CN1703274B - 通过含氧物质预处理的用于提高蜡异构体产率的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过含氧物质处理使得脱蜡催化剂选择活化的方法。通过用含有含氧物质的载体原料处理所述脱蜡催化剂来进行选择活化。用于含蜡烃脱蜡时，选择活化的脱蜡催化剂可导致在相当倾点下的异构体产率较未经含氧物质处理的脱蜡催化剂有所提高。

Description

通过含氧物质预处理的用于提高蜡异构体产率的催化剂
发明领域
本发明涉及一种用于脱蜡工艺的催化剂。更特别地，通过以含氧物质的处理制备脱蜡催化剂。该催化剂可用于对含有含蜡烃的润滑油级分进行脱蜡以提高异构体的产率和质量。
发明背景
以往通过溶剂提取工艺制备润滑油基础油，其中，对来自真空蒸馏装置的馏分进行溶剂提取以得到富含石蜡的提余液和富含芳族物质的提取液。然后对所述提余液进行溶剂脱蜡以解决例如倾点的基础油质量问题。所述溶剂脱蜡工艺满足对基础油质量日益增长的要求的能力是有限的，这是因为例如倾点等性质的改进是以基础油产率为代价的。所述溶剂脱蜡工艺设计用于从基础油中分离出蜡，从而除去所述含蜡原料中的最高VI组分。因此为了达到目标倾点，除去高VI组分并因此会降低所述产率。
一种用于制备润滑油基础油的替代方法是催化脱蜡。可通过两种脱蜡机理：加氢裂化或加氢异构化来完成催化脱蜡。通过加氢裂化起作用的脱蜡催化剂通常得到的基础油产率与溶剂脱蜡的相当或更低。具有异构化作用的脱蜡催化剂可以将原料中的蜡转化成在相同目标倾点下较溶剂脱蜡而言可提高产率和VI的异构体。通过加氢异构化起作用的脱蜡催化剂作用于长链的蜡质烷烃并将其异构化成具有理想的低温和挥发性质的支链物种。在实际的操作条件下，不希望脱蜡催化剂仅以上述脱蜡方式中的一种起作用。
具有加氢异构化功能的脱蜡催化剂通常不能耐受杂原子污染物，并通常在脱蜡之前采用加氢处理步骤以从所述原料中除去杂原子污染物，因为所述污染物会导致加速的催化剂失活作用。
尽管具有异构化作用的脱蜡催化剂是本领域公知的，但是仍然需要通过使加氢裂化最小化而获得更好的产率和产物质量的脱蜡催化剂。
发明概述
已发现通过加入含氧物质可以改进脱蜡催化剂的性能。因此，本发明涉及一种用于使得对含蜡烃原料催化脱蜡的脱蜡催化剂选择活化的方法，其包括：在20～400℃的温度和101～20786kPa的氢气压力下，将所述脱蜡催化剂与含有至少一种含氧物质的载体原料接触。
另一实施方式涉及一种用于使得对含蜡烃原料催化脱蜡的脱蜡催化剂选择活化的方法，其包括：在20～400℃的温度和101～20786kPa的氢气压力下，将含有至少一种包含至少一个10或12元孔道的分子筛的脱蜡催化剂与含有以氧计至少约100wppm含氧物质的载体原料接触。
另一实施方式涉及一种用于使得对含蜡烃原料催化脱蜡的脱蜡催化剂选择活化的方法，其包括：在20～400℃的温度和101～20786kPa的氢气压力下，将含有至少一种包含至少一个10或12元孔道的分子筛的脱蜡催化剂与含有以氧计至少约100wppm含氧物质的载体原料接触，所述含氧物质为至少一种醇、羧酸、酯、醛、酮或醚。
又一实施方式涉及一种用于使得对含蜡烃原料催化脱蜡的脱蜡催化剂选择活化的方法，其包括：在20～400℃的温度和101～20786kPa的氢气压力下，将含有至少一种包含至少一个10或12元孔道的分子筛的脱蜡催化剂与含有以氧计至少约100wppm含氧物质的载体原料接触，所述含氧物质为水。
通过含氧物质处理使得对含蜡原料脱蜡的催化剂选择活化，经选择活化的脱蜡催化剂与未活化的催化剂相比当用于脱蜡工艺中时得到的产物具有改进的产率、粘度、低温特性和VI中的至少一种。
附图说明
附图是含氧物质处理与无含氧物质处理对加氢处理的疏松石蜡的效果对比图。
发明详述
原料
本发明的方法中使用的原料是在润滑油范围内沸腾的含蜡原料，根据ASTM D86或ASTM 2887测得其通常具有10％的蒸馏点大于650°F(343℃)，并且源自矿物或合成来源。以原料为基准，所述原料的蜡含量为至少约15wt％，并可以达到100wt％的蜡。所述原料的蜡含量可通过核磁共振光谱法(ASTM D5292)、关联ndM法(ASTM D3238)或溶剂法(ASTM D3235)测定。所述含蜡原料可以源自多种来源，例如源自溶剂精炼过程的油如提余液、部分溶剂脱蜡油、脱沥青油、蒸馏油、真空瓦斯油、焦化瓦斯油、疏松石蜡、脚油(foot oil)等，和费托蜡。优选的原料为疏松石蜡和费托蜡。疏松石蜡通常源自通过溶剂脱蜡或丙烷脱蜡的烃原料。疏松石蜡含有一些蒸余油，并且通常是脱油的。脚油源自脱油的疏松石蜡。费托蜡是通过费托合成工艺制得的，例如基于含铁催化剂以及其它8、9或10族金属硫化物的催化剂用于一氧化碳加氢的工艺。
原料可以具有高含量的含氮和含硫杂质。矿物基原料可以含有基于原料0直到0.2wt％的氮和基于可以在本发明方法中加工的原料0直到3.0wt％的硫。基于通过使用以铁或其它8、9或10族金属硫化物为基础的催化剂制得的费托蜡的合成原料的最低硫含量以原料计约为0.5ppmw。具有高蜡含量的原料通常具有高达200或更高的粘度指数。硫和氮的含量可分别通过标准的ASTM方法D5453和D4629测定。
原料的加氢操作
优选在脱蜡之前对具有高含量的含氮和含硫污染物的原料进行加氢处理。加氢操作(hydroprocessing)可以通过加氢处理(hydrotreating)或加氢裂化的方式。
关于加氢处理，所述催化剂是可有效加氢处理的那些，例如包含6族金属(基于具有1～18族的IUPAC元素周期表)、8-10族金属及其混合物的催化剂。优选的金属包括镍、钨、钼、钴及其混合物。这些金属或金属混合物通常以位于难熔金属氧化物载体上的氧化物或硫化物的形式存在。所述金属混合物也可以其中金属量基于催化剂为30wt％或更大的本体金属催化剂的形式存在。合适的金属氧化物载体包括氧化物例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝或二氧化钛，优选氧化铝。优选的氧化铝是多孔氧化铝，例如γ或η。无论单独或混合使用，所述金属量基于催化剂为约0.5～35wt％。在9-10族金属与6族金属的优选混合物的情况下，基于催化剂，所述9-10族金属存在的量为0.5～5wt％，所述6族金属存在的量为5～30wt％。所述金属量可以通过原子吸收光谱法、感应耦合等离子原子发射光谱法或ASTM规定的用于单个金属的其他方法来测定。
关于加氢裂化，所述催化剂可以是用于加氢裂化的任何催化剂。这些催化剂通常采用在具有附加的金属加氢/脱氢功能的多孔载体材料中的酸性大孔径沸石。所述加氢裂化催化剂中的酸性功能通过大孔无定形材料例如氧化铝、氧化硅氧化铝或氧化硅提供，或者通过大孔径结晶材料、优选大孔径硅铝酸盐沸石例如X型、Y型、ZSM-3型、ZSM-18型、ZSM-20型沸石或β沸石提供。所述沸石可以多种阳离子和其它形式使用，优选以具有较高稳定性的形式使用，从而抵抗在所述加氢裂化中遇到的热液条件的影响下酸性功能的下降和由此带来的损失。因此，优选具有增强稳定性的形式，例如稀土交换的大孔沸石(如REX和REY)，以及所谓的超稳Y型沸石(USY)和高硅沸石(如脱铝的Y型沸石或脱铝的丝光沸石)。加氢处理和加氢裂化催化剂可以从催化剂生产商处市售获得。
所述加氢操作催化剂可包含粘结剂，例如氧化硅、氧化硅/氧化铝或氧化铝，或者其它金属氧化物，如氧化镁、二氧化钛，所述粘结剂与沸石的比例通常可以为10∶90～90∶10，更常见的是约30∶70～约70∶30(以重量计)。
加氢处理条件包括150～400℃、优选200～350℃的温度；1480～29786kPa(200～3000psig)、优选2859～13891kPa(400～2000psig)的氢气分压；0.1～10LHSV、优选0.1～5LHSV的空速；89～1780m3/m3(500～10000scf/B)、优选178～890m3/m3的氢气/原料比。
加氢裂化条件包括300～480℃、优选315～425℃的温度；6996～20786kPa(1000～3000psig)、优选10443～17338kPa(1500～2500psig)的氢气分压；0.1～10LHSV、优选0.5～5LHSV的空速；178～1780m3/m3(1000～10000Scf/B)、优选356～1780m3/m3(2000～10000Scf/B)的氢气/原料比。
加氢处理或加氢裂化将含硫和含氮污染物转化为气态物质，例如硫化氢和氨气。由于从保持脱蜡催化剂的活性角度看，含氮污染物通常是最不希望的，因此，反应条件设置为使得含氮物质减少至就维持催化剂活性而言可接受的水平。足以将含氮污染物的浓度降低至可接受水平的加氢操作条件可将含氧物质降低至基本为零。
优选在脱蜡之前通过气提或本领域公知的其它用于从液体中分离气体的分离技术将气态的含硫和含氮污染物例如硫化氢和氨气从经加氢操作的原料中分离出来。
脱蜡选择性
用于使含蜡原料催化脱蜡的本发明方法采用通过将其与含氧物质接触而活化的催化剂。一种优选的脱蜡催化剂是其脱蜡方式通过将蜡分子异构化为沸点处于润滑油范围内的异构体(isomerate)的那种。
所述脱蜡催化剂可以是结晶的或者无定形的。结晶材料是含有至少一个10或12元环孔道的分子筛，并且可以以硅铝酸盐(沸石)或磷铝酸盐为基础。用于含氧物质处理的沸石可以含有至少一个10或12元孔道。所述沸石的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、镁碱沸石、EU-1、NU-87、ITQ-13和MCM-71。含有至少一个10元环孔道的磷铝酸盐的实例包括ECR-42、SAPO-11和SAPO-41。含有12元环孔道的分子筛的实例包括β沸石、ZSM-12、MCM-68、SAPO-5、SAPO-31、MAPO-36、ZSM-18、丝光沸石、八面沸石、硅铝钾沸石(offretite)。应当注意的是脱蜡催化剂例如ZSM-5可以通过调整催化剂特性(例如酸度、金属分散作用和催化剂颗粒大小)而具有改变的脱蜡性质，如美国专利US 6,294,077所述的。在美国专利US 5,246,566、US5,282,958、US 4,975,177、US 4,397,827、US 4,585,747、US 5,075,269、US6,303,534和US 4,440,871中描述了所述分子筛。在美国专利US 6,310,265中描述了MCM-68。在PCT公开申请WO 0242207和WO 0078677中描述了MCM-71和ITQ-13。优选的催化剂包括ZSM-48、ZSM-22和ZSM-23。特别优选的是ZSM-48。如此处所用的，ZSM-48包括在结构上相当于ZSM-48的EU-2、EU-11和ZBM-30。所述分子筛优选为氢型。还原反应可以在所述脱蜡步骤自身过程中原位发生，或者可以在另外的容器中非原位发生。
无定形的脱蜡催化剂包括氧化铝、氟化氧化铝、氧化硅-氧化铝、氟化氧化硅-氧化铝和掺杂3族金属的氧化硅-氧化铝。例如在美国专利US4,900,707和US 6,383,366中描述了所述催化剂。
所述脱蜡催化剂是双功能的，即它们加载了金属加氢组份，该金属加氢组份是至少一种6族金属、至少一种8-10族金属或者它们的混合物。优选的金属是9-10族金属。特别优选的是9-10族贵金属，例如Pt、Pd或它们的混合物(基于具有1～18族的IUPAC元素周期表)。这些金属的加载比率基于催化剂为0.1～30wt％。制备催化剂和加载金属的方法在例如美国专利US 6,294,077中作了描述，并包括例如使用可分解金属盐的浸渍和离子交换。金属分散技术和催化剂颗粒尺寸的控制在美国专利US 5,282,958中作了描述。优选具有小颗粒尺寸和良好分散的金属的催化剂。
一般地，所述分子筛与耐高温的粘结材料复合，其可以在脱蜡条件下使用以形成成品脱蜡催化剂，或者可以是不含粘结剂的(自粘结)。所述粘结材料通常是无机氧化物例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅与其他金属氧化物的二元组合，例如二氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化锆等，及这些氧化物的三元组合，例如氧化硅-氧化铝-氧化钍和氧化硅-氧化铝-氧化镁。以催化剂为基准，所述分子筛在成品脱蜡催化剂中的量为10～100wt％，优选为35～100wt％。通过例如喷雾干燥、挤出等方法形成所述催化剂。所述脱蜡催化剂可以硫化或非硫化形式使用，优选以硫化形式。
脱蜡条件包括250～400℃、优选275～350℃的温度；791～20786kPa(100～3000psig)、优选1480～17339kPa(200～2500psig)的压力；0.1～10hr-1、优选0.1～5hr-1的液时空速和45～1780m3/m3(250～10000scf/B)、优选89～890m3/m3(500～5000scf/B)的氢气处理气体比率。
用于使得所述脱蜡催化剂选择活化的含氧物质是在加氢脱蜡条件下形成水的有机含氧化合物(有机含氧物质)。所述含氧物质包括羧酸、包括多元醇在内的醇、酯、醛、醚、酮及其混合物，或为水的无机含氧物质。优选的含氧物质是醇、酯、醚和羧酸，特别是醇。所述有机部分包含至少1个碳原子，并可以在润滑油沸程(按照ASTM D86或ASTM 2887测定的343℃+)内的氧化烃原料所含氧的范围内。
用于使得所述催化剂选择活化的原料包含以氧计至少约100wppm的至少一种含氧物质，优选以氧计至少约400wppm的至少一种含氧物质。如果需要的话可以使用大于10000wppm的含氧物质的量，因为其不会对所述脱蜡过程或制品产生不利影响。所述含氧物质的总氧含量可以通过仪器法测定，例如中子活化分析，其可以与高分辨率质子核磁共振联用，具有氧火焰电离检测器的气相色谱仪，气相色谱-质谱仪(GC-MS)或傅立叶变换红外光谱仪。中子活化分析优选用于低浓度含氧物质。原料(作为含氧物质)中含氧物质的量可通过质子核磁共振或GC-MS测定。
已提出多种方法来测定脱蜡催化剂的选择性。在J.Catalysis，1984，86，24-31描述的一种方法中，原料在其选择性于多种苛刻反应条件下确定的沸石上催化脱蜡以实现不同的制品倾点。这种要求达到给定脱蜡程度的转化然后可以与参比催化剂例如ZSM-5比较来确定相对选择性。在美国专利US 5,282,958中，通过测量正十六烷在一系列给定实验条件下的异构化作用而测定具有规定微晶大小和孔径的给定分子筛的选择性。
在本发明中，给定催化剂的选择性定义为在目标倾点下从原料的蜡组分形成的润滑油沸程范围内的异构体的百分数。因含氧物质处理而导致的给定脱蜡催化剂的选择性提高可使得在目标倾点下至少相对4％更多的所述蜡组分异构化进入润滑油沸程范围内的异构体中，所述蜡组分优选大于相对6％，更优选大于相对10％。
任何给定脱蜡催化剂的选择性的提高可以按照下面图表给出的假定实例中说明的方式来计算，该图表示出了就含蜡原料脱蜡而言在相当倾点下的异构体产率的提高。催化剂A和催化剂B(其为用含氧物质处理的催化剂A)。所述实例的产率是通过调整如果必要的话温度和空速的脱蜡条件以达到相当倾点而获得的。
                           催化剂A            催化剂B
                           (未处理的)        (经含氧物质处理的)
原料中的蜡含量              90.0％            90.0％
在目标倾点下异构体的产率    61.0wt％          72.0wt％
异构体选择性                56.7＊            68.9＊
选择性的提高                                  1.215＊＊
相对选择性的提高％                            21.5％＊＊＊
＊计算：[61.0-(100-90)]/90＝56.7    [72.0-(100-90)]/90＝68.9
＊＊68.9/56.7＝1.215；无提高的是56.7/56.7＝1.0
＊＊＊(1.215-1.000)x100＝21.5％
对任何给定的催化剂，异构体产率应当随着原料中蜡含量的增加而提高。因此，优选蜡含量较高的原料，例如以原料为基准蜡含量大于40wt％。
加氢精制
脱蜡步骤之后，优选对脱蜡所得的制品进行加氢精制以将制品的质量调整到所需的规格。加氢精制是一种温和的加氢处理形式，其目的在于使得任何润滑油范围内的烯烃和残留的芳族化合物饱和以及脱除任何残留的杂原子和有色体。后脱蜡加氢精制通常与脱蜡步骤级联进行。一般地，加氢精制在约150℃～350℃、优选180℃～250℃下进行。总压力通常为2859～20786kPa(约400～3000psig)。液时空速一般为0.1～5LHSV(hr-1)，优选0.5～3hr-1，氢气处理气体比率为44.5～1780m3/m3(250～10000scf/B)。
加氢精制催化剂是含包6族金属(基于具有1～18族的IUPAC元素周期表)、8-10族金属及其混合物的那些。优选的金属包括至少一种具有强加氢功能的贵金属，特别是铂、钯和其混合物。所述金属混合物也可以以本体金属催化剂的形式存在，其中金属的量基于催化剂为30wt％或更多。合适的金属氧化物载体包括低酸性氧化物，例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝或二氧化钛，优选氧化铝。所述优选的用于芳族化合物饱和的加氢精制催化剂可包含在多孔载体上至少一种具有较强加氢功能的金属。典型的载体材料包括无定形或结晶的氧化物材料，例如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝。就非贵金属而言所述催化剂的金属含量通常高达约20wt％。贵金属存在的量通常不超过约1wt％。优选的加氢精制催化剂含有MCM-41，其制备和在加氢中的应用如美国专利US 5,098,684、US5,227,353、US 5,573,657和US 5,264,641中所述。
控制加氢精制步骤中的反应参数可提供一种改变所述制品稳定性的有用方法。所述加氢精制催化剂以及约150～350℃(446～572°F)的温度可以最大限度地减少芳族物质。它们还可以提供具有良好氧化稳定性、UV光稳定性和热稳定性的制品。所述加氢精制器的空速也可提供一种在较低空速下实现较大芳族物质饱和作用下控制芳族物质饱和反应的可能途径。
催化剂的制备方法和工艺的描述
由于源自石油的常规烃原料含有大量会对脱蜡催化剂有害的硫和氮，因此优选将所述原料在脱蜡之前进行加氢处理和/或加氢裂化。因此，优选对用于本发明催化脱蜡工艺的含有不可接受量的硫和氮污染物的原料进行加氢操作，和随后将其气提以脱除气态含硫和含氮污染物，例如硫化氢和氨。如果加氢操作方式为加氢裂化，那么可以对所述加氢裂化制品进行气提和分馏以分离特定馏分用于脱蜡。然后将经加氢操作的原料供至所述脱蜡步骤。
用于催化脱蜡步骤的催化剂通常从催化剂生产商购得。使用者可选择对催化剂加载金属或者购买以加载金属形式的催化剂。正如前面提到的，加载金属可以通过用可分解的金属盐浸渍脱蜡催化剂、随后加热来完成，所述金属盐例如是胺盐，如四胺合铂配合物。硫化可以通过下述方式完成：通过用硫化混合物处理加载金属的催化剂，所述硫化混合物如氢气/硫化氢或其他硫化剂，或者通过将所述催化剂与氢气和掺有硫化剂的原料接触或者通过使用含有机硫化合物的原料。
为了选择活化所述脱蜡催化剂，所述含氧物质或含氧物质混合物可以直接加入待脱蜡的烃原料中。作为选择，可以使得所述脱蜡催化剂选择活化，并将经活化的催化剂用于所述脱蜡工艺。在前一方法中，将含有以氧计至少约100wppm的至少一种含氧物质的烃原料在脱蜡条件下与所述脱蜡催化剂接触。作为选择，可以在用于脱蜡工艺之前将所述脱蜡催化剂选择活化，这种活化可以与所述脱蜡工艺本身分开。在这种情况下，在含有以氧计至少约100wppm的至少一种含氧物质的原料存在下，于120～400℃的温度和101～20786kPa(0～3000psig)的氢气压力下加热所述脱蜡催化剂。所述原料可以与待脱蜡的烃原料相同或不同。因此，所述原料可以是载体原料或者待脱蜡的烃原料。如果所述原料是载体原料，那么优选所述载体是烃，例如由本发明催化脱蜡工艺得到的制品。正如前面提到的，所述脱蜡催化剂可以以硫化或非硫化的形式使用，并可以使其还原。
催化剂的制备和随后的脱蜡可以在单个反应器中完成，或在分开的反应器中完成。在一个优选的实施方案中，将加载贵金属的ZSM-48脱蜡催化剂放置在反应器中，将氢气和含有硫化剂的载体原料加入该反应器中。优选所述载体原料与希望作为最终制品的基础油馏分相似，例如，100N油。将所述催化剂还原、硫化或者既还原又硫化。所述还原和/或硫化的催化剂于是可以通过与含有至少一种含氧物质的载体接触而被选择活化。所述载体可以是待脱蜡的原料，或者是一些其他烃原料，例如用于硫化所述催化剂的载体。
一旦所述催化剂已经用含氧物质使其选择活化，那么将所述待脱蜡的原料加入该反应器中，并在上述条件下发生脱蜡。可以根据需要添加进一步的含氧物质处理以保持催化剂活性。
来自催化脱蜡的制品可以在单独的反应器中不经过任何中间分离而供至加氢精制。优选的是从脱蜡反应器至加氢精制器的直接级联，从而可以避免涉及附加气提步骤的费用。加氢精制在氢气和加氢精制催化剂存在下进行。所述加氢精制反应条件如上所述。加氢精制可用于脱除有色体，提高稳定性和改善毒理学性质。
然后，将所述加氢精制制品分馏以分离所需要的润滑油制品。所述润滑油制品的单个馏分作为满足II类和III类要求的基础油来说是有吸引力的。这些基础油的分类方法是美国石油协会(API)使用的那些。API定义的II类基础油具有90％或更多的饱和物含量、不超过0.03wt％的硫含量、大于80但小于120的粘度指数(VI)。API定义的III类基础油具有与II类基础油相同的要求，不同之处在于VI大于120。
以下非限制性实施例用于说明本发明。
实施例
实施例1
本实施例说明了通过使用一种包含含氧物质的原料对ZSM-48催化剂选择活化而维持的疏松石蜡异构体产率。在经过干燥、还原的以35wt.％氧化铝粘结的0.6％Pt/ZSM-48上进行选择活化。参比的市售ZSM-48催化剂，即以金属氧化物形式的0.6％Pt/ZSM-48/35wt.％氧化铝，在180℃和200psig的流动氮气压力下干燥3小时。所述催化剂随后在260℃和200psig的流动氢气下还原4小时以制得干燥且还原的催化剂(Cat-A)。然后降低温度至150℃，将经加氢处理的150N疏松石蜡(表1)分成所述单元。
在还原的催化剂(Cat-A)上通过加工由中子活化分析测得含1000～3000ppm O的经氧化的加氢处理150N疏松石蜡而进行ZSM-48的选择活化(Cat-B)。在332℃和1000psig的氢气压力下进行选择活化以制得Cat-B。
将4个带有适宜高压连接器的316不锈钢质地的3/8”直径的反应器分别装载8cc待评价的催化剂物质和2cc惰性物质。将所述装载催化剂的反应器浸入流化床式装有用于控温的电加热器的恒温沙浴中。安装适宜的机械连接使反应器在1000psig(6.89MPa)的公称压力和150～350℃的标定干燥、还原和实验温度下操作。
在稳态条件下泵送液体原料(经加氢处理的150N疏松石蜡)和气态高纯度氢气(＞99vol.％H2)经过固定催化剂床。随后对液体和气态产物进行周期性的减压和取样。分析测定液体制品和液体原料的等分试样的组成和质量。
操作条件设定为332℃、1.0h-1的液时空速(LHSV)和1000psig的氢气。经加氢处理的150N疏松石蜡液体原料如表1所述。
通过计算裂化程度来评价催化剂异构化的选择性。通过GC和GCD(按照ASTM 2887的气相色谱蒸馏)分别测得气体和液体流出物的组成(370℃-)计算裂化程度，并与加氢处理的150N疏松石蜡的组成比较。通过比较在相当倾点下的异构体(370℃+)产率来确定催化剂的选择性。通过标准的ASTM测试(D97)来确定倾点。使用NMR(核磁共振，尤其是碳13NMR)来检测异构体的支链特性。另外通过使用重复率为0.5％的Houillon自动粘度计进行标准ASTM测试(D445-94和D2270-91)来测定或计算异构体质量，例如粘度和粘度指数。
表1
经加氢处理的150N疏松石蜡的组成
  等级   150N
  硫(wppm)   ＜2
  粘度@100℃(cSt)   3.601
  蜡含量(Wt.％)   95.6
  蜡中的油(Wt.％)   4.6
表2
表2中所列的数据显示就含氧物质选择活化的催化剂而言高出约10wt.％的产率(调整到相同的倾点)。产率和倾点的误差极限分别是±1和±3。倾点每变化1℃，基于倾点的产率校正为0.55％。此外，制品的质量也有约10VI的改进。另外从VI特性(148)与100℃下粘度(3.5cSt)的比较也可以看出制品质量的提高。这种粘度的高VI特性表明本制品具有优异的高质量。
蜡异构体的选择性定义为：
Figure B200380101080XD00132
选择性的提高定义为：
Figure B200380101080XD00133
实施例1的计算示例
或高于基准情形21％
实施例2
本实施例将在非原位硫化(Cat-C)和原位硫化(Cat-D)的ZSM-48的异构体选择性与经还原的催化剂(Cat-A)的异构体选择性作了比较。本实施例还说明了对非原位硫化的催化剂(Cat-E)进行含氧物质处理的产率优势。
在任何处理之前均以与实施例1中所述相同的步骤干燥所有催化剂。
(a)通过使用含400ppm H2S的氢气处理气体对Cat-C非原位预硫化。在加工经加氢处理的150N疏松石蜡之前对Cat-C进行加载、干燥并用150N的异构体润湿。
(b)在氮气下干燥Cat-D、随后在100psig的压力和200℃下使用含有以二甲基二硫醚形式的400ppm硫的掺料异构体(spiked isomerate)在反应器装置中将其原位硫化48小时。
(c)在反应器中，通过使用含有以正癸醇形式的1000ppm氧的掺料异构体对预硫化的催化剂(Cat-C)进行处理从而原位制备催化剂E。所述选择活化在100psig压力和200℃下进行48小时。
表3
表3中所列的数据显示非原位硫化催化剂(Cat-C)和原位硫化催化剂(Cat-D)之间的活性和选择性是相等的。此外没有观察到相对于所述还原催化剂(Cat-A)的产率优势。本实施例还表明了对非原位硫化催化剂(Cat-E)的含氧物质选择活化制得了选择性更佳的催化剂，其相对于未进行所述处理的催化剂(Cat-C)产率提高了10wt.％。
实施例3
本实施例说明了通过使用其它极性化合物如含氮化合物处理对选择性的影响。
通过使用含有以正丁胺形式的20ppm氮的掺料异构体对预硫化的催化剂(Cat-C)进行处理从而原位制备Cat-F。在100psig压力和200℃下用正丁胺处理所述催化剂48小时。
表4
Figure B200380101080XD00161
表4中所列的数据表明对非原位硫化的ZSM-48催化剂用含氮化合物处理导致选择性下降。这表明含氧物质比其它的极性化合物例如含氮化合物具有独到之处。
实施例4
本实施例说明了较高温度操作对选择活化催化剂的选择性的影响。本实施例还说明较高温度操作之后选择活化是可逆的以及原位再次选择活化的可能性。
非原位硫化的催化剂(Cat-C)按照实施例1的步骤进行加载和干燥。
如图中所示：
＊步骤1，用不含含氧物质的经加氢处理的150N疏松石蜡处理所述催化剂。
＊步骤2，随后用如实施例1所述的含有1000～3000ppm氧(作为含氧物质)的氧化的经加氢处理的150N疏松石蜡原料处理所述催化剂。
步骤2之后，使用医用级白油清洗该装置以脱除所有极性和芳族痕量物质。然后于1000psig压力在白油下将所述催化剂温度提高至350℃，于350℃保持36小时。在保持所述36小时后，将温度降低至328℃的操作温度，这一操作同样是在白油下进行的。
＊步骤3，经过较高温度处理后，使用用于步骤1的相同的不含含氧物质的经加氢处理的150N疏松石蜡进行步骤3达10天。
在第3步结束时，将所述催化剂与实施例1中描述的含有1000～3000ppm含氧物质的氧化加氢处理的150N疏松石蜡原料接触，在328℃下保持3天。
＊步骤4，经过较高温度处理后，使用用于步骤1的相同的不含含氧物质的经加氢处理的150N疏松石蜡进行步骤4达10天。
表5
Figure B200380101080XD00171
表5中的数据和附图表明：
-较高温度处理后有部分的产率损失(步骤3对比步骤2)；
-处理含有含氧物质的原料后，ZSM-48可以原位“再次选择活化”(步骤4对比步骤3)。
实施例5
本实施例表明对于无定形脱蜡催化剂也可以获得以氧处理带来的产率优点。
对600N的疏松石蜡进行加氢处理，随后在仍然热的状态下将其曝露在空气中，由此使其氧化。在一体化装置中生产出清洁原料，其中经加氢处理的疏松石蜡直接供给加氢脱蜡催化剂，而不需要曝露在热空气或湿分中。所述加氢脱蜡催化剂是一种无定形催化剂，在1.1wt.％氟化氧化铝上0.9wt.％Pt。
结果如表6所示。
                        清洁原料            氧化原料
370℃+产率(GCD＊)       69                  73.3
KV@100℃                5.78                5.78
VI                      135                 137
＊GCD＝气相色谱蒸馏
表6中的数据表明在含有含氧物质的原料存在下进行脱蜡时，无定形脱蜡催化剂具有提高的产率。

Claims (8)

1.一种用于使得对含蜡烃原料催化脱蜡的脱蜡催化剂选择活化的方法，其包括：在120～400℃的温度和101～20786kPa的氢气压力下，将所述脱蜡催化剂与含有以氧计为100wppm到小于10,000wppm的至少一种含氧物质的载体原料接触，其中所述脱蜡的方式是通过将蜡分子异构化，并且与未经含氧物质处理的所述脱蜡催化剂相比，通过将所述烃原料中在目标倾点下至少相对4％更多的蜡分子的蜡组分异构化成润滑油沸程范围内的异构体来提高所述脱蜡催化剂的选择性，所述脱蜡催化剂是与作为粘结材料的氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钍或氧化硅-氧化铝-氧化镁复合的氢型ZSM-48。
2.权利要求1所述的方法，其中所述含氧物质是至少一种醇、羧酸、酯、醛、酮或醚。
3.权利要求1所述的方法，其中所述含氧物质是水。
4.权利要求1所述的方法，其中所述载体原料是所述含蜡的烃原料。
5.权利要求1所述的方法，其中所述脱蜡催化剂是硫化的或还原的。
6.权利要求1所述的方法，其中所述脱蜡催化剂带有金属加氢组分。
7.权利要求6所述的方法，其中所述金属加氢组分是至少一种9族或10族贵金属。
8.通过权利要求1所述的方法制得的选择活化的催化剂。
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