CN1637035A - 水性聚氨酯分散体及其制造和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开包含聚氨酯聚合物的水性聚氨酯分散体及其制造和使用方法。在本发明的一个方面，包含一种有20,000～80,000范围内的重均分子量的聚氨酯聚合物的水性聚氨酯分散体是通过使有异氰酸酯端基的预聚物与至少一种链终止剂反应和/或使中和剂中的胺与异氰酸酯反应性化合物中的酸官能团的N/COOH摩尔比保持在约0.5∶1～约1∶1来控制该聚合物的重均分子量而制备的。

Description

水性聚氨酯分散体及其制造和使用方法
                       技术领域
本发明涉及水性聚氨酯分散体及其制造和使用方法。
                       背景技术
[0001]聚氨酯聚合物一般在其主链结构中含有氨基甲酸酯基(-NHCOO-)—本文中也称为氨酯基—和脲基(CO(NH)2)。它们典型地是通过一种二异氰酸酯与一种多醇和多胺的反应生成的。近几年来，水性聚氨酯分散体日益增多地用于各种多样用途，例如但不限于墨，表面涂料如屋顶漆、地面漆、挠性涂料、塑料型涂料、和特种涂料，以及粘合剂。先有技术提供了水性聚氨酯分散体及其制造方法的很多实例，例如但不限于美国专利4,528,323；4,871,798；5,124,400；5,270,433；5,432,228；5,494,960；5,576,382；5,616,400；5,703,158；5,981,650；和6,433,073。
[0002]聚氨酯粘合剂因优异的粘合、可挠曲性、韧性、高粘结强度、和快固化速度而知名。在某些用途上，聚氨酯粘合剂依靠的是有多官能异氰酸酯端基的预聚物与水分的固化或该粘合剂与基材例如木材和纤维素纤维的反应。双组分粘合剂由用低当量二醇、多醇、二胺、或多胺固化的异氰酸酯预聚物组成。这样的系统可以作为净相或作为溶液使用。这两种组分在施用前保持分离。双组分聚氨酯系统也用来作为热熔性粘合剂。水性粘合剂因对溶剂的使用的限制而较好。在这一方面，将低粘度预聚物用水乳化，随后用水溶性二醇或二胺进行链延长。
[0003]粘合剂日益增多地用于电子器件的制造。在这样的器件中，该粘合剂的施用、具体粘合工艺和该材料的电性能，对该电子器件的总体性能和寿命来说，日益变得至关重要。该粘合剂典型地应当在暴露于不同条件之后对某一种条件有类似表现。例如，一种在25℃和80％相对湿度时显示出良好对比率和切换时间的器件，在对高的或低的温度和湿度暴露短时期之后，应当在返回这种条件时有相同表现。这个要求的必然结果是，该粘合剂的电性能和粘合不因暴露于这些条件而改变。相信该粘合剂的电性能、尤其体积电阻率和/或电导率是与该材料的离子导电能力有关的。
[0004]电子器件中使用的此类粘合剂材料的很多专利和描述示范了某些粘合剂性能和电性能。然而，这些材料大多数属于填充了导电介质的可固化系统。提供了相对较少的非固化性粘合剂参考文献。对于使用其中含有聚氨酯聚合物、具有用来作为离子导电聚合物电解质的潜力的水性聚氨酯分散体制造的层压粘合剂来说，尤其如此。
[0005]本文中引用的所有参考文献，均以其全文列为本文参考文献。
                      发明内容
[0006]本文中公开水性聚氨酯分散体及其制造和使用方法。在本发明的一个方面，提供的是一种水性聚氨酯分散体的形成工艺，包含：通过使(i)至少一种二异氰酸酯，包含α，α，α，α-四甲基二甲苯二异氰酸酯，(ii)至少一种二官能多醇，包含聚丙二醇，和(iii)包含一个酸官能团和至少2个选自羟基、伯胺基、仲胺基、及其组合的异氰酸酯反应性基团的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应，提供一种有异氰酸酯端基的预聚物；用一种包含氨基的中和剂中和该异氰酸酯反应性化合物(iii)；使该有异氰酸酯端基的预聚物与至少一种链终止剂反应；使该有异氰酸酯端基的预聚物分散于水中；和使该有异氰酸酯端基的预聚物与包含有机二胺的至少一种增链剂反应。
[0007]在本发明的另一个方面，提供的是一种包含聚氨酯聚合物的水性聚氨酯分散体的形成工艺，其中，该聚氨酯聚合物的重均分子量在20,000～80,000范围内，所述工艺包含：制备一种反应混合物，包含(i)至少一种二异氰酸酯，包含α，α，α，α-四甲基二甲苯二异氰酸酯，(ii)至少一种二官能多醇，包含聚丙二醇，(iii)至少一种异氰酸酯反应性化合物，包含一个酸官能团和至少2个选自羟基、伯胺基、仲胺基、及其组合的异氰酸酯反应性基团，任选地(iv)一种催化剂，和任选地(v)一种溶剂，其中，该反应混合物内含有的异氰酸酯基以固体为基准的重量百分率在约1.6～约2.6wt％范围内；向该反应混合物中添加一种包含叔胺基的中和剂，其中，该中和剂是以足以中和以固体为基准约50～约105mol％该至少一种异氰酸酯反应性化合物(iii)内所含酸官能团的数量存在的；向该反应混合物中添加一种链终止剂，其中，该链中止剂是以足以与约2～50mol％其中所含剩余异氰酸酯基团反应的数量存在的，以提供一种有异氰酸酯端基的预聚物；使该有异氰酸酯端基的预聚物分散于水中，提供一种水性分散体；向该水性分散体中以足以与约80～105mol％其中所含剩余异氰酸酯基团反应的数量添加一种增链剂，提供该水性聚氨酯分散体。
[0008]在本发明的一个又进一步方面，提供的是一种包含聚氨酯聚合物的水性聚氨酯分散体的形成工艺，其中，该聚氨酯聚合物的重均分子量在20,000～80,000范围内，所述工艺包含：通过使(i)至少一种二异氰酸，包含α，α，α，α-四甲基二甲苯二异氰酸酯，(ii)至少一种二官能多醇，和(iii)至少一种包含一个酸官能团和至少2个选自羟基、伯胺基、仲胺基、及其组合的异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物反应，制备一种有异氰酸酯端基的预聚物；使该有异氰酸酯端基的预聚物与一种包含胺基的中和剂接触；通过使该有异氰酸酯端基的预聚物与至少一种链终止剂反应，和/或使该中和剂中的胺与异氰酸酯反应性化合物(iii)中的酸官能团的N/COOH摩尔比保持在约0.5∶1～约1∶1，来控制该聚氨酯聚合物的重均分子量；使该有异氰酸酯端基的预聚物分散于水中，提供一种水性分散体；和向该水性分散体中以足以与其中所含异氰酸酯基团的至少一部分反应的数量添加一种增链剂，提供该水性聚氨酯分散体。
[0009]在本发明的又另一个方面，提供的是一种水性聚氨酯分散体，包含下列的反应产物：(a)一种有异氰酸酯端基的预聚物，包含(i)包含α，α，α，α-四甲基二甲苯二异氰酸酯的至少一种多异氰酸酯、(ii)包含聚丙二醇的至少一种二官能多醇、和(iii)包含一个酸官能团和至少2个选自羟基、伯胺基、仲胺基、及其组合的异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物的反应产物；(b)包含叔胺基的中和剂；(c)单官能链终止剂；(d)包含有机二胺的增链剂；和(e)水。
[0010]在本发明的一个又进一步方面，提供的是一种水性聚氨酯分散体，包含：(A)一种聚氨酯聚合物，即下列的反应产物：(a)一种有异氰酸酯端基的预聚物，包含(i)包含α，α，α，α-四甲基二甲苯二异氰酸酯的至少一种多异氰酸酯、(ii)包含聚丙二醇的至少一种二官能多醇、和(iii)包含一个酸官能团和至少2个选自羟基、伯胺基、仲胺基、及其组合的异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物的反应产物；(b)包含叔胺基的中和剂；(c)单官能链终止剂；(d)包含有机二胺的增链剂；和(e)水和(B)至少一种选自无机盐、有机盐及其组合的离子型添加剂。
[0011]本发明的这些及其它方面将从以下详细描述变得显而易见。
                附图若干视点的简要说明
[0012]图1显示举例的TMXDI系水性聚氨酯分散体的H/COOH比值与重均分子量(Mw)之间的关系。
[0013]图2a和2b分别提供举例的本发明TMXDI系聚氨酯薄膜的差示扫描量热法(DSC)和热解重量分析(TGA)曲线。
                     具体实施方式
[0014]本文中公开一种水性聚氨酯分散体及其制造和使用方法。本发明水性聚氨酯分散体内所含的聚氨酯聚合物，与类似分散体内所含的可比聚氨酯聚合物相比，显示出相对较低的分子量，即重均分子量(Mw)范围为20,000～80,000、典型地为40,000～60,000、或更典型地为45,000～55,000，或数均分子量范围典型地为12,000～30,000、或更典型地为14,000～20,000。现在已经发现，含有相对较低分子量聚氨酯聚合物的水性聚氨酯分散体可以显示出使其能理想地适合诸如用来作为电子器件中的层压粘合剂的性能。就此而言，本发明的水性聚氨酯分散体当干燥时是实质上无结晶性的(用差示扫描量热法(DSC)检测)、耐水的、有1×1010～1×1011Ω·cm范围内的基础体积电阻率、而且可以暴露于许多不同的环境(即温度、湿度等)而不对该材料性能产生有害影响。在某些实施方案中，该基础体积电阻率可以通过向该水性聚氨酯分散体中添加一种离子型添加剂例如无机盐、有机盐、或其组合而在上述范围以内或以外进行调整。
[0015]该水性聚氨酯分散体是以至少2个阶段制造的：预聚物生成和分散体形成。在第一阶段，通过将包括至少一种能赋予该材料以某种亲水性的异氰酸酯反应性化合物在内的化学反应物合并、用一种有适当有机抗衡离子的中和剂中和该异氰酸酯反应性基团、和任选地使该有异氰酸酯端基的预聚物的至少一部分异氰酸酯端基与一种链终止剂反应，来制备一种有异氰酸酯端基的预聚物。在第二阶段，通过使该预聚物分散于水中以提供一种水性分散体、和用一种增链剂使该预聚物链延长，来制备该水性聚氨酯分散体。在某些较好的实施方案中，每个阶段内的上述步骤是按顺序进行的。然而，在替代实施方案中，任意一个阶段或两个阶段的上述一个或多个步骤可以按各种不同顺序或者在一个或多个步骤的至少一部分期间进行。在某些情况下，例如，该中和步骤可以在该反应步骤的至少一部分期间进行，该中和步骤可以在该分散步骤的至少一部分期间进行，或者该反应步骤可以在该增链步骤的至少一部分期间进行，及其各种变异。
[0016]相信该水性聚氨酯分散体内所含的聚氨酯聚合物的分子量可以通过向该反应混合物中添加至少一种链终止剂和/或监测该反应混合物内来自该中和剂的胺的数量与来自该异氰酸酯反应性化合物的酸官能团之比一在本文中表达为“N/COOH比”一来控制。这些分子量控制方法中任意一种或两种较好都在该预聚物分散于水中之前进行。在后一种方法中，N/COOH比较好使用约0.5∶1～约1∶1H/COOH、更好约0.5∶1～约0.75∶1N/COOH范围内的叔胺系中和剂与异氰酸酯反应性化合物中的羧酸的摩尔当量比来进行。
[0017]有异氰酸酯端基的预聚物是从一种反应混合物制备的，该混合物包含至少一种二异氰酸酯、至少一种二官能多醇、至少一种异氰酸酯反应性化合物、一种中和剂、任选地一种链中止剂、任选地一种催化剂、和任选地一种溶剂。该反应是使用相对于该至少一种二官能多醇和该至少一种异氰酸酯反应性化合物而言化学计算过量的至少一种二异氰酸酯进行的，产生一种可以含有氨酯和脲官能团的低聚物。该有异氰酸酯端基的预聚物内至少一种二异氰酸酯的数量可以在该反应混合物(当有溶剂时不包括溶剂)的约20wt％～约30wt％范围内。
[0018]二异氰酸酯化合物的实例包括芳香族、环脂族、或脂肪族二异氰酸酯，例如但不限于α，α，α，α-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDITM)、3，5，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其衍生物、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及其衍生物、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、苯-1，3-二(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、反式环己烷-1，4-二异氰酸酯(TMI)、联甲苯二异氰酸酯(TODI)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二-和四-烷基二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯异构体、1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷、1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1，5，5-三甲基环己烷、氯化的和溴化的二异氰酸酯、含磷的二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1，4-二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、己烷-1，6-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、乙二异氰酸酯、邻苯二甲酸二异氰酸根合乙酯、以及含有反应性卤原子的多异氰酸酯例如1-氯甲基苯-2，4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯-2，6-二异氰酸酯、3，3-二氯甲基醚-4，4’-二苯基二异氰酸酯。含硫多异氰酸酯可以诸如通过2mol六亚甲基二异氰酸酯与1mol硫二甘醇或二羟基二己基硫醚的反应来获得。其它二异氰酸酯实例包括三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合丁烷、1，2-二异氰酸根合十二烷、二聚脂肪酸二异氰酸酯、和部分掩蔽多异氰酸酯，后者可用于形成自交联多异氰酸，例如二聚甲苯二异氰酸酯、或诸如与苯酚、叔丁醇、邻苯二酰亚胺、己内酰胺部分地反应的多异氰酸酯。以上列举的二异氰酸酯可以单独使用，也可以混合使用。
[0019]在本发明的某些实施方案中，该至少一种二异氰酸酯化合物包含α，α，α，α-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDITM)(CytecIndustries，Inc.制造，美国新泽西州西帕特森)。该TMXDITM可以单独使用，也可以与一种或多种其它二异氰酸酯例如本文中公开的那些组合使用。在这些实施方案中，以该反应混合物中至少一种二异氰酸酯化合物的总重量为基准，至少约50wt％或更高、较好至少约80wt％或更高、或最好约100wt％包含TMXDITM。
[0020]如前面提到的，该有异氰酸酯端基的预聚物是使用至少一种多醇制备的。本文中使用的“多醇”这一术语系指有2个或更多个能与异氰酸酯基反应的羟基基团的任何有机化合物。该有异氰酸酯端基的预聚物内至少一种多醇的数量可以在该反应混合物(当有溶剂存在时不包括溶剂)的约65wt％～约75wt％范围内。
[0021]较好的是，该至少一种多醇的Mw或Mn分子量在约400～约6,000范围内，假设其多分散性为1。其分子量在400～6,000范围内的至少一种多醇尤其包括二醇、三醇及其混合物。然而，也可以使用更高官能度的多醇作为与二醇混合的少量组分。该多醇可以是用于或建议用于聚氨酯配方的聚合物多醇的任何一种化学类别的成员。可以使用的聚酯多醇包括，例如，多元醇例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、呋喃二甲醇、环己烷二甲醇、甘油、三(羟甲基)丙烷、或季戊四醇、或其混合物与多羧酸例如二羧酸或其酯生成性衍生物如琥珀酸、戊二酸和己二酸或其甲酯、邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯的有羟基端基反应产物。也可以使用内酯例如己内酯在一种多醇配合下的聚合所得到的聚酯。
[0022]可以使用的聚醚多醇包括环状氧化物例如环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃的聚合或者一种或多种这样的氧化物对多官能引发剂例如水、乙二醇、丙二醇、二甘醇、环己烷二甲醇、甘油、三(羟甲基)丙烷、季戊四醇或双酚A的加成而得到的产物。另外的实例性聚醚包括通过环氧乙烷和环氧丙烷对适当引发剂的同时加成或顺序加成所得到的聚氧丙烯二醇和三醇、聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇和三醇，以及四氢呋喃聚合而得到聚四亚甲醚二醇。适用多醇的进一步实例可以参阅例如美国专利No.5,270,433，该专利全文列为本文参考文献。
[0023]在某些较好的实施方案中，该至少一种多醇是一种二官能多醇。适用二官能多醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇(PPO)、聚四亚甲基二醇(PTMEG)、及其混合物，其中，Mw或Mn分子量范围为约400～约6,000。在某些较好的实施方案中，该至少一种二官能多醇包含，以该反应混合物中该至少一种多醇的总重量为基准，至少约75wt％或更高、或更好至少约95wt％或更高的、分子量为2,000左右的PPO。
[0024]该反应混合物进一步包含至少一种异氰酸酯反应性化合物。本文中使用的“异氰酸酯反应性化合物”这一术语涉及一种含有能在用一种适当抗衡离子中和时生成亲水性离子中心的羧基、磺基、和/或叔胺基官能度的化合物。该至少一种异氰酸酯反应性化合物是以足以提供以固体为基准在17～22mg KOH/g范围内的酸值的数量存在于该反应混合物内的(不包括若存在的溶剂和一种或多种中和剂)。就此而言，该有异氰酸酯端基的预聚物内至少一种异氰酸酯反应性化合物的数量可以在该反应混合物(不包括若存在的溶剂)的约4wt％～约6wt％范围内。
[0025]在某些较好实施方案中，该至少一种异氰酸酯反应性化合物含有一个酸官能团例如羧基、磺基、或叔胺基官能度和至少2个其它异氰酸酯反应性基团例如羟基、伯胺基、和仲胺基。该有异氰酸酯端基预聚物的制备中可以使用的含羧基异氰酸酯反应性化合物包括含羧基二醇和三醇，例如下式的二羟基链烷酸：
式中R是氢或C1-C12烷基。在某些较好实施方案中，该至少一种异氰酸酯反应性化合物包含二(羟甲基)丙酸(DMPA)和/或二(羟甲基)丁酸(DMBA)等含羧基二醇。较好，该至少一种异氰酸酯反应性化合物包含DMPA。
[0026]在替代实施方案中，该含羧基二醇或三醇异氰酸酯反应性化合物可以通过在结合到该预聚物之前与一种二羧酸反应而结合到聚酯中。如同作为含羧基的官能等效物所期待的，该异氰酸酯反应性化合物也可以包括那些含有除羧基外的酸性官能度例如硫酸基或磷酸基的异氰酸酯反应性材料。
[0027]该异氰酸酯反应性基团可以用一种或多种中和剂中和。在某些较好实施方案中，中和步骤是在分散步骤之前进行的。虽然无意受理论约束，但相信所使用的中和剂数量在影响该水性聚氨酯分散体方面是重要的。就此而言，相信太多中和可能导致水溶性聚合物形成一种聚合物溶液而不是分散体，而太少中和可能导致一种不稳定分散体。中和剂存在量可以在该反应混合物的约1.75wt％～约3.75wt％、较好约1.9wt％～约3.25wt％、更好约2.0wt％～约2.5wt％范围内。在某些较好实施方案中，添加的中和剂数量足以使该并氰酸酯反应性化合物内含有的酸基团的约50～105mol％反应。适用的中和剂包括无机碱例如氢氧化钾、氢氧化锂、叔胺例如三乙胺、三丁胺、一乙基二丙胺、一乙基二丁胺、二乙基一丙胺、二乙基一丁胺等。特别好的是叔胺，例如有下式的那些：
式中R、R1和R2各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4羧烷基。在某些较好实施方案中，该中和剂包含三乙胺。
[0028]在本发明的某些较好实施方案中，可以使用一种或多种链终止剂来控制该水性聚氨酯分散体内所含聚氨酯聚合物的分子量。所存在链终止剂的数量可以在该反应混合物(不包括若存在的溶剂)的0wt％～约2.5wt％、较好约0.3wt％～约1.25wt％、更好在约0.5wt％～约0.8wt％范围内。在某些较好实施方案例如其中在链终止剂之前添加中和剂的那些中，所添加链终止剂的数量是足以使其中所含剩余异氰酸酯基的约2～50mol％反应的。化合物，尤其单官能化合物，例如，含有相对于异氰酸酯基而言只有一个活泼氢的羟基、氨基、和巯基的那些，是适用的链终止剂。适用单官能链终止剂的实例包括氨基醇，氨，脂肪族、脂环族、芳香族、芳脂族或杂环族伯胺或仲胺，尤其脂肪族伯胺例如乙胺。含有仲胺基的化合物是较好的。最好的是那些其中附着到氮原子上的有机基团中至少一个含有2个以上碳原子的化合物。在某些较好实施方案中，链终止剂包含二正丁胺。
[0029]在该预聚物混合物分散于水中的步骤之后和/或期间，添加一种或多种增链剂以提供该水性聚氨酯分散体。所存在增链剂的数量可以在该反应混合物(不包括若存在的溶剂和水)的约0.65wt％～约1.05wt％、较好约0.75wt％～约1wt％、更好约0.80wt％～约0.95wt％范围内。在某些较好实施方案中，所添加的增链剂数量是足以使其中所含剩余异氰酸酯基的约80～105mol％反应的。理想的增链剂含有至少2个能与异氰酸酯反应的官能团。它们可以以任何组合含有羟基、巯基、或氨基。含有至少一个碱性氮原子的增链剂的实例是，例如，一、二或多烷氧基化脂肪族、环脂族、芳香族或杂环族伯胺，如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-异丁基二乙醇胺、N-油基二乙醇胺、N-硬脂基二乙醇胺、乙氧基化椰子油脂肪胺、N-烯丙基二乙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N-乙基二异丙醇胺、N-丙基二异丙醇胺、N-丁基二异丙醇胺、N-环己基二异丙醇胺、N，N-二乙氧基苯胺、N，N-二乙氧基甲苯胺、N，N-二乙氧基-1-氨基吡啶、N，N’-二乙氧基哌嗪、二甲基-二乙氧基肼、N，N’-二(2-羟基乙基)-N，N’-二乙基六氢对苯二胺、N-(2-羟基乙基)哌嗪，多烷氧基化胺、例如丙氧基化甲基二乙醇胺，以及这样的化合物，如N-甲基-N，N-二(3-氨基丙基)胺、N-(3-氨基丙基)-N，N’-二甲基乙二胺、N-(3-氨基丙基)-N-甲基乙醇胺、N，N’-二(3-氨基丙基)-N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二(3-氨基丙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N’-二乙氧基丙二胺、2，6-二氨基吡啶、二乙醇胺基乙酰胺、二乙醇胺基丙酰胺、N，N’-乙氧基苯基氨基硫脲、N，N’-二乙氧基甲基氨基脲、p，p’-二氨基甲基二苄基甲胺、2，6-二氨基吡啶、2-(二甲胺基甲基)-2-甲基丙-1，3-二醇。最好的是含有2个氨基的化合物。这样的化合物的实例包括乙二胺、1，6-六亚甲基二胺、和1，5-二氨基-1-甲基戊烷。
[0030]任选地，该反应混合物可以进一步包含一种催化剂，以缩短总反应时间。在这些实施方案中，该反应期间存在的催化剂数量可以在该反应混合物的约0.02wt％～约0.08wt％、较好约0.04wt％～约0.07wt％、更好约0.055wt％～约0.065wt％范围内。适用催化剂包括锡系材料，例如二月桂酸二丁基锡、二(月桂硫基)锡酸二丁酯、二(异辛硫基乙酸)二丁基锡、二(异辛基马来酸)二丁基锡、和辛酸锡。其它适用催化剂包括叔胺，例如DABCO、五甲基二亚丙基三胺、二(二甲胺基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、DBU苯酚盐、二甲基环己基胺、2，4，6-三(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚(DMT-30)、1，3，5-三(3-二甲胺基丙基)六氢-s-三嗪、和铵盐。最好的是二月桂酸二丁基锡例如DABCOTM T-12(Air Products and Chemicals，Inc.制造，美国宾夕法尼亚州阿伦敦)。
[0031]任选地，用来生成该有异氰酸酯端基预聚物的反应混合物包含一种或多种溶剂。可以向该反应混合物中添加一种或多种溶剂，以诸如调节粘度。在使用溶剂的实施方案中，所选择的溶剂不会与其中所含化学反应物或有异氰酸酯端基预聚物反应。在这些实施方案中，添加的溶剂量可以在第一阶段(即预聚物合成)中使用的反应混合物的约5wt％～约20wt％、较好约8wt％～约15wt％、更好约10wt％～约12wt％范围内。适用溶剂包括但不限于烃类(如戊烷或己烷)、卤化烃类(如FREONTM 113)、醚类(如乙醚(Et2O)、四氢呋喃(“THF”)、或2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚))、腈类(如CH3CN)、或芳香族化合物(如三氟甲苯)。进一步的溶剂实例包括但不限于乳酸酯、丙酮酸酯、丙酮、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、乙酸乙酯、环己酮、和甲乙酮。其它溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、萘和有取代的萘、二甲砜、二苯甲酮、二苯砜、二甲基亚砜、二苯醚、三联苯等。更进一步的溶剂包括丙二醇丙醚(PGPE)、乙酸丙二醇甲醚酯(PGMEA)、乙二醇、异丙醇(IPA)、正丁醚、丙二醇正丁醚(PGBE)、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酰乙酸2-乙氧基乙酯、和丙二醇甲醚(二醚可用，一醚不可用)。以上列举的溶剂可以单独使用，也可以与一种或多种其它溶剂组合使用。在某些较好实施方案中，所使用的溶剂包含NMP。在这些实施方案中，该溶剂可以经由干燥、蒸馏、或业内采用的其它手段脱除。该溶剂较好是在该材料分散于水中之前脱除。
[0032]在某些实施方案中，本文中制备的有异氰酸酯端基预聚物的游离异氰酸酯重量百分率，不包括任何非反应性溶剂，在约0.75wt％～约5wt％范围内。
[0033]如以上提到的，第一阶段制备的有异氰酸酯端基预聚物用于第二阶段制备该水性聚氨酯分散体。该有异氰酸酯端基预聚物典型地在一种适用反应器中制备，其中，将各反应物适当合并、混合、在一种任选溶剂介质中反应，且其中，热量可以传进该反应器中也可以从该反应器传出。该有异氰酸酯端基预聚物的合成较好在一种能最大限度减少或消除水向该反应混合物中导入的氛围例如氮气和/或惰性气体氛围中进行。各反应物可以以“净相”或在一种水系溶液和/或非水系溶液内添加。各反应物可以随时间推移缓慢地(逐渐地，如同在半间歇式工艺中那样)、连续地、或“一次性”(间歇式)迅速地添加到该反应器中。典型地，各反应物是逐渐添加(“grad-add”)到该反应器中的。各反应物可以以任何特定顺序添加。然而，较好的是，在该预聚物分散于水中之前添加该中和剂。在该有异氰酸酯端基预聚物制备之后，随即使该预聚物分散于水中。该有异氰酸酯端基预聚物/反应混合物可以使用业内众所周知的技术分散于水中。在某些较好实施方案中，该反应混合物是在搅拌下添加到该水中的，或替而代之，可以将水搅拌到该混合物中。在该分散步骤，较好的是，将该预聚物加到水中而不是将水加到该预聚物中。在该分散步骤之后和/或期间，添加一种或多种增链剂并使之发生反应，以提供该水性聚氨酯分散体。
[0034]在某些较好实施方案中，该至少一种二异氰酸酯、至少一种二官能多醇、任选的溶剂、和任选的催化剂是在室温在氮气氛围下添加到反应器中的。然后，将反应器内容物加热到70～80℃范围内的一个或多个温度。在达到所希望的温度范围之后，随即向该反应器中添加该至少一种异氰酸酯反应性化合物，进一步将该内容物加热到90～120℃范围内的一个或多个温度。使反应混合物保持在这个温度范围，直至实测wt％游离NCO在1.9～2.2之间。然后，使该反应器冷却到65～75℃范围内的一个或多个温度。然后添加一种或多种中和剂并使之反应5～30分钟范围内的一段时间或更长。然后，向该反应器中添加单官能链终止剂，并使之反应5～30分钟范围内的一段时间或更长。在第二反应器中，添加适量水，以产生一种含有约30～约40wt％固体的水性分散体。然后，将第一反应器的内容物在充分搅拌下添加到该含水的反应器中，产生一种半透明至白色分散体。此时要小心谨慎，不要使第二反应器中的温度升到40℃以上。一旦分散步骤完成，就向该反应器中添加一种或多种增链剂，并将该反应器的内容物加热到50～85℃范围内的一个或多个温度达15～75分钟范围内一段时间或更长。然后，使该内容物冷却到35℃并予以收集。
[0035]使用TMXDITM二异氰酸酯的水性聚氨酯分散体的一种特定实施方案的制备流程实例显示如下：
[0036]因该水性聚氨酯分散体的终端用途—例如作为电子器件的层压粘合剂—而异，可能较好的是，各反应物中有一些(若不是全部的话)有低杂质水平，即含有50ppm以下含金属杂质。在这些实施方案中，该反应混合物内使用的反应物较好达到电子工业规定的标准纯度要求。就此而言，集成电路应用的碱金属杂质规格典型地规定可容许杂质水平为：每种碱金属类型的最大值大约20ppb，总水平小于50ppb。
[0037]本文中公开的水性聚氨酯分散体可以包含水和约20～约60wt％、典型地约30～约40wt％固体，其中，该固体含量包含聚氨酯聚合物。该水性聚氨酯分散体可以进一步稀释到任何比例。该水性聚氨酯分散体内所含聚氨酯聚合物分子的粒度小于约2.0μm、较好小于约1.5μm、更好小于约1μm。其中所含分子实质上是线型的而不是支化的。该水性聚氨酯分散体内所含聚氨酯聚合物有大约零的理论游离异氰酸酯官能度。该水性聚氨酯分散体的粘度可以在约40～约12,000cps、较好约100～约4,000cps、更好约200～约1,200cps范围内。该分散体较好是光学不透明至透明的。该水性聚氨酯分散体将仍是贮存稳定的，并长时期充分分散于该水介质中。该聚氨酯分散体的Tg当用DSC量热法测定时可以在约-60℃～约10℃范围内。
[0038]本发明的水性聚氨酯分散体典型地用来作为层压粘合剂，其中，将金属箔如铝箔和聚合物材料如聚酯与低密度聚乙烯这样的材料的薄膜彼此层压在一起。一旦分散于一种分散介质内，该组合物就可以用粘合剂配制时典型地采用的其它标准组分改性。例如，该分散体可以与粘合剂组合物中使用的其它典型组分例如固化剂、增塑剂、交联剂、颜料、增稠剂、表面活性化合物、消泡剂、填料、抗沉降剂等组合，以提供一种粘合剂组合物。然后，该粘合剂可以经由浸涂、刮涂、浇涂、喷涂、刷涂、及其它已知方法施用到基材上。在该粘合剂组合物施用到基材上之后，涂布基材典型地在室温或在可高达约100℃的一个或多个温度干燥，随后在湿度条件下调理某一段时间。
[0039]本发明的水性聚氨酯分散体内所含聚氨酯聚合物当干燥时有1×1010～1×1011Ω·cm范围内的基础体积电阻率。在某些实施方案中，该基础体积电阻率可以通过向该水性聚氨酯分散体中添加一种离子型添加剂例如无机盐、有机盐、或其组合而在上述范围内或外进行调整。在这些实施方案中，向该水性聚氨酯分散体中添加的离子型添加剂数量，以其中所含固体重量为基准，可以在约0.001～20wt％、较好约0.01～约10wt％、更好约0.01～约1wt％范围内。该离子型添加剂可以以净相添加到该水性聚氨酯分散体中，也可以溶解于水溶液、非水溶液、或其组合中。该离子型添加剂较好通过搅拌即声波振荡、机械混合等分散于该水性聚氨酯分散体内。离子型添加剂实例包括锂盐，例如LiCF3SOF3、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、和LiN(CF3SO2)3。
[0040]本发明将参照以下实施例更详细地加以说明，但应当理解的是本发明无意局限于这些实施例。
                      实施例
[0041]在以下实施例中，除非另有说明，否则重均分子量(Mw)是在一台连接2410 RI和2996 PDA检测器的Waters Alliance 2690Separator System上用尺寸排阻色谱法(GPC)得到的。GPC分析用聚氨酯分散体样品是以如下方式制备的。将数量25～45mg、固体重量为约30％的水性聚氨酯分散体加入20mL样品瓶中。用一支电子移液管将数量10mL、在用磁力搅拌棒搅拌下制备并使之达到完全溶解的0.05M LiBr/DMF储备溶液也加入该20mL样品瓶中，提供一种0.15％～0.2％重量/体积浓度溶液。然后，使用缓慢搅拌速度(即无旋涡)使该溶液搅拌10小时或过夜。混合后，将该20mL样品瓶中的1.6±0.2mL溶液转移到样品池中，然后以40℃的温度和1mL/min的流量率用GPC分析来确定分子量。
[0042]除非另有说明，否则粘度测定是在25℃使用Brookfield粘度计以低剪切力测定的。
                 水性聚氨酯分散体制备
实施例1和6～8
[0043]向一个配备螺旋线桨叶叶轮的1升夹套玻璃反应器中加入211g二异氰酸酯TMXDITM(Cytec Industries，Inc.供应，美国新泽西州西帕特森)、617g二官能多醇VORANOLTM 220-056(2000Mw聚(环氧丙烷)二醇)(Dow Chemical Company供应，美国密歇根州米德兰)、110g溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)、和0.52g DABCOTM二月桂酸二丁基锡催化剂(Air Products and Chemicals，Inc.供应，宾夕法尼亚州阿伦敦)，在室温进行。反应器内容物以200rpm搅拌，并将该材料加热至85℃。然后，将数量41.48g二异氰酸酯反应性化合物二(羟甲基)丙酸(DMPA)添加到该反应器中。在这一步骤期间要小心谨慎，以避免DMPA凝聚成块。然后，将反应器内容物加热至95℃，历时约4小时。然后使该反应器内容物冷却到70℃，以表I中提供的数量滴加中和剂三乙胺(TEA)。将该物料搅拌15分钟。此时，将300g成品预聚物从该反应器中取出，并通过在一个密封玻璃容器内的炉中加热，保持在70～80℃的温度范围。
[0044]将数量455.7g去离子水添加到一个配备外加热浴和螺旋桨叶叶轮的1L夹套玻璃反应器中。在以200～300rpm搅拌下，用20分钟时间向该去离子水中添加该预聚物，提供一种半透明到白色分散体。在该分散步骤期间要小心谨慎，以使温度保持在40℃以下。然后，以表I中提供的数量，向该分散体中滴加一种含有增链剂1，6-六亚甲基二胺的70％水溶液。然后，用1小时时间使该分散体加热到80℃，此后将其冷却到35℃并予以收集。
[0045]测定、计算或观察各该水性聚氨酯分散体的各种性能，结果列于表II中。图1说明实施例1、6、7、和8的N/COOH比与重均分子量之间的关系。
实施例2～5和9～14
[0046]同以上实施例1和6～8，所不同的是以表I中提供的数量向该反应器中滴加链终止剂二正丁胺，并使之在以表I中提供的数量添加中和剂三乙胺和搅拌15分钟之后而在从该反应器中取出300g成品预聚物之前反应30分钟。
比较例1
[0047]向一个配备螺旋线桨叶叶轮的1L夹套玻璃反应器中加入89g二异氰酸酯即4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDITM)(CytecIndustries，Inc.供应，新泽西州西帕特森)、242.4g二官能多醇VORANOLTM 220-056(2000Mw聚(环氧丙烷)二醇)(Dow ChemicalCompany供应，密歇根州米德兰)、40.3g溶剂N-甲基吡咯烷酮、和0.21g DABCOTM二月桂酸二丁基锡催化剂(Air Products and Chemicals，Inc.供应，宾夕法尼亚州阿伦敦)，在室温进行。该反应器的内容物以200rpm搅拌，将该物料加热到85℃。然后将数量16.26g DMPA添加到该反应器中。此步骤期间要小心谨慎以避免该DMPA凝聚成块。然后将该反应器的内容物加热到95℃，历时约4小时。然后将该反应器的内容物冷却到70℃，以表I中提供的数量滴加中和剂三乙胺。将该物料搅拌15分钟。此时，将300g成品预聚物从该反应器中取出、通过在一个密封玻璃容器内的炉中加热而保持在70～80℃的温度范围。
[0048]将数量455.7g去离子水添加到一个配备外加热浴和螺旋线桨叶叶轮的1L夹套玻璃反应器中。在以200～300rpm搅拌下用20分钟时间将该预聚物添加到该去离子水中，给出一种半透明至白色分散体。在该分散步骤期间小心谨慎，以使温度保持在40℃以下。以表I中提供的数量向该分散体中滴加一种含有增链剂1，6-六亚甲基二胺的70％水溶液。然后用1小时时间将该分散体加热到80℃，然后将其冷却到35℃并予以收集。
[0049]测定、计算或观察各水性聚氨酯分散体的各种性能，结果列于表II中。
比较例2～5
[0050]同以上比较例1，所不同的是，链终止剂二正丁胺是以表I中提供的数量滴加到该反应器中，并使之在以表I中提供的数量添加中和剂三乙胺和搅拌15分钟之后而在从该反应器中取出300g成品预聚物之前反应30分钟。
表I：中和剂/链终止剂/增链剂的变异
 实施例  中和剂  链终止剂  增链剂
 1  20.29  0  11.2
 2  20.29  7.6  10.3
 3  20.29  12.6  8.7
 4  20.29  19  7.47
 5  21.86  25.32  4.98
 6  21.86  0  11.2
 7  24.98  0  11.2
 8  28.1  0  11.2
 9  21.85  7.6  10.3
 10  21.86  19  7.47
 11  28.1  12.7  8.7
 比较例1  11.66  0  11.51
 比较例2  9.03  5  9.72
 比较例3  9.03  6.13  8.51
 比较例4  9.03  7.37  7.9
 比较例5  9.03  12.28  5.5
表II
  实施例   N/COOH(摩尔比)   链终止剂/预聚物的NCO(摩尔比)   重均分子量(Mw)   pH   ％固体   粘度(cPs) 外观
  1   0.65   0   75,596   7.47   34.5   390 白色
  2   0.65   0.1   53,105   7.7   35.2   400 白色
  3   0.7   0.2   31,887   7.4   35.2   182 蓝白色
  4   0.65   0.3   28,245   7.79   34.7   230 白色
  5   0.7   0.4   15,679   7.4   33.4   87 蓝白色
  6   0.7   0   91,938   7.54   35.2   503 蓝白色
  7   0.8   0   119,206   7.8   35.3   2900 半透明
  8   0.9   0   157,918   8.53   35.3   凝胶状 透明
  9   0.7   0.1   50,630   7.88   35.1   1510 蓝白色
  10   0.7   0.3   25,954   7.36   35.1   210 蓝白色
  11   0.9   0.2   41,438   7.55   35.6   340 半透明
  比较例1   0.75   0   330,873   8.07   34.1   77 白色
  比较例2   0.85   0.15   52,453   8.66   34.5   690 蓝白色
  比较例3   0.95   0.25   37,803   7.69   35.3   774 蓝白色
  比较例4   0.95   0.3   28,441   9.05   34.8   3000 蓝白色
  比较例5   0.95   0.5   22,693   7.75   35.1   310 蓝白色
            水性聚氨酯分散体的粘合剂性能
[0051]如以上所述那样制备聚氨酯分散体实施例2、4、6、以及比较例2和5。这些实例聚氨酯分散体用一支#10金属丝绕线棒(大约1湿密尔)涂布到18点固体漂白亚硫酸盐Smurfit-Stone MaterBrite盒纸板基材的背面上，制备粘合剂试验用试条。然后，这些涂布试条在66℃的强制气流烘箱中干燥60秒钟，并使之在通常室温和湿度调理2小时。以同样方式制备另外的试条，所不同的是使用牛皮纸作为基材。使用这些有牛皮纸基材的试条只进行层压难易比较。
[0052]对这些涂布表面进行其彼此相对干粘水平评级，并从最高到最低排序，其中1是最高粘性水平而6是最低粘性水平。粘性评估结果列于表III中。
[0053]层压难易评估进行如下：用橡皮辊将2条有牛皮纸基材和相同实例粘合剂组成的一英寸宽试条压在一起，然后把这些试条拉开，评价达到＞50％纤维撕裂所需要的相对压力。该相对压力在1～5尺度上分级，其中，1是层压期间最轻的压力，5是最重压力。层压难易评估的结果列于表III中。
[0054]对有盒纸板基材的涂布试条，通过将涂布表面面对面放置、在室温和50℃强制气流烘箱中以500g砝码/平方英寸压力压15分钟，确定是粘合剂上沾有纤维还是在粘合剂界面上拉开，从而评估其抗粘连性能。这些试验—室温粘连或50℃粘连—的结果列于表III中。
[0055]通过将2个涂布试条面对面压在一起，以2～3psi压力施加30秒钟，形成一种沾粘样品，然后评估这2个试条的粘附性，从而也评估涂布试条的自粘合作用。然后，在施加压缩性压力后，在1英寸宽涂布纸板样品上进行180°拉扯试验，对该沾粘样品评估30分钟。分离速度是2英寸/分钟，并记录于Series IX Instron AutomtedMaterials Testing System上。这些试验的结果，或30分钟时段内的最大剥离和平均剥离，列于表III中。
表III
实施例  Mw  粘性 室温粘连 50℃粘连 最大剥离  平均剥离  层压的难易
4  28,245  1 轻微 轻微 0.11  0.06  1
2  53,105  2 轻微 沾纤维 3.31  1.16  2
6  91,938  3 轻微 沾纤维 2.17  0.84  4
比较例5  22,693  4 轻微 沾纤维 0.27  0.05  3
比较例2  52,453  6 无 无 0  0  5
                   Tg和结晶度分析
[0056]实例聚氨酯分散体2如以上所述那样制备、涂布到基材上、并使之干燥成薄膜。该薄膜的Tg和结晶度是经由差示扫描量热法(DSC)、使用20℃/min的加热速率和流量率为25立方厘米/min(ccm)的氯吹扫气以及一个卷曲铝盘测定的。图2a提供了DSC曲线，该曲线显示一种-59℃外推开始和-52℃拐弯的玻璃转化。没有任何吸热熔体的放热结晶的证据。进行热解重量分析(TGA)，使用10℃/min的加热速率和100ccm流量率的氮吹扫气体，以澄清50℃以上的DSC基线行为。图2b中提供的所得到重量损失曲线提出200℃以上的2阶段分解过程。
                     体积电阻率
[0057]实施例水性聚氨酯分散体2是使用以上所述合成方法制备的。对于实施例2a，将以固体为基准0.2wt％数量的离子型添加剂三氟甲磺酸锂以表IV中所列数量在室温、在搅拌下添加到该分散体中，使该离子型添加剂有效地分散于其中。将2种分散体都涂布到指形电极上、在80℃干燥30分钟、在50％相对湿度和25℃调理12小时。有和无添加三氟甲磺酸锂的水性聚氨酯分散体的基础体积电阻率是使用Micromet Co.制造的Eumetrics Dielectometer以1Hz测量频率测定的，30分钟时段(或130个数据点)的平均数据结果列于表IV中。
表IV：体积电阻率
实施例 三氟甲磺酸锂离子型添加剂的wt％ 体积电阻率(Ω/cm)
2 0 5.8×1010
2a 0.2 5.8×108

Claims (24)

1.一种水性聚氨酯分散体的形成工艺，该工艺包含：
通过下列成分反应提供一种有异氰酸酯端基预聚物：(i)至少一种二异氰酸酯，包含α，α，α，α-四甲基二甲苯二异氰酸酯，(ii)至少一种二官能多醇，包含聚丙二醇，和(iii)至少一种异氰酸酯反应性化合物，包含一个酸官能团和至少2个选自羟基、伯胺基、仲胺基、及其组合的异氰酸酯反应性基团；
用一种包含胺基的中和剂中和异氰酸酯反应性化合物(iii)；
使该有异氰酸酯端基预聚物与至少一种链终止剂反应；
使该有异氰酸酯端基预聚物分散于水中；和
使该有异氰酸酯端基预聚物与包含有机二胺的至少一种增链剂反应。
2.权利要求1的工艺，其中，该中和剂中的胺与该异氰酸酯反应性化合物(iii)中的酸官能团的N/COOH摩尔比在0.5∶1～1∶1范围内。
3.权利要求1的工艺，其中，该有异氰酸酯端基预聚物包含20～30wt％该至少一种二异氰酸酯(i)、65～75wt％该至少一种二官能多醇(ii)、和3～6wt％该至少一种异氰酸酯反应性化合物(iii)。
4.权利要求1的工艺，其中，该至少一种二异氰酸酯(i)进一步包含3，5，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其衍生物、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及其衍生物、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、苯-1，3-二(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、反式环己烷-1，4-二异氰酸酯(TMI)、联甲苯二异氰酸酯(TODI)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二-和四-烷基二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯异构体、1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷、1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1，5，5-三甲基环己烷、氯化的和溴化的二异氰酸酯、含磷的二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1，4-二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、己烷-1，6-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、乙二异氰酸酯、邻苯二甲酸二异氰酸根合乙酯、含有反应性卤原子的多异氰酸酯、含硫多异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合丁烷、1，2-二异氰酸根合十二烷、二聚脂肪酸二异氰酸酯、部分掩蔽的多异氰酸酯、及其混合物。
5.权利要求1的工艺，其中，该至少一种二异氰酸酯(i)包含约50wt％或更多α，α，α，α-四甲基二甲苯二异氰酸酯。
6.权利要求5的工艺，其中，该至少一种二异氰酸酯(i)包含约80wt％或更多α，α，α，α-四甲基二甲苯二异氰酸酯。
7.权利要求1的工艺，其中，该至少一种二官能多醇(ii)的重均分子量在约400～约6,000的范围内。
8.权利要求1的工艺，其中，该至少一种二官能多醇(ii)进一步包含一种选自下列的多醇：聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPO)、聚四亚甲基二醇(PTMEG)、及其混合物。
9.权利要求1的工艺，其中，该至少一种二官能多醇(ii)包含约75wt％或更多重均分子量为2,000的聚丙二醇。
10.权利要求9的工艺，其中，该至少一种二官能多醇(ii)包含约95wt％或更多重均分子量为2,000的聚丙二醇。
11.权利要求1的工艺，其中，该至少一种异氰酸酯反应性化合物(iii)选自二(羟甲基)丙酸(DMPA)、二(羟甲基)丁酸(DMBA)、及其混合物。
12.权利要求1的工艺，其中，该中和步骤是在第一反应步骤的至少一部分期间进行的。
13.权利要求1的工艺，其中，该中和步骤是在该分散步骤的至少一部分期间进行的。
14.权利要求1的工艺，其中，第二反应步骤是在第一反应步骤的至少一部分期间进行的。
15.一种包含聚氨酯聚合物的水性聚氨酯分散体的形成工艺，其中该聚氨酯聚合物的重均分子量在20,000～80,000范围内，该工艺包含：
制备一种反应混合物，包含(i)至少一种二异氰酸酯，包含α，α，α，α-四甲基二甲苯二异氰酸酯，(ii)至少一种二官能多醇，包含聚丙二醇，(iii)至少一种异氰酸酯反应性化合物，包含一个酸官能团和至少2个选自羟基、伯胺基、仲胺基、及其组合的异氰酸酯反应性基团，任选地(iv)一种催化剂，和任选地(v)一种溶剂，其中，该反应混合物内所含的游离异氰酸酯基的重量百分率以固体为基准在约1.6wt％～约2.6wt％范围内；
向该反应混合物中添加一种包含叔胺基的中和剂，其中，该中和剂是以足以中和以固体为基准约50～约105mol％该至少一种异氰酸酯反应性化合物(iii)内所含酸官能团的数量存在的；
向该反应混合物中添加一种链终止剂，其中，该链终止剂是以足以与约2～50mol％其中所含剩余异氰酸酯基反应的数量存在的，从而提供一种有异氰酸酯端基预聚物；
使该有异氰酸酯端基预聚物分散于水中，以提供一种水性分散体；和
向该水性分散体中以足以与约80～105mol％其中所含剩余异氰酸酯基反应的数量添加一种增链剂，以提供该水性聚氨酯分散体。
16.一种包含聚氨酯聚合物的水性聚氨酯分散体的形成工艺，其中，该聚氨酯聚合物的重均分子量在20,000～80,000的范围内，该工艺包含：
通过使下列成分反应制备一种有异氰酸酯端基预聚物：(i)至少一种二异氰酸酯，包含α，α，α，α-四甲基二甲苯二异氰酸酯，(ii)至少一种二官能多醇，包含聚丙二醇，和(iii)至少一种异氰酸酯反应性化合物，包含一个酸官能团和至少2个选自羟基、伯胺基、仲胺基、及其组合的异氰酸酯反应性基团；
使该有异氰酸酯端基预聚物与一种包含胺基的中和剂接触；
通过使该有异氰酸酯端基预聚物与至少一种链终止剂反应，和/或使该中和剂中的胺与该异氰酸酯反应性化合物(iii)中的酸官能团的N/COOH摩尔比保持在约0.5∶1～约1∶1，来控制该聚氨酯聚合物的重均分子量；
使该有异氰酸酯端基预聚物分散于水中，以提供一种水性分散体；和
向该水性分散体中以足以与其中所含异氰酸酯基的至少一部分反应的数量添加一种增链剂，以提供该水性聚氨酯分散体。
17.一种包含聚氨酯聚合物的水性聚氨酯分散体，包含下列的反应产物：
(a)一种有异氰酸酯端基预聚物，包含下列成分的反应产物：(i)至少一种二异氰酸酯，包含α，α，α，α-四甲基二甲苯二异氰酸酯，(ii)至少一种二官能多醇，包含聚丙二醇，和(iii)至少一种异氰酸酯反应性化合物，包含一个酸官能团和至少2个选自羟基、伯胺基、仲胺基、及其组合的异氰酸酯反应性基团；
(b)一种包含叔胺基的中和剂；
(c)一种单官能链终止剂；
(d)一种增链剂，包含一种有机二胺；和
(e)水。
18.权利要求17的水性聚氨酯分散体，其中，该聚氨酯聚合物的重均分子量在20,000～80,000的范围内。
19.权利要求17的水性聚氨酯分散体，其中，该水性聚氨酯分散体当干燥时，用差示扫描量热法测定时，是实质上无结晶度的。
20.权利要求17的水性聚氨酯分散体，其中，该水性聚氨酯分散体的基础体积电阻率在1×1010～1×1011Ω·cm范围内。
21.权利要求20的水性聚氨酯分散体，其中，该基础体积电阻率是通过添加从无机盐、有机盐、或其组合中选择的至少一种来调整的。
22.一种包含聚氨酯聚合物的水性聚氨酯分散体的形成工艺，其中，该聚氨酯聚合物的重均分子量在20,000～80,000的范围内，该工艺包含：
通过使下列成分反应制备一种有异氰酸酯端基预聚物：(i)至少一种二异氰酸酯，包含α，α，α，α-四甲基二甲苯二异氰酸酯，(ii)至少一种二官能多醇，包含聚丙二醇，和(iii)至少一种异氰酸酯反应性化合物，包含一个酸官能团和至少2个选自羟基、伯胺基、仲胺基、及其组合的异氰酸酯反应性基团；
使该有异氰酸酯端基预聚物与一种包含胺基的中和剂接触；
通过使该有异氰酸酯端基预聚物与至少一种链终止剂反应，和/或使该中和剂中的胺与该异氰酸酯反应性化合物(iii)中的酸官能团的N/COOH摩尔比保持在约0.5∶1～约1∶1，来控制该聚氨酯聚合物的重均分子量；
使该有异氰酸酯端基预聚物分散于水中，以提供一种水性分散体；和
向该水性分散体中以足以与其中所含异氰酸酯基的至少一部分反应的数量添加一种增链剂，以提供该水性聚氨酯分散体。
23.一种水性聚氨酯分散体，包含：
(A)一种聚氨酯聚合物，包含下列的反应产物：
(a)一种有异氰酸酯端基预聚物，包含下列成分的反应产物：(i)至少一种二异氰酸酯，包含α，α，α，α-四甲基二甲苯二异氰酸酯，(ii)至少一种二官能多醇，包含聚丙二醇，和(iii)一种异氰酸酯反应性化合物，包含一个酸官能团和至少2个选自羟基、伯胺基、仲胺基、及其组合的异氰酸酯反应性基团；
(b)一种包含胺的中和剂；
(c)一种链终止剂；
(d)一种增链剂，包含一种有机二胺；和
(e)水；和
(B)至少一种离子型添加剂，选自无机盐、有机盐、及其组合。
2 4.权利要求2 3的水性聚氨酯分散体，其中，该至少一种离子型添加剂是一种选自下列组成的一组的无机盐：LiCF3SOF3、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)3、及其混合物。
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