CN1761690A - 含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种透明性和耐冲击性的平衡好、尤其在高剪切下进行注射成形的成形品上很难产生异向性，耐冲击性好的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物。该嵌段共聚物混合物的特征在于，含有3种分子量不同的以乙烯基芳烃为单体单元的聚合物嵌段，以该乙烯基芳烃为单体单元的聚合物嵌段S1、S2和S3的混合物的分子量分布在某个特定范围，在该3种聚合物嵌段S1、S2和S3的混合物的凝胶渗透色谱中，分别将峰顶分子量定为M1、M2和M3时，M1/M3和M2/M3在某个特定的范围内。

Description

含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物
技术领域
本发明涉及含有共轭二烯和乙烯基芳烃化合物的新型支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物。特别涉及透明性和耐冲击性都好的、含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物，无论是单独的嵌段共聚物混合物，还是与其他的各种热塑性树脂配合的混合物都是有用的。
背景技术
由乙烯基芳烃和共轭二烯构成的乙烯基芳烃含有量较高的嵌段共聚物，因其具有透明性和耐冲击性等的特性，所以被广泛用于注射成形用途，片、薄膜等挤压成形用途等。尤其是嵌段共聚物和配合了嵌段共聚物的苯乙烯类聚合物组合物，由于具有优异的透明性、耐冲击性等，人们提出了一些提案。
例如，日本特许公开公报昭53-000286号记载了支链状嵌段共聚物和其制造方法，该支链状嵌段共聚物是在偶联之前的2个线型共聚物中的乙烯基取代芳烃嵌段的高分子量成分和低分子量成分的数均分子量之比定为3-7。在日本特许公开公报平07-173232号中记载了支链状嵌段共聚物及其制造方法，该支链状嵌段共聚物具有3种以上的以乙烯基芳烃为单体单元的聚合物嵌段。另外，在日本特许公开公报昭52-078260号中记载了将乙烯基取代芳烃嵌段部的分子量分布定在2.3-4.5范围内的线型共聚物组合物，或者乙烯基取代芳烃嵌段部的分子量分布为2.8-3.5，且经过混合制得的支链状嵌段共聚物组合物。在日本特许公开公报昭57-028150号记载了如下的方法，即将乙烯基芳烃嵌段部的分子量分布超出2.8-3.5的范围的支链状嵌段共聚物组合的方法。
但是，利用上述方法，嵌段共聚物和采用该嵌段共聚物的与各种热塑性树脂组合的组合物的透明性和耐冲击性等的平衡差，尤其是注射成形在高剪切下进行成形会容易在成形品上产生异向性，对某方向的强度变弱等，作为成形品是不合格的。
发明内容
鉴于上述现状，本发明者对可获得嵌段共聚物组合物的各种情况进行了探讨，该组合物不仅用于挤压成形的成形品和吹制成形的成形品，而且还用于注射成形的成形品，它们的透明性和耐冲击性等的平衡好，其结果是发现了如下特征的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物，即使是注射成形品，也不影响其透明性，耐冲击性也得到了明显的改善，并完成了本发明：具有至少3种分子量不同的以乙烯基芳烃为单体单元的聚合物嵌段，以该乙烯基芳烃为单体单元的聚合物嵌段S1、S2和S3(数均分子量S1＞S2＞S3)的混合物的分子量分布在某特定范围内，在该至少3种聚合物嵌段S1、S2和S3的混合物的凝胶渗透色谱中，将对应于S1、S2和S3的成分的峰顶分子量定为M1、M2和M3时，M1/M3和M2/M3在某个特定的范围内。
即，本发明是含有作为主成分的支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物，该嵌段共聚物混合物由作为单体单元的55-95质量％的乙烯基芳烃和5-45质量％的共轭二烯构成，并且含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的偶联前的线型嵌段共聚物通过将下述通式所示的有活性的(living)活性部位偶联而成，并且
(1)以乙烯基芳烃为单体单元的聚合物嵌段S1、S2和S3的混合物的分子量分布(Mw/Mn)在3.25-6的范围内；
(2)在这些聚合物嵌段S1、S2和S3的混合物的凝胶渗透色谱中，将对应于S1、S2和S3的成分的峰顶分子量分别定为M1、M2和M3时，M1/M3在13-25的范围内，M2/M3在2-4的范围内；
S1-B-Li
S2-B-Li
S3-B-Li
式中，S1、S2和S3是以乙烯基芳烃为单体单元的聚合物嵌段；B是以共轭二烯为单体单元的聚合物嵌段；Li是由锂构成的有活性的活性部位，数均分子量S1＞S2＞S3。
附图说明
图1是来自于存在于环氧化油脂残基的环氧基的次甲基氢核(メチンプロトン)(图1中标有●标记的氢核)。图中，x和y是0以上的整数；P＝1、2或3；R是聚合物链。
图2是来自于存在于环氧化油脂残基的开环的环氧基残基的次甲基氢核(图2中标有◎标记的氢核)。图中，x和y是0以上的整数；P＝1、2或3；R是聚合物链。
图3是通过嵌段共聚物混合物的测定条件2进行测定而获得的色谱图。图中，以下分别表示分子量分布和面积比例：
分子量分布：在(a)峰顶分子量在2万-5万的范围内，并且(b)占全部峰面积的面积比例在3-15％的范围的峰中，峰顶分子量具有最小值的峰(斜线部分)的分子量分布(Mw/Mn)。
面积比例：在峰顶分子量在20万-38万的范围的峰中，峰顶分子量具有最大值的峰(横线部分)的面积对全部峰面积的面积比例。
具体实施方式
本发明的支链状嵌段共聚物通常被称为星形聚合物或者辐射状聚合物，线型聚合物链的一末端相互被捆绑结合所形成的星形聚合物。本发明的嵌段共聚物具有因支链状成形加工性优异的优点。
作为用于本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的乙烯基芳烃，可用苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。较好采用苯乙烯。也可单独使用上述物质，还可使用2种以上上述物质。
共轭二烯是碳原子数是4-8的具有1对共轭双键的二烯烃，例如是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。较好用1，3-丁二烯、异戊二烯。可使用上述烯烃中的1种，也可使用2种以上的混合物。
本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物，基于共聚物混合物的总质量，由作为单体单元的55-95质量％的乙烯基芳烃和5-45质量％的共轭二烯构成。含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物，在由作为单体单元的超过95质量％的乙烯基芳烃和未满5质量％的共轭二烯构成的情况下，所得的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的耐冲击性变差，不理想。另一方面，含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物，在由作为单体单元的未满55质量％的乙烯基芳烃和超过45质量％的共轭二烯构成的情况下，所得的含有支链状嵌段共聚物嵌段共聚物混合物的透明性、成形加工性、刚性、热稳定性等都差，最终也不理想。
含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物，若由作为单体单元的基于共聚物的总质量的60-85质量％的乙烯基芳烃和15-40质量％的共轭二烯构成时，所得的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的耐冲击性和透明性的平衡更好，理想。特好由作为单体单元的65-75质量％的乙烯基芳烃和25-35质量％的共轭二烯构成时，所得的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的耐冲击性、透明性和成形加工性等的物性平衡更好，更理想。
本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物通过将下述通式所示的有活性的活性部位偶联而生成；
S1-B-Li
S2-B-Li
S3-B-Li
(式中，S1、S2和S3是以乙烯基芳烃为单体单元的聚合物嵌段；B是以共轭二烯为单体单元的聚合物嵌段；Li是由锂构成的有活性的活性部位，数均分子量S1＞S2＞S3)。
即，含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物至少具有3种数均分子量不同的以乙烯基芳烃为单体单元的特定的聚合物嵌段，为此，本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的耐冲击性、透明性和成形加工性等的物性的平衡非常好。通过具有3种该聚合物嵌段，与聚苯乙烯等之类的苯乙烯类树脂的相容性也好，所以将含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物与苯乙烯类树脂混合制得的树脂组合物的耐冲击性、透明性和成形加工性等物性的平衡也好。在上述本发明的嵌段共聚物混合物中必须至少具有3种分子量不同的以乙烯基芳烃为单体单元的特定的聚合物嵌段。
另外，在该支链状嵌段共聚物中，通过引入由以乙烯基芳烃为单体单元的的聚合物嵌段S和以共轭二烯为单体单元的聚合物嵌段B所构成的上述通式所示的将聚合物链偶联形成的该共轭二烯聚合物嵌段构造，可获得含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物和混合了上述混合物和苯乙烯类树脂的混合树脂组合物的耐冲击性、透明性和成形加工性特别的好的效果。
采用超出本发明的范围的构造的、含有具有1种-2种分子量不同的以乙烯基芳烃为单体单元的聚合物嵌段的支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物，耐冲击性、透明性和成形加工性等物性平衡差，并且与苯乙烯类树脂的相容性也不好，不理想。
在上述通式中，以乙烯基芳烃为单体单元的聚合物嵌段S1、S2和S3的混合物的分子量分布在本发明中，必须在3.25-6的范围内。若该聚合物嵌段混合物的分子量分布在上述范围内时，由于该聚合物嵌段混合物与以聚苯乙烯为代表的苯乙烯类树脂的相容性好，所以将含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物和苯乙烯类树脂混合所得的树脂组合物的耐冲击性和透明性明显好。在该聚合物嵌段混合物S1、S2和S3的分子量分布偏离3.25-6的范围时，将含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物和苯乙烯类树脂混合所得的树脂组合物没有同时发现足够的耐冲击性和透明性，不理想。
在该聚合物嵌段混合物S1、S2和S3的分子量分布在3.25-6的范围的本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物中，该分子量分布在3.25-4.5的范围的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物，含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物本身、或者将含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物与苯乙烯类树脂混合所得的树脂组合物的特性，即总透光率和雾值之类的透明性和以落锤试验等所评价的面冲击性的平衡格外好。另一方面，对于该分子量分布在4.5-6的范围内的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物，含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物本身、或者将含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物和苯乙烯类树脂混合所得的树脂组合物的特性，即，总透光率和雾值之类的透明性微差，但是，以摆锤冲击试验等所评价的切迹存在下的耐冲击性特好。
上述本发明中，通过适当将该聚合物嵌段混合物S1、S2和S3的上述分子量分布控制在3.25-6的范围内，可进行具有各种特性的材料的设计。
赋予含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物有特好的透明性和面冲击性的平衡的该分子量分布是3.25-4.5，较好是3.5-4.5的范围，更好是3.5-4的范围。
另一方面，赋予含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物以特好的切迹存在下的耐冲击性的该分子量分布是4.5-6，较好是4.5-5.5的范围，更好是4.5-5的范围。
为分取以该乙烯基芳烃为单体单元的聚合物嵌段S1、S2和S3的混合物，可采用Polymer，vol22，1721(1981)、Rubber Chemistry and Technology，vol.59，16(1986)或者Macromolecules，vol.16，1925(1983)等所记载的那样，将含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物进行臭氧分解后，以氢化铝锂还原而得到生成的聚合物成分的方法。或者在含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的制造过程中，刚完成该聚合物嵌段S1、S2和S3的聚合后，对聚合液进行采样的方法，较好采用后者的方法。
如所述分取的该聚合物嵌段混合物的凝胶渗透色谱法(GPC)的测定条件是通过理论板数在32000块以上的GPC柱进行测定的。
更加具体可列举下述的测定条件1。
(测定条件1)
溶剂(流动相)：THF
流速：1.0ml/min
设定温度：40℃
柱构成：東ソ-公司制造的TSKguardcolumn MP(×L)6.0mmID×4.0cm一根，和東ソ-公司制造的TSK-GEL MULTIPORE HXL-M7.8mmID×30.0cm(理论板数为16000块)二根共计3根，依次使用TSKguardcolumn MP(×L)、TSK-GEL MULTIPOREHXL-M、TSK-GEL MULTIPORE HXL-M(总共理论板数为32000块)。
试样注入量：100μl(试样液浓度1mg/ml)
输液压力：39kg/cm2
检测器：RI检测器
在本发明制得的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物中，在上述通式的聚合物嵌段S1、S2和S3的凝胶渗透色谱中，将对应于S1、S2和S3的成分的峰顶分子量分别设定为M1、M2和M3时，M1/M3必须在13-25的范围内，并且M2/M3必须在2-4的范围内。若M1/M3在13-25的范围内，且M2/M3在2-4的范围内时，获得的含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物和混合有上述混合物和苯乙烯类树脂的混合树脂组合物的耐冲击性得到提高。M1/M3和M2/M3的范围的组合分别较好是在14.5-24.5的范围、2.1-3.6的范围的组合。
若M1/M3不在13-25的范围，或者M2/M3不在2-4的范围时，所得的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物和混合有上述混合物和苯乙烯类树脂的混合树脂组合物的耐冲击性差，与透明性等物性的平衡差，不理想。
本发明的以乙烯基芳烃为单体单元的聚合物嵌段S1、S2和S3的混合物的峰顶分子量通过GPC求出。即，该聚合物嵌段混合物中的峰成分的峰顶分子量从以GPC对以乙烯基芳烃为单体单元的聚合物嵌段S1、S2和S3的混合物测得的GPC曲线中得到，另外还可采用由GPC测定单分散的聚苯乙烯的而得到的峰的计数和分子量制得的标准曲线，根据通常方法〔例如参考“凝胶渗透色谱法”，81-85页(1976年，日本国丸善株式会社发行)〕算出而得到。这里，S1的分子量大于S2的分子量，S2大于S3的分子量，所以对应于S1、S2和S3的成分的峰可归属于色谱中的峰。
该聚合物嵌段S1、S2和S3的混合物的GPC的测定条件是通过理论板数在32000块以上的GPC柱进行测定的。
更加具体可采用在求上述以该乙烯基芳烃为单体单元的聚合物嵌段混合物的分子量分布时说明过的测定条件1。
本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物较好含有65-90质量％的支链状嵌段共聚物。该嵌段共聚物混合物中的支链状嵌段共聚物的含有率可采用凝胶渗透色谱、如下所述求出。
即，算出含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的凝胶渗透色谱中的对应于偶联前的线型嵌段共聚物S1-B、S2-B、S3-B的峰面积之和，从峰的总面积的值中减去该值，求出该嵌段共聚物混合物中的支链状嵌段共聚物的凝胶渗透色谱中的峰面积。
通过求出如上所述求得的支链状嵌段共聚物的峰面积对峰总面积的面积比例的百分率，求出含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物中的支链状嵌段共聚物的含有率，以质量％表示。
该嵌段共聚物混合物中的支链状嵌段共聚物的含有率特好是70-85质量％。若该嵌段共聚物混合物中的支链状嵌段共聚物的含有率在未满65质量％的范围内时，含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物和混合有上述混合物和苯乙烯类树脂的混合树脂组合物的耐冲击性、透明性和成形加工性差，不理想；若超过90质量％时，含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物和混合有上述混合物和苯乙烯类树脂的混合树脂组合物的耐冲击性可能差，不理想。
这里，含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的凝胶渗透色谱较好以理论板数100000块以上的GPC柱进行测定。更具体地说，采用如下的测定条件2。
〔测定条件2〕
溶剂(流动相)：THF
流速：0.2ml/min
设定温度：40℃
柱构成：使用昭和电工制KF-G 4.6mmID×10cm 1根、和昭和电工制KF-404HQ4.6mmID×25.0cm(理论板数25000块)4根，共计5根，以KF-G、KF-404HQ、KF-404HQ、KF-404HQ、KF-404HQ的顺序(总理论板数为100000块)。
试样注入量：10μl(试样液浓度2mg/ml)
输液压力：127kg/cm2
检测器：RI检测器
若S1的摩尔数对以乙烯基芳烃为单体单元的聚合物嵌段S1、S2和S3的总摩尔数的比例在2-30摩尔％的范围内时，含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物和混合有上述混合物和苯乙烯类树脂的混合树脂组合物的耐冲击性和透明性的平衡好，理想。S1的摩尔数对S1、S2和S3的总摩尔数的比例的范围特好是5-20摩尔％，更好的范围是7-11摩尔％。若S1的摩尔数对S1、S2和S3的总摩尔数的比例在未满2摩尔％的范围时，含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物和混合有上述混合物和苯乙烯类树脂的混合树脂组合物的透明性会差；若S1的摩尔数对S1、S2和S3的总摩尔数的比例超过30摩尔％时，含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物和混合有上述混合物和苯乙烯类树脂的混合树脂组合物的耐冲击性会差。
从含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物和混合有上述混合物和苯乙烯类树脂的混合树脂组合物的耐冲击性、透明性和成形加工性的平衡的点看，较好按照S1、S2和S3的摩尔数的比例，即S1/S2/S3＝2-30/3-70/30-95(摩尔比)的范围设定该3种的聚合物链的比例。其中，按照S1/S2/S3较好是5-20/5-45/40-85(摩尔比)，特好是7-11/20-40/45-75(摩尔比)设定该3种的聚合物链的比例是较合适的。S1/S2/S3的摩尔比可从本发明的例如M1、M2、M3的值和对应于S1、S2和S3的混合物的GPC的凝胶渗透色谱上的各个峰的面积值算出，以作为摩尔分数。
在上述通式中，从含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的耐冲击性、透明性和成形加工性的平衡的点看，S1、S2和S3的混合物的凝胶渗透色谱中，对应于S1的峰顶分子量M1在8万-22万，对应于S2的峰顶分子量M2在1.4万-2.5万，对应于S3的峰顶分子量M3在0.3万-1.2万的范围是较为理想的。尤其是M1在10万-17万，M2在1.5万-2.2万、M3在0.5万-1万的范围是理想的。
S1、S2和S3较好的数均分子量的范围分别是7万-21.5万、1万-2.45万、0.15万-1.1万，更好分别在8万-15.5万、1.3万-2.15万、0.3万-0.9万的范围。
在上述通式中，B是以共轭二烯为单体单元的聚合物嵌段，对于B的分子量无特别限制，但从含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的耐冲击性、透明性和成形加工性的平衡看，若要列举较好的B分子量的范围的话，数均分子量为0.6万-1.8万，较好在0.7万-1.3万的范围。
在上述通式所示的3种的一末端带有有活性的活性部位的聚合物链之间，B的分子量可相同，也可不同，较好相同。
上述通式中，Li表示有活性的活性部位，表示偶联前残留在聚合物链的末端上的源于有机锂化合物引发剂的残基。
本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物，在满足下述(a)和(b)的峰中，峰顶分子量具有最小值的峰的分子量分布(Mw/Mn)若未满1.03时，含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的耐冲击性，特别是面冲击性得到进一步提高，较理想。
(a)峰顶分子量在2万-5万的范围内。
(b)对峰总面积的面积比例在3-15％的范围内。
在满足上述(a)和(b)的峰中，峰顶分子量具有最小值的峰的分子量分布的范围更好在1.005-1.025的范围内。
这里，在满足上述(a)和(b)的峰中，峰顶分子量具有最小值的峰的分子量分布可使用以GPC对本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物测定所得的凝胶渗透色谱，用市面出售的用于GPC的标准聚苯乙烯所制成的标准曲线求出。另外，这里可用理论板数在100000块以上的GPC柱测定。更加具体地说，可采用上述测定条件2。
本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物，在凝胶渗透色谱中，峰顶分子量在20万-38万的范围的峰中，具有最大值的峰的占峰总面积的面积比例若为2-10％时，含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物和苯乙烯类树脂的混合树脂组合物的耐冲击性、特别是面冲击性得到进一步提高，较理想。
上述峰占峰总面积的面积比例更好在3-9％的范围内。
这里，上述峰占峰总面积的面积比例可以GPC对本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物测定所得的凝胶渗透色谱，用市面出售的用于GPC的标准聚苯乙烯所制成的标准曲线求出。另外，这里可用理论板数在100000块以上的GPC柱测定。更加具体地说，可采用上述测定条件2。
含有上述通式所示的聚合物链的经偶联所生成的支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物，在由以乙烯基芳烃为单体单元的聚合物嵌段和以共轭二烯为单体单元的聚合物嵌段构成的共聚物S1-B、S2-B和S3-B的混合物的凝胶渗透色谱中，将对应于S1-B、S2-B和S3-B的成分的峰顶分子量分别设定为M4、M5和M6时，M4/M6较好在4.5-9的范围内，M5/M6较好在1.3-1.8的范围内。若M4/M6是4.5-9、M5/M6是1.3-1.8时，本发明的含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物和苯乙烯类树脂的混合树脂组合物的耐冲击性得到进一步提高。M4/M6和M5/M6的特好的范围分别是4.5-8.5和1.33-1.77；M4/M6和M5/M6的更好的范围分别是4.9-8.1和1.35-1.75。
由以乙烯基芳烃为单体单元的聚合物嵌段和以共轭二烯为单体单元的聚合物嵌段构成的共聚物S1-B、S2-B和S3-B的混合物的峰顶分子量也可在与上述以乙烯基芳烃为单体单元的聚合物嵌段S1、S2和S3的混合物一样的条件下，通过GPC求出。即M4、M5和M6是PS换算值。共聚物S1-B、S2-B和S3-B的混合物的GPC的测定条件可是测定条件2。
本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物，提供凝胶渗透色谱的最大峰面积的成分的峰顶分子量若在17万-30万的范围内时，可进一步提高所得的含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物和混合有上述混合物和苯乙烯类树脂的混合树脂组合物的耐冲击性和透明性，还可获得良好的成形加工性，物性平衡非常好，所以较为理想。凝胶渗透色谱中提供最大峰的成分的峰顶分子量的范围更好在17.5万-27万的范围内，最佳是在18万-25.5万的范围内。
这里，该凝胶渗透色谱采用以理论板数在100000块以上的GPC柱测定的上述的测定条件2。
本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物，可通过采用烃溶剂中的有机锂化合物作为引发剂的通常的活性阴离子聚合法制得。支链状嵌段共聚物可使用以乙烯基芳烃和共轭二烯为单体、采用烃溶剂中的有机锂化合物为引发剂，进行阴离子聚合，使其生成有活性的活性末端后，添加偶联剂，使有活性的活性末端和偶联剂反应，经过上述偶联工序而合成。例如，最初用引发剂将乙烯基芳烃进行阴离子聚合后，接着依次往聚合系统内添加引发剂和乙烯基芳烃2次，形成3种分子量不同的以乙烯基芳烃为单体单元的聚合物嵌段，然后，添加共轭二烯，最后经过偶联工序，以上述顺序生成。
用于本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的偶联剂可用四氯化硅和1，2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷等氯硅烷类化合物；四甲氧基硅烷和四苯氧基硅烷等烷氧基硅烷类化合物；四氯化锡、多卤化烃、羧酸酯、聚乙烯化合物、环氧化大豆油和环氧化亚麻油等环氧化油脂等，较好用环氧化油脂、更好用环氧化大豆油。
这里，偶联是指采用偶联剂，通常结合2个以上一末端带有有活性的活性部位的聚合物。偶联剂是具有结合该有活性的活性部位的能力的结合物，每一分子具有2个反应位置的2官能性偶联剂可用二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等。
另一方面，每个分子具有2个反应位置的2官能性偶联剂可用二甲基二氯硅烷和二甲基二甲氧基硅烷等，也可用每个分子具有3个以上反应位置的多官能性偶联剂。每个分子具有3个反应位置的3官能性偶联剂可用甲基三氯硅烷和甲基三甲氧基硅烷等，每个分子具有4个反应位置的4官能性偶联剂可采用四氯硅烷和四甲氧基硅烷和四苯氧基硅烷等，环氧化油脂因是每个分子有3个酯键的羰基碳，并且长链烷基一侧带有最低一个以上的环氧基，所以也是多官能性的偶联剂。
这里，在本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的情况下，可单独使用1种多官能性偶联剂，也可合用2种以上的多官能性偶联剂。还可将1种以上的2官能性偶联剂和1种以上的多官能性偶联剂合用。最好单独使用1种多官能性偶联剂。
偶联剂中的可攻击有活性的活性部位的反应位置不必完全反应，也可以一部分不反应而残留下来。全部的一末端带有有活性的活性部位的聚合物链不必完全与偶联剂的反应位置反应，不反应而残留下来的聚合物链也可残留在最终生成的嵌段共聚物中。具有比使用的偶联剂的反应位置完全反应时所需的支链数少的嵌段共聚物还可混在最终生成的嵌段共聚物中，有活性的活性部位置换上偶联剂的、仅一末端结合了偶联剂的聚合物链也可混在最终生成的嵌段共聚物中。从能获得良好的成形加工性的点看，最终生成的嵌段共聚物到是较好为选自如下物质中的2种以上物质混在而成的共聚物：带有与使用的偶联剂的反应位置完全反应时的所需的支链数相同的支链数的嵌段共聚物、比使用的偶联剂的反应位置完全反应时的所需的支链数少的支链数的嵌段共聚物、有活性的活性部位上仅置换结合偶联剂的聚合物链、和不与偶联剂的反应位置反应而残留的聚合物链。在本发明中，将上述的混在物作为含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物。
偶联剂的添加量可是任意的有效量，较好按照对于有活性的活性末端，偶联剂的反应位置以化学理论量以上存在的原则进行设定。具体地说，较好按照对于偶联工序前的聚合液中所存在的有活性的活性末端的摩尔数，存在1-2当量的反应位置的原则设定偶联剂的添加量。
这里，本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物是含有用环氧化油脂进行偶联而生成的支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物时，存在于含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的环氧化油脂残基上的开环的环氧基残基的摩尔数对存在于环氧化油脂残基上的环氧基和该开环的环氧基残基的总摩尔数之比若未满0.7时，含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物和混合有上述混合物和苯乙烯类树脂的混合树脂组合物的耐冲击性得到提高，透明性和成形加工性为代表的其他物性的平衡非常好，所以较为理想。上述摩尔数之比更好为0.03-0.65，其中，较好为0.03-0.5。尤其是该比在0.1-0.3的范围时，含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的耐冲击性中，以摆锤冲击强度为代表的存在切迹下的耐冲击性得到提高，较为理想。
对于上述摩尔数之比，采用重氯仿、重四氢呋喃等的重溶剂和四氯化碳，以氢核NMR光谱对本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物进行测定求出。
用于本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的制造的有机溶剂可用丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃或者苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳烃等公知的有机溶剂。
有机锂化合物可用分子中结合了1个以上的锂原子的化合物，例如，乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等。
在本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的制造中，可将少量的极性化合物溶解于溶剂。极性化合物是为了改善引发剂的效率、调整共轭二烯的微组成而使用的，或者用作将乙烯基芳烃和共轭二烯共聚时的不规则化剂。用于本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的制造中的极性化合物可用四氢呋喃、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚等醚类；三乙胺、四甲基乙二胺等的胺类；硫醚类、膦类、磷酰胺类、烷基苯磺酸盐、钾和钠的醇盐等，极性化合物较好是四氢呋喃。
制造本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物时的聚合温度通常在-10℃-150℃，较好是40-120℃。聚合所需的时间根据条件的不同而不同，通常在48小时以内，特好在0.5-10小时。聚合系统的气氛较好是以氮气等惰性气体进行置换的气氛。对聚合压力无特别限制，只要在于上述聚合温度范围内足以将单体和溶剂维持为液层的压力的范围内即可。必须注意不要混入使引发剂和活性聚合物失去活性的杂质到聚合系统内，例如水、氧、二氧化碳等。
聚合和反应完成后，通过采用水、醇、二氧化碳、有机酸、无机酸等具有活性氢的物质作为聚合终止剂，添加充分使活性末端失活的量以使与偶联反应无关的活性嵌段共聚物失活。此时，采用水和醇类作为聚合终止剂时，在聚合链末端导入氢；使用二氧化碳时，在聚合链末端导入羧基。因此，通过适当选择聚合终止剂，还可制造含有末端具有各种官能团的嵌段共聚物成分的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物。
对于含有上述通式所示的3种的通过一末端带有有活性的活性部位的聚合物链的偶联生成的支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的分子量无特别限制，从含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的成形加工性的点看，分子量的范围，即数均分子量为6万-14万，重均分子量是11万-20万。更好是数均分了量为6万-9.65万，重均分子量为11万-17万。对于含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的分子量分布也无特别限制，从含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的成形加工性的点看，分子量分布的范围是1.4-2.0，更好是1.5-1.9。
这里所用的重均分子量和数均分子量是用理论板数100000块以上的GPC柱所测得的聚苯乙烯换算值，GPC测定条件可用上述测定条件2。
以下，说明含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的制造方法。
首先，第1阶段聚合是将以乙烯基芳烃为单体单元的嵌段进行聚合，除了决定投入量以获得目的分子量以外，还将乙烯基芳烃、有机锂化合物引发剂、溶剂、和根据需要加入的极性化合物溶解于此，在所定温度下进行聚合。溶剂的加入量，以溶剂和总单体量的加入量之比表示，溶剂/总单体量较好是20/1-2/1(重量比)，更好是10/1-2.5/1(重量比)。若溶剂/总单体量在20/1以上时，生产性差；溶剂/总单体量在2/1以下时，聚合液的粘度上升，影响反应，所以不理想。溶剂和极性化合物的加入量之比，即极性化合物/溶剂较好是1/100000-1/1000(重量比)，更好是1/10000-1/3333(重量比)。若极性化合物/溶剂未满1/100000时，引发剂效率差；若极性化合物/溶剂超过1/1000时，对共轭二烯和微成分的产生影响，耐冲击性差，不理想。总单体量和第1阶段有机锂化合物引发剂加入量之比，即，总单体量/第1阶段有机锂化合物引发剂＝4000/1-5500/1(重量比)，更好是4300/1-5300/1(重量比)，总单体量和第1阶段乙烯基芳烃的加入量之比，即总单体量/第1阶段乙烯基芳烃较好是2/1-4/1(重量比)，更好是2.5/1-3.5/1(重量比)。作为总有机锂化合物引发剂和第1阶段有机锂化合物引发剂的加入量之比，总有机锂化合物引发剂/第1阶段有机锂化合物引发剂较好是5-20(摩尔比)，更好是7-17(摩尔比)。将第1阶段的聚合反应完全结束的时刻定为聚合的终点。
其后，再将所定量的有机锂化合物引发剂和乙烯基芳烃添加到聚合系统内，进入第2阶段聚合，较为适合。聚合终点测定取样聚合液中的固体成分浓度，以判断确认是否生成了所定浓度的聚合物。或者用气相色谱法等测定判断实质上是否残留有末反应的单体。
此时添加的有机锂化合物引发剂和乙烯基芳烃的量决定于由第1阶段聚合时生成的有活性的聚合物活性末端继续合成的聚合物链和由第1阶段聚合完成时新添加的有机锂化合物引发剂合成的聚合物链都能获得目的分子量。
总单体量和第2阶段有机锂化合物引发剂的加入量之比，即，总单体量1和第2阶段有机锂化合物引发剂较好是1300/1-2100/1(重量比)，更好是1400/1-1900/1(重量比)，总有机锂化合物引发剂和第2阶段有机锂化合物引发剂的加入量之比，总有机锂化合物引发剂1和第2阶段有机锂化合物引发剂较好是2/1-7/1(摩尔比)，更好是2.5/1-6/1(摩尔比)。
总单体量和第2阶段乙烯基芳烃的加入量之比，即，总单体量1和第2阶段乙烯基芳烃较好是6/1-12/1(重量比)，更好是7/1-10/1(重量比)。
添加乙烯基芳烃在所定温度下继续聚合后，在聚合反应完全结束的时刻，作为第2阶段的聚合的终点。
其后，新添加所定量的有机锂化合物引发剂和乙烯基芳烃到聚合系统内，进入第3阶段较为理想。聚合终点时测定取样聚合液中的固体成分浓度，以判断确认是否生成了所定浓度的聚合物。或者用气相色谱法等测定判断实质上是否残留有未反应的单体。
此时添加的有机锂化合物引发剂和乙烯基芳烃的量决定由通过第1阶段和第2阶段聚合所生成的有活性的聚合物活性末端继续合成的聚合物链和由第2阶段聚合完成时新添加的有机锂化合物引发剂合成的聚合物链都能获得目的分子量。
总单体量和第3阶段有机锂化合物引发剂的加入量之比，即，总单体量和第3阶段有机锂化合物引发剂较好是600/1-1000/1(重量比)，更好是700/1-900/1(重量比)，总有机锂化合物引发剂和第3阶段有机锂化合物引发剂的加入量之比，总有机锂化合物引发剂1和第3阶段有机锂化合物引发剂较好是1.05/1-4/1(摩尔比)，更好是1.15/1-3/1(摩尔比)。总单体量和第3阶段乙烯基芳烃的加入量之比，即，总单体量1和第3阶段乙烯基芳烃较好是1.5/1-6/1(重量比)，更好是2.5/1-5/1(重量比)。
添加乙烯基芳烃在所定温度下继续聚合后，将聚合反应完全完成的时刻作为第3阶段聚合的终点。其后，再添加所定量的共轭二烯到聚合系统内，进入第4阶段聚合，较为合适。聚合终点测定取样聚合液中的固体成分浓度，以判断确认是否生成了所定浓度的聚合物。或者用气相色谱法等测定判断实质上是否残留有未反应的单体。
第3阶段聚合终点获得上述通式所示的3种聚合物链S1、S2和S3，将聚合液取样可分取3种的聚合物链S1、S2和S3的混合物。
在第4阶段聚合，不仅要决定为获得目的分子量的加入量，还要添加共轭二烯。共轭二烯和总单体量的加入量之比，即共轭二烯/总单体量较好是2.5/1-6.7/1(重量比)，更好是2.9/1-4/1(重量比)。添加共轭二烯在所定温度下继续聚合后，将聚合反应完全完成的时刻定为第4阶段的聚合的终点。
其后，添加所定量的偶联剂，进入偶联工序较好。聚合终点测定取样聚合液中的固体成分浓度，以判断确认是否生成了所定浓度的聚合物。
第4阶段聚合的终点制得了上述通式所示的3种聚合物链S1-B、S2-B和S3-B，对聚合液经过取样，分取3种聚合物链S1-B、S2-B和S3-B的混合物。
在偶联工序中在含有上述通式所示的3种聚合物链的S1-B、S2-B和S3-B的聚合液中添加一种以上多官能性偶联剂，较好是环氧化油脂，更好是环氧化大豆油，在规定温度下继续偶联反应。偶联剂和总单体量的加入量之比，即偶联剂/总单体量较好是100/1-500/1(重量比)，更好是150/1-450/1(重量比)。
对于偶联工序的终点无特别限制，较好以经GPC测定取样的聚合液，不再进行偶联反应的时刻作为终点。较好使用水、醇等聚合终止剂使与偶联反应无关的残留活性聚合物链的活性末端失活。
上述制得的嵌段共聚物是下述通式(1)所示的嵌段共聚物的混合物等。
Figure A20048000741100191
(式中，S1、S2和S3表示以乙烯基芳烃为单体单元的聚合物嵌段，B表示以共轭二烯为单体单元的聚合物嵌段，X表示偶联剂的残基。i、m、n表示0以上的整数，对于上限无特别限制，较好在7以下，更好是0-4。i+m+n在1以上。S1-B、S2-B和S3-B表示被水、醇等聚合终止剂使活性末端失活的、与偶联反应无关的残留聚合物链，B嵌段的一末端未结合有X)。
在本发明的含有分枝状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物中，根据需要还可配合各种添加剂。
嵌段共聚物混合物在受到各种加热处理的情况下，为了解决其成形品等在氧化性气氛和紫外线等照射下使用的物性劣化，并且再赋予适合于使用目的的物性，可添加例如稳定剂、润滑剂、加工助剂、防粘连剂、防静电剂、防雾剂、提高耐候性剂、软化剂、增塑剂、颜料等的添加剂。
稳定剂可用丙烯酸2-〔1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基〕-4，6-二叔戊基苯基酯、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基-酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等酚类抗氧化剂；磷酸2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)酯辛基酯、磷酸三(壬基苯基)酯、二磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯季戊四醇酯等磷类抗氧化剂等。
润滑剂、加工助剂、防粘连剂、防静电剂、防雾剂可用棕榈酸、硬脂酸、山俞酸等饱和脂肪酸；棕榈酸辛基酯、硬脂酸辛基酯等脂肪酸酯和季戊四醇脂肪酸酯、芥子酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、甘油基单脂肪酸酯、甘油基二脂肪酸酯，其他的脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯；以肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇等为代表的高级醇等。
提高耐候性剂可用2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等苯三唑类和苯甲酸2，4-二叔丁基苯基-3′，5′-二叔丁基-4′-羟基酯等水杨酸酯类；2-羟基-4-正辛氧基二甲酮等二苯甲酮类紫外线吸收剂、1，2，3，4-丁四羧酸四个(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯等受阻胺类提高耐候性剂。还可添加白油和硅油等。
在本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物中，最好以0-5质量％以下的范围使用这些添加剂。
如上所述制得的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物可通过以往公知的任何成形加工方法，例如挤压成形、注射成形、中空成形等极其容易成形加工成实际上有用的多种多样的制品，例如片、发泡体、薄膜、各种形状的注射成形品、中空成形品和压空成形品、真空成形品、双轴延伸成形品等。
本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物可根据需要与各种热塑性树脂配合形成树脂组合物。能用的热塑性树脂可用聚苯乙烯类聚合物、聚苯醚类聚合物、聚乙烯类聚合物、聚丙烯类聚合物、聚丁烯类聚合物、聚氯乙烯类聚合物、聚乙酸乙烯酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、热塑性聚酯类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物、聚苯氧基类聚合物、聚亚苯基硫醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、聚缩醛类聚合物、聚丁二烯类聚合物、热塑性聚氨酯类聚合物、聚锍化物类聚合物等，热塑性树脂较好是苯乙烯类聚合物，特好用聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物与热塑性树脂的配合质量比，即含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物/热塑性树脂较好是3/97-90/10。若上述嵌段共聚物的配合量未满3质量％时，生成树脂组合物的耐冲击性的改良效果不够；若热塑性树脂的配合量未满10质量％时，通过热塑性树脂的配合对刚性等改善效果不够，不理想。含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物与热塑性树脂的配合质量比，即，含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物/热塑性树脂特好是30/70-80/20，含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物/热塑性树脂更好是40/60-70/30。
下面列举实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例和比较例中所示的数据是根据如下方法测定的。
总透光率和雾值是根据JIS-K7105、摆锤冲击强度是根据JISK-7111(带有切迹)，通过注射成形机由树脂粒成形为试验片进行测定。
同样，落锤冲击强度通过如下测得：利用注射成形机成形厚度2mm的平板，用落锤グラフイツクインパクト测定仪(东洋精机制作所的仪表化落锤冲击试验机的商标)，将6.5kg质量的重锤由62cm高度自由落到固定在平台(直径为40mm)上的试验片平面上，通过设置在重锤下部的撞针(直径为12.7mm)测定完全破坏或贯穿试验片时所需的总能量(称总吸收能)。
支链状嵌段共聚物混合物中的聚丁二烯橡胶成分量(PBd量)通过在双键上加成氯化碘进行测定的卤素添加法求出。
高温化的流动性(MFR)根据JIS K-7210进行测定。
以共轭二烯为单体单元的聚合物嵌段B的数均分子量的测定如下：通过分别将S1、S2和S3的混合物的经测定条件1的GPC测得的色谱上所对应的各峰的数均分子量设为M7、M8和M9，分别将S1-B、S2-B和S3-B的混合物的经测定条件2的GPC获得的色谱上所对应的各峰的数均分子量设为M10、M11和M12时，通过下式得到B的数均分子量的聚苯乙烯换算值X，以GPC对分子量已知的标准聚丁二烯进行测定，求出它们的聚苯乙烯换算分子量，由X通过转换式Y＝0.58×X算出绝对分子量值Y，测定B的数均分子量；
X＝{(M10-M7)+(M11-M8)+(M12-M9)}/3
通过氢核NMR光谱测定含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的存在于环氧化油脂残基上的开环的环氧基残基的摩尔数对存在于环氧化油脂残基上的环氧基和开环了的环氧基残基的总摩尔数之比，如下求出。
首先，将40mg的试样溶解于1ml的重氯仿内，用日本电子制JNM-α500FT-NMR，在如下条件下测定氢核NMR光谱。
在脉冲宽度＝5.90μs(45°)、数据点＝16384、重复时间＝7.0480秒、模拟-数字转换(converter)＝32K位，累加次数＝792，样品管＝5mmΦ、测定温度＝室温等条件下所得的氢核NMR光谱中，来自存在于环氧化油脂残基上的环氧基的次甲基氢核(图1中带有●标记的氢核)的峰出现在2.8-3.2ppm。来自于存在于环氧化油脂残基上的已开环的环氧基残基的次甲基氢核(图2打上◎标记的氢核)的峰出现在3.75ppm。
由此，采用2.8-3.2ppm的化学位移的峰(将面积设为M)和3.75ppm的化学位移的峰(将面积设为N)，通过下式，算出含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物中的存在于环氧化油脂残基上的已开环的环氧基残基的摩尔数对存在于环氧化油脂残基上的环氧基和该已开环的环氧基残基的总摩尔数之比R；
R＝(2×N)/(M+2×N)
实施例1
含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物通过采用有机锂化合物为引发剂的通常的活性阴离子聚合法，在烃溶剂中制得。
具体的实施方法是：以环己烷将内容积10L的带有夹套和搅拌器的不锈钢制聚合槽洗净，氮置换后，在氮气气氛下，将含有四氢呋喃150ppm的脱水至水分含量在7ppm以下的环己烷3836g放入聚合槽内，然后添加脱水至水分含量7ppm以下的苯乙烯568g。升温至内温50℃后，添加5.8ml的正丁基锂10质量％的环己烷溶液，在最高温度不超过120℃的范围内使其聚合20分钟(第1阶段聚合)。
然后，内温50℃恒定的条件下添加14ml的正丁基锂10质量％的环己烷溶液，继续添加188g的脱水至水分含量7ppm以下的苯乙烯，在最高温度不超过120℃的范围内，使其聚合20分钟(第2阶段聚合)。
其后，内温50℃恒定的条件下添加29.3ml的正丁基锂10质量％的环己烷溶液，继续添加428g的脱水至水分含量7ppm以下的苯乙烯，在最高温度不超过120℃的范围内，使其聚合15分钟(第3阶段聚合)。
第3阶段聚合完结后，进行采样，以甲苯稀释采样聚合液，通过将该溶液注入大量的甲醇中将聚合物成分析出，在测定条件1下进行真空干燥该析出物质所得的物质的GPC测定后发现：该样品中存在3种聚合物链S1、S2和S3，将峰顶分子量分别设为M1、M2和M3时，峰顶分子量分别是143000、20000、8900，M1/M3是16.07、M2/M3是2.25。S1、S2和S3的混合物的分子量分布Mw/Mn是3.76，S1的摩尔数对S1、S2和S3的总摩尔数的比例是9.8摩尔％。
升温到内温80℃后，添加通过分子筛脱水的丁二烯460g，在最高温度不超过120℃的范围内进行20分钟聚合(第4阶段聚合)。
第4阶段聚合完结后，进行采样，以甲苯稀释样品聚合液，将该溶液注入大量的甲醇中使聚合物成分析出，在测定条件2下进行真空干燥该析出物质所得的物质的GPC测定后发现：该样品中存在3种聚合物链S1-B、S2-B和S3-B，将峰顶分子量分别设为M4、M5和M6时，峰顶分子量分别是167000、41000、29000，M4/M6是5.76、M5/M6是1.41。
依次聚合完成后，在内温80℃恒定的条件下，添加如下溶液：将由环氧化大豆油形成的偶联剂Vikoflex7170(ATOFINA CHEMICALS公司)5.9g溶解于10ml的环己烷而成，进行30分钟偶联反应(偶联工序)。
最后以甲醇使全部的聚合活性末端失活。以环己烷稀释聚合液，将该溶液注入大量的甲醇中，使其聚合物成分析出，对其进行真空干燥制得粉末状的聚合物。
以测定条件2对该聚合物进行GPC测定后发现：该聚合物的提供最大峰的成分的峰顶分子量为200000，并且在(a)峰顶分子量在2万-5万的范围，并且(b)面积对峰总而积的面积比例在3-15％的范围的峰中，峰顶分子量具有最小值的峰的分子量分布是1.008。在含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的凝胶渗透色谱中，在峰顶分子量在20万-38万的范围的峰中，峰顶分子量具有最大值的峰的面积对峰总面积的面积比例是5.2％。
含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的存在于环氧化油脂残基上的已开环的环氧基残基的摩尔数对存在于环氧化油脂残基的环氧基和该开环的环氧基残基的总摩尔数之比是0.09。
最后，以0.2质量份的比例添加稳定剂的2，4-双〔(辛硫基)甲基〕-o-甲苯酚到该粉末状的聚合物100质量份后，将该粉末状聚合物供给20mm单轴挤出机，在210℃下从模具中熔融拉丝出来，水冷，以刀具切断制得粒状的树脂。各种加入量表示在表1中，各种分析值表示在表2-4中，固体物性评价结果表示在表5中。
实施例2-7和比较例1-5
与实施例1同样，实施例2-7采用表1所示的处方制成粒状。各种分析值如表2-4所示，固体物性评价结果如表5所示。比较例1-5采用表6所示的处方制成粒状。各种分析值如表7-9所示，固体物性评价结果如表10所示。GPC的测定，第3阶段聚合完成后的测定以测定条件1进行，第4阶段聚合完成后的测定以测定条件2进行，制得的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的凝胶渗透色谱的测定以测定条件2进行。
实施例3的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的经测定条件2测得的色谱如图3所示。
表1原料加入量
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7
  溶剂环己烷(g)  3836  3840  4109  3818  3821  4086  4086
  溶剂/总单体量(重量比)  2.3  2.3  3.0  2.3  2.3  2.8  3.0
  第1阶段n-BuLi10％环己烷溶液(ml)  5.8  6.1  5.3  5.3  5.3  4.8  5
  第1阶段苯乙烯(g)  568  568  491  540  541  450  444
  第2阶段n-BuLi10％环己烷溶液(ml)  14  14  11.7  12.9  12.9  10.9  11.6
  第2阶段苯乙烯(g)  188  188  162  179  179  149  201
  第3阶段n-BuLi10％环己烷溶液(ml)  29.3  29.3  24.6  27  27.1  23  40
  第3阶段苯乙烯(g)  428  428  370  408  408  424  299
  丁二烯(g)  460  460  347  510  510  424  419
  Vikoflex7170(g)  5.9  4.5  6  4.2  5.7  6.3  7.7
表2
到第3阶段聚合为止所生成的聚合物成分的分析值
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7
  GPC测定条件  1  1  1  1  1  1  1
  峰顶分子量M1  143000  138000  139000  158000  129000  129000  146000
  峰顶分子量M2  20000  21000  21000  20000  20000  20000  21000
  峰顶分子量M3  8900  8700  9300  9300  8600  8600  6000
  成分S1的摩尔比  9.8  10  10.3  10.4  10  10.7  7.4
  成分S2的摩尔比  30.9  30.4  30.7  34.5  30.2  29.2  25.5
  成分S3的摩尔比  59.3  59.6  59  55.1  59.8  60  67.1
  M1/M3  16.07  15.86  14.95  16.99  15.00  5.00  24.33
  M2/M3  2.25  2.41  2.26  2.15  2.33  2.33  3.50
  分子量分布(Mw/Mn)  3.76  3.68  3.53  3.69  3.32  3.39  4.77
表3
到第4阶段聚合为止所生成的聚合物成分的分析值
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7
  GPC测定条件  2  2  2  2  2  2  2
  峰顶分子量M4  167000  156000  169000  169000  169000  154000  162000
  峰顶分子量M5  41000  34700  40000  45000  46000  42000  35000
  峰顶分子量M6  29000  24000  26000  32000  34000  30000  20000
  M4/M6  5.76  6.50  6.50  5.28  4.97  5.13  8.10
  M5/M6  1.41  1.45  1.54  1.41  1.35  1.40  1.75
  以共轭二烯为单体的聚合物嵌段的数均分子量  11000  9300  8800  12000  12000  12000  8500
表4
含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的分析值
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  GPC测定条件   2   2   2   2   2   2   2
  支链状嵌段共聚物的含有率(％)   79   75   80   75   82   80   71
  GPC测得的重均分子量   137600   147900   128200   166800   143600   129400   118100
  GPC测得的数均分子量   82100   85900   78100   96100   92400   84400   65700
  GPC测得的分子量分布   1.68   1.72   1.64   1.74   1.55   1.53   1.80
  GPC中的最大峰的峰顶分子量   200000   215000   188000   247000   195000   186000   187000
  在(a)峰顶分子量在2万-5万的范围，并且(b)面积比例在3-15％的范围内的峰中，峰顶分子量具有最小值的峰的分子量分布(Mw/Mn)   1.008   1.011   1.012   1.008   1.008   1.007   1.020
  在峰顶分子量在20万-38万的范围的峰中，具有最大的值的峰的面积比例(％)   5.2   7.1   4.6   8.8   6.8   4.6   3.5
  根据NMR，存在于环氧化油脂残基的开环的环氧基残基的摩尔数对环氧基和开环的环氧基残基的总摩尔数之比   0.09   0.4   0.05   0.61   0.13   0.05   0.03
表5
含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的物性评价TG-DSC测定结果
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7
  PBd量(％)  28  28  25  31  31  31  31
  MFR(g/10分)  15.5  15.9  21.7  8  10.8  13.8  29
  雾值(％)  2  1.8  1.7  1.9  1.8  1.6  3.2
  总透光率(％)  89  90  89  89  89  89  87
  总吸收能(J)  13.4  14.5  15.2  12.5  12.9  13.3  13.4
  摆锤冲击强度(KJ/m)  2.4  2.1  2.2  3.3  11.7  6  30.3
表6
原料的投放量
 比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5  比较例6
  溶剂环己烷(g)  4310  4316  4113  4086  4085  4329
  溶剂/总单体量(重量比)  3.8  3.8  3.0  3.0  3.0  4.9
  第1阶段n-BuLi10％环己烷溶液(ml)  5  5  6  4.8  6  14.6
  第1阶段苯乙烯(g)  394  346  478  450  570  614
  第2阶段n-BuLi10％环己烷溶液(ml)  10.6  10.4  13.9  10.9  6  15.2
  第2阶段苯乙烯(g)  79  308  122  149  111  272
  第3阶段n-BuLi10％环己烷溶液(ml)  15.4  15  24.8  23  16.7
  第3阶段苯乙烯(g)  355  174  425  339  253
  丁二烯(g)  319  319  347  424  427  265
  Vikoflex7170(g)   2.7   2.6   3.9   3.1   3.5   2.9
表7
到第3阶段聚合为止所生成的聚合物成分的分析值
 比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5
  GPC的测定条件  1  1  1  1  1
  峰顶分子量M1  124000  148000  109000  148000  123000
  峰顶分子量M2  19000  29000  16000  23000  19000
  峰顶分子量M3  11300  5800  8500  11000  8100
  成分S1的摩尔比  12.4  9.2  11  9.2  18.5
  成分S2的摩尔比  35.1  39.3  32.5  29.6  21.7
  成分S3的摩尔比  52.5  51.5  56.4  61.2  59.8
  M1/M3  10.97  25.52  12.82  13.45  15.19
  M2/M3  1.68  5.00  1.88  2.09  2.35
  分子量分布(Mw/Mn)  2.86  3.08  3.00  3.20  3.09
表8
到第4阶段为止所生成的聚合物成分的分析值
 比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5
  GPC的测定条件  2  2  2  2  2
  峰顶分子量M4  146000  171000  122000  169000  148000
  峰顶分子量M5  36000  49000  31000  43000  46000
  峰顶分子量M6  29000  26000  24000  32000  36000
  M4/M6  5.03  6.58  5.08  5.28  4.11
  M5/M6  1.24  1.88  1.29  1.34  1.28
  以共轭二烯为单体的聚合物嵌段的数均分子量  11000  12000  8900  12000  16000
表9
含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的分析值
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6
  GPC的测定条件   2   2   2   2   2   2
  支链状嵌段共聚物的含有率(％)   80   82   85   79   75   82
  GPC测得的重均分子量   148700   172600   128100   159700   179400   122000
  GPC测得的数均分子量   95800   104800   79200   96800   124800   83000
  GPC测得的分子量分布   1.55   1.65   1.62   1.65   1.44   1.47
  GPC中的最大峰的峰顶分子量   214000   246000   182000   245000   195000   151000
  在(a)峰顶分子量在2万-5万的范围，并且(b)面积比例在3-15％的范围内的峰中，峰顶分子量具有最小值的峰的分子量分布(Mw/Mn)   1.005   1.014   1.080   1.007   1.008   1.007
  在峰顶分子量在20万-38万的范围的峰中，具有最大的值的峰的面积比例(％)   7   6.4   0.7   5.7   12.8   3.7
  根据NMR，存在于环氧化油脂残基的开环的环氧基残基的摩尔数对环氧基和开环的环氧基残基的总摩尔数之比   0.74   0.68   0.73   0.78   0.14   0.34
表10
含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的物性评价结果
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6
  PBd量(％)   28   28   25   31   31   23
  MFR(g/10分)   7.8   5.1   25.5   7.5   2.3   12.8
  雾值(％)   1.4   1.3   1.4   1.6   2.5   2.9
  总透光率(％)   90   90   90   90   89   90
  总吸收能(J)   1.1   6   1   8.   9   1
  摆锤冲击强度(kJ/   1.1   1.3   0.9   1.7   4.5   1.1
在求出图3的该色谱中的各峰的面积对峰总面积的面积比例时，算出各峰的以基线和从各峰之间谷间开始往基线所引的垂直线所包围的部分的面积，以百分率求出各峰面积对含有该支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的全部色谱的面积的面积比例。在(a)峰顶分子量在2万-5万范围，并且(b)占峰总面积的面积比例满足3-15％的峰中，峰顶分子量具有最小值的峰的分子量分布也同样通过选定该色谱中的该峰，采用基线和从邻接的峰之间的谷开始向基线所引的垂直线所包围的部分的峰，算出分子量分布。
含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物中的支链状嵌段共聚物的含有率通过凝胶渗透色谱，以如下所述的方法求出。
首先，对于偶联之前的线型嵌段共聚物S1-B、S2-B和S3-B所对应的峰，测定由第4阶段聚合完结后的样品物的凝胶渗透色谱所获得的对应于S1-B、S2-B和S3-B的成分的峰顶分子量M4、M5和M6。
然后，在含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的凝胶渗透色谱中，通过选定分别带有M4、M5和M6的分子量的峰，归属于对应S1-B、S2-B和S3-B的峰。
归属对应于S1-B、S2-B和S3-B的成分的峰的峰面积通过上述方法分别算出基线和从邻接峰之间的谷间开始向基线下垂的垂直线所包围的部分的峰的面积。
算出各个峰面积之和，从峰总面积的值中减去该值，求出该嵌段共聚物混合物中的支链状嵌段共聚物的凝胶渗透色谱中的峰面积。通过以求出以百分率表示的如上所述求得的支链状嵌段共聚物的峰面积对峰总面积的面积比例，求出以质量％表示的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物中的支链状嵌段共聚物的含有率。对于其他的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物，也可同样算出。
比较例6
以环己烷洗净内容积10L的带有夹套和搅拌器的不锈钢制聚合槽，以氮置换后，在氮气气氛下，投放含有150ppm的四氢呋喃的脱水至水分含量7ppm以下的环己烷4329g到聚合槽中，然后添加脱水至水分含量7ppm以下的苯乙烯614g。升温至内温50℃后，添加14.6ml的正丁基锂10质量％的环己烷溶液，在最高温度不超过120℃的范围内聚合20分钟(第1阶段聚合)。
然后，在内温50℃恒定条件下，添加正丁基锂10质量％的环己烷溶液15.2ml，继续添加脱水至水分含量7ppm以下的苯乙烯272g，在最高温度不超过120℃的范围内使其聚合20分钟(第2阶段聚合)。
第2阶段聚合完结后进行取样，以甲苯稀释采取的聚合液，将该溶液注入大量的甲醇中使聚合物成分析出，在测定条件1进行经过真空干燥所得的物质的GPC测定后发现：该采取物中存在2种聚合物链S4和S5，将峰顶分子量分别设为M13和M14时，分别为46000、10600。S4和S5的混合物的分子量分布Mw/Mn是1.60。
升温至内温80℃后，通过分子筛添加脱水的丁二烯265g，在最高温度不超过120℃的范围内进行20分钟的聚合(第3阶段聚合)。
第3阶段聚合完结后进行采样，以甲苯对采取的聚合液进行稀释，将该溶液注入大量的甲醇中，使聚合物成分析出，在测定条件2下进行经过真空干燥所得的物质的GPC的测定后发现：该试样物中存在2种聚合物链S4-B、S5-B，分别将其峰顶分子量设为M15和M16时，M15和M16分别是63000、25000。
依次聚合完结后，在内温80℃恒定条件下，添加溶解环氧化大豆油组成的偶联剂Vikoflex7170(ATOFINA CHEMICALS公司)2.9g于10ml的环己烷中的溶液，进行30分钟的偶联反应(偶联工序)。
最后，利用甲醇使全部的聚合活性末端失活。以环己烷稀释聚合液，将该溶液注入大量的甲醇中，使聚合物成分析出，通过真空干燥制得粉末状的聚合物。在测定条件2下进行该聚合物的GPC测定后发现：该聚合物提供最大峰的成分的峰顶分子量是15.1万，并且在(a)峰顶分子量在2万-5万的范围，且(b)占峰总面积的面积比例在3-15％范围内的峰中峰顶分子量具有最小值的峰的分子量分布是1.007。在含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的凝胶渗透色谱中，峰顶分子量在20万-38万的范围内的峰中，峰顶分子量具有最大值的峰的面积对峰总面积的面积比例是3.7％。
含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的存在于环氧化油脂残基上的开环的环氧基残基的摩尔数对存在于环氧化油脂残基上的环氧基和该开环的环氧基残基的总摩尔数之比是0.34。
最后，以0.2质量份的比例添加作为稳定剂的2，4-双〔(辛硫基)甲基〕-o-甲苯酚到100质量份的该粉末状的聚合物中后，将粉末状聚合物供给20mm单轴挤压机，210℃下由模具内熔融拉丝，水冷，以刀具切断，制得粒状的树脂。各种投放量如表6所示，，各种分析值如表11、12和9所示，固体物性评价结果如表10所示。
表11
到第2阶段聚合为止所生成的聚合物成分的分析值
 比较例6
  GPC测定条件  1
  峰顶分子量M13  46000
  峰顶分子量M14  10600
  成分S2的摩尔比  44.1
  分子量分布(Mw/Mn)  1.60
表12
到第3阶段聚合为止所生成的聚合物成分的分析值
 比较例6
  GPC测定条件  2
  峰顶分子量M15  63000
  峰顶分子量M16  25000
  以共轭二烯为单体的聚合物嵌段的数均分子量  8000
实施例8-11和比较例7-9
将实施例4-7和比较例4-6制得的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物和通用聚苯乙烯(东洋苯乙烯(株式会社)公司制造：G14L)以含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物/通用聚苯乙烯＝6/4的重量比率混合后，供给20mm单轴挤压机，在230℃由模具熔融拉丝，水冷，刀具切断，制得粒状的树脂。其后，与实施例1同样进行物性评价。结果如表13所示。
表13
含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物和通用聚苯乙烯的混合物的物性测定结果
 实施例8  实施例9  实施例10  实施例11  比较例7  比较例8  比较例9
  使用的支链状嵌段共聚物的种类  实施例4的聚合物  实施例5的聚合物  实施例6的聚合物  实施例7的聚合物  比较例4的聚合物  比较例5的聚合物  比较例6的聚合物
  MFR(g)  7.4  8.8  10.5  15  7  3.5  3.5
  雾值(％)  8.9  10.3  7  12  5.7  8.1  18
  总透光率  80  80  81.2  78  83  81  72
  总吸收能  16.9  17  13.6  13  1  3.5  1.4
  摆锤冲击强度(kJ/m)  1.3  1.4  1.3  7.1  1.3  1.8  0.9
产业上利用的可能性
本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物可用在各种热塑性树脂·热固性树脂的改性材、鞋类的原材料、粘附剂·粘合剂的原材料、沥青的改性材料、电缆的原材料、硫化橡胶的改性材料等以往利用嵌段共聚物的用途上。将本发明的含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物与各种热塑性树脂配合的组合物能有效地作为片和薄膜用的原材料，发挥优异的透明性、耐冲击性和低温特性，还可应用于食品包装容器、日用品包装、层压片·薄膜。

Claims (13)

1.含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物，它含有支链状嵌段共聚物作为主成分，其特征在于，该嵌段共聚物混合物由作为单体单元的55-95质量％的乙烯基芳烃和5-45质量％的共轭二烯构成，且偶联之前的线型嵌段共聚物通过将下式所示的有活性的活性部位进行偶联而成，
S1-B-Li
S2-B-Li
S3-B-Li
式中，S1、S2和S3是以乙烯基芳烃为单体单元的聚合物嵌段，B是以共轭二烯为单体单元的聚合物嵌段，Li是由锂构成的有活性的活性部位，数均分子量为S1＞S2＞S3，并且
(1)以乙烯基芳烃为单体单元的聚合物嵌段S1、S2和S3的混合物的分子量分布(Mw/Mn)在3.25-6的范围内；
(2)在这些聚合物嵌段S1、S2和S3的混合物的凝胶渗透色谱中，将对应于S1、S2和S3的成分的峰顶分子量分别定为M1、M2和M3时，M1/M3在13-25的范围内，M2/M3在2-4的范围内。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物混合物，其特征在于，含有65-90质量％的支链状嵌段共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物混合物，其特征在于，S1的摩尔数对S1、S2和S3的总摩尔数的比例在2-30摩尔％的范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的嵌段共聚物混合物，其特征在于，在聚合物嵌段S1、S2和S3的混合物的凝胶渗透色谱中，对应于S1的峰顶分子量M1在8万-22万的范围内，对应于S2的峰顶分子量M2在1.4万-2.5万的范围内，对应于S3的峰顶分子量M3在0.3万-1.2万的范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的嵌段共聚物混合物，其特征在于，在含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的凝胶渗透色谱中，在满足下述(a)和(b)的峰中，峰顶分子量具有最小值的峰的分子量分布(Mw/Mn)未满1.03；
(a)峰顶分子量在2万-5万的范围内；
(b)占峰总面积的面积比例在3-15％的范围内。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的嵌段共聚物混合物，其特征在于，在含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的凝胶渗透色谱中，在峰顶分子量在20万-38万的范围内的峰中，具有最大值的峰的对峰总面积的面积比例为2-10％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的嵌段共聚物混合物，其特征在于，在由以乙烯基芳烃作为单体单元的聚合物嵌段和以共轭二烯作为单体单元的聚合物嵌段构成的共聚物S1-B、S2-B和S3-B的混合物的凝胶渗透色谱中，分别将对应于S1-B、S2-B和S3-B的成分的峰顶分子量定为M4、M5、M6时，M4/M6在4.5-9的范围内，M5/M6在1.3-1.8的范围内。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的嵌段共聚物混合物，其特征在于，在含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物的凝胶渗透色谱中，提供最大峰面积的成分的峰顶分子量在17万-30万的范围内。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的嵌段共聚物混合物，其特征在于，采用环氧化油脂使其偶联而成。
10.根据权利要求9所述的嵌段共聚物混合物，其特征在于，环氧化油脂是环氧化大豆油。
11.根据权利要求9-10中任一项所述的嵌段共聚物混合物，其特征在于，存在于支链状嵌段共聚物的环氧化油脂残基上的已开环的环氧基残基的摩尔数对存在于环氧化油脂残基上的环氧基和该已开环的环氧基残基总摩尔数之比未满0.7。
12.热塑性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1-11中任一项所述的嵌段共聚物混合物和除该混合物以外的热塑性树脂。
13.根据权利要求12所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，除权利要求1-11中任一项所述的嵌段共聚物混合物以外的热塑性树脂是苯乙烯类树脂。
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