CN1751090A - 间规丙烯系聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种间规丙烯系共聚物组合物，它既保持了现有非交联或部分交联型热塑性弹性体的性能，又具有优异耐磨性、柔软性，其特征在于，相对于100重量份(A)非交联或部分交联的烯烃系热塑性弹性体，含有1～40重量份的(B)间规聚丙烯，和10～60重量份的(C)含有含量95～65摩尔％的间规构造的丙烯成分和含量5～35摩尔％的碳原子数2～20的α烯烃(丙烯除外)成分的间规构造丙烯－α烯烃共聚物。

Description

间规丙烯系聚合物组合物
技术领域
本发明涉及间规丙烯系聚合物组合物，具体而言，涉及耐磨性、柔软性、橡胶弹性优良的间规丙烯系聚合物组合物。
背景技术
作为节能、节省资源型的弹性体，特别是作为天然橡胶的替代品，交联烯烃系热塑性弹性体广泛应用于汽车配件、工业机械零部件、电子电器设备部件、建材等领域中。
如A.Y.coran等著的文献(Rubber Chemistry and Technology，53卷(1980年)，141页)中所详述，交联型烯烃系热塑性弹性体广为人知。
另一方面，非交联型或部分交联型烯烃系热塑性弹性体，在例如日本特公昭53-21021号公报、特公昭55-18448号公报、特公昭56-15741号公报、特公昭56-15742号公报、特公昭58-46138号公报、特公昭58-56575号公报、特公昭59-30376号公报、特公昭62-938号公报、特公昭62-59139号公报等中有记载。
然而，尽管非交联型或部分交联型热塑性弹性体的橡胶性(永久伸长、压缩永久变形等)、耐热性等优良，但由于耐磨性、耐损伤性差，不能替代软聚氯乙烯，所以人们希望出现一种不存在环境问题、废弃物处理问题等的可替代软聚氯乙烯的耐磨性、耐损伤性优良的烯烃系热塑性弹性体组合物。
本发明的目的是提供一种既保持了现有非交联或部分交联型热塑性弹性体的性能，又具有优异耐磨性、柔软性的间规丙烯系聚合物组合物。
发明内容
本发明的间规丙烯系共聚物组合物，含有下述组分(A)、(B)、(C)：相对于100重量份(A)非交联或部分交联的烯烃系热塑性弹性体，1～40重量份的(B)间规聚丙烯，5～60重量份的(C)含有含量95～65摩尔％的间规构造的丙烯成分和含量5～35摩尔％的碳原子数2～20的α-烯烃(除丙烯外)成分的间规构造丙烯-α烯烃共聚物。
关于本发明的优选实施方式，(B)间规聚丙烯用13C-NMR测定的间规五元组分率(rrrr)在0.5以上，熔体流动指数(MFI)优选为0.1～50g/10分钟。
关于本发明的优选实施方式，(C)间规构造丙烯-α烯烃共聚物，优选间规构造的丙烯成分含量为95～65摩尔％，碳原子数2～20的α烯烃(丙烯除外)成分含量为1～35摩尔％，α烯烃优选选自乙烯、丁烯、辛烯。
具体实施方式
下面，对本发明的间规丙烯系共聚物组合物进行具体说明。
[非交联或部分交联的烯烃系热塑性弹性体(A)]
本发明中使用的非交联或部分交联的烯烃系热塑性弹性体优选含有聚丙烯，和具有非共轭二烯烃的乙烯·α烯烃无规共聚物，但不限于此，也可以是例如含有聚丙烯和乙烯·α烯烃无规共聚物的非交联或部分交联的烯烃系热塑性弹性体，作为α烯烃，优选为丙烯、丁烯。
用于本发明的非交联或部分交联的烯烃系热塑性弹性体优选为在230℃下用10kg负载测定的MFR为0.001～100，更优选为0.01～80。
本发明中使用的非交联或部分交联的烯烃系热塑性弹性体，从其DSC吸热曲线求得的熔点(Tm)范围优选为120～165℃，更优选为130～160℃。本发明的烯烃系热塑性弹性体的组合物是非交联的热塑性弹性体组合物或部分交联的热塑性弹性体组合物，含有特定的结晶性聚烯烃树脂(A-1)和特定的α-烯烃系共聚橡胶(A-2)。
[结晶性聚烯烃树脂(A-1)]
本发明使用的结晶性聚烯烃树脂(A-1)含有利用高压法或低压法中任一方法使1种或1种以上的单烯烃聚合得到的结晶性高分子量固体生成物。作为这样的树脂可举出例如等规立构和间规立构的单烯烃聚合物树脂，其中的代表性树脂可从商业渠道购得。
作为上述结晶性聚烯烃树脂的适宜的原料烯烃，具体可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、以及将这些烯烃中的2种以上混合的混合烯烃。
聚合形式可以是无规型的，也可以是嵌段型的，只要能得到树脂状物，可采用任一种聚合形式。本发明中使用的结晶性聚烯烃树脂通常其MFR(A-1STM A-4 1238-65T，230℃)范围为0.01～100g/10分钟，优选为0.05～50g/10分钟。
本发明热塑性弹性体(A)中使用的结晶性聚烯烃(A-1)优选其由DSC吸热曲线求得的熔点(TM)范围为120～165℃，更优选为130～160℃。结晶性聚烯烃(A)的优选方式之一是除了作为后述(B)而举出例之外的结晶性聚烯烃。
上述结晶性聚烯烃树脂(A-1)具有提高组合物流动性和耐热性的作用。本发明中，相对于结晶性聚烯烃树脂(A-1)和α-烯烃系共聚物橡胶(A-2)的合计量100重量份，结晶性聚烯烃树脂(A-1)使用比率为10～60重量份，优选为20～55重量份。
以上述比率使用结晶性聚烯烃树脂(A-1)时，可获得不仅橡胶弹性优良，且加工成型性也优良的烯烃系热塑性弹性体组合物。
[α-烯烃系共聚物橡胶(A-2)]
本发明中使用的α-烯烃系共聚物橡胶(A-2)是将碳原子数2～20，优选碳原子数2～12的α-烯烃与非共轭多烯烃，例如非共轭二烯共聚得到的橡胶。
作为上述α-烯烃，具体可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。
本发明中，如上所述的α-烯烃可单独使用，也可2种以上混合使用。当使用4-甲基-1-戊烯和其它α-烯烃的混合物时，4-甲基-1-戊烯与其它α-烯烃的摩尔比(其它α-烯烃/4-甲基-1-戊烯)优选范围为10/90～95/5。
上述α-烯烃中，特别优选为乙烯、丙烯、1-丁烯。
作为非共轭多烯烃，具体可举出二环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、甲撑降冰片烯、乙叉降冰片烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、5-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、5-乙基-1，5-庚二烯、4-甲基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，5-辛二烯、5-乙基-1，5-辛二烯、6-乙基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、4-甲基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，4-壬二烯、4-乙基-1，4-壬二烯、5-乙基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，5-壬二烯、5-乙基-1，5-壬二烯、6-乙基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1、6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，7-壬二烯、8-甲基-1，7-壬二烯、7-乙基-1，7-壬二烯、5-甲基-1，4-癸二烯、5-乙基-1，4-癸二烯、5-甲基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，5-癸二烯、5-乙基-1，5-癸二烯、6-乙基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、6-乙基-1，6-癸二烯、7-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，7-癸二烯、7-乙基-1，7-癸二烯、8-乙基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、8-乙基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-十一烷烯等。其中，特别优选为5-乙叉-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)、4-乙叉-8-甲基-1，7-壬二烯(EMND)。
本发明中，上述非共轭多烯烃，例如非共轭二烯可单独使用，也可使用2种以上的混合物。除了上述非共轭多烯烃外，其它可共聚的单体，在不损害本发明目的的范围内使用。
构成本发明中所用α-烯烃系共聚物橡胶的非共轭二烯的含量范围为0.01～30摩尔％，优选为0.1～20摩尔％，特别优选为0.1～10摩尔％。
作为本发明所用的α-烯烃系共聚物橡胶，例如可举出乙烯/碳原子数3以上的α-烯烃/非共轭多烯烃共聚物中，乙烯与碳原子数3以上的α-烯烃比率：乙烯/碳原子数3以上的α-烯烃(摩尔比)为40/60～95/5的α-烯烃系共聚物橡胶。
本发明所用的α-烯烃系共聚物橡胶，在135℃的萘烷溶剂中测定的极限粘度[η]范围为1.0～10.0dl/g、优选为1.5～7dl/g。本发明中所用的α-烯烃系共聚物橡胶无特殊限制，优选为不存在从DSC吸热曲线求得的熔点(Tm)或即使存在但低于120℃。
本发明中，相对于结晶性聚烯烃树脂(A-1)各α-烯烃系共聚物橡胶(A-2)的合计量100重量份，α-烯烃系共聚物橡胶(A-2)使用比率为40～90重量份，优选为45～80重量份。
上述α-烯烃系共聚物橡胶(A-2)可用下述方法制造。本发明中所用的α-烯烃系共聚物橡胶(A-2)是通过在烯烃聚合用催化剂的存在下，使碳原子数2～20的α-烯烃与非共轭二烯烃共聚获得。
本发明烯烃系热塑性弹性体的组合物中，除结晶性聚烯烃树脂(A-1)和α-烯烃系共聚物橡胶(A-2)之外，作为任意成分，还可含有软化剂(A-3)和/或无机填料(A-4)。
作为本发明所用的软化剂(A-3)，可使用通常橡胶中使用的软化剂，具体有工艺油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系物质；煤油、煤焦油沥青等煤焦油类；蓖麻油、亚麻仁油、菜籽油、大豆油、椰子油等脂肪油；妥尔油、蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙等脂肪酸或其金属盐；石油树脂、香豆酮-茚树脂、无规聚丙烯等合成高分子物质；对苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系增塑剂；另外，还可举出微晶蜡、亚(硫化油膏)、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、液态硫醇等。
本发明中，相对于结晶性聚烯烃树脂(A-1)和α-烯烃系共聚物橡胶(A-2)的合计量100重量份，软化剂(A-3)的使用比率通常为200重量份以下，优选为2～100重量份。在本发明中，当软化剂(A-3)的使用量超过200重量份时，所得热塑性弹性体组合物的耐热性、耐热老化性有可能降低。
作为本发明中使用的无机填料(A-4)，具体可举出碳酸钙、硅酸钙、粘土、高岭土、滑石、硅石、硅藻土、云母粉、石棉、氧化铝、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碱式碳酸镁、二硫化钼、石墨、玻璃纤维、玻璃球、硅球等、
本发明中，相对于结晶性聚烯烃树脂(A-1)和α-烯烃系共聚物橡胶(A-2)的合计量100重量份，无机填料(A-4)的使用比率通常在100重量份以下，优选为2～50重量份。在本发明中，当无机填料(A-4)的使用量超过100重量份时，所得热塑性弹性体组合物的橡胶弹性、成型加工性有可能降低。
本发明部分交联的烯烃系热塑性弹性体组合物，是在下述有机过氧化物的存在下，通过动态热处理，将上述结晶性聚烯烃树脂(A-1)、α-烯烃系共聚物橡胶(A-2)、根据需要配合的软化剂(A-3)和/或无机填料(A-4)，还有上述乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶、乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶等的混合物部分交联获得。
本发明的“动态热处理”是指熔融状态下进行混炼。作为有机过氧化物，具体可举出过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化特丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化特丁基)-3-己烯、1，3-二(过氧化特丁基异丙基)苯、1，1-二(过氧化特丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-二(过氧化特丁基)戊酸酯、过氧化苯酰、对氯过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、特丁基过氧化苯酸酯、特丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、特丁基过氧化异丙苯等。
相对于全部被处理物，即结晶性聚烯烃树脂(A-1)和α-烯烃系共聚物橡胶(A-2)的合计量100重量份，这样的有机过氧化物的用量为0.02～3重量份，优选为0.05～1重量份。该配合量低于上述范围时，所得热塑性弹性体组合物因其交联度低，所以耐热性、拉伸特性、回弹和回跳弹性等不充分；而当该配合量高于上述范围时，所得热塑性弹性体组合物因交联度变得过高，有时会导致成型性降低。
在本发明中，在利用上述有机过氧化物进行部分交联时，也可配合硫磺、对苯醌二肟、p，p′-二苯酰苯醌二肟、N-甲基-N，N’-间苯撑二马来酰亚胺等过氧交联助剂，或二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯基甲基丙烯酸酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体，乙烯基丁酸酯或乙烯硬酯酸酯等多官能性乙烯基单体。
通过使用上述交联助剂等化合物，有望实现均匀且温和的交联反应。相对于上述全部被处理物100重量份，这类交联助剂或多官能性乙烯基单体等化合物的用量通常在2重量份以下，优选为0.3～1重量份。
为了促进有机过氧化物的分解，也可使用三乙胺、三丁胺、2，4，6-三(二甲胺基)酚等叔胺，或铝、钴、钒、铜、钙、锆、锰、镁、铅、汞等的环烷酸盐等分解促进剂。
本发明中的动态热处理，优选在非开放型装置中进行，或优选在氮、CO2等不活泼气体环境下进行。其温度在结晶性聚烯烃树脂(A-1)的熔点～300℃的范围内，通常为150～250℃，更优选为170～225℃。混炼时间通常为1～20分钟，优选为1～10分钟。而施加的剪切力以剪切速度表示，为10～100000sec-1，优选为100～50000sec-1。
作为混炼装置，可使用混炼机、高功率炼胶机(例如，班伯里混合器、捏合机)、单轴或双轴挤出机等，优选为非开放型装置。
根据本发明，通过上述动态热处理，可得到含有结晶性聚烯烃树脂(A-1)和α-烯烃系共聚物橡胶(A-2)的非交联或部分交联的烯烃系热塑性弹性体组合物。
另外，在本发明中，热塑性弹性体组合物部分交联是指：用下述方法测定的凝胶含量在20％以上，优选为20～99.5％，特别优选为45～98％的范围内。称取100mg用于测定凝胶含量的热塑性弹性体组合物试料，将其切割成0.5mm×0.5mm×0.5mm的小片，在密闭容器中，用30ml环己烷在23℃下浸渍48小时后，取出试料到滤纸上，在室温下干燥72小时以上，至重量恒定。
从该干燥残留的重量中减去聚合物成分之外的全部不溶于环己烷的成分(纤维状填料、填料、颜料等)的重量、以及环己烷浸渍前的试料中的结晶性聚烯烃树脂(A-1)的重量，差为“修正的最终重量(y)”。
另一方面，将试料中的α-烯烃系共聚物(A-2)作为“修正的初期重量(x)”。因此，凝胶含量可由下式求出。
凝胶含量[重量％]＝[修正的最终重量(y)]/修正的初期重量(x)]×100
[间规聚丙烯(B)]
在具有间规构造的聚丙烯中，间规聚丙烯(B)也可与少量例如低于5摩尔％、优选低于3摩尔％的量的乙烯、碳原子数4以上的α-烯烃等共聚。
在制造该间规聚丙烯时，作为催化剂，可使用例如含有下述成分(a)和选自下述成分(b-1)、(b-2)和(b-3)中的一种以上的化合物的至少一种催化剂。
(a)：下述式(1)表示的过渡金属配位化合物
式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1和Cp2是与M形成π键的茂基、茚基、芴基、或它们的衍生基，X1和X2是阴离子性配位基或中性路易斯碱配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子，或含有这些原子的基。
(b-1)：与成分(a)中的过渡金属M反应，形成离子性配位化合物的化合物。
(b-2)：有机铝化合物。
(b-3)：铝氧化合物(也称为咢烷、铝氧代化合物)。
下面对该催化剂系列做出详细说明。
本发明中也可使用日本特开平2-41303号公报、特开平41305号公报、特开平2-274703号公报、特开平2-274704号公报、特开平3-179005号公报、特开平3-179006号公报、特开平4-69394号公报、特开平5-17589号公报、或特开平8-120127号公报中所述的催化剂系列代替上述催化剂系列。
具体而言，制造该间规聚丙烯时，也可使用本发明背景技术中所述的J.A.Ewen等著文献“J.Am.Chem.Soc.，1988，110，6255～6256”中记载的催化剂系列，即使是与该文献记载的化合物不同构造的化合物，制造丙烯单聚物时，只要是能使所得聚合物获得和上述一样值的间规五元组分率(A.Zambelli等人Macromolecules vol 6687(1973)，同文献vol8 925(1975))，例如0.5以上较高规整度的催化剂系列就可利用，例如，含有具备相互非对称配位基的交联型过渡金属化合物和有机铝化合物等催化助剂的催化剂系列。作为具有相互非对称配位基的交联型过渡金属化合物，例如在以上述通式(I)表示的化合物中，可举出Cp1和Cp2为不同基的过渡金属化合物，更优选为Cp1和Cp2中任一方为茂基或其衍生基，另一方为芴基或其衍生基的过渡金属化合物。
作为构成这种催化剂系列的交联型过渡金属化合物，可举出例如上述文献中所述的二苯基甲叉(茂基)芴基二氯化铪、二苯基甲叉(茂基)芴基二氯化锆、异丙基(茂基-1-芴基)二氯化铪、或异丙基(茂基-1-芴基)二氯化锆、二苯基甲叉(茂基)芴基二氯化锆等。
作为有机铝化合物，铝氧化合物(也称为咢烷、铝氧代化合物)或烷基铝。作为铝氧化合物，可举出用水将烷基铝缩合的形状的产物，优选甲基铝氧化合物，作为聚合度使用5以上的，优选10以上的的化合物。
相对于上述过渡金属催化剂成分，铝氧化合物的使用比率为10摩尔倍～100万摩尔倍，通常为50摩尔倍～5千摩尔倍。还可使用烷基铝与稳定阴离子或产生稳定阴离子的化合物的组合物。
对聚合条件无特殊限制，可利用使用不活泼介质的溶剂聚合法、或实质上不存在不活泼介质的本体聚合法、气相聚合法。
作为聚合温度采用-100～+200℃，作为聚合压力，采用常压～100kg/cm2，优选采用-100～+100℃，常压～50kg/cm2。
聚合时，以小于5摩尔％，优选小于3摩尔％的量与下述物质共聚，例如乙烯；或碳原子数4以上的烯烃类，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、1-十六碳烯、降冰片烯等；二烯类，例如己二烯、辛二烯、癸二烯、二环戊二烯、5-乙叉-2-降冰片烯等。另外，当这些乙烯、α-烯烃等以上述量参加共聚时，有得到物性优异的组合物的趋势。
本发明中的间规构造是指：在丙烯单聚物中，间规五元组分率(rrrr)在0.5以上，优选0.6以上，更优选0.7以上，特别优选0.8以上。0.5以上的制品的耐热性、成型性优良，作为结晶性的聚丙烯的特性良好。
在丙烯和其它α-烯烃等的共聚物中，用1，2，4-三氯苯溶液测定的13C-NMR在约20.2ppm处观测的峰强是属于丙烯单元全部甲基的峰强的0.3以上，优选0.5以上。在0.3以上的范围时，物性优良。作为分子量，用135℃的萘满溶液测定的极限粘度[η]为0.1～20dl/g，优选为0.5～10dl/g。
该间规聚丙烯的间规五元组分率(rrrr)为上述范围时，透明性、耐损伤性、抗冲击性都很好。
该间规五元组分率(rrrr)按下述方式测定。
rrrr分率根据下式，由13C-NMR光谱中的Prrrr(5个丙烯单元连接，来自间规结合部位的第3单元甲基的吸收强度)和PW(来自丙烯单元全部甲基的吸收强度)求出。
rrrr分率＝Prrrr/PW
NMR测定，例如按如下方式进行，即，将0.35g试料加热溶解在2.0ml六氯丁二烯中。将该溶液用玻璃过滤器(G2)过滤后，加入0.5ml氘化苯，装入内径10mm的NMR管内。使用日本电子制GX-500型NMR测定装置，在120℃下测定13C-NMR。累积次数为10000次以上。
间规聚丙烯的熔体流动指数(MFI，190℃，2.16kg负载)为0.001～1000g/10分钟，优选为0.01～500g/10分钟。MFI在此范围内时，呈现出良好的流动性，该间规聚丙烯易与其它成分配合，而由得到的组合物可获得机械强度优良的成型品。
其密度为0.86～0.91g/cm3，优选为0.865～0.90g/cm3。用该密度制品可获得有良好加工成型性、具有充分柔软性的成型品。
相对于非交联或部分交联的烯烃系热塑性弹性体(A)100重量份，该间规聚丙烯(B)含量为1～40重量份，优选为1～35重量份，更优选为5～30重量份。当间规聚丙烯(B)在此范围内时，间规丙烯系共聚物的组合物在耐热性、橡胶弹性、耐磨性之间有良好平衡。
[间规构造的丙烯-α烯烃共聚物(C)]
本发明所用的间规构造丙烯-α烯烃共聚物(C)优选含有95～65摩尔％量的间规构造丙烯成分，和5～35摩尔％量的碳原子数2～20的α烯烃(丙烯除外)成分。作为α烯烃，优选选自乙烯、丁烯、辛烯，其中特别优选为乙烯。本发明中，除丙烯外，碳原子数2～20的α烯烃可使用2种以上，此时，2种以上的α烯烃合计含量为5～35摩尔％。
本发明使用的间规构造丙烯-α烯烃共聚物(C)含有95～65摩尔％、优选95～65摩尔％、更优选90～65摩尔％的由丙烯衍生的重复单元，和5～35摩尔％、优选8～35摩尔％、更优选为10～35摩尔％的由α-烯烃衍生的重复单元。
该间规构造的丙烯-α烯烃共聚物(C)的杨氏模量在150MPa以下，优选为100MPa以下，更优选为50MPa以下。
该间规构造丙烯-α烯烃共聚物(C)在135℃的萘烷中测定的极限粘度[η]范围通常为0.01～10dl/g，优选为0.5～10dl/g，更优选为1～8dl/g。
该间规构造丙烯-α烯烃共聚物(C)具有单一玻璃化温度，且用差示扫描量热计(DSC)测定的玻璃化温度(Tg)通常在-5℃以下，优选在-10℃以下，更优选在-20℃以下。该间规构造丙烯-α烯烃共聚物(C)的玻璃化温度(Tg)在上述范围内时，耐寒性、低温特性好。且用凝胶渗透色谱法(GPC)求得的分子量分布(Mw/Mn：聚苯乙烯换算，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)优选在4.0以下，特别优选在3.5以下。
在本发明中，间规丙烯-α烯烃共聚物，特别是间规丙烯-乙烯共聚物中，用1，2，4-三氯苯溶液测定的13C-NMR中，在约20.2ppm附近观测的峰强与属于丙烯单元全部甲基的峰强之比在0.3以上，优选在0.5以上，特别优选在0.6以上，在0.3以上的范围内时，具有良好的透明性、耐损伤性、耐冲击性。
该间规构造测定可按如下方式进行。即，将0.35g试料加热溶解在2.0ml六氯丁二烯中。将该溶液用玻璃过滤器(G2)过滤后，加入0.5ml氘化苯，装入内径10mm的NMR管内。使用日本电子制GX-500型NMR测定装置，在120℃下测定13C-NMR。累积次数为10000次以上。
[间规构造的丙烯-α-烯烃共聚物(C)的制造]
该间规构造的丙烯-α-烯烃共聚物(C)，是在下述所示芳环烯金属衍生物系催化剂的存在下将丙烯和α-烯烃共聚而得，由丙烯衍生的重复单元含量为95～65摩尔％，由α-烯烃衍生的重复单元含量为5～35摩尔％。
该芳环烯金属衍生物系催化剂可举出含有(a)、(b)的催化剂系列。
(a)为下述通式(1)所示的过渡金属化合物。
(b)为选自下述中的至少1种化合物，即
(b-1)与上述过渡金属化合物(a)中的过渡金属M反应，形成离子性配位化合物的化合物；
(b-2)有机铝氧化合物；
(b-3)有机铝化合物。
Figure A20048000420600141
式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1和Cp2是与M形成π键的茂基、茚基、芴基、或它们的衍生基，X1和X2是阴离子性配位基或中性路易斯碱配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si、或Sn原子，或是含有这些原子的基。
上述通式(I)表示的过渡金属化合物中，可举出Cp1和Cp2为不同基的过渡金属化合物，更优选为Cp1和Cp2中任一方为茂基或其衍生基，而另一方为芴基或其衍生物基。其中，优选为Cp1和Cp2中任一方为茂基或其衍生基，另一方为芴基或其衍生基。
本发明中，作为用于制造上述间规构造丙烯-α-烯烃共聚物(C)的催化剂，优选使用上述芳环烯金属衍生物系催化剂，而根据情况，也可使用上述芳环烯金属衍生物系催化剂之外的现有技术中公知的1)含有固态钛催化剂成分和有机铝化合物的钛系催化剂，2)含有可溶性钒化合物和有机铝化合物的钒系催化剂。
本发明中，在上述芳环烯金属衍生物系催化剂存在下，通常，在液相中，使丙烯和α-烯烃共聚。此时，一般使用烃溶剂，也可将丙烯用作溶剂。共聚可采用间歇法或连续法中任一种方法。
使用芳环烯金属衍生物系催化剂，以间歇法实施共聚时，聚合体系内过渡金属化合物(a)的用量为，每1升聚合容积，通常为0.00005～1毫摩尔，优选为0.0001～0.5毫摩尔。
离子化离子性化合物(b-1)的用量，相对于过渡金属化合物(a)的离子化离子性化合物的摩尔比((b-1)/(a))为0.5～20，优选为1～10。
有机铝氧化合物(b-2)的用量，相对于过渡金属化合物(a)中的过渡金属原子(M)的铝原子(Al)的摩尔比(Al/M)为1～10000，优选10～5000，有机铝化合物(b-3)的用量，每1升聚合容积，通常为0～5毫摩尔，优选为0～2毫摩尔。
共聚反应通常在如下条件下进行：温度范围为-20～150℃，优选为0～120℃，更优选为0～100℃，压力范围为超过0～80kg/cm2、优选超过0～50kg/cm2。
而反应时间(连续法聚合时，平均滞留时间)随催化剂浓度、聚合温度等条件的不同而不同，通常为5分钟～3小时，优选为10分钟～1.5小时。
以能获得上述特定组成间规构造丙烯-α-烯烃共聚物(C)的量将丙烯和α-烯烃分别供入聚合体系内。共聚时也可使用氢等分子量调节剂。
如上所述，将丙烯和α-烯烃共聚时，间规构造丙烯-α-烯烃共聚物(C)通常以含该共聚物(C)的聚合液的形式获得。该聚合液以常规方法处理，得到间规构造的丙烯-α-烯烃共聚物(C)。
相对于非交联或部分交联的烯烃系热塑性弹性体(A)100重量份，间规构造的丙烯-α-烯烃共聚物(C)含量为5～60重量份，优选10～50重量份，更优选为10～40重量份。当间规构造的丙烯-α-烯烃共聚物(C)的含量在此范围内时，间规聚丙烯系共聚物组合物耐热性和耐磨性具有良好平衡。
[间规丙烯系聚合物组合物]
本发明的间规丙烯系共聚物组合物，相对于非交联或部分交联的烯烃系热塑性弹性体(A)100重量份，含有1～40重量份、优选为1～30重量份的间规聚丙烯(B)，和5～60重量份、优选5～50重量份的含有95～65摩尔％间规构造丙烯成分和5～35摩尔％碳原子数2～20的α-烯烃(丙烯除外)成分的间规构造丙烯-α-烯烃共聚物(C)。本发明中的(B)和(C)的比率(B)/(C)，以重量比计，优选为1/99～90/10，更优选为10/90～70/30，进一步优选为10/90～40/60。
在不损害本发明目的的范围内，可根据需要向本发明的间规丙烯系共聚物组合物中配合软化剂、增粘剂、耐气候稳定剂、耐热稳定剂、防静电剂、防滑剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、交联剂、交联助剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等添加剂。在不脱离本发明宗旨的前提下，还可掺杂少量的其它共聚物。
本发明的间规丙烯系聚合物组合物，可用现有的任意公知方法制造，例如，将相对于100重量份非交联或部分交联的烯烃系热塑性弹性体(A)，1～40重量份间规聚丙烯(B)，10～60重量份间规构造丙烯-α-烯烃共聚物(C)和根据需要添加的其它成分，使用挤出机、捏合机等熔融混炼获得。
[成型体]
如上所述的本发明的间规聚丙烯组合物，可广泛用于现有的公知的聚烯烃用途中，特别是例如可将聚烯烃组合物加工成片材、未拉伸或拉伸薄膜、管、电线包皮、丝状体、其它各种形状的成型体使用。
作为成型体，具体可举出利用挤压成型、注射成型、吹胀成型、吹塑成型、挤出吹塑成型、注射吹塑成型、冲压成型、真空成型、压延成型、发泡成型等公知的热成型方法获得的成型体。以下举出数例说明成型体。
本发明的成型体，例如在挤出成型或注射成型时，其形状和制品种类没有特殊限定，可举出例如片材、膜(未拉伸)、管、软管、电线包皮、丝状体等，优选为片材、表皮材料、汽车内外层材料，建筑材料等。
将间规聚丙烯组合物进行挤压成型或注射成型时，可采用现有公知的挤出装置、注射装置及成型条件。挤压成型时，也可用电子射线或γ射线等进行交联处理。
本发明的间规丙烯系共聚物组合物，通过在非交联或部分交联的烯烃系热塑性树脂中配合间规丙烯系共聚物，可获得保持橡胶弹性，耐磨性和耐热性有良好平衡的间规丙烯系共聚组合物。
[实施例]
下面根据实施例具体说明本发明，但本发明不受限于这些实施例。
以下给出物性试验条件等。
1.拉伸模量；
按照JIS K6301标准，使用JIS 3号哑铃片，在跨距30mm、拉伸速度30mm/min、温度23℃的条件下测定。
2.针入温度：TMA(℃)
按照JIS K7196标准，使用2mm厚的试验片，在升温速度5℃/min、用Φ1.8mm的平面压头施加2Kg/cm2的压力，利用TMA曲线求出针入温度(℃)。
3.耐磨性试验
使用东洋精机制学振磨损试验机，并使用2mm厚的试验片，用棉帆布#10覆盖住45R、SUS制磨损压头470g的端部，在23℃、往复次数100次、往复速度33次/min、行程100mm的条件下，用其磨损试料，按下式求出磨损前后的光泽度变化率ΔGloss。
ΔGloss＝(磨损前的Gloss-磨损后的Gloss)/磨损前的Gloss×100
4.JIS A硬度
根据JIS K6301测定JIS A硬度(HS)。
5.永久伸长
根据JIS K6301标准进行测定。保持长度相当于拉伸100％的长度。
6.熔点(Tm)和玻璃化温度(Tg)
求得DSC的吸热曲线，以最大峰位置的温度为Tm。
测定是将试料装入铝盘内，以100℃/分钟速度升温到200℃，在200℃下保持5分钟后，以100℃/分钟的速度降温到-150℃，随后以10℃/分钟的速度升温，根据此时的吸热曲线求得。
7.极限粘度[η]
在135℃的萘烷中测定。
8.Mw/Mn
以邻二氯苯溶剂，使用GPC(凝胶渗透色谱)在140℃下测定。
[合成例1]
(间规聚丙烯的合成)
按照日本特开平2-274763号公报所述方法，使用含有二苯基甲撑(茂基)芴基二氯化锆和甲基铝氧烷的催化剂，在氢的存在下，利用丙烯的本体聚合法得到的间规聚丙烯的熔体流动指数为4.4g/10min，用GPC测定的分子量分布为2.3，根据13C-NMR测定的间规五元组分率(r.r.r.r)为0.823，用差示扫描量热分析测定的Tm为127℃，Tc为57℃。
[合成例2]
(间规聚丙烯-乙烯共聚物的合成)
在常温下，向减压干燥和氮置换的1.5升高压釜内加入750ml的庚烷，然后以铝原子换算为0.3毫摩尔的量加入1.0毫摩尔/ml三异丁基铝(以下写作TIBA)甲苯溶液0.3ml，搅拌下加入50.7升(25℃，1个大气压)丙烯，开始升温，直到30℃。随后用乙烯给体系内加压至5.5kg/cm2G，再加入3.75ml用公知方法合成的二苯基甲撑(茂基)芴基二氯化锆庚烷溶液(0.0002mM/ml)，2.0ml(三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸酯)甲苯溶液(0.002mM/ml)，使丙烯和乙烯开始共聚。此时的催化剂浓度相对于整个体系，二苯基甲撑(茂基)芴基二氯化锆为0.001毫摩尔/升，三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐为0.004毫摩尔/升。
聚合中，通过连续供给乙烯使内压保持在5.5kg/cm2G。开始聚合30分钟后，添加甲醇以终止聚合反应。脱压后，取出聚合物溶液，对该聚合物溶液以1∶1的比率，使用“对1升水添加5ml浓盐酸的水溶液”洗涤该聚合物溶液，使催化剂残渣转移到水相中。将该催化剂混合溶液静置后，分离除去水相，再用蒸馏水洗涤2次，对聚合液相进行油水分离。再将油水分离后的聚合液相与3倍量的丙酮在剧烈搅拌下接触，析出聚合物后，用丙酮充分洗涤，过滤取得固体部分(共聚物)。在通氮气的状态下，以130℃、350mmHg的条件干燥12小时。如上所述得到的丙烯-乙烯共聚物收量为50g，在135℃萘烷中测定的极限粘度[η]为2.4dl/g，玻璃化温度Tg为-28℃，乙烯含量为24.0摩尔％，用GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为2.9。根据13CNMR求得的在约20.2ppm附近观测到的峰强与属于丙烯单元所有甲基的峰强之比为0.91。
且在上述DSC测定条件下，实际上未观测到熔融峰。
[实施例1]
相对于100重量份三井化学(株)制非交联或部分交联的烯烃系热塑性弹性体Milastomer 5030N，添加上述合成例1中得到的间规均聚丙烯(B)13重量份，和上述合成例2中得到的间规丙烯-乙烯共聚物(C-1)13重量份，通过溶融混炼得到间规聚丙烯组合物。将所得组合物在200℃下熔融压制成型，并以所望的试验形状实施物性评价。
该组合物的拉伸模量为7MPa，TMA为130℃、磨损前后的光泽度变化率Δgloss为20，永久伸长为7，JISA硬度为75。
[实施例2]
除将上述实施例1中合成例2得到的间规丙烯-乙烯共聚合物(C-1)13重量份变成37重量份之外，其它与实施例1一样实施，将所得组合物在200℃下熔融压制成型，并以所望的试验形状实施物性评价。
该组合物的拉伸模量为7MPa，TMA为128℃，磨损前后的光泽度变化率Δgloss为10，永久伸长为6，JIS A硬度为60。
[比较例1]
将三井化学(株)制非交联或部分交联的烯烃系热塑性弹性体Milastomer 5030N在200℃下熔融压制成型，以所望的试验形状实施物性评价。
该组合物的拉伸模量为3MPa，TMA为154℃，磨损前后的光泽度变化率Δgloss为96，永久伸长为8，JIS A硬度为50。
工业应用性
本发明的间规丙烯系共聚物组合物，通过向非交联或部分交联的烯烃系热塑性树脂中配合间规丙烯系共聚物而得到保持橡胶弹性，耐磨性和耐热性平衡优异的间规丙烯系共聚物组合物。

Claims (3)

1.一种间规丙烯系共聚物组合物，其特征在于，相对于100重量份(A)非交联或部分交联的烯烃系热塑性弹性体，含有1～40重量份的(B)间规聚丙烯，和5～60重量份的(C)含有含量95～65摩尔％的间规构造的丙烯成分和含量5～35摩尔％的碳原子数2～20的α烯烃(丙烯除外)成分的间规构造丙烯-α烯烃共聚物。
2.如权利要求1所述的间规丙烯系聚合物组合物，其特征在于，权利要求1所述的间规构造丙烯-α烯烃共聚物(C)中的α烯烃选自乙烯、1-丁烯、1-辛烯。
3.一种成型体，其特征在于，含有权利要求1或2所述的间规丙烯系聚合物组合物。
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