CN1716110A - 调色剂 - Google Patents

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D·范贝西恩
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Abstract

由乳液聚集方法制备包括树脂颗粒、任选的着色剂和结晶蜡的调色剂，其中结晶蜡选自脂肪族极性酰胺官能化蜡、羧酸封端的聚乙烯蜡、由羟基化不饱和脂肪酸的酯组成的脂肪族蜡、高酸性蜡和它们的混合物。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及用于形成和显影出具有良好质量和光泽的图像的调色剂和含有调色剂的显影剂，并尤其涉及具有新型蜡组分以提供理想拷贝质量和高光泽的调色剂。
背景技术
美国专利No.5,462,828描述了一种提供优异的光泽和在低熔凝温度下高定影性能的、包括具有低于约5,000的数均分子量，约10,000到约40,000的重均分子量和大于6的分子量分布的苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物树脂的调色剂组合物。
仍然需求的是能够对于所有颜色获得优异拷贝质量，尤其是光泽的苯乙烯丙烯酸酯型乳液聚集调色剂。
发明内容
本发明包括含有可使调色剂实现本发明目的的特定蜡的调色剂，主要地获得显示出优异的光泽性能的调色剂。
在实施方案中，本发明提供包括树脂颗粒、任选的着色剂和结晶蜡的调色剂，其中该结晶蜡选自脂肪族极性酰胺官能化蜡、羧酸封端的聚乙烯蜡、由羟基化不饱和脂肪酸的酯组成的脂肪族蜡、高酸性蜡和它们的混合物，并且其中所述调色剂颗粒通过乳液聚集方法制备。
附图说明
图1说明高压蜡均化方法的实施方案。
图2是对于在实施例1中描述的各种调色剂组合物而言，75度光泽(ggu)与外部加热辊(EHR)温度的关系曲线图。
图3是对于在实施例1中描述的各种调色剂组合物而言，75度光泽与熔凝温度的关系曲线图。
图4是对于在实施例2中描述的各种调色剂组合物而言，75度光泽(ggu)与外部加热辊(EHR)温度的关系曲线图。
图5是对于在实施例2中描述的各种调色剂组合物而言，75度光泽与熔凝温度的关系曲线图。
图6是对于在实施例3中描述的各种调色剂组合物而言，75度光泽(ggu)与外部加热辊(EHR)温度的关系曲线图。
图7是对于在实施例3中描述的各种调色剂组合物而言，75度光泽与熔凝温度的关系的曲线图。
图8是对于在实施例4中描述的各种调色剂组合物而言，75度光泽(ggu)与外部加热辊(EHR)温度的关系曲线图。
图9a和9b是对于在实施例4中描述的各种调色剂组合物而言，75度光泽与熔凝温度的关系曲线图。
具体实施方式
本发明的调色剂包括调色剂颗粒，该调色剂颗粒包括至少胶乳乳液聚合物树脂和着色剂分散体。调色剂颗粒优选还包括至少蜡分散体、凝聚剂和胶态氧化硅。
作为本发明调色剂的胶乳乳液聚合物，优选使用苯乙烯-丙烯酸烷基酯。更优选苯乙烯-丙烯酸烷基酯是苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物树脂，且最优选苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙酯聚合物。
胶乳聚合物优选以占调色剂颗粒(即外部添加剂不计算在内的调色剂颗粒)约70-约95wt％，优选占调色剂约75-约85wt％的量存在(以固体为基准计)。
对用于制造所选择的聚合物的单体没有限制，并且所使用的单体可包括例如下列中的任何一种或多种：苯乙烯，丙烯酸酯类如甲基丙烯酸酯类、丙烯酸丁酯类、丙烯酸β-羧基乙酯(β-CEA)等，丁二烯，异戊二烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯腈，苯类如二乙烯基苯等。已知的链转移剂，例如十二烷硫醇或四溴化碳，能够用于控制聚合物的分子量性能。可以没有限制地使用用于由单体形成胶乳聚合物的任何合适方法。
各种合适的着色剂能够用于本发明的调色剂中，其中包括合适的着色颜料、染料和它们的混合物。
着色剂，优选炭黑、青色、品红色和/或黄色着色剂，以足以赋予调色剂所需颜色的量掺入其中。一般，颜料或染料以占调色剂颗粒约2wt％-约35wt％，优选约5wt％-约25wt％和更优选约5wt％-约15wt％的量使用，以固体为基准计。
因为各种颜色的着色剂是不同的，所以在每一类型的颜色调色剂中存在的着色剂的量一般是不同的。例如，在本发明的优选实施方案中，青色调色剂可以包括约3wt％-约11wt％的着色剂(优选颜料蓝15:3，从SUN获得)，品红色调色剂可以包括约3wt％-约15wt％的着色剂(优选颜料红122、颜料红185、颜料红238和/或它们的混合物)，黄色调色剂可以包括约3wt％-约10wt％的着色剂(优选颜料黄74)，和黑色调色剂可以包括约3wt％-约10wt％的着色剂(优选炭黑)。
除胶乳聚合物粘结剂和着色剂之外，本发明的调色剂还含有蜡分散体。将蜡添加到调色剂配制料中以协助调色剂从熔凝辊上松脱，尤其在低油或无油的熔凝器设计中。对于乳液/聚集(E/A)调色剂，例如苯乙烯-丙烯酸酯E/A调色剂，通常将线型聚乙烯蜡，如可从BakerPetrolite获得的蜡POLYWAX系列，添加到调色剂组合物中。POLYWAX725已经是用于苯乙烯-丙烯酸酯E/A调色剂的特别优选蜡。
然而，为了提供改进的调色剂组合物，如显现出改进的光泽或拷贝性能，组成改进是需要的。代替普通的蜡材料，其它蜡材料的使用提供了这些改进的结果。
在本发明的实施方案中，包括一种或多种结晶蜡的蜡分散体用作蜡组分。“结晶聚合物蜡”是指蜡材料在聚合物基体内包含有序排列的聚合物链，这能够由晶体熔点转变温度Tm来表征。晶体熔融温度是聚合物样品的结晶畴的熔融温度。这与玻璃化转变温度Tg形成对照，Tg表征在聚合物内的无定形区域的聚合物链开始流动的温度。优选在本发明的实施方案中，调色剂组合物总体上或至少它的蜡组分不含有未改性的聚乙烯蜡(例如非羧酸封端的聚乙烯蜡)，并特别地不含有除了羧酸封端的聚乙烯蜡以外的结晶聚乙烯蜡。因此，在实施方案中，调色剂组合物总体上或至少它的蜡组分基本上不含或优选完全不含任何未改性的聚乙烯蜡，或至少除了羧酸封端的聚乙烯蜡以外的任何结晶聚乙烯蜡。
优选的结晶聚合物蜡包括选自脂肪族极性酰胺官能化蜡、羧酸封端的聚乙烯蜡、由羟基化不饱和脂肪酸的酯组成的脂肪族蜡、高酸性蜡和它们的混合物中的一种或多种材料。“高酸性蜡”是指具有高酸含量的蜡材料。
结晶脂肪族极性酰胺官能化蜡的合适例子包括但不限于硬脂酰胺、月桂酰胺、棕榈酰胺、山萮酰胺、油酰胺、芥酰胺、蓖麻油酰胺、它们的混合物等。合适的结晶脂肪族极性酰胺官能化蜡的具体例子包括但不限于硬脂基硬脂酰胺、山萮基山萮酰胺、硬脂基山萮酰胺、山萮基硬脂酰胺、油基油酰胺、油基硬脂酰胺、硬脂基油酰胺、硬脂基芥酰胺、油基棕榈酰胺；羟甲基酰胺如羟甲基硬脂酰胺或羟甲基山萮酰胺、它们的混合物等。例如，特别合适的结晶脂肪族极性酰胺官能化蜡是可从Witco USA获得的硬脂基硬脂酰胺蜡KEMAMIDES-180。适合用于本发明的其它类型的含氮官能团蜡包括胺、酰亚胺和季胺，如可从Johnson Diversey Inc.以JONCRYL蜡获得的那些。
羧酸封端的聚乙烯蜡的合适例子包括但不限于具有结构CH3-(CH2)n-2-COOH的碳链与具有类似平均链长的线性低分子量聚乙烯的混合物，其中存在各种链长n的混合物，而平均链长优选是约16至约50。此类蜡的合适例子包括但不限于n近似等于40的UNICID550，和n近似等于50的UNICID700。例如，特别合适的结晶羧酸封端的聚乙烯蜡是可从Baker Petrolite，USA商购的UNICID550。UNICID550由80％羧酸官能化聚乙烯与剩余的具有类似链长的线性低分子量聚乙烯组成，并且酸值为72mg KOH/g和熔点为约101℃。其它合适的蜡具有结构CH3-(CH2)n-COOH，如n＝16的十六烷酸即棕榈酸，n＝17的十七烷酸即珠光脂酸或曼陀罗酸，n＝18的十八烷酸即硬脂酸，n＝20的二十烷酸即花生酸，n＝22的二十二烷酸即山萮酸，n＝24的廿四烷酸即木蜡酸，n＝26的二十六酸即蜡酸，n＝27的二十七烷酸即廿七酸，n＝28的二十八烷酸即褐煤酸，n＝30的三十烷酸即蜂花酸，n＝32的三十二烷酸即紫胶蜡酸，n＝33的三十三烷酸即蜡蜜酸或叶虱酸，n＝34的三十四烷酸即geddic acid，n＝35的三十五烷酸或蜡塑酸。
由羟基化不饱和脂肪酸的酯组成的结晶脂肪族蜡的合适例子是具有约8或8以下到约20或20以上或约30或30以上，更优选约10到约16的碳链长的那些。对于由羟基化不饱和脂肪酸的酯组成的结晶脂肪族蜡，任何合适的链长都能够使用，只要官能团存在并有效。例如在一个特殊的实施方案中，由羟基化不饱和脂肪酸的酯组成的结晶脂肪族蜡具有优选约10到约16的链长。尤其优选的是具有约12个单元，如约11到约13个单元的碳链长的那些。此类蜡的例子包括但不限于巴西棕榈蜡等。例如，由羟基化不饱和脂肪酸的酯组成的特别合适的结晶脂肪族蜡是可从Toa Kasei(日本)获得的RC-160巴西棕榈蜡。
高酸性蜡的合适例子是具有例如大于约50％酸官能化的高酸含量的酸性蜡。优选的高酸性蜡是线性长链脂肪族高酸性蜡，其中长链是带有16个或更多个CH2单元的链。优选具有末端官能化羧酸的线性饱和脂肪族蜡是特别优选的。也优选酸含量大于约50mg KOH/g的高酸性蜡。在实施方案中，高酸性蜡优选是褐煤蜡、正二十八烷酸、CH3(CH2)26-COOH，约100％酸官能化。此类合适的褐煤蜡的例子包括但不限于具有127-160mg KOH/g的酸值的由Clariant，GmbH(德国)制造的LICOWAXS，具有115-135mg KOH/g的酸值的LICOWAXSW，具有100-115mg KOH/g的酸值的LICOWAXUL和具有130-150mgKOH/g的酸值的LICOWAXX101。其它合适的高酸性蜡包括部分酯化的褐煤酸蜡，其中酸端基中的一些已经酯化，如具有72-92mg KOH/g的酸值的LICOWAXU。此类高酸性蜡是优选的，因为已经发现它们为调色剂组合物提供足够的电荷稳定性，后者的原因在于：大部分的乳液/聚集调色剂组合物具有高酸含量(由于它们的构成树脂材料)并因此带负电荷。
为了将蜡引入到调色剂中，优选的是蜡呈现固体蜡在水中的水乳液或水分散体形式，其中固体蜡粒度通常在约100-约500nm之间。
该调色剂可以含有例如占调色剂约3wt％-约15wt％的蜡，折干计算。优选，调色剂含有约5wt％-约15wt％的蜡。
另外，本发明的调色剂也可以任选含有凝聚剂和流动剂如胶态氧化硅。合适的任选凝聚剂包括本领域中已知或使用的任何凝聚剂，其中包括众所周知的凝聚剂聚氯化铝(PAC)和/或聚磺基硅酸铝(PASS)。优选的凝聚剂是聚氯化铝。该凝聚剂是以占调色剂颗粒0-约3wt％，优选占调色剂颗粒约大于0到约2wt％的量存在于调色剂颗粒中，外添加剂不计算在内并按干重计。如果存在，流动剂可以是任何胶态氧化硅，如SNOWTEX OL胶态氧化硅、SNOWTEX OS胶态氧化硅和/或它们的混合物。该胶态氧化硅是以占调色剂颗粒0-约15wt％，优选占调色剂颗粒约大于0到约10wt％的量存在于调色剂颗粒中，外添加剂不计算在内并按干重计。
该调色剂也可包括有效合适量，例如占调色剂约0.1wt％-约5wt％的另外的已知正或负电荷添加剂，例如诸如公开在美国专利4,338,390中的包括烷基吡啶鎓卤化物、硫酸氢盐、有机硫酸盐和磺酸盐组合物在内的季铵化合物，鲸蜡基吡啶鎓四氟硼酸盐，二硬脂基二甲基铵甲基硫酸盐，铝盐或络合物等。
同样，在由乳液聚集程序制备调色剂时，可将一种或多种表面活性剂用于该方法。合适的表面活性剂包括阴离子、阳离子和非离子型表面活性剂。
任何合适的乳液聚集方法可以没有限制地用于形成乳液聚集调色剂颗粒。这些方法典型地包括至少以下基本步骤：使含有粘结剂、一种或多种着色剂、任选的一种或多种表面活性剂、任选的蜡乳液、任选的凝聚剂和一种或多种另外的任选添加剂的乳液聚集而形成聚集物，随后凝聚或熔凝该聚集物，然后回收，任选洗涤和任选干燥所获得的乳液聚集调色剂颗粒。
示例性乳化/聚集/凝聚方法优选包括在容器中形成胶乳粘结剂、着色剂分散体、蜡乳液、任选的凝聚剂和去离子水的混合物。然后使用均化器搅拌混合物至均化为止，然后转移到反应器中，在其中该均化混合物被加热至例如约50℃的温度并在此温度下保持一段时间，让调色剂颗粒聚集到所需粒度。一旦达到了聚集的调色剂颗粒的所需粒度，调节混合物的pH以抑制调色剂进一步聚集。调色剂颗粒进一步被加热到例如约90℃的温度和降低pH，以便使颗粒凝聚和成球。加热器然后被关闭并让反应器混合物冷却到室温，在此时聚集的和凝聚的调色剂颗粒被回收并任选洗涤和干燥。
最优选，在凝聚和聚集之后，该颗粒经由所需尺寸的孔进行湿筛以便除去太大尺寸的颗粒，洗涤并处理到所需的pH，然后干燥到例如低于1wt％的水分含量。
当在调色剂颗粒上不存在外加添加时，本发明的调色剂颗粒优选制成后具有下列物理性能。
调色剂颗粒优选具有由公知的BET法测量的约1.3-约6.5m2/g的表面积。更优选，对于青色、黄色和黑色调色剂颗粒，BET表面积低于2m2/g，优选约1.4-约1.8m2/g，和对于品红色调色剂，约1.4-约6.3m2/g。
还希望控制调色剂颗粒粒度和限制在调色剂中微细和粗糙的调色剂颗粒两者的量。在优选的实施方案中，调色剂颗粒具有非常窄的粒度分布，有大约1.15到大约1.30，更优选大约低于1.25的较低数值比率几何标准偏差(GSD)。本发明的调色剂颗粒还优选具有一种粒度，使得上限几何标准偏差(GSD)(按体积计)在约1.15-约1.30，优选约1.18-约1.24范围内，更优选低于1.25。本发明的调色剂颗粒的这些GSD值表明调色剂颗粒具有非常窄的粒度分布。
形状系数也是与能够实现最佳机械性能的调色剂有关的重要控制工艺参数。本发明的调色剂颗粒优选具有约105到约170，更优选约110到约160，SF1*a的形状系数。扫描电子显微镜法(SEM)和图像分析(IA)用于测定调色剂的形状系数。平均颗粒形状是通过使用以下形状系数(SF1*a)公式来定量的：SF1*a＝100πd2/(4A)，其中A是颗粒的面积而d是它的主轴。完全圆形或球形颗粒具有正好是100的形状系数。随着形状变得更不规则或在形状上更细长，具有更高的表面积，则形状系数SF1*a会提高。除了测量形状系数SF之外，通常还使用另一个度量方法测量颗粒圆形度。这是一种量化颗粒形状的更快方法。使用的仪器是由Sysmex制造的FPIA-2100。对于完全圆形的球，圆形度将是1.000。本发明的调色剂颗粒具有约0.920到0.990和优选约0.940到约0.975的圆形度。
除上述参数之外，本发明的调色剂颗粒还具有下列流变特性和流动特性。首先，调色剂颗粒优选具有下列分子量值，每一种由本领域已知的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。调色剂颗粒的粘结剂优选具有约15,000道尔顿到约90,000道尔顿的重均分子量Mw。
总体上，本发明的调色剂颗粒优选具有约17,000-约60,000道尔顿范围内的重均分子量(Mw)，约9,000到约18,000道尔顿的数均分子量(Mn)，和约2.1到约10的MWD。MWD是调色剂颗粒的Mw与Mn的比，并且是聚合物分子量分布的多分散性或宽度的量度。对于青色和黄色调色剂，调色剂颗粒优选显示约22,000到约38,000道尔顿的重均分子量(Mw)，约9,000到约13,000道尔顿的数均分子量(Mn)，和约2.2到约10的MWD。对于黑色和品红色，调色剂颗粒优选显示约22,000到约38,000道尔顿的重均分子量(Mw)，约9,000到约13,000道尔顿的数均分子量(Mn)，和约2.2到约10的MWD。
此外，本发明的调色剂优选在胶乳粘结剂的分子量与在乳液聚集程序之后获得的调色剂颗粒的分子量之间具有特定关系。正如在本领域中所理解的，粘结剂在处理过程中会发生交联，并且交联的程度能够在该过程中加以控制。就粘结剂的分子量峰值而论能够最好地看出该关系。分子量峰值是代表重均分子量的最高峰的值。在本发明中，粘结剂优选具有约22,000到约30,000道尔顿，优选约22,500到约29,000道尔顿范围内的分子量峰值(Mp)。从此类粘结剂制备的调色剂颗粒也显示出例如约23,000到约32,000道尔顿，优选约23,500到约31,500道尔顿的高分子量峰，表明分子量峰值是由粘结剂性能而不是其它组分如着色剂的性能所致。
本发明的调色剂的另一种性能是在任何外加添加剂被包含之前该颗粒的内聚性。内聚性越大，能够流动的调色剂颗粒越少。在任何外加添加剂被包含之前，对于所有颜色的调色剂而言，调色剂颗粒的内聚性可以是例如约55-约98％。通过将已知质量(两克)的调色剂放置在一组的三个筛网的顶部，例如按照从上到下的顺序具有53微米、45微米和38微米的筛目，并在固定的振幅下振动该筛网和调色剂达到固定时间，例如在1毫米振幅下达到90秒，来测量内聚性。进行这一测量的设备是可从Micron Powders Systems获得的Hosokawa Powders Tester(粉末测试仪)。调色剂内聚值与在这一时间结束时在每一筛网上保留的调色剂的量相关，并由下式计算：％内聚＝50*A+30*B+10*C，其中A、B和C分别是分别保留在53微米、45微米和38微米筛网上的调色剂的重量。100％的内聚值对应于在振动步骤结束时全部调色剂保留在上面的筛上而零内聚值对应于全部的调色剂穿过了全部三个筛网，即在振动步骤的结束时没有调色剂保留在三个筛网的任何一个上。内聚值越高，调色剂的流动性越低。
最后，调色剂颗粒优选具有约0.22到约0.34g/cc的堆积密度和约33到约51的压缩系数。
本发明的调色剂颗粒优选在形成之后与外加添加剂共混。任何合适的表面添加剂可用于本发明。作为外表面添加剂，在本发明中最优选的是SiO2，金属氧化物例如TiO2和氧化铝，和润滑剂例如脂肪酸的金属盐(例如硬脂酸锌(ZnSt)、硬脂酸钙)或长链醇如UNILIN 700当中的一种或多种。一般，氧化硅被施加于调色剂表面上，以便有利于调色剂流动、摩擦增强、共混控制、改进显影和转印稳定性及较高的调色剂封闭(blocking)温度。TiO2被利用来获得改进的相对湿度(RH)稳定性、摩擦控制和改进的显影及转印稳定性。硬脂酸锌优选也用作本发明调色剂的外加添加剂，硬脂酸锌提供润滑性能。硬脂酸锌为显影剂提供导电性和摩擦增强，两者都归因于它的润滑性质。另外，硬脂酸锌通过增加在调色剂和载体颗粒之间的接触次数能获得较高的调色剂电荷和电荷稳定性。硬脂酸钙和硬脂酸镁提供类似的功能。最优选的是从Ferro Corporation获得的称为Zinc Stearate L的商购硬脂酸锌。外加表面添加剂能够在有或没有涂层的情况下使用。
最优选调色剂含有例如约0.1到约5wt％二氧化钛，约0.1到约8wt％氧化硅和约0.1到约4wt％硬脂酸锌。
本发明的调色剂颗粒能够通过将调色剂颗粒与载体颗粒混合来任选地配制成显影剂组合物。能够被选择来与根据本发明所制备的调色剂组合物混合的载体颗粒的示例性实例包括能够以摩擦带电方式获得与调色剂颗粒的电荷极性有相反极性的电荷的那些颗粒。因此，在一个实施方案中载体颗粒可以选择为具有负极性，以使得带正电荷的调色剂颗粒将粘附于载体颗粒上并包围它。此类载体颗粒的示例性实例包括铁，铁合金，钢，镍，铁氧体，其中包括掺入锶、镁、锰、铜、锌等的铁氧体，磁铁矿等。另外，作为载体颗粒，能够选择如在美国专利3,847,604中公开的，由镍的团块状载体珠粒组成的咖啡豆状镍载体，其特征在于具有反复出现的凹口和突起的表面，从而提供具有较大外表面积的颗粒。其它载体公开在美国专利4,937,166和4,935,326中。
所选择的载体颗粒能够在有或没有涂层的情况下使用，所述涂层一般由丙烯酸和甲基丙烯酸系聚合物，如甲基丙烯酸甲酯，与含氟聚合物或与单烷基或二烷基胺类的丙烯酸和甲基丙烯酸系共聚物，含氟聚合物，聚烯烃类，聚苯乙烯类如聚偏二氟乙烯树脂，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和硅烷如三乙氧基硅烷的三元共聚物，四氟乙烯，其它已知的涂料等组成。
该载体颗粒能够以各种合适的组合与调色剂颗粒混合。调色剂浓度通常是约2wt％到约10wt％的调色剂和约90wt％到约98wt％的载体。
本发明的调色剂可用于已知的静电成像方法。因此举例来说，本发明的调色剂或显影剂能够带电荷，例如，以摩擦带电方式，并应用于在成像元件如受光体或离子射线照相接收器上的带相反电荷的潜影。所形成的调色剂图像然后能直接地或通过中间传输元件转印到载体如相纸或透明胶片上。调色剂图像然后能通过加热和/或加压，例如借助于加热的熔凝辊，熔凝到载体上。
可以预见到，本发明的调色剂可用于用调色剂形成图像的任何合适程序，其中包括除了静电复印应用以外的其它应用。
对比实施例1：
如下制备含有9wt％聚乙烯蜡(POLYWAX725)的常规苯乙烯/丙烯酸正丁酯乳液/聚集调色剂。
步骤1：胶乳乳液A的制备。由从苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸β-羧基乙酯(β-CEA)的半连续乳液聚合反应生成的聚合物颗粒组成的胶乳乳液是如下制备的。这一反应配制料是在2升Buchi反应器中制备的，它能够通过适当调节原料的量而轻易地按比例放大到100加仑规模或更大规模。
通过在不锈钢存储槽中混合10分钟来制备由0.9克Dowfax2A1(阴离子乳化剂)和514克去离子水组成的表面活性剂溶液。存储槽然后用氮气吹扫约5分钟，之后将其中的混合物转移到反应器中。该反应器然后用氮气连续地吹扫，同时以300RPM搅拌。反应器然后以控制的速率被加热到76℃，并保持恒定。在单独的容器中，将8.1克的过硫酸铵引发剂溶于45克的去离子水中。还在第二个单独的容器中，按下列方式制备单体乳液。使426.6克的苯乙烯，113.4克的丙烯酸正丁酯和16.2克的β-CEA，11.3克的1-十二烷硫醇，1.89克的ADOD，10.59克的Dowfax(阴离子表面活性剂)，和257克的去离子水混合形成乳液。苯乙烯单体与丙烯酸正丁酯单体的重量比是79％比21％。然后将以上乳液的百分之一缓慢地喂入到处于76℃的装有表面活性剂水相的反应器中形成“种子”，同时用氮气吹扫。引发剂溶液然后慢慢地加入到反应器中，在20分钟之后使用计量泵将剩下的乳液连续地喂入。一旦全部的单体乳液被加入到主反应器中，就将温度在约76℃下再维持大约2小时以完成反应。然后进行充分冷却，反应器温度降至35℃。产物在通过1微米过滤袋过滤之后收集到存储槽中。在将一部分胶乳干燥之后，测定分子性质，Mw＝24,751，Mn＝8,245，起始Tg是51.46℃。由Disc Centrifuge测量的胶乳的平均粒度是203纳米，由GC测量的残余单体为苯乙烯＜50ppm而丙烯酸正丁酯＜100ppm。这一胶乳用于按照以下所述来制备乳液/聚集调色剂颗粒。
步骤2：从含有9％POLYWAX725的胶乳乳液A制备调色剂颗粒。在装有顶置搅拌器和加热夹套的4升玻璃反应器中，利用polytron的高剪切搅拌作用将639.9克的具有41.76％固体含量的以上胶乳乳液A，135.53克的具有30.63％固体含量的POLYWAX725分散体，92.6克的具有26.49％固体含量的蓝色颜料PB15:3分散体分散到1462.9克水中。向该混合物中添加54克的由10wt％聚(氯化铝)(即PAC)和90wt％0.02M HNO3溶液组成的凝聚剂溶液。PAC溶液在较低转速下滴加进入，然后随着含颜料的胶乳混合物的粘度的提高，polytron探头转速也提高到5,000rpm历时2分钟的时间。这实现了由纳米尺寸的胶乳颗粒，9％蜡和5％作为颗粒核的颜料组成的凝胶化颗粒的絮凝或杂凝聚。含颜料的胶乳/蜡淤浆以0.5℃/分钟的控制速率被加热到约52℃，并在这一温度或稍高的温度下保持，以使颗粒生长到约5.0微米。一旦达到了5.0微米的平均粒度后，在搅拌下将308.9克的胶乳乳液A引入到反应器中。在另外30分钟到1小时之后，所测量的粒度是5.7微米，GSD为1.20。然后用4％氢氧化钠的碱水溶液将所得混合物的pH从2.0调节到7.0，然后搅拌另外15分钟。随后，所得混合物以1.0℃/分钟加热至93℃，所测量的粒度是5.98微米，其GSD(按体积计)是1.22和GSD(按数值计)是1.22。然后使用2.5％硝酸溶液将pH降低至5.5。所得的混合物然后在93℃的温度下聚结2小时。颗粒的形态是平滑的，为“马铃薯”形。在冷却后但在洗涤之前的最后粒度是5.98微米，其GSD(按体积计)是1.21。将该颗粒洗涤6次，其中第一次洗涤在pH 10和63℃下进行，随后在室温下用去离子水洗涤3次，在pH 4.0和40℃下洗涤一次，并最后用去离子水在室温下洗涤最后一次。干燥颗粒的最终平均粒度是5.77微米，其CSDv＝1.21和GSDn＝1.25。由DSC测量的该样品的玻璃化转变温度Tg(开始)＝49.4℃。
该颗粒与由Nippon Aerosil的二氧化硅RY50、Tayca的二氧化钛JMT2000、Shin-Etsu的二氧化硅X-24、具有1-5微米粒度和134形状系数的EA胶乳颗粒和Baker-Petrolite的UNILIN蜡颗粒组成的标准添加剂整套配料进行干混，生产出自由流动的调色剂。然后通过使用76.5克该调色剂和773.5克的35微米Xerox DocuColor 2240载体以5wt％调色剂浓度制备805克的显影剂。显影剂在A-区和C-区中调理过夜。该显影剂在以60PPM的拷贝速度和80PPM的熔凝速度运行的SfidaMark 3带式熔凝器2.1RAM系统中进行评价。
对比实施例2：
类似地，通过使用这一胶乳乳液A将对比实施例1的聚集/凝聚方法放大到20加仑规模。对于青色调色剂颗粒进行两次20加仑聚集/凝聚运转，生产出15千克的干燥调色剂颗粒。这一样品具有与对比实施例1的调色剂颗粒类似的熔凝性能。
对比实施例3：
如下制备含有9wt％聚乙烯蜡(POLYWAX725)的常规苯乙烯/丙烯酸正丁酯乳液/聚集调色剂。
步骤1：由从苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸β-羧基乙酯(β-CEA)的半连续乳液聚合反应生成的聚合物颗粒组成的第二种胶乳乳液(记作胶乳乳液B)是如下制备的。这一反应配制料是在2升Buchi反应器中制备的，它能够通过适当调节原料的量而轻易地按比例放大到100加仑规模或更大规模。
通过在不锈钢存储槽中混合10分钟来制备由0.8克Dowfax2A1(阴离子乳化剂)和514克去离子水组成的表面活性剂溶液。存储槽然后用氮气吹扫约5分钟，之后将其中的混合物转移到反应器中。该反应器然后用氮气连续地吹扫，同时以300RPM搅拌。反应器然后以控制的速率被加热到76℃，并保持恒定。在单独的容器中，将8.1克的过硫酸铵引发剂溶于45克的去离子水中。还在第二个单独的容器中，按下列方式制备单体乳液。使442.8克的苯乙烯，97.2克的丙烯酸正丁酯和16.2克的β-CEA，11.88克的1-十二烷硫醇，1.89克的ADOD，10.69克的Dowfax(阴离子表面活性剂)，和257克的去离子水混合形成乳液。苯乙烯单体与丙烯酸正丁酯单体的重量比是82％比18％。然后将以上乳液的百分之一缓慢地喂入到处于76℃的装有表面活性剂水相的反应器中形成“种子”，同时用氮气吹扫。引发剂溶液然后慢慢地加入到反应器中，在20分钟之后使用计量泵将剩下的乳液连续地喂入。一旦全部的单体乳液被加入到主反应器中，就将温度在约76℃下再维持大约2小时以完成反应。然后进行充分冷却，反应器温度降至35℃。产物在通过1微米过滤袋过滤之后收集到存储槽中。在将一部分胶乳干燥之后，测定分子性质，Mw＝19271，Mn＝8106，起始Tg是53.24℃。由Disc Centrifuge测量的胶乳的平均粒度是238纳米，由GC测量的残余单体为苯乙烯＜50ppm而丙烯酸正丁酯＜100ppm。这一胶乳用于按照以下所述来制备乳液/聚集调色剂颗粒。
步骤2：从含有9％POLYWAX725的胶乳乳液B制备乳液/聚集调色剂颗粒。在装有顶置搅拌器和加热夹套的4升玻璃反应器中，利用polytron的高剪切搅拌作用将637.3克的具有41.93％固体含量的以上胶乳乳液B，135.53克的具有30.67％固体含量的POLYWAX725分散体，100.9克的具有24.30％固体含量的蓝色颜料PB15:3分散体分散到1457.3克水中。向该混合物中添加54克的由10wt％聚(氯化铝)(即PAC)和90wt％0.02M HNO3溶液组成的凝聚剂溶液。PAC溶液在较低转速下滴加进入，然后随着含颜料的胶乳混合物的粘度的提高，polytron探头转速也提高到5,000rpm历时2分钟的时间。这实现了由纳米尺寸的胶乳颗粒，9％蜡和5％作为颗粒核的颜料组成的凝胶化颗粒的絮凝或杂凝聚。含颜料的胶乳/蜡淤浆以0.5℃/分钟的控制速率被加热到约52℃，并在这一温度或稍高的温度下保持，以使颗粒生长到约5.0微米。一旦达到了5.0微米的平均粒度后，在搅拌下将307.7克的胶乳EA12-79引入到反应器中。在另外30分钟到1小时之后，所测量的粒度是5.7微米，GSD为1.20。然后用4％氢氧化钠的碱水溶液将所得混合物的pH从2.0调节到7.0，然后搅拌另外15分钟。随后，所得混合物以1.0℃/分钟加热至93℃，所测量的粒度是5.98微米，其GSD(按体积计)是1.22和GSD(按数值计)是1.22。然后使用2.5％硝酸溶液将pH降低至5.5。所得的混合物然后在93℃的温度下聚结2小时。颗粒的形态是平滑的，为“马铃薯”形。在冷却后但在洗涤之前的最后粒度是5.98微米，其GSD(按体积计)是1.21。将该颗粒洗涤6次，其中第一次洗涤在pH 10和63℃下进行，随后在室温下用去离子水洗涤3次，在pH 4.0和40℃下洗涤一次，并最后用去离子水在室温下洗涤最后一次。干燥颗粒的最终平均粒度是5.98微米，其GSDv＝1.22和GSDn＝1.22。由DSC测量的该样品的玻璃化转变温度Tg(开始)＝49.8℃。
该颗粒与上述标准添加剂整套配料进行干混，生产出自由流动的调色剂。然后通过使用76.5克该调色剂和773.5克的35微米XeroxDocuColor 2240载体制备805克的显影剂。显影剂在A-区和C-区中调理过夜。该显影剂在以60PPM的拷贝速度和80PPM的熔凝速度运行的带式熔凝器系统中进行评价。
下面描述在Sfida Mark 3 60/80 PPM台式定影器和在Imari MFFBNF(DocuColor 2240)定影器上获得的包含最优高光泽胶乳乳液B的调色剂颗粒的图像光泽熔凝结果。将该数据与实施例1的调色剂颗粒的数据进行比较，实施例1的调色剂颗粒包含较低光泽的胶乳乳液A以相同重量百分比的KEMAMIDES 180蜡替代POLYWAX725。
实施例1：
含有9％KEMAMIDES-180的乳液/聚集调色剂的制备。
步骤1：KEMAMIDES-180蜡乳液的制备。通过使用高压均化器制备含有KEMAMIDES-180硬脂基硬脂酰胺蜡(Witco，USA)和Neogen RK阴离子表面活性剂(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.Ltd.，日本)的蜡乳液。在乳液中表面活性剂与蜡的比是2.5pph。
通过使用高压均化方法来生产在水中含有硬脂基硬脂酰胺蜡颗粒和一种或多种阴离子稳定剂的稳定蜡水乳液。该乳液的蜡含量在约10wt％-约50wt％范围内。蜡颗粒具有用Microtrac UPA150粒度分析器测量的在约100-约500nm范围内的平均直径，和具有由DSC测量的在约70-约120℃范围内的峰值熔点。在该乳液中特别有用的硬脂基硬脂酰胺蜡是具有由DSC测量的约95℃的峰值熔点的从Witco(USA)得到的KEMAMIDE S-180硬脂基硬脂酰胺蜡。特别有用的阴离子表面活性剂的例子是主要由支化十二烷基苯磺酸钠组成的Neogen RK(DaiichiKogyo Seiyaku Co.Ltd.，日本)。为稳定蜡乳液所需要的表面活性剂或稳定剂的量主要取决于该蜡和表面活性剂结构。生产稳定的蜡乳液所需要的Neogen RK的典型量是大约2.5份/百份(pph)的表面活性剂与蜡的比。
制造蜡乳液的示例性方法在图1中显示并描述如下。该设备包括均化器10，如Gaulin 15MR均化器(APV Homogenizer Group，Wilmington，MA)和合适的反应器20，如具有蒸汽加热和水冷却能力的1美制加仑不锈钢制带夹套的反应器。结晶硬脂基硬脂酰胺蜡(通常为粉末形式)、表面活性剂或稳定剂(通常为稀水溶液形式)和去离子水在反应器中混合在一起。搅拌混合物并加热到高于蜡的峰值熔点的温度，以便熔化该蜡。典型地，所需要的温度比蜡的峰值熔点高10℃或10℃以上。更高的加热温度通常在产品中导致较小蜡粒度。对于具有约95℃的峰值熔点的所述硬脂基硬脂酰胺蜡，混合物被加热至约115℃到约125℃范围内的温度，更具体地约120℃。为了加热混合物到100℃之上，使用密封的反应器和循环系统，并在高于大气压力下操作。一旦达到所需的温度，混合物被泵送穿过均化器。均化器具有两个串联的阀门：在均化过程中在高达8,000psi的高压下操作的主阀和在高达约1,000psi的较低压力下操作的副阀。最初，均化器在主阀完全打开和副阀部分关闭以产生约800-约1,000psi的压降的预乳化模式下操作。蜡混合物被预乳化所需时间，最多达到8个理论轮次(一个理论轮次的时间被定义为混合物体积除以流过均化器的体积流速)。对于以1升/分钟泵送的4升混合物，一个理论轮次需要经历约4分钟。在这种情况下30分钟的预乳化等价于约7.5个理论轮次。在预乳化后，主阀部分地关闭以便将均化器压力提高到在约3,000psi到约8,000psi范围内的所需压力。乳化进行约5到约15个轮次范围内的若干理论轮次。在较高压力下操作较长时间会导致在产品中较小蜡颗粒粒度的形成。对于所述乳液，均化器压力是在约1,000psi下30分钟(预乳化)和在约8,000psi下60分钟(乳化)。在乳化结束后，均化器被停止并且在反应器中的蜡乳液被冷却到环境室温，排出到产物容器中和经过滤袋(典型地具有约1-约50微米孔隙度)进行过滤。在本实施例中聚酯过滤袋的孔隙度是大约5微米。
本实施例的蜡乳液描述在表1中。
                                                    表1
                         以KEMAMIDE S-180硬脂基硬脂酰胺为基础的实施例1的蜡乳液。
  样品   固体含量(％)   蜡含量(％)   d3，50(nm)   d3，90(nm)
  硬脂基硬脂酰胺蜡   19.15   18.68   188   292
步骤2：含有9％ KEMAMIDB S-180的苯乙烯/丙烯酸正丁酯乳液/聚集调色剂的制备。在装有顶置搅拌器和加热夹套的4升玻璃反应器中，利用polytron的高剪切搅拌作用将626.4克的具有41.76％固体含量的以上胶乳乳液A，216.78克的具有19.15％固体含量的KEMAMIDES-180蜡分散体，100.9克的具有24.3％固体含量的蓝色颜料PB15:3分散体分散到1381.6克水中。向该混合物中添加54克由10wt％聚(氯化铝)(即PAC)和90wt％0.02M HNO3溶液组成的凝聚剂溶液。PAC溶液在较低转速下滴加进入，然后随着含颜料的胶乳混合物的粘度的提高，polytron探头转速也提高到5,000rpm历时2分钟的时间。这实现了由纳米尺寸的胶乳颗粒、9％蜡和5％作为颗粒核的颜料组成的凝胶化颗粒的絮凝或杂凝聚。含颜料的胶乳/蜡淤浆以0.5℃/分钟的控制速率被加热到约47℃，并在这一温度下保持75分钟，生产出具有约5.0微米粒度和GSD(按体积计)＝1.21的颗粒。一旦达到了5.0微米的平均粒度后，在搅拌的同时将308.9克的胶乳乳液A引入到反应器中，生产出包围含颜料的蜡核的壳。在另外30分钟之后，所测量的粒度是5.7微米，GSD(按体积计)＝1.20。然后用4％氢氧化钠的碱水溶液将所得混合物的pH从2.0调节到7.0，然后搅拌另外15分钟，以冻结粒度。随后，所得混合物以1.0℃/分钟加热至93℃，所测量的粒度是5.86微米，其GSD是1.22。然后使用2.5％硝酸溶液将pH降低至5.5。所得的混合物然后在93℃的温度下聚结5小时。颗粒的形态是平滑的，为“马铃薯”形。在冷却后但在洗涤之前的最后粒度是6.1微米，其GSDv是1.22。将该颗粒洗涤6次，其中第一次洗涤是在pH 10和63℃下进行，随后在室温下用去离子水洗涤3次，在pH 4.0和40℃下洗涤一次，并最后用去离子水在室温下洗涤最后一次。干燥颗粒的最终平均粒度是5.91微米，其GSDv＝1.22和GSDn＝1.22。两个批料(450克规模)被合并，得到792克的总产量(90％收率)。由DSC测量的该调色剂的玻璃化转变温度是45.8℃并且在调色剂中结晶KEMAMIDE蜡的熔点非常窄地位于92.6℃。
为了对在80/80PPM定影装置中的调色剂颗粒进行评价，颗粒与上述标准添加剂整套配料进行干混，得到自由流动的调色剂。然后通过使用76.5克该调色剂和773.5克的35微米Xerox DocuColor 2240载体以5wt％调色剂浓度制备805克的显影剂。显影剂在A-区和C-区中调理过夜。下表2和图2显示了与对比实施例2的调色剂颗粒相比较的实施例1的调色剂颗粒的图像光泽，即含有在Sfida Mark 380/80PPM 2.1带式熔凝器台式定影器上获得的相同胶乳的调色剂。全部光泽数据是以75度角度测量的。对比实施例2的调色剂颗粒的峰值光泽90ggu是在220℃的外部加热辊(EHR)温度下获得的。通过使用相同的胶乳制得的实施例1的调色剂颗粒的等值90ggu图像光泽是在仅仅210℃(熔凝温度减少10℃)的较低的外部加热辊温度下达到的。普通的聚酯对照调色剂在200℃(它比实施例1的调色剂低10℃)的外部加热辊温度下获得90ggu图像光泽。使用POLYWAX725的最佳高光泽调色剂是对比实施例3的调色剂颗粒，它含有在仅仅197℃(它比实施例1的调色剂颗粒低17℃)的外部加热辊温度下实现90ggu图像光泽的胶乳乳液B的优化高光泽胶乳。如果这一高光泽胶乳乳液B与KEMAMIDE S-180蜡一起使用来制造另一种调色剂，则该调色剂的熔凝图像光泽预期好于由对比实施例3的调色剂颗粒所提供的结果。
                                        表2
                          不同的调色剂达到光泽90所需要的温度
  EHR温度@光泽90  与实施例1的差异
 实施例1   210   -
 对比实施例3   197   -13
 对照例   200   -10
 对比实施例2   220   +10
实施例1的调色剂颗粒也在无油的自由带式辊隙熔凝器(FreeBelt Nip Fuser)系统上进行评价，该系统是Imari-MF 22PPM彩色印片机的熔凝系统。在下表3中和在图3中给出的是当在自由带式辊隙熔凝器定影器上熔凝时，在Lustro Gloss涂层纸上，实施例1的调色剂颗粒的图像光泽，与两种其它调色剂即对比实施例1的调色剂颗粒和低光泽对照调色剂对比。全部光泽数据是以75度角度测量的。低光泽对照调色剂是用于Xerox DocuColor 2240产品中的商品调色剂的一个实例。它含有9％ POLYWAX 725蜡，并且由Mw＝33K和Tg＝51℃的苯乙烯/丙烯酸正丁酯胶乳制成。对比实施例1的调色剂颗粒以类似方式用9％ POLYWAX 725蜡，和用Mw＝24.7K和Tg＝51.5℃的较高光泽苯乙烯/丙烯酸正丁酯EP胶乳制得。光泽的提高应归于从低光泽调色剂到对比实施例1的调色剂颗粒的Mw减少。通过将胶乳Mw从33,200道尔顿降低至24,700道尔顿，在LG纸张上为达到光泽＝60gu所需要的熔凝温度降低了约28℃。可见9％的KEMAMIDES-180在实施例1中的调色剂颗粒中的使用代替POLYWAX725在对比实施例1的调色剂颗粒中的使用将导致在LG纸上光泽60熔凝温度进一步有约8℃的下降。
                                     表3
                        不同的调色剂达到光泽60所需要的温度
  HR温度@光泽60  与实施例1的差异
  实施例1   147   -
  对比实施例1   155   +8
  低光泽对照例   183   +36
实施例2-4：
一般性重复实施例1，只是如下所述在调色剂中使用不同的蜡。也提供了相关的实验数据。
实施例2-9％ UNICID 550。
                                                    表4
                                  以UNICID550羧酸封端聚乙烯蜡为基础的蜡乳液。
  样品   固体含量(％)   蜡含量(％)   d3，50(nm)   d3，90(nm)
  实施例2   19.15   18.68   223   315
                                    表5
                      不同的调色剂达到光泽90所需要的温度
  EHR温度@光泽90  与实施例2的差异
 实施例2   190   -
 对比实施例2   197   +7
 对照例   200   +10
 对比实施例2   220   +30
                                    表6
                        不同的调色剂达到光泽60所需要的温度
  HR温度@光泽60  与实施例2的差异
  实施例2   140   -
  对比实施例1   148   +8
  低光泽调色剂   170   +30
实施例3-9％巴西棕榈蜡。
                                                       表7
                                    以RC-160巴西棕榈蜡为基础的实施例3的蜡乳液。
  样品   固体含量(％)   蜡含量(％)   d3，50(nm)   d3，90(nm)
  实施例3   18.28   17.83   287   467
                                    表8
                      不同的调色剂达到光泽90所需要的温度
  EHR温度@光泽90  与实施例3的差异
 实施例3   200   -
 对比实施例3   197   -3
 对照例   200   -
 对比实施例2   220   +20
                                     表9
                        不同的调色剂达到光泽60所需要的温度
  HR温度@光泽60  与实施例3的差异
  实施例3   143   -
  对比实施例1   155   +12
  低光泽调色剂   183   +40
实施例4-9％ LICOWAX S褐煤蜡。
                                                 表10
                                   以LICOWAXS为基础的实施例4的蜡乳液。
  样品   固体含量(％)   蜡含量(％)   d3，50(nm)   d3，90(nm)
  实施例4   18.96   18.50   182   271
                                       表11
                        不同的调色剂达到光泽90所需要的温度
  EHR温度@光泽90  与实施例4的差异
 实施例4   170   -
 对比实施例3   197   +27
 对照例   200   +30
 对比实施例2   220   +50

Claims (3)

1.一种调色剂，其包括树脂颗粒、任选的着色剂和结晶蜡，
其中所述结晶蜡选自脂肪族极性酰胺官能化蜡、羧酸封端的聚乙烯蜡、由羟基化不饱和脂肪酸的酯组成的脂肪族蜡、高酸性蜡，和它们的混合物，和
其中所述调色剂颗粒是由乳液聚集方法制备的。
2.根据权利要求1的调色剂，其中所述乳液聚集方法包括：
将第一种离子型表面活性剂与包括所述结晶蜡的蜡乳液和胶乳混合物一起剪切，其中所述胶乳混合物包含(a)具有与所述第一种离子型表面活性剂的电荷极性符号相反的电荷极性的抗衡离子表面活性剂，(b)非离子表面活性剂，和(c)树脂，借此引起所形成树脂颗粒的絮凝或杂凝聚而形成静电结合的聚集物；
加热该静电结合的聚集物而形成具有至少约1微米平均粒径的聚集物。
3.根据权利要求1的调色剂，其中所述乳液聚集方法包括：
提供树脂在离子型表面活性剂水溶液中的树脂胶乳分散体；
提供分散于水中的颜料、任选的分散剂和任选的表面活性剂在水中的颜料分散体；
提供包括所述结晶蜡的蜡分散体；
将树脂胶乳分散体与颜料分散体和蜡分散体在高剪切下剪切共混而形成树脂-颜料-蜡共混物；
将剪切的共混物在低于树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下加热，同时继续搅拌以形成聚集物颗粒；
在高于树脂的Tg的温度下加热聚集物颗粒，随后降低pH而形成调色剂组合物的聚结颗粒；和
任选分离和干燥该调色剂组合物。
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