CN1630128A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，使用由添加了锆或钛等钴以外的异种元素的钴酸锂构成的正极活性物质，在非水溶剂中含有10～30体积％的碳酸二乙酯。根据本发明，通过使钴酸锂的构造稳定性提高，并且抑制电解液的分解，可以提高循环特性。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及以循环特性的提高为目的的非水电解质二次电池的改良。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于具有高能量密度并且容量高，因此作为移动信息终端等的驱动电源十分有用，但是随着移动信息终端等的高功能化，要求进一步的高容量化。作为实现它的手段，正在研究将活性物质填充量增大至极限并削减非水电解质量(电解液量)的设计。
但是，虽然由于作为非水电解质二次电池的正极活性物质，电池容量大、充放电特性优良，因而使用钴酸锂(LiCoO2)，但是单独使用钴酸锂就会有热稳定性·循环特性等不充分的问题。
为此，提出了在以钴酸锂为主体的正极活性物质中添加Ti、Zr、Mg、Al等异种金属元素的技术(例如参照专利文献1～6。)。
[专利文献1]特开2000-200605号公报(摘要)
[专利文献2]特开平6-325791号公报(第2-3页)
[专利文献3]特开平4-319260号公报(摘要)
[专利文献4]特开2002-208401号公报(摘要)
[专利文献5]特开平6-168722号公报(摘要)
[专利文献6]特开2001-68167号公报(摘要)
所述专利文献1中，公布有使用包括碳酸丙烯酯和作为电解质盐的LiN(SO2C2F5)2的非水电解质、石墨负极、作为在钴酸锂粒子的表面附着钛粒子及/或钛化合物粒子而成的Ti混合LiCoO2并且所述Ti混合LiCoO2的钛及/或钛化合物的摩尔比相对于钴酸锂在0.00001以上、0.02以下的正极活性物质的情况。如果采用该技术，则由于钛粒子等能够按照分解由包围正极活性物质而形成的非水溶剂造成的覆盖膜，或者促进所形成的覆盖膜的剥离的方式作用，因此就可以抑制由离子导电性的不良引起的放电性能的降低，结果就可以改善低温动作时的放电容量的大幅度的降低。
所述专利文献2中，公布有正极中的活性物质主要由平均粒径0.01μm以上、5.0μm以下的一次粒子凝聚而成的平均粒径为0.1μm以上15μm以下的一次粒子凝聚体(二次粒子)构成，正极活性物质为LixMy1Ny2O2(M表示Co、Ni、V原子，N表示Ni、V、Fe、Mn、Ti、B、P原子，x＝0.1～1.5，y1＝0.8～1.4，y2＝0～0.5，z＝1.90～4.2)。如果此采用该技术，则通过如上所述地控制粒径，则可以获得具有良好的涂布特性和良好的充放电循环特性以及良好的自放电特性的非水二次电池。
所述专利文献3中，公布有使用添加了锆的钴酸锂的内容。如果采用该技术，则钴酸锂粒子的表面由于被氧化锆或锂和锆的复合氧化物覆盖而被稳定化，因而即使在高电位下也不会引起电解液的分解反应或结晶破坏，从而可以获得优良的循环特性、保存特性。
所述专利文献4中，公布有使用以实质上以通式LixTyMzO2(式中，T表示从过渡金属中选择的至少一种元素，M表示从Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr及Sn中选择的至少一种元素，x、y及z分别是满足0.9≤x≤1.15、0.85≤y≤1.00、0＜z≤0.1的数)表示的含有Li的过渡金属复合氧化物构成为特征的正极活性物质。如果采用该技术，则利用通常的条件下的烧成就可以使粒径微细化，基于正极活性物质的粒径的微细化及球状化以及陡峭的粒度分布，就可以获得优良的电池容量、充放电特性、温度特性(尤其是低温特性)等。
所述专利文献5中，公布有使用LiMgxCo1-xO2-y(0＜x＜1，0＜y＜0.5，x＝2y)作为正极活性物质的内容。如果采用该技术，则由于与LiCoO2相比，在常温下电子传导率显著优良，因此就可以使电池性能提高。
所述专利文献6中，在将具有正极、负极和电解质的发电元件收纳在外包装体内的非水电解质电池中，作为所述外包装体使用会因轻微的电池内压的上升而产生变形的外包装体，并且作为所述电解质使用将固体高分子和电解质盐、电解液制成凝胶状的凝胶聚合物电解质，而且，作为所述正极的活性物质使用以LiCo1-xZrxO2(0＜X≤0.1)表示的含有锂的复合氧化物。如果采用该技术，则由于可以抑制电解液或电解质盐分解，因此就可以抑制在电池内部产生气体。所以，即使在使用因轻微的电池内压的上升即产生变形的外包装体的情况下，也可以使电池难以产生膨胀。
但是，当按照所述各技术，作为正极活性物质，使用添加了钴以外的异种元素的钴酸锂作为正极活性物质时，因充放电循环而使电解液分解，电解液量变得过少，并且，因分解生成物使得内部电阻增大，因此就会有循环特性变差的问题。该问题特别是在为了提高电池容量而减少电解液量的情况下会显著地发生。
发明内容
本发明人等为了解决所述问题而进行了深入研究，发现在使用添加了钴以外的异种元素的钴酸锂作为正极活性物质的非水电解质二次电池中，构成非水电解质的非水溶剂当中的特别是含有甲基的链状碳酸酯[碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)]容易分解，以及通过使不含甲基的链状碳酸酯[碳酸二乙酯(DEC)]含有特定量，就可以抑制DMC、MEC的分解。
本发明是基于以上的发现而完成的，本发明的目的在于，通过使钴酸锂晶体的构造稳定性提高并且抑制电解液的分解来实现循环特性优良的非水电解质二次电池。
为了达成所述的目的，本发明是具有正极、负极、包括非水溶剂和电解质盐的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征是，正极活性物质含有添加了钴以外的异种元素的钴酸锂，所述非水溶剂以25℃为基准含有10～30体积％的碳酸二乙酯。
另外，可以采用所述钴以外的异种元素为Ti、Zr的至少一种的构成。
另外，可以采用所述钴以外的异种元素为Mg、Al的至少一种的构成。
另外，可以采用每1g正极活性物质的电解液量在0.32ml以下的构成。
所述的构成中，由于在钴酸锂中添加有钴以外的异种元素，因此钴酸锂的反应阻力降低，晶体的构造稳定性提高。结果就可以获得兼具优良的低温特性和负载特性的电池。
另外，由于碳酸二乙酯(DEC)抑制了碳酸甲乙酯(MEC)或碳酸二甲酯(DMC)等的分解·恶化，因此循环特性大幅度地提高。
这里，当DEC的体积配合比率小于10％时，则无法充分地抑制MEC、DMC等的分解反应。另外，由于DEC与MEC或DMC相比粘性更高，因此当DEC的体积配合比率大于30％时，则电解液向极板中的浸渗性降低。由此，电解液和极板的接触变差，负载特性和低温特性降低。所以，碳酸二乙酯的体积配合比率在25℃下优选10～30体积％。
当采用所述钴以外的异种元素为Ti及/或Zr的构成时，则循环特性或低温放电特性大大提高。
另外，当采用所述钴以外的异种元素为Mg及/或Al的构成时，则循环特性或低温放电特性提高，并且钴酸锂的热稳定性大幅度地提高。
这里，由电解液的分解现象造成的不良影响虽然在每1g正极活性物质的电解液量为0.32ml以下时明显显现，但是包含10～30体积％碳酸二乙酯(DEC)的本发明的构成中，可以抑制电解液的分解。这样，如果采用本发明，就可以获得电池容量高并且循环特性优良的电池。
具体实施方式
使用实施例对用于实施本发明的最佳方式进行详细说明。本发明并不受下述实施方式的任何限定，在不改变其主旨的范围内，可以进行适当变更而实施。
(实施例1)
正极的制作
使锆(Zr)按照相对于钴(Co)1摩尔达到0.2摩尔％的方式与钴共沉淀，利用热分解反应制作了添加锆的四氧化三钴(Co3O4)。其后，与碳酸锂混合，通过在850℃下烧成20小时，制作了由添加锆的钴酸锂(LiCoO2)构成的正极活性物质。
其后，将该正极活性物质94质量份、由乙炔黑构成碳类导电剂3质量份、由聚偏氟乙烯(PVdF)构成的粘结剂3质量份、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而形成了活性物质料浆。
将该活性物质料浆利用刮刀均一地涂布在由厚度15μm的铝箔制成的正极芯体的两面上后，通过使之在干燥机中穿过而干燥，除去料浆制作时所必需的有机溶剂，形成了极板。然后，将该极板利用滚压机压延，使得厚度达到0.15mm，通过裁割制作了36.5×310mm的正极。
负极的制作
将由石墨构成的负极活性物质95质量份、由羧甲基纤维素构成的增粘剂3质量份、由苯乙烯丁二烯橡胶构成的粘结剂2质量份、适量的水混合而形成了活性物质料浆。将该活性物质料浆利用刮刀均一地涂布在由厚度8μm的铜箔制成的负极芯体的两面上后，通过使之在干燥机中穿过而干燥，除去料浆制作时所必需的水，形成了极板。然后，将该极板利用滚压机压延，使得厚度达到0.135mm，通过裁割制作了37.5×325mm的负极。
电极体的制作
然后，将所述正极和负极夹隔由聚乙烯制微多孔膜制成的隔膜卷绕而制作扁平螺旋状的电极体。
电解液的调整
在将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以体积比30∶50∶20混合的混合非水溶剂中，溶解1M(摩尔/l)的LiPF6，调整了电解液。
将如上所述制作的电极体插入外包装罐(5×34×43mm)中，注入所述电解液，通过将外包装罐的开口部分封口而制作了实施例1的电池。
(实施例2～9，比较例1～9)
除了如下述表1所示，改变了在钴酸锂中所添加的钴以外的异种元素的种类、添加量、非水溶剂的组成比以外，与所述实施例1相同地制作了电池。
(实验1)
将如上所述制作的电池在以下的条件下充放电，测定了循环特性、负载特性、低温特性。另外，测定了从放电开始到终止电压的平均电压。将实验条件记载在下面，并且将实验结果表示在下述表1中。
循环特性实验
充电条件：恒电流1.43It(1000mA)、恒电压4.2V、终止电流14mA、25℃
放电条件：恒电流1It(700mA)、终止电压3.10V、25℃
循环特性(循环容量维持率)(％)：(第500次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100
负载特性实验
负载放电条件：恒电流2.5It(1750mA)、终止电压2.75V、25℃
负载特性(负载特性容量维持率)(％)：(负载放电容量/1It放电容量)×100
低温特性实验
低温放电条件：恒电流1It(700mA)、终止电压2.75V、-20℃
低温特性(低温放电容量维持率)(％)：(低温放电容量/25℃放电容量)×100
                                                                表1
    添加元素(mol％)     非水溶剂(体积比)        负载特性       低温特性      循环特性
    容量维持率(％)     平均电压(V)     容量维持率(％)     平均电压(V)     容量维持率(％)     平均电压(V)
比较例1     -     EC∶MEC30∶70     53     3.56     22     3.09     73     3.43
比较例2     -     EC∶MEC∶DEC30∶50∶20     50     3.55     20     3.08     72     3.43
比较例3     Zr：0.2     EC∶MEC30∶70     70     3.60     35     3.20     50     3.48
实施例1     Zr：0.2     EC∶MEC∶DEC30∶50∶20     65     3.58     31     3.17     87     3.65
比较例4     Zr：0.2     EC∶MEC∶DEC30∶65∶5     70     3.60     33     3.19     55     3.50
实施例2     Zr：0.2     EC∶MEC∶DEC30∶60∶10     68     3.60     32     3.19     85     3.65
实施例3     Zr：0.2     EC∶MEC∶DEC30∶40∶30     65     3.58     30     3.17     86     3.65
比较例5     Zr：0.2     EC∶MEC∶DEC30∶35∶35     50     3.56     19     3.10     85     3.63
比较例6     Zr：0.2     EC∶MEC∶DEC30∶20∶50     40     3.53     15     3.09     86     3.63
比较例7     Ti：0.2     EC∶MEC30∶70     78     3.63     38     3.25     34     3.4
实施例4     Ti：0.2     EC∶MEC∶DEC30∶50∶20     75     3.63     35     3.22     88     3.66
比较例8     Zr：0.2     PC∶EC∶MEC10∶20∶70     69     3.61     40     3.24     49     3.47
实施例5     Zr：0.2     PC∶EC∶MEC∶DEC10∶20∶50∶20     64     3.58     36     3.21     86     3.66
比较例9     Zr：0.2     EC∶DMC30∶70     74     3.63     40     3.26     30     3.27
实施例6 Zr：0.2 EC∶DMC∶DEC30∶50∶20 70 3.62 36 3.23 87 3.64
实施例7     Zr：0.2Mg：1，Al：1     EC∶MEC∶DEC30∶50∶20     63     3.57     30     3.15     88     3.63
实施例8     Ti：0.2Mg：1，Al：1     EC∶MEC∶DEC30∶50∶20     73     3.61     33     3.2     87     3.65
实施例9     Zr：0.1，Ti：0.1Mg：1，Al：1     EC∶MEC∶DEC30∶50∶20     70     3.60     32     3.18     87     3.63
EC：碳酸乙烯酯
PC：碳酸丙烯酯
MEC：碳酸甲乙酯
DMC：碳酸二甲酯
DEC：碳酸二乙酯
从上述表1可以看到，添加了锆(Zr)的实施例1及比较例3的负载特性、低温特性为65～70％、31～35％，优于未添加锆的比较例1及比较例2的50～53％、20～22％。
另外，未添加锆的比较例1及比较例2的循环特性为72～73％，添加了锆的实施例1和比较例3中，根据碳酸二乙酯(DEC)的有无，为87％、50％，有很大的差别。
为了解释其原因，将循环实验后的实施例1、比较例1～3的电池分解，分析了电解液和活性物质后，确认比较例3的电池的电解液被显著地分解。所以，该循环特性的降低被认为是因为有助于充放电的电解液量的减少和由分解生成物引起的内部电阻的增大造成的。
另外，不含锆的比较例1及比较例2基本上未发现电解液的分解，但是确认作为活性物质的钴酸锂的结晶构造显著恶化。这样，该循环特性的降低就被认为是由活性物质的恶化造成的。
另一方面，实施例1中，活性物质的恶化、电解液的分解都未被发现。从以上的结果可以看出，在正极中添加异种元素(Zr)，并且在电解液中含有碳酸二乙酯(DEC)是理想的。
另外，从改变了碳酸二乙酯的添加量的实施例1～3、比较例4～6的比较可以看到，当碳酸二乙酯的添加量为10～30体积％时，循环特性为85～87％，低温特性为30～32％，均优良，但是在碳酸二乙酯的添加量为5体积％的比较例4中，循环特性为55％，碳酸二乙酯的添加量为35体积％以上的比较例5及比较例6中，低温特性为15～19％，均低。另外，实施例1～3中负载特性为65～68％，而在比较例5及比较例6中降低为40～50％。
该情况可以如下讨论。当碳酸二乙酯的添加量在5体积％以下时，由于所添加的碳酸二乙酯的量过少，因此无法充分抑制碳酸甲乙酯的分解，循环特性不提高。另一方面，当碳酸二乙酯的添加量在35％以上时，由于与碳酸甲乙酯相比粘性更高的碳酸二乙酯的量变得过多，因此电解液向极板的浸渗性降低，电解液和极板的接触性变差，所以使低温特性、负载特性降低。
另外，从取代锆而添加了钛(Ti)的实施例4、比较例7、实施例1、比较例3的结果可以看到，在取代锆而使用了钛的情况下也可以获得良好的结果。
另外，在将除了碳酸乙烯酯(EC)以外还使用了碳酸丙烯酯(PC)的实施例5、比较例8、取代碳酸甲乙酯(MEC)而使用了碳酸二甲酯(DMC)的实施例6、比较例9的结果，分别与实施例1、比较例3的结果比较时可以看到，使用PC或DMC也可以获得相同的结果。
而且，使用了碳酸丙烯酯(PC)的实施例5、比较例8与使用了碳酸乙烯酯(EC)的实施例1、比较例3相比，低温特性更为优良。这是因为，碳酸丙烯酯的熔点低于碳酸乙烯酯的熔点，低温条件的粘性变小。
另外看到，除了锆或钛以外还添加了镁(Mg)和铝(Al)的实施例7～9的结果与仅添加了锆或钛的实施例1、4有很大的差别。但是，当将镁等添加到正极中时，则钴酸锂的热稳定性大幅度地提高。所以，最好将它们添加到正极中。
(实施例10～12、比较例10、11)
除了将每1g正极活性物质的电解液量如下述表2所示改变以外，与所述实施例1、比较例3相同地制作了电池。与所述实验1相同地测定了这些电池的电池特性，将其结果表示在下述表2中。
                                                                 表2
  添加元素(mol％)     非水溶剂(体积比)     电解液量(ml/g)        负载特性         低温特性        循环特性
    容量维持率(％)     平均电压(V)     容量维持率(％)     平均电压(V)     容量维持率(％)     平均电压(V)
比较例3   Zr：0.2     EC∶MEC30∶70     0.32     70     3.60     35     3.20     50     3.48
比较例10   Zr：0.2     EC∶MEC30∶70     0.31     70     3.60     35     3.20     28     3.25
比较例11   Zr：0.2     EC∶MEC30∶70     0.30     70     3.60     35     3.20     13     3.17
实施例1   Zr：0.2     EC∶MEC∶DEC30∶50∶20     0.32     65     3.58     31     3.17     87     3.65
实施例10   Zr：0.2     EC∶MEC∶DEC30∶50∶20     0.30     65     3.58     30     3.17     88     3.65
实施例11   Zr：0.2     EC∶MEC∶DEC30∶50∶20     0.29     65     3.57     30     3.16     88     3.65
实施例12   Zr：0.2     EC∶MEC∶DEC30∶50∶20     0.28     65     3.57     28     3.15     87     3.65
从所述表2可以看到，不含碳酸二乙酯的比较例3、比较例10及比较例11中，虽然伴随电解液量的减少，循环特性大幅度降低至50～13％，但是含有碳酸二乙酯的实施例1、实施例10～12中，循环特性为87～88％，没有较大的差别。
根据该结果，在每1g正极活性物质的电解液量采用0.32ml以下的高正极活性物质密度并且使用了少量的电解液的情况下，就可以显著地发挥通过含有特定量的碳酸二乙酯(DEC)而产生的本发明的效果。当正极活性物质密度如此高并且使用少量的电解液时，就可以实现电池的进一步的高容量化。此外，从电池的体积能量密度的方面考虑，每1g正极活性物质的电解液量更优选设为0.31ml以下，进一步优选设为0.30ml以下，最优选设为0.28ml以下。
[其他的事项]
而且，虽然所述实施例中使用了方形外包装罐，但是当然也可以使用圆筒状、硬币状、纽扣状、层压外包装体等各种形状。另外，也可以适用于使用聚合物电解质的电池中。
另外，虽然所述实施例中未将镁或铝单独添加，但是确认通过单独添加这些金属，循环特性也会提高。
另外，所述实施例中，虽然环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合比以体积比表示设为30∶70，但是并不限定于该混合比。但是，为了获得足够的离子溶解性或离子导电性，介电常数高的溶剂(环状碳酸酯)和粘性低的溶剂(链状碳酸酯)的混合比优选设为以体积比表示30∶70～50∶50。
另外，非水溶剂并不限定于所述实施例中所使用的溶剂，可以将作为高介电常数溶剂的碳酸丁烯酯或碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，γ-丁内酯等内酯，砜等，作为低介电常数溶剂的醋酸甲酯或醋酸乙酯等酯类，环戊酮等酮类，碳酸甲丙酯等链状碳酸酯，四氢呋喃、二氧杂戊环、1，2-二甲氧基乙烷等醚类等分别单独或混合两种以上使用。但是，为了获得优良的充放电特性，优选将环状碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯及/或碳酸甲乙酯混合使用。
另外，异种金属元素相对于钴酸锂的添加量对于锆、钛分别优选0.01～1mol％，对于镁、铝分别优选0.01～3mol％。其原因是，如果添加量少于它们的下限值，则无法获得充分的效果，然而如果多于它们的上限值，则会因作为活性物质发挥作用的钴酸锂的减少，使得电池容量降低。
另外，钴以外的异种元素的添加方法并不限定于共沉淀，也可以通过将含有钴的粒子、含有钴以外的异种元素的粒子混合等，来添加钴以外的异种元素。但是，由于容易将钴和异种元素均一地混合，因此优选使用共沉淀。
另外，作为电解质盐，除了LiPF6以外，可以将LiN(C2F5SO2)2、LiSO2(C2F5)2CF3、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4、LiAsF6等单独或者混合2种以上使用。另外，在所述非水溶剂中的溶解量优选设为0.5～2.0摩尔/升。
另外，虽然所述的实施方式中利用刮刀涂布料浆，但是也可以利用金属型涂料机、滚筒涂覆法来涂布。另外，取代铝箔，使用铝网，也可以同样地制作。
[工业上的利用可能性]
从所述的结果可以清楚看到，如果采用本发明，则能发挥可以获得循环特性优良并且容量大的非水电解质二次电池的优良效果。由此，在工业上的利用可能性很大。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，在具有正极、负极、包括非水溶剂和电解质盐的非水电解质的非水电解质二次电池中，其特征是，正极活性物质含有添加了钴以外的异种元素的钴酸锂，所述非水溶剂以25℃为基准含有10～30体积％的碳酸二乙酯。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述钴以外的异种元素为Ti、Zr的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述钴以外的异种元素为Mg、Al的至少一种。
4.根据权利要求1、2或3所述的非水电解质二次电池，其特征是，每1g正极活性物质的电解液量在0.32ml以下。
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