CN1610778A - 用于玻璃纤维的上浆组合物,用于烯烃树脂增强的玻璃纤维,用于纤维增强模制品的烯烃树脂组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种玻璃纤维用的上浆组合物，该玻璃纤维有助于增强烯烃树脂，该上浆组合物至少含有a)已经用胺中和的酸改性烯烃树脂，和b)含氨基的硅烷偶联剂。该上浆组合物有可能使作为基体树脂的烯烃树脂与该玻璃纤维彼此牢固地粘合，并因此获得强度优异的模制品，并且树脂丸粒或该模制品上不起毛。本发明还提供用于烯烃树脂增强的玻璃纤维，和用于纤维增强模制品的烯烃树脂组合物的制造方法。

Description

用于玻璃纤维的上浆组合物，用于烯烃树脂增强的玻璃纤维， 用于纤维增强模制品的烯烃树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及用于玻璃纤维的上浆组合物(sizing composition)，该玻璃纤维用于增强烯烃树脂(为了简洁，下文简称为“纤维”)，烯烃树脂增强用的纤维，用于纤维增强模制品的烯烃树脂组合物的制造方法。
背景技术
广泛采用树脂组合物作为用于获得纤维增强模制品的组合物，这些树脂组合物的每一种均含有聚乙烯或聚丙烯等烯烃树脂和纤维。这些组合物当中，在纤维的表面上涂布了上浆组合物，以便改进这些烯烃树脂和纤维之间的相容性。
可用以下方法制造纤维增强烯烃树脂组合物的模制品，通过使烯烃树脂和短切纤维束(strand)直接混合并注塑；通过将它们两者用挤出机等预先捏合、挤出并切断成短纤维丸粒，然后注塑这些短纤维丸粒；或者通过使纤维彼此平行，用熔融树脂浸渍这些纤维，将如此浸渍过的纤维拉拔并切断成长纤维丸粒，然后注塑这些长纤维丸粒。
然而，烯烃树脂由于其化学结构而在其分子链上不含极性基且表面活性低。甚至当烯烃树脂如上述制成丸粒时，烯烃树脂对纤维的粘着性差，使得生成的模制品不会拥有象预期的那样足够程度的强度改进。另有一个缺陷是，纤维趋于变松动并从所获得的组合物散开。纤维增强模制品所用的树脂组合物遇到了这样的问题，该树脂组合物使用烯烃树脂作为基体树脂并已经通过拉挤成型(pultrusion)制备。因此，强烈地希望解决这些问题。
为了解决这些问题，例如在JP2941320B中提出了用烯烃树脂作为浸渍纤维的基体树脂，并与已经进行了特殊改性的改性烯烃树脂进行组合，从而使得，当形成长纤维丸粒时，与纤维的上浆组合物处理产生协同效果，所形成的模制品机械强度等得到相当大的改进。这一专利说明书还公开了用改性烯烃树脂作为用于玻璃纤维的上浆组合物的组分。
但是上述方法存在一些问题。在用改性烯烃树脂作为上浆组合物的组分时，必须提供具有水分散性的改性烯烃树脂，然后把它施用到纤维上。这需要向此改性烯烃树脂中添加中和剂或者表面活性剂。取决于为提供具有水分散性或水溶性改性烯烃树脂所做的处理方法，改性烯烃树脂可能对纤维表面的粘附性不足，使得原丝集束性(strand integrity)(即，使纤维形成束或粗纱的可加工性)差。从而，在丸粒和模制品上可能形成绒毛。当模塑成短纤维丸粒或长纤维丸粒时，所制成的模制品机械强度差。
因此本发明的目的是，提供用于纤维的上浆组合物，该组合物可让作为基体树脂的烯烃树脂与纤维彼此牢固地结合，从而，提供树脂丸粒或模制品上不出现绒毛的强度优异的模制品；并提供烯烃树脂增强用的纤维以及提供烯烃树脂组合物的制造方法，该树脂组合物用于纤维增强模制品。
                           发明概述
本发明提供一种用于玻璃纤维(下文把“玻璃纤维”简称为“纤维”)的上浆组合物，该玻璃纤维有助于增强烯烃树脂，该上浆组合物至少含有以下组分a)和b)：
a)已经用胺中和的酸改性烯烃树脂，和
b)含氨基的硅烷偶联剂。
优选地，该酸改性烯烃树脂的数均分子量为至少5000，该胺是选自乙二胺和吗啉的至少一种胺，而且该含氨基的硅烷偶联剂含有伯氨基和仲氨基中的至少一种作为氨基。在本发明中，用上述上浆组合物处理的纤维束可优选按固含物计以处理的纤维束总重量的0.1-2.0重量％施加该上浆组合物。
本发明还提供用于长纤维增强模制品的烯烃树脂组合物的制造方法，该方法包括，用从挤出机进料到直角模头的烯烃树脂熔体浸渍连续的玻璃纤维束，该纤维束已经用上述上浆组合物处理过，同时通过该直角模头(crosshead)拉拔该连续玻璃纤维；并且还提供用于短纤维增强模制品的烯烃树脂组合物的制造方法，该方法包括：将烯烃树脂与短切原丝(chopped strand)捏合，该短切原丝已经通过切断用上述上浆组合物处理的玻璃纤维束形成，然后进行挤出和切断。在这种制造方法中，该烯烃树脂可优选是聚丙烯。
按照本发明，用胺中和作为上浆组合物主组分的酸改性烯烃树脂，这有可能产生优异的原丝集束性，以便控制所处理纤维束不起毛，并在模塑其中包含处理过的纤维束的树脂组合物时，提供机械强度改进的产物模制品。据推测，这种胺与酸基的反应活性比具有较强碱性的另一种中和剂氢氧化钠或氢氧化钾的更低，使得在上浆组合物粘合到纤维上之后，胺容易从酸根上解离，这些已经因胺解离而变游离的酸根与硅烷偶联剂反应，以便提高纤维表面与作为基体树脂的烯烃树脂之间的粘合。
与上述的本发明不同，作为赋予酸改性烯烃树脂水可分散性或水溶性的一种可供选择的方法，可能会考虑用表面活性剂乳化该酸改性烯烃树脂。但是只用表面活性剂，则由于酸改性烯烃树脂的亲水性差，该酸改性烯烃树脂几乎不能被均匀乳化或分散在水中，除非大量使用表面活性剂。然而，大量使用表面活性剂抑制纤维与基体树脂之间优异地粘合。
                     实施本发明的最佳方式
以下将基于优选实施方案更详细描述本发明。按照本发明的上浆组合物特征在于，包含用胺中和的酸改性烯烃树脂和含氨基的硅烷偶联剂，它们作为基本组分。
可用下文将描述的这样一种方法获得用于本发明上浆组合物的酸改性烯烃树脂。紧随烯烃树脂氯磺化之后，可将氯砜基转变成砜基或者将烯烃树脂直接磺化；在制造烯烃树脂时，可使可聚合的、不饱和羧酸化合物或其衍生物与烯烃共聚；或者可使可加成聚合的、不饱和羧酸或其衍生物与烯烃树脂接枝聚合。
在将要如上述酸改性烯烃树脂时，可使用一种烯烃，该烯烃选自烯烃均聚物或两种或更多种烯烃的共聚物。具体实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物和丙烯-α-烯烃共聚物。
磺化烯烃树脂的优选实施例包括氯和二氧化硫或者氯磺酸与这类烯烃树脂反应并将氯砜基转变成砜基而获得的那些磺化烯烃树脂；以及直接磺化这类烯烃树脂而获得的磺化烯烃树脂。更优选的是磺化聚乙烯和磺化聚丙烯。
用不饱和羧酸化合物或者其衍生物改性的酸改性烯烃树脂的实例包括：在烯烃均聚物或两种或更多种烯烃的共聚物上接枝聚合不饱和羧酸化合物或其衍生物而获得的接枝聚合物，该烯烃均聚物或共聚物例如是以上示例作为烯烃树脂的那些树脂；选自烯烃的一种或多种单体与选自不饱和羧酸或其衍生物的一种或多种化合物进行无规-或嵌段-聚合而获得的无规-或嵌段-聚合物；以及在该接枝聚合物上或在该无规-或嵌段-共聚物上接枝聚合不饱和羧酸或其衍生物而获得的那些酸改性烯烃树脂。
用于羧酸改性的不饱和羧酸的说明性实例是：马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。不饱和羧酸衍生物的说明性实例是：这些酸的酸酐、酯、酰胺、酰亚胺和金属盐等。它们的具体实例包括：马来酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来单酰胺、马来二酰胺、富马单酰胺、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和甲基丙烯酸钠。这些化合物中，不含游离羧基的那些化合物需要在聚合后用水解等形成羧基。
在上述的不饱和羧酸化合物及其衍生物中，优选的是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酐。由它们改性的优选的酸改性烯烃树脂的实例包括：将马来酸酐接枝聚合到含有乙烯和/或丙烯作为主要树脂组成单元的烯烃树脂上所获得的那些酸改性树脂；以及通过主要由乙烯和/或丙烯组成的烯烃与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酐共聚进行酸改性的那些酸改性烯烃树脂。
这种酸改性烯烃树脂的数均分子量可优选至少为5000。更优选的数均分子量至少是10000，数均分子量最优选为15000至50000。数均分子量低于5000导致原丝集束性降低，因此这样的分子量过小。
为了使这种酸改性烯烃树脂具有水溶性或水分散性，对本发明而言重要的是，在该上浆组合物中含有至少一种胺，使得能用该胺中和酸的游离基。用在本发明中的胺的实例包括：乙二胺、氨、吗啉、二乙基三胺和羟基乙基哌嗪。从容易处理以及水溶液或分散液稳定的角度考虑，在这些胺中优选使用乙二胺、吗啉或氨，特别优选使用乙二胺和吗啉。假设酸改性烯烃树脂中的酸游离基量为1(一)当量，这种胺可优选按照0.5～1.5当量的比率使用。更优选0.8～1.2当量的比率。
在中和用于本发明上浆组合物中的酸改性烯烃树脂时，可将碱金属氢氧化物例如氢氧化钾或氢氧化钠用做与上述胺结合使用的中和剂，以便在上浆组合物的配料箱中，以及在把上浆组合物施加到纤维束上的涂布机中获得稳定的水分散性或水溶性。作为一种可选择的形式，可结合使用适当量的表面活性剂，使上述酸改性烯烃树脂可水分散或者可水溶解。这种表面活性剂不受特别的限制。基于组分a)和组分b)的总重量，可包含优选50-95重量，％更优选70-90重量％量的上述酸改性烯烃树脂。小于50重量％的量导致与基体树脂的相容性差，从而模制品的机械强度低，而大于95重量％的量导致下述硅烷偶联剂的量减少。因此上述范围以外的量是不优选的。
对本发明上浆组合物必要的是，除了上述烯烃树脂之外，还含有含氨基的硅烷偶联剂(氨基硅烷)。这种硅烷偶联剂具有提高酸改性烯烃树脂与纤维之间粘合性的效果，并从而也具有提高作为基质树脂的烯烃树脂与纤维之间的粘合性的效果。
硅烷偶联剂不受特别的限制，只要其含有一个或多个氨基。尽管如此，可优选氨基硅烷的氨基或各氨基是伯氨基和/或仲氨基。更优选是氨基硅烷，例如：
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，
N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，
N-β-(氨乙基)-N′-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，和
γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。认为这些氨基硅烷与上浆组合物中的酸改性聚烯烃会有极高的反应性，而且优选这些氨基硅烷因为它们提供改进的原丝集束性、改进的与树脂的粘合性和出色的机械强度。更优选使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
上述硅烷偶联剂的用量可优选为5-50重量％，更优选10-30重量％，均基于组分a)和组分b)的总重量。硅烷偶联剂用量过小导致纤维与上浆组合物之间的结合不足，而且还导致处理过的纤维与基体树脂之间的粘合不足。另一方面，硅烷偶联剂的用量过大，导致最后获得的树脂会发黄。因此，硅烷偶联剂任何在上述范围之外的用量都是不优选的。
除了上述组分(a)和组分(b)，上浆组合物还可使用树脂-例如，醋酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、苯氧基树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂或烯烃树脂，或其改性产物-或低聚物例如由烯烃树脂蜡为代表的蜡作为组合物中的结合的树脂组分。但是，通常以水分散液形式或以水溶液形式使用上述树脂或低聚物，用一种表面活性剂使其可水分散而获得该水分散液，中和或水合含于树脂或低聚物主链结构中的羧基或酰氨基以使它水溶而获得该水溶液。为了给予上浆组合物润滑性，可进一步结合润滑剂。
作为润滑剂，可使用常规上浆组合物所采用润滑剂范围内的任何润滑剂。优选使用的润滑剂实例包括：植物蜡，例如小烛树蜡、巴西棕榈蜡和日本蜡；动物蜡，例如蜂蜡、羊毛脂和鲸蜡；矿物蜡，例如褐煤蜡和石油蜡；以及表面活性剂，例如脂肪酸酰胺表面活性剂、脂肪酸酯表面活性剂、芳香酯表面活性剂、脂肪酸醚表面活性剂和芳香醚表面活性剂。如果用得太多，则此润滑剂会阻止纤维与基体树脂之间粘着，但是如果用量不足，则不能产生足够的润滑性。因此，当使用润滑剂时，按固含物计适于添加的量为全部上浆组合物的大约0.01-0.5重量％。
除了上述组分之外，上述上浆组合物可进一步含有以无机盐例如氯化锂或碘化钾或季铵盐例如氯化铵化合物或乙氧基硫酸铵(ammonium ethosulfate)化合物为代表的抗静电剂，或者以脂肪族酯、脂肪族醚、芳香族酯或芳香族醚类表面活性剂为代表的润滑剂。
如上所述，本发明的上浆组合物为水分散液或水溶液形式，并且其固体浓度一般在0.01-0.5重量％的范围。当除了上述组分a)和组分b)之外，还添加其它组分时，优选的是，当假设包括组分a)和组分b)的上浆组合物的总固体量为100重量份时，组分a)和组分b)的总量等于50重量份或更多。
作为本发明的将要被上述上浆组合物处理的纤维，优选平均单丝直径为6～23微米的那些纤维，更优选平均单丝直径为10～17微米的那些纤维。当平均单丝直径小于6微米，随后用基体树脂浸渍这些纤维，并对生成的纤维增强树脂造粒时会产生昂贵的丸粒，。另一方面，平均单丝直径大于23微米产生机械性能差的丸粒。因此，不优选处于上述范围之外的平均单丝直径。
不具体限定用本发明上浆组合物处理纤维的方式。可按照任何合适的方式进行这种处理。
按固含物计，本发明的上浆组合物施加量可优选是带有施于其上的上浆组合物的纤维总重量的0.1-2.0重量％。施加量少于0.1重量％可能不能提供足够的原丝集束性，而且可能趋于引起起毛，另外，可能导致纤维与基体树脂之间的粘着差。因此，不优选这样一种过小的施加量。另一方面，大于2.0重量％的施加量会导致用基体树脂浸渍时纤维束散布得不充分，从而因基体树脂中包含未原纤化纤维束而产生缺陷。因此也不优选这种过大的施加量。
当在拉拔连续纤维束的同时，采用主要由烯烃树脂组成的基体树脂浸渍已经用上述上浆组合物处理过的长纤维束，制造用长纤维增强的烯烃树脂组合物(长纤维丸粒)时，本发明的具体效果在于，采用含酸改性烯烃树脂的上浆组合物处理过的纤维束，使得有可能强化这些纤维的增强效果。
另一方面，在用短纤维例如短切原丝(chopped strand)增强烯烃树脂，换言之，在所谓短纤维丸粒的情形中，一般采用用含环氧树脂或尿烷树脂的上浆组合物处理过的纤维束，而且已经确认了它的增强促进效果。使用以上述本发明中的上浆组合物处理过的短纤维例如短切原丝，从这种使用中人们也认识到与长纤维丸粒情形中类似的增强促进效果。
以下将对用于长纤维增强模制品的烯烃树脂组合物进行描述，该组合物包含用上述上浆组合物处理的纤维束(fiber strand)及用来浸渍纤维束的基体树脂。作为基体树脂，使用主要包含烯烃树脂的树脂。特别优选包含烯烃树脂的树脂作为主要的基体树脂，并结合使用与上述上浆组合物中主组分类似的酸改性烯烃树脂。这种基体树脂能够协同提高用上述特定上浆组合物处理的纤维的增强效果，因此使获得的模制品的机械强度等有相当大提高。
作为基体树脂所采用的烯烃树脂，在上述烯烃树脂情况下，可使用选自烯烃均聚物和两种或更多种烯烃共聚物的任何树脂。还可以组合使用这些烯烃树脂中的两种或多种。在这些烯烃树脂中，鉴于它们的可挤出加工性和可模塑性、生成树脂组合物的各种性能等，本发明优选主要包含聚乙烯或聚丙烯的那些烯烃树脂，尤其是主要包含聚丙烯的那些烯烃树脂。
作为改性烯烃树脂，其可优选与这种烯烃树脂组合作为基体树脂，可使用在上述酸改性烯烃树脂中详述的任何一种改性烯烃树脂。也可以组合使用这些酸改性烯烃树脂中的两种或更多种。当这种酸改性烯烃树脂与烯烃树脂组合使用作为用来浸渍上浆纤维束的基体树脂时，优选酸改性烯烃树脂与烯烃树脂的比例为1～60重量份对99～40重量份。与用上浆组合物处理纤维的上述效果相配合，结合使用酸改性烯烃树脂进一步提高了这种基体树脂对已经用上浆组合物作了处理的纤维束的可渗透性，以及基体树脂与纤维的粘合性，从而能够获得一种树脂组合物，该组合物能给予模制品相当大的强度改进。具体优选的组合物包含对于97～80重量份的烯烃树脂，3～20重量份的酸改性烯烃树脂。
当结合使用烯烃树脂和酸改性烯烃树脂作为本发明的基体树脂时，主体树脂构成单元相同的烯烃树脂和酸改性烯烃树脂的结合是优选的。具体实例包括，作为主组分的聚乙烯与作为辅助组分的乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，或者与其上接枝马来酸酐的酸改性乙烯-丁烯-1共聚物(酸改性烯烃树脂)结合；以及作为主组分的聚丙烯与作为辅助组分的其上接枝了马来酸酐的酸改性聚丙烯结合。作为可优选用于与烯烃树脂组合的聚合物的另一些实例，可提及氯化或氯磺化的烯烃树脂。这些树脂的比例等与上述酸改性烯烃树脂类似。
本发明的长纤维增强烯烃树脂组合物可如下获得，在拉拔连续纤维束的同时，用上述基体树脂浸渍已经用上述上浆组合物处理过的增强连续纤维束。可用迄今已知的任何合适方法实施浸渍，而且浸渍的方式不受具体的限制。这样获得的树脂组合物中，增强纤维的含量可在5～80重量％范围(基于组合物)。含量低于5重量％不能使纤维的增强效果达到足够程度，而含量高于80重量％会导致制备或模塑该树脂组合物时的可加工性受到实质性破坏，而且，从这种纤维量的增加上能实际地预计到，强度不会进一步提高。平衡考虑增强效果、可加工性等，纤维的优选含量可为20～70重量％(基于组合物)，更优选30～65重量％(基于组合物)。
在长纤维增强烯烃树脂组合物中，优选增强纤维各自具有2毫米或更大长度，而且彼此基本上平行地排列。纤维长度短于2毫米，则不能期望模塑树脂组合物时，模制品的强度能获得足够的改进。尤其是为了在模塑加工和操作中通过方便地使树脂组合物注塑，获得不损害可注塑加工性的强度优异的模制品，优选以长度2～50毫米的丸粒形式把树脂组合物制备成拉长的粒状组合物(拉长丸粒)，其中纤维以与丸粒基本相同的长度排列。
在本发明的这种树脂组合物中，可结合辅助使用一种或多种热塑性树脂，用量为小至不对本发明的目的和效果产生实质性损害的比例范围。另外，为了赋予需要的与应用目的一致的一种或多种性能，也有可能额外加入已知的、常常加入热塑性树脂中的物质，例如，稳定剂如抗氧化剂，热稳定剂和紫外线吸收剂，抗静电剂，阻燃剂，耐燃助剂(flame-retardant aid)，着色剂例如染料和颜料，润滑剂，增塑剂，结晶促进剂和成核剂。进一步地，也可结合使用板状或粉末状或颗粒状无机化合物，例如玻璃片、云母、玻璃粉、玻璃珠、滑石、粘土、氧化铝、碳黑和硅灰石、须晶等。
作为本发明的长纤维增强烯烃树脂组合物的制造方法，优选拉挤成型法。拉挤成型法基本上包括：在拉拔连续纤维束的同时，用上述基体树脂浸渍已经用上述上浆组合物处理过的增强连续纤维束。已知的起鼓成型法(protrusion)包括：经充满基体树脂乳液、悬浮液或溶液的浸渍浴喂入纤维束，以便用基体树脂浸渍纤维束；对纤维束喷洒基体树脂粉末或者喂入纤维束通过充满这种粉末的槽，使得基体树脂粉末粘附到这些纤维上，随后熔融基体树脂以便浸渍纤维束；和在经直角模头喂入纤维束的同时，将基体树脂从挤出机喂入到直角模头以便浸渍纤维束。
这种起鼓成型法中，基体树脂的浸渍操作尽管也可以在两个或多个阶段中进行，但通常在单一阶段中进行。尤其是当烯烃树脂和酸改性烯烃树脂组合用做浸渍纤维束的基体树脂时，可通过单一阶段浸渍操作进行浸渍，这时采用按预定比例混合的这些树脂的熔体，或者通过将浸渍操作分成两个或多个阶段，并在每一步骤中用由烯烃树脂和酸改性烯烃树脂按预定比例共混所构成的基体树脂浸渍纤维束，使得最终获得需要的树脂组合物。
本发明中，制造这种树脂组合物时还可采用熔融捏合法。熔融捏合是在挤出机中将熔融状态的基体树脂与已上浆的纤维束捏合。熔融捏合法包括：在双螺杆挤出机中熔融基体树脂，并通过位于中间点(intermediate point)处的进料口喂入已经用上浆组合物处理过的纤维束；以及熔融并捏合基体树脂和用上浆组合物处理过的纤维束，该基体树脂事先已经在双螺杆或单螺杆挤出机中预混合。在形成用上浆组合物处理的纤维束时，尽管可采用连续纤维束的形式，但纤维束常常采用一般事先切断的切断纤维束形式。
另外，作为准备用于上浆的纤维束浸渍的基体树脂，可使烯烃树脂和不饱和羧酸或其衍生物与有机过氧化物一起进行熔融捏合。采用如此制备的基体树脂，这时可浸渍用上浆组合物处理过的纤维束，以便使烯烃树脂的一部分与不饱和羧酸或其衍生物之间发生反应。
在用上述的拉挤成型法或捏合模塑法制造本发明树脂组合物的工艺中，可优选将用来浸渍纤维束的熔融基体树脂的温度设定在180～320℃。尤其当用主要包含聚丙烯的树脂作为烯烃树脂使用时，更优选这一温度范围。
按上述方法获得的本发明树脂组合物，其形状不受具体限定。这种树脂组合物可以是任何需要的形状，例如束、薄片、板或将束切断成适当长度而得到的丸粒。特别用于易于模塑和加工的注塑制品，优选将树脂组合物制成拉长的颗粒状组合物，长度为2～50毫米。当模塑这样的组合物时，优选将树脂组合物制成一种模制品，使得在树脂组合物完成模塑后，用上浆组合物处理过的纤维以重均纤维长度1毫米或更长分散。这使得有可能提供机械强度高的模制品。
实施例
以下将基于实施例和对比例详述本发明。
实施例1
用按照固含物计0.5重量％的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和按照固含物计3.0重量％的用马来酸改性的聚丙烯乳液(数均分子量为：15000，乙二胺中和的产物)制备浆料(水分散液)，并将其均匀涂布在直径13微米的纤维表面上。在将纤维形成束后，将束切断成3毫米长，并干燥以制造切断的束。
用下述方法测定这些短切原丝的性能。测量结果将列于下表1。
-灼烧损失(重量％)：依照JIS R 3420进行。
-掺混值(blend value)(克)：按照ASAHI FIBER GLASS测量方法测量。将3千克样品在双筒式混合机中混合15分钟形成的绒毛量。
-单丝百分数(重量％)：按照ASAHI FIBER GLASS测量方法测量。切断纤维束中含有的细丝百分数。
-堆积比重：按照ASAHI FIBER GLASS测量方法测量。自由沉降(free falling)的堆积比重。
接着，在挤出机中熔融并混合短切原丝(30重量份)、聚丙烯树脂(69重量份)和用马来酸酐改性的聚丙烯树脂(1重量份)，挤出成线，冷却后，切断成3毫米长，制成短纤维增强的聚丙烯树脂丸粒(FR-PP)。然后用注塑机将短纤维增强的聚丙烯树脂丸粒模塑成不同的试样。
<原丝集束性(全面分级)>
分级方法
(实施例1-3和对比例1-4(短切原丝))
在考虑玻璃纤维束和树脂组合物制造时形成绒毛的程度时，基于掺混值和单丝百分数的结果进行起毛的全面分级。依照以下分级标准：
分级标准
短切原丝
  水平     掺混值(克)     单丝百分数(重量％)
  1     小于5     小于0.05
  2     5至小于20     0.05至小于0.1
  3     20至小于100     0.1至小于0.5
  4     100或更大     0.5或更大
在基于掺混值和单丝百分数的原丝集束性分级中，
A：掺混值和单丝百分数均满足水平1。
B：掺混值和单丝百分数中一项为水平1，而另一项为水平2。
C：掺混值和单丝百分数中一项为水平3，而另一项为水平4。
D：掺混值和单丝百分数均满足水平4。
实施例4和对比例5-8(粗纱)
在考虑玻璃纤维束和树脂组合物制造时形成绒毛的程度时，基于掺混值和单丝百分数的结果进行起毛的全面分级。依照以下分级标准：
分级标准
粗纱
    在络纱机上形成的绒毛量(毫克)
    A     0至小于50
    B     50至小于100
    C     100至小于200
    D     200或更大
等级的定义
A：在制造树脂组合物时，在短切原丝或粗纱上基本无可辨认的绒毛产生，
B：在制造树脂组合物时，在短切原丝或粗纱上可辨认出稍有绒毛产生，但是能无任何问题地进行生产。
C：在制造树脂组合物时，在短切原丝或粗纱上起毛。在模塑短纤维丸粒时，导纱器等受到绒毛球的短时间阻塞，以致不能进行长时间、连续的挤出。另一方面，在粗纱纤维丸粒模塑期间，发生粗纱的断头，这导致生产率低。
D：在制造短切原丝或粗纱时，形成绒毛，导致短切原丝的生产效率低或者由于长丝缠结等，粗纱生产中导出(paying out)长丝困难。
<FR-PP的物理性能>
-拉伸强度(MPa)：依照JIS K 7113进行。
-伊佐德冲击强度(kJ/m2)：依照JIS K 7110进行。
实施例2
按照和实施例1类似的方式制造短切原丝，但是，用马来酸改性的聚丙烯乳液是吗啉中和的产物，用与上述相同的方法对它们进行评级。测量结果列于表1。
实施例3
按照和实施例1类似的方式制造短切原丝，但是，在所采用的马来酸改性聚丙烯乳液中使用的聚丙烯树脂数均分子量为4500，并用与上述相似的方法对它们进行评级。测量结果列于表1。
对比例1
按照和实施例3类似的方式制造短切原丝，但是，用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，并用与上述相似的方法对它们进行评级。测量结果列于表1。
对比例2
按照和实施例1类似的方式制造短切原丝，但是，用马来酸改性的聚丙烯乳液是KOH中和的产物，并用与上述相似的方法对它们进行评级。测量结果列于表1。
对比例3
按照和实施例3类似的方式制造短切原丝，但是，用马来酸改性的聚丙烯乳液是KOH中和的产物，并用与上述相同的方法对它们进行评级。测量结果列于表1。
对比例4
按照和对比例3类似的方式制造短切原丝，但是，用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，并用与上述相似的方法对它们进行评级。测量结果列于表1。
                                                   表1
  实施例1   实施例2     实施例3     对比例1   对比例2   对比例3     对比例4
硅烷偶联剂  *1  *1    *1    *2  *1  *1    *2
聚丙烯乳液数均分子量中和剂 15000乙二胺 15000吗啉 4500乙二胺 4500乙二胺 15000KOH 4500KOH 4500KOH
短切原丝性能灼烧损失(重量％)：掺混值(克)：单丝百分数(重量％)堆积比重： 0.430.50.010.71 0.412.30.010.70 0.5010.10.030.67 0.428400.510.57 0.3935.60.050.67 0.399100.690.52 0.419200.540.51
原丝集束性(全面分级)   A   A     B     D   C   D     D
FR-PP的物理性能拉伸强度(Mpa)IZOD冲击强度(kJ/m2) 889.0 898.8 878.5 605.7 858.3 585.5 585.5
灼烧损失：基于包括上浆组合物的全部玻璃纤维，上浆组合物的固体含量(重量％)。
*1：γ-氨基丙基乙氧基硅烷
*2：γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷
实施例4
用以下材料制备浆料(水分散液)，并将其均匀涂布在直径16微米的纤维表面上，按照固含物计0.5重量％的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和按照固含物计3.0重量％的用马来酸改性的聚丙烯乳液(数均分子量为：25000，乙二胺中和的产物)。在将纤维(4000根纤维)集成束后，干燥该束以制备粗纱。用下述方法测定粗纱的性能。测量结果将列于下表2。
-灼烧损失(重量％)：依照JIS R 3420进行。
-在络纱机上形成的绒毛量(毫克)：按照ASAHI FIBER GLASS测量方法量。当粗纱在张力下卷绕时形成的绒毛量。
接着，混合并熔融聚丙烯树脂(95重量份)和用马来酸改性的聚丙烯树脂(5重量份)。使用浸渍塑模，将粗纱导入该熔融树脂中。在卷取如此涂覆了的粗纱的同时，将该粗纱冷却并切断成6毫米长，制成长纤维增强的聚丙烯树脂丸粒。然后用注塑机将这些长纤维增强的聚丙烯树脂丸粒模塑成不同的试样。将纤维含量控制在40重量％。
对比例5
按照和实施例4类似的方式制造粗纱，但是，用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，并用与上述相似的方法对它们进行评级。测量结果列于表2。
对比例6
按照和实施例4类似的方式制造粗纱，但是，所采用的马来酸改性的聚丙烯乳液中使用的聚丙烯树脂数均分子量为15000，而且用马来酸改性的聚丙烯是KOH中和产物的形式，并且用与上述相似的方法对其等级进行评定。测量结果列于表2。
对比例7
按照和对比例6类似的方式制造粗纱，但是，所采用的马来酸改性的聚丙烯乳液中使用的聚丙烯树脂数均分子量为4500，并且用与上述相似的方法对其等级进行评定。测量结果列于表2。
对比例8
按照和对比例7类似的方式制造粗纱，但是，用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，并且用与上述相似的方法对其等级进行评定。测量结果列于表2。
                                              表2
    实施例4     对比例5   对比例6   对比例7   对比例8
硅烷偶联剂    *1    *2  *1  *1  *2
聚丙烯乳液数均分子量中和剂 25000乙二胺 25000乙二胺 15000KOH 4500KOH 4500KOH
短切原丝性能灼烧损失(重量％)：在络纱机上形成的绒毛量(毫克) 0.3523 0.33148 0.34158 0.34139 0.32215
原丝集束性(全面分级)     A     C   C   C   D
FR-PP的物理性能拉伸强度(Mpa)IZOD冲击强度(kJ/m2) 12146 10438 12044 11540 9534
灼烧损失：基于包括上浆组合物的全部玻璃纤维，上浆组合物的固体含量(重量％)。
*1：γ-氨基丙基乙氧基硅烷
*2：γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷
在采用胺中和的实施例1-4中，用酸改性烯烃树脂作为纤维用的浆料，纤维的原丝集束性良好，而且没有观察到起毛。但是，在使用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂的对比例1、4、5和7-8中，纤维的原丝集束性和FR-PP的机械强度差。另一方面，在所用的酸改性烯烃树脂不用任何胺中和的对比例2-4和对比例6-8中，原丝集束性差而且观察到明显的起毛。
                          工业实用性
如上所述，本发明能够提供用于纤维的浆料，该浆料使烯烃树脂和纤维彼此牢固粘合，并提供一种模制品，其强度优异而且在树脂丸粒或模制品上不发生起毛。本发明还可提供用于烯烃树脂增强的纤维和用于纤维增强模制品的烯烃树脂组合物。

Claims (8)

1.一种用于玻璃纤维的上浆组合物，该玻璃纤维有助于增强烯烃树脂，所述上浆组合物至少含有以下组分a)和b)：
a)已经用胺中和的酸改性烯烃树脂，和
b)含氨基的硅烷偶联剂。
2.权利要求1的上浆组合物，其中所述酸改性烯烃树脂的数均分子量为至少5000。
3.权利要求1的上浆组合物，其中所述胺是选自乙二胺和吗啉的至少一种胺。
4.权利要求1的上浆组合物，其中所述含氨基的硅烷偶联剂含有伯氨基和仲氨基中的至少一种作为氨基。
5.用于增强烯烃树脂的玻璃纤维，其包含根据权利要求1-4中任一项的上浆组合物，按固含物计该上浆组合物的施加量是包括所述上浆组合物的所述玻璃纤维总重量的0.1～2.0重量％。
6.用于长纤维增强模制品的烯烃树脂组合物的制造方法，其包括：用从挤出机进料到直角模头的烯烃树脂熔体浸渍连续的玻璃纤维束，所述玻璃纤维束已经用权利要求1～4中任一项的上浆组合物处理过，同时通过所述直角模头拉拔所述连续玻璃纤维束。
7.用于短纤维增强模制品的烯烃树脂组合物的制造方法，其包括：将短切原丝与烯烃树脂捏合成一团，该短切原丝已经通过切断玻璃纤维束形成，该玻璃纤维束用权利要求1～4中任何一项的上浆组合物处理过，将所述团挤出成线，然后切断所述线。
8.权利要求6或7的制造方法，其中所述烯烃树脂是聚丙烯。
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