CN1582263A - 具有微观粒状表面的颗粒 - Google Patents

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Abstract

基本上水合的胶接颗粒，适合将掺和剂和添加剂加到粘合剂、涂料、油漆、和其它基质组合物例如水泥、混凝土、圬工混凝土、灰泥、耐火混凝土、和喷浆混凝土等中。优选的实施方案包括将至少一种掺和剂、水、和能水合的胶接粘合剂拌和，提供基本上水合的硬化的块状物，并将硬化的块状物粉碎成颗粒。

Description

具有微观粒状表面的颗粒
                         发明领域
本发明涉及基本上水合的胶接颗粒，更具体而言，本发明涉及将掺和剂加入粘合剂、涂料、耐火组合物、和可浇注的基质涂料组合物中的方法和组合物。
                         发明背景
“掺和剂”是描述材料的技术术语，掺和剂不是制备混凝土或灰泥使用的水硬水泥、水、和粒料，在混合之前或在混合过程中将其加到配料中。
掺和剂用于改进混凝土或灰泥的性质。使用掺和剂的原因包括：(1)为最后凝固的混凝土获得某些物理性质；(2)在天气或交通条件不利期间依次通过拌和、运输、放置、和凝固阶段提高混凝土的质量；(3)克服在浇注混凝土操作过程中的一些具体问题；和(4)降低建设或劳动成本。
当以水溶性固体或粉末形式提供这些掺和剂时，在使用地点将这些掺和剂拌和到混凝土浆体或预制浆的水中。当以即可使用的液体形式提供时，一般大量地使用掺和剂，对准混合装置逐批地将掺和剂直接配送到准备拌和的卡车里。
成功地使用掺和剂有赖于掺和剂制备和分批的准确性。对每一批混凝土或灰泥，分批过程都要求在将它们加入搅拌机之前或在加入过程中，仔细地秤量成分的重量或计量成分的体积。使用的掺和剂量计量不准确，可能显著地影响被分批的混凝土或灰泥的操作性能或物理性质，因而可能达不到最初包括掺和剂的目的。在需要掺和剂量较小的场合，对准确计量加到配料中的掺和剂量要求特别严格。
曾进行过一些尝试，试图克服在处理、计量、和配送自由流动的流体、半流体、和固态掺和剂方面遇到的困难。在US-4,961,790中Smith等人公开一些水溶性的容器，当该容器在湿式搅拌机中溶解时，该容器会释放出固态或粉末状的掺和剂。反之，Valle等人在US-5,203,629中公开了非水溶性的包装物，这种包装物在湿混凝土混合料的研磨作用下崩解，从而将掺和剂释放到整个混凝土中。在US-5,320,851中，DeMars等人公开在混凝土混合料中加入流体或半流体掺和剂使用的可崩解的胶囊或蜡囊。
还曾进行过尝试，试图以干粉末或干的压实形式配送某些掺和剂。Aignesberger等人的US-4,284,433公开了由萘磺酸衍生物-甲醛缩合物、基于具有至少2个NH2基团并用亚硫酸盐或磺酸改性的氨基-s-三嗪的树脂、亚硫酸盐或磺酸改性的蜜胺-甲醛缩聚物、基于苯乙烯和丙烯腈的共聚物、木素磺酸盐、或苯酚-磺酸-甲醛缩聚产物组成的固态粒状添加剂。
在Bury等人的US-5,728,209中公开了类似的概念，其中将一定量的粉末或片状粉末的水泥掺和剂材料压制成整体，设计该整体能在湿混凝土等胶接混合物中溶解或粉碎。预定压制的整体具有足够的强度，能在运输和储存过程中保持结构的整体性，而在湿混凝土混合料中搅拌时却具有溶解性或易碎性。
在US-5,236,501中，Nomachi等人公开了涂覆水泥颗粒的方法，所述的颗粒包括在空气中旋转的干粉末状胶接颗粒和用水喷射纷飞的颗粒，颗粒中任选包含掺和剂，例如减水剂。
在Butler等人的US-5,766,323中公开了另一种涂覆方法。将疏水性的添加剂涂覆在载体颗粒上，例如涂覆在淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、水泥、砂、二氧化硅、烟道灰、硅铝酸盐、粘土材料、石灰、碳酸钙、聚苯乙烯珠体、和聚丙烯酸酯珠体上。例如Batler等人叙述了采用流化床将有机多分子硅醚和粘合剂材料(例如聚乙烯醇)喷涂在载体颗粒的外表面上，通过冷却或蒸发溶剂，使有机多分子硅醚和粘合剂凝固在载体颗粒表面上。
然而本发明人相信，包括掺和剂的干压实和用掺和剂涂覆载体颗粒的方法是复杂和费力的。用于混凝土和灰泥的掺和剂一般以液态形式提供，因为它们是以液态形式制备的。用流化床涂覆蒸发的方法干燥它们、压实它们、造粒或使它们粒化，要花费相当多的费用和时间。即使是比较简单的涂覆方式，例如采用具有高表面积的蛭石和沸石等载体颗粒材料，也是很贵的，涂覆还可能将不希望有的材料引入混凝土、灰泥、或水泥浆组合物中。
鉴于现有技术的缺点，需要的是制备固态掺和剂体系的新方法、新型的掺和剂，和能使可水合的胶接组合物，例如混凝土、灰泥、砖石混凝土、水泥浆、和其它基质组合物改性的新方法。
                         发明概述
与现有技术的方法，特别是与将掺和剂涂覆到载体颗粒上的方法相比，本发明人发明一种新的方法，采用这种方法，将至少一种掺和剂加入到基质或涂料组合物中，例如加入到可浇注的胶接组合物(例如混凝土、灰泥、耐火混凝土、和喷浆混凝土)和涂料(例如油漆、和底漆)以及其它组合物(例如粘合剂、和胶泥)中。
更值得注意的是，本发明属于包含高表面积的颗粒，这些颗粒由至少一种基本上水合的胶接粘合剂组成，并被粉碎到平均颗粒直径5-250μm(最高达6cm或更大)。可先将掺和剂与胶接粘合剂拌和，然后硬化并粉碎成颗粒。采用另一种方法，或除了将掺和剂和/或添加剂拌和在颗粒中以外，可以以较高的加入比例将掺和剂和/或添加剂涂覆在被粉碎的颗粒表面上。因此，本发明的典型方法包括：将能水合的胶接粘合剂与水拌和，获得能水合的胶接浆体；然后使所述的浆体硬化成基本上水合的块状物；和将硬化的块状物粉碎成平均颗粒直径5-250μm的许多颗粒。为了提供熟料磨碎方法中水泥添加剂的目的，这些颗粒可以高达6cm。典型的能水合的胶接粘合剂包括普通水泥、石膏、熟石膏、以及任选的一种或多种火山灰。将粘合剂与水拌和，制成膏体(或浆体)，然后使其基本上水合形成凝固的块状物，然后将其粉碎成颗粒。
在本发明优选的方法中，先将至少一种掺和剂与粘合剂拌和，然后使其硬化成块状物并粉碎成颗粒。可以一次将混合料的水直接加到一种或多种掺和剂、粘合剂，或二者中，或以包含一种或多种掺和剂的水分散体、乳状液、或溶液的形式加入混合料的水。例如可将防蚀剂掺和剂，例如亚硝酸钙分散体，与普通水泥拌和，使其硬化成块状物，然后破碎，制成颗粒。
采用另一种方法，或除了拌和掺和剂的方法以外，可以采用一种或多种掺和剂涂覆这些颗粒。这些颗粒提供高负载的表面。在本发明的另一个实施方案中，这些颗粒可以包含一种或多种拌和的掺和剂(例如亚硝酸钙)，并采用一种或多种其它掺和剂(例如聚氧化烯减水剂(或称作超级增塑剂)，聚氧化烯减缩掺和剂，或其它掺和剂)涂覆。这就提供一种同时使用不容易兼容的(如果采用另一种方式，在同一种溶液中使用)掺和剂或试剂的手段。
当在显微镜下观察时，本发明粉碎的基本水合的胶接颗粒的表面是高度粒状的，即使用显微镜观察实际上就是颗粒状的。这些颗粒不仅是“粒状的”，而且用显微镜观察是“颗粒状的”，因为它们在单个颗粒上具有一些微小的粒状表面结构或颗粒。
因此，本发明的颗粒能为输送化学添加剂，例如加到可浇注的基质组合物(例如混凝土、灰泥、和圬工混凝土)、可喷射的基质组合物(例如喷浆混凝土或可喷射的耐火混凝土，例如石膏基的耐火混凝土)、涂料组合物(例如乳胶和不含水的油漆、底漆)、以及粘合剂组合物中的掺和剂，提供优良的新型载体颗粒体系。当采用本发明的颗粒将亚硝酸钙等掺和剂加入混凝土时，意外地发现，即使在最初亚硝酸钙埋置在水合的水泥中时将其加入混凝土中，亚硝酸钙也能保持其提供防蚀的能力。作为另一个实例，可以采用本发明的颗粒将亚硝酸钙等掺和剂加到油漆或涂料组合物中，例如加到用于钢筋的环氧涂料中。
发明人相信，不管是从避免耗费时间的劳动、能量费用、和加工复杂性的观点看；还是从有利于每单位载体材料负载高水平的掺和剂和有利于达到均匀配送颗粒的观点看，采用本发明的方法都可以获得显著的优点。在使掺和剂和能水合的胶接粘合剂一起拌和和水合时，根据掺和剂的重量对水泥的重量计算，认为高掺和剂/水泥的比例至少为10％，更优选至少为12％-90％，更优选至少为15-60％，是通过本发明的方法可以实现的。
与使用常规的液态掺和剂相比，在制备胶接性掺和剂颗粒时使用水泥，还能降低在最终混凝土、灰泥、圬工混凝土、耐火混凝土、或喷浆混凝土组合物中水/水泥的比例。此外，本发明人相信，水合的水泥能避免有时在掺和剂和水泥之间出现的不兼容性问题，而且不会损害最终的组合物。
通过在被改性的基质或涂料组合物中加入上述的颗粒，本发明还提供使基质组合物，例如可浇注的胶接组合物(例如已拌和的混凝土、预浇注混凝土、灰泥、水泥浆、圬工混凝土、喷浆混凝土、石膏、和熟石膏)、以及乳胶和不含水的聚合物(例如丙烯酸聚合物、醇酸聚合物、环氧聚合物、聚酯聚合物、尿烷聚合物)改性的方法。
下面叙述本发明的另一些优点和特征。
                     附图简述
图1是采用模拟的流化床方法(现有技术)，用掺和剂喷涂的水泥颗粒的显微照片(2500×)；
图2是采用模拟的流化床方法(现有技术)，用掺和剂喷涂的水泥颗粒的显微照片(5000×)；
图3是本发明具有微观粒状表面结构的，拌和-水合的胶接性掺和剂颗粒的显微照片(2500×)；
图4是本发明具有微观粒状表面结构的，拌和-水合的胶接性掺和剂颗粒的显微照片(5000×)；
图5是说明水泥混合料试样收缩性能的曲线图，在试样中加入了液态的减缩掺和剂(SRA)和本发明的拌和-水合的胶接性掺和剂颗粒(包含相同的SRA)；
图6是对水泥混合料试样凝固时间性能的说明图，在试样中加入了液态的促凝剂掺和剂和本发明的拌和-水合的胶接性掺和剂颗粒(包含相同的促凝剂)；
图7是对水泥混合料试样抗压强度的说明图，在试样中加入了液态的促凝剂掺和剂和本发明的拌和-水合的胶接性掺和剂颗粒(包含相同的促凝剂)；
图8是对各种灰泥混合料试样强度形成的说明图，在试样中加入了液态的防蚀剂掺和剂和本发明的拌和-水合的胶接性掺和剂颗粒(包含相同的液态防蚀剂)；
图9包含二个对结构钢腐蚀性能对比的说明图，左图示出涂覆环氧树脂的钢(基准)，右图也示出涂覆环氧树脂的钢，但其涂料中包含本发明由水泥和亚硝酸钙(CaNi)制备的颗粒。
                     对优选实施方案的说明
本发明使用的术语“水泥”，系指和包括在建筑业中使用的普通水泥，这种水泥系指采用粉碎熟料的方法生产的能水合的水泥，所述的熟料由水硬硅酸钙组成，粉碎通常全都包含一种或多种形式的硫酸钙，作为美国材料试验学会(ASTM)I、II、III、IV、或V型的磨碎添加剂，。
“胶接性的”材料是唯一具有水硬胶接性质的材料，因为它们在水存在下凝固和硬化。在胶接性材料中包含的是磨碎的粒状的鼓风炉炉渣(虽然可以认为某些空气冷却的炉渣也是胶接性的)和天然水泥(例如普通硅酸盐水泥)。“胶接性的”材料还可以包括石膏(例如硫酸钙水合物)、高铝水泥、陶瓷水泥(ceramic cement)、和油井钻井水泥等。
除了普通水泥以外，适合制备本发明拌和-水合的胶接性掺和剂颗粒使用的水泥还可以包括火山灰，火山灰是含硅或含硅铝的材料，具有很小或没有胶接价值，但细粉状的火山灰在水存在下会与普通水泥水合释放的氢氧化钙起化学反应，生成具有胶接性能的材料。硅藻土、石灰石、粘土、页岩、烟道灰、热解二氧化硅(silica fume)、和鼓风炉炉渣就是一些已知的火山灰。某些磨碎的粒状的鼓风炉炉渣和高钙烟道灰具有凝硬和胶接二种性能。
本发明另一种典型的“能水合的胶接粘合剂”，甚至可以根本不需要普通水泥，例如其组成如下：5-20wt％的热解二氧化硅；10-60wt％的烟道灰；和10-75 wt％的炉渣。
作为另一个实例，在喷涂的耐火混凝土中可以加入本发明的颗粒，例如基本上水合的粉碎的普通水泥和/或石膏颗粒，作为含水材料的代替物(参见例如Berneburg等人的US-5,556,576，该专利公开了在喷涂的耐火混凝土中使用铝土矿，在此引入作为参考)。
如前所述，本发明的典型方法包括将能水合的胶接粘合剂与水拌和，使粘合剂基本上水合形成块状物，将硬化的块状物粉碎成许多颗粒。颗粒的平均直径尺寸是可以变化的，变化范围视最终的用途而定。例如，发明人预料，在作为混凝土等基质材料中加入的掺和剂使用时，优选的尺寸范围约5-250μm。对于加入油漆或涂料组合物(例如环氧油漆)中的掺和剂，例如亚硝酸钙，优选的尺寸范围约5-20μm。对于熟料磨碎过程中在球磨机中加入的水泥添加剂，优选的尺寸范围约5μm-6cm或更大。这些用途也是本发明的典型实施方案。
本发明使用的术语“浆体”是与“膏体”同义或可以互换的，因此这里的含义仅仅系指胶接粘合剂的颗粒基本上与足够粘合剂开始水合量的水拌和，使浆体(膏体)硬化成块状物，然后可以例如采用压碎机或在辊(例如钢辊)之间压碎的方法机械破碎硬化的块状物，将块状物粉碎成较小的颗粒。
在另一个实施方案中，可以采用单独加入的混合水的方法，将能水合的胶接粘合剂与一种或多种掺和剂混合。采用另一种方法，可以以已经包含混合水的水分散体或乳状液的形式，加入一种或多种掺和剂。也可以将这些掺和剂混合到含水的胶接浆体例如灰泥(含有砂等细粒料)或混凝土(还含有破碎的卵石或石料等粗粒料)中，然而不希望有这种情况，因为这能增加运输费用。
如在上面技术背景中所述，术语“掺和剂”系指作为灰泥或混凝土成分使用的非水泥、水、和粒料的材料，就在拌合之前或在拌合过程中将它们加到配料中。使用某些掺和剂改进新鲜混凝土、灰泥、和水泥浆的流体性质，而采用另一些掺和剂使硬化的混凝土、灰泥、和水泥浆改性。在本发明中使用的各种掺和剂，是为了下述目的可以在混凝土灰泥、或水泥浆中使用的材料：(1)在不增加水含量情况下的施工性能，或在相同的施工性能下降低水含量；(2)使初凝时间延迟或提前；(3)减轻或防止成品材料的沉降，或使其略微发生膨胀；(4)改善析水率和/或析水能力；(5)减轻组成成分的分离；(6)提高灌入(penetration)和泵送能力；(7)降低塌落损失率；(8)减少硬化初期释放的热量；(9)提高在初期阶段强度形成的速率；(10)提高成品材料的强度(抗压强度、拉伸强度、和弯曲强度)；(11)提高耐久性或耐恶劣大气条件的性能；(12)降低水在材料中的毛细流动；(13)降低材料的液体渗透性能；(14)控制碱与某些粒料成分反应引起的膨胀；(15)生产蜂窝状的混凝土；(16)提高混凝土对钢加强部件的粘合；(17)提高新旧混凝土之间的粘合；(18)提高成品材料的耐撞击和耐磨性能；(19)防止埋入金属的腐蚀，例如保护混凝土基质中的钢增强物；和(20)生产带色的混凝土或灰泥。因此，为了本发明的目的可以使用常规的掺和剂。在以下几节中提供，根据工业上已知掺和剂的作用类型编篡的不全面的说明。
采用促凝剂(set accelerators)来加速凝固和加速混凝土初期强度的形成。实现这种功能使用的一些常用材料是氯化钙、三乙醇胺、硫氰酸钠、甲酸钙、亚硝酸钙、和硝酸钙。(其中的一些材料，例如亚硝酸钙，也起防蚀掺和剂的作用)。
使用缓凝剂(retarders)或延迟凝固的掺和剂来阻止和延迟凝固、或使混凝土凝固的速率减慢。使用缓凝剂来抵消热天气对混凝土凝固的促进作用，或在置放条件出现困难时、在送往工地发生问题时、或为特殊的修整过程提供时间时，延迟混凝土或水泥浆的初凝。大多数的缓凝剂也起减水剂的作用，也可以采用它们将一些空气加到混凝土中。可以采用木素磺酸盐、羟基化的羧酸、木素、硼砂、葡糖酸、酒石酸、其它有机酸类和它们相应的盐类、以及某些碳水化合物作为缓凝掺和剂。
采用脱气剂(air detrainers)降低混凝土混合物中的空气含量。磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、辛醇、碳酸和硼酸的非水溶性酯类、以及硅氧烷，是实现这种作用可以使用的一些常用材料。
采用加气掺和剂(air-entraining admixtures)的目的是将极微小的气泡加到混凝土中。在结冻和解冻循环过程中，加气能显著提高暴露在水分中的混凝土的耐久性。此外，加入的空气还能大大地提高混凝土耐化学除冰剂引起的表面起层脱落。加气也能提高新鲜混凝土的施工性能，同时消除或减轻分离和析水作用。可以从木树脂(氧化松香树脂)的盐类、合成洗涤剂、磺化木素的盐类、石油酸类的盐类、蛋白质材料的盐类、脂肪和树脂酸类以及它们的盐类、烷基苯磺酸盐、和磺化烃类的盐类中选择实现这些所需作用使用的材料。
碱反应性降低剂(Alkali-reactivity reducer)可以降低碱性粒料的膨胀，这些碱反应性能降低剂可以包括锂盐和钡盐。某些火山灰，例如烟道灰、热解二氧化硅、和鼓风炉炉渣也可以起碱反应性能降低剂的作用。
通常将粘合掺和剂加到普通水泥混合物中，以提高新旧混凝土之间的粘合强度。这些粘合掺和剂包括有机材料，例如橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸树脂、苯乙烯丁二烯共聚物、和其它粉末状的聚合物。
使用减水掺和剂减少生产某些塌落混凝土所需的混合水量，以降低水和水泥的比例，或提高塌落度。减水剂一般会将混凝土混合物的水含量减少约5％-10％。
超级增塑剂是大幅度的减水剂或减水掺和剂。将它们加到混凝土中，制备高塌落度能流动的混凝土，因此降低了水-水泥的比例。这些掺和剂引起大量地减水或产生很大的流动性能，而不引起过度缓凝或在混凝土的灰泥中加入空气。在可以作为超级增塑剂使用的材料中有磺化的蜜胺甲醛缩合物、磺化的萘甲醛缩合物、某些有机酸类、木素磺酸盐、和/或它们的混合物。特别优选的超级增塑剂是包括聚醚基团的超级增塑剂，例如在Arfaei的US-4,814,014和4,960,465中所公开的，更优选包括聚氧化烯基团的超级增塑剂，例如在Darwin等人的US-5,703,174中所公开的；在此引入所有这些文献作为参考。认为适合本发明使用的包含聚氧化烯的适宜超级增塑剂，可以以商品名ADVA从马萨诸塞州剑桥的GraceConstruction Products购买。
由于美学和安全的原因，将天然和合成的掺和剂用于彩色混凝土。这些着色的掺和剂通常由颜料组成，其中包括碳黑、氧化铁、酞菁、棕土、氧化铬、二氧化钛、和钴蓝。
采用混凝土中的防蚀掺和剂保护埋入的增强钢筋不受腐蚀。混凝土的高碱性能在钢上形成不活泼的保护性氧化膜。然而，碳酸化作用或除冰剂的或海水中的氯离子的存在，有时可使该膜失去保护作用。防蚀掺和剂能在化学上抑制这种腐蚀反应。抑制腐蚀最常使用的材料是亚硝酸钙和/或硝酸钙、亚硝酸钠和/或硝酸钠、苯甲酸钠、某些磷酸盐、氟铝酸盐、和氟硅酸盐。其它材料可以包括胺类、酯类、钼酸盐、磷酸盐、脂肪酸酯、或它们的混合物。
防蚀剂可以以亚硝酸钙溶液的形式在市场上购买，以商品名DCI从Grace Construction Products购买。
防潮掺和剂能降低水泥含量低、水-水泥比例高、或粒料中缺乏细粒的混凝土的渗透性能。这些掺和剂能阻止水分渗入干混凝土中，它们包括某些皂类、硬脂酸盐、和石油产品。
采用灌浆剂(grouting agents)，例如加气掺和剂、促凝剂、缓凝剂、和不收缩以及施工性能剂调节组合性能(group properties)，达到具体应用所需的效果。例如将几组普通水泥用于各种不同的目的，为了稳定基础、固定机器的底座、填充裂缝和连接混凝土制品、加固油井、填充圬工墙壁的中心部分、或浇灌粒料混凝土，其中每一组都可以要求不同的试剂。
有时在混凝土和水泥浆中加入非常少量的气体生成剂(gas formers)，或生成气体的试剂，使其在硬化前略微发生膨胀。膨胀量取决于所使用的生成气体的材料量和新鲜混合物的温度。可以采用铝粉、树脂皂、植物或动物胶、皂角苷、或水解的蛋白质作为气体生成剂。
可以采用减渗剂(permeability reducers)降低水在压力下通过混凝土传输的速率。可以采用热解二氧化硅、烟道灰、磨碎的炉渣、天然火山灰、减水剂、和乳胶降低混凝土的渗透性能。火山灰是含硅的材料，或含硅和含铝的材料，这种材料本身具有很小或没有胶接价值。然而，细粉状的火山灰在水分存在下，在常温下会与氢氧化钙起化学反应，生成具有胶接性能的化合物。
在拌和的混凝土中加入泵送助剂来提高泵送能力。这些掺和剂能使流体混凝土变稠，即提高混凝土的粘度，以降低膏体在泵压力下的脱水作用。在用作混凝土泵送助剂的材料中有有机的合成聚合物、羟乙基纤维素(HEC)或与分散剂混合的HEC、有机絮凝剂、有机的石蜡乳液、煤焦油、沥青、丙烯酸酯类、膨润土和热解法二氧化硅、天然火山灰、烟道灰、和熟石灰。
通过使用杀霉的、杀微生物的、和杀昆虫的掺和剂(下面统称作“杀生物剂”)，可以部分地控制细菌和霉菌在硬化的混凝土上或在硬化的混凝土中的繁衍。对于这些目的，最有效的材料是多卤化的酚类、狄氏剂乳液、和铜化合物。
为了减少混凝土干燥收缩引起的裂缝现象，已知有减缩掺和剂(SRAs)。各种氧化烯加合物都适合于这种目的(参见例如US-3,663,251和4,547,223)。认为终端烷基醚化的或烷基酯化的氧化烯聚合物适合于此目的(参见例如US-5,147,820)。日本专利申请58-60293提到，加入脂肪族、脂环族、或芳香族基团终端的氧化烯和/或重复氧化丙烯链单元的化合物，可以降低水泥的收缩。为了提供灰泥或混凝土的水泥组合物，在Shawl等人的US-5,938,835中提到的典型SRA，包括某些烷基醚氧化烯加合物与某些氧化烯甘醇(oxyalkylene glycols)的混合物，该混合物能抑制干燥收缩，同时允许加入相当多的空气并提高了抗压强度。在Shawl等人的US-5,556,460中公开的优选的SRA，由低分子量的氧化烯多元醇或多元醇的醚加合物，与至少一种具有许多聚氧化烯链和羧酸基团的高分子量的蜂窝状聚合物组成。在此引入所有上述专利作为参考。
除了许多材料已在上面确定了的混凝土掺和剂以外，术语“掺和剂”还包括“圬工掺和剂”。然而，某些辅助的圬工掺和剂值得在此引起注意。在圬工中，采用整体的防水材料来减少水通过由低水分含量的混凝土生产的被加工构件(例如砌块、铺路材料、和其它构件)的流动。更具体而言，采用整体材料是为了减少通过毛吸管作用从被加工构件的外表面向构件的内部传输水。典型的应用是在建筑外墙使用的混凝土圬工构件内使用整体的防水材料。整体防水材料的某些常用原料包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、和油酸丁酯。可以优选将这些脂肪酸类涂覆在本发明的颗粒上，从而将它们加到圬工水泥、或混凝土、或灰泥中。风化控制剂是减轻被加工构件(例如砌块)表面上风化现象使用的另一种圬工(低水分混凝土)掺和剂。风化物是可溶性盐和不溶性盐略带白色的沉积物或结壳，所述的盐类是在水分通过圬工构件移动和在其上蒸发时形成的。常用的原料包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸丁酯、和松浆油脂肪酸。还可以将这些脂肪酸涂覆在本发明的颗粒上。
因此，本发明典型的方法和颗粒可以包括应用一种或多种已知的掺和剂，例如减水剂、超级增塑剂、缓凝剂、促凝剂、加气掺和剂、脱气掺和剂、减缩掺和剂、防蚀掺和剂、碱反应性能降低剂、减渗掺和剂、粘合剂、泵送助剂、气体生成剂、着色剂、灌浆剂、防潮剂、杀生物剂、圬工掺和剂、风化控制掺和剂、或它们的混合物。例如可以将任选含有一种或多种火山灰的普通水泥和/或鼓风炉炉渣与亚硝酸钙分散体(含有混合水)拌和成浆体，然后使浆体硬化成块状物，再将块状物粉碎(例如采用压力机或一些钢辊)成本发明典型的拌和-水化的胶接性掺和剂颗粒。
因此，特别是在投入少量掺和剂的情况下，本发明提供准确计量加到被处理的混凝土、灰泥、水泥浆、或其它基质组合物中的掺和剂(或添加剂)量的方法。不论是先将掺和剂与粘合剂拌和然后硬化，还是在粘合剂硬化并粉碎成颗粒之后将掺和剂涂覆在颗粒上，或是在这二种情况下，人们都可以获得被投入掺和剂量的准确计量，因为人们可以比较容易地计量与胶接粘合剂混合的大量掺和剂。通过计量颗粒的散装重量和一种或多种掺和剂的相对量，可以简单地将一定量的掺和剂加到被处理的基质组合物(例如混凝土)中或涂覆组合物(例如油漆)，以粘合剂的干重量为基准计算，掺和剂的相对量在任何场合都约为10-90％或更高。
因此，本发明还允许人们将有兼容性问题的材料组合起来。在本发明的另一种典型的方法中，可以采用防蚀剂例如亚硝酸钙制备拌和-水合的胶接性掺和剂颗粒(以溶液的形式与粘合剂例如普通水泥拌和)，在将水合的块状物粉碎成颗粒以后，可以采用例如上述的超级增塑剂(例如聚氧化烯类型)和/或减缩掺和剂(例如氧化烯类型)涂覆颗粒的方法进一步处理这些颗粒。在与混凝土、灰泥、水泥浆、油漆、涂料、或粘合剂的给定配料组合时，采用这种方法，人们可以准确地测量和控制同时加入的二种或多种掺和剂量。
在本发明另一个典型的实施方案中，发明人预计，可以将上述包含聚氧化烯的蜂窝状聚合物类型的超级增塑剂和/或氧化烯类型的减缩掺和剂，涂覆在采用或不采用埋入颗粒中的其它掺和剂制备的粉碎的水合的水泥颗粒上。
与能水合的胶接粘合剂组合提供本发明的拌和-水合的胶接性掺和剂颗粒的一种或多种掺和剂的比例，按掺和剂重量/胶接粘合剂重量计算，可以为5-95％∶95-5％，更优选至少10-90％∶90-10％，最优选至少15-85％∶85-15％。当通常将掺和剂加到被处理的混凝土或灰泥中时，以胶接粘合剂的重量为基准计算，该量典型地通常为约0.01-5％，因此这些加料百分率的范围从高的掺和剂/水泥比例开始，并优选向上增加。
在拌和过程中的主要考虑，是要包含最大可能量的掺和剂(或多种掺和剂，如果是组合形式)和包含能在合理的时间内凝固和硬化的具有足够浓度的膏体或浆体。如果液态的掺和剂(要将其与水泥拌和)不包含水，则应加入足够水合量的水，以便能在1-2天内凝固和硬化。
本发明的拌和-水合的胶接性掺和剂颗粒，优选有一部分基本上发生水合。在颗粒中包含的水量，可以按照JIS R 5202方法(普通水泥化学分析方法)根据灼烧实验的损失(LOI)测定。可以每隔5min(在5min开始，进行到160min)收集一个试样。灼烧损失是物质在950℃下在空气中进行15min反复灼烧的重量损失，该重量损失表示在灼烧过程中水分、有机质、和二氧化碳的减少量。本发明的典型颗粒，优选LOI为约5-45％。更优选灼烧损失应为8-40％。这些范围基本上高于例如在现有技术的涂覆方法(参见Nomachi等人的US-5,236,501，见实施例1)中所提到的水合水平。
可以采用例如颚式破碎机、辊式破碎机(例如相对的钢辊)、球磨机、盘磨机、或研磨机，使块状物经受压力或摩擦力的作用，将基本上水合的(无论是水泥粘合剂单独水合，还是与火山灰材料和/或一种或多种掺和剂组合水合)硬化的胶接块状物粉碎。虽然考虑到适合本发明各种用途的较宽的平均颗粒范围(例如从1-250μm高至6cm，或更高)，但平均颗粒尺寸优选比50#筛还细。颗粒尺寸取决于用途。在打算将它们加到能水合的胶接组合物(混凝土，灰泥)中的场合，颗粒可以较粗，如果将它们加到其它基质组合物中，例如加到环氧粘合剂或涂料、尿烷粘合剂或涂料、乳胶(例如油漆)、或其它组合物中，颗粒可以较细。
在熟料或鼓风炉炉渣(优选粒状的)的磨碎过程中，例如为了在球磨机中加入磨碎助剂或加工助剂的目的，可以采用这些颗粒将添加剂加到普通水泥中，生产能水合的胶接粘合剂。例如可以采用尺寸约1μm-6cm水合的水泥颗粒(含有一种或多种封闭在其中和/或涂覆在颗粒表面上的掺和剂)。在采用球磨机、辊式磨碎机(roller miller)、辊压磨碎机(roll press mill)作业生产水泥时，可以采用熟料磨碎这些颗粒。磨碎鼓风炉炉渣的典型添加剂可以包括在加拿大专利1,163,394和US-4,286,926中公开的某些芳基氢氧化物的胺盐(例如三乙醇铵的酚盐)。其它的添加剂是在Cheung和Gaidis的US-5,720,796和5,977,224中公开的聚丙烯酸及其碱金属盐。磨碎水泥或水泥熟料的典型添加剂可以包括在加拿大专利1,224,495中公开的包含芳基羧酸的胺盐(例如三乙醇胺的苯甲酸盐)。另一种水泥添加剂包括在US-4,643,362中公开的，通过烷撑二醇等多元醇与乙酸等一元羧酸反应生成的双酯类。其它典型的水泥添加剂包括辊式磨碎机采用的粘合-增稠剂(binding-densifying agents)，例如在Cheung的US-6,213,415中公开的聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚氧化烯、多磺酸、或它们的盐类。另一种典型的水泥添加剂还包括在Gaidis等人的US-4,943,323中公开的烷醇胺类，和在Cheung和Myers的US-6,048,393中公开的二乙醇胺、异丙醇胺。另一种典型的水泥添加剂包括在US-4,375,987中公开的，为普通圬工水泥提供斥水性和/或缓凝作用使用的醇类、酮类、酰胺、和/或醛类。
图1和2是通过显微镜拍摄的(未水合的)水泥颗粒的照片，放大倍数分别为2500倍和5000倍，这些水泥颗粒的表面，是采用与现有技术的流化床涂覆方法相似的方法，使用常规掺和剂(亚硝酸钙分散体)喷涂的。使用不到1g的普通水泥在多孔的纸上展开，模拟流化床涂覆方法。采用能分散成极细的雾的喷枪，使用30％的亚硝酸钙溶液涂覆这些颗粒，然后在110℃的烘箱中干燥。这种方法反复进行几次，在喷涂步骤之后紧接着干燥步骤，以增加负载的亚硝酸钙，同时将颗粒的水合作用降到最小。因此在图1和2中示出像上面说明的那样加载的未水合的水泥颗粒。
相反地，图3和4是通过显微镜拍摄的，由本发明的上述方法制备的典型的拌和-水合的胶接性掺和剂颗粒(包含掺和剂亚硝酸钙)的照片，放大倍数分别为2500倍和5000倍，在所述的颗粒制备过程中，先将掺和剂与交接粘合剂拌和，然后进行硬化和粉碎。将亚硝酸钙分散体(“DCI”牌的防蚀剂，是从马萨诸塞州剑桥Grace Construction Products购买的)与普通水泥拌和，制成膏体，使膏体硬化，然后采用压力机的挤压力破碎成颗粒。如图3和4所示，粒面的颗粒具有高度微观的粒状表面结构，这表明表面积和结构孔隙率比图1和2所示的光滑表面大得多。在本发明的另一个实施方案中，可以采用与水合作用前用粘合剂拌和的一些掺和剂相似或不同的(一些)掺和剂，涂覆胶接性掺和剂颗粒。
采用包括拌和或涂覆在颗粒表面上的分散剂以及掺和剂，可以改善颗粒的分布或分散性能。分散剂可以选自上述的减水剂或超级增塑剂掺和剂，为了分散的目的，分散剂优选包括木素磺酸盐(例如木素磺酸钠)、萘磺酸盐、蜜胺磺酸盐、或任何超级增塑剂。以干成分的重量为基准计算，分散剂对其它掺和剂的比例(在拌和的掺和剂不是减水剂或超级增塑剂的场合)为约1∶1-约1∶15，更优选1∶6-约1∶9；分散剂的水平往往取决于分散剂本身的性质。这些颗粒高度微观的粒状表面结构，还会提供比在现有技术的涂覆方法中一直使用的未水合的水泥颗粒大得多的涂覆表面积。
发明人还预料，也可以采用溶剂将上述的EO/PO蜂窝类型的超级增塑剂和/或氧化烯减缩掺和剂喷涂在上述胶接性掺和剂颗粒等粉碎的水合的胶接颗粒上，或在水合和粉碎之前未与掺和剂拌和的水合的胶接颗粒上。
可以很容易地以配送到储仓中的散装粉末的形式，或采用已知的封装/配送方法，例如采用将这些颗粒装入水溶性容器(参见例如US-4,961,790)或US-5,203,629的非水溶性包装物中的方法，将本发明的许多粒面颗粒分散到基质组合物中，例如分散到混凝土、喷浆混凝土、灰泥、水泥浆和其它胶接组合物中；在此引入这二份专利作为参考。
还可以将本发明典型的拌和-水合的胶接性掺和剂颗加到其它基质组合物中，例如加到乳胶、涂料、油漆、粘合剂、和其它能硬化的基质体系中。例如可以将包含亚硝酸钙等防蚀剂的胶接性掺和剂颗粒，加到涂覆在钢筋混凝土中的钢筋(钢加强棒)上的那种类型的环氧涂料中。这有助于获得防蚀剂和/或其它添加剂的高负载。另一种用途是将本发明包含亚硝酸钙的颗粒加到用于金属表面(例如水槽、金属屋顶、钢或铝制的板壁、金属梁、管道、电缆、和其它金属的表面)的涂料中。
因此，另一个典型的实施方案是将本发明的颗粒加到环氧涂料中。例如以水泥的重量为基准计算，可以将10-30％的亚硝酸钙加到水泥中，然后加入水使其水合，硬化，再粉碎成细颗粒。以环氧涂料的重量为基准计算，然后可以将10-85％粉碎的水合的颗粒加到环氧涂料中，更优选20-50％。因此，以重量为基准计算，亚硝酸钙在环氧涂料中的可能范围为1-25％。
本发明还提供使基质组合物改性的方法，其中包括颗粒以及包含基质组合物颗粒的加入。
本发明另一个典型的实施方案是关于包括许多包含至少一种掺和剂的水合的胶接颗粒的颗粒，所述的颗粒被掺和在可浇注的胶接组合物中，其中所述的至少一种掺和剂，主要使所述可浇注的胶接组合物改性。例如，如本文前面所述，已将至少一种掺和剂掺和在所述的颗粒中，埋入所述颗粒水合的水泥基质中。作为另一个实例，除了埋在颗粒水合基质中的掺和剂以外，还可以将一种或多种掺和剂涂覆在颗粒的表面上，或作为颗粒上的唯一负载。优选这些颗粒在颗粒表面上具有借助于显微镜才能看到的小颗粒。
下面的实施例用于说明本发明的各个实施方案。
                       实施例1
按总粉末的质量计算，将13％(根据水泥计算，固体对固体或“s/s”为20％)的减缩掺和剂(“SRA”)(例如，可以以“ECLIPSE”名称从Ggace Construction Products购买)和水加到水泥中，生产硬化的水泥膏体混合料。这明显高于水泥最高用量范围约2％s/s。在硬化后将产品磨碎成细粉末，并将其加到水泥、细粒料、和水的混合物中。
图5示出不包含SRA、包含液态的SRA、和包含根据本发明制备的包含SRA的颗粒的，水泥混合料试样的收缩性能。采用粉末达到的减缩为采用液体达到的减缩的约70％，混凝土试样的强度相当。
                         实施例2
将促凝掺和剂(例如POLARSET牌，可以从Grace购买)加到水泥中(1份水泥对0.8份掺和剂)，但不加水，因为这种掺和剂含有58％的水，对水合是足够的。以干水泥的重量为基准计算，掺和剂在最终硬化的膏体中的固体含量为18.8％。在野外使用时，在使用中加入的这种掺和剂量，通常不高于水泥的2％s/s。图6表明，当采用本发明拌和-水合的颗粒加入促凝剂时，改善了促凝性能。图7所示测定不同混合料试样抗压强度的数据表明，采用本发明颗粒的混合料试样的强度与采用液态形式的促凝剂获得的强度相当。
                         实施例3
将防蚀剂(DCI牌，从Grace购买)加到水泥中(1份水泥对1份33％的固体溶液)，不加水。按水泥计算，固态掺和剂在最终硬化的膏体中的固体含量为16.5％。在野外使用时，这种掺和剂的加入比例通常在水泥固体的2.5％以下。如图8所示，采用本发明颗粒处理的水泥混合料试样强度的形成，与通常采用液态掺和剂处理的混合料试样相当。由于通常在连续的时期中检验混凝土的腐蚀性能，所以本发明人探讨用混合水中亚硝酸盐的含量作为防蚀剂性能随时间变化的指示剂，因此在拌和混凝土试样后5min检验亚硝酸盐的含量。在液体加入方法和水泥膏体加入方法之间没有差别，这表明包含本发明包含拌和亚硝酸钙的颗粒的水泥混合料，和包含液态亚硝酸钙的水泥混合料的防蚀作用随时间的变化相似。
                         实施例4
按照JIS R 5202的方法(普通水泥的化学分析方法)，采用灼烧损失方法检验本发明包含掺和剂的颗粒的水合程度。从5min开始收集试样，每隔5min测定一个试样，直到160min为止。数据列于下表：
试    样     灼烧损失
1型水泥     0.88％
根据本发明用作载体的水合水泥     20.29％
根据本发明掺和亚硝酸钙的水合水泥     37.85％
上述的数据证明，采用本发明方法获得的颗粒，水合作用达到超过现有技术涂覆方法的高水平。例如，这些水平比在US-5,236,501实施例1中公开的2.0-2.4％LOI还高，这种水平适合涂覆在空气室中旋转颗粒的表面。
                         实施例5
将33％的亚硝酸钙溶液与等质量的水泥合组合，将液态的亚硝酸钙封闭在水泥中。将获得的产物磨碎，以便能将其加到5mil(125-μm)厚度的环氧涂料中，按质量计算，可采用该粉末取代商业船舶环氧树脂的50％。将钢板(ASTM A36)切割成试条，将每一条都除去油污。在一个试条的表面上涂覆船舶环氧树脂(不包含被封闭的亚硝酸钙)。在第二个试条的表面上涂覆包含根据本发明被封闭的亚硝酸钙的环氧树脂。在环氧树脂固化以后，使二片试样暴露在饱和氢氧化钙溶液中(该溶液是模拟混凝土的孔隙水)。这种氢氧化物溶液的pH为约12.5-13，其中包含约35％的氯化钠。在暴露10天之后，涂覆不包含被封闭的亚硝酸钙的环氧树脂的钢片试样的表面部分，具有可见的腐蚀，相对参考电极具有大的负电位(对饱和甘汞电极为-0.6V)，这表明试样已经受到严重的腐蚀。认为电位值比-0.28V(相对甘汞电极)更负就会受到腐蚀。涂覆包含被封闭的亚硝酸钙的环氧树脂的钢片试样没有可见的腐蚀，其相对参考电极的电位(相对饱和甘汞电极为-0.052V)处在钝化范围，因此表明尚未开始腐蚀。在图9中示出直观的比较。
                         实施例6
本发明人还认为，可以将包含促凝剂的颗粒加到粘合剂或涂料材料中，以提高粘合剂或涂料材料对潮或湿胶接表面(例如新浇注的和/或用水覆盖的)或变湿或变潮的胶接表面的粘合力。因此，作为假想的实例，按照本发明制备的颗粒可以包含已知的促凝剂(例如三乙醇胺、硫氰酸钠、甲酸钙、亚硝酸钙、硝酸钙、氯化钙、亚硝酸盐、氯化物、甲酸盐、硝酸盐、或它们的混合物)，可以将这些颗粒加到乳胶油漆、防水底漆(例如丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯、和沥青)中，然后涂覆到湿的胶接表面上，例如涂覆在混凝土甲板(concrete deck)、地基、砖、灰泥、圬工砌块、铺路材料、和喷浆混凝土等的表面上。胶接表面上和/或来自胶接表面上的水分，会开始与颗粒中一部分水合的水泥起反应，产生有助于对湿胶接表面粘合的新的水合产物，因此发明人认为，加入促凝剂会提高粘合的速度。
                         实施例7
发明人认为，为了对混凝土进行特殊的表面修饰，可以使用包含本发明包含缓凝剂的颗粒的涂料。例如将混凝土(包含粗粒料，例如破碎的石料和卵石)浇注成墙、砌块、地基、或具体物体(concrete)的形状。采用包含本发明包含缓凝剂的涂料，在浇注之前在暴露的表面上给模具(或“模子”)加衬里。当浇注件开始硬化时，可以刷掉被涂覆的表面，露出外表面上的粒料。缓凝剂通过使混凝土缓凝有利于这些粒料的露出。然后可以将另一种涂料施加到露出的混凝土表面上，包含本发明颗粒的涂料，其中包括例如促凝剂、颜料、防水剂、或它们的混合物。因此在可以用于制备和修饰能水合的胶接制品的涂料体系中，本发明的颗粒可以提供非常大的适应性。
                         实施例8
发明人认为，本发明能提供将添加剂或掺和剂组合起来的能力，如果以另一种方式在同一种液态溶液中使用，它们是不兼容的。例如亚硝酸钙和双丙甘醇叔丁醚(DPTB)在水中的总浓度高于10％就不容易生成稳定的溶液。通过将这二种掺和剂组合在水泥浆体中，使其硬化成块状物，然后将其粉碎成本发明的颗粒，现在就可以以同样的剂量，将这二种以其它方式不兼容的掺和剂一起加到能水合的胶接组合物中。(这种特殊的组合物还能提供引人注目的优点，因为以另一种方式使用，DPTB在高剂量下具有缓凝的特性，但这能用亚硝酸钙促凝的性能抵消)。
                         实施例9
通过将一种或多种掺和剂与水泥拌和，可以将多种掺和剂加到混凝土或灰泥中制成颗粒，然后用一种或多种其它掺和剂涂覆。可以采用这种技术将相互不能很好兼容的掺和剂组合起来。例如，不能兼容的掺和剂组合物，一方面可以包括亚硝酸钙(CANI)，亚硝酸钙可以以“DCI”品牌的水分散体形式从Grace Construction Products购买，另一方面还可以包括超级增塑剂，超级增塑剂可以以商品名称ADVA从GraceConstruction Products购买。另一种不兼容的组合物就是CANI和减缩掺和剂，例如它们可以以ECLIPSE名称从Grace Construction Products购买。一般以分散体的形式将CANI加到混凝土中，而超级增塑剂和减缩掺和剂一般以液态的形式加入。然而，本发明人将CANI与水泥拌和，制成浆体/膏体，使其硬化成块状物，再将块状物粉碎成颗粒；然后涂覆超级增塑剂成分(通过将聚合物溶解(以另一种方式使用聚合物制备液态的超级增塑剂，在图表中将其称作“PAJ”)在溶剂中，将其喷涂在包含CANI的颗粒的外表面上)。将这些颗粒加到混凝土试样中(部分地代替一部分所用的砂子)，检验试样的抗压强度。发明人发现，这些试样的抗压强度与通常加入一种或二种掺和剂的试样的抗压强度相同。
表1
加入的类型     抗压强度，psi
1天  3天 7天  9天  28天
D-19-基准 2833  3710 -  4609  4915
ADVA-基准 3466  5300  5991  6149  6814
被封闭的DCI+ADVA(常规的)1 3161  5090  -  6246  7074
A2(代替砂子) 2528  3928  -  4506  5033
B3(代替砂子) 2545  4345  -  5298  5920
C4(代替砂子) 2663  5665(5天)  -  6093  6729
D5(代替砂子) 3554  5556  6147  -  6880
E6(代替砂子) 3617  5234  5664  6169  6855
1ADVA常规添加剂以水溶液形式加到基准混合料中
2A-被封闭的DCI粉末，其中浸渍有ADVA；14.5％CANI，3.8％PAJ
3B-被封闭的DCI粉末，其中浸渍有ADVA(31.5％)∶Eclipse 1∶1的混合料；14.5％CANI，1.9％PAJ，5.9％Eclipse
4C-被封闭的DCI粉末，其中浸渍有PAJ∶Eclipse 0.175∶1.000的混合料；14.5％CANI，1.8％PAJ，10.2％Eclipse
5D-DCI粉末，其中浸渍有PAJ∶Eclipse 1∶2的混合料；4.4％PAJ和8.8％Eclipse
6E-基准粉末，其中浸渍有PAJ∶Eclipse 1∶2的混合料；4.4％PAJ和8.8％Eclipse
因此可见，与按照常规加入掺和剂的试样相比，甚至在涂覆(“浸渍”)另一种掺和剂时，使用本发明拌和(或“被封闭的”)掺和剂的颗粒能提供足够的抗压强度值。
                     实施例10
二种潜在的水合水泥载体来源是来自混凝土再生装置(concretereclaimers)水泥含量丰富的块状物，或粉碎废混凝土的灰泥成分。优选在浸渍前将这些材料干燥。US-5,039,556提到，可以将相当数量的亚硝酸钙溶液在超过温度100℃下浸渍到固体混凝土中。这适用于构件中的所有混凝土。在这种情况下，当将其施加到不包含一般无孔粗粒料的破碎材料中时，该过程可能是相当快的。
                         实施例11
发明人预想的另一种用途，是采用本发明基本上水合的粉碎的颗粒(采用普通水泥、石膏、或二者作为粘合剂)作为喷涂的耐火混凝土或喷浆混凝土包含水合水的粒料。目前，在喷涂耐火混凝土时使用铝土矿，因为其中包含水，所以可以使用铝土矿作为砂子的代替物。使用水合的水泥基颗粒，可以提供在耐火混凝土或喷浆混凝土混合物中加入水合颗粒(水合颗粒甚至可以起“包含水合水的”颗粒的作用)比较便宜的途径。可以任选地将减缩掺和剂、空气控制掺和剂(加气和/或脱气)、和减水掺和剂(例如超级增塑剂)等拌和到水泥中和/或涂覆在基本上水合的颗粒上。因此本发明的另一个典型的实施方案，包括在市场上以粉末形式出售的耐火混凝土或喷浆混凝土组合物，其中包括至少一种粘合剂(例如普通水泥、石膏、和鼓风炉炉渣等)和按照本发明的许多颗粒。这些颗粒可以包括(通过拌和和/或涂覆)一种或多种改善组合物性能的掺和剂。
规定前述的实施例和实施方案只是用于说明的目的，并不限制本发明的范围。

Claims (41)

1.一种防法包括：将能水合的胶接粘合剂与水拌和，获得能水合的胶接浆体；使所述的浆体硬化成基本上水合的块状物；和将硬化的块状物粉碎成许多颗粒，平均颗粒直径不小于5μm和不大于6cm。
2.权利要求1的方法，其中所述的颗粒平均直径不小于10μm和不超过250μm。
3.权利要求1的方法，其中所述能水合的胶接粘合剂包括普通水泥、石膏、鼓风炉炉渣、或它们的混合物。
4.权利要求3的方法，其中所述能水合的胶接粘合剂，还包括选自硅藻土、石灰石、粘土、页岩、烟道灰、热解二氧化硅、或它们的混合物的另一种成分。
5.权利要求1的方法，其中所述的许多颗粒还包括至少一种掺和剂，以胶接粘合剂的干重量为基准计算，其量不低于10％和不大于95％，所述的至少一种掺和剂包括减水剂、超级增塑剂、缓凝剂、促凝剂、加气掺和剂、脱气掺和剂、减缩掺和剂、防蚀掺和剂、碱反应性能降低剂、减渗掺和剂、粘合剂、泵送助剂、气体生成剂、着色剂、灌浆剂、防潮剂、杀生物剂、或它们的混合物。
6.权利要求5的方法，其中所述的许多颗粒包括防蚀掺和剂，先采用拌和的方法将其拌和在所述的颗粒中，然后水合并将硬化的块状物粉碎成许多颗粒。
7.权利要求6的方法，其中所述的防蚀剂是亚硝酸钙、硝酸钙、铝酸盐、苯甲酸盐、胺、酯、氟硅酸盐、钼酸盐、磷酸盐、脂肪酸酯、或它们的混合物。
8.权利要求1的方法，其中先将至少一种掺和剂与所述能水合的胶接粘合剂拌和，然后使其硬化成基本上水合的块状物，以所述粘合剂的干固体为基准计算，掺和剂/粘合剂的比例为10-90％∶90-10％。
9.权利要求8的方法，其中将所述的至少一种掺和剂与所述能水合的胶接粘合剂拌和，以所述粘合剂的干固体为基准计算，其量为至少15％。
10.权利要求1的方法，其中还包括先将至少二种掺和剂与所述的粘合剂拌和，然后使所述的粘合剂硬化成基本上水合的块状物。
11.权利要求1的方法还包括采用至少一种掺和剂涂覆所述的许多基本上水合的颗粒。
12.权利要求11的方法，其中所述的掺和剂包括聚氧化烯超级增塑剂、聚氧化烯减缩掺和剂、或它们的混合物。
13.权利要求12的方法，其中采用溶剂将所述的聚氧化烯超级增塑剂、聚氧化烯减缩掺和剂、或它们的混合物涂覆在所述的许多基本上水合的颗粒上。
14.权利要求1的方法，其中先将亚硝酸钙与所述的胶接粘合剂拌和，然后使所述的粘合剂硬化成基本上水合的块状物，其中在将所述的块状物粉碎成许多颗粒之后，采用另一种掺和剂涂覆所述的颗粒。
15.权利要求1的方法，其中所述许多粉碎的基本上水合的颗粒，按照JIS R 5202的方法测定，灼烧损失不低于5％和不大于45％。
16.权利要求15的方法，其中所述的灼烧损失不低于8％和不大于40％。
17.权利要求1的方法，其中所述许多粉碎的基本上水合的颗粒包括至少一种掺和剂，所述的方法还包括将所述的颗粒加到能硬化的组合物中的步骤。
18.权利要求17的方法，其中所述能硬化的组合物是可浇注的能水合的胶接组合物或涂料组合物。
19.权利要求18的方法，其中将所述的颗粒加到新鲜的混凝土中。
20.权利要求18的方法，其中将所述的颗粒加到涂料组合物中。
21.权利要求20的方法，其中将所述的颗粒加到涂料组合物中，所述的涂料组合物包括丙烯酸或其盐、醇酸树脂、环氧树脂、聚酯、尿烷、或它们的混合物。
22.权利要求18的方法还包括将所述的许多粉碎的基本上水合的颗粒加到涂覆金属使用的环氧涂料中。
23.权利要求22的方法还包括将包含所述颗粒和掺和剂的所述环氧涂料涂覆在金属上。
24.权利要求23的方法，其中所述的金属是钢筋。
25.按照权利要求1的方法制备的许多颗粒。
26.权利要求25的颗粒，其中所述的颗粒具有粒状表面。
27.权利要求25的颗粒，其中所述的辅助颗粒，按照JIS R 5202的方法测定，灼烧损失不低于5％和不大于45％。
28.颗粒包括：许多包括基本上水合的胶接粘合剂的颗粒，所述颗粒的平均颗粒直径不小于5μm和不大于6cm。
29.权利要求28的颗粒还包括至少一种掺和剂，以胶接粘合剂的重量为基准计算，其量不低于10％和不大于95％。
30.权利要求29的颗粒，其中将所述的至少一种掺和剂拌和在所述的颗粒中，涂覆在所述的颗粒上，或拌和和涂覆。
31.权利要求30的颗粒，其中所述的颗粒按照JIS R 5202的方法测定，灼烧损失不低于5％和不大于45％。
32.使能硬化的组合物改性的方法，其中包括将权利要求29的颗粒与粘合剂材料组合。
33.权利要求32的方法，其中所述的粘合剂包括能水合的胶接粘合剂、乳胶、丙烯酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚酯、或它们的组合。
34权利要求32的颗粒，其中所述能硬化的组合物包括涂料组合物。
35权利要求32的颗粒，其中所述的组合物是新鲜混凝土、喷浆混凝土、灰泥、或水泥浆。
36使基质组合物改性的方法，其中包括将按照权利要求1的方法制备的许多颗粒加到基质组合物中，所述的颗粒包含或在其上载带至少一种掺和剂。
37.颗粒包括：许多包括至少一种掺和剂的基本上水合的胶接颗粒，和拌和在可浇注的胶接组合物中使用的所述颗粒，其中所述的至少一种掺和剂，是使所述可浇注的胶接组合物改性使用的。
38.权利要求37的颗粒，其中将所述的至少一种掺和剂，与包括所述基本上水合的胶接粘合剂的材料拌和。
39.权利要求38的颗粒，其中将所述的掺和剂涂覆在所述颗粒的表面上。
40.权利要求37的颗粒，其中所述的颗粒在所述颗粒的所述表面上具有一些微观的颗粒。
41.包括将许多基本上水合的颗粒加到磨碎熟料或鼓风炉炉渣使用的磨碎机中的方法，所述颗粒的平均直径不小于5μm和不大于6cm，所述颗粒还包括至少一种改善磨碎操作使用的水泥添加剂。
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