CN1622962A - 抗氧化功能性树脂及其乳液 - Google Patents

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Abstract

利用本发明，使含有2个或2个以上的醇性羟基的抗氧化剂(A)、配合根据需要使用的多元醇化合物(B)、含有羧基及活泼氢基的化合物(C)、以及有机多异氰酸酯(D)在有机溶剂中进行氨基甲酸酯化反应，并以中和剂(E)中和所得的树脂溶液后，使其分散于水中，可得到具有抗氧化功能的树脂乳液，且，可得到抗氧化功能性树脂。

Description

抗氧化功能性树脂及其乳液
技术领域
本发明是关于抗氧化功能性树脂、抗氧化功能性树脂的乳液、抗氧化功能性树脂的水性乳液、及含有抗氧化功能性树脂乳液的树脂乳液组合物，以及含有抗氧化功能性树脂水性乳液的树脂水性乳液组合物。由树脂乳液组合物、或树脂水性乳液组合物所得到的树脂具有优良的耐光性及耐药性。
先前技术
近年来，因为重视环保问题，例如，汽车、电气·电子、建筑等广泛产业领域都在推动使用的合成树脂乳液的水性化。从这些树脂水性乳液所得到的树脂若曝露于含有阳光等的紫外线的光或热下，会因为紫外线或热而劣化或变色，而有引起分子量降低及强度降低的缺点。
为了提高树脂对紫外线或热的耐用性(耐光性)，通常会在树脂水性乳液内添加抗氧化剂(例如，日本特开平7-138522号公报等)。此种抗氧化剂以如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-苯、正十八烷基-3-(3′，5′-二-丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯为大家所知。
然而，这些传统抗氧化剂因是粉末状且乳液中的树脂的水亲和性较差，所以将其添加于树脂的水性乳液中时，会产生各种不适合的问题。例如，抗氧化剂的分散性不良，会随时间变化而产生抗氧化剂的沉淀。因此，树脂水性乳液的均质性、或利用其形成的涂膜或薄膜的机械强度会降低。
为了消除上述缺点，有人提出将上述抗氧化剂液化了的异辛基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。通过使用上述物质虽然可使树脂水性乳液的分散性获得相当程度的改善，但是乳化分散中需要大量的乳化剂，所以很容易预知对涂膜时的耐水性产生不良影响。另外，抗氧化剂随时间变化的渗出也令人担心。
本发明的目的是提供具有下述诸特性的抗氧化功能性树脂乳液及抗氧化功能性树脂水性乳液，即将抗氧化功能性树脂乳液或抗氧化功能性树脂水性乳液添加于其他树脂乳液或其他树脂水性乳液中时，具有优良的分散性、及提高其他树脂乳液或水性乳液的分散稳定性，添加后所得的树脂中，抗氧化功能性树脂不损害该其他树脂的良好特性、使该其他树脂具有优良的耐光性、抗氧化功能性树脂不渗出至由该添加得到的树脂所构成的涂膜表面、及使该添加所得的树脂长期而安定的耐光性，另外，若其他树脂缺乏耐碱性及耐溶剂性时可使其他树脂具有优良的耐碱性及耐溶剂性，而且，本发明的目的还是提供将上述物质添加于其他树脂乳液或其他树脂水性乳液中而得到的树脂乳液及树脂水性乳液，另外，本发明的目的也是提供抗氧化功能性树脂。
发明内容
本发明人为了解决上述课题而不断进行审慎研究的结果，发现以公知的特定抗氧化剂为原料所得的聚合物的乳液或水性乳液对其他树脂乳液或其他树脂水性乳液具有优良分散性，且可使其他树脂具有优良的耐光性及耐碱性，从而完成了本发明。
即，本发明的第1方面是提供一种抗氧化功能性树脂乳液，该乳液是使含有2个或2个以上醇性羟基的抗氧化剂(A)、视需要使用的多元醇化合物(B)、含有羧基及活泼氢基的化合物(C)、以及有机多异氰酸酯(D)在有机溶剂中进行氨基甲酸酯化反应，并以中和剂(E)中和所得的树脂溶液后，使其分散于水中得到的乳液。
本发明的第2方面是提供一种在上述第1方面所述的抗氧化功能性树脂乳液中含有2个或2个以上醇性羟基的抗氧化剂(A)是由通式(1)表示的。
Figure A0380267200051
(式中，R1是碳原子数为1～10的亚烷基或/及-(CH2-CO)m-，R2、R3、及R4分别是碳原子数为1～10的亚烷基或/及-(CH2-O)n-，R5是碳原子数为1～10的烷基或氢原子，m及n分别为1～10的整数)。
本发明的第3方面是提供一种本发明的上述第1或2方面所述的抗氧化功能性树脂乳液，该乳液含有具有2个或2个以上醇性羟基的抗氧化剂(A)的构成单位为树脂中的10重量％或10％以上。
本发明的第4方面是提供一种本发明的第1～3方面中任一项所述的抗氧化功能性树脂乳液，其中含有羧基及活泼氢基的化合物(C)是选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、多胺与酸酐的反应物、以二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸为起始剂的内酯加成物中的至少一种。
本发明的第5方面是提供一种树脂乳液组合物，其是含有其他树脂乳液及本发明第1～4方面中任一项所述的抗氧化功能性树脂乳液所构成。
本发明的第6方面是提供一种抗氧化功能性树脂水性乳液，其是以从本发明第1～4方面中任一项所述的抗氧化功能性树脂乳液中除去有机溶剂的方式取得的。
本发明的第7方面是提供一种树脂水性乳液组合物，其是含有其他树脂的水性乳液及本发明的第6方面所述的抗氧化功能性树脂水性乳液所构成。
本发明的第8方面是提供一种抗氧化功能性树脂，其是使含有2个或2个以上羟基的抗氧化剂(A)、视需要使用的多元醇化合物(B)、含有羧基及活泼氢基的化合物(C)、以及有机多异氰酸酯(D)进行氨基甲酸酯化反应而得。
本发明的第9方面是提供本发明第8方面所述的抗氧化功能性树脂，其中含有2个或2个以上醇性羟基的抗氧化剂(A)是由通式(1)表示的化合物：
Figure A0380267200061
(式中，R1是碳数为1～10的亚烷基或/及-(CH2-CO)m-，R2、R3、及R4分别是碳原子数为1～10的亚烷基或/及-(CH2-O)n-，R5是碳原子数为1～10的烷基或氢原子，m及n是分别为1～10的整数)。
实施发明的最佳方案
以下，说明实施本发明的最佳方案。
含有2个或2个以上的醇性羟基的抗氧化剂(A)
本发明中，作为含有2个或2个以上的醇性羟基的抗氧化剂(A)(成分(A))是指本身具有抗氧化剂的性能的化合物、可进行氨基甲酸酯化反应的含有2个或2个以上羟基的化合物、以及用上述通式(1)表示的化合物为实例。通式(1)中，以R1、R2、R3、及R4表示的碳原子数(C数)为1～10的亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等。以R5表示的碳原子数(C数)为1～10的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、己基、1-乙基戊基、庚基、异庚基、叔庚基、1-乙基庚基、辛基、壬基、异壬基、及癸基等。以通式(1)表示的化合物，从容易处理及容易取得的观点而言，优选以下述式(2)所示的化合物。
此化合物可以CHINOX528(CHITEC CHEMICAL制)的方式取得。多元醇化合物(B)
作为本发明的氨基甲酸酯化反应中的任意成分的多元醇化合物(B)(成分(B))可任意使用。作为化合物(B)，可以举出，聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸多元醇、聚烷基多元醇、及聚亚烷基多元醇等。这些多元醇化合物可单独使用也可2种或2种以上并用。相对于成分(A)为100重量份时，化合物(B)为0～200重量份，最好为0～100重量份。化合物(B)尤其适合于皮膜需要弹性时使用。
含有羧基及活化氢基的化合物(C)
另外，作为本发明的氨基甲酸酯化反应成分之一的含有羧基及活泼氢基的化合物(C)(成分(C))，可以举出，二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、多胺与酸酐的反应物、以及以二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸作为起始剂的内酯加成物等。相对于成分(A)为100重量份，化合物(C)为1～15重量份，最好为3～10重量份。化合物(C)的量低于1重量份时，会降低水分散时的分散稳定性，相反的，超过15重量份时，则会降低皮膜化时的耐水性，两种情形皆不佳。
有机多异氰酸酯(D)
作为本发明中使用的有机多异氰酸酯(D)(成分(D))是2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二苄基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、及四甲代苯二甲撑二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(リジンジイソシアネ一ト)、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己基二异氰酸酯、加氢苯二甲基二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯、及加氢三甲基二甲苯基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。这些有机多异氰酸酯可单独使用也可2种或2种以上并用。而且，也可使用这些的加合物改性物、碳化二亚胺改性物、脲基甲酸酯改性物、缩二脲改性物、脲二酮改性物、脲亚胺改性物，异氰酸酯(イソシアヌレ一ト)改性物等的改性物。这些多异氰酸酯当中，若考虑所得的聚氨酯的耐光性，则以六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢苯二甲撑二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯为佳。
有机多异氰酸酯(D)的使用量方面，相对于(成分(A)+成分(B)+成分(C))为100(重量)份时，应为35～100重量份，35～80重量份更佳，40～60重量份最佳。有机多异氰酸酯(D)的使用量若低于35重量份，则乳液的分子量会降低，并会引起皮膜强度降低。相反的，若超过100重量份，则残留的异氰酸酯基会和水反应，在存放中可能产生变稠等的时效变化，所以这两种情形皆不佳。
中和剂(E)
作为中和剂(E)，可以举出，氨、乙胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯二乙醇胺、单乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、及2-氨基-2-乙基-1-丙醇等有机胺类、锂、钾、及钠等碱金属、以及氢氧化钠及氢氧化钾等无机碱类等，而为了提高干燥后的耐候性及耐水性，优选通过加热容易分解的高挥发性物质，以氨、三甲胺、及三乙胺为佳。另外，这些中和剂可单独使用也可2种或2种以上并用。中和剂(E)的使用量可根据成分(C)的种类及使用量而变动，然而，按摩尔比计应为成分(C)/中和剂(E)＝1/0.5～1/1.5的程度使用。
抗氧化剂(A)、可任意使用的化合物(B)、化合物(C)、及有机多异氰酸酯(D)的氨基甲酸酯化反应，可以将各成分一起反应，也可先进行抗氧化剂(A)(或同时含有化合物(B))与有机多异氰酸酯(D)的反应，其次，再和化合物(C)进行反应，也可先进行化合物(C)与有机多异氰酸酯(D)的反应，其次，再和抗氧化剂(A)(或同时含有化合物(B))进行反应。
反应是在例如甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、及丙酮等具有相对较低的沸点的有机溶剂存在下，通常在所用的溶剂沸点以下的温度下，具体而言，为20℃～溶剂沸点、最好为(溶剂沸点-10℃)～溶剂沸点、及反应时间为1～24小时，最好为3～12小时的条件下，同时以气相层析等追踪有机多异氰酸酯(D)的残存浓度的情形下实施。使用具有较低沸点的有机溶剂时，在乳液化后比较容易以蒸发方式除去。
以上述中和剂(E)对含有所得到的反应生成物的树脂溶液进行中和，必要时，用十二烷基苯磺酸，聚氧乙烯壬基苯基醚等的乳化剂使其分散至水中，实施乳液化(抗氧化性树脂乳液)。而且，乳液化后，例如，以蒸发器、真空蒸馏等除去有机溶剂，得到实质上无有机溶剂的抗氧化性树脂水性乳液。
另外，此时对树脂实施干燥也可得到抗氧化性树脂。所得到的抗氧化性树脂乳液或抗氧化性树脂水性乳液的使用量，其固体浓度应为5～60重量％，20～50重量％更佳，30～45重量％最佳。固体浓度低于5重量％，不易形成具有优良性能的树脂覆膜，相反的，超过60重量％时，粘度会过高而妨碍涂敷时的作业性，所以两者皆不佳。
如上所述，本发明是含有使成分(A)、任意使用的成分(B)、成分(C)、及成分(D)进行氨基甲酸酯化反应而得到的抗氧化功能性树脂，然而，其成分(A)最好采用以式(1)表示的抗氧化功能性树脂。
将此实质上不含有机溶剂及水的抗氧化功能性树脂作为高分子型树脂添加剂添加至各种热塑性树脂或热固性树脂中，则可赋予优良的抗氧化功能。此时的抗氧化功能性树脂的形态并无特别限定，可以为切片状、颗粒状、及粉末状等。
本发明中，为了使上述氨基甲酸酯化了的树脂具有水分散能力，将羧基导入分子中作为亲水基，必要时，也可导入磺酸基、磷酸基、及膦酸基等的羧基以外的阴离子性极性基、季铵盐等的阳离子性极性基、及醚基等非离子性极性基。
其他树脂乳液
构成本发明的树脂乳液组合物或树脂水性乳液组合物的其他树脂的乳液并无特别限制，可使用传统上广泛使用的，然而，考虑添加抗氧化功能性树脂乳液的容易性等，最好使用热塑性树脂乳液。作为乳液化的热塑性树脂，可以举出，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚亚苯基醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、及液晶塑料等。其中以使用，例如，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚酯、ABS树脂、及聚氨酯树脂等为佳。最好则是使用其中的聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、及聚氨酯树脂等耐碱性差的热塑性树脂、及聚酰胺等的耐溶剂性差的热塑性树脂。本发明中，可单独使用这些树脂乳液、或使用2种或2种以上的混合。这些树脂乳液可以使用市贩品。
另外，制造由其他树脂乳液及本发明的抗氧化功能性树脂乳液所构成的树脂乳液组合物时，其他树脂乳液即可以是有机溶剂乳液也可以是水性乳液。另一方面，制造由其他树脂乳液和抗氧化功能性树脂水性乳液所构成的树脂水性乳液组合物时，其他树脂乳液优选其他树脂的水性乳液。
作为构成本发明树脂乳液组合物或树脂水性乳液组合物的上述其他树脂乳液和抗氧化功能性树脂乳液的配合比例，并无特别限制，可在相当大的范围内进行适当的选择，然而，应按照其他树脂/抗氧化功能性树脂(固体含量)的重量比为80～99.995/20～0.005，最好为90～99.9/10～0.1(两者的合计为100)那样地进行配合。
在本发明的抗氧化功能性树脂乳液、抗氧化功能性树脂水性乳液、以及含有这些的树脂乳液组合物及树脂水性乳液组合物中，必要时，可进一步配合至少一种的紫外线吸收剂、光稳定剂、加工稳定剂、防老化剂、及增溶剂等公知添加剂。
作为紫外线吸收剂，可以举出，例如2-(2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基)-2H-苯并三唑、及2-(3，5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑等。作为光稳定剂可以举出，例如，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等的空间位阻胺类光稳定剂及二丁基硫代氨基甲酸镍等的镍盐系光稳定剂等。
作为加工安定剂，可以举出，例如，三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯等的磷系加工稳定剂等。
作为防老化剂，可以举出，例如，1，1-双(4-羟基苯基)环己烯、N，N′-二苯-基-对亚苯基二胺等。
这些添加剂的配合量并无特别限制，然而，相对于抗氧化功能性树脂成分，通常为0.01～20重量％左右。
本发明的抗氧化功能性树脂乳液、树脂乳液组合物、抗氧化功能性树脂水性乳液、及树脂水性乳液组合物，可应用于使用树脂的水性乳液的全部用途上，然而，特别适用于可能曝露于含有阳光或紫外线的光及热的用途上。作为具体例，可以举出，例如，玻璃代替品及其表面覆盖材料、房屋、设施、输送机器等的车窗玻璃、采光玻璃及光源保护玻璃用的覆盖材料、房屋、设施、输送机器等的内外装饰材料及内外装修用涂料、萤光灯、水银灯等发出紫外线的光源用构件、精密机械、电子电气机器用构件、各种显示器产生的电磁波等的阻隔用材材、食品、化学品、药品等的容器或包装材料、农工业用板或薄膜材料、印刷物、染色物、染料和颜料等的抗褪色剂、防止日晒的乳液、洗发精、润发剂、整发液等化妆品、运动服、长袜、帽子等的衣料用纤维制品和纤维、窗帘、绒毯、壁纸等的家庭用内装饰品、塑胶透镜、隐形眼镜、义眼(prosthetic eyes)等的医疗用器具、光学滤波器、棱镜、镜子、照相材料等的光学用品、胶带、墨水等的文具、标示板、标示器等及其表面覆盖材料等。
实施例
以下，利用实施例来具体说明本发明，然而，本发明的范围并不受这些实施例的限制。
(实施例1)
在具有冷却管、氮气导入管、滴液漏斗、温度计、及搅拌器的玻璃制烧瓶内置入163.78重量份的丙酮、及263.18重量份的异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气环境下进行搅拌，同时滴下以上述式(2)表示的343.74重量份的抗氧化剂(A)[CHINOX528(CHITEC CHEMICAL制)]。将烧瓶的温度升温至65℃，进行2小时反应，置入48.19重量份的二羟甲基丁酸(DMBA)，再置入0.30重量份的二丁基锡二月桂酸酯，再实施10小时反应，合成预聚合物。反应结束时的NCO浓度为0.492毫摩尔/克(理论NCO浓度为0.484毫摩尔/克)，以凝胶渗透色谱法(GPC)求取的预聚合物的数均分子量为4000、重均分子量为8000。
其次，添加28.65重量份的二甲氨基乙醇，中和羧基，将1600重量份的水进行搅拌同时滴入中和后的预聚合物的丙酮溶液中实施乳液化。其后，以减压除去溶剂丙酮，得到目的的抗氧化功能性树脂水性乳液(A-1)。此抗氧化功能性树脂水性乳液的非挥发成分含量浓度为40重量％，以光散射粒径测定装置(大冢电子制、ELS-800)测得的平均粒径为75nm。
(实施例2)
在具有冷却管、氮气导入管、滴液漏斗、温度计、及搅拌器的玻璃制烧瓶内置入163.78重量份的丙酮及264.41重量份的异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气环境下进行搅拌，同时滴入347.41重量份的上述抗氧化剂[CHINOX528]。将烧瓶的温度升温至65℃，进行2小时反应，置入43.30重量份的二羟甲基丙酸(DMPA)，再置入0.30重量份的二丁基锡二月桂酸酯，继续进行10小时反应，合成预聚合物。反应结束时的NCO浓度为0.495毫摩尔/克(理论NCO浓度为0.484毫摩尔/克)，以凝胶渗透色谱法(GPC)求取的预聚合物的数均分子量为4000、重均分子量为8000。
其次，添加28.65重量份的二甲氨基乙醇，中和羧基，将中和后的预聚合物的丙酮溶液边搅拌边滴入1600重量份的水中实施乳液化。其后，以减压除去溶剂丙酮，得到目的的抗氧化功能性树脂水性乳液(A-2)。此抗氧化功能性树脂水性乳液的非挥发成分含量浓度为40重量％，以上述光散射粒径测定装置测得的平均粒径为70nm。
(实施例3、实施例4、比较例1、及比较例2)
相对于聚氨酯水性乳液Neorez R-960(阿贝析雅股份有限公司(アビシア株式会社)制、非挥发成分含量浓度40％)的固体含量100重量份，依据表1所示比例按固体含量(重量)计，在实施例3中混合上述实施例1所得的抗氧化性树脂水性乳液(非挥发成分浓度40重量％)、在实施例4中混合上述实施例2所得的抗氧化性树脂水性乳液(非挥发成分浓度40重量％)、在比较例1中混合传统的抗氧化剂(2，6-二-叔丁基-4-甲酚)、在比较例2中混合利用正十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的PVA分散剂强制乳化的乳液(固体含量40％、吉富幸福化学股份有限公司(吉富フアインケミカル株式会社)制、多明隆酷斯(トミノツクス)SS)，以干燥后的薄膜厚度为100μm地使上述混合物分别在覆盖着特夫纶的玻璃板上流延，在室温下实施14日的熟化干燥后得到薄膜。
将各配制品放置7日后，调查配合液的稳定性。标准如下：
安定：○、有分离：△、有沉淀：×
以太阳光耐候机对薄膜实施曝露试验，经过1000小时曝露后进行拉伸强度试验，调查各拉伸破坏拉伸率。试验条件如下所示。
(1)曝露试验使用机种：负载循环太阳光耐候机WEL-SUN-DC、SUGATEST(スガ试机(株))(股)制、光源：碳弧、下雨周期：每120分钟下雨18分钟、温度：黑板(ブラツクパネル)80℃
(2)拉伸强度试验使用机种：岛津AUTO GRAPH DSC、(株)岛津制作所制、条件：200kg/FS、十字头速度50mm/分、GL＝30mm
试验结果如表1所示。
表1
    添加量(份)     配合稳定性     初期(％)   1000小时后(％)
实施例3     3     ○     198   196
实施例4     3     ○     200   198
比较例1     3     ×     168   101
比较例2     3     △     190   170
    0     -     206   18
由表1可知，本发明品比传统品具有更优良的耐光性(抗氧化功能)。又，未聚胺甲酸酯化者的调合安定性较差，无法获得和聚胺甲酸酯化者相同的评估。
工业实用性
依据本发明，可提供高品质且具有长期稳定耐光性的抗氧化性树脂的水性乳液等。

Claims (9)

1.一种抗氧化功能性树脂乳液，其特征为：
该乳液是使含有2个或2个以上醇性羟基的抗氧化剂(A)、根据需要使用的多元醇化合物(B)、含有羧基及活泼氢基的化合物(C)、以及有机多异氰酸酯(D)在有机溶剂中进行氨基甲酸酯化反应，并以中和剂(E)中和所得的树脂溶液后，分散于水中获得的。
2.按照权利要求1中所述的抗氧化功能性树脂乳液，其中含有2个或2个以上醇性羟基的抗氧化剂(A)是用通式(1)表示的：
(式中，R1是碳原子数为1～10的亚烷基或/及-(CH2-CO)m-，R2、R3、及R4各是碳原子数为1～10的亚烷基或/及-(CH2-O)n-、R5是碳原子数为1～10的烷基或氢原子，m及n分别为1～10的整数)。
3.按照权利要求1或2中所述的抗氧化功能性树脂乳液，其中
含有含2个或2个以上醇性羟基的抗氧化剂(A)的构成单位为树脂中的10重量％或10重量％以上。
4.按照权利要求1～3中任一项所述的抗氧化功能性树脂乳液，其中
含有羧基及活泼氢基的化合物(C)是选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、多胺和酸酐的反应物、以及以二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸为起始剂的内酯加成物中的至少一种。
5.一种树脂乳液组合物，其特征为：
该组合物含有其他树脂乳液和权利要求1～4中任一项所述的抗氧化功能性树脂乳液所构成。
6.一种抗氧化功能性树脂水性乳液，其特征为：
通过从权利要求1～4中任一项所述的抗氧化功能性树脂乳液中除去有机溶剂获得的。
7.一种树脂水性乳液组合物，其特征为：
该组合物含有其他树脂的水性乳液及权利要求6中所述的抗氧化功能性树脂水性乳液所构成。
8.一种抗氧化功能性树脂，其特征为：
该树脂是通过使含有2个或2个以上羟基的抗氧化剂(A)、根据需要使用的多元醇化合物(B)、含有羧基及活泼氢基的化合物(C)、以及有机多异氰酸酯(D)进行氨基甲酸酯化反应而获得。
9.按照权利要求8中所述的抗氧化功能性树脂，其中
含有2个或2个以上醇性羟基的抗氧化剂(A)是用通式(1)表示的：
Figure A038026720003C1
(式中，R1是碳原子数为1～10的亚烷基或/及-(CH2-CO)m-、R2、R3、及R4各是碳原子数为1～10的亚烷基或/及-(CH2-O)n-，R5是碳原子数为1～10的烷基或氢原子，m及n是分别为1～10的整数)。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112513119A (zh) * 2018-07-27 2021-03-16 美利肯公司 高分子酚抗氧化剂

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005000933A1 (ja) * 2003-06-25 2005-01-06 Daicel Chemical Industries, Ltd. 紫外線吸収性樹脂水エマルション及びエマルション樹脂組成物
KR100552497B1 (ko) * 2003-12-06 2006-02-14 한국화학연구원 페노티아진계 전달물질을 이용한 페놀계 고분자의제조방법
CA2574581A1 (en) * 2004-07-23 2006-02-09 Polnox Corporation Anti-oxidant macromonomers and polymers and methods of making and using the same
SG119379A1 (en) * 2004-08-06 2006-02-28 Nippon Catalytic Chem Ind Resin composition method of its composition and cured formulation
EP1828104A1 (en) 2004-12-03 2007-09-05 Polnox Corporation Synthesis of aniline and phenol-based antioxidant macromonomers and corresponding polymers
WO2006091705A2 (en) 2005-02-22 2006-08-31 Polnox Corporation Nitrogen and hindered phenol containing dual functional macromolecular antioxidants: synthesis , performances and applications
EP1866279A2 (en) * 2005-03-25 2007-12-19 Polnox Corporation Alkylated and polymeric macromolecular antioxidants and methods of making and using the same
US7705176B2 (en) * 2005-10-27 2010-04-27 Polnox Corporation Macromolecular antioxidants based on sterically hindered phenols and phosphites
US20070106059A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-10 Cholli Ashok L Macromolecular antioxidants and polymeric macromolecular antioxidants
US20070149660A1 (en) * 2005-10-27 2007-06-28 Vijayendra Kumar Stabilized polyolefin compositions
WO2007064843A1 (en) 2005-12-02 2007-06-07 Polnox Corporation Lubricant oil compositions
WO2008005358A2 (en) 2006-07-06 2008-01-10 Polnox Corporation Novel macromolecular antioxidants comprising differing antioxidant moieties: structures, methods of making and using the same
US7767853B2 (en) 2006-10-20 2010-08-03 Polnox Corporation Antioxidants and methods of making and using the same
US10294423B2 (en) 2013-11-22 2019-05-21 Polnox Corporation Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures, methods of making and using the same
US20180251695A1 (en) 2017-03-01 2018-09-06 Polnox Corporation Macromolecular Corrosion (McIn) Inhibitors: Structures, Methods Of Making And Using The Same

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1595699C3 (de) * 1966-12-05 1978-05-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Stabilisierte Polyurethane
US3678047A (en) * 1970-04-27 1972-07-18 Goodrich Co B F Alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituted isocyanurates
US3923713A (en) * 1972-07-26 1975-12-02 American Cyanamid Co Non-yellowing textile adhesive
US4203889A (en) * 1973-06-20 1980-05-20 American Cyanamid Company Polyurethane compositions stabilized with ketoximes
CA1267900A (en) * 1983-09-05 1990-04-17 Shinichi Yachigo Piperidine derivatives, their production and stabilized polymer compositions containing same
US4691059A (en) * 1985-08-30 1987-09-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Copolymerizable UV stabilizers
GB8524579D0 (en) 1985-10-04 1985-11-06 Polyvinyl Chemicals Inc Coating compositions
JPH0463835A (ja) 1990-02-28 1992-02-28 Monsant Kasei Kk 高ニトリル共重合体のペレットの製造方法
US5173300A (en) * 1990-06-28 1992-12-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hindered phenolic antioxidant containing hydrophilic urethane polymer; dry cleaning solvent resistant, waterproof, moisture-vapor permeable material containing the polymer; and method of making the same
GB9400663D0 (en) * 1994-01-14 1994-03-09 Ucb Sa Aqueous polyurethane resin compositions
JPH0940737A (ja) * 1995-07-28 1997-02-10 Daicel Chem Ind Ltd 水系印刷インキバインダー用ポリウレタン、及びそれから得られる水系印刷インキ用バインダー
JPH1025325A (ja) 1996-07-12 1998-01-27 Sekisui Chem Co Ltd ウレタンエマルジョン及び水性接着剤
JP3896578B2 (ja) 1996-10-08 2007-03-22 日本ポリウレタン工業株式会社 水性ポリウレタン系エマルジョン塗料
JPH1192655A (ja) 1997-09-22 1999-04-06 Asahi Denka Kogyo Kk 水系ポリウレタン樹脂組成物
JP2000169701A (ja) 1998-12-07 2000-06-20 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法
JP3816697B2 (ja) 1999-07-07 2006-08-30 大日精化工業株式会社 重合体が結合した機能剤、その製造方法、それらの使用方法及びそれらを使用した物品
JP2002187344A (ja) * 2000-12-19 2002-07-02 Daicel Chem Ind Ltd インクジェット記録用樹脂組成物及びこれを用いた被記録材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112513119A (zh) * 2018-07-27 2021-03-16 美利肯公司 高分子酚抗氧化剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP1469023A1 (en) 2004-10-20
KR20040077880A (ko) 2004-09-07
US20050121652A1 (en) 2005-06-09
JP2003212951A (ja) 2003-07-30
EP1469023A4 (en) 2005-04-20
US7169844B2 (en) 2007-01-30
TW200302246A (en) 2003-08-01
WO2003062295A1 (en) 2003-07-31

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