CN1727882A - 用于基于电化学的传感器的电子交换聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于基于电化学的传感器的电子交换聚合物，该聚合物包括疏水聚合物主链(例如疏水的聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物主链)和至少一个连接于疏水聚合物主链上的亲水聚合物支链(例如亲水的(N－乙烯吡咯烷酮)低聚物支链)。电子交换聚合物还包括连接于至少一个亲水聚合物支链上的大量氧化还原介质(例如基于二茂铁的氧化还原介质)。

Description

用于基于电化学的传感器的电子交换聚合物
技术领域
一般而言，本发明涉及聚合物，尤其涉及用于基于电化学的传感器的聚合物。
背景技术
近几年，使用与电极结合的氧化还原介质和氧化还原酶的基于电化学的传感器用来测定液体样本中的分析物越来越被关注。这种基于电化学的传感器被认为尤其适合于连续或半连续地对体液(比如血液或隙间液体样品)样品中的被分析物(例如葡萄糖)进行监控。举例来说，使用氧化还原介质、氧化还原酶和工作电极的基于电化学的葡萄糖传感器能使用较低电势(如低于0.4V vs.SCE)测定(即测量)葡萄糖的浓度，因而减小了工作电极处的任何干扰响应。有关基于电化学的传感器的更进一步描述可参见专利US5089112和US6284478，因此这两者作为参考全文引用。
在基于电化学的传感器中，氧化还原介质促进了在氧化还原酶和基于电化学的传感器的电极之间电子转移。对于需要长时间稳定性的基于电化学的传感器，比如连续或半连续基于电化学的葡萄糖传感器，氧化还原介质不从电极附近沥滤是至关重要的。因而，在基于电化学的传感器中，不希望采用易沥滤的氧化还原介质(比如容易被沥滤的铁氰化物、苯醌和低分子量的醌、醌衍生物、二茂铁、低分子量的二茂铁衍生物、钌配合物和锇配合物)。另外，如果氧化还原介质是对人或其它物体有害的物质，氧化还原介质沥滤到人体或其它物体内是不希望的，因而应该避免。
为了防止氧化还原介质沥滤，已经提出在基于电化学的传感器中使用了化学组合物，其中氧化还原介质化学连接于氧化还原酶。但是，采用这种化学组合物的氧化还原酶可能遭受酶活性方面的有害下降。
另外，为了防止沥滤，氧化还原介质也已被连接于不溶于水的合成聚合物链上，如聚硅氧烷上。但由于化学组合物的疏水性，使其具有较低的柔韧性，及由此降低的介质活性。利用亲水的环氧乙烷间隔化合物也已把氧化还原介质连接到硅氧烷聚合物主链上。但由于每一个亲水的环氧乙烷间隔化合物只能将一个氧化还原介质连接到硅氧烷聚合物链上，因而该化学组合物的介质容纳能力受到了不利的限制。此外，直接共价键合至疏水聚合物主链的氧化还原介质不适于有效且可靠的连接至基于电化学的传感器的电极。
因此，该领域中仍需要发现一种能抑制氧化还原介质从基于电化学的传感器电极周围沥滤，同时保持氧化还原介质活性的化学组合物。此外，化学组合物应该提供与基于电化学的传感器的电极的有效且可靠的连接。使用上述化学组合物的基于电化学的传感器也是需要的。
发明内容
根据本发明实施方案的用于基于电化学的传感器的电子交换聚合物防止氧化还原介质从基于电化学的传感器电极附近沥滤，同时保持足够的氧化还原介质的活性。此外电子交换聚合物能与基于电化学的传感器的电极有效且可靠的连接。
根据本发明实施方案的基于电化学的传感器包括一个电极，所述电极涂有电子交换聚合物，其能防止包括在电子交换聚合物内的氧化还原介质从电极周围沥滤，同时保持足够的氧化还原介质的活性。
根据本发明的一个实施方案，用于基于电化学的传感器的电子交换聚合物包括疏水的聚合物主链(比如疏水的聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物主链)和至少一个连接于疏水聚合物主链上的亲水聚合物支链(比如亲水的(N-乙烯吡咯烷酮)低聚物支链)。电子交换聚合物还包括大量连接于每个亲水聚合物支链上的氧化还原介质(比如大量的二茂铁基氧化还原介质)。
根据本发明的电子交换聚合物的疏水聚合物主链提供了能有效且可靠地连接于基于电化学的传感器电极的表面电子交换聚合物。由于电子交换聚合物包括大量的氧化还原介质，这些氧化还原介质能固定于电极附近。这种固定对使用电极的基于电化学的传感器能够提供长时间的稳定性。此外，因为氧化还原介质连接于具有亲水的聚合物支链和疏水的主链的聚合物，从酶(具有亲水性)到电极(具有疏水性)的电子转移是方便的。再者，连接于电子交换聚合物的亲水聚合物支链上的氧化还原介质的高度可接近性辅助了酶和介质之间的交互作用。
同样，根据本发明的一个实施方案的基于电化学的传感器包括电极(比如碳电极)和化学组合物，所述化学组合物包括涂覆在电极表面上的电子交换聚合物。所述基于电化学的传感器的电子交换聚合物包括疏水的聚合物主链、至少一个连接于疏水聚合物主链上的亲水聚合物支链，以及大量连接于每个亲水聚合物支链上的氧化还原介质。
附图说明
以下对发明的详述能更好地说明本发明的特征和优点，所述详述提供其中利用本发明原理的示例性实施方案以及附图，附图中相同的数字代表相同的元素。
图1是根据本发明示范性实施方案的基于电化学的传感器所使用的电子交换聚合物的简略示意图；
图2是根据本发明示范性实施方案的固定于基于电化学的传感器电极的电子交换聚合物的简略示意图；
图3是根据本发明示范性实施方案的合成电子交换聚合物反应历程的简略示意图；
图4是涂有图3中电子交换聚合物300的电极的循环伏安图；
图5是涂有图3中化合物1的电极的循环伏安图；
图6是涂有图3中电子交换聚合物300与化合物2的混合物的电极的循环伏安图；和
图7是根据本发明示范性实施方案的基于电化学的传感器的电极的简略横截面图。
具体实施方式
为了使得本说明书前后一致并更清楚地理解本发明，因此提供本文中所用术语如下定义：
术语“氧化还原介质”指任何一种与电极表面和酶发生还原(得到电子)或氧化(失去电子)作用的化学部分(chemical moiety)。
术语“亲水的”指任何对水溶液，比如水，具有高亲和力的化学种类或族。因而，亲水的化合物倾向于被吸引到或是溶解于或是被吸收入水溶液中。
术语“疏水的”指任何对水溶液，包括水，具有低亲和力的化学种类或族。因而，疏水的化合物倾向于排斥和不被吸收入水溶液。
术语“电子交换聚合物”指被改性(如衍生)而含有大量氧化还原介质的聚合物。
图1是根据本发明示范性实施例的电子交换聚合物100的示意图。聚合物100包括大量亲水聚合物支链110，所述支链以悬挂的方式(即连接于一个点上)连接于电子交换聚合物100的疏水聚合物主链120上。每个亲水的聚合物支链110包括大量的氧化还原介质130，上述介质在图1中以字母“M”示出。所述氧化还原介质能够，例如，以共价键或其它方式连接于亲水聚合物支链110。
因为疏水的聚合物主链120能容易且可靠地连接于电极或是基于电化学的传感器的其它组成部分(如下所述)，电子交换聚合物100能将氧化还原介质130固定到基于电化学的传感器电极附近。比如，疏水的聚合物主链120能通过疏水主链120与所述碳电极表面之间的疏水交互作用粘附于碳电极表面。
而且，大量氧化还原介质连接于每个亲水的聚合物支链上，使得电子交换聚合物的介质容纳能力没有过度降低。并且，尽管连接于亲水聚合物支链上，所述氧化还原介质还保持了足够的利于与氧化还原酶相互作用以交换电子的能力以及与基于电化学的传感器的电极交换电子的能力。
疏水的聚合物主链120可以是任何本领域技术人员已知合适的疏水聚合物主链，包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)基的疏水聚合物主链(比如，聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物主链)。在这种情况下，MMA的疏水性将较高程度的疏水能力赋予疏水的聚合物主链。根据本发明的电子交换聚合物的疏水聚合物主链中所适用的其它疏水的单体包括但不限于疏水的丙烯酸酯单体、疏水的乙烯基单体。所述的疏水性单体的实例有苯乙烯单体和甲基丙烯酸丁酯单体。
亲水的聚合物支链110和所连接的氧化还原介质130可以是本领域技术人员已知的任何合适的亲水聚合物主链和氧化还原介质的组合，包括，例如亲水聚合物支链及所连接的氧化还原介质，其形成自N-乙烯吡咯烷酮(NVP)和乙烯二茂铁(VFc)的组合。并且，根据本发明电子交换聚合物的氧化还原介质可以是任何适合的氧化还原介质包括，例如二茂铁、锇氧化还原介质配合物、醌氧化还原介质、铁氰化物氧化还原介质、亚甲基蓝氧化还原介质、2，6-二氯靛酚氧化还原介质、劳氏紫氧化还原介质、棓花青氧化还原介质、靛酚氧化还原介质以及它们的任意组合。
图2是根据本发明实施例的固定于基于电化学的传感器电极表面(E)上的四个电子交换聚合物100的简略示意图。在图2的图中，示出了与包括活性区域(A)的氧化还原酶(RE)相互作用的电子交换聚合物100中的一个。图2是简略图，其为了说明氧化还原介质M能够与电极表面E和氧化还原介质RE交换电子的方式。
本领域一般技术人员将认识到氧化还原酶RE主要是其中具有活性区域A的蛋白质结构。而且活性区域A是氧化还原酶RE中的一个部分，其能选择性地识别待测物(例如葡萄糖)并且与待测物交换(即失去或得到)电子。
在图2的图中，疏水的聚合物主链120吸附于或粘附于电极表面E。这种粘附使得电子交换聚合物100被固定于电极表面E，以致当电极表面被浸入液体样品中时氧化还原聚合物100(以及氧化还原介质M)不会从电极表面E脱离或沥滤。这种粘附对基于电化学的传感器，尤其是连续在直接体内(in vivo)或间接体内(ex vivo)测定葡萄糖的基于电化学的传感器是非常有利的性能，因为氧化还原介质M可能对人有毒。如果氧化还原介质M从电极表面沥滤，有氧化还原介质M可能进入人体的危险。而且，既然基于电化学的传感器运行时需要氧化还原介质M，氧化还原介质不能从电极表面附近沥滤是很重要的。
如图2所示，亲水的聚合物支链110适于与氧化还原酶RE结合，这样垂下的氧化还原介质M(即在一点连接于亲水聚合物支链的介质)穿透氧化还原酶RE，使得充分接近活性区域A以使氧化还原介质M与氧化还原酶RE之间能够进行电子转移。因为有大量氧化还原介质M下垂连接于每个亲水聚合物支链110上，电子交换聚合物100具有相当高的介质传导能力。这种较高的介质传导能力使得电子易于从一个氧化还原介质单元转移到另一个氧化还原介质单元。此外，由于亲水支链110是高柔韧的，使能够在氧化还原酶RE和电极表面E间分散，这样使电子从活性区域A转移到电极表面E。在这方面术语“柔韧的”指亲水支链在体积内移动的相对自由度。这种柔韧性是亲水支链的长度、其交联点密度和形成亲水支链的聚合物材料的热及结晶或不定型特性的因子。
电子交换聚合物可以通过任何合适的本领域技术人员已知的技术制成。例如，图3是根据本发明示范性实施方案合成电子交换聚合物300的反应历程的简略示意图。
图3的反应历程包括NVP和VFc共聚形成化合物1(见图3第一步)，化合物1衍生形成化合物2(见图3第二步)，接着将化合物2接枝到MMA形成电子交换聚合物300(见图3第三步)。本领域技术人员会认识到电子交换聚合物300可以是一种两性的接枝共聚物，其具有共价连接的氧化还原介质部分(即二茂铁部分)。如下面实施例中将要描述的，这种电子交换聚合物可用于基于电化学的葡萄糖传感器。
在图3中，在电子交换聚合物300的每个亲水聚合物支链中的NVP和VFc摩尔比以m∶n表示。此外电子交换聚合物300的疏水聚合物主链中的MMA单体与电子交换聚合物300的亲水聚合物支链的摩尔比以p∶q表示。此外，本领域技术人员会认识到电子交换聚合物300的氧化还原介质是二茂铁(Fc)。
图3中第一步共聚反应可在异丙氧乙醇(IPEtOH)的存在下进行以协助终止共聚反应并使得化合物1的尾端官能化带有羟基。在图3的反应历程中，化合物1可以是(N-乙烯吡咯烷酮)和二茂铁部分的低聚物，其分子量范围例如为约5,000-15,000g/mol。并且化合物1的NVP∶VFc的摩尔比(即m∶n)例如可在约100∶1到约100∶5之间。此外图3第一步中使用的IPEtOH∶NVP的摩尔比可以是例如约0.5∶1到约3∶1之间。一旦了解本发明，本领域技术人员将认识到化合物1将在电子交换聚合物300中形成带有大量氧化还原介质的亲水聚合物支链。本领域技术人员还可知常规的聚合技术将产生具有固定分布的连接于亲水聚合物支链的氧化还原介质的亲水聚合物支链。但是可容易地实施聚合技术使得非常大比例的这种亲水聚合物支链包括大量氧化还原介质，并且亲水聚合物支链可以平均包括大量氧化还原介质。
在图3的反应历程中，IPEtOH∶NVP的比例预定化合物1的分子量。较大比例的IPEtOH会使得化合物1的分子量较小，反之，较小比例的IPEtOH会使得化合物1的分子量较大。这样化合物1的分子量可以预定，使得电子交换聚合物300的亲水聚合物支链足够长并且有足够的柔韧性，以保证连接于亲水支链的介质与氧化还原酶之间快速的电子交换。然而，已经确定如果电子交换聚合物300的亲水支链太长，电子交换聚合物100可能从电极表面脱离。根据上面所提到的范围和摩尔比m∶n，每个化合物1中VFc的平均数量可以例如为大于1到约7。
应该注意到NVP的亲水特性使得电子交换聚合物300的亲水聚合物支链具有较高程度亲水性。其它具有丙烯酸酯或乙烯基可聚合官能团的亲水单体也可用于根据本发明示范性实施方案的电子交换聚合物如例如甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甘油酯和丙烯酰胺。本领域技术人员可知采用不同的氧化还原介质和/或不同的亲水单体时，图3的合成步骤将作相应的变化。
在图3的第二步中，化合物1被甲基丙烯酰氯衍生形成甲基丙烯酸酯端官能化的大单体(化合物2)。化合物2具有丙烯酸酯基，其可以与电子交换聚合物300的疏水聚合物主链形成接枝共聚物。
在图3的第三步中，化合物2与MMA共聚形成了电子交换聚合物300。应当注意的是在接下来的第三步中，化合物2基本上转变成为电子交换聚合物300的亲水支链。电子交换聚合物300是两性接枝共聚物，其特征为牢固粘附在电极上并具有与氧化还原酶交换电子的能力。并且电子交换聚合物300可溶解于多种常用的有机溶剂如乙醇，使得其易于溶解和加工。
电子交换聚合物300的分子量例如在约20千克/摩尔到80千克/摩尔。并且摩尔比P∶q可以例如为约50∶1到约150∶1。预定p∶q比值使得电子交换聚合物具有亲水—疏水平衡，以使疏水聚合物主链或其一部分牢固连接(如牢固吸附)于电极表面。同时使得电子交换聚合物的亲水聚合物支链自由地伸展进浸泡这种电极的液体样品。
应该注意到MMA的疏水性使得电子交换聚合物300的疏水聚合物主链具有较高程度的疏水性。根据本发明示范性实施方案的其它适用的疏水单体包括例如疏水的丙烯酸酯或乙烯基单体，如苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯。
实施例
实施例1—合成图3中的化合物1
图3中的化合物1通过自由基共聚反应合成，合成使用了溶于15ml IPEtOH的10.2gNVP、0.88gVFc和0.05g2，2’-偶氮二异丁腈反应溶液。合成在圆底烧瓶中进行。
在引发聚合前，反应溶液通氮气除氧1小时。然后将反应烧瓶在油浴中加热到70℃并在氮气气氛下持续磁力搅拌24小时。反应溶液中的化合物1溶于二氯甲烷中，用二乙醚使其从反应溶液中沉淀出来。接着，沉淀出的化合物1经过过滤并在50℃下于炉中烘干。
实施例2—合成图3中的化合物2
化合物2通过将2.0g化合物1(如上述实施例1所述所制备的)、0.8g甲基丙烯酰氯在1.2g无水三乙胺存在下，于20ml无水二氯甲烷中进行反应。反应在圆底烧瓶中进行，在室温下反应整夜，维持氮气气氛并持续磁力搅拌。
接下来将反应溶液用含0.1N HCl、0.5N碳酸钾和蒸馏水的溶液进行清洗。收集反应产物溶液中的有机相，并在室温减压下采用旋转蒸发器进行浓缩，这样就得到化合物2的纯化样品。接着化合物2的纯化样品在50℃下于炉中烘干。
实施例3—根据本发明的实施方案合成电子交换聚合物(即图3中的电子交换聚合物300)
电子交换聚合物300(一种两性聚合物)通过自由基共聚合成，合成使用了溶于60ml 1-戊醇的1.0g化合物2、6.2gMMA和0.06gAIBN。反应在圆底烧瓶中进行。
在引发反应前，1-戊醇溶剂通氮气除氧1小时。然后将反应溶液在油浴中加热到70℃并在氮气气氛下持续磁力搅拌24小时。电子交换聚合物300通过加入二乙醚从反应液中沉淀并在50℃下于炉中烘干。
实施例4—图3中电子交换聚合物300的电化学评价
将玻碳电极(GCE)浸入含有溶于2-异丙醇的电子交换聚合物300(如上实施例3中制备的)的溶液。将GCE浸入磷酸盐的缓冲盐水(PBS)中并采用循环伏安法(CV)以20mV/s在-0.1到0.5V之间(相对于Ag/AgCl电极)进行测试。测试电压范围内(如图4所示)还原和氧化峰的存在显示具有电活性的二茂铁已经固定在GCE上。进行60次CV扫描结果显示氧化还原峰没有明显的下降，说明电子交换聚合物300没有从GCE上脱离。
实施例5—化合物2的电化学评价
将玻碳电极(GCE)浸入含有溶于2-异丙醇的化合物2(如上实施例2中制备的)的溶液。将GCE浸入磷酸盐的缓冲盐水(PBS)中并采用循环伏安法(CV)以20mV/s在-0.1到0.5V之间(相对于Ag/AgCl电极)进行测试。与实施例4相比，在经连续CV扫描氧化还原峰值的大小快速下降(如图5所示)，这说明化合物2从GCE上脱离了。
实施例6—对存在化合物2时的电子交换聚合物300的电化学评价
将玻碳电极(GCE)浸入含有溶于2-异丙醇的化合物2和电子交换聚合物300的混合物的溶液。将GCE浸入磷酸盐的缓冲盐水(PBS)中并采用循环伏安法(CV)以20mV/s在-0.1到0.5V之间(相对于Ag/AgCl电极)进行测试。与实施例4相似，进行60次CV扫描后氧化还原峰的大小没有明显的下降(如图6所示)。
这说明化合物2对电子交换聚合物300的亲水部分具有强的亲合力，使得化合物2也紧密粘附在GCE上。而且图6中氧化峰与还原峰的间距比图4中的间距小，这说明化合物2和电子交换聚合物300的混合物比单独的电子交换聚合物300具有更快的电子转移动力学，并说明电子交换聚合物300的亲水聚合物支链所提供的均匀的亲水环境的有益效果。
图7是根据本发明示范性实施方案的基于电化学的传感器中所采用的涂层电极700的简略横截面图。涂层电极700包括电极710(例如碳电极)和涂覆于电极710表面的化学组合物720。该化学组合物包括电子交换聚合物(如前文所描述的)，该聚合物具有疏水聚合物主链、至少一个连接在疏水聚合物主链上的亲水聚合物支链和连接于至少一个亲水聚合物支链的大量氧化还原介质。如果需要，氧化还原成分还可以包括氧化还原酶，如例如葡萄糖氧化酶或葡萄糖脱氢酶。这些氧化还原酶可以是例如基于甲草酸亭(methoxatin-)或基于烟酰胺腺嘌呤二核苷酸。
需要明白的是在实施本发明时可采用本文中描述的实施方式的各种替代方式。接下来的权利要求说明了本发明的范围，这些权利要求范围中的结构及其等价物也在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1、一种用于基于电化学的传感器的电子交换聚合物，所述电子交换聚合物包含：
疏水聚合物主链；
至少一个连接在疏水聚合物主链上的亲水聚合物支链；和
连接在至少一个亲水聚合物支链上的大量的氧化还原介质。
2、如权利要求1所述的电子交换聚合物，其中所述的疏水聚合物主链是疏水的聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物主链。
3、如权利要求1所述的电子交换聚合物，其中所述的亲水聚合物支链是亲水的(N-乙烯吡咯烷酮)低聚物支链。
4、如权利要求1所述的电子交换聚合物，其中所述的氧化还原介质是基于二茂铁的氧化还原介质。
5、一种用于基于电化学的传感器的电子交换聚合物，所述电子交换聚合物包含：
由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体所形成的疏水聚合物主链；
至少一个连接在疏水聚合物主链上的由N-乙烯吡咯烷酮(NVP)单体形成的亲水聚合物支链；和
连接在至少一个亲水聚合物支链上的大量的由乙烯基二茂铁(VFc)形成的氧化还原介质。
6、如权利要求5所述的电子交换聚合物，其中所述的MMA单体与亲水聚合物支链的摩尔比为约50∶1到150∶1。
7、如权利要求6所述的电子交换聚合物，其中所述的NVP和VFc的摩尔比为约100∶1到约100∶5。
8、如权利要求7所述的电子交换聚合物，其中所述的电子交换聚合物的分子量为20千克/摩尔到80千克/摩尔。
9、如权利要求1所述的电子交换聚合物，其中有大量亲水聚合物支链连接在疏水聚合物主链上，并且平均每一个亲水聚合物支链上连接有大量氧化还原介质。
10、一种基于电化学的传感器，其包括：
电极；和
涂覆在电极表面的化学组合物，所述化学组合物包括一种电子交换聚合物，所述聚合物具有：
疏水聚合物主链；
至少一个连接在疏水聚合物主链上的亲水聚合物支链；以及
连接在至少一个亲水聚合物支链上的大量的氧化还原介质。
11、如权利要求10所述的基于电化学的传感器，其中所述的化学组合物还包括氧化还原酶。
12、如权利要求11所述的基于电化学的传感器，其中所述的氧化还原酶是选自葡萄糖氧化酶和葡萄糖脱氢酶的氧化还原酶。
13、如权利要求10所述的基于电化学的传感器，其中所述的亲水支链是由N-乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酰胺和其组合物中的至少一种形成。
14、如权利要求10所述的基于电化学的传感器，其中所述的疏水聚合物主链是由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和其组合物中的至少一种形成。
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