CN1691979A - 具有高活性的双金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备双金属催化剂的方法。该方法包括以下步骤：提供担载非金属茂催化剂，让该担载非金属茂催化剂在非极性烃中的淤浆与金属茂化合物和铝氧烷的溶液接触，以及干燥接触产物，以获得担载双金属催化剂。担载非金属茂催化剂通过以下步骤来制备：在高于600℃的温度下将颗粒载体材料脱水，制备脱水载体在非极性烃中的淤浆，让该淤浆与有机金属镁化合物和醇接触，让所得淤浆与4族或5族过渡金属的非金属茂化合物接触，以及将该接触产物干燥，以获得作为自由流动粉末的担载非金属茂催化剂。与使用在较低温度下脱水的载体材料制备的催化剂相比，该双金属催化剂显示了增高的活性。

Description

具有高活性的双金属催化剂
1、发明领域
本发明一般涉及制备用于烯烃聚合反应的双金属催化剂的方法。尤其，本发明提供了制备包括非金属茂过渡金属催化剂和金属茂催化剂的担载双金属催化剂的方法，该方法提供了具有改进活性的双金属催化剂。该催化剂尤其可用于在单一反应器中将烯烃聚合，形成具有双峰分子量分布(MWD)和/或双峰组成分布的聚烯烃树脂。
2、背景技术
具有双峰分子量分布和/或双峰组成分布的聚烯烃树脂在许多应用中是理想的。能够生产包括相对高分子量聚烯烃和相对低分子量聚烯烃的混合物的树脂，以便利用高分子量树脂和由此制备的制品和薄膜的增加的强度性能，以及低分子量树脂的更好加工特性。
双金属催化剂如在U.S.专利Nos.5,032,562和5,525,678，以及欧洲专利EP 0 729 387中公开的那些能够在单一反应器中生产双峰聚烯烃树脂。这些催化剂一般包括非金属茂催化剂组分和金属茂催化剂组分，生产出了具有不同平均分子量的聚烯烃。U.S.专利No.5,525,678例如在一个实施方案中公开了包括生产高分子量树脂的钛非金属茂组分和生产低分子量树脂的锆金属茂组分。控制反应器中的各催化剂的相对量，或不同催化剂的相对反应活性就可以控制双峰产物树脂。其它背景参考文献包括EP 0 676 418，WO98/49209，WO 97/35891，和U.S.专利No.5,183,867。
在上述参考文献中公开了生产双金属催化剂的方法。这些方法一般包括将非金属茂过渡金属化合物沉积在脱水多孔载体上，随后将金属茂化合物沉积在同一载体上。然而，对于某些应用来说，已知双金属催化剂具有不合乎需要的低活性。希望获得比目前已知的双金属催化剂具有更高活性的用于生产双峰型聚烯烃树脂的双金属催化剂的生产方法。
3、本发明的概述
已令人惊奇地发现，使用在高于600℃的温度下脱水的载体的担载非金属茂过渡金属催化剂和担载双金属催化剂二者显示了增加的活性，与相应的普通催化剂相比。
在一个实施方案中，本发明提供了生产双金属催化剂的方法，包括以下步骤：提供担载非金属茂催化剂，让该担载非金属茂催化剂在非极性烃中的淤浆与金属茂化合物和铝氧烷的溶液接触，以及干燥该接触产物，以获得担载双金属催化剂。担载非金属茂催化剂通过以下步骤来制备：在高于600℃的温度下将颗粒载体材料脱水，制备脱水载体在非极性脂族烃中的淤浆，让该淤浆与有机镁化合物和醇接触，让所得淤浆与4族或5族过渡金属的非金属茂化合物接触，以及将该接触产物干燥，以获得作为自由流动粉末的担载非金属茂催化剂。
在另一个实施方案中，本发明提供了生产双金属钛/锆催化剂的方法，包括以下步骤：提供担载非金属茂钛催化剂，让该钛催化剂在非极性脂族烃中的淤浆与锆金属茂化合物和甲基铝氧烷的溶液接触，以及干燥该接触产物，以获得担载双金属催化剂。担载钛催化剂通过以下步骤来制备：在高于600℃的温度下将二氧化硅脱水，制备脱水二氧化硅在非极性烃中的淤浆，进而让该淤浆与二丁基镁，正丁醇和钛化合物接触，以及干燥该接触产物，以获得作为自由流动粉末的担载非金属茂钛催化剂。
4、附图简述
图1显示了担载非金属茂过渡金属催化剂和担载双金属催化剂的平均活性与二氧化硅脱水温度的关系曲线。
5、详细描述
在一个方面，本发明提供了制备双金属催化剂组合物的方法。该方法包括提供担载非金属茂催化剂，让该担载非金属茂催化剂在非极性烃中的淤浆与金属茂化合物和铝氧烷在芳族溶剂中的溶液接触，以及将该接触产物干燥，以获得担载双金属催化剂组合物。已经令人惊奇地发现，使用在高于600℃的温度下脱水的载体制备的担载非金属茂过渡金属催化剂和担载双金属催化剂均显示了增高的活性，与相应的普通催化剂相比。
5.1担载非金属茂催化剂
在一个步骤中，该方法包括提供担载非金属茂催化剂。该担载非金属茂催化剂通过将颗粒载体脱水，和进而让脱水载体在非极性烃溶剂中的淤浆与有机镁化合物，醇和非金属茂过渡金属化合物接触来制备。从产物中脱除溶剂，获得了担载非金属茂催化剂。该催化剂合成在没有水和氧的存在下进行。
该载体是固体、颗粒、多孔，优选无机材料，如硅和/或铝的氧化物。该载体材料以具有大约1-500μm，一般大约10-250μm的平均粒度的干粉的形式使用。载体的表面积为至少大约3m2/g，通常更大，如50-600m2/g或600m2/g以上。可以广泛地从许多商业来源获得各种等级的二氧化硅和氧化铝载体材料。
在一个特定实施方案中，载体是二氧化硅。适合的二氧化硅是高表面积、无定形二氧化硅，如以Davison 952或Davison 955的商品名由Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company出售的材料。这些二氧化硅为通过喷雾干燥方法获得的球形颗粒形式，并且具有大约300m2/g的表面积，以及大约1.6cm3/g的孔体积。众所周知，如在U.S.专利No.5,525,678中所述的那样，通过用氮气流化二氧化硅和在大约600℃下加热来将二氧化硅脱水。然而，已令人惊奇地发现，担载催化剂如在本文中所述的双金属催化剂的活性出乎意料地对脱水温度敏感。因此，虽然例如U.S.专利No.5,525,678的实施例展示了在600℃下脱水，但本发明人令人惊奇地发现，当在催化剂载体制备中使用高于600℃的脱水温度时，能够获得更高的催化剂活性。二氧化硅能够在高于600℃，或至少650℃，或至少700℃，或至少750℃，至多900℃，或至多850℃或至多800℃下脱水，其中从任意下限温度到任意上限温度的范围都被考虑。如在本文的实施例中所示，二氧化硅担载的双金属催化剂的活性与二氧化硅脱水温度呈非线性增加，在大约700-850℃或750-800℃下达到最高值。最高催化剂活性的这些范围是尤其优选的。
将脱水二氧化硅在非极性烃中制浆。该淤浆能够通过在搅拌的同时将脱水二氧化硅和烃合并，再加热混合物来制备。为了避免钝化随后添加的催化剂，催化剂制备的该步骤和其它步骤应该在90℃以下的温度下进行。用于制备淤浆的典型温度范围是25-70℃，或40-60℃。
用于二氧化硅淤浆的适合非极性烃在室温下是液体，并且以使得下述有机镁化合物、醇和过渡金属化合物在该非极性烃中至少部分可溶的方式来选择。适合的非极性烃包括C4-C10线性或支化链烷烃，环烷烃和芳族化合物。非极性烃例如能够是链烷烃，如异戊烷，己烷，异己烷，正庚烷，辛烷，壬烷，或癸烷，环烷烃，如环己烷，或芳族化合物，如苯，甲苯或乙基苯。还能够使用非极性烃的混合物。在使用之前，非极性烃能够纯化，如通过用氧化铝、硅胶和/或分子筛渗滤，以除去痕量的水、氧、极性化合物，和能够不利影响催化剂活性的其它物质。
该淤浆然后与有机镁化合物接触。该有机镁化合物是RMgR’的化合物，其中R和R’是相同或不同的C2-C12烷基，或C4-C10烷基，或C4-C8烷基。在一个特定实施方案中，有机镁化合物是二丁基镁。
有机镁化合物的用量优选不超过物理或化学沉积到载体上的二氧化硅淤浆中的有机镁化合物的量，因为任何过量有机镁化合物可以引起不希望有的副反应。该载体脱水温度影响了载体上的可供有机镁化合物利用的羟基位点的数目：脱水温度越高，该位点数目越低。因此，有机镁化合物与羟基的确切摩尔比会变化，并且能够根据各个情况来决定，以确保使用很少过量或无过量的有机镁化合物。本领域的技术人员能够轻易通过任何普通方式来决定适当的有机镁化合物的量，例如通过在搅拌淤浆的同时将有机镁化合物加入到淤浆中，直到在溶剂中检测到有机镁化合物为止。作为大致的参考，加入到淤浆中的有机镁化合物的量应使得Mg与载体上的羟基(OH)的摩尔比为0.5∶1到4∶1，或0.8∶1到3∶1，或0.9∶1到2∶1，或大约1∶1。有机镁化合物在非极性烃中溶解，形成溶液，有机镁化合物从该溶液中沉积到载体上。按以脱水二氧化硅的量(g)为基准计，有机镁化合物的量(mol)一般是0.2mmol/g-2mmol/g，或0.4mmol/g-1.5mmol/g，或0.6mmol/g-1.0mmol/g，或0.7mmol/g-0.9mmol/g。
还可以超过沉积到载体上的量添加有机镁化合物，然后例如通过过滤和洗涤来去除，但这不是优选的。
任选地，有机镁化合物处理的淤浆与电子给体，如原硅酸四乙酯(TEOS)或有机醇R″OH接触，其中R″是C1-C12烷基，或C1-C8烷基，或C2-C4烷基。在一个特定实施方案中，R″OH是正丁醇。醇的用量是有效提供0.2-1.5，或0.4-1.2，或0.6-1.1，或0.9-1.0的R″OH∶Mg mol/mol比率的量。
让有机镁和醇处理的淤浆与非金属茂过渡金属化合物接触。适合的非金属茂过渡金属化合物是可溶于用于形成二氧化硅淤浆的非极性烃中的4或5族金属的化合物。适合的非金属茂过渡金属化合物例如包括钛和钒的卤化物，卤氧化物或烷氧基卤化物，如四氯化钛(TiCl4)，四氯化钒(VCl4)和三氯氧化钒(VOCl3)，以及烷氧基钛和烷氧基钒，其中烷氧基结构部分具有1-20个碳原子，优选1-6个碳原子的支化或非支化烷基。还可以使用这些过渡金属化合物的混合物。非金属茂过渡金属化合物的用量应足以提供0.3-1.5，或0.5-0.8的过渡金属与镁mol/mol比。
以普通方式，例如通过蒸发或过滤脱除溶剂，以获得干燥的担载非金属茂过渡金属催化剂。
5.2担载双金属催化剂
通过将金属茂化合物沉积到担载非金属茂过渡金属催化剂上来制备担载双金属催化剂。
本文使用的术语“金属茂化合物”是指具有4、5或6族过渡金属(M)与可以取代的一个或多个环戊二烯基(Cp)配体，至少一个非环戊二烯基衍生的配体(X)，以及0或1个含杂原子的配体(Y)的化合物，这些配体配位于M，数目相当于M的化合价。金属茂催化剂前体一般需要用适合的助催化剂(称之为“活化剂”)活化，以便获得活性金属茂催化剂，即具有能够配位、插入和聚合烯烃的空配位位点的有机金属配合物。金属茂化合物是以下一类或两类的化合物：
(1)具有用于配体的两个Cp环体系的环戊二烯基(Cp)配合物。该Cp配体与金属一起形成了夹心配合物，能够自由旋转(非桥连)或通过桥基锁定成刚性构型。这两个Cp环配体能够是相同或不同的，未取代的，取代的，或它们的衍生物，如可以被取代的杂环体系，以及取代基能够稠合，形成其它饱和或不饱和环体系如四氢茚基，茚基，或芴基环体系。这些环戊二烯基配合物具有以下通式：
(Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p)MXq
其中：Cp1和Cp2是相同或不同的环戊二烯基环；R1和R2各自独立是卤素，或含有至多大约20个碳原子的烃基，卤烃基(halocarbyl)，烃基取代的有机准金属基团或卤烃基取代的有机准金属基团；m是0-5；p是0-5；在构成环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基能够连接在一起，形成含有4到大约20个碳原子的环；R3是桥基；n是在两个配体之间的直接链中的碳原子数，并且是0-8，优选0-3；M是具有3-6的化合价的过渡金属，优先选自元素周期表的4、5或6族，并且优选以其最高氧化态存在；各X是非环戊二烯基配体，并且独立是氢，卤素，或含有至多大约20个碳原子的烃基，烃氧基，卤烃基，烃基取代的有机准金属基团，烃氧基取代的有机准金属基团或卤烃基取代的有机准金属基团；和q等于M的化合价减2。
(2)具有仅一个Cp环体系作为配体的单环戊二烯基配合物。Cp配体与金属形成了半夹心配合物，并且能够自由旋转(非桥连)或通过连接于含杂原子的配体的桥基锁定为刚性构型。Cp环配体能够是未取代的，取代的，或其衍生物，如可以被取代的杂环体系，以及取代基能够稠合，形成其它饱和或不饱和环体系如四氢茚基，茚基或芴基环体系。含杂原子的配体键接于金属和任选通过桥基键接于Cp配体。杂原子本身是元素周期表的15族的具有配位数3的原子或16族的具有配位数2的原子。这些单环戊二烯基配合物具有以下通式：
(Cp1R1 m)R3 n(YrR2)MXs
其中：各R1独立是卤素，或含有至多大约20个碳原子的烃基，卤烃基，烃基取代的有机准金属基团或卤烃基取代的有机准金属基团，“m”是0-5，以及在构成环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1取代基能够连接在一起，形成含有4到大约20个碳原子的环；R3是桥基；“n”是0-3；M是具有3-6的化合价的过渡金属，优先选自元素周期表的4、5或6族，并且优选以其最高氧化态存在；Y是含杂原子的基团，其中杂原子是15族的具有配位数3或16族的具有配位数2的元素，优选氮、磷、氧或硫；R2是选自C1-C20烃基，取代C1-C20烃基，其中一个或多个氢原子被卤素原子置换，和当Y是三配位和非桥连的时，可以在Y上具有两个R2基团，各自独立选自C1-C20烃基，取代C1-C20烃基中的基团，其中一个或多个氢原子被卤素原子置换，以及各X是非环戊二烯基配体，并且独立是氢，卤素，或含有至多大约20个碳原子的烃基，烃氧基，卤烃基，烃基取代的有机准金属基团，烃氧基取代的有机准金属基团或卤烃基取代的有机准金属基团，和“s”等于M的化合价减2。
用于生产本发明的mVLDPE聚合物的在以上(1)组中所述的那类双环戊二烯基金属茂的实例公开在U.S.专利Nos.5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,243,001；5,278,264；5,296,434；和5,304,614中。
在以上(1)组中所述的那类适合的双环戊二烯基金属茂的示例而非限制性的例子是以下化合物的外消旋异构体：
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2；
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2；
μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(Cl)2；
μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(CH3)2；
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2；和
μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2；
其中M是Zr或Hf。
在以上(1)组中所述的那类非对称环戊二烯基金属茂的实例公开在U.S.专利Nos.4,892,851；5,334,677；5,416,228；和5,449,651；以及出版物J.Am.Chem.Soc.1988，110，6255中。
在以上(1)组中所述的那类非对称环戊二烯基金属茂的示例而非限制性的例子是：
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2；
μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(芴基)M(R)2；
μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2；
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH3)2；
μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(Cl)2；
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；和
μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；
其中M是Zr或Hf，以及R是Cl或CH3。
在以上(2)组中所述的那类适合的单环戊二烯基金属茂的实例公开在U.S.专利Nos.5,026,798；5,057,475；5,350,723；5,264,405；5,055,438；和WO96/002244中。
在以上(2)组中所述那类单环戊二烯基金属茂的示例而非限制性的例子是：
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；
和
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；
其中M是Ti，Zr或Hf，以及R是Cl或CH3。
属于有用的催化剂的其它有机金属配合物是如在WO 96/23010中所述的具有二亚氨基配体体系的那些。描述了适合的有机金属配合物的其它参考文献包括Organometallics，1999，2046；PCT出版物WO99/14250，WO 98/50392，WO 98/41529，WO 98/40420，WO 98/40374，WO 98/47933；以及欧洲出版物EP 0881 223和EP 0 890 581。
在一个特定实施方案中，金属茂化合物是二卤·双(环戊二烯基)合金属，氢·卤·双(环戊二烯基)合金属，一烷基·一卤·双(环戊二烯基)合金属，二烷基·双(环戊二烯基)合金属或二卤·双(茚基)合金属，其中金属是锆或铪，卤素基团优选是氯，以及烷基是C1-C6烷基。这些金属茂的举例说明而非限制性的实例包括：
二氯·双(茚基)合锆；
二溴·双(茚基)合锆；
双(对甲苯磺酸根)·双(茚基)合锆；
二氯·双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆；
二氯·双(芴基)合锆；
二氯·亚乙基-双(茚基)合锆；
二溴·亚乙基-双(茚基)合锆；
亚乙基-双(茚基)·二甲基合锆；
亚乙基-双(茚基)·二苯基合锆；
一氯·亚乙基-双(茚基)·甲基合锆；
双(甲磺酸根)·亚乙基-双(茚基)合锆；
双(对甲苯磺酸根)·亚乙基-双(茚基)合锆；
双(三氟甲磺酸根)·亚乙基-双(茚基)合锆；
二氯·亚乙基-双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆；
二氯·异丙叉基(环戊二烯基-芴基)合锆；
二氯·异丙叉基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基甲硅烷基-双(甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基甲硅烷基-双(二甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基甲硅烷基-双(三甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基甲硅烷基-双(茚基)合锆；
双(三氟甲磺酸根)·二甲基甲硅烷基-双(茚基)合锆；
二氯·二甲基甲硅烷基-双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆；
二氯·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基-芴基)合锆；
二氯·二苯基甲硅烷基-双(茚基)合锆；
二氯·甲基苯基甲硅烷基-双(茚基)合锆；
二氯·双(环戊二烯基)合锆；
二溴·双(环戊二烯基)合锆；
一氯·双(环戊二烯基)·甲基合锆；
一氯·双(环戊二烯基)·乙基合锆；
一氯·双(环戊二烯基)·环己基合锆；
一氯·双(环戊二烯基)·苯基合锆；
一氯·双(环戊二烯基)·苄基合锆；
一氢·一氯·双(环戊二烯基)合锆；
一氢·双(环戊二烯基)·甲基合锆；
双(环戊二烯基)·二甲基合锆；
双(环戊二烯基)·二苯基合锆；
双(环戊二烯基)·二苄基合锆；
氯·双(环戊二烯基)·甲氧基合锆；
氯·双(环戊二烯基)·乙氧基合锆；
双(甲磺酸根)·双(环戊二烯基)合锆；
双(对甲苯磺酸根)·双(环戊二烯基)合锆；
双(三氟甲磺酸根)·双(环戊二烯基)合锆；
二氯·双(甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(二甲基环戊二烯基)合锆；
氯·双(二甲基环戊二烯基)·乙氧基合锆；
双(三氟甲磺酸根)·双(二甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(乙基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(甲基乙基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(丙基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(甲基丙基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(丁基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(甲基丁基环戊二烯基)合锆；
双(甲磺酸根)·双(甲基丁基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(三甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(四甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(五甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(己基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(环戊二烯基)合锆；
二氯·双(环戊二烯基)合铪；
二甲基·双(环戊二烯基)合锆；
二甲基·双(环戊二烯基)合铪；
氢·氯·双(环戊二烯基)合锆；
氢·氯·双(环戊二烯基)合铪；
二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(正丁基环戊二烯基)合铪；
二甲基·双(正丁基环戊二烯基)合锆；
二甲基·双(正丁基环戊二烯基)合铪；
氢·氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆；
氢·氯·双(正丁基环戊二烯基)合铪；
二氯·双(五甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(五甲基环戊二烯基)合铪；
二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆；
三氯·环戊二烯基合锆；
二氯·双(茚基)合锆；
二氯·双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆；和
二氯·亚乙基-双[(4，5，6，7-四氢-1-茚基)]合锆。
在芳族溶剂，如苯、甲苯或乙基苯中制备金属茂化合物和铝氧烷活化剂的溶液。铝氧烷是用通式(R-Al-O)n(属于环状化合物)，或R(R-Al-O)nAlR2(属于线性化合物)表示的低聚铝化合物。在这些通式中，各R和R’是C1-C8烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基或戊基，和“n”是1-大约50的整数。最优选，R是甲基和“n”是至少4，即甲基铝氧烷(MAO)。铝氧烷能够通过本领域已知的各种工序来制备。例如，烷基铝可以用溶解在惰性有机溶剂中的水来处理，或它可以与水合盐，如悬浮在惰性有机溶剂中的水合硫酸铜或硫酸铁接触，以获得铝氧烷。铝氧烷制备的实例能够在U.S.专利Nos.5,093,295和5,902,766以及本文引用的参考文献中找到。然而，一般烷基铝与有限量的水的反应获得了复杂混合物铝氧烷。MAO的进一步表征描述在D.Cam和E.Albizzati，Makromol.Chem.191，1641-1647(1990)中。MAO也可以从各种商业来源获得，一般作为在甲苯中的30wt％溶液。在一个实施方案中，通过铝氧烷提供的铝的量足以提供50∶1到500∶1，或75∶1到300∶1，或85∶1到200∶1，或90∶1到110∶1的铝/金属茂过渡金属mol/mol比率。典型地，铝氧烷和金属茂化合物一起在20-80℃的温度下混合0.1-6.0小时。
为了制备双金属催化剂，将干燥的担载非金属茂过渡金属催化剂在能够与用于制备二氧化硅淤浆的烃相同或不同的轻脂族烃中重新制浆。烃能够具有低于90℃，如-50到89℃，-25到70℃，-5到50℃，或10到35℃的沸点。适合的烃类包括例如异戊烷，己烷，异己烷，正庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，或环己烷。
将非金属茂过渡金属催化剂的淤浆与金属茂/铝氧烷溶液接触。优选地，金属茂/铝氧烷溶液的体积不超过载体的总孔体积。一般，用于非金属茂过渡金属催化剂淤浆的轻脂族烃与用于金属茂化合物溶液的芳族溶剂的体积比是0.5∶1-20∶1，或1∶1-15∶1，或2∶1-10∶1，或2.5∶1-8∶1。
这样获得的接触产物然后通常在40-60℃的温度下干燥，以获得担载双金属催化剂。
该双金属催化剂能够用于生产具有双峰分子量分布，双峰共聚单体组成或二者的聚烯烃均聚物和共聚物。这些催化剂能够用于各种聚合反应器，如流化床反应器，高压釜，和淤浆反应器。
实施例
实施例1
本实施例显示，当用于制备催化剂的载体材料在比通常所用更高的温度下脱水时，担载非金属茂过渡金属催化剂的活性增高。将Davison 955二氧化硅的两种样品脱水，一种在600℃的温度下(样品1A)和另一种在850℃的温度下(样品1B)。该脱水二氧化硅然后用二丁基镁(0.72mmol/g二氧化硅)，丁醇和四氯化钛如上所述处理，获得了担载非金属茂过渡金属催化剂。该催化剂然后在实验室淤浆反应器中用于聚合乙烯，并测定各样品的催化剂活性。样品1A(使用600℃脱水二氧化硅)显示了3900g聚乙烯/g催化剂/小时的活性，而样品1B(使用850℃脱水二氧化硅)显示了4960g聚乙烯/g催化剂/小时的活性。
实施例2
制备两种非金属茂过渡金属催化剂。将Davison 955的样品在氮气流下在600℃下(样品2A)和在800℃下(样品2B)脱水4小时。各样品然后如下处理。将4.00g脱水二氧化硅投入到具有100mL己烷的Schlenk烧瓶内。将该烧瓶放置到大约50℃的油浴中，同时搅拌。用注射器将二丁基镁(2.88mmol)加入到大约50℃的该搅拌淤浆中，淤浆再在该温度下搅拌1小时。用注射器将2.96mmol正丁醇加入到大约50℃的该搅拌混合物中，再将混合物在该温度下搅拌1小时。最后，用注射器将1.728mmol TiCl4加入到大约50℃的该混合物中，继续搅拌1小时。然后，在氮气流和大约50℃下去除液相，获得了自由流动的粉末。
使用该两种样品制备乙烯/1-己烯共聚物。在缓慢的氮气吹扫下，在2.0L不锈钢高压釜内加入己烷(750mL)和1-己烯(40mL)，然后添加2.0mmol的三甲基铝(TMA)。关闭反应器排气口，将搅拌增加到1000rpm，以及将温度升高到95℃。用氢气使内部压力升高到6.0psi(41kPa)，然后引入乙烯，保持总压力在270psig(1.9MPa)。然后，将温度降低到85℃，将20.3mg的催化剂引入到具有乙烯过压的反应器内，升高温度并保持在95℃。聚合反应进行1小时，然后停止乙烯供应。将反应器冷却到环境温度，收集聚乙烯。
由600℃脱水二氧化硅(样品2A)制备的催化剂具有3620g聚乙烯/g催化剂/小时的活性，而由800℃脱水二氧化硅制备的催化剂(样品2B)具有4610g聚乙烯/g催化剂/小时的活性。
实施例3
制备两种双金属催化剂的样品。首先，如实施例2，使用在600℃脱水二氧化硅(样品3A)和800℃脱水二氧化硅(样品3B)制备非金属茂催化剂。各样品然后如下处理。干燥的非金属茂催化剂在己烷(5mL/g催化剂)中在环境温度下在搅拌下重新制浆。向该搅拌淤浆缓慢添加30wt％MAO甲苯溶液(6.8mmol Al/g非金属茂催化剂)和二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆的反应产物的溶液(Al/Zr摩尔比100∶1)。该暗褐色混合物在环境温度下搅拌1小时，然后加热到大约45℃。然后在氮气流下除去液相，获得了自由流动的褐色粉末。
该两种双金属催化剂样品然后如实施例2所述用于聚合乙烯/1-己烯。用600℃脱水二氧化硅(样品3A)制备的双金属催化剂具有1850g聚乙烯/g双金属催化剂/小时的活性，而用800℃脱水二氧化硅制备的双金属催化剂(样品3B)具有2970g聚乙烯/g双金属催化剂/小时的活性。
实施例4
根据实施例3制备的双金属催化剂用于在中试规模流化床反应器中聚合乙烯/1-己烯。在表1中的实施例4A示出了样品3A催化剂的反应条件和结果，以及实施例4B示出了催化剂样品3B的反应条件和结果。
表1
  实施例4A(对比)   实施例4B
  反应器温度(°F(℃))   203(95)   203(95)
  H2/C2气体摩尔比   0.011   0.011
  C6/C2气体摩尔比   0.007   0.008
  C2分压(psi(MPa))   156.9(1.082)   158.5(1.093)
  H2O(ppm1)   7.2   21.0
  TMA(ppm1)   100   100
  生产率(g/g)   1820   4040
  流动指数I21.6(dg/min)2   6.6   6.4
1ppm乙烯，按重量计
2根据ASTM D-1238测定，条件F(21.6kg负荷，190℃)
在表2中总结了实施例1-4的结果。在各实施例中，“A”样品是对比实施例，其中二氧化硅在600℃下脱水，“B”样品是本发明实施例。注：因为存在催化剂、聚合方法等的区别，在不同行中的活性不能直接进行比较。然而，在一行内，活性的变化(％增加)显示了本发明方法和组合物的出乎意料的优点。
表2
  活性(“A”样品)1(g PE/g cat/hr)   活性(“B”样品)(gPE/gcat/hr)   ％增加
  实施例1   3900   4960   27％
  实施例2   3620   4610   27％
  实施例3   1850   2970   61％
  实施例4   1820   4040   122％
1对比实施例
实施例5
如实施例2所述制备以TiCl4为基础的担载非金属茂催化剂。只是二氧化硅的样品在从600到830℃的不同温度下脱水。使用钛催化剂如下所示制备乙烯/1-己烯共聚物。在缓慢的氮气吹扫下，在2.0L不锈钢高压釜内加入异丁烷(800mL)和1-己烯(20mL)，然后添加1.86mmol的三甲基铝(TMA)。关闭反应器排气口，将搅拌增加到1000rpm，以及将温度升高到85℃。加入乙烯和75mmol的氢，以提供325psig(2.24MPa)的总压力。将100mg的催化剂引入到具有乙烯过压的反应器内，以及将温度保持在85℃。聚合反应进行40分钟，然后停止乙烯供应。将反应器冷却到环境温度，收集聚乙烯。对于各脱水温度，制备和测试两种样品。表3给出了在各温度下的活性结果。
表3
  Si脱水温度(℃)   活性，试验1(g PE/g cat/hr)   活性，试验2(g PE/g cat/hr)   活性，平均值(g PE/g cat/hr)
  600   1275   1425   1350
  680   1440   1395   1417
  730   2025   2175   2017
  780   2055   2010   2032
  830   1680   1530   1605
图1显示了平均活性与脱水温度的关系曲线(实心菱形，左轴)。
实施例6
在本实施例中，按照实施例3，使用实施例5的非金属茂催化剂来制备双金属催化剂。然后如下所示进行乙烯/1-己烯的聚合。在缓慢的氮气吹扫下，在2.0L不锈钢高压釜内加入正己烷(700mL)，1-己烯(40mL)和水(14μL)，然后添加2.0mL的三甲基铝(TMA)。关闭反应器排气口，将搅拌增加到1000rpm，以及将温度升高到95℃。加入乙烯和4pisg(28kPa)的氢，以提供205psig(1.41MPa)的总压力。将30mg的双金属催化剂引入到具有乙烯过压的反应器内，以及将温度保持在95℃。聚合反应进行60分钟，然后停止乙烯供应。将反应器冷却到环境温度，收集聚乙烯。对于各脱水温度，制备和测试至少两种样品。表4给出了在各温度下的活性结果。
表4
  Si脱水温度(℃)   活性试验1(g PE/g cat/hr)   活性试验2(g PE/g cat/hr)   活性试验3(g PE/g cat/hr)   活性平均值(g PE/g cat/hr)
  600   2761   2304   *   2532
  680   3416   2399   3454   3090
  730   5250   4137   4810   4732
  780   5674   4682   *   5178
  830   5137   4953   *   5045
*无数据
图1显示了平均活性与脱水温度的关系曲线(实心正方形，右轴)，以及用于比较的非金属茂过渡金属催化剂数据。从该图可以看出，使用在高于600℃的温度下脱水的二氧化硅，非金属茂过渡金属催化剂和双金属催化剂的活性令人惊奇地提高。
本文引用的所有专利、试验程序和其它文件(包括优先权文件)以使得这种公开与本发明一致的程度和以这种引入被许可的所有权限全面引入供参考。

Claims (27)

1、制备双金属催化剂的方法，该方法包括：
(a)通过以下步骤提供担载非金属茂催化剂：
(i)在高于600℃的温度下将颗粒载体材料脱水；
(ii)制备脱水载体在非极性烃中的淤浆；
(iii)让(ii)的淤浆与有机镁化合物RMgR’接触，其中R和R’是相同或不同的C2-C12烷基；
(iv)让(iii)的淤浆与4族或5族过渡金属的非金属茂化合物接触；和
(v)将(iv)的产物干燥，从而获得担载非金属茂催化剂；
(b)将该担载非金属茂催化剂在非极性烃中的淤浆与金属茂化合物和C1-C8-烷基铝氧烷在芳族溶剂中的溶液接触；和
(c)将(b)的产物干燥，从而获得担载双金属催化剂。
2、权利要求1的方法，其中载体材料是二氧化硅。
3、权利要求1的方法，其中载体材料在650-900℃的温度下脱水。
4、权利要求1的方法，其中载体材料在700-850℃的温度下脱水。
5、权利要求1的方法，其中载体材料在750-800℃的温度下脱水。
6、权利要求1的方法，其中在(a)中的非极性烃选自C4-C10线性或支化链烷烃，环烷烃和芳族化合物。
7、权利要求1的方法，其中有机镁化合物是二丁基镁。
8、权利要求1的方法，其中有机镁化合物以0.2-2mmol有机镁化合物/g脱水载体材料的量使用。
9、权利要求1的方法，进一步包括在步骤(iv)之前，让(iii)的淤浆与电子给体接触。
10、权利要求9的方法，其中电子给体包括醇R″OH，其中R″是C1-C12烷基。
11、权利要求10的方法，其中醇是正丁醇。
12、权利要求10的方法，其中醇以0.2-1.5mol/mol的由有机镁化合物提供的镁的量使用。
13、权利要求1的方法，其中4或5族过渡金属是钛或钒。
14、权利要求1的方法，其中非金属茂过渡金属化合物是卤化钛，卤氧化钛，烷氧基卤化钛，卤化钒，卤氧化钒或烷氧基卤化钒。
15、权利要求1的方法，其中非金属茂过渡金属化合物以提供0.3-1.5mol的4或5族过渡金属/mol的由有机镁化合物提供的镁的量使用。
16、权利要求1的方法，其中金属茂化合物是取代的，非桥连双环戊二烯基化合物。
17、权利要求1的方法，其中步骤(b)在低于90℃的温度下进行。
18、制备双金属催化剂的方法，该方法包括：
(a)通过以下步骤提供担载非金属茂钛催化剂：
(i)在高于600℃的温度下将二氧化硅脱水；
(ii)制备脱水二氧化硅在非极性烃中的淤浆；
(iii)让(ii)的淤浆与二丁基镁接触；
(iv)让(iii)的淤浆与正丁醇接触；
(v)让(iv)的淤浆与四氯化钛接触；和
(vi)将(v)的产物干燥，从而获得担载非金属茂钛催化剂；
(b)将该担载非金属茂钛催化剂在非极性烃中的淤浆与锆或铪金属茂化合物和甲基铝氧烷在芳族溶剂中的溶液接触；和
(c)将(b)的产物干燥，从而获得担载双金属催化剂。
19、权利要求18的方法，其中二氧化硅在650-900℃的温度下脱水。
20、权利要求18的方法，其中二氧化硅在700-850℃的温度下脱水。
21、权利要求18的方法，其中二氧化硅在750-800℃的温度下脱水。
22、权利要求18的方法，其中在(a)中的非极性烃选自C4-C10线性或支化链烷烃，环烷烃和芳族化合物。
23、权利要求18的方法，其中二丁基镁以0.2-2mmol二丁基镁化合物/g脱水二氧化硅的量使用。
24、权利要求18的方法，其中正丁醇以0.2-1.5mol/mol的二丁基镁的量使用。
25、权利要求18的方法，其中四氯化钛以提供0.3-1.5mol的钛/mol的二丁基镁的量使用。
26、权利要求18的方法，其中金属茂化合物是取代的，非桥连双环戊二烯基化合物。
27、权利要求18的方法，其中步骤(b)在低于90℃的温度下进行。
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