…………………… 0.4g
β-D-glucofurannurone酸γ-内酯(碳水化物内酯)…… 0.06g
三苯基锍九flate(酸发生剂)……………………………  0.05g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)……………………………… 20g
在实施方式5和实施方式6中，作为碳水化物内酯，可以使用D-葡糖酸δ-内酯、β-D-glucofurannurone酸γ-内酯、或L-甘露聚糖酸二-γ-内酯等。
另外，在化学增幅型抗蚀材料中所含有的碳水化物内酯的混合比例，以数wt％左右为宜，但混合比例可以适当地进行变更。
(实施方式7)
下面，参照图6(a)～(d)说明本发明的实施方式7的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯)-(马来酸酐))(其中，降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)………………………………………………………………………  2g
戊烷-2，5-磺内酯(磺内酯) ……………………………………0.1g
三苯基锍九flate(酸发生剂)……………………………………0.05g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)………………………………     20g
然后，如图6(a)所示，在基板501上涂布上述的化学增幅型抗蚀材料，而形成具有0.20μm厚度的抗蚀膜502。
之后，如图6(b)所示，在向抗蚀膜502提供边循环边暂时被储存在溶液储备部14(参照图1)中的由全氟聚醚(折射率：1.37)构成的非水溶液503的状态下，隔着未图示的掩模，向抗蚀膜502照射由NA为0.60的F2激光构成的曝光光504而进行图案曝光。实施以上操作之后，在抗蚀膜502的曝光部502a中会从酸发生剂产生酸，所以变成可溶于碱性显影液，而另一方面，在抗蚀膜502的未曝光部502b中，因没有从酸发生剂产生的酸，所以仍保持着对碱性显影液的难溶性。
接着，如图6(c)所示，对已完成图案曝光的抗蚀膜502，利用电热板在100℃的温度下加热60秒后，用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图6(d)所示，可以得到由抗蚀膜502的未曝光部502b构成且具有0.06μm的线宽的形状良好的抗蚀图案505。
根据实施方式7，由于在磺内酯中所含有的磺酰基显示极性，所以从酸发生剂产生的酸在抗蚀膜502中可保持在磺酰基上。因此，在抗蚀膜502的曝光部502a中不会引起酸的失活，从而可以改善抗蚀图案505的形状。
(实施方式8)
下面说明本发明实施方式8的图案形成方法，实施方式8与实施方式2比较，差别仅在于负型化学增幅型抗蚀材料的不同。因此，在下面只说明化学增幅型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基羧酸)-(马来酸酐))(其中，降冰片烯-5-亚甲基羧酸∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基础聚合物) ……………………………………………………………………2g
1，3，5-N-(三羟甲基)蜜胺(交联剂)…………………………0.4g
萘-1，8-磺内酯(磺内酯)………………………………………0.06g
三苯基锍九flate(酸发生剂) …………………………………0.05g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)………………………………    20g
此外，在实施方式7或实施方式8中，作为磺内酯，可以例举戊烷-2，5-磺内酯或萘-1，8-磺内酯等。
另外，在化学增幅型抗蚀材料中所含有的磺内酯的混合比例，以数wt％左右为宜，但混合比例可以适当地进行变更。
(实施方式9)
下面，参照图7(a)～(d)说明本发明的实施方式9的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯)-(马来酸酐))(其中，降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基础聚合物)…………………………………………………………………2g
3H-2，1-苯并氧杂硫醇＝1-氧化物(亚磺内酯)………………0.05g
三苯基锍九flate(酸发生剂) …………………………………0.05g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)………………………………………20g
然后，如图7(a)所示，在基板601上涂布上述的化学增幅型抗蚀材料，形成具有0.35μm厚度的抗蚀膜602。
之后，如图7(b)所示，在向抗蚀膜602提供边循环边暂时被储存在溶液储备部14(参照图1)中的水(折射率n：1.44)603的状态下，隔着未图示的掩模，向抗蚀膜602照射由NA为0.65的ArF激元激光构成的曝光光604而进行图案曝光。实施以上操作之后，在抗蚀膜602的曝光部602a中会从酸发生剂产生酸，所以变成可溶于碱性显影液，而另一方面，在抗蚀膜602的未曝光部602b中，因没有从酸发生剂产生的酸，所以仍保持着对碱性显影液的难溶性。
接着，如图7(c)所示，对已进行图案曝光的抗蚀膜602，利用电热板在110℃的温度下加热60秒后，用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图7(d)所示，可以得到由抗蚀膜602的未曝光部602b构成且具有0.09μm的线宽的形状良好的抗蚀图案605。
根据实施方式9，由于在亚磺内酯中所含有的磺酰基显示极性，所以从酸发生剂产生的酸在抗蚀膜602中可保持在磺酰基上。因此，在抗蚀膜602的曝光部602a中不会引起酸的失活，从而可以改善抗蚀图案605的形状。
(实施方式10)
下面说明本发明实施方式10的图案形成方法，实施方式10与实施方式2比较，差别仅在于负型化学增幅型抗蚀材料的不同。因此，在下面只说明化学增幅型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基羧酸)-(马来酸酐))(其中，降冰片烯-5-亚甲基羧酸∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基础聚合物) …………………………………………………………………………2g
1，3，5-N-(三羟甲基)蜜胺(交联剂)……………………………0.4g
3H-2，1-苯并氧杂硫醇＝1-氧化物(亚磺内酯) ………………0.07g
三苯基锍九flate(酸发生剂)……………………………………0.05g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂) ………………………………………20g
此外，在实施方式9或实施方式10中，作为亚磺内酯，并不局限于3H-2，1-苯并氧杂硫醇＝1-氧化物。
另外，在化学增幅型抗蚀材料中所含有的碳水化物内酯的混合比例，以数wt％左右为宜，但混合比例可以适当地进行变更。
此外，在实施方式1～实施方式10中，在化学增幅型抗蚀材料中分别单独混合了内酯、含内酯的聚合物、碳水化物内酯、磺内酯或亚磺内酯，但也可以混合它们中的多个。
另外，在实施方式1～10中，作为提供给抗蚀膜上的溶液，可以适当地使用水或者全氟聚醚等非水溶液。不过，在作为曝光光而使用g射线或i射线等紫外线、或KrF激光或ArF激光、Kr2激光、ArKr激光或Ar2激光等远紫外线的情况下，作为溶液优选的是水；作为曝光光而使用F2激光等真空紫外线的情况下，作为溶液优选的是非水溶液。
根据本发明的实施方式1～5的图案形成方法，由于从酸发生剂产生的酸在抗蚀膜中可以保持在羰基或磺酰基上，因此在抗蚀膜的曝光部中不会导致酸的失活，从而可以改善抗蚀图案的形状。

Claims (10)

1.一种图案形成方法，其特征在于具备：形成含有基础聚合物、照射光线后能产生酸的酸发生剂、和具有阴性极性的物质的化学增幅型抗蚀膜的工序；在向所述抗蚀膜提供浸渍溶液的状态下，对所述抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图案曝光的工序；对已进行图案曝光的所述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于所述具有阴性极性的物质为，内酯、碳水化物内酯、磺内酯、碳水化物磺内酯、亚磺内酯、碳水化物亚磺内酯或者是含有内酯、磺内酯或亚磺内酯中的任一种的聚合物。
3.根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于所述具有阴性极性的物质中含有羰基、或磺酰基。
4.根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于所述浸渍溶液为水或者全氟聚醚。
5.根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于所述曝光光为KrF激元激光、ArF激元激光、F2激光、KrAr激光或Ar2激光。
6.根据权利要求2所述的图案形成方法，其特征在于所述内酯为甲羟戊酸内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯或δ-戊内酯。
7.根据权利要求2所述的图案形成方法，其特征在于所述含有内酯、磺内酯或亚磺内酯中的任一种的聚合物为聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。
8.根据权利要求2所述的图案形成方法，其特征在于所述碳水化物内酯是D-葡糖酸δ-内酯、β-D-glucofurannurone酸γ-内酯、或L-甘露聚糖酸-二γ-内酯。
9.根据权利要求2所述的图案形成方法，其特征在于所述磺内酯是戊烷-2，5-磺内酯或萘-1，8-磺内酯。
10.根据权利要求2所述的图案形成方法，其特征在于所述亚磺内酯是3H-2，1-苯并氧杂硫醇＝1-氧化物。
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