CN1681856A - 具有低温特性和耐溶剂性的氟弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明基于适合制备氟弹性体的四元含氟聚合物。所述含氟聚合物包括得自下述的重复单元：10－40摩尔％四氟乙烯、40－65摩尔％偏二氟乙烯、1－30摩尔％下式表示的全氟乙烯基醚：CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、1－20摩尔％全氟甲基乙烯基醚。

Description

具有低温特性和耐溶剂性的氟弹性体
发明领域
本发明涉及一种含氟聚合物、制造该含氟聚合物的方法以及具有显著的低温特性和提高的耐溶剂性的氟弹性体组合物。
发明背景
具有低玻璃化转变温度的氟弹性体通常用作低温用途的密封材料。大部分市售低温弹性体是基于VDF和/或TFE以及全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物或三元共聚物。通常选择PMVE作为共聚单体，这是因为其具有良好的共价性质。有些常规弹性体的玻璃化转变温度(Tg)约-30℃，但通常牺牲了其耐溶剂性(例如MeOH溶胀)，以得到所需的低Tg。
为了提高耐溶剂性，在本领域中通常认为应提高要共聚的四氟乙烯或全氟(烷基乙烯基醚)的比例。另外，全氟(烷基乙烯基醚)本身是昂贵的单体，所以使用大量全氟(烷基乙烯基醚)不可避免地提高了含氟聚合物和氟弹性体的成本。
已经开发了许多方法来降低含氟聚合物和氟弹性体的Tg，同时保持或提高其它性质。许多方法以掺入不可接受的共聚单体、极长的聚合反应时间(例如最长达17小时)、不良的耐溶剂性和高共聚单体成本而生终。
美国专利6380337描述了一种四元(quad)共聚物，它包括：65-85摩尔％的VDF、0.5-30摩尔％的全氟甲氧基丙基乙烯基醚(MV31)和任选的0-10摩尔％的TFE以及0-25摩尔％的全氟乙烯基醚(优选是PMVE)。该专利所述弹性体的Tg约为-42℃。但是，所得弹性体在长期测试过程中不具有所需的低耐溶剂性。
本发明涉及一种含氟聚合物和氟弹性体，其在Tg和足够的溶剂溶胀(＜60％)之间取得良好的平衡，本发明还涉及一种经济的聚合方法。
发明概述
本发明基于适于制备氟弹性体的四元含氟聚合物。所述含氟聚合物包括得自下述的重复单元：
(a)10-40摩尔％的四氟乙烯；
(b)40-65摩尔％的偏二氟乙烯；
(c)1-30摩尔％的全氟乙烯基醚，其化学式为CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3；以及
(d)1-20摩尔％的全氟甲基乙烯基醚。
由于其具有四种主要组分，所述含氟聚合物通常称为四元聚合物。但是，其他共聚单体(例如固化部位(curesite)共聚单体、填料、活性助剂和常规助剂)可包含在所述含氟聚合物组合物中。在本发明中，下述术语的含义相同：
四氟乙烯称为TFE；
偏二氟乙烯称为VDF；
化学式为CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3的全氟乙烯基醚称为MV31；以及
全氟甲基乙烯基醚称为PMVE。
在本发明的一个优选方面，所述四元聚合物包括大于7摩尔％的MV31(7-30摩尔％)、10-40摩尔％的TFE、40-65摩尔％的VDF和1-15摩尔％的PMVE。由于MV31的含量较高，所述液体乙烯基醚MV31可仅通过使用所谓的“预乳化”技术有效地混入所述聚合物中。所述乙烯基醚可预乳化成含非调聚(telogenic)含氟乳化剂(例如APFO＝全氟辛酸铵盐)的水基体系中。
在本发明的另一个优选方面，所述四元聚合物包括小于7摩尔％的MV31(1-7摩尔％)、10-40摩尔％的TFE、40-65摩尔％的VDF和10-20摩尔％的PMVE。一定量的所述MV31可混入釜/聚合系统中作为热气溶胶(aerosol)，并避免预乳化所述MV31。这些系统可在没有使用任何含氟乳化剂的条件下聚合。
在还有一个优选的方面，上述四元体系可聚合成分子量为单峰分布的或双/多峰分布的含氟聚合物。为了提高所述含氟聚合物在随后的加工应用中加工性能，双峰或多峰分布的分子量是需要的。
在还有一个方面，上述聚合物可聚合成核-壳材料，总重量的至少50％是上述四元组合物。利用常规核-壳材料进行聚合通常可提高所述聚合工艺的效率，以完全耗尽特定的单体，例如较贵的那些单体。
对于Tg和耐溶剂性，所述含氟聚合物具有所需的特性。所述Tg约为-25℃或更低，优选-27℃或更低。根据包括168小时、23℃和FUEL K(CM85)溶剂的标准测试参数，所述耐溶剂性约为60％或更低，优选50％或更低。
得到的含氟聚合物可使用常规方法硫化，形成氟弹性体胶料。
详细描述
适合制备所述氟弹性体的含氟聚合物包括下述重复单元：
10-40摩尔％的TFE，优选15-35摩尔％
40-65摩尔％的VDF，优选50-63摩尔％
或者
7-30摩尔％的MV31，优选8-25摩尔％，
1-15摩尔％的PMVE，优选2-12摩尔％，最优选2-7摩尔％，或者
1-7摩尔％的MV31，优选1-6摩尔％，最优选1-4摩尔％
10-20摩尔％的PMVE，优选11-18摩尔％。
所述含氟聚合物还可包括溴化、碘化单元或上述两种单元，以确保过氧化物硫化。在典型的过氧化物固化体系中，所述含氟聚合物具有一个或多个固化部位，所述固化部位包括能参加过氧化物固化反应的卤素，并且提供所述含氟聚合物的组合物包含有机过氧化物。所述能参加过氧化物固化反应的卤素通常是溴或碘，并可沿着所述含氟聚合物链分布，包含在所述含氟聚合物的端基中或者这两者结合。通常，以所述含氟聚合物的总重量计，包含在所述含氟聚合物中的溴或碘的量为0.001-5重量％，优选0.01-2.5重量％。如果有机化合物具有M-H官能团，其中M＝Si、Ge、Sn、Pb的话，氯也能参加所述含氟聚合物的过氧化物固化反应。该方法可参见PCT专利申请WO02/44265，其全部内容参考结合于此。因此，本发明的含氟聚合物(由于具有得自例如CTFE的单元，它包含氯原子)可用于过氧化物固化反应中的固化。当然，所述含氟聚合物另外可用溴、碘或上述两者进行改性。
除了通过加入CTFE单元引入氯，可通过所述含氟聚合物的基本单体与合适的氟化固化部位单体共聚来引入卤原子，所述卤原子能沿着所述链参加所述过氧化物固化反应(参见例如美国专利4745165、4831085和4214060，其全部内容参考结合于此)。该共聚单体可选自例如：
(a)下式表示的溴-或碘-(全)氟烷基-全氟乙烯基醚：
Z-Rf-O-CX＝CY2
其中X是F或H，Y是F或H，Z是Br或I，Rf是(全)氟亚烷基C1-C12，任选包含氯和/或醚氧原子；例如：BrCF2-O-CF＝CF2，BrCF2CF2-O-CF＝CF2，BrCF2CF2CF2-O-CF＝CF2。CF3CFBrCF2-O-CF＝CF2等；
(b)溴-或碘-(全)氟烯烃，例如下式表示的那些：
Z’-R’f-CX＝CY2其中X是F或H，Y是F或H，Z’是Br或I，R’f是(全)氟亚烷基C1-C12(它可以没有，或者Rf是H，X是F、Cl、H)，任选包含氯原子；例如：三氟溴乙烯(bromotrifluoroethylen)、4-溴-全氟丁烯-1等；或者溴氟烯烃如1-溴-2，2-二氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；
(c)非氟化溴-烯烃，例如溴乙烯和4-溴-1-丁烯。
代替或除了所述固化部位共聚单体，所述含氟聚合物可包含位于末端位置的固化部位组分，它来自在制备聚合物的过程中加入所述反应介质的合适链转移剂，具体参见美国专利4501869，其全部内容参考结合于此。末端固化部位也可来自合适的官能引发剂。有用引发剂的例子包括X(CF2)nSO2Na，其中n＝1-10(其中X是Br或I)，或者包含过硫酸铵和溴化钾的引发剂组合物。当在所述自由基聚合反应的引发中存在盐酸盐时引入的CF2Cl末端基团中的氯也可参加过氧化物固化反应。
链转移剂的例子包括式RfBrx、RfIx表示的化合物，其中Rf是X-价氟烷基C1-C12，任选包含氯原子，且X为1或2。另外，可使用通式RBrnIm表示的链转移剂(CTA)，其中R表示氟烃、氯氟烃或烃，且n和m各自是0.1或2。这种CTA具体可参见例如美国专利4000356或美国专利6380337，其全部内容参考结合于此。
可在I-/Br-盐存在条件下(具体参见EP407937)进行聚合反应，以引入末端的Br或I端基。
在本发明的含氟聚合物中，在TFE、MV31和PMVE之间取平衡，以使所述含氟聚合物得到所需的低玻璃化转变温度特性，耐溶剂性和整体经济性。例如，较高的TFE含量可提高耐溶剂性，但通常使低温特性变差。优选所述TFE含量不低于10％，更优选不低于15％，否则耐溶剂溶胀性就会提高到不能接受的程度。MV31的含量有效地决定Tg，但它是昂贵的共聚单体。因此，经济方面也决定了MV31的比例。MV31和PMVE的总量优选至少13摩尔％，否则所述弹性体就会变硬，或者稍微结晶，这使所述材料(特别是所述交联材料)不适合用作氟弹性体密封材料。最优选MV31和PMVE的总含量加起来至少15摩尔％，以得到高柔性的弹性体。
适合固化成氟弹性体的含氟聚合物通常通过自由基聚合反应制备。所述自由基聚合反应通常使用产生自由基的引发剂进行引发。作为引发剂，可使用常用于聚合氟化烯烃(如四氟乙烯)的任何已知引发剂。例如，过氧化物可用作自由基引发剂。过氧化物的具体例子包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二酰基过氧化物(如过氧化二乙酰、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰乙酰、过氧化二戊二酸和过氧化二月桂酰(dilaurlyperoxide)，以及水溶性过酸(per-acid)及其水溶性盐例如铵、钠或钾盐。过酸的例子包括过乙酸。也可使用所述过酸的酯，其例子包括过氧乙酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯。
可使用的另一类引发剂是水溶性偶氮化合物。适合用作引发剂的氧化还原体系包括例如过硫酸盐(peroxodisulphate)和亚硫酸氢盐或disulphite的组合、硫代硫酸盐和过硫酸盐的组合、过硫酸盐和肼或偶氮二甲酰胺(包括其盐，优选是碱金属或铵盐)叔丁基过氧化氢以及甲醛化次硫酸钠的组合。可使用的其他引发剂是高锰酸或锰酸或多种锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。以所述聚合混合物的总重量计，引发剂的用量通常为0.03-2重量％，优选为0.05-1重量％。在聚合反应开始时，加入全部量的引发剂，或者在聚合过程中以连续的方式加入引发剂，直到单体对含氟聚合物的转化率达到70-80％。一种方法也可以在开始时加入部分引发剂，在聚合过程中以一个或多个添加部分加入剩余的引发剂。优选的引发剂体系包括过硫酸盐、高锰酸盐和叔丁基过氧化氢。金属离子如Fe2+、Ag+等也可用在氧化还原体系中。
所述自由基聚合反应可在有机溶剂中进行。所述聚合反应也可是水性悬浮聚合或水性乳液聚合。在本发明中，水性乳液聚合是优选的。
在存在上述引发剂的条件下，所述水性乳液聚合反应可在10-100℃的温度(优选为20-80℃)和2-25巴(通常为3-20巴)的条件下进行。
为了进行聚合(其中MV31含量高于7摩尔％)，所述水性乳液聚合反应是在氟化表面活性剂、优选是非调聚乳化剂、最优选是APFO存在下进行的。以所述水相的重量计，所述乳化剂的用量通常为小于2重量％，例如0.01-2重量％。氟化乳化剂的例子包括盐，具体是在烷基链上具有4-11个碳原子的含直链或支链全氟烷基的羧酸以及磺酸的铵盐。具体的例子包括全氟辛酸盐(APFO，参见美国专利2567011)、C8F17SO3Li(购自Bayer AG)、C4F9SO3Li和C4F9SO3K(参见美国专利2732398)。含全氟烷基羧酸盐的其他例子是C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK(参见美国专利2809990)。可用的其他乳化剂包括全氟聚醚羧酸盐乳化剂如EP219065所公开的乳化剂。
本发明的发明人还发现，对于这么高含量的MV31，所述液体乙烯基醚最优选预乳化在水/含氟乳化剂(参见WO01/49752)中，美国专利6380337与之相反，MV31的加入速率是低的，或者聚合时间明显变长。预乳化的MV31可预加料、在聚合过程中连续送入所述釜中，或者是两种方式的结合。或者，MV31预乳化，并在聚合反应开始之前装入釜中。MV31和水的重量比小于1∶3，优选小于1∶4。所述预乳化液的平均粒度为100-3000纳米。该方法的优点是相比MV31预乳化液连续送入的方法，缩短了所述聚合反应时间。
如果MV31量小于7摩尔％，令人吃惊地是，所述聚合反应可在没有加入氟化乳化剂的条件下进行。这种聚合反应可参见WO96/24622、WO97/17381和EP56681/2，其全部内容参考结合于此。MV31通常作为热气溶胶送入到所述聚合釜中。这意味着热MV31通过喷嘴送入TFE、VDF气流中。或者，MV31可作为过热气流送入所述釜中。
该聚合反应体系可包括其他助剂，如缓冲剂、配合物-形成体(complex-former)以及链转移剂；优选的非卤化CTA(特别是对于无乳化剂的聚合反应)是乙烷、戊烷、二烷基醚(如二甲基醚、甲基-叔丁基醚)。
所述含氟聚合物的分子量没有具体限制。所述分子量通常优选为10000-1000000。具有低和高分子量部分(其具有或多或少相同的共聚单体组成)的双/多峰的聚合物可通过EP56681/2所述的方法制备。在这些情况下，优选的CTA是二烷基醚。
本发明的含氟聚合物也可制成核-壳材料。这意味着所述聚合物的组成在聚合反应过程中是不同的，条件是至少50重量％、优选70重量％为上述四元组合物。例如，通过典型的VDF/HFP含氟聚合物合物可开始所述聚合反应，然后转换到所需的四元组合物，或者反之亦然。这种方法在聚合反应末期可特别用来确保几乎100％利用昂贵的MV31和PMVE。
优选通过过氧化物硫化方法，使用有机过氧化物和任选的其他活性助剂来固化所述含氟聚合物。如本领域普通技术人员已知的，也可使用其他固化方法。
合适的有机过氧化物是能在固化温度产生自由基的过氧化物。在高于50℃的温度分解的二烷基过氧化物或双(二烷基过氧化物)是特别优选的。在许多情况下，优选使用氧化二叔丁基过，它具有连接到过氧氧原子上的叔碳原子。其中，这类中最有用的过氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷。其他过氧化物可选自以下化合物，如过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯(perbenzoate)、α，α’-双(叔丁基过氧-二异丙基苯)和二(1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)-丁基〕碳酸酯。通常，每100份含氟聚合物使用约1-3份过氧化物。
通常包含在基于有机过氧化物的固化组合物中的其他组分是活性助剂，它由能与所述过氧化物协同提供有用的固化的多不饱和化合物组成。这些活性助剂的加入量约为0.1-10份/100份含氟聚合物，优选是2-5份/100份含氟聚合物。有用的活性助剂的例子包括氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、异氰脲酸三(甲基烯丙基)酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烷基对苯二酰胺(tetraphthalamide)、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、异氰脲酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰脲酸酯。特别有用的是异氰脲酸三烯丙酯。其他有用的活性助剂包括EPA0661304A1、EP A0784064A1和EPA0769521A1中所述的双烯烃(bis-olefin)。
如上述，含氟聚合物具有改进的对其他基材的粘合性，特别是在具有氢化物官能团MH的有机化合物存在的条件下。另外，通过在所述含氟聚合物组合物包含这种化合物，可得到了可过氧化物固化的含氟聚合物组合物。所述有机化合物的例子包括包含一个或多个MH官能团的硅氧烷或硅氮烷(silazene)。通常，当所述有机化合物是硅氧烷或硅氮烷时，所述MH官能团可以是-SiH官能团。优选所述SiH官能团可以是-OSiH，其中氢连接到硅原子上，所述硅原子进一步键结到氧原子或氮原子上。所述硅氧烷或硅氮烷可以是简单的低分子量有机化合物，或者可以是包括例如聚硅氧烷(它可以是线型、支链或环状)的聚合化合物。具体例子包括HSi(OCH2CH3)3、(CH3)2(CH3CH2O)SiH、1，1，3，3-四异丙基二硅氧烷、二苯基-1，1，3，3-四(二甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷(购自United Chem)、氢甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷)、聚(甲基氢硅氧烷)和二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷(methylhydroxi loxane))的共聚物、1，3，5-三甲基环硅氧烷和1-苯基-3，3，5，5-四甲基环硅氧烷的共聚物。具有SiH基团的聚硅氧烷和硅氧烷在本领域中是已知的，可根据熟知的方法(如参见例如：Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第二版，15卷，硅氧烷，第204-308页，John Wiley&Sons，1989年)制备。具有SiH基团的硅氧烷通常也是市售的。优选所述硅氧烷或聚硅氧烷的分子量为150-10,000克/摩尔。
所述有机化合物也可以是对应于下式的化合物：
Figure A0382119400121
其中R表示任选包含一个或多个取代基的烃基，其中R基团可以是相同或不同的，且两个R基团可相互连接以形成环，M选自Si、Ge、Sn和Pb，q是1-3的值，x是1-3的值，x和z表示0-3的值，y+z的和＝4-x。可位于烃基R上的取代基的例子包括烷氧基、芳氧基、卤素如氯和溴、腈基、羟基和氨基。所述烃基的主链中还可插入一个或多个杂原子(如氧原子和氮原子)。烃基的典型例子包括饱和或不饱和直链、支链或环状脂肪族基团和芳香族基团。具体的例子是C1-C5烷基、具有6-12个碳原子的芳基、具有7-14个碳原子的芳烷基和烷芳基。上式(I)的化合物是已知的，并可参见例如J.Am.Chem.Soc.，116(1994)，第4521-4522页。该例子包括氢化三(正丁基)锡、三(乙基)甲硅烷基氢化物、二(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基甲基氢化物、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基氢化物、三(苯基)甲硅烷基氢化物。式(I)的化合物还可参见EP761735。
可固化氟弹性体组合物还可包含添加剂，例如炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料和通常用在含氟聚合物混炼中的加工助剂，以使之在预期的工作条件下具有适当的稳定性。
固化组合物还可包括酸受体。酸受体可以是无机受体或无机和有机的混合受体。无机受体的例子包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙等。有机受体包括环氧化物、硬脂酸钠、和草酸镁。优选的酸受体是氧化镁和氢氧化钙。所述酸受体可单独或组合使用，优选用量约为2-25重量份/100重量份含氟聚合物。
可固化的氟弹性体组合物可通过混合所述含氟聚合物、固化组合物和任选的具有氢化物官能团的有机化合物和其他在常规橡胶加工设备的添加剂制备。该设备包括开炼机、密炼机(如Bandury密炼机)以及连续混炼机。
对于Tg和耐溶剂性，所述含氟聚合物可具有所需的物理特性。Tg是约-25℃或更低，优选为-27℃或更低。所述耐溶剂性(在168小时、23℃和FUEL K(CM85)溶剂的条件下测得)约为60％或更低，优选50％或更低。
本发明还可参照下述实施例进行说明，但并没有将本发明的范围局限于此。所有的份都指重量份，除非有其他说明。
实施例
所用材料
    材料     说明
    VDF     偏二氟乙烯
    TFE     四氟乙烯
    BTFB     四氟溴丁烯
    TAIC     异氰脲酸三烯丙酯
    PMVE     全氟甲基醚
    MV31     全氟甲氧基丙基乙烯基醚
    FX1006     全氟辛酸铵，购自MN，Saint Paul的3M Company
测试方法：
根据DIN 53735，ISO 12086或ASTM D 1238-01测试熔体流动指数(MFI)。除非有其他说明，施加5.0千克的承重和265℃的温度。所述MFI是用2.1毫米直径和8.0毫米长度的标准挤出模头得到的。
根据ASTM D1646-00测得Mooney粘度。除非有其他说明，使用1分钟预热和在121℃的10分钟测试(ML 1+10@121℃)测得所述Mooney粘度。
固化流变性测试是使用Alpha Technology Moving Die Rheometer(MDR)Model2000根据ASTM D 5298-95，在177℃、未预热、12分钟时间(除非有其他说明)以及0.5°弧度的条件下，在未固化的、混炼的混合物上进行的。得到最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH)，即在特定的时间内，当没有平坦线(plateau)或最大值时得到的最大扭矩，记录扭矩之差，ΔT，即(MH-ML)。也记录：Ts2(将扭矩提高到ML之上2单位的时间)，t’50(扭矩达到ML+0.5(MH-ML)的时间)，和t’90(扭矩达到ML+0.9(MH-ML)的时间)。
将平板硫化的样品放在循环空气烘箱中制备后固化的样品。所述烘箱维持在232℃，且所述样品处理16小时。
根据ASTM D 412-98，在用ASTM Die D从2.0毫米片材上切割下来的样品上测试断裂拉伸强度、断裂伸长率和100％伸长率时的模量。单位为兆帕(MPa)。
根据ASTM D 1329-88(1988年重新批准)，使用乙醇作为冷却介质，测量低温回缩(TR-10)。单位为℃。
根据ASTM D 395-01方法B，用0.139英寸(3.5毫米)O形环，在200℃压缩70小时测量压缩。结果记录为％。
根据ASTM E1356-98(1995年重新批准)测量玻璃化转变温度。
除非有其他说明，制备150×75×2毫米的平板硫化片材，通过在180℃在5-7MPa下压制7分钟测试其物理性能。对于这些平板硫化的片材，可根据ASTM D412-98测量断裂拉伸强度和断裂伸长率。根据ASTM D2240-02方法A测量硬度。可使用Shore A硬度计.
根据ASTM 4591，使用Perkin-Elmer DSC 7.0在氮气流和20℃/分钟的加热速率条件下测量含氟聚合物的熔融峰。
根据ISO/DIS 13321，使用具有Malvern Zetazier 1000 HSA的动态光散射测定胶乳粒度。在测量之前，由聚合反应得到的聚合物胶乳用0.001摩尔/升的KCl溶液稀释，在所有情况下的测量温度为20℃。
在23±2℃的CM85(Fuel K燃料；85体积％甲醇，7.5体积％的异辛烷；7.5体积％甲醇)和甲醇中浸没70小时或168小时之后，根据ASTM D 471-98测量耐溶剂性或体积溶胀。根据下述方法测定燃料渗透常数。后固化的片材(平板硫化：于177℃条件下进行10分钟，后固化：于230℃条件下进行16小时)切割成直径为7.72厘米的圆盘，并用于渗透测试。使用ASTM D 814-95(2000年重新批准)所述且进行下述改变或详细说明的方法测得渗透常数：用ASTM E 96-00所述的Thwing-Albert Vapometer Permeability Cup代替ASTM D 814的玻璃大口瓶；所用垫片由Dyneon FE-5840Q弹性体(Shore A硬度约60)代替氯丁橡胶制成，并放在测试样品的顶面和底面上；在所述垫片的顶面使用筛子的圆形盘，以防止测试样品在测试过程中变形；测试液为100毫升的CE 10燃料(10％乙醇、45％异辛烷、45％甲苯)，测试温度为40℃。通过使用精确度为0.1毫克的Mettler AT 400测量30天内的重量损失，计算渗透常数(克-毫米/米2-天)。重量损失(克)对于时间(天)的最小二乘拟合得到的直线斜率除以测试样品的面积，再乘以其厚度。
根据DIN 53726，用35℃的0.2％聚合物的甲基乙基酮(MEK)溶液测得稀释的聚合物溶液的溶液粘度。使用Cannon-Fenske，Routine-Viskosimeter(Fa.Schott，Mainz，Germany)，根据ISO/D/S 3105和ASTM D2515进行测量。
在下述实施例中，所述化合物组合物以100份橡胶计。所列固化剂和其他添加剂为份数/100份橡胶(phr)。当橡胶的量有限且制造更小批量规模时，所用的橡胶量会指明，但所列配方假设使用了100份，以更容易比较。百分数为重量％，除非另有说明。
实施例1
在装有叶轮搅拌器系统的总体积为47.5升的聚合反应釜中装入29.0升去离子水，并加热到70℃。所述搅拌器系统设定为240rpm，所述无氧气的反应釜再加入11克二甲基醚、40克MV31单体、428克全氟甲基醚(PMVE)达到3.7巴绝对反应压力，加入偏二氟乙烯(VDF)达到8.9巴绝对反应压力，并且加入161克四氟乙烯(TFE)达到11.0巴绝对反应压力。所述聚合反应由130克30％的APS溶液(过硫酸铵)引发。当反应开始时，通过将TFE、PMVE和VDF以PMVE(千克)/TFE(千克)为1.07且VDF(千克)/TFE(千克)为1.68的加入速率送入气相中，保持11.0巴的绝对反应压力。也维持70℃的反应温度。另外，将由1985克MV31和209克四氟溴丁烯(BTFB)组成的混合物作为热气溶胶加入，直到加入3040克TFE。当加入全部MV31/BTFB混合物时，搅拌速率降低到145rpm。当335分钟后加入全部3380克TFE时，关闭单体阀，所述反应釜顶部单体组合物反应在10分钟内降低到5.5巴。得到的聚合物分散体的固体含量为34.9％，根据动态光散射测得的胶乳粒径为400纳米。
1000毫升该聚合物分散体通过在搅拌条件下逐滴加入到水性MgCl2溶液中进行凝结，随后脱水，并用去离子水(60-70℃)洗三次。所述聚合物在130℃的空气循环烘箱中干燥过夜。所述聚合物未显示可见的熔化转变，且玻璃化转变温度为-30.6℃(中点值)。所述聚合物的MFI(265/5)为17.3’，溶液粘度为63毫升/克。所述聚合物组成为：TFE 21摩尔％、VDF 59摩尔％、PMVE 15摩尔％、MV31 4.3摩尔％和BTFE 0.7摩尔％。
在各个组合物中所用的聚合物和组分使用标准方法在开炼机上混炼。异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)活性助剂(50％DLC，购自Akzo Nobel Chemicals，Arnhern，TheNetherlands的PerkalinkTM，301-50)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷(45％DLC，购自Akzo Nobel Chemicals，Arnhern，The Netherlands的TrigonoxTM101-45B)、氧化锌(购自Bayer AG.，Leverkusen，Germany的Zinc Oxide Aktiv)和MT N-990(炭黑，购自Borgen，Texas的J.P.Huber Corp.)与其他组分混合。
混炼胶的组成见表1。
通过使用Alpha Technology Moving Di sk Rheometer(MDR)Model和ASTM D5298-95所述的方法测试未固化的、混炼的混合物，研究所述样品的固化流变性。所述胶料具有良好的固化特性。其他特性(如拉伸强度、伸长率和压缩永久变形)列在表1中。在23℃和168小时条件下测得在CM85中的耐溶剂性或体积溶胀也
列在表1中。
实施例2
在聚合前，将4550克MV31单体乳化在5350毫升去离子水与23克全氟辛酸铵盐(APFO)中。为了进行乳化，首先使用Ultraturrax搅拌器在24000rpm搅拌1分钟，随后在Microfluidizer高剪切均化器中进行一次。该预乳化液具有混浊的外观，并在至少12小时内是稳定的。
与实施例1所用相同的聚合反应釜再次加入29.0升去离子水，并加热到70℃。所述搅拌系统设定到240rpm，且无氧气的反应釜再加入5克二甲基醚、60克MV31单体、680克全氟甲基醚(PMVE)达到5.1巴绝对反应压力，加入450克偏二氟乙烯(VDF)达到12.5巴绝对压力，加入310克四氟乙烯(TFE)达到15.5巴绝对反应压力。在引发聚合反应之前，2510克PMVE与不锈钢圆筒中的210克BTFB混合。接着，所述聚合反应由120克30％APS溶液(过硫酸铵)引发。当反应开始时，通过将TFE、VDF以及PMVE和BTFE的混合物以TFE(千克)/VDF(千克)为0.53且PMVE&BTFB(千克)/VDF(千克)为0.52的加入速率送入气相中，保持15.5巴的绝对反应压力。也维持70℃的反应温度。预乳化的MV31以MV31预乳化液(千克)/VDF(千克)为0.66的加入速率加入反应釜中，直到加入4950克VDF(95％的目标单体加入量)。145分钟后加入全部5208克VDF，关闭单体阀。所得聚合物分散体的固体含量为34.7％，根据动态光散射测得的胶乳粒径为237纳米。
用与前述实施例相同的方法制造该聚合物分散体。该聚合物未显示可见的熔化转变，玻璃化转变温度为-32.0℃(中点)。所述聚合物的MFI(265/5)为2.4’，溶液粘度为81毫升/克。其组成为：TFE 20摩尔％、VDF 59摩尔％、PMVE 11摩尔％、MV31 9.4摩尔％、BTFB 0.6摩尔％。该聚合物与表1所述的组分混炼，并如实施例1所示测试所述胶料。
实施例3和4
对于实施例3和4，组成为TFE 27摩尔％、VDF 56摩尔％、PMVE 15摩尔％、MV311.5摩尔％、BTFB 0.5摩尔％的含氟聚合物可根据实施例1所述的方法制备。该聚合物的Tg＝-26℃，MFI(265/5)为11.4。实施例4中所述的含氟聚合物可根据实施例2所述的方法制备，其组成为：TFE 19摩尔％、VDF 62摩尔％、PMVE 10摩尔％、MV31 8.3摩尔％、BTFB 0.7摩尔％。所述聚合物的Tg为-33℃，Mooney粘度ML 1+10/121℃为34，MFI(265/5)为26。所述聚合物与表1所示的组分混炼，并如实施例1所述测试胶料。
实施例5
4升反应釜中加入1600克H2O、9克草酸铵、1.6克草酸(C2H2O4·2H2O)、由500克MV31和800克H2O以及30克30％的全氟辛酸铵溶液(FX 1006，3M Company，St.Paul，MN)使用Ultraturrax(24000rpm)制得的预乳化液。所述反应釜还加入90克TFE、110克VDF、20克PMVE和3.0克四氟溴乙烯(“BTFE”)。在40℃，通过加入20毫升0.05％KMnO4溶液引发12巴压力的聚合反应。KMnO4溶液连续在2小时内加入(总消耗量0.041克KMnO4)，另外加入200克TFE、260克VDF、50克PMVE和5克BTFE。得到的胶乳的固体含量为28％，聚合物的组成为28摩尔％TFE、54摩尔％VDF、3.6摩尔％PMVE、14摩尔％MV31和0.4摩尔％BTFE，Mooney粘度ML 1+10/121℃＝130，MFI/21.6千克/265℃＝0.1，Tg＝-38℃。所述聚合物与表1所示的组分混炼，并如实施例1所述测试胶料。
比较例1
用与实施例1相似的方法制备组成为TFE 6.5摩尔％、VDF 75摩尔％、PMVE 18摩尔％和BTFB0.5摩尔％的含氟聚合物。所述聚合物与表1所示的组分混炼，并如实施例1所述测试胶料。
比较例2
重复实施例5，但没有加入任何PMVE。所述聚合物的组成为32摩尔％TFE、53摩尔％的VDF、14.6摩尔％的MV31和0.4摩尔％BTFE，其Tg为-37℃，另外，在差示扫描量热(DSC)分析中，可在50-80℃之间观察到有微小的结晶峰，从而使所述聚合物对于密封应用来说几乎是不稳定的。
表1
固化的含氟聚合物特性
实施例1   实施例2   比较例1   实施例3   实施例4   实施例5 实施例6
                                       胶料配方(phr)
    实施例1 100
    实施例2   100
    比较例1   100
    实施例3   100
    实施例4   100
    实施例6   100
    实施例5 100
    MT N-990 35.0   35.0   35.0   35.0   35   30 35
    ZnO 5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   3.5 4.0
    PerkalinkTM 301-50 4.0   4.0   3.5   4.0   4.0   3.5 4.0
    TrigonoxTM 101-45B 2.0   2.0   2.5   2.0   2.0   2.5 2.0
    在180℃、0.5℃弧度、100cpm、12分钟的MDR
    ML(dN-m) 1.7   2.5     1.9     1.5     2.6   5.0
    MH(dN-m) 11.0   13.7     11.5     9.8     11.6   19.9
    MH-ML(dN-m) 9.3   11.2     9.7     8.5     9.0   14.9
    TS 2，分钟 0.6   0.6     0.7     0.8     0.5   0.5
    t’50，分钟 0.9   1.0     1.0     1.2     0.7   0.7
    t’90，分钟 3.6   4.3     3.3     4.7     1.7   2.1
平板硫化时间，7分钟，177℃，后固化时间，16小时，230℃
硬度Share A2     67   68   72   71   66   60   75
100％模量(MPa)     3.0   4.0   6.0   3.3   2.7   2.6   9.0
拉伸强度(MPa)     11.6   12.5   11.7   11.0   9.8   13.3   15.4
伸长率(％)     260   230   275   340   280   280   140
压缩永久变形，方法B(％)     35   36   30   32   45   25   18
在CM85中的体积溶胀，168小时，23℃(％)     16   15   110   14   25   12   8
实施例6
4升反应釜加入800克H2O、在1800克H2O和30克FX 1006中的600克MV31的预乳化液、50克TFE、95克VDF、10克PMVE和1.5克BTFE，并加热到40℃。通过加入20毫升0.05％KMnO4溶液引发所述聚合反应。在60分钟内，在40℃、12巴压力下，加入80克TFE、160克VDF、20克PMVE和2.5克BTFE。KMnO4的总消耗量：0.043克。得到的胶乳的固体含量为20％，粒度为170毫米。聚合物的组成为：18摩尔％TFE、55摩尔％VDF、24摩尔％MV31、2.5摩尔％PMVE和0.3摩尔％BTFE，所述Mooney粘度是110，MFI 21，6千克/265℃＝10，Tg为-42℃。所述聚合物与表1所示的组分混炼，并如实施例1所述测试胶料。
实施例7
4升反应釜加入1400克H2O、在400克H2O和15克FX 1006中的170克MV31的预乳化液、40克TFE、80克VDF、6克PMVE和1.5克BTFE。用20毫升的0.05％KMnO4溶液引发聚合反应。在40℃和12巴压力下，连续加入95克TFE、175克VDF、25克PMVE、在800克H2O和15克FX 1006中的430克MV31的预乳化液、以及3克BTFE。140分钟后，停止所述聚合反应。得到的胶乳的固体含量为20％，粒度为200毫米。所述聚合物的组成与实施例6基本相同，Mooney粘度为110，MFI 21.6千克/265℃＝7克/10分钟，Tg＝-42℃。
实施例8
在实施例8中，根据实施例2所述的方法制备所述含氟聚合物，其组成为TFE20摩尔％、VDF 59摩尔％、PMVE11摩尔％、MV319.3摩尔％和BTFB 0.7摩尔％。所述聚合物的Tg＝-32℃，Mooney粘度ML 1+10/121℃为70，MFI(265/5)为2.6。各个组合物中的含氟聚合物和组分根据标准方法使用开炼机混炼。异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)活性助剂(72％DLC，购自Harwick Company，Akron，OH的TAIC DLC-A)、2，-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷(购自R.T.Vanderbilt，Norwalk，CT的Varox DBPH-50)、氧化锌(购自Zinc Corporation of American，Monaca，PA的UPS-1)和炭黑(购自Cancarb Limited，Medicine Hat，Alberta，Canada的ThermaxMT，ASTM N990)与其他组分混合。所述混炼胶的组成见表2。
通过使用Alpha Technology Moving Disk Rheometer(MDR)Model和ASTM D5298-95中所述的方法测试未固化的、混炼的混合物，来研究所述样品的固化流变性。所述胶料具有良好的固化特性。其他特性(如拉伸强度、伸长率和压缩永久变形)见表2。在23℃以及70和168小时条件下在CM85和甲醇中的耐溶剂性或体积溶胀以及在40℃的CE10(10乙醇、45％异辛烷、45％甲苯)渗透常数见表2。
比较例3
在比较例3中，使用可过氧化物固化的含氟聚合物(购自DuPont DowElastomers LLC，Wilmington，DE的VitonGLT301)，它是三元共聚物。通过NMR分析得到，所述聚合物的组成为TFE 5摩尔％、VDF 77摩尔％、PMVE 18摩尔％，其Tg为-30.4℃。Mooney粘度ML 1+10/121℃为32。如实施例8所示制备含氟聚合物胶料，并进行测试。混炼胶的组成和特性见表2。
表2
    实施例8     比较例3
    胶料配方(phr)
    实施例8     100
    比较例3(VitonGLT305)     100
    N-990     30     30
    ZnO     3     3
    TAIC(72％DLC)     3.5     3.5
    Varox DBPH-50     2.5     2.5
    在177℃、0.5度弧度、100cpm、12分钟条件下的MDR
    ML(dN-m)     0.6     1.1
    MH(dN-m)     11.9     19.5
    MH-ML(dN-m)     11.3     18.4
    TS 2，分钟     0.7     0.4
    t’50，分钟     1.1     0.6
    t’90，分钟     4.5     2.2
    平板硫化时间，10分钟，177℃，后固化时间，16小时，230℃
    硬度Share A2     63     70
    100％模量(MPa)     2.9     5.8
    拉伸强度(MPa)     14.8     22.9
    伸长率(％)     246     213
    压缩永久变形，方法B(％)     29     35
耐溶剂性(在23℃的体积溶胀，％)
溶剂 时间(小时)
CM85(Fuel K)甲醇/异辛烷/甲苯＝85/7.5/7.5体积％ 70   11  106
168   15  104
100％甲醇 70   9  105
168   11  12
 TR10(℃) -32 -29
渗透常数，40℃的CE10(克-毫米/米2-天) 63  68

Claims (36)

1.一种适用于制备氟弹性体的含氟聚合物，所述含氟聚合物包括得自下述的重复单元：
(a)10-40摩尔％的四氟乙烯；
(b)40-65摩尔％的偏二氟乙烯；
(c)1-30摩尔％的下式表示的全氟乙烯基醚：CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3；和
(d)1-20摩尔％的全氟甲基乙烯基醚。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于所述组分(c)和(d)的总量至少约为13摩尔％。
3.如权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于所述(c)是7-30摩尔％，所述(d)是1-15摩尔％。
4.如权利要求3所述的含氟聚合物，其特征在于所述组分(c)预乳化成包含氟化表面活性剂的水基体系中。
5.如权利要求4所述的含氟聚合物，其特征在于所述氟化表面活性剂包括非调聚含氟乳化剂。
6.如权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于所述(c)是1-7摩尔％，且所述(d)是10-20摩尔％。
7.如权利要求6所述的含氟聚合物，其特征在于所述组分(c)作为热气溶胶引入到聚合反应体系中，且不使用任何含氟乳化剂。
8.如权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于所述含氟聚合物具有双峰或多峰分布的分子量。
9.如权利要求1所述的含氟聚合物，它还包括固化部位单体。
10.如权利要求9所述的含氟聚合物，其特征在于所述固化部位单体是1-溴-2，2-二氟乙烯(CF2＝CHBr，BDFE)、4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(CH2＝CHCF2CF2Br，BTFB)、三氟溴乙烯(CF2＝CFBr，BTFE)、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(CH2＝CHCF2CF2I，ITFB)、全氟(2-溴乙基乙烯基醚)(CF2＝CFOCF2CF2Br，BEVE)、全氟(3-碘丙基乙烯基醚)(CF2＝CFO(CF2)3I或者它们的组合。
11.如权利要求1所述的含氟聚合物，它还包括链转移剂。
12.如权利要求11所述的含氟聚合物，其特征在于通过使用来自一种或多种溴或碘的下式表示的链转移剂，碘或溴或者上述两者化学键合到聚合物链末端上：
RfBrx和RfIx(式A)，其中Rf是X价氟烷基C1-C12，任选包含氯原子，其中X是1或2，或者
RBrnIm(式B)，其中R表示氟烃、氯氟烃或烃，n和m各自是0.1或2，或者它们的组合。
13.一种氟弹性体，它包括得自下述的重复单元：
(a)10-40摩尔％四氟乙烯；
(b)40-65摩尔％偏二氟乙烯；
(c)1-30摩尔％下式表示的全氟乙烯基醚：CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3；和
(d)1-20摩尔％全氟甲基乙烯基醚。
14.如权利要求13所述的氟弹性体，其特征在于所述组分(c)和(d)的总量至少约为13摩尔％。
15.如权利要求13所述的氟弹性体，其特征在于所述(c)是7-30摩尔％，所述(d)是1-15摩尔％。
16.如权利要求13所述的氟弹性体，其特征在于所述(c)是1-7摩尔％，且所述(d)是10-20摩尔％。
17.如权利要求13所述的氟弹性体，其特征在于所述氟弹性体的Tg约为-25℃或更低。
18.如权利要求13所述的氟弹性体，其特征在于所述氟弹性体根据ASTMD471-98，在FUEL K(CM85)中测得的溶剂溶胀约为60％或更低。
19.如权利要求13所述的氟弹性体，其特征在于所述固化组合物是包含溴化单元、碘化单元或其组合的过氧化物固化组合物。
20.如权利要求13所述的氟弹性体，它还包括固化部位。
21.如权利要求20所述的氟弹性体，其特征在于所述固化部位单体来自1-溴-2，2-二氟乙烯(CF2＝CHBr，BDFE)、4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(CH2＝CHCF2CF2Br，BTFB)、三氟溴乙烯(CF2＝CFBr，BTFE)、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(CH2＝CHCF2CF2I，ITFB)、全氟(2-溴乙基乙烯基醚)(CF2＝CFOCF2CF2Br，BEVE)、全氟(3-碘丙基乙烯基醚)(CF2＝CFO(CF2)3I或者它们的组合。
22.如权利要求13所述的氟弹性体，它还包括官能端基。
23.如权利要求22所述的氟弹性体，其特征在于所述官能端基来自一种或多种下式表示的溴或碘：
RfBrx和RfIx(式A)，其中Rf是X价氟烷基C1-C12，任选包含氯原子，其中X是1或2，或者
RBrnIm(式B)，其中R表示氟烃、氯氟烃或烃，n和m各自是0.1或2，或者它们的组合。
24.一种氟弹性体组合物，它包含得自下述的重复单元：
(a)10-40摩尔％四氟乙烯；
(b)40-65摩尔％偏二氟乙烯；
(c)1-30摩尔％下式表示的全氟乙烯基醚：CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3；和
(d)1-20摩尔％全氟甲基乙烯基醚，其中组分(c)和(d)的总量至少约为13摩尔％，所述氟弹性体的Tg约为-25℃或更低。
25.如权利要求24所述的氟弹性体，其特征在于所述氟弹性体根据ASTMD471-98，在FUEL K(CM85)中测得的溶剂溶胀约为60％或更低。
26.一种制造权利要求1所述含氟聚合物的方法，它包括自由基聚合适量的四氟乙烯、偏二氟乙烯、式CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3表示的全氟乙烯基醚和全氟甲基乙烯基醚，以得到权利要求1所述组成的含氟聚合物。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于所述自由基聚合反应是水性悬浮聚合或水性乳液聚合。
28.如权利要求26所述的方法，其特征在于所述全氟乙烯基醚是在聚合之前预乳化，再加入的。
29.如权利要求26所述的方法，其特征在于所述含氟聚合物制备成核-壳材料。
30.如权利要求26所述的方法，其特征在于所述聚合反应是在I或Br盐存在下进行的。
31.如权利要求26所述的方法，其特征在于所述含氟聚合物还包括固化部位单体。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于所述固化部位单体是1-溴-2，2-二氟乙烯(CF2＝CHBr，BDFE)、4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(CH2＝CHCF2CF2Br，BTFB)、三氟溴乙烯(CF2＝CFBr，BTFE)、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(CH2＝CHCF2CF2I，ITFB)、全氟(2-溴乙基乙烯基醚)(CF2＝CFOCF2CF2Br，BEVE)、全氟(3-碘丙基乙烯基醚)(CF2＝CFO(CF2)3I或者它们的组合。
33.如权利要求26所述的方法，其特征在于所述含氟聚合物还包括链转移剂。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于所述通过使用来自一种或多种溴或碘的下式表示的链转移剂，碘或溴或者上述两者化学键合到聚合物链末端上：
RfBrx和RfIx(式A)，其中Rf是X价氟烷基C1-C12，任选包含氯原子，其中X是1或2，或者
RBrnIm(式B)，其中R表示氟烃、氯氟烃或烃，n和m各自是0.1或2，或者它们的组合。
35.一种形成氟弹性体的方法，它包括用固化组合物硫化权利要求1所述的含氟聚合物。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于施用有机过氧化物硫化所述含氟聚合物。
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