CN1761730A - 粘合剂添加剂及含有粘合剂添加剂的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

与聚异氰酸酯树脂联合使用形成粘合剂组合物的粘合剂添加剂。该粘合剂添加剂含有蓖麻油、蓖麻油与三酸甘油酯的混合物、或者一种或多种多羟基化合物与一种或多种三酸甘油酯的酯交换反应反应产物。该粘合剂组合物很适合在制造各种复合产品中尤其是在包括OSB建筑面板和层压复合材料的木材复合物中用作粘合剂。

Description

粘合剂添加剂及含有粘合剂添加剂的粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及粘合剂添加剂和含有聚异氰酸酯树脂和粘合剂添加剂的粘合剂组合物。该粘合剂组合物很适合用作木材粘合剂，尤其适合用于制备木材复合物。
背景技术
在近十年来，定向刨花板(OSB)已经成为家居建设工业尤其重要的木材产品。自从1978年出现以来，OSB已经成为发展最迅速的木基复合产品。OSB主要用作建筑面板，建筑面板在过去主要是软木胶合板。在1999年，OSB的产量在南美第一次超过了软木胶合板的产量。在1999年，OSB的产量大约为203.25亿SF，同期软木胶合板的产量为20.275亿SF。
目前，用作OSB和其它复合木材产品粘合体系的粘合剂包括酚醛树脂(PF)、脲醛树脂、聚乙酸乙烯酯、间苯二酚甲醛树脂、聚二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)和热熔性粘合剂。南美大约18％的OSB产品使用聚异氰酸酯基粘合剂。
聚异氰酸酯粘合剂体系与大多数传统的酚醛树脂基粘合剂体系相比具有明显的优点。这些优点包括固化相对较快、对湿气不敏感、耐季节变化和良好的最终复合性能，如最终产品的厚度膨胀、耐用性、内粘合和模数。然而，聚异氰酸酯基粘合剂引起了成本和生产问题。聚异氰酸酯粘合剂通常更贵(比较而言，PF树脂为约0.35/lb，而最流行的聚异氰酸酯为约0.65/lb)。而且，用聚异氰酸酯制得的OSB板材在制造时有粘合到压板上的趋势。这种粘性会损坏或者甚至毁坏板材产品，接下来要清洗受污染的板就很困难了，并且耗时耗财。
聚异氰酸酯基粘合剂的供应商长期以来一直在寻找一种用于复合木材产品(包括OSB)的高效自剥离聚异氰酸酯产品的制备方法。在不牺牲其它所需板材性能的前提下，已经尝试各种努力去克服压板粘合问题。将各种剥离剂如各种油、石蜡抛光剂、硅树脂和聚四氟乙烯直接加入到压板表面可能在某种程度上有效。另一种方法是将剥离剂加入到粘合剂体系中。
聚异氰酸酯粘合剂的使用也可以提高健康和工作安全的环境问题。如果吸入雾状的聚异氰酸酯或涂有异氰酸酯的木材粉尘，聚异氰酸酯能与皮肤上的湿气或肺里的湿气反应。用于复合木材工业的一种常用的聚异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯聚合物(pMDI)。pMDI可能含有各种含量的各种低聚物，尤其是40-60％的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯单体(MDI)。当与水固化反应时会产生中间反应产物4，4′-二氨基苯基甲烷(MDA)。由于MDA是相对毒的化学品，因此其存在必须控制在最小量。而且，为了避免危险的工作环境条件，固化速率应当相对快并且固化反应应当彻底，使得未反应产品和不需要的中间副产物如MDI和MDA的含量降到最低。
美国专利US 5942058中阐述了使用快速凝固树脂，如具有低凝固速率的p-MDI；共粘合剂，如用于制备复合板的共轭三酸甘油酯干燥油，所述复合板包括OSB、胶合板、MDF、硬纸板和类似板材。美国专利US 4742112中阐述了使用液态酯或植物油补充剂如亚麻子油、玉米油、偏苯三酸三辛酯、大豆油、双十三烷基己二酸酯或二丁基邻苯二甲酸酯可以提高与电缆油脂的相容性。加入植物油可以降低高粘性多羟基烃类聚合物的粘性。类似地，美国专利US 6352661中描述了使用高闪点稀释剂(＞250°F)如芳烃、邻苯二甲酸衍生物、石蜡稀释溶剂、碳酸亚丙酯、氯代石蜡或烷基苯磺酸酯可以降低用于制备木材复合产品的聚异氰酸酯树脂的粘性。
除了聚异氰酸酯粘合剂的成本相对高以外，压板的粘合问题和健康问题也使得需要降低粘合剂组合物中聚异氰酸酯的含量。然而，聚异氰酸酯含量的降低必须不牺牲最终产品的性能。这些目的对于木材工业来说仍然是个挑战。
发明内容
本发明涉及与一种或多种聚异氰酸酯混合形成粘合剂组合物的粘合剂添加剂。该粘合剂组合物非常适合在制造各种包括建筑面板和层压复合物的复合木材产品中用作粘合剂。该粘合剂组合物也非常适合用作诸如聚酯或玻璃纤维的合成纤维的粘合剂。
在一个实施方案中，所述粘合剂添加剂含有蓖麻油和一种或多种三酸甘油酯。该蓖麻油和一种或多种三酸甘油酯按照蓖麻油与三酸甘油酯的重量比为约4∶1-1∶4提供。大豆油、低芥酸菜子油、玉米油和亚麻子油是用于本发明粘合剂添加剂的优选三酸甘油酯。所述粘合剂添加剂也可以含有催化剂以提高该粘合剂添加剂与聚异氰酸酯树脂的相容性。
在另一个实施方案中，该粘合剂添加剂含有得自一种或多种多羟基化合物与一种或多种三酸甘油酯的酯交换反应的反应产物，其中，多羟基化合物与三酸甘油酯以使酯交换反应的反应产物中计算羟基官能度为约1.3-2.6的重量比提供。
本发明也涉及含有粘合剂添加剂的粘合剂组合物。在一个实施方案中，粘合剂组合物含有一种或多种聚异氰酸酯树脂以及含有蓖麻油和一种或多种三酸甘油酯的粘合剂添加剂。该蓖麻油和一种或多种三酸甘油酯按照蓖麻油与三酸甘油酯的重量比为约4∶1-1∶4提供。而且，该一种或多种聚异氰酸酯树脂和粘合剂添加剂通常按照树脂与粘合剂添加剂的重量比为约4∶1-2∶3提供，优选为约3∶1-1∶1。
另一个实施方案包括用于制造OSB的粘合剂组合物，该组合物含有一种或多种聚异氰酸酯树脂和蓖麻油。树脂和蓖麻油按照相应重量比为约3∶1-1∶2存在，优选为约3∶2-2∶3。相对于刨花重量，在制造OSB过程中所用的粘合剂组合物的量为1-10重量％。而且，用于所述粘合剂组合物的树脂优选选自二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯或聚亚苯基二异氰酸酯。
另一个实施方案包括用于木材复合物的粘合剂组合物，该组合物含有一种或多种聚异氰酸酯树脂和含有得自一种或多种多羟基化合物与一种或多种三酸甘油酯的酯交换反应的反应产物的粘合剂添加剂。多羟基化合物与三酸甘油酯的重量比为使酯交换反应的反应产物中计算的羟基官能度为约1.3-2.6。该聚异氰酸酯树脂和粘合剂添加剂通常按照树脂与粘合剂添加剂的重量比为约5∶1-2∶3提供，优选为约3∶1-1∶1。
本发明也涉及含有刨花和固化粘合剂的木材复合物。该固化粘合剂含有交联聚合物，该交联聚合物为一种或多种聚异氰酸酯树脂与含有蓖麻油和一种或多种三酸甘油酯的粘合剂添加剂的反应产物。该蓖麻油和一种或多种三酸甘油酯按照蓖麻油与三酸甘油酯的重量比为约4∶1-1∶4。该交联聚合物优选通过按照树脂与粘合剂添加剂的重量比为约3∶1-1∶1提供的聚异氰酸酯树脂与粘合剂添加剂制备得到。
在另一个实施方案中，所述木材复合物包括含交联聚合物的固化粘合剂，该交联聚合物为一种或多种聚异氰酸酯树脂与蓖麻油的反应产物。树脂和蓖麻油按照相应重量比为约3∶1-1∶2提供，优选为约3∶2-2∶3。以刨花重量为基准，固化粘合剂的量为1-10重量％。
在另一个实施方案中，所述木材复合物含有含交联聚合物的固化粘合剂，所述交联聚合物为一种或多种聚异氰酸酯与粘合剂添加剂的反应产物，所述粘合剂添加剂含有得自一种或多种多羟基化合物与一种或多种三酸甘油酯的酯交换反应的反应产物。多羟基化合物与三酸甘油酯的重量比使得酯交换反应的反应产物中计算羟基官能度为约1.3-2.6。
具体实施方式
本发明涉及与一种或多种聚异氰酸酯树脂混合形成粘合剂组合物的粘合剂添加剂。该粘合剂组合物特别适合用作制造各种复合木材制品的粘合剂，所述复合木材制品包括建筑面板和层压复合板。在本申请中以重量比计，加入到聚异氰酸酯树脂中的本发明粘合剂添加剂的量取决于多个因素，包括混合粘度、木材产品的种类、聚异氰酸酯树脂的种类和最终木材复合物的终端用途或应用。
在一个实施方案中，粘合剂添加剂含有蓖麻油以及一种或多种三酸甘油酯。蓖麻油与三酸甘油酯的重量比为约4∶1-1∶4。优选三酸甘油酯选自大豆油、低芥酸菜子油、玉米油或亚麻子油。虽然不完全理解，但有人认为粘合剂添加剂中的每一种组分在整个粘合剂组合物种都有一定的作用。蓖麻油的作用是与聚异氰酸酯树脂反应交联形成具有高交联密度的固化粘合剂。三甘油酸酯的作用是降低粘合剂组合物的粘度。
在有些情况下，催化剂也可以加入到本发明粘合剂添加剂中。催化剂如二月桂酸二丁基锡(T-12)的作用是提高聚异氰酸酯树脂与粘合剂组合物中的粘合剂添加剂之间的相容性。如果使用催化剂，催化剂的量一般为0.02-0.25重量％。正如在本申请中将要进行描述的那样，两组分(树脂/粘合剂添加剂)体系中组分的相容性在定向刨花板(OSB)的制造中可能特别重要。
在本发明粘合剂添加剂中，蓖麻油与三甘油酸酯的重量比为约4∶1-1∶4，3∶1-1∶2，或者3∶1-1∶1。所述蓖麻油与三甘油酸酯的重量比使得高浓度蓖麻油时计算羟基官能度为约2.5，低浓度蓖麻油时为0.5。通常，对于给定的聚异氰酸酯树脂，具有较高计算羟基官能度的粘合剂添加剂以及树脂与添加剂的重量比使得固化粘合剂具有相对高的交联密度。然而，正如将要说明的那样，粘合剂组合物的其它特性也影响所需的所有性能。
平均计算羟基官能度通过将所有羟基基团数除制剂中组分的总摩尔数来确定。例如，蓖麻油和大豆油的平均分子量分别为927和876。如果相同重量的这两种油一起混合，所得混合油中蓖麻油和大豆油的计量摩尔比为1∶1.06。由于大豆油没有羟基基团，假定蓖麻油每摩尔具有三个羟基基团，则计量平均羟基官能度为3/(1+1.06)＝1.5。更精确地说，每摩尔蓖麻油的羟基官能度接近于2.6。这是因为蓖麻油含有约88％的蓖麻油酸，每摩尔蓖麻油酸具有三个羟基基团。本申请中使用每摩尔羟基官能度为3的蓖麻油以计算平均羟基官能度。
类似地，如果酯交换反应在300克大豆油(0.34摩尔，没有羟基基团)和41.7克季戊四醇(0.31摩尔，每摩尔含有四个羟基官能团)之间进行，所得反应产物的平均计算羟基官能度为4×0.31/(0.34+0.31)＝1.9。
本发明优选的一种粘合剂添加剂含有蓖麻油和选自大豆油、低芥酸菜子油、玉米油或亚麻子油中的一种或多种三酸甘油酯，其中蓖麻油和一种或多种三酸甘油酯的重量比为蓖麻油比三酸甘油酯为约3∶1-1∶1。所述粘合剂添加剂也可以含有催化剂以提高粘合剂添加剂与聚异氰酸酯树脂的相容性。所述粘合剂添加剂也可以用计算羟基官能度为约2.5-1.5来表征。
在另一个实施方案中，粘合剂添加剂含有一种或多种多羟基化合物与一种或多种三酸甘油酯的酯交换反应的反应产物。用于酯交换反应中的多羟基化合物与三酸甘油酯的重量比使得酯交换反应的反应产物中计算羟基官能度为约1.3-2.6。虽然不是必须的，粘合剂添加剂中还可以含有催化剂以提高粘合剂添加剂与聚异氰酸酯树脂的相容性。
通过将多羟基化合物与选择的一种或多种三酸甘油酯加入反应器中来制备粘合剂添加剂。典型地，酯交换反应中不需要反应溶剂。优选反应混合物在氮气环境中提供。反应混合物的温度达到约240℃时，加入催化剂。通常用碱性物质来催化反应，如金属氧化物、金属氢氧化物或金属盐。用于酯交换反应的一种优选催化剂是乙酸锂。反应温度在240-250℃之间再保持30分钟至1小时。
酯交换反应是指选择的一种或多种三酸甘油酯与选择的一种或多种多羟基化合物反应以在多羟基化合物中随机分布脂肪酸。羟基基团从多羟基化合物中释放出来并在三甘油酸酯中重新分布。优选用于酯交换反应的三酸甘油酯选自大豆油、低芥酸菜子油、玉米油或亚麻子油。所述酯交换产物可以含有单酯、二酯、三酯、未反应的多羟基化合物和甘油。
用于制备粘合剂添加剂的多羟基化合物可以是市售可得的任何多羟基化合物。优选多羟基化合物的分子量小于400，更优选小于200。优选每分子多羟基化合物至少含有两个羟基基团。可用于制备本发明粘合剂添加剂的多羟基化合物包括三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇和蓖麻油。
目前的OSB制备过程包括将基于酚醛树脂和聚异氰酸酯的粘合体系。聚异氰酸酯通常能提供多种良好的性能，如对湿气不敏感、耐季节变化和最终的复合性能，如最终产品的厚度增膨胀、耐用性、内粘合和模数。不幸的是，每磅聚异氰酸酯树脂的价格几乎是每磅酚醛粘合剂的两倍。虽然粘合剂体系通常只占OSB产品重量的1-3重量％，但OSB是一种日用产品，仅在1999年就生产了大约200亿平方英尺OSB。因而相对成本的差别每年以百万指数增长。
申请人一直通过用其它材料代替一部分聚异氰酸酯的方法来寻找各种用于降低成本的方法。当然，在粘合体系中聚异氰酸酯树脂的量的相应减少几乎没有或根本没有降低最终产品的相关性能。
次级组分如聚异氰酸酯树脂中粘合剂添加剂的引入会导致在一组分粘合体系中未曾遇到的问题。例如，粘合剂组合物的操作粘度可能改变。而且，次级成分也可能不与初级成分即聚异氰酸酯树脂相容，特别是在用于维持聚异氰酸酯基体系优点的所需范围内。
结果，开发一种其中聚异氰酸酯部分用次级成分代替的操作粘合体系不仅要确定哪种次级体系可以使用，而且一旦通过无数次实验初步确定了具体组合后，还必须考虑并解决关于粘度和相容性的问题。当粘合剂浓度为1-3重量％时，粘合剂必须充分且均匀地分布到松散的刨花上，这一点是很重要的。为了获得粘合剂组合物足够且均匀的分布，粘合剂的粘度必须足够低以确保粘合剂的最佳雾化。通常在OSB制备过程中，通过用螺旋圆盘雾化器将粘合剂组合物雾化成薄雾或气溶胶形式。雾化粘合剂确保在热压前刨花与粘合剂的最佳润湿或涂覆。如果应用粘度即粘合剂在应用到刨花上的粘度太高，粘合剂不能很好地雾化，从而导致树脂分布降低，并且最终导致产品中的刨花未粘合。粘合剂组合物的应用粘度在将树脂和粘合剂混合后最多10分钟即可测得。优选应用粘度的测量时间为混合后1-3分钟。
树脂与粘合剂添加剂之间的相容性也很重要，因为树脂需要与粘合剂交联以形成相对强的固化粘合剂。如果树脂与粘合剂在应用到刨花上之前、过程中或之后分离，在按压步骤中两种组分的反应及交联倾向大大降低。结果使得OSB产品如预料中那样操作性差。
为了确保聚异氰酸酯和粘合剂添加剂之间的较优的相容性，粘合剂组合物中通常含有催化剂。含有催化剂的粘合剂组合物也显示出较低的操作粘度，从而获得较优的雾化，因此可在刨花上获得较好的分布。
本发明还涉及含有本发明粘合剂添加剂的粘合剂组合物。在一个实施方案中，本发明的粘合剂组合物含有一种或多种聚异氰酸酯树脂和含有蓖麻油、一种或多种三酸甘油酯的粘合剂添加剂，其中蓖麻油与三酸甘油酯的重量比为4∶1-1∶4，优选为3∶1-1.5∶1。所述蓖麻油与三酸甘油酯的重量比使得高蓖麻油浓度时计算羟基官能度为约2.5和低蓖麻油浓度时为约0.5。通常，对于给定的聚异氰酸酯树脂和树脂与粘合剂重量比来说，具有较高计算羟基官能度的粘合剂添加剂将提供更高交联密度的固化粘合剂。
用于制备本发明粘合剂组合物的添加剂中含有的三酸甘油酯优选选自大豆油、低芥酸菜子油、玉米油或亚麻子油。除了已经在组合物中存在的蓖麻油外，粘合剂中也可以含有次级多羟基化合物。
在一个优选实施方案中，粘合剂组合物还含有催化剂。人们相信催化剂的作用是促进聚异氰酸酯树脂与粘合剂添加剂之间的相容性，以及降低初始混合粘度以使制备过程中尤其是在OSB制备过程中获得最佳树脂分布。催化剂可以是与聚异氰酸酯树脂联合使用的许多市售催化剂中的一种。可用催化剂的实例包括胺基催化剂，如三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉，或金属基催化剂，如二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸钾、辛酸锡和2-乙基己酸钾。
可用于本发明粘合剂组合物中的聚异氰酸酯树脂包括六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、间或对苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、双(异氰酸酯甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及其甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、亚二甲苯基和二甲苯二异氰酸酯以及它们的甲基衍生物、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氯苯-2，4-二异氰酸酯、聚苯二异氰酸酯，例如商品名为Mondur MR或Mondur MRS的化合物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化亚甲基二苯基二异氰酸酯(HMDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及前述聚异氰酸酯的低聚物。也可以使用三异氰酸酯以及高官能异氰酸酯。优选的聚异氰酸酯树脂包括六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、聚亚苯基二异氰酸酯以及氢化亚甲基二苯基异氰酸酯。最优选的树脂包括二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯以及聚亚苯基二异氰酸酯。
聚异氰酸酯树脂和粘合剂组合物中粘合剂添加剂的相对量依应用过程中所需特性可以变化，所需特性包括相容性或粘度以及所需固化剂的强度，该强度通常对应于树脂与添加剂之间的交联程度。
申请人已经在不同的测试方案下测试了大量具有不同聚异氰酸酯树脂与粘合剂添加剂重量比的本发明粘合剂组合物，所述测试方案通常应用于工业上。申请人还现场测验了许多本发明粘合剂组合物并确定了用于制备OSB的最佳重量比。聚异氰酸酯树脂与粘合剂添加剂的优选重量比确定为5∶1-2∶3，更优选为3∶1-1∶1。
对于OSB的制备，优选用于粘合剂组合物的粘合剂添加剂为蓖麻油与一种或多种三酸甘油酯的混合物。本发明粘合剂添加剂中蓖麻油与三酸甘油酯的重量比为约4∶1-1∶4，优选为约3∶1-1∶1。本申请中粘合剂添加剂优选含有至少60重量％的蓖麻油。所述蓖麻油与三酸甘油酯的重量比使得高蓖麻油浓度时计算羟基官能度为约2.5、低蓖麻油浓度时为约0.5。典型地，对于给定的聚异氰酸酯树脂，具有高计算羟基官能度和树脂与粘合剂重量比的粘合剂添加剂将提供具有相对高交联密度的固化粘合剂。
也可以使用如二月桂酸二丁基锡(T-12)催化剂以降低混合粘度和提高雾化或润湿刨花期间粘合剂与树脂的相容性。如果使用，催化剂的量通常为0.02-0.25重量％。
本发明粘合剂组合物的一个明显的优点是有利于受压OSB从压板中释放出来。换句话说，由于粘合剂本身是憎水性油，因此添加剂能够赋予受压OSB释放特性。
在OSB制备过程中也起粘合体系作用的粘合剂组合物含有一种或多种聚异氰酸酯树脂和蓖麻油，而没有任何次级三酸甘油酯的存在。然而，如果不使用次级三酸甘油酯，树脂与蓖麻油的相对量必须定义为重量比为3∶2-2∶3，因此计算NCO∶OH比为约3∶1-1∶5∶1。相对于木材的重量，在OSB制备期间使用的粘合剂组合物的量为1-10重量％。也可以使用选自二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯或聚亚苯基二异氰酸酯中的一种或多种聚异氰酸酯树脂。优选在该粘合剂组合物中使用MDI聚合物或改性MDI聚合物。
具有相对高的交联密度的本发明粘合剂组合物通常具有较高的性能。高的最终交联密度可以通过增加羟基官能度或降低pMDI/粘合剂重量比来获得。相对高的交联密度可通过30/70重量比的本发明粘合剂组合物获得，例如pMDI(Rubinate M)：P8。在这个比例下，计算NCO/OH的当量比为1.5/1，并且固化粘合剂的外观由橡胶状变为固态。同样，重量比为1∶1的粘合剂组合物预计比重量比为3∶1的粘合剂组合物性能更好。然而，计算NCO/OH当量比不是被当作用于制备OSB复合板材的粘合剂体系的唯一重要的特征。
对于相对高的OSB性能，粘合剂应当均匀分布在木材纤维或材料上。换句话说，粘合剂必须具有允许粘合剂雾化以便在OSB制备过程中彻底润湿木材纤维或刨花的操作粘度。pMDI树脂和油或甘油添加剂之间的相容性或相对低的相分离也很重要。为了提高pMDI与粘合剂之间的相容性，可以使用催化剂，如二月桂酸二丁基锡(T-12)。
本发明的粘合剂组合物可以用于木材复合物制备过程中。在一个实施方案中，本发明的粘合剂组合物可以用于制备木材复合物，如OSB板材或受压结构木材或板材。
在另一个实施方案中，本发明的粘合剂组合物可用于使用合成纤维的复合材料的制备过程中。在一个实施方案中，本发明的粘合剂组合物可以与有机聚合物结合，所述有机聚合物选自聚丙烯腈、芳族聚酰胺、脂族聚酰胺、聚酯、聚(氯乙烯)和聚(乙烯醇)以及它们的组合物中。在另一个实施方案中，本发明的粘合剂组合物可以与选自玻璃、金属和陶瓷的无机材料结合。
下面的实施例将有助于理解本发明及其优点。这些实施例是用于阐述本发明所要求的整个范围内的具体实施方式，而不应该理解为对本发明任何方面的限制。
实施例1添加剂D1-D16的制备
将表1中所列除了乙酸锂之外的组分加入到圆底三口烧瓶中。在氮气保护下加热并搅拌混合物。当反应混合物温度达到约240℃时，加入乙酸锂催化剂。反应混合物在240-250℃下再加热30分钟至1小时。反应通过热甲醇测试法进行监测。
热甲醇测试法用于监测酯交换过程。在高温如240℃下，油在无水甲醇中不溶，而单酯可溶。结果，当1体积份的反应混合物与1-3体积份的无水甲醇混合后得到清液，说明主要产物具有1个或多个羟基基团。此时通过冷却反应混合物来停止反应。一旦足够凉了卸出反应产物。
实施例2添加剂P8-P12的制备
通过将给定量的蓖麻油与大豆油混合制备粘合剂添加剂。用于制备各种添加剂的组分以及它们相应的计算羟基官能度在表2中给出。例如，通过将64份蓖麻油与36份大豆油混合以提供约1.9的计算羟基官能度来制备添加剂P8。P12为没有大豆油的蓖麻油。
表1
  添加剂   大豆油(克)   芥酸菜子油(克)   蓖麻油(克)   PE(克)   醋酸锂(克)   OH计量官能度
  D1   300   41.7   0.05   1.9
  D2   300   46.4   0.05   2.0
  D3   300   54.9   0.05   2.1
  D4   300   61.0   0.05   2.3
  D5   346   69   42.8   0.1   2.0
  D6   346   102   40.1   0.1   1.9
  D7   346   76.4   25   0.05   1.5
  D8   242   183   45.5   0.05   2.4
  D9   346   48.4   0.1   1.9
  D10   346   43.8   0.1   1.8
  D11   346   39.5   0.1   1.7
  D12   346   35.7   0.1   1.6
  D13   346   102   40.1   0.05   1.9
  D14   346   76.4   25   0.05   1.5
  D15   346   176.5   0.05   1.0
  D16   346   70   0.05   0.5
表2
  添加剂   蓖麻油   大豆油   OH计量官能度
  P8   64   36   1.9
  P9   50   50   1.5
  P10   34   66   1.0
  P11   17   83   0.5
  P12   100   0   3.0
实施例3指接性能
用指接应用测试法对本发明的粘合剂组合物和对比例组合物(对照)进行测试。将粘合剂施用到2″×4″或2″×3″黑云杉的两个指上。在压力(350psi)下将胶接处夹紧15秒，然后在70℃的炉中固化一夜。在环境温度中放置3天后，将指接切成1.5″×1/4″×12″的样品用于张力测试。样品在干燥条件、真空压力和两循环沸腾测试(two-cycle boiltests)条件下进行测试。
用于监测用于指接木材的粘合剂张力强度的测试是下述改进测试(ASTM D/4688)。在干燥测试中，测试直接样品以确定张力强度和木材合格率(wood failure)。在两循环沸腾测试中，样品在沸水槽中放置4小时，之后在63.3℃且具有足够空气循环条件下干燥20小时以降低样品的湿气含量(MC)至初始MC。重复沸腾/干燥循环。样品在流动水中冷却1小时，之后在1小时内测试湿度。在真空压力测试中，样品放置并浸泡在压力器内的18-27℃水中。至少为25英寸汞柱的真空连续作用30分钟。真空处理后，对样品持续2小时施加75±2psi压力。样品从水中取出并在1小时内测试湿度。
用重量比分别为3∶1和1∶1的Rubinate M制得的粘合剂组合物的数据如表3和表4所示。正如数据表明，本发明的各种粘合剂组合物在强度和木材不合格率方面都优于对照，也就是不含添加剂的Rubinate M和Mondur MRS，以及具有两种亚麻子油的Rubinate M。重量比为3∶1时，计算NCO/OH的当量比为约10/1-13/1，具体取决于羟基官能度。结果，在这个比例下，粘合剂中pMDI过量，从而可能导致粘合剂交联密度低。相反，重量比为1∶1时(如表4)，过量pMDI的存在基本降低。计算NCO/OH当量比例为3.5/1-4.5/1，具体取决于羟基官能度。如表4中数据所示，当羟基官能度从1.5增加至3.0(蓖麻油)时，粘合剂的性能提高了。
表3指接性能
Rubinate M/添加剂重量比3∶1
基质：黑云杉
  添加剂   干，psi   真空压力，psi  两循环沸水，psi
 蓖麻油(P12)   3165±318(37±38)   2132±793(11±19)  1815±596(19±24)
 D6   3350±0(5±0)   2123±503(15±7)  1766±600(6±3)
 D7   5003±721(23±18)   3228±230(40±30)  3070±191(18±16)
 D8   4290±1870(67±33)   2651±1783(55±52)  2754±1264(52±42)
 P8   4865±897(88±13)   3592±921(49±34)  4058±832(46±22)
 P9   5815±2145(85±17)   4048±302(70±26)  3809±507(28±22)
 对照
 亚麻子油(ADM)   5722±1270(32±46)   3302±275(5±0)  3625±268(8±4)
 亚麻子油(Cargill)   4311±238(100±0)   3166±0(25±0)  3016±0(5±0)
 Rubinate M   2585±195(7±3)   2398±268(7±3)  2731±829(40±52)
 Mondur MRS   3586±422(22±16)   2264±465(5±0)  2318±468(10±7)
注：Rubinate M是来自Huntsman的MDI聚合物(％NCO＝31.5％，平均官能度为2.7，25℃下的粘度为250cps)。Mondur MRS是来自Bayer的MDI聚合物(％NCO＝31.5％，平均官能度为2.5-2.7，25℃下的粘度为200cps)。
表4指接性能
Rubinate M/添加剂重量比1∶1
基质：黑云杉
  添加剂   干，psi   真空压力，psi   两循环沸水，psi
  蓖麻油(P12)   7570±1094(93±4)   4046±1273(86±9)   4161±254(63±46)
  D6   5533±1875(8±4)   2612±1533(14±28)   2634±1094(5±0)
  D7   3720±658(9±9)   2264±393(4±5)   2322±267(5±0)
  D8   5070±1085(20±14)   4026±234(60±53)   2577±941(5±4)
  P8   5104±519(78±22)   4000±0(100±0)   3298±474(30±7)
  P9   4656±929(70±25)   4122±0(95±0)   3931±245(77±40)
  对照
  亚麻子油(ADM)   3746±1098(37±42)   2537±331(3±3)   2545±201(8±5)
  亚麻子油(Cargill)   3803±616(25±24)   2069±849(0±0)   1915±796(5±0)
  Rubinate M   2585±195(7±3)   2398±268(7±3)   2731±829(40±52)
  Mondur MRS   3586±422(22±16)   2264±465(5±0)   2318±468(10±7)
实施例4ASTM D-5751测试和性能
对高密度、半英寸厚的花旗松进行面层合测试(ASTM D-5751)。粘合剂层合板材在200°F下热压一夜，并在室温下放置3天后测试。表5和6中所示数据是用重量比为1∶1的Rubinate M制得的本发明粘合剂样品的性能结果。收集的数据表明P8的性能比对照(RubinateM)好，并且比本发明的大多数其它粘合剂都好。数据还表明当蓖麻油/大豆油添加剂中的计算羟基官能度从f＝0.5增加至f＝1.9时，性能提高了。
表5ASTM D-5751性能
Rubinate M/添加剂重量比1∶1
(在200°F炉中固化24小时)
  添加剂   比重   干燥，psi   真空压力，psi   两循环沸腾，psi
  Rubinate M(对照)   0.52-0.63   1532±143(95±7)   761±70(34±8)   716±94(36±12)
  D6   0.54-0.59   1236±33(55±35)   734±82(22±6)   315±143(8±3)
  D7   0.58-0.51   1236±193(38±4)   694±56(10±7)   279±156(9±4)
  P8   0.54-0.60   1436±136(73±39)   792±114(24±11)   560±156(8±4)
  P9   0.58-0.51   1526±87(78±4)   865±123(33±8)   467±152(27±10)
  P10   0.57-0.58   1406±87(75±35)   432±304(9±7)   231±172(7±3)
  P11   0.57-0.55   840±530(10±7)   801±187(7±3)   134±95(6±2)
  Rubinate M(对照)   0.58-0.52   1331±177(88±16)   786±54(42±19)   546±118(31±16)
表6ASTM D-5751性能
Rubinate M/添加剂重量比1∶1。热压(200°F)一夜
  添加剂   真空干燥   真空压力
  强度(psi)   木材不合格率(％)   强度(psi)   木材不合格率(％)
  D6   783±54   24±20   145±43   8±3
  D7   778±124   10±5   290±30   5±0
  P8   1001±88   27±7   566±170   33±16
  P9   879±71   16±9   268±126   13±6
  P10   873±68   23±10   305±88   16±9
  大豆油(对照)   698±239   13±6   242±132   13±6
  RubinateM(对照)   652±312   28±23   444±63   30±4
实施例5粘合剂组合物在不同重量比下的粘度
对本发明的粘合剂组合物进行布氏粘度测定以研究本发明添加剂与pMDI树脂的相容性。将少部分制备的粘合剂组合物倒入一盎司小瓶中进行观察。pMDI：添加剂重量比为3∶1的粘合剂组合物提供均一的混合物产品，而重量比为1∶1的粘合剂组合物24小时后出现相分离。
表7A是本发明各种粘合剂组合物的布氏粘度数据(cps)。组合物手动混合30秒，粘度是在混合24小时1分钟后测得。
表7A的数据表明，当pMDI：添加剂的重量比从70∶30增加到90∶10时，24小时测得的粘度呈数量级下降。人们认为，由于粘合剂组合物中含有较多pMDI，结果形成低分子量的固化聚亚氨酯，从而在树脂浓度越高时粘合剂组合物24小时后观察到的粘度越低。
当pMD添加剂重量比朝计算NCO/OH当量比为1/1下降时，交联密度上升。从而导致固化粘合剂的外观从橡胶状变为固态。
也在粘合剂组合物混合1-10分钟后测定粘度。本发明粘合剂组合物在聚异氰酸酯树脂与粘合剂添加剂混合1-3分钟后的粘度定义为应用粘度。有趣的是，重量比为3∶1的粘合剂组合物连续表现出与重量比为1∶1的粘合剂相对高的应用粘度(表7B)。这种效应的一个理由可能是形成了具有被pMDI粒子包围的不稳定油性颗粒的乳液。如表7A中数据所示，当重量比从100∶0开始下降，应用粘度明显上升，直至重量比为30∶70。Rubinate M/蓖麻油(P12)为1∶1时能获得均一清夜(表7B)，但当Rubinate M与较低计算羟基官能度如f＝1.0或0.5的酯交换产物特别是大豆油混合时，会出现分层现象。
表7A各种重量比下的布氏粘度
  Rubinate M/添加剂混合比例   D13   D14
  重量比   NCO/OH当量比   24小时(a)cps   24小时(a)cps
  100/0   320   320
  90/10   3.1/1   600   650
  80/20   13.9/1   1900   2050
  70/30   8.1/1   5050   6750
  60/40   5.2/1   36000   79800
  50/50   3.5/1   328000   220000
  40/60   2.3/1   橡胶状   橡胶状
  30/70   1.5/1   橡胶状   固态
  20/80   0.9/1   37800   橡胶状
  10/90   0.4/1   600   2450
  0/100   140   200
(a)用#6号锭子在2.5-10rpm下测定
表7B两分钟的布氏粘度(cps)*
  添加剂   1∶1   3∶1
  D13   260(差)   560(好)
  D14   180(差)   500(好)
  D15   220(差)   260(好)
  D16   180(差)   220(好)
  P8   240(差)   480(好)
  P9   160(差)   300(好)
  蓖麻油(P12)   720(差)   980(好)
  大豆油(对照)   60(差)   180(好)
*括号中为相容性。
表8粘合剂组合物的计算NCO/OH当量比
  添加剂  PMDI/蓖麻油重量比   NCO/OH当量比   含羟基油中的羟基官能度
            Rubinate M/添加剂重量比为1∶1
  P8(f＝1.9)D13(f＝1.9)   50/3250/50   3.45/13.48/1   31.9
  P9(f＝1.5)D14(f＝1.5)   50/2550/50   4.41/14.41/1   31.5
             Rubinate M/添加剂重量比为3∶1
  P8(f＝1.9)D13(f＝1.9)   150/32150/50   10.33/110.45/1   31.9
  P9(f＝1.5)D14(f＝1.5)   150/25150/50   13.23/113.23/1   31.5
*Rubinate M的NCO当量比为133克/当量
本发明的粘合剂组合物显示出相对高的性能是通过增加固化粘合剂的交联密度来实现的。增加交联密度可以通过增加羟基官能度或降低pMDI/粘合剂的重量比来实现。当pMDI：添加剂的重量比为30∶70且f＝1.9(表7A)时可以观察到相对高的交联密度。在该比例下，计算NCO/OH当量比为1.5/1，固化粘合剂表现为从橡胶状转变成固态。本发明用蓖麻油和大豆油混合物(P8和P9)制得的粘合剂组合物由于交联密度更高而比同样羟基官能度的酯交换产物(D6和D7，表3-6)具有更好的性能。基于专与含羟基油反应消耗的NCO的简单计算在表8中示出。可以看出，在同样pMDI/油添加剂混合比(1/1或3/1)下，酯交换产物、蓖麻油和大豆油的混合物的计算NCO/OH当量比相同。然而，因为羟基官能度更高，蓖麻油和大豆油混合物使得固化粘合剂的交联密度比反应的油衍生物更高。类似地，对于给定的pMDI：添加剂体系，重量比为1∶1的预计性能比相同的粘合剂体系而重量比为3∶1的要好，理由同上。然而，在后一个实施例中将示出对于OSB性能，更重要的考虑是粘合剂分布和pMDI与粘合剂分子在雾化过程中的分子关联。
实施例6 OSB复合板材的制备
用本发明粘合剂组合物制备OSB复合板材。一部分pMDI用本发明蓖麻油/大豆油添加剂或酯交换添加剂替换。OSB复合板材也用粘合剂体系(pMDI，BASF M20SB以及两种亚麻子油添加剂)制备以便比较。pMDI(BASF M20SB)与本发明粘合剂添加剂以两个重量比混合，即1∶1和3∶1。粘合剂组合物加入到木材产品中的量为2％粘合剂水平。
木材产品的制备过程包括将20千克Aspen OSB刨花(10％fineat 2.8％MC)依次与水(使总MC％＝5％)、石蜡(1％)、粘合剂添加剂和pMDI混合以制备3个OSB板材。粘合剂的总填充量基于刨花干重。在通过螺旋圆盘雾化器以12000RPM在20RPM的螺旋混合器内雾化前pMDI和粘合剂添加剂先手动混合2-3分钟。整个混合过程需要约10-12分钟。混合完成后，在400°F按压3分钟前，将松散的刨花手动放置到4′×4′木盒容器中以形成4″厚的松OSB刨花。在环境温度下放置1周后，对OSB板进行测试。
OSB板测试结果在表9中给出。需要注意的是断裂模数(MOR)、弹性模量(MOE)和粘合耐用性(水中浸泡2小时后的MOR)是基于9个样品的平均值，内粘合(IB)是基于18个样品的平均值，厚度膨胀(TS)是基于6个样品的平均值。如表9中数据所示，本发明粘合剂组合物显示出最佳性能的是P8。
表9重量比为1∶1时粘合剂的OSB性能
  添加剂   MOR(psi)   MOE(psix 1000)  IB(psi)  浸泡2小时后的MOR   TS(％)   L.Expan.(％)
  PMDI(M20SB)蓖麻油(P12)D13(f＝1.9)D14(f＝1.5)亚麻子油(ADM)亚麻子油(Cargill)P8(f＝1.9)   4300436039003360354036604700   674646662593656667661   57.455.256.051.245.358.285.0   1980155013001100124010401850   12.914.012.815.014.614.911.4   0.330.350.380.390.360.360.36
PMDI(M20SB)得自BASF。
OSB粘合剂体系的最佳性能使得粘合剂组合物的各种参数平衡成为必须，即粘合剂分布、相容性和固化粘合剂的最终交联密度。首先，粘合剂组合物在应用过程中应当充分并均匀地分布到板材表面上。在工业上，通常用高速(12000rpm)螺旋圆盘雾化器来操作。在雾化控制中最佳雾化性和弹性需要粘合剂组合物具有相对低的粘度。重量比为1∶1的pMDI/P12、pMDI/P8或pMDI/P9之间性能的差别被认为是由于P12粘合剂组合物具有相对高的应用粘度(720cps，表7B)，从而影响粘合剂分布。相反，用P8和P9以重量比1∶1制备的粘合剂组合物分别显示出240cps和160cps的应用粘度。
其次，pMDI树脂和本发明粘合剂添加剂之间的相容性对OSB粘合体系很重要。粘合剂在使用后，例如将粘合剂雾化到板材表面上之后，相容性尤其重要。pMDI和粘合剂添加剂必须保持相对均一，也即没有可感知的相分离，以在固化粘合剂中获得足够的交联密度。当粘合剂水平为3％或更低时，这一点尤其重要。另一方面，如果pMDI和粘合剂添加剂在雾化过程中发生相分离，则pMDI和添加剂在热压步骤的反应机会就降低了。由于人们认为pMDI对蓖麻油比大豆油具有更强的亲合力，因此pMDI分子优先与蓖麻油结合并沉积到松散的刨花表面上。随后，pMDI与蓖麻油之间的交联反应使得具有高交联密度的固化粘合剂的形成。
实施例7具有D13和P8的粘合剂组合物
表10A的数据归纳了本发明含有添加剂D13或P8在不同重量比且含有或不含0.1％催化剂(T-12)时的粘合剂组合物的布氏粘度数据。具有重量比为3∶1和2∶1的D13的粘合剂组合物显示出比含有催化剂的相同粘合剂组合物相对高的应用粘度。含有P8重量比为3∶1的粘合剂组合物也显示出与含有催化剂的相同粘合剂组合物相对高的应用粘度。重量比为2∶1的含有P8的粘合剂且含有催化剂的组合物显示出稍高的应用粘度，然而在1分钟时的应用粘度实际比含有催化剂的低。表10A中数据表明，催化粘合剂组合物体系预计具有更高的OSB性能，因为更低的初始混合粘度，从而使得更好的粘合剂分布合更高的相容性。
表10A 2分钟的布氏粘度(cps)
  重量比   3∶1   2∶1   1∶1   1∶2   1∶3
  Rubinate M/P8   520   380   320   240   220
  Rubinate M/P8含有催化剂   380   460   600   1180   440
  Rubinate M/D13   620   740   220   140   140
  Rubinate M/D13含有催化剂   280   180   380   6360   1760
观察到在催化的pMDI/D13(合pMDI/P8)体系的开始混合时，在1-2分钟内，粘合剂组合物变成清亮的琥珀状溶液。显然，在pMDI与粘合剂添加剂之间发生了初始反应，形成了均一的低分子量聚氨基甲酸酯。
比较pMDI/D13数据和表10中pMDI/P8数据，发现pMDI与P8之间的反应比pMDI和D13之间的反应要快。注意到在3∶1和2∶1比例下催化体系提供比无催化体系更低的应用粘度是很重要的。这对粘合剂在通过螺旋圆盘雾化器高速雾化时的分布是有利的。由于在1-2分钟内的初始反应使得催化体系转变成均一、清亮的溶液。观察到的相容性确保pMDI和添加剂之间的紧密分子缔合。结果，因为较好的粘合剂分布和更大的相容性使得催化体系预计能提供较高的OSB性能。
如果催化粘合剂组合物用于OSB应用中，50％的pMDI取代即重量比为1∶1可能是OSB应用的上限。当重量比超过1∶1如1∶2或1∶3时，反应速度变得太快并且粘度增加太快，从而导致在OSB制备过程中不能使用。换句话说，粘合剂组合物固化太快而不能均匀分布或充分润湿刨花。
实施例8放热温度测定
为了进一步理解本发明粘合剂的固化行为，对不同重量比的粘合剂组合物进行温度测定。温度数据在表10B中给出。随着添加剂中羟基官能度的增加，放热温度也相应增加。含有重量比pMDI：蓖麻油为1∶1-1∶3的粘合剂组合物放热速率最大。
含有蓖麻油和大豆油(P8和P9)的粘合剂组合物连续表现出比含有酯交换添加剂(D13和D14)的相同羟基官能团的粘合剂组合物更高的放热温度。这种现象的一个可能原因是pMDI具有对蓖麻油比大豆油更高的亲合力。这种假定与当pMDI与蓖麻油以1∶1的比例混合时观察到均一清亮混合物的现象相一致。相反，含有pMDI与大豆油在1∶1比例混合时的粘合剂组合物产生相分离产品。所得数据与均相混合物的反应速率比非均相混合物快的假定相一致。本发明的酯交换添加剂与pMDI的相容性没有与蓖麻油的相容性好。结果，这些添加剂观察到更少的放热温度。放热数据有助于解释在粘合剂组合物中含有蓖麻油/大豆油样品(P8)的交联密度比在相同重量比的酯交换添加剂(D13)更大的现象。
表10B放热温度测定
Rubinate M/添加剂不同重量比
  时间(分钟)   蓖麻油(℃)   D13(f＝1.9)(℃)   D14(f＝1.5)(℃)   P8(f＝1.9)(℃)   P9(f＝1.5)(℃)
  1/1   3/1   1/1   3/1   1/1   3/1   1/1   3/1   1/1   3/1
  151015202530   24.52831.533.53535.536.5   24.5262829.53131.532   242626.527.5282929   24.524.52526262626   2424.52525.5262626.5   24.527.52930.531.53232   2426.527.52828.52929.5   24.526.5283030.53131   24.526.5283030.53131   24.525.526.527272828.5
实施例9ASTM D-5751性能
测定粘合剂组合物以确定它们各自关于表面层压应用的性能。木材产品为花旗松(Sp.Gr.＝0.52-0.55，MC＝6-8％，层压板在2000°F下固化24小时)。表11中的数据通过使用本发明含有Rubinate M/D13在重量比为3∶1，2∶1，1∶1，1∶2和1∶3时以及含有和不含有催化剂时的粘合剂组合物下获得的。表12中提供的数据通过使用本发明含有RubinateM/P8在相同重量比以及含有和不含有催化剂时的粘合剂组合物下获得的。应该注意的是，由于催化体系比未催化体系的干燥速度更快，必须使用更短的被粘组件闭合时间(CAT)。观察表11和12中的数据可以得出下列结论：
1.通常情况下，含有或不含有催化剂时，Rubinate M/P8粘合剂组合物比Rubinate M/D13粘合剂组合物在所有比例下的性能都好；
2.通常情况下，催化和未催化粘合剂组合物具有相似程度的性能；
3.含有或不含有催化剂时，如果Rubinate M/D13(或P8)重量比低于1∶1则性能下降。
第一个结论预计与前述表4和表6中一样。第二个结论与观察到的粘合剂分布没有在OSB中重要相一致，因为在该测试中所需的层压板所需润湿与在OSB中完全不同。
综上所述，关于本发明粘合剂组合物收集并制成表格的数据比对照的好，也即纯的pMDI(Rubinate M和Mondur MRS)。OSB应用结果也表明在同样粘合剂水平下比纯的pMDI好。这就表明本发明的粘合剂组合物适合用于粘合复合板、华夫板、硬纸版、纤维板、芯材板、取向刨花板(OSB)或任何其它由纤维素纤维衍生得到的木材产品。
表11在不同重量比下ASTM D-5751Rubinate M/D13
  重量比   Sp.Gr.板   CAT(分钟)   干燥，psi(wf％)   真空压力，psi(wf％)   两循环沸腾，psi(wf％)
  不含催化剂
  3∶12∶11∶11∶21∶3RubinateM   0.55-0.550.55-0.540.54-0.560.53-0.550.53-0.550.52-0.56   272421181530   1244(70)1376(78)1279(83)972(26)883(16)1030(20)   712(31)704(40)523(11)472(9)464(6)569(10)   338(26)269(23)223(7)全部失败全部失败271(14)
  混合物中含有0.1％的T-12
  3∶12∶11∶11∶21∶3RubinateM   0.54-0.550.54-0.560.54-0.560.53-0.570.53-0.570.55-0.57   151284220   1343(48)1305(70)1247(78)279(8)302(8)1175(80)   623(55)622(22)529(11)190(1)39(1)609(43)   454(34)318(19)277(8)全部失败全部失败379(25)
Rubinate M不含催化剂。
干数据基于两个样品的平均值，湿数据基于7个样品的平均数据。
表12在Rubinate M/P8不同重量比下ASTMD-5751
  重量比   Sp.Gr.板   CAT(分钟)   干燥，psi(wf％)   真空压力，psi(wf％)  两循环沸腾，psi(wf％)
                   不含催化剂
  3∶12∶11∶11∶21∶3RubinateM   0.52-0.530.50-0.520.52-0.540.52-0.550.51-0.520.52-0.54   272421181530   1236(88)1200(85)1340(80)1256(98)1256(83)1416(65)   715(25)768(21)737(33)763(21)683(13)757(42)   451(24)445(34)525(23)398(10)216(11)518(22)
                 混合物中含有0.1％的T-12
  3∶12∶11∶11∶21∶3Rubinate M   0.53-0.550.53-0.560.52-0.540.52-0.530.53-0.560.53-0.55   151284220   1334(88)1315(90)1101(30)1216(68)1291(75)991(70)   751(64)752(31)723(30)625(25)420(9)696(50)   389(41)451(39)563(24)245(9)186(16)562(35)
Rubinate M不含催化剂。
干数据基于两个样品的平均值，湿数据基于7个样品的平均数据。
实施例10指接性能
在指接应用实验中对本发明粘合剂组合物和对比例中组合物(对照)进行测定。粘合剂施用到2″×4″或2″×3″黑云衫的两个指中。胶接在压力(350psi)下夹紧15秒并在70-100℃炉中固化一夜。在环境温度下放置3天之后，指接被切成1.5″×1/4″×12″样品以进行张力测试。样品在干燥环境、真空条件和两循环沸水下进行测试。
表13的数据归纳了用pMDI(Mondur MRS)和添加剂在重量比为2∶1下制得的粘合剂组合物的指接强度和木材不合格率。粘合剂组合物还含有0.1％的T-12。几乎所有的粘合剂组合物显示与对照物、即含有0.1％二月桂酸二丁基锡催化剂(T-12)的Mondur MRS andMondur MRS相似或更好的润湿性。
表13重量比为2∶1的MRS/添加剂的指接强度
基质：2″×3″黑云杉
  添加剂   干燥   真空压力
  强度(psi)   木材不合格率(％)   强度(psi)   木材不合格率(％)
  D1D2D3D4   4595±524237±6393507±4944902±1982   95±073±32100±085±0   3441±6032786±3964992±11305887±533   39±1772±3465±563±23
  (对照)
  Mondur MRSMondur MRS(0.1％T-12)   3668±2265720±1503   100±095±0   2770±6073319±50   70±1763±20
干数据基于两个样品(1″×1/4)的平均值.
湿数据基于6个样品(1″×1/4″)的平均数据。
实施例11指接性能
表14的数据归纳了用催化的(MRS)/(D2)在不同重量比(70/30-30/70)并在100℃的炉中固化一夜制得的粘合剂组合物的指接强度。数据表明具有最好性能的粘合剂的重量比为60/40-40/60。当重量比为30/70时，操作中能观测到液滴，因为人们认为粘合剂混合物中的部分NCO基团也与木材中的湿气反应。这就导致在30/70粘合剂混合物中NCO基团的不足(计算NCO/OH当量为1.22/1)。结果，因为在固化粘合剂中交联密度降低，因此在pMDI/粘合剂重量比为30/70时表观液滴现象更可能发生。
实施例12指接性能
表15中的数据归纳了用添加剂D5依次替代pMDI(Rubinate M)并在没有催化剂下在100℃中固化一夜后制得的粘合剂组合物的指接强度。与表明的一样，当高达50％的Rubinate M用添加剂D5替换后能提供比单独的树脂(对照)更高的性能。
表14MRS/D2的指接强度
(100℃下在炉中固化一夜)
基质：2”×3”黑云杉
  重量比(MRS/D2)   计算NCO/OH比   干燥   真空压力
  强度(psi)   WF％   强度(psi)   WF％
  70/3060/4050/5040/6030/70   6.67/14.29/12.86/11.90/11.22/1   4145±1955069±23625244±18993721±4781772±652   83±2399±375±1980±374±3   4440±7353941±14183225±10094009±5911030±537   47±1665±1850±3050±400±0
  对照
  Mondur MRS(0.2％T-12)Mondur MRS(0.3％T-12)   5741±10576282±1932   99±380±14   3872±11724698±934   68±1887±21
D2含有0.35％的T-12。
表15ASTMD-4688指接性能
Rubinate M/D5基质：黑云杉
  重量比   干燥   真空压力
  强度(psi)   木材不合格率(％)   强度(psi)   木材不合格率(％)
  (Rubinate M)80/2070/3060/4050/50   3078±9154734±10294558±20914527±10803576±1113   71±2793±1483±2598±476±28   2198±5222486±7072654±10523673±9653543±1019   12±468±2661±3856±3334±40
6680-170为低芥酸菜子油、蓖麻油和聚乙烯的衍生得到的油。
所有数据均基于8个样品的平均值(1″×1/4″)。
实施例13指接性能
表16和17的数据归纳了用pMDI/粘合剂在重量比分别为3∶1和1∶1下在100℃下固化一夜后制备的粘合剂组合物的指接性能。数据表明，通常情况下，本发明的粘合剂组合物具有与两个对照树脂(Rubinate M and Mondur MRS)相等或更好的性能。
表16指接性能
Rubinate M/添加剂重量比为3∶1。
基质：黑云杉
  添加剂   干燥，psi(wf％)  真空压力，psi(wf％)   两循环沸腾，psi(wf％)
  D8(FN＝2.4)   4290±1870(67±33)   2651±1783(55±52)   2754±1264(52±42)
  D6(FN＝1.9)   3555±0(5±0)   2123±503(15±7)   1766±600(6±8)
  D7(FN＝1.5)   5003±721(23±18)   3228±230(40±30)   3070±191(18±16)
  (对照)
  Rubinate M   2585±195(7±3)   2398±268(7±3)   2731±829(40±52)
  Mondur MRS   3586±422(22±16)   2264±465(5±0)   2318±468(10±7)
表17ASTMD-4688指接性能
Rubinate M/添加剂的重量比为1∶1。
基质：黑云杉
  添加剂   干燥，psi(wf％)   Vac-P，psi(wf％)   两循环沸腾，psi(wf％)
  D8(FN＝2.4)   5070±1085(20±14)   4026±234(60±53)   2577±941(5±4)
  D6(FN＝1.9)   5533±1875(8±4)   2612±1533(14±28)   2634±1094(5±0)
  D7(FN＝1.5)   3720±653(9±9)   2264±393(4±5)   2322±267(5±0)
  (对照)
  Rubinate M   2585±195(7±3)   2398±268(7±3)   2731±829(40±52)
  Mondur MRS   3586±422(22±16)   2264±465(5±0)   2318±468(10±7)
实施例14在ASTM D-5751测试中的表面层压性
在高密度、半英寸厚的花旗松上进行表面层压测试(ASTMD5751)。粘合剂层压板在200°F下热压一夜并在环境温度下放置3天后进行测试。
表18中所示数据表明本发明粘合剂组合物在pMDI(Rubinate M)：D5为1∶1时的性能与单独的树脂或如果树脂仅与大豆油以给定重量比混合后的相等或更好。大豆油相对差的性能是由于缺少任何的羟基官能度，因而缺少任何提高的交联。
表18ASTM D-5751性能
Rubinate M/添加剂为1∶1重量比。
基质：花旗松(Sp.Gr.＝0.58-0.59，MC＝8-10％)
  添加剂   干燥   真空压力
  强度(psi)   木材不合格率(％)   强度(psi)   木材不合格率(％)
  D5(0.023％T-12)大豆油Rubinate M(对照)   1959±2721788±2811468±199   90±1154±2191±10   1081±96932±2421081±99   27±169±431±23
实施例15ASTM D-5751性能
在高密度、半英寸厚的花旗松上进行表面层压测试(ASTMD-5751)。粘合层压板在200°F下热压一夜并在环境温度下放置3天后进行测试。表19的数据表明本发明的粘合剂组合物的性能比对照的好。
表19ASTM D-5751性能
Rubinate M/添加剂的重量比为3∶1。
基质：花旗松(Sp.Gr.＝0.55-0.56，MC＝8-10％)
  添加剂   干燥，psi(wf％)   真空压力，psi(wf％)  两循环沸腾，psi(wf％)
  Rubinate M(对照)   1296±779(15±7)   555±305(4±2)   247±75(7±3)
  D8(FN＝2.4)   1916±22(90±5)   737±79(12±3)   358±92(12±4)
  D6(FN＝1.9)   1828±83(93±3)   920±124(13±9)   384±194(15±4)
  D7(FN＝1.5)   950±104(65±5)   603±298(8±3)   289±97(4±2)
实施例16ASTM D-5751
在高密度、半英寸厚的花旗松上进行表面层压测试(ASTMD-5751)。粘合层压板在200°F下热压一夜并在环境温度下放置3天后进行测试。
表20的数据表明如果50％的pMDI用添加剂D9和D12替换掉，可以观察到与对照(pMDI)相等或更好的性能，除了两循环沸腾测试。
实施例17OSB制备中的粘合剂组合物
使用本发明表21中列出的粘合剂组合物制备OSB复合板。与表明的一样，部分pMDI用本发明酯交换添加剂替换。也用粘合剂体系(pMDI，BASF M20SB和两种亚麻子油粘合剂)制备OSB复合板以进行对比。pMDI(BASF M20SB)与本发明粘合剂添加剂在两个重量比即1∶1和3∶1下进行混合。添加剂组合物以2％和4％的粘合剂水平加入木材产品中。总的粘合剂填充量基于板材的总干重。木材产品的制备过程与实施例6中所述一样。
OSB性能结果在表22和23中进行了归纳。MOR、MOE和粘合耐用性(水浸泡2小时后的MOR)是基于9个样品的平均值，IB是基于18个样品的平均值，厚度膨胀是基于6个样品的平均值。
从表14和15中归纳的数据可以得出下列结论。
1.在不考虑添加剂种类情况下，粘合剂含量为4％时的性能比2％时的强。
2.在不考虑所用添加剂的情况下，以3∶1的重量比的粘合剂组合物的性能比重量比为1∶1时的粘合剂组合物强。
3.添加剂D13在重量比为3∶1时表现出与对照可比的综合性能。在该比例下，性能趋势是D13≥蓖麻油≥D14≥得自ADM的亚麻子油。
表20ASTM D-5751指接性能
Rubinate M/添加剂的重量比为1∶1。
基质：花旗松(MC＝6.5-7.0％)
  添加剂   Sp.Gr.   干燥，psi(wf％)   真空压力，psi(wf％)  两循环沸腾，psi(wf％)
  Rubinate M(对照)   0.58-0.52   1331±177(88±16)   786±54(42±19)   546±118(31±16)
  D9(FN＝1.9)   0.52-0.61   1181±233(60±42)   707±102(9±2)   303±216(7±3)
  D10(FN＝1.8)   0.56-0.56   1402±112(85±14)   738±79(27±14)   485±75(34±17)
  D11(FN＝1.7)   0.57-0.57   1389±216(35±0)   775±65(19±7)   323±167(13±6)
  D12(FN＝1.6)   0.57-0.58   1537±168(55±21)   932±50(21±11)   388±89(14±9)
表21
  添加剂   比例   粘合剂水平
  BASF M20SB(对照，无添加剂)亚麻子油(ADM)D13P12D14P12亚麻子油(ADM)D13D14   100％3/13/13/13/11/11/11/11/1   2％4％2％4％2％2％2％4％4％
  BASF M20SB(对照，无添加剂)P12D14亚麻子油(ADM)P12D13D14亚麻子油(ADM)D13   100％3/11/11/11/11/13/13/13/1   4％2％2％4％4％2％4％2％4％
表22 2％粘合剂归纳
  粘合剂   MOR(psi)  MOE(psi×1000)   IB(psi)   MOR浸泡2小时后   TS(％)   L.Expan.(％)
  BASF M20SB(对照，无添加剂)3/1(P12)3/1(D13)3/1(D14)3/1(ADM亚麻子油)1/1(P12)1/1(D13)1/1(D14)1/1(ADM亚麻子油)   430051904080407041404360390033603540   674682659653675646662593656   57.478.169.375.068.855.256.051.245.3   198019902030186017101550130011001240   12.912.610.911.311.714.012.815.014.6   0.330.350.330.370.350.350.380.390.36
表23 4％粘合剂归纳
  粘合剂   MOR(psi)   MOE(psi×1000)   IB(psi)   MOR浸泡2小时后   TS(％)   L.Expan.(％)
  BASF M20SB(对照，无添加剂)3/1(P12)3/1(D13)3/1(D14)3/1(ADM亚麻子油)1/1(P12)1/1(D13)1/1(D14)1/1(ADM亚麻子油)   567050905760555051505550482046104500   762693756730706706669687722   127.427990.3139.6272133.825089.6106.122495.580.893.0   028000026100236017801720   8.78.68.28.78.410.19.910.710.0   0.290.280.280.270.300.280.310.320.32

Claims (51)

1、一种粘合剂添加剂，其包括：
蓖麻油；和
一种或多种三酸甘油酯，其中，所述蓖麻油和一种或多种三酸甘油酯按照蓖麻油与三酸甘油酯的重量比为约4∶1-1∶4提供。
2、根据权利要求1所述的粘合剂添加剂，其中，所述一种或多种三酸甘油酯选自大豆油、低芥酸菜子油、玉米油和亚麻子油。
3、根据权利要求1所述的粘合剂添加剂，其还包括用于提高该粘合剂添加剂与聚异氰酸酯树脂相容性的催化剂，其中，所述催化剂的含量为0.02-0.4重量％。
4、根据权利要求1所述的粘合剂添加剂，其中，所述蓖麻油与三酸甘油酯的重量比为约3∶1-1∶2。
5、根据权利要求1所述的粘合剂添加剂，其中，所述蓖麻油与三酸甘油酯的重量比提供的计算羟基官能度为约2.5-0.5。
6、根据权利要求1所述的粘合剂添加剂，其中，所述蓖麻油与三酸甘油酯的重量比为约3∶1-1∶1。
7、一种粘合剂添加剂，其包括：
蓖麻油；和
一种或多种选自大豆油、低芥酸菜子油、玉米油和亚麻子油的三酸甘油酯，其中，所述蓖麻油与所述一种或多种三酸甘油酯按照蓖麻油与三酸甘油酯的重量比为约3∶1-1∶1提供。
8、根据权利要求7所述的粘合剂添加剂，其还包括用于提高该粘合剂添加剂与聚异氰酸酯树脂相容性的催化剂，其中，所述催化剂的含量为0.02-0.4重量％。
9、根据权利要求7所述的粘合剂添加剂，其中，所述蓖麻油与三酸甘油酯的重量比提供的计算羟基官能度为约2.5-1.5。
10、一种用于木材复合物的粘合剂组合物，其包括：
一种或多种聚异氰酸酯树脂；及
含有蓖麻油和一种或多种三酸甘油酯的粘合剂添加剂，其中，所述蓖麻油和一种或多种三酸甘油酯按照蓖麻油与三酸甘油酯的重量比为约4∶1-1∶4提供。
11、根据权利要求10所述的粘合剂，其中，所述一种或多种聚异氰酸酯树脂选自二苯甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯和聚亚苯基二异氰酸酯。
12、根据权利要求10所述的粘合剂，其中，所述蓖麻油与三酸甘油酯的重量比为约3∶1-1∶2。
13、根据权利要求10所述的粘合剂，其中，所述一种或多种聚异氰酸酯树脂与粘合剂添加剂按照聚异氰酸酯树脂与粘合剂添加剂的重量比为约4∶1-2∶3提供。
14、根据权利要求13所述的粘合剂，其中，所述聚异氰酸酯树脂与粘合剂添加剂的重量比为约3∶1-1∶1。
15、根据权利要求10所述的粘合剂，其中，所述三酸甘油酯选自大豆油、低芥酸菜子油、玉米油和亚麻子油。
16、根据权利要求10所述的粘合剂，其中，所述蓖麻油与三酸甘油酯的重量比为约3∶1-1∶2。
17、一种用于制造OSB的粘合剂组合物，其包括一种或多种聚异氰酸酯树脂和蓖麻油，其中，所述树脂和蓖麻油的相应重量比为约3∶2-2∶3，并且相对于刨花的重量，在制造OSB过程中所用的粘合剂组合物的量为1-10重量％。
18、根据权利要求17所述的粘合剂，其中，所述一种或多种聚异氰酸酯树脂选自聚亚苯基二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。
19、一种粘合剂添加剂，其包括一种或多种多羟基化合物与一种或多种三酸甘油酯的酯交换反应的反应产物，其中，多羟基化合物与三酸甘油酯的重量比提供在酯交换反应的反应产物中的计算羟基官能度为约1.0-2.6。
20、根据权利要求19所述的粘合剂添加剂，其还包括用于提高该粘合剂添加剂与聚异氰酸酯树脂相容性的催化剂，其中，所述催化剂的含量为0.02-0.4重量％。
21、根据权利要求19所述的粘合剂添加剂，其中，所述多羟基化合物选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、丙三醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、蓖麻油、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊二醇、二环戊二烯二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三甘醇和聚乙二醇。
22、根据权利要求19所述的粘合剂添加剂，其中，所述三酸甘油酯选自大豆油、低芥酸菜子油、玉米油、蓖麻油和亚麻子油。
23、一种用于木材复合物的粘合剂组合物，该组合物含有：
一种或多种聚异氰酸酯树脂；及
含有来自一种或多种多羟基化合物与一种或多种三酸甘油酯的酯交换反应的反应产物的粘合剂添加剂，其中，多羟基化合物与三酸甘油酯的重量比提供在酯交换反应的反应产物中的计算羟基官能度为约1.0-2.6。
24、根据权利要求23所述的粘合剂，其还包括用于提高所述粘合剂添加剂与聚异氰酸酯树脂相容性的催化剂，其中，所述催化剂的含量为0.02-0.04重量％。
25、根据权利要求23所述的粘合剂，其中，所述一种或多种三酸甘油酯选自大豆油、低芥酸菜子油、玉米油、蓖麻油和亚麻子油。
26、根据权利要求23所述的粘合剂，其中，所述一种或多种聚异氰酸酯树脂选自聚亚苯基二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。
27、根据权利要求23所述的粘合剂，其中，所述多羟基化合物选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、丙三醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、蓖麻油、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊二醇、二环戊二烯二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三甘醇和聚乙二醇。
28、根据权利要求23所述的粘合剂，其中，所述酯交换反应的反应产物包括由单酯、二酯、三酯、四酯和一种或多种多羟基化合物组成的混合物。
29、根据权利要求23所述的粘合剂，其中，所述聚异氰酸酯树脂与粘合剂添加剂按照树脂与添加剂的重量比为约4∶1-2∶3提供。
30、根据权利要求29所述的粘合剂，其中，所述树脂与添加剂的重量比为约3∶1-1∶1。
31、一种木材复合物，其包括选自刨花、小木块、纤维素纤维和固化粘合剂的材料，其中，该固化粘合剂含有交联聚合物，该交联聚合物为一种或多种聚异氰酸酯树脂与含有蓖麻油和一种或多种三酸甘油酯的粘合剂添加剂的反应产物，其中，所述蓖麻油和一种或多种三酸甘油酯按照蓖麻油与三酸甘油酯的重量比为约4∶1-1∶4提供。
32、根据权利要求31所述的木材复合物，其中，所述一种或多种聚异氰酸酯树脂选自聚亚苯基二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。
33、根据权利要求31所述的木材复合物，其中，所述交联聚合物由聚异氰酸酯树脂与粘合剂添加剂按树脂与粘合剂添加剂重量比为约3∶1-1∶1制得。
34、根据权利要求31所述的木材复合物，其中，所述蓖麻油与三酸甘油酯的重量比为约3∶1-1∶2。
35、根据权利要求31所述的木材复合物，其中，所述一种或多种三酸甘油酯选自大豆油、低芥酸菜子油、玉米油和亚麻子油。
36、根据权利要求31所述的木材复合物，其中，所述材料是刨花，并且该木材复合物是定向刨花板。
37、一种木材复合物，该复合物包括选自刨花、小木块、纤维素纤维和固化粘合剂的材料，其中该固化粘合剂包括交联聚合物，该交联聚合物为一种或多种聚异氰酸酯树脂与蓖麻油的反应产物，其中，树脂与蓖麻油按照相应重量比为约3∶1-1∶2提供，以材料的重量为基准，固化粘合剂的量为1-10重量％。
38、根据权利要求37所述的木材复合物，其中，树脂与蓖麻油的重量比按照相应重量比为约3∶2-2∶3提供。
39、一种木材复合物，该复合物包括刨花和固化粘合剂，其中，所述粘合剂含有交联聚合物，该交联聚合物为一种或多种聚异氰酸酯树脂和粘合剂添加剂的反应产物，该粘合剂添加剂含有得自一种或多种多羟基化合物与一种或多种三酸甘油酯的酯交换反应的反应产物，并且多羟基化合物和三酸甘油酯的重量比在提供酯交换反应的反应产物中的计算羟基官能度为约1.3-2.6。
40、根据权利要求39所述的木材复合物，其中所述多羟基化合物选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、丙三醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、蓖麻油、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊二醇、二环戊二烯二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三甘醇和聚乙二醇。
41、根据权利要求39所述的木材复合物，其中，所述聚异氰酸酯树脂与粘合剂添加剂按照树脂与添加剂的重量比为约3∶1-1∶1提供。
42、根据权利要求39所述的木材复合物，其中，所述一种或多种三酸甘油酯选自大豆油、低芥酸菜子油、玉米油和亚麻子油。
43、一种复合物，其包括合成纤维和固化粘合剂，其中，所述固化粘合剂含有交联聚合物，该交联聚合物为一种或多种聚异氰酸酯与含有蓖麻油和一种或多种三酸甘油酯的粘合剂添加剂的反应产物，其中，所述蓖麻油和一种或多种三酸甘油酯按照蓖麻油和三酸甘油酯的重量比为约4∶1-1∶4提供。
44、根据权利要求43所述的复合物，其中，所述合成纤维包括选自聚丙烯腈、芳族聚酰胺、脂族聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇以及它们的组合物的有机聚合物。
45、据权利要求43所述的复合物，其中，所述合成纤维包括选自玻璃、金属和陶瓷的无机材料。
46、一种复合物，其包括合成纤维和固化粘合剂，其中，所述固化粘合剂包括交联聚合物，该交联聚合物为一种或多种聚异氰酸酯树脂和蓖麻油的反应产物，其中，所述树脂和蓖麻油按照相应重量比为约3∶1-1∶2提供，以材料的重量为基准，固化粘合剂的量为1-10重量％。
47、根据权利要求46所述的复合物，其中，所述合成纤维包括选自聚丙烯腈、芳族聚酰胺、脂族聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇以及它们的组合物组成的组的有机聚合物。
48、据权利要求46所述的复合物，其中，所述合成纤维包括选自玻璃、金属和陶瓷的无机材料。
49、一种复合物，其包括合成纤维和固化粘合剂，其中，所述粘合剂含有交联聚合物，该聚合物为一种或多种聚异氰酸酯树脂与粘合剂添加剂的反应产物，该粘合剂添加剂包括得自一种或多种多羟基化合物和一种或多种三酸甘油酯的酯交换反应的反应产物，并且多羟基化合物和三酸甘油酯的重量比提供在酯交换反应的反应产物中计算羟基官能度为约1.3-2.6。
50、根据权利要求49所述的复合物，其中，所述合成纤维包括选自聚丙烯腈、芳族聚酰胺、脂族聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇以及它们的组合物的有机聚合物。
51、据权利要求49所述的复合物，其中，所述合成纤维包括选自玻璃、金属和陶瓷的无机材料。
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