CN1612905A - 自由基退减沉淀共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产共聚物的单段自由基沉淀聚合方法，包括将溶剂，自由基形成剂，(甲基)丙烯酸和选自苯乙烯，乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈和异丙基丙烯酰胺中的至少一种单体混合；引发自由基沉淀聚合，从而形成多个聚合物自由基；由所述聚合物自由基沉淀聚合物；将反应剂的混合物保持在所述混合物的下限临界溶解温度之上的温度下；和控制所述混合物的温度，以控制聚合物的增长速率。该方法用于生产具有超过4wt％和直至超过20wt％的(甲基)丙烯酸的乙酸乙烯酯或苯乙烯的无规共聚物。

Description

自由基退减沉淀共聚物及其制备方法
本发明的领域
本发明涉及生产共聚物的单段自由基退减沉淀聚合方法(FRRPP)。该方法可用于生产嵌段共聚物和无规共聚物。尤其，使用该方法可以合成具有超过4％的(甲基)丙烯酸的乙酸乙烯酯或苯乙烯的无规和嵌段共聚物。
本发明的背景
自由基聚合是许多聚合物合成的优选技术。自由基聚合的一个缺陷是缺乏对所得聚合物结构的控制。引发剂的类型和量、温度和延迟单体进料已经全部用来控制聚合物颗粒的最终结构和尺寸。
活性聚合物提供了对聚合物结构的某些控制。活性聚合物是在聚合物链(非终端聚合物链)上具有至少一个活性自由基的聚合物。最通常，活性自由基通过阴离子聚合在非极性溶剂中形成，或涉及阻断生长自由基的封端，然后通过脱去封端重新起动聚合物生长的机理。
“Low VOC Latex Paints from a Precipitation PolymerizationProcess”，Clean Prod.Processes，3(2001)，5-59公开了使用正庚烷作为溶剂由普通沉淀反应形成甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物的方法。所得分散体是双峰型的。普通沉淀聚合的问题是转化率一般是非常低的，需要相对昂贵的工序来分离聚合物和再循环单体。
美国专利5,173,551和“Studies of the Polymerization ofMethacrylic Acid via Free-Radical Retrograde PrecipitationPolymerization Process”，Applied Polymer Science杂志，62卷，2039-2051(1996)描述了自由基退减聚合方法作为控制聚合物颗粒的分子量分布的方法的用途。在该方法中，在溶剂中的单体混合物通过溶剂可溶性自由基引发剂来引发，从而产生出沉淀到溶剂中的富含聚合物的相中的聚合物自由基。
(甲基)丙烯酸与单体如苯乙烯和乙酸乙烯酯的无规共聚物难以通过自由基聚合来生产，因为(甲基)丙烯酸具有比苯乙烯或乙酸乙烯酯单体高得多的反应性。具有超过5％(甲基)丙烯酸含量的无规共聚物不能以有效方式生产。
令人惊奇的是，已经发现，能够在实际操作条件下生产具有明显超过5％丙烯酸的乙酸乙烯酯和丙烯酸的无规共聚物。
本发明的概述
本发明涉及含有5-50wt％的(甲基)丙烯酸单元；和50-95wt％的乙酸乙烯酯或苯乙烯单体单元的共聚物。
本发明还涉及用于生产共聚物的单段自由基退减沉淀聚合方法，包括：
a)将以下1)，2)，3)和4)混合：
1)溶剂，
2)自由基形成剂，
3)(甲基)丙烯酸(MAA或AA)，
4)和选自苯乙烯(S)，乙酸乙烯酯(VA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸甲酯(MA)，丙烯腈(AN)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)中的至少一种单体；
b)引发自由基沉淀聚合，从而形成多个聚合物自由基；
c)由所述聚合物自由基沉淀聚合物；
d)将反应剂的混合物保持在所述混合物的下限临界溶解温度之上的温度下；和
e)控制所述混合物的反应条件，以控制聚合物的增长速率。
最后，本发明提供了在共聚物中获取不同于由普通单体聚合活性获得的那些的单体序列的方式。
附图简述
图1是实施例1和4的苯乙烯-丙烯酸共聚的转化率-时间特性曲线。该溶液体系在4倍引发剂半衰期之后达到渐近线，表明自由基的终止。该FRRPP体系仍然有转化率增加。
图2比较了实施例1和5的FRRPP方法和溶液方法的UV和RI型数均分子量。
图3绘制了实施例6的由乙酸乙烯酯和丙烯酸的共聚获得的动力学数据。注意，引发剂(VA-044)在65℃的操作温度下具有30分钟的半衰期。
图4绘制了在水中的氨中和的B6-1VA/AA产物和在乙酸叔丁酯中的17wt％苯乙烯的三元相图。该双相区域是在数据点和对角线之间的包迹部分(portion of envelope)。还有，没有研究在6wt％以上的B6-1浓度的区域。
图5绘制了实施例8实验的动力学数据。
本发明的详细描述
本文所使用的自由基退减沉淀聚合是其中乙烯基类单体与自由基在溶液环境中反应的链聚合方法，当生产出了最低量的最小尺寸的聚合物时(相分离或沉淀)，形成了不混溶的富含聚合物的相。在普通沉淀聚合物方法中，当降低温度时，混溶聚合物溶液开始相分离。在退减聚合物溶液体系中，当温度升高到下限临界溶解温度(LCST)以上时，发生了相分离，LCST是能够发生相分离的最低温度。该类自由基退减沉淀聚合描述在美国专利5,173,551中，该专利在本文中引入供参考。
本文使用的所谓“共聚物”是指由至少两种不同单体生产的聚合物。该共聚物可以是纯嵌段共聚物，递变嵌段共聚物或无规共聚物。纯嵌段共聚物是由一类单体单元的大嵌段和另一类单体单元的大嵌段组成的共聚物。递变嵌段共聚物是具有一种单体单元的嵌段，随后是另一种单体单元的嵌段的共聚物-其中一种单体单元的嵌段的尺寸在聚合物的一端是大的和向另一端逐渐变小，而第二种单体的嵌段逐渐变大。
本发明的方法能够有利地用于生产出乎意料的高收率的窄分子量分布自由基型共聚物。本发明的共聚物含有至少一种(甲基)丙烯酸单元和至少一种其它烯属不饱和单体单元。本文使用的(甲基)丙烯酸用来指丙烯酸，甲基丙烯酸或它们的混合物。该共聚物含有至少4wt％，优选至少10wt％，更优选15wt％的(甲基)丙烯酸单元。通过本发明的方法可生产具有超过30wt％的丙烯酸的共聚物。虽然不受任何理论的制约，但据信该FRRPP方法提供了灵活的反应控制，这使人们可以克服与该第二种单体相比的(甲基)丙烯酸的快速反应性的问题。
该共聚物还含有至少一种非酸烯属不饱和单体单元。该非酸烯属不饱和单体可以是，但不限于，是苯乙烯，乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈，异丙基丙烯酰胺，和它们的混合物。乙酸乙烯酯和苯乙烯尤其优选作为共聚单体。
优选地，在本方法中使用的单体以足够潜在地将自由基清除剂在反应剂混合物中的存在减到最少的方式进行纯化或加工。
选择在本方法中使用的溶剂，使得在聚合过程中产生的混合物的富含聚合物的相能够在混合物的下限临界溶解温度(“LCST”)以上的温度保持在反应器系统中。本文使用的“LCST”是指一种温度，在该温度之上，随着混合物的温度的升高，该聚合物在溶剂/聚合物混合物中的溶解性下降。还有，该溶剂优选应使得所得富含聚合物的相的粘度适于混合。另外，该溶剂优选应使得其的使用有助于将可以存在于反应剂的混合物中的自由基清除剂的量减到最少。可用于本发明的方法的溶剂包括、但不限于有机和无机溶剂如丙酮，甲基乙基酮，二乙醚，正戊烷，异丙醇，乙醇，二丙基酮，正丁基氯和它们的混合物。有用的混合溶剂体系包括、但不限于乙醇/环己烷，水/甲基乙基酮，水/高级酮类如水/2-戊酮，水/乙二醇甲基丁基醚，水/丙二醇丙基醚，甘油/愈创木酚，甘油/间甲苯胺，甘油/乙基苄基胺，水/异丙醇，水/叔丁醇，水/吡啶类，和水/哌啶类。对于纯有机体系，甲醇能够替代在前面的混合溶剂的名单中的水。该溶剂还优选以其分馏形式使用。尤其，用于FRRPP聚合物形成的一些优选的共聚物/溶剂体系例如包括乙酸乙烯酯/丙烯酸与共沸叔丁醇/水；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸与共沸叔丁醇/水，以及苯乙烯/丙烯酸与醚。
自由基产生剂可用于引发聚合。产生自由基，以便利用一种或多种机理如光化学引发，热引发，氧化还原引发，降解引发，超声引发或类似引发来引发聚合。优选，引发剂选自偶氮类引发剂，过氧化物类引发剂，或它们的混合物。适合的过氧化物引发剂的实例包括、但不限于二酰基过氧化物，过酯类，过酮缩醇类，二烷基过氧化物，和氢过氧化物，特别是过氧化苯甲酰，过氧化癸酰，过氧化月桂酰，丁二酸过氧化物，氢过氧化枯烯，过氧乙酸叔丁酯，2，2-二(叔丁基过氧)丁烷，二烯丙基过氧化物，过氧化枯基，或它们的混合物。适合的偶氮类引发剂的实例包括、但不限于偶氮双异丁腈(AIBN)，2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁酰胺)二盐酸盐(或Wako Chemical Co.的VA-044)，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(或Wako Chemical Co.的VA-65)，1，1’-偶氮双(1-环己腈)，酸官能化偶氮类引发剂如4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。本发明的高度优选的自由基形成剂是AIBN，V-65和VA-044。
将单独或已与溶剂或单体混合的引发剂引入到体系中。优选地，将该引发剂引入到已与单体混合的反应器系统中。
本发明的方法用于生产具有窄分子量分布的具有1,000-100,000的重均分子量的共聚物。
实施本发明的方法的反应器系统描述在美国专利号5,173,551中。可用于实施本发明的系统由具有能够提供300-600rpm的搅拌的搅拌器；温度传感器/探头；加热和冷却反应器及其内容物的器具，和保持或调节反应器内容物的温度的控制器；将惰性气体提供给反应器的器具；容纳溶剂、单体和引发剂中的一种或多种的混合物的储存容器；和用于将储存容器的内容物输送到反应器的泵或其它器具的搅拌釜反应器组成。该反应器还可以装配回流冷凝器。本领域的技术人员能够将本发明的方法应用于其它反应器系统，包括其它间歇反应器系统，半间歇反应器和管式反应器。
本发明的方法是单段方法，其中聚合在同时存在两种或多种单体的情况下进行，与其中在添加第二种单体之前系统中的所有单体被消耗(聚合)的多段系统相反。
优选地，反应器的0-90体积％装有溶剂。将反应器和溶剂加热到一个或多个预定温度。该方法优选在大气压下进行。引发剂/单体混合物，或溶剂/引发剂/单体混合物或者作为单一加料加入到该反应器中，或者作为延迟进料在0-1,000分钟内加入到该反应器中。
该引发剂优选以至多15,000mg引发剂/ml单体，更优选至多大约100mg引发剂/ml单体的比例引入。溶剂的量优选与单体的量大约相同。然而，它可以或多或少取决于诸如特定操作条件和所需的动力学，以及最终聚合物所需的特性之类的因素。
除了溶剂、单体和引发剂以外，在该混合物中还可以包括本领域已知的其它次要成分。务必将能够在该优选体系内的可以抑制所希望的自由基反应的清除剂成分的存在量减到最少。为了有助于将反应剂混合物中的不希望有的清除剂的存在量减到最少，优选进行以下一个或多个步骤：(1)通过用苛性碱溶液萃取，随后用蒸馏水萃取过量苛性物质和真空分馏，或通过将单体通入离子交换树脂柱来除去可以最初存在于单体中的抑制剂；(2)将氮气鼓入反应剂的混合物达预定时间；或(3)用基本非反应性气体，如氮气笼罩反应器室，优选在高于溶剂蒸汽压的压力下。
在将反应剂引入到反应室之后，反应室在蒸气空间用缓慢的氮气吹扫的同时加热；以适合的方式引发聚合反应；以及在基本恒定的温度和压力下让反应剂反应达预定时间(以沉淀出聚合物)。
沉淀聚合物自由基的终止能够通过一个或多个步骤如降低反应室的温度；添加所得聚合物的适合溶剂；将适合的链终止剂(例如硫醇类作用剂)加入到系统中；引入适合的自由基清除剂(例如空气中的氧)；或通过蒸发反应器中的一些溶剂来完成。
所需共聚物的类型，即嵌段、递变嵌段或无规共聚物能够通过反应条件来控制。嵌段或递变嵌段共聚物能够通过与初始加料一起添加全部或大多数的单体/自由基产生剂混合物来形成。无规共聚物能够通过延迟和/或连续进给单体和引发剂混合物来形成。在由单段自由基共聚化学方法生产这些材料的本发明中所显示的能力在普通本体、溶液、分散体、悬浮液、乳液和沉淀环境中在正常情况下是不可能的。因此，本发明提出了以普通单段共聚方法不可能实现的方式影响单体序列的能力的权利要求。
如果均聚物自由基能够随着增长速度的降低保留在FRRPP体系中，那么有可能控制共聚动力学中的相对竞聚率的效应。在第一段单体中包括少量的丙烯酸(5-7.5wt％AA加料，基于单体)将导致富含丙烯酸的共聚物的初始形成。这通过AA(1)和S(2)的平均竞聚率是：r1＝0.21和r2＝0.33(Brandrup，J.，Immergut，E.H.和Grulke，E.1999，“Polymer Handbook”，John Wiley and Sons，第四版，NewYork.)，以及聚(丙烯酸)在上限临界溶解温度(UCST)以下在醚中沉淀的事实来得到支持。因此，存在AA到苯乙烯-自由基末端和S到AA-自由基末端的沉淀增强的反应，以及聚(丙烯酸)在UCST之下的沉淀加强了AA到S-自由基末端的加成，与S到AA-自由基末端的加成相比。同时，苯乙烯在链中的存在能够导致双分子终止反应的减少。当大部分的丙烯酸已反应时，苯乙烯能够在链中持续加成，生产出递变嵌段共聚物。即使在反应器中还留有AA，递变嵌段的反应部位通过退减-沉淀/反应-动力学而被捕集。因此，大多数的剩余AA将与新形成的初级自由基反应。
在FRRPP方法的第一段(均聚物在醚中的形成)中，显然形成了活性自由基。活性自由基物质的比例的最佳估计是大约80％，基于所有聚合物分子/自由基。在来自FRRPP体系的连续增长中的最大障碍物是富含聚合物的区域附聚为相对大的尺寸。有前景的方法是快速冷却反应器流体，在引发剂半衰期的至少3倍的时间之后，以便在将增长和终止减到最少的同时再分布单体分子。然后，增长继续，并通过快速将体系升温至LCST以上来置于控制之下。这被称为级间快速冷却工序。
本发明的方法可用于生产具有具有根据单体反应性在正常情况下不可能得到的单体序列的共聚物。这种共聚物的实例是具有丙烯酸(8.66的反应性)和乙酸乙烯酯(反应性0.021)的共聚物。这意味着，从反应性的观点来看，AA-自由基末端应该与AA单体反应。这暗示，非常高活性的AA单体难以生产具有达到4％或4％以上的AA的水平的VA/AA共聚物。AA单体的反应性正常获得了富含AA的链，以及AA贫乏的链。如果控制AA在反应器中的引入，那么VA的反应使得可以总体控制增长速率，同时保持聚合物自由基的活性。这导致了生产AA含量相对高的共聚物的可能性。类似情形也在S/VA体系中遇到，其中S竞聚率是55和VA竞聚率是0.01(Odian，G.，“Principlesof Polymerization”，2nd ed.，John Wiley and Sons，New York，1981，第6章)。这能够推广到其中单体之一竞聚率相对大(高达100的实际极限，和1000的理论极限)，而另一种接近0的情形。另一组单体是苯乙烯-马来酸酐，它们二者具有接近0的竞聚率。在正常情况下(在溶液或本体聚合条件下)，结果是交替共聚物。如果反应以使得聚(马来酸酐)在流体体系中在LSCT以上相分离的方式进行，那么具有相对大的苯乙烯-马来酸酐比率的反应流体将获得包括用苯乙烯和马来酸酐的交替共聚物封闭的聚苯乙烯的固体。转到其中两种竞聚率相对高(高达100的实际极限和1000的理论极限)的另一极端，正常结果是均聚物共混物。然而，如果聚合物体系在LSCT以上相分离和反应在其中一种单体的量大大超过另一种单体的情况下进行，那么所形成的聚合物自由基能够再结合成嵌段共聚物。所有上述情况表明本发明可用于具有在0和相对高值之间的竞聚率的组合的体系。
本发明的共聚物可用于许多应用，包括作为表面活性剂，乳化剂，涂料，表面清洁剂，水分散性或可生物降解粘合剂，纤维，泡沫，薄膜，分散剂，增稠剂，以及作为木材，PVC，聚氨酯，纸和纺织品的界面活性剂。
(甲基)丙烯酸(尤其中和形式)的存在提供了具有水分散性的共聚物。另外，聚乙酸乙烯酯能够在该环境中缓慢水解，形成聚乙烯醇链段，这能够获得至少部分生物降解性。
本领域的技术人员能够设想由VA/AA共聚物获得的具有一定范围的HLB值的通用表面活性剂。当该酸被中和-尤其用氨水中和时，表面活性增高。乙酸乙烯酯基在聚合表面活性剂上作为疏水实体存在为许多极性疏水材料提供了亲合力。如果查看关于乳化剂和表面活性剂的书籍，显然具有仅仅几种化学类型的疏水基团，如亚甲基，醚，硅氧烷类，苯基，乙氧基，酯基(McCutcheon’s Emulsifiers andDetergents，1998)。在聚合物表面活性剂领域中，疏水基团的名单缩小到醚，亚甲基和硅氧烷类。在表面活性剂体系中的VA聚合物基团无疑是独特的，并且对高极性疏水材料具有高亲合力。
在亲水末端，一定范围大小分布的富含AA的嵌段在许多领域中提供了更好的性能。这能够转化为更好的乳化能力，因为各种大小的胶束区域结构的更好填充。具有不同亲水分子尺寸的表面活性剂能够有效地用于具有一定大小分布的材料的分散。
已经发现，本发明的乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物能够吹塑成薄膜。吹塑能力似乎随VA含量的增加而增加。因为该共聚物具有半结晶性质，所以它们能够被制成吹塑薄膜。
该共聚物还能够拉伸成纤维，当由在氢氧化钾水中的共聚物溶液的凝固物纺丝时，表明该共聚物可以用于纤维应用。
以下实施例提供用来进一步举例说明和解释本发明，但决不应被认为是限制性的。
实施例1-5：S/AA共聚物的单段FRRPP方法
苯乙烯和丙烯酸(S/AA)的共聚物使用以下基础配方在醚中聚合(FRRPP)：
实施例1：100g醚，0.3g V-65，30g单体。所用全部流体通过鼓入氮气达至少15分钟来进行吹扫。起初，在室温下将80g二乙醚和1gAA进给300ml Parr反应器系统。将反应器流体升温到其80℃的操作温度。然后，用28-35分钟将0.5g AA，28.5g S和0.3g V65泵入到反应器中，开始聚合。
实施例2：反应如实施例1那样进行，但在60℃的温度下。
实施例3：反应如实施例1那样进行，使用总共3g的AA和27g的苯乙烯。
实施例4(对比)：反应如实施例1那样进行，使用吡啶作为溶剂，而不是二乙醚。吡啶是聚苯乙烯和聚(丙烯酸)二者的溶剂，因此是溶液聚合，而没有发生FRRPP。
实施例5(对比)：反应如实施例3那样进行，使用3g的AA和使用环己烷作为溶剂而非二乙醚。环己烷是相对于聚(丙烯酸)的普通沉淀聚合溶剂和相对于聚苯乙烯的溶液聚合溶剂。
图1示出了在泵入反应混合物之后的S/AA共聚的转化率-时间特性。在溶液和FRRPP体系二者中，转化率不曾达到100％。溶液体系在4倍引发剂半衰期之后达到了渐近线，表明自由基终止。FRRPP体系仍然有转化率增高，在对数标绘中几乎是线性的。
在图2中，能够看出，在5倍V65半衰期之后，FRRPP体系的UV型数均分子量保持稳定(实施例1)，而该值对于溶液体系来说仍然增加(实施例4)。同时，RI型数均分子量对于FRRPP和溶液体系来说均是增加的。这意味着，苯乙烯聚合在实施例1中的确处于良好的控制下，而AA聚合没有得到良好控制。
以下表1和2示出了分子量分析的结果，以及它们与转化率和wt％AA数据的比较。使用用吡啶-d5作为溶剂的1H-NMR方法得到了AA含量。
表1由100g DEE(实施例3)或环己烷(实施例5)，0.3g V65，3g AA，27g S配方获得的PS-PAA样品的GPC和其它动力学结果
引发剂半衰期的数目 Wt％AA，按固体计 由RI，kD(PDI)获得的数均MW 由UV，kD(PDI)获得的数均MW Wt％AA，按固体计 由RI，kD(PDI)获得的数均MW 由UV，kD(PDI)获得的数均MW
溶剂-醚(实施例3) 溶剂-环己烷(实施例5)
 0
 1  43  2.63(2.28) 22  9.449(1.97)  8.736(2.11)
 2  30
 3  21  2.16(2.99) 26  11.041(1.95)
 4  27
 5  22  3.73(2.35)  2.33(3.10) 32  13.966(1.92)  8.681(2.93)
 8  27
 11  26  4.31(2.71)  2.37(3.97) 28  13.902(2.21)  7.73(3.71)
表2由100g DEE(实施例3)或环己烷(实施例5)，0.3g V65，1.5g AA，28.15g S配方获得的PS-PAA样品的GPC和其它动力学结果
引发剂半衰期的数目 Wt％AA，按固体计 由RI，kD(PDI)获得的数均MW 由UV，kD(PDI)获得的数均MW Wt％AA，按固体计 由RI，kD(PDI)获得的数均MW 由UV，kD(PDI)获得的数均MW
溶剂-醚(实施例3) 溶剂-环己烷(实施例5)
 0
 1  7.9  2.35(2.02) 0.95(3.80) 21  9.099(1.86) 8.535(1.96)
 2  10.159(1.88) 6.981(2.70)
 3  18  2.95(2.17) 1.80(2.78) 15  11.251(1.93) 7.129(2.90)
 4
 5  17  3.37(2.34) 2.13(3.07) 19  13.319(1.97) 10.192(2.43)
 8
 11  21  4.01(2.87) 2.34(3.94) 8.6  14.764(2.11) 10.013(2.93)
在表1和2中的所有GPC结果均显示了单峰。这可显示出无规S-AA共聚物物质的相对缺乏。还有，由RI检测器测量得到的分子量一致地大于由UV检测器测量得到的那些分子量。这指示在聚合物链中存在AA。最后，与由以醚为基础的试验得到的样品相比，环己烷的使用导致了更高的分子量与更窄的MWD。
从表2能够看出，与由溶液体系获得的同等产物相比，FRRPP体系获得了真正的两性物质。
实施例6：VA/AA嵌段的单段FRRPP聚合
通过用含有所有单体的反应器开始和添加引发剂溶液起动反应来形成VA/AA共聚物。理想的情况是大多数AA在早期阶段反应和随后通过添加VA来进行增链。溶剂是共沸叔丁醇/水和引发剂是VA-044。这些试验在减量的引发剂下进行，以便将含AA的链的过早终止减到最少；这样，将无规共聚物的形成减到最少。
在1L玻璃反应器系统中进行两种独立的聚合，以生产出具有6wt％AA(B6-1和B6-2)的嵌段共聚物。反应器最初加入以下试剂：310.7g共沸叔丁醇/水，2gAA，和72.4gVA。然后，在30分钟内将温度升至65℃，同时用氮气缓缓地吹扫反应器。在达到操作温度之后，密封反应器，用20分钟的时间将以下物质加入到反应器流体中：溶解在10g蒸馏水中的0.129g VA-044，43.3g共沸叔丁醇/水。于不同的时间取样品，在试验快要结束时关掉蒸汽加热器。在反应器流体冷却到室温之后获得了产物。
获得了动力学数据，并在图3中绘制成图。时间0对应于当加入所有引发剂时的时间。值得注意的是，在120分钟(4倍VA-044半衰期)之后，转化率-时间曲线达到渐近线。这可以归因于链的终止或相对非反应性活性自由基的存在。后一种可能性是有根据的，因为具有高达65％的相对高的最终转化率值。B6-1产物的GPC分析显示出具有42千道尔顿的数均MW和2.76的PDI的单峰。
对块状B6-1材料进行的差示扫描量热分析显示出39.5-44.5和80.7-90.1℃的玻璃化转变温度。这表明了在富含AA的嵌段中具有大约64-77wt％AA和在富含VA的嵌段中具有5-11.4wt％AA。热重量分析显示该材料在高达218.75℃下保留其重量的96％。
实施例7：测试实施例6的聚合物的表面活性特性。聚合物B6-1用氨水中和。对于在乙酸叔丁酯中具有17wt％苯乙烯的有机相的O/W乳液，如图4所示，氨中和的B6-1的使用显示了相对大量的均匀区域。这不令人感到惊奇，因为B6-1的富含PVA的嵌段具有对有机相的良好亲合力。
实施例8：VA/AA无规共聚物的单段FRRPP聚合
为了生产无规VA/AA共聚物，在反应进行过程中用比较长的时间将AA加入到反应器流体中。使用与实施例6所述相同的反应器系统和操作条件。反应器最初含有以下物质：323.7g共沸叔丁醇/水，3gAA和71.2gVA。在缓慢的氮气吹扫下，用30分钟将反应器加热到65℃的操作温度。当达到操作温度时，在时间0下密封反应器，用直至t＝23分钟的时间加入以下物质：0.3046g VA-044，10.3g蒸馏水，和45.7g共沸叔丁醇/水。在t＝31分钟时，引入以下溶液，直至t＝2小时23分钟：3.1g AA，37.9g VA和82.9g共沸叔丁醇/水。让反应持续到t＝8小时58分钟。在此之后，使用空气吹扫，以便在关闭蒸汽加热器之前使反应器流体无反应性，同时使用冷却水将反应器流体降至室温。
由该实验获得的动力学数据在图5中示出。该实验被设计成通过连续添加AA/VA-044引发剂达2小时23分钟来生产大量的无规共聚物。各样品的GPC图是单峰的和多分散性指数为2.4(开始)到1.9(最后)。在图中所示的数据表明，该实验导致了大约10-15％AA(使用13C NMR)引入到VA链中。在产物中的AA含量转换为具有大约42℃的玻璃化转变温度的无规共聚物。这与使用差示扫描量热法获得的38℃的Tg值一致。
从图5可以明显看出，在2小时24分钟的标记下已添加所有引发剂(VA-044)之后，反应得到充分控制。事实上，转化率和数均分子量似乎以几乎线性方式增加。
当反应器产物用KOH在水中凝固时，凝固物可被拉伸为纤维材料。这可能归因于在聚合物中的丙烯酸钾的微晶区域结构的形成。
实施例9：VA/AA无规共聚物的单段FRRPP聚合
将以下物质加入到1L常压反应器系统：288.8g叔丁醇，2g AA，和72.3gVA，38.3g的0.1M乙酸钠水溶液。在30分钟内将反应器加热到65℃，其蒸气空间用缓慢的氮气吹扫。然后，密封反应器，在时间t＝0下开始添加以下物质：溶解在19.3g的乙酸钠0.1M水溶液中的0.3059g VA-044，72.6g叔丁醇。用直至t＝27分钟的时间添加该含引发剂的溶液。在t＝16分钟时，加入以下溶液，直至t＝2小时46分钟：4g AA，27.0g VA，9.4g0.1M乙酸钠。在t＝17小时57分钟时，关闭蒸汽。在t＝19小时13分钟时，温度处于30℃和在1小时之内将反应器加热到65℃。在t＝23小时11分钟时，再次关闭蒸汽。在t＝24小时24分钟时，温度处于30℃。这里，加入以下物质：1g AA，10g共沸叔丁醇/水。在t＝24小时54分钟时，在30分钟内将反应器加热到65℃。在t＝25小时25分钟时，温度处于65℃。让空气在反应器流体的表面上吹过，再关掉反应器。最终产物的固体物料具有49wt％AA含量(使用13C NMR)。
实施例10：具有快速级间冷却的嵌段共聚物形成
苯乙烯在醚中的第一段聚合(33.4g苯乙烯，0.200g醚，0.34g V-65或AIBN，在300ml Parr反应器系统中)在80℃下进行多达5倍引发剂半衰期。然后，通过浸渍在冰水浴中的1/8英寸铜管吸取反应器流体。将冷反应器流体收集到含有400ml蒸馏水和12g丙烯酸(AA)的1000ml玻璃反应器内。将混合物在室温下连续混合至少2小时，以便将AA单体吸收到富含聚合物的区域中。然后，用4小时将反应器线性地加热到60℃和在该温度下保持，以去除醚，再继续反应。除了转化率和分子量数据以外，将产物干燥和在添加了氨的热水(高达pH＝9-10)中乳化。在冷却时，所得物是顶部凝固物，中部乳液，和底部泥状沉淀。中部乳液是想要的物质，应该主要含有PS-P(S-AA)共聚物。因此，表3示出了产物的分析结果(SAA1和SAA2)。将结果与其中第二段AA单体与吡啶一起加入到热反应器流体中的同等试验的那些(没有级间快速冷却，获得了SAA3产物)相对照。
表3  实施例10实验的PS-P(S-AA)产物的性能
  产物   引发剂   级间快速冷却？   转化率％   顶部∶中部乳液∶泥状沉淀wt/wt/wt
SAA1 AIBN 是 58 2.3∶74∶23.7
    SAA2     V-65     是     78     2∶82∶16
    SAA3     AIBN     否     53     0∶56∶44
显然，使用V-65提高了中部乳液层的形成量。还有，级间冷却似乎进一步改进了中部乳液层的量。因为我们发现大约20wt％的底部泥状沉淀可以在热水中乳化，所以我们能够假定，该泥状沉淀主要是聚苯乙烯均聚物。顶层能够被推测为是相对低分子量均聚苯乙烯。
以上结果还指出了由在醚中的苯乙烯聚合得到的可供第二段反应利用的相对高比例的PS自由基。该高比例固定在大约80％的水平下，这基于从表3中发现了在中部乳液中有82wt％固体产物的事实。这里，聚合物自由基可供具有最小反应的第二段单体使用。当第一段流体在接触第二段单体之前被快速冷却时，证实发生了这种情况。形成了大量的可乳化物质的事实意味着，通过快速冷却和接触单体PS自由基甚至在室温下多达2小时也可被保护。

Claims (12)

1.一种嵌段共聚物，含有：
a)4-50wt％的(甲基)丙烯酸单元；和
b)50-95wt％的至少一种非酸烯属不饱和单体。
2.权利要求1的共聚物，含有至少10wt％的(甲基)丙烯酸单元。
3.权利要求1的共聚物，含有至少15wt％的(甲基)丙烯酸单元。
4.权利要求1的共聚物，其中所述非酸烯属不饱和单体选自苯乙烯，乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈，异丙基丙烯酰胺和它们的混合物。
5.权利要求1的共聚物，其中所述聚合物是递变嵌段共聚物。
6.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物具有1,000-100,000的重均分子量。
7.一种用于生产共聚物的单段自由基退减沉淀聚合方法，包括：
a)将以下1)，2)，3)和4)混合：
1)溶剂，
2)自由基形成剂，
3)(甲基)丙烯酸，
4)和至少一种非酸烯属不饱和单体；
b)引发自由基沉淀聚合，从而形成多个聚合物自由基；
c)由所述聚合物自由基沉淀共聚物；
d)将反应剂的混合物保持在所述混合物的下限临界溶解温度之上的温度下；和
e)控制所述混合物的反应条件，以控制聚合物的增长速率。
8.权利要求7的方法，进一步包括在反应进行过程中延迟和/或连续进给单体和引发剂。
9.权利要求7的方法，其中所述非酸烯属不饱和单体选自苯乙烯，乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈和异丙基丙烯酰胺。
10.权利要求7的方法，其中所述共聚物由具有0.001-100的竞聚率的单体形成。
11.一种用于生产嵌段共聚物的自由基退减沉淀聚合方法，包括：
a)将以下1)，2)和3)混合：
1)溶剂，
2)自由基形成剂，
3)至少一种烯属不饱和单体；
b)引发自由基沉淀聚合，从而形成多个聚合物自由基；
c)由所述聚合物自由基沉淀聚合物；
d)将反应剂的混合物保持在所述混合物的下限临界溶解温度之上的温度下；
e)控制所述混合物的反应条件，以控制聚合物的增长速率；
f)将反应器内容物快速冷却到下限临界溶解温度以下，在至少3倍的引发剂半衰期之后，将第一单体引入到聚合物中；
g)将含有至少一种烯属不饱和单体的第二单体混合物混合到冷却的反应器内容物中；
h)将反应器内容物加热到下限临界溶解温度以上的温度，以继续聚合。
12.权利要求11的方法，其中所述快速冷却通过用冷却管将反应器内容物转移到第二容器中来进行。
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