CN1705697A - 含有酸酐封端的结晶聚酯的粉末涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了含有无定形和半结晶聚酯的热固性涂料组合物。它们可用于尤其低温粉末涂料应用的涂料组合物。

Description

含有酸酐封端的结晶聚酯的粉末涂料组合物
本发明涉及用于粉末涂料应用，更尤其低温固化粉末涂料应用的含有羧酸酐封端的结晶聚酯的热固性涂料组合物。
粉末涂料应用被认为是绿色化学方法，因为它们的组合物大大减少或完全消除了在液体漆料中使用的有机溶剂。当它们热固化时，没有或非常少的挥发性有机化合物(VOC)释放到周围环境中。
典型的热固性粉末涂料配制料由聚合物基料，固化剂，颜料，流动助剂，脱气剂和固化催化剂组成。在所有基料当中，聚酯被广泛使用，因为它们提供了优异的耐候性和机械性能以及良好的外观。聚酯树脂在它们的链端具有羟基或羧基。羟基官能化聚酯一般与封闭异氰酸酯固化剂配制，形成聚酯-聚氨酯粉末涂料。羧基官能化聚酯可以与含有可与羧酸基团反应以形成热固性网络的官能团的交联剂比如异氰脲酸三缩水甘油酯TGIC、聚环氧树脂和其它化合物或聚合物配制。使用羧酸化聚酯和TGIC固化剂的粉末涂料组合物提供了具有良好的户外耐久性的涂层，以及使用聚环氧树脂作为固化剂的粉末涂料主要用于室内应用。在粉末涂料组合物中的聚酯树脂通常具有50℃以上的玻璃化转变温度，这使得粉末涂料组合物具有储存稳定性，没有烧结。
粉末涂料配制料通常进行混合，挤出，粉碎，分类和静电施涂于基材。涂层部件然后在高温下烘烤。
目前，在热固化性粉末组合物中使用的大多数聚酯是无定形聚酯。当该聚酯是无定形的时，难以制备完美的热固化性粉末组合物，因为它们不得不满足常常互相冲突的标准。因此，这些粉末在处理、运输和储存过程中不要再附聚，这暗示无定形聚酯必须具有充分高的玻璃化转变温度(Tg)。另一方面，为了使粉末颗粒能够聚结和形成完全均匀的涂层，聚酯的Tg必需充分低，以确保在熔融状态下的低粘度，这本身确保了在所述热固性粉末组合物的配制料中伴随聚酯的颜料和其它固体材料的良好润湿。
而且，该粉末必须能够在烘烤温度下熔融，以便在导致最终固化的交联反应开始之前形成均匀的膜。为了获得熔融薄膜在基材表面上的良好铺展，因此，熔融状态的聚酯的粘度必需充分低。这是因为极高的熔融状态粘度阻止了熔融薄膜的良好铺展，并且反映在涂层的均匀度和光泽的损失上。最后，交联反应的速率通过改变固化剂的温度、量和/或性质和任选使用的固化催化剂的温度、量和/或性质来控制。
因为所有这些原因，通常不推荐通过在低于160℃的温度下烘烤大约10-20分钟由以这些无定形聚酯为基础的组合物来形成涂层。
对于将粉末涂料施涂于热敏基材比如木材，塑料和中密度纤维板(MDF)上具有不断增加的市场兴趣。为了满足这些需求，固化温度必须降低到低于150℃。然而，在低温下，粉末往往不完全固化和不有效地流动。不完全固化和不良流动可以引起许多性能缺陷比如粘合破坏，低劣的耐化学品性，低劣的机械性能，桔皮现象等。
因此，本发明的目的是提供热固性粉末涂料组合物，在低温下施涂和固化时，提供了克服所有这些不利方面的饰面。
现在已经令人惊奇地发现，当在80-150℃的温度下固化5-30分钟时，包含具有羧酸基团的无定形聚酯，特定羧酸酐封端的半结晶聚酯和具有缩水甘油基的聚苯氧基树脂固化剂的基料组合物提供了具有对金属和非金属表面的良好附着力，优异流动性，突出的柔性和耐化学品性的涂层。该组合物可以任选含有一种或多种具有可与聚酯的羧酸基团反应的官能团的固化剂。
以半结晶聚酯为基础的粉末涂料组合物已经形成了一定数目的论文和专利形式的出版物，尤其US 4,352,924，3,387,214，4,937,288和4,973,646的主题。
EP 521992B1描述了含有无定形和半结晶聚酯树脂的粉末涂料组合物。该半结晶树脂具有10-70mg KOH/g的酸值。添加结晶聚酯的目的是改进粉末涂料的流动性。
US 4,937,288描述了有羧基官能化丙烯酸系聚合物，结晶聚酯和β-羟基烷基酰胺固化剂组成的具有改进的流动性能的粉末涂料体系。结晶聚酯具有大约150到750mg KOH/g的酸值。该体系局限于β-羟基烷基酰胺固化剂，并且与低温固化粉末涂料不相关。
US 6,407,181描述了以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物和低粘度羧酸官能化聚酯为基础的粉末涂料组合物，它提供了用于热敏基材的平滑、耐候和光泽减低的涂层。根据该专利，低粘度羧酸官能化聚酯一般是线形的，但可以用偏苯三酸酐封端，以便提供4的官能度。所述聚酯具有20-60mg KOH/g的酸值，以及40-80℃的玻璃化转变温度。取决于所需的光泽减低，低粘度聚酯可以用结晶聚酯替换或与结晶聚酯共混。结晶聚酯和它的制备方法均没有在该专利中描述。含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物用作硬化剂。
根据本发明，提供了含有基料的热固性涂料组合物，其中100重量份的该基料包括：
(A)1-50重量份的具有15-100mg KOH/g的酸值的含羧酸基团的无定形聚酯。
(B)1-50重量份的含羧酸基团的半结晶聚酯，所述聚酯包括多元有机羧酸的酸酐和含羟基的半结晶聚酯的反应产物。
(C)1-90重量份的具有150-1500g/当量的环氧当量的含缩水甘油基的聚苯氧树脂。
(D)0-85重量份的具有1.0-5.0毫当量的环氧基/g聚合物的环氧当量的含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
(E)0-20重量份的不同于(C)和(D)并且具有可与聚酯(A)和(B)羧酸基团反应的官能团的固化剂。
所述热固性组合物尤其适合于在金属和热敏基材上的低温固化粉末应用，它们提供了优异的涂层外观和机械性能。
本发明解决了在普通低温固化粉末涂料中遇到的低流动性、不良外观和低劣机械性能的问题。
在根据本发明的组合物中使用的羧基官能化无定形聚酯(A)优选由基于多元酸成分的50-100mol％的对苯二甲酸或间苯二甲酸或它们的混合物和50-0mol％的另一脂族、脂环族或芳族多元酸，以及基于多元醇成分的40-100mol％的新戊二醇和60-0mol％的其它脂族和/或脂环族多元醇组成。无定形聚酯的分支可以通过引入多元酸或多元醇来获得。
在根据本发明的组合物中使用的羧基官能化半结晶聚酯(B)优选由偏苯三酸酐和/或均苯四酸酐的酸酐基团与含羟基的半结晶聚酯(b)的开环反应来获得。该含羟基的半结晶聚酯(b)优选由基于多元酸成分的70-100mol％的对苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸或含有4-16个碳原子的直链二羧酸和30-0mol％的其它脂族、脂环族或芳族多元酸与基于多元醇成分的70-100mol％的含有2-16个碳原子的脂环族或直链脂族多元醇和30-0mol％的其它脂族或脂环族多元醇组成。该含羟基的聚酯(b)优选具有15-70mg KOH/g的羟基值。
在根据本发明的组合物中使用的含缩水甘油基的聚苯氧树脂(C)优选由双酚A获得或由线型苯酚-甲醛或甲酚-甲醛树脂类获得。
在根据本发明的组合物中任选使用的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(D)优选由10-90mol％的含缩水甘油基的单体和90-10mol％的可与该含缩水甘油基的单体共聚的一种或多种其它单体来制备。
在根据本发明的组合物中任选使用的具有可与聚酯的羧酸基团反应的官能团的固化剂(E)优选是聚环氧化物或β-羟基烷基酰胺化合物。
本发明的羧基官能化无定形聚酯(A)具有15-100mg KOH/g和优选30-70mg KOH/g的酸值。
优选地，羧基官能化无定形聚酯具有：
-1100-15000和更优选1600-8500的数均分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定
-40-80℃的玻璃化转变温度(Tg)，通过根据ASTM D3418的差示扫描量热法用20℃/分钟的加热梯度来测定
-5-15000mPa.s的在200℃下测定的根据ASTM D 4287-88的ICI锥板粘度。
根据本发明的无定形聚酯的酸成分优选是由50-100mol％的对苯二甲酸或间苯二甲酸或它们的混合物和0-50mol％的另一多元酸成分组成，后者选自一种或多种脂族、脂环族或芳族多元酸，比如：富马酸，马来酸，邻苯二甲酸酐，1，4-环己烷二羧酸，1.，3-环己烷二羧酸，1，2-环己烷二羧酸，丁二酸，己二酸，戊二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，1，12-十二烷二酸，偏苯三酸或均苯四酸等，或相应的酸酐。
根据本发明的无定形聚酯二醇成分优选是由40-100mol％的新戊二醇和0-60mol％的另一二醇成分组成，后者选自一种或多种脂族或脂环族二醇，比如：乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二醇，1，4-环己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，氢化双酚A，新戊二醇的羟基新戊酸酯，三羟甲基丙烷，双三羟甲基丙烷，季戊四醇等。
在本发明中使用的羧基官能化半结晶聚酯(B)优选具有30-120mgKOH/g和更优选50-100mg KOH/g和最优选70-100mgKOH/g的羧基值。
优选地，羧基官能化半结晶聚酯进一步特征在于：
-1100-17000和更优选1400-11200的数均分子量，
-50-150℃的熔化区，通过用20℃/分钟的加热梯度根据ASTMD3418的差示扫描量热法(DSC)来测定
-低于40℃的玻璃化转变温度(Tg)，通过根据ASTM D3418的差示扫描量热法用20℃/分钟的加热梯度来测定
-至少5J/g和优选至少10J/g的结晶度，通过根据ASTM D3415的差示扫描量热法(DSC)来测定
-至少10mPa.s的在100℃下测定的根据ASTM D4287-88的ICI(锥板)粘度。
根据本发明的半结晶聚酯的酸成分优选是由70-100mol％的单独或作为混合物使用的对苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸或含有4-16个碳原子的直链二羧酸比如丁二酸，己二酸，戊二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，1，10-癸烷二酸，1，11-十一烷二酸，1，12-十二烷二酸，1，13-十三烷二酸，1，14-十四烷二酸，1，15-十五烷二酸，1，16-十六烷二酸等和30-0mol％的其它脂族、脂环族或芳族多元酸比如富马酸，马来酸酐，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，1，3-环己烷二羧酸，1，2-环己烷二羧酸等组成。
根据本发明的半结晶聚酯的二醇成分优选是由70-100mol％的单独或作为混合物使用的含有2-16个碳原子的脂环族或直链脂族多元醇比如1，4-环己烷二醇，1，4-环己烷二甲醇，氢化双酚A，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁醇或4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.0]癸烷，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，，10-癸二醇，1，14-十四烷二醇，16-十六烷二醇等与30-0mol％的其它脂族多元醇比如丙二醇，新戊二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，新戊二醇的羟基新戊酸酯等组成。
在本发明的组合物中使用的含有缩水甘油基的聚苯氧树脂(C)优先选自双酚A型聚环氧树脂，线型苯酚-甲醛或甲酚-甲醛聚环氧树脂。
双酚A型聚环氧树脂一般由双酚A和表氯醇的反应来制备，其中过量的表氯醇决定了聚环氧树脂的数均分子量。参阅W.G.Potter：Epoxide Resins，Springer-Yerlag，New York(1970)和Y.Tanaka，A.Okada，I.Tomizuka in C.A.May，Y.Tanaka(eds.)：Epoxy ResinsChemistry and Technology，第2章，第9-134页，Marcel Dekker，New York 1973。
线型苯酚甲醛和甲酚甲醛聚环氧树脂一般通过甲醛与苯酚或甲酚的酸催化的缩合来制备。
线型酚醛清漆用表氯醇的环氧化反应提供了线型酚醛聚环氧树脂。商购聚环氧树脂比如出自Shell的Epikote 1055，出自Ciba的Araldite GT7004或Araldite ECN 9699，出自Dow的D.E.R.664和出自Shell的EPON 2002是含缩水甘油基的聚苯氧树脂的典型实例。
任选在本发明的组合物中使用的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(D)具有1.0-5.0毫当量的环氧基/g聚合物的环氧当量。
优选地，含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物进一步用下列特征来表征：
-1000-15000的数均分子量
-40-85℃的玻璃化转变温度(Tg)，通过用20℃/分钟的加热梯度根据ASTM D3418的差示扫描量热法(DSC)来测定，
-至少100mPa.s的在200℃下的ICI锥板粘度。
用于制备本发明的丙烯酸系共聚物的含缩水甘油基的单体优选以10-90mol％的量使用，并且优先选自丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯，丙烯酸甲基缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯和丙烯酸缩水甘油醚。它们可以单独或作为两种或多种的混合物使用。
可与含环氧基的单体共聚的其它单体优选以10-90mol％的量使用，并且选自：
-40-100mol％的丙烯酸或甲基丙烯酸单体，比如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正癸酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正戊基酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸异戊酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基丁基酯，甲基丙烯酸肉桂酯，甲基丙烯酸巴豆酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环戊基酯，甲基丙烯酸甲基烯丙酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-苯基乙基酯和甲基丙烯酸苯酯。
-0-60mol％的其它烯属不饱和可共聚单体，比如苯乙烯，烷基取代的苯乙烯和氯取代的苯乙烯，丙烯腈，氯乙烯和偏二氟乙烯和乙酸乙烯酯。
任选在根据本发明的组合物中使用的具有可与聚酯的羧酸基团反应的官能团的固化剂(E)优先选自：
-聚环氧化物，它们在室温下是固体和含有至少两个环氧基/分子，例如异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)，对苯二甲酸二缩水甘油酯，偏苯三酸三缩水甘油酯，或它们的混合物，和Araldite PT910或PT912，二者均由Ciba生产。
-含有至少一个，优选两个双(β-羟烷基)酰胺基团的β-羟基烷基酰胺，比如在US专利4,727,111，4,788,255，4,076,917，EP 322,834和EP 473,380中提到的那些。
根据本发明的含羧酸基团的无定形聚酯(A)和含羟基的半结晶聚酯(b)可以使用本领域公知的普通酯化技术来制备。这些聚酯优选按照由一个或多个反应步骤组成的工序来制备。
为了制备这些聚酯，使用安装了搅拌器、惰性气体(氮气)进口、热电偶、连接于水冷冷凝器的蒸馏塔、水分离器和真空连接管的普通反应器。
用于制备聚酯的酯化条件是普通的，即标准酯化催化剂，比如氧化二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，三辛酸正丁基锡，硫酸或磺酸能够以反应剂的0.05-1.50wt％的量使用，任选地，颜色稳定剂，例如酚类抗氧化剂比如Irganox 1010(Ciba)或亚膦酸酯和亚磷酸酯类稳定剂比如亚磷酸三丁基酯能够以反应剂的0-1wt％的量添加。
聚酯化一般在从130℃逐渐增加到大约190到250℃的温度，首先在常压下，然后，当必要时，在各工艺步骤的末尾在减压下进行，同时保持这些操作条件，直到获得具有所需羟基和/或酸值的聚酯为止。通过测定在反应过程中形成的水量和所得聚酯的性能，例如羟基值，酸值和粘度来监控酯化度。
含有羧酸基团的半结晶聚酯(B)一般通过羧酸酐的酸酐基团与含羟基的半结晶聚酯(b)的羟基在120-200℃的温度下的开环反应来获得。
可以任选地将交联催化剂添加到含羧酸基团的无定形和半结晶聚酯中。添加这些催化剂是为了加速热固性粉末组合物在固化过程中的交联反应。这些催化剂的实例包括胺(例如2-苯基咪唑啉)，膦类(例如三苯基膦)，铵盐(例如四丁基溴化铵或四丙氯化基铵)，鏻盐(例如溴化乙基三苯基鏻(BETP)或氯化四丙基鏻)。这些催化剂优选以相对于基料的重量的0.1-5％的量使用。
在根据本发明的组合物中使用的含羧酸基团的半结晶聚酯更优选是羧酸酐封端的半结晶聚酯，由至少1mol，和优选至少2mol的羧酸酐，例如偏苯三酸酐的酸酐基团与1mol的具有15-70mg KOH/g的羟基值的羟基官能化预聚物的开环反应制备，后者由下列化合物的缩聚来制备：
·1，4-环己烷二羧酸和直链脂族C2-C16多元醇，或
·直链脂族C4-C16多元酸和直链脂族C2-C16多元醇或脂环族多元醇。
尤其优选的羧酸酐封端的半结晶聚酯是由2mol的酸酐，尤其偏苯三酸酐与1mol的由下列化合物的缩合制备的羟基官能化预聚物的开环反应所制备的那些：
·1，4-环己烷二羧酸和乙二醇，1，4-丁二醇或1，6-己二醇，或
·1，12-十二烷二酸和乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇或1，4-环己烷二甲醇，或
·1，4-环己烷二甲醇和丁二酸，己二酸或壬二酸。
这些偏苯三酸酐封端的半结晶聚酯具有陡峭的熔化区，高结晶度，与交联剂的反应性基团的高反应性，以及不同于在现有技术已知的半结晶聚酯中发现的那些的性能。
在本发明的热固性粉末涂料组合物中使用，它们提供了高反应性，优异的流动性和良好的储存稳定性。
含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(D)可以通过普通聚合技术(本体，乳液，或在有机溶剂的溶液中)来制备。所使用的溶剂的性质并不重要，只要它是惰性的和它容易溶解单体和所合成的共聚物。适合的溶剂包括甲苯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，二甲苯等。这些单体一般在占单体的0.1-4.0wt％的量的自由基聚合引发剂(过氧化苯甲酰，二丁基过氧化物，偶氮双异丁腈等)的存在下共聚。
为了获得分子量及其分布的良好控制，还可以在反应过程中添加链转移剂，例如硫醇类，比如正十二烷基硫醇，叔十二烷硫醇，异辛基硫醇，或卤化碳类，比如四溴化碳，溴三氯甲烷等。链转移剂通常以在共聚中使用的单体的至多10wt％的量使用。
通常使用安装了搅拌器、冷凝器、惰性气体(例如氮气)进口和出口和计量泵给料系统的圆筒形双壁反应器来制备含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物。聚合在普通反应条件下进行。因此，当聚合在溶液中进行时，例如，首先将有机溶剂引入到反应器，并在惰性气体氛围下(氮，二氧化碳等)加热到回流温度，然后在几小时的过程中逐步将所需单体、自由基聚合引发剂和当需要时的链转移剂的均相混合物加入到该溶剂中。反应混合物然后在规定温度下在搅拌的同时保持若干小时。然后在真空中从所得共聚物中除去溶剂。
本发明的热固性组合物的基料体系通常以使得对于每当量的存在于无定形聚酯(A)和半结晶聚酯(B)中的羧基，具有0.3-2.0和优选0.6-1.7当量的来自于聚苯氧树脂(C)，任选的丙烯酸系共聚物(D)和固化剂(E)的环氧基的这种方式组成。特定热固性聚酯共混物(A)和(B)能够通过使用可供粉末漆料成分的预混用的机械混合工序干混无定形和半结晶聚酯来获得。
作为选择方案，无定形和半结晶聚酯能够在熔体状态下使用普通圆筒形双壁反应器或或通过挤出比如Betol BTS40来共混。
除了上述必需组分以外，在本发明的范围内的组合物还可以包括流动性控制剂比如Resiflow P-67(Estron)，Modaflow(Monsanto)，Acronal 4F(BASF)等和脱气剂比如苯偶姻(BASF)等。还可以向配制料添加UV光吸收剂比如Tinuvin 900(Ciba)，以Tinuvin 144代表的位阻胺光稳定剂(Ciba)，其它稳定剂比如Tinuvin 312和1130(Ciba)，抗氧化剂比如Irganox 1010(Ciba)和亚膦酸酯或亚磷酸酯类的稳定剂。
可以制备颜料着色漆和透明漆。在本发明的组合物中可以采用各种各样的染料和颜料。有用的颜料和染料的实例是：金属氧化物比如二氧化钛，氧化铁，氧化锌等，金属氢氧化物，金属粉末，硫化物，硫酸盐，碳酸盐，硅酸盐比如硅酸铵，炭黑，滑石，瓷土，重晶石，铁蓝，铅蓝，有机红，有机栗红等。
根据本发明的组合物的组分可以通过在混合器或共混器(例如转鼓混合机)中干混来混合。该预混物然后在50-120℃的温度下在单螺杆挤出机比如BUSS-Ko-Kneter或双螺杆挤出机比如PRISM或APV中均化。当冷却之后，将挤出物研磨成具有10-150μm的粒度的粉末。该粉状组合物可以通过使用粉末喷枪比如静电CORONA喷枪或TRIBO喷枪来沉积在基材上。另一方面，还可以使用公知的粉末沉积方法比如流化床技术。在沉积之后，将粉末加热到80-150℃的温度，使颗粒流动和熔合在一起，从而在基材表面上形成平滑、均匀、连续的无缩孔涂层。
以下实施例提供用来更好地理解本发明，但本发明并不受限于它们。
实施例A
根据下列成分的混合物制备偏苯三酸酐封端的结晶聚酯：
  成分   重量份(g)
  十二烷二酸   4127.2
  1，4-丁二醇   1784.2
  偏苯三酸酐   721.3
  Fascat 41021   13.2
1Fascat 4102是购自Atofina的三(2-乙基己酸)丁基锡。
将十二烷二酸，1，4-丁二醇和Fascat 4102加入到反应容器中，并在氮气氛围下加热，直到所有成分熔化为止。将反应混合物的温度逐步升高到220℃。搅拌混合物，在220℃下保持，直到获得低于5mgKOH/g的酸值为止。然后将反应混合物冷却到170-190℃，随后添加偏苯三酸酐。保持该温度，直到反应混合物变成透明和获得70-80mgKOH/g的酸值为止。施加真空，以便除去水，推动缩聚达到完全。将反应混合物从容器转移到接受容器，使之冷却到室温，获得固体产物。所得聚酯具有78mg KOH/g的酸值，5.5泊的在100℃下用Bfookfield锥板粘度计测定的熔体粘度，58.9℃的用差示扫描量热计(DSC)测定的熔融温度。
实施例B
根据下列成分的混合物制备偏苯三酸酐封端的结晶聚酯：
  成分   重量份(g)
  十二烷二酸   3692.0
  1，6-己二醇   2143.8
  偏苯三酸酐   729.3
  Fascat 4102   12.6
将十二烷二酸，1，6-己二醇和Fascat 4102加入到反应容器中，并在氮气氛围下加热，直到所有成分熔化为止。将反应混合物的温度逐步升高到230℃。搅拌混合物，在230℃下保持，直到获得低于5mgKOH/g的酸值为止。然后将反应混合物冷却到170-190℃，随后添加偏苯三酸酐。保持该温度，直到反应混合物变成透明和获得70-80mgKOH/g的酸值为止。施加真空，以便除去水，推动缩聚达到完全。将反应混合物从容器转移到接受容器，使之冷却到室温，获得固体产物。所得聚酯具有76mg KOH/g的酸值，6.5泊的在100℃下用Brookfield锥板粘度计测定的熔体粘度，60.0℃的用差示扫描量热计(DSC)测定的熔融温度。
实施例C
根据下列成分的混合物制备含羧酸基团的无定形聚酯：
  成分   重量份(g)
  对苯二甲酸   5389.1
  己二酸   598.8
  新戊二醇   4130.2
  偏苯三酸酐   1198.8
  Fascat 4102   25.0
在150℃的温度和氮气氛围下，将对苯二甲酸和己二酸加入到含有熔融新戊二醇和Fascat 4102的反应容器内。将反应混合物的温度逐步升高到230℃。搅拌混合物，在230℃下保持，直到获得低于5mgKOH/g的酸值为止。施加真空，以便除去水，推动缩聚达到完全。然后将反应混合物冷却到170-190℃，随后添加偏苯三酸酐。保持该温度，直到反应混合物变成透明和获得70-82mg KOH/g的酸值为止。将反应混合物从容器转移到接受容器，使之冷却到室温，获得固体产物。所得聚酯具有80mg KOH/g的酸值，90泊的在175℃下用Brookfield锥板粘度计测定的熔体粘度，63.3℃的用差示扫描量热计(DSC)测定的玻璃化转变温度。
实施例D
根据下列工序制备含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物：
在安装了搅拌器、水冷冷凝器、氮气进口和连接于温度调节器的热电偶的5L双壁烧瓶内添加800份的乙酸正丁酯。然后加热和连续搅拌烧瓶内容物，同时用氮气吹洗溶剂。在125℃下，用蠕动泵在215分钟的过程中在烧瓶内进给91份的过苯甲酸叔丁酯在200份的乙酸正丁酯中的混合物。在给料之后5分钟，启动另一泵，在180分钟内进给284份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，312份的甲基丙烯酸丁酯和312份的甲基丙烯酸甲酯的混合物。总合成时间是315分钟。
在蒸发乙酸正丁酯之后，获得了具有下列特性的丙烯酸共聚物：
ICI粘度＠200℃   400泊
Mn               2600
实施例E
根据下列成分的混合物制备颜料着色的低温固化粉末涂料组合物：
 成分  重量份(g)
 实施例C  136
 在实施例A中制备的结晶聚酯  34
 EPON 2002  170
 TiO2  150
 Resiflow P-67  5
 苯偶姻  2
 BETP  1.5
将各成分预混，在90℃下在Prism TSE 16PC双螺杆挤出机内熔体共混。将挤出物急冷，破碎成小薄片，造粒，分类和静电喷涂到金属或MDF板上和在130℃下固化20分钟。所得涂层的性能在以下表1中报告。
实施例F
根据下列成分的混合物制备颜料着色的低温固化粉末涂料组合物：
 成分  重量份(g)
 实施例C  127.5
 在实施例B中制备的结晶聚酯  42.5
 EPON 2002  170
 TiO2  149.5
 Resiflow P-67  5
 苯偶姻  3.5
 BETP  2
将各成分预混，在85℃下在Prism TSE 16PC双螺杆挤出机内熔体共混。将挤出物急冷，破碎成小薄片，造粒，分类和静电喷涂到金属或MDF板上和在130℃下固化20分钟。所得涂层的性能在以下表1中报告。
实施例G
根据下列成分的混合物制备颜料着色的低温固化粉末涂料组合物：
 成分  重量份(g)
 实施例C  127.5
 在实施例B中制备的结晶聚酯  42.5
 EPON 2002  150
 实施例D的丙烯酸缩水甘油酯共聚物  20
 TiO2  149.5
 Resiflow P-67  5
 苯偶姻  3.5
 BETP  2.0
将各成分预混，在90℃下在Prism TSE 16PC双螺杆挤出机内熔体共混。将挤出物急冷，破碎成小薄片，造粒，分类和静电喷涂到金属或MDF板上和在130℃下固化25分钟。所得涂层的性能在以下表1中报告。
表1
实施例No.       光泽 DOI   反向冲击(in.lb.) MEK往复摩擦 外观质量
  60°   20°
  E   99.5   94.2   80   160   ＞100   平滑
  F   99.0   95.0   80   160   ＞100   平滑
  G   100.0   94.2   80   80   ＞100   相当平滑

Claims (17)

1、含有基料的热固性涂料组合物，其中100重量份的该基料包含：
(A)1-50重量份的具有15-100mg KOH/g的酸值的含羧酸基团的无定形聚酯，
(B)1-50重量份的含羧酸基团的半结晶聚酯，所述聚酯包括多元有机羧酸的酸酐和含羟基的半结晶聚酯的反应产物，
(C)1-90重量份的具有150-1500g/当量的环氧当量的含缩水甘油基的聚苯氧树脂，
(D)0-85重量份的具有1.0-5.0毫当量的环氧基/g聚合物的环氧当量的含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯共聚物，
(E)0-20重量份的不同于(C)和(D)并且具有可与聚酯(A)和(B)羧酸基团反应的官能团的固化剂。
2、根据权利要求1的组合物，其中含羧酸基团的无定形聚酯(A)由基于多元酸成分的50-100mol％的对苯二甲酸或间苯二甲酸或它们的混合物和0-50mol％的不同于对苯二甲酸或间苯二甲酸的脂族、脂环族或芳族多元酸与基于多元醇成分的40-100mol％的新戊二醇和0-60mol％的其它脂族和/或脂环族多元醇组成。
3、根据权利要求1或2的组合物，其中含羧酸基团的半结晶聚酯(B)由偏苯三酸酐和/或均苯四酸酐的酸酐基团与含羟基的半结晶聚酯的开环反应来获得，后者具有15-70mg KOH/g的羟基值，并且包含基于多元酸成分的70-100mol％的对苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸或含有4-16个碳原子的直链二羧酸和0-30mol％的其它脂族、脂环族或芳族多元酸与基于多元醇成分的70-100mol％的含有2-16个碳原子的脂环族或直链脂族多元醇和0-30mol％的其它脂族或脂环族多元醇。
4、根据权利要求1-3的任一项的组合物，其中含缩水甘油基的聚苯氧树脂(C)是双酚A型环氧树脂，或苯酚线型酚醛环氧树脂或甲酚线型酚醛环氧树脂。
5、根据权利要求1-4的任一项的组合物，其中含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(D)由10-90mol％的含缩水甘油基的单体和90-10mol％的一种或多种可与含缩水甘油基的单体共聚的单体制备，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有1000-15000的数均分子量。
6、根据权利要求1-5的任一项的组合物，其中固化剂(E)是异氰脲酸三缩水甘油酯，对苯二甲酸二缩水甘油酯，偏苯三酸三缩水甘油酯，或者它们的混合物，或者含β-羟基烷基酰胺基团的化合物。
7、根据权利要求1-6的任一项的组合物，其中含羧酸基团的无定形聚酯(A)具有下列性能：
1100-15000的数均分子量，
40-80℃的玻璃化转变温度(Tg)，
5-15000mPa.s的在200℃下的ICI(锥板)粘度。
8、根据权利要求7的组合物，其中含羧酸基团的无定形聚酯(A)具有30-70mg KOH/g的酸值。
9、根据权利要求1-8的任一项的组合物，其中含羧酸基团的半结晶聚酯(B)具有下列性能：
30-120mg KOH/g的酸值，
1100-17000的数均分子量，
50-150℃的熔化区，
低于40℃的玻璃化转变温度(Tg)，
至少5J/g的结晶度，和
至少10mPa.s的在100℃下的ICI(锥板)粘度。
10、根据权利要求9的组合物，其中(B)的酸值是50-100mg KOH/g。
11、根据权利要求1-10的任一项的组合物，其中含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物(D)具有下列性能：
1000-15000的数均分子量，
40-85℃的玻璃化转变温度(Tg)，通过用20℃/分钟的加热梯度根据ASTM D3418的差示扫描量热法(DSC)来测定，和
-至少100mPa.s的在200℃下的用ICI方法测定的ICI(锥板)粘度。
12、根据权利要求1-11的任一项的组合物，基于100重量份的基料，它含有0.1-5.0重量份的选自胺，膦，铵盐和鏻盐催化剂中的催化化合物。
13、根据权利要求1-12的任一项的组合物，另外含有：
UV光吸收剂和/或位阻胺光稳定剂，
流动性控制剂，和/或
脱气剂。
14、含有权利要求1-13的任一项的热固性粉末组合物的透明漆。
15、根据权利要求1-13的任一项的热固性粉末涂料组合物，另外含有颜料、染料和填料的至少一种。
16、施涂权利要求1-13和15的任一项的热固性粉末组合物的方法，包括通过静电或摩擦带电喷枪或流化床技术来施涂。
17、完全或部分涂布的基材，其中所使用的涂料是含有根据权利要求1-13和15的任一项的组合物的粉末涂料组合物。
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