CN1788048A - 制备高分子量－高密度聚乙烯及其薄膜的聚合物组合物和方法 - Google Patents

制备高分子量－高密度聚乙烯及其薄膜的聚合物组合物和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1788048A
CN1788048A CNA2004800127562A CN200480012756A CN1788048A CN 1788048 A CN1788048 A CN 1788048A CN A2004800127562 A CNA2004800127562 A CN A2004800127562A CN 200480012756 A CN200480012756 A CN 200480012756A CN 1788048 A CN1788048 A CN 1788048A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
melt flow
ethene
flow index
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800127562A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100513474C (zh
Inventor
W·J·小米基
A·C·诺伊鲍尔
B·A·科布勒
C·F·贝克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=33452310&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1788048(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN1788048A publication Critical patent/CN1788048A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100513474C publication Critical patent/CN100513474C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B29C48/404—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders the screws having non-intermeshing parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/938—Polymer degradation

Abstract

本发明包括一种多模态聚乙烯组合物，该组合物：(1)按ASTM方法D－1505测定的密度至少为约0.940g/cm3；(2)熔体流动指数(I5)为约0.2到约1.5g/10min(按ASTM D－1238、在190℃和5kg压力下测定)；(3)熔体流动指数比(I21/I5)为约20到约50；(4)分子量分布Mw/Mn为约20到约40；(5)对于厚约6×10－6米的薄膜，在规定设备上按规定条件测定的泡孔稳定性至少为约1.22m/s线速度，输出量至少为约45kg/hr(0.013kg/s)，或比输出量至少为约0.5lb/hr/rpm(0.0000011kg/s/rps)，或其组合；以及(6)按ASTM 1709方法A，测定12.5微米(1.25×10－5米)薄膜上的落镖冲击强度至少为300克；该组合物包括：(A)一种高分子量组分，其：(a)含量为约30重量％到70重量％(以组合物的总重量计)；(b)按ASTM D－1505测定的密度至少为约0.860g/cm3；(c)熔体流动指数(I21)为约0.01到约50g/10min(按ASTMD－1238、在190℃和21.6kg下测定)以及(d)熔体流动指数比(I21/I5)为约6到约12；和(B)一种低分子量组分，其：(a)含量为约30重量％到70重量％(以组合物的总重量计)；(b)按ASTM D－1505测定的密度至少为约0.900g/cm3；(c)熔体流动指数(I2)为约0.5到约3000g/10min(按ASTM D－1238、190℃和2.16kg下测定)；(d)熔体流动指数比(I21/I5)为约5到约15；以及(e)制备时采用的α－烯烃与乙烯摩尔比小于或等于约0.001∶1。本发明还包括制备多模态乙烯聚合物的方法，该方法包括以下步骤：(1)在第一气相流化床反应器中，在聚合条件和约70℃到约110℃的温度下，使一种载体上的钛镁催化剂前体、助催化剂和一种气相组合物接触；该气相组合物：(i)α－烯烃与乙烯的摩尔比为约0.01∶1到约0.8∶1；以及任选地(ii)氢与乙烯的摩尔比为约0.001∶1到约0.3∶1以生成高分子量聚合物(HMW)；以及(2)在聚合条件和约70℃到约110℃的温度下，将步骤1所得HMW聚合物与一种气相组合物转入第二气相流化床反应器中，该气相组合物：(i)α－烯烃与乙烯的摩尔比为约0.0005∶1到约0.01∶1；以及(ii)氢(如果存在)与乙烯的摩尔比为约0.01∶1到约3∶1以形成共混聚合物产物；和(3)在具有混合器排气孔的挤出机中熔融共混聚合物产物，其中；(i)混合物排气中，氮气中的氧含量为约0.05到约6vol％；和(ii)挤出温度要足以熔融聚合物并且使其在氧气的存在下进行调整；和(4)使熔融共混聚合物通过一个或多个活动筛网，其中在两个或两个以上活动筛网的情况下，以串联形式放置筛网，每个筛网具有约2到约70微米的保留尺寸，质量通量为约1.0到约20kg/s/m2，由此来形成过滤后的熔融共混聚合物。通过此方法可制备所述组合物并且优选通过此方法制备所述组合物。在高商业性线速度下，树脂显示出改善的挤压处理，同时在10泡孔稳定性、落镖冲击强度和FAR之间显示出好的平衡性，以及在未解决的NCLS方面具有好的弯曲模量。

Description

制备高分子量-高密度聚乙烯及其薄膜的聚合物组合物和方法
相关申请交叉索引
本申请声明具有2003年3月12日受理(filed)的美国临时(provisional)申请号60/469,665的权益。
关于联邦资助项目的研究和开发工作的说明
不适用
发明背景
本发明涉及高分子量(“HMW”)、高密度(“HD”)多模态(multimodal)聚乙烯，制备其的方法以及由此生成的薄膜。特别地，本发明涉及一种具有优等落镖冲击性能且其可挤出性、泡孔稳定性、落镖冲击及薄膜外观等级(“FAR”)之间达到优等平衡的HMW HD多模态聚乙烯。
技术背景
典型地，高分子量的乙烯均聚物和共聚物会表现出改善的强度和机械性能，包括高拉伸强度、冲击强度和耐刺穿性。但是，伴随这些提高的是这些HMW树脂在加工和挤出方面的困难。解决这个问题的一个方法是加宽HMW聚乙烯的分子量分布。达到此目的的一个方法是通过选择催化剂，例如，与传统的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或较新的基于茂金属的催化体系相比，已知铬催化剂倾向于生产出分子量分布更宽的产品。
克服与HMW聚乙烯有关的加工困难所采用的另一种方法是：通过提供一种高分子量聚乙烯和低分子量(“LMW”)聚合物的共混物来加宽聚合物的分子量分布。这种配方的目的是保留高分子量聚乙烯的优良机械性能，同时低分子量组分的较好挤出性也使加工性得到改善。例如，美国专利6,458,911 B1和美国专利公开号2002/0042472 A1中公开了一种包含共混聚合物的双模态乙烯聚合物薄膜树脂，该聚合物共混物由一种LMW组分和一种HMW组分构成。据称这种共混物能够被加工成高强度的薄膜，采用了硅载体催化剂，并且处理后凝胶含量(gel level)或交联没有进一步降低。
美国专利6,443,095 B1公开了一种高密度多模态聚乙烯，其剪切比(I21/I5)为18或更高，含有至少20重量％HMW组分，其中HMW组分：(a)密度为0.930g/cc或更低；以及(b)高负载熔融指数(HLMI)为0.3dg/min或更低，或高负载熔融指数15g/10min或更低。
美国专利5,371,146公开了一种由两种乙烯/α-烯烃共聚物形成的乙烯共聚物组合物，据称其具有优良的热稳定性和熔体张力，并且据称由此获得了高透明度、机械强度和抗粘连性的薄膜。
EP 0528 523 A1公开了一种主要由一种双模态共混物构成的乙烯聚合物，该共混物由HMW和LMW乙烯聚合物构成。该共混物具有相对较低的弹性和较窄分子量分布，并且据称其可以以良好的加工性被加工成具有优良落镖冲击强度和抗撕裂性能的薄膜。
EP 503 791 A1公开了分段反应器的使用，其中在第一反应器中生成HMW产物，且在第二反应器中生成LMW组分。据称该共混物可表现出所希望的加工性能和机械性能的结合。
美国专利6,149,520公开了一种由HMW组分和相对较低分子量组分组成的共混物。据称该共混物能够以优良加工性被吹塑成具有优良机械性能和其它性能的制品。
最后，EP 0 533 452 A1公开了制备双模态共混物的分段反应器的使用。在第一反应器中制备HMW产物，且在第二反应器中制备LMW产物。HMW组分制备时氢-乙烯比(“H2/C2”)不高于0.3，而在第二反应器中制备LMW组分时H2/C2比至少为0.9且至少是第一反应器中的8倍。
其他的工作集中于这种双模态共混物的反应器后处理方面以进一步提高其性能。例如，美国专利4,603,173公开了一种通过轻度支化多组分树脂而得到的PE组合物。通过将树脂与可给出自由基的原料混合来进行支化，然后将其加热，加热温度和时间足以使模口膨胀降低至少2％(在4125秒-1的剪切速率下测定模口膨胀)。
美国专利4,390,666公开了一种由共混物制备的交联PE，该共混物由HMW组分和LMW组分构成。将两组分以5∶95到80∶20(HMW∶LMW)的比例混和。膨胀因子比(交联的∶原始的)为1.1到10，膨胀因子是135℃时在十氢化萘中的特性粘度与145℃时在乙二酸二辛酯中的特性粘度之比。
EP 0 700 769 A2描述了一种在造粒混合器中、进料中或在完全熔化前、有氧存在时对聚乙烯进行改性的热机械方法，优选不含亚磷酸盐抗氧剂且含阻聚酚类抗氧剂和硬脂酸锌以防止褪色。
制备这种共混物的方法可以包括预制的和隔离的单独共混组分的机械共混。但是，通常优选生产这样的共混物为所谓的“反应器内共混物”，其是采用多段反应器工艺生产的，其中各个反应器中的反应条件不同以“就地”生成所需要的单独共混物组分。
这种工艺有很多例子，涉及多个反应器和多种工艺的各种组合。例如，美国专利3,592,880和4,352,915描述了两段淤浆反应器的工艺。
美国专利5,494,965、6,225,420 B1、6,242,543 B1、6,445,642 B1和EP0 517,868 B1以及WO 94/22948也描述了包括回路反应器后接气相反应器的多段工艺。
美国专利5,126,398、5,0476,468、5,405,901、5,503,914和5,925,448以及EP 369 43 B1都公开了“就地”共混物以及使用至少两个串接的流化床反应器来“就地”混合聚合物的工艺。
但是，工业上仍然需要一种能够使挤出性、泡孔稳定性、落镖冲击和FAR的平衡性得到改善、同时又能在工业要求线速度下成功挤出的树脂。也需要有一种方法来制备这种树脂，尤其是在一种在其中使用就地制备方法的工艺。
发明概述
本发明包括一种多模态聚乙烯组合物，该组合物：(1)按ASTM方法D-1505测定的密度至少为约0.940g/cm3；(2)熔体流动指数(I5)为约0.2到约1.5g/10min(按ASTN D-1238、在190℃和5kg压力下测定)；(3)熔体流动指数比(I21/I5)为约20到约50；(4)分子量分布Mw/Mn为约20到约40；(5)对于厚约6×10-6米的薄膜，在规定设备上按规定条件测定的泡孔稳定性至少为约1.22m/s线速度，输出量至少为约45kg/hr(0.013kg/s)，或比输出量至少为约0.5lb/hr/rpm(0.0000011kg/s/rps)，或其组合；以及(6)12.5微米(1.25×10-5米)薄膜上的落镖冲击强度至少为300克；该组合物包括：(A)一种高分子量组分，其：(a)含量为约30到约70重量％(以组合物的总重量计)；(b)按ASTM D-1505测定的密度至少为约0.860g/cm3；(c)熔体流动指数(I21)为约0.01到约50g/10min(按ASTM D-1238、在190℃和21.6kg下测定)以及(d)熔体流动指数比(I21/I5)为约6到约12；和(B)一种低分子量组分，其：(a)含量为约30到70重量％(以组合物的总重量计)；(b)按ASTM D-1505测定的密度至少为约0.900g/cm3；(c)熔体流动指数(I2)为约0.5到约3000g/10min(按ASTM D-1238、190℃和2.16kg下测定)；(d)熔体流动指数比(I21/I5)为约5到约15；以及(e)制备时采用的α-烯烃与乙烯摩尔比小于制备高分子量组分时所用的α-烯烃与乙烯摩尔比并且小于或等于0.01∶1。本发明还包括一种多模态乙烯聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在第一气相流化床反应器中，在聚合条件下和约70℃到约110℃的温度下，使一种载体上的钛镁催化剂前体、助催化剂和一种气相组合物接触；该气相组合物：(i)α-烯烃与乙烯的摩尔比为约0.01∶1到约0.8∶1；以及任选地(ii)氢与乙烯的摩尔比为约0.001∶1到约0.3∶1以生成高分子量聚合物(HMW)；以及(2)在聚合条件下和约70℃到约110℃的温度下，将步骤1所得HMW聚合物和一种气相组合物转入第二气相流化床反应器中，该气相组合物：(i)α-烯烃与乙烯的摩尔比小于制备HMW聚合物时所用的α-烯烃与乙烯摩尔比并且此摩尔比为从约0.0005∶1到约0.01∶1；以及(ii)氢(如果存在)与乙烯的摩尔比为约0.01∶1到约3∶1以形成共混聚合物产物；以及(3)在带有混合器排气孔的挤出机中熔融共混聚合物，其中(i)混合器排气中，氮气中的氧含量为约0.05％到约6体积％；以及(ii)挤出温度足以将聚合物熔融，且可以在氧气存在下进行调整(tailoring)；以及(4)使熔融共混聚合物流过一个或多个活动筛网，其中对于有两个或多个筛网的情况，将筛网串联安置，各活动筛网的保留尺寸为约2到约70微米，质量通量为约1.0到20kg/s/m2以得到过滤后的熔融共混聚合物。可以采用这一方法并优选采用这一方法制备该组合物。这种树脂在高工业线速下会显示出其改善的挤出加工性能，同时其泡孔稳定性、落镖冲击和FAR会表现出优良的平衡性。该方法具有以下特征：(i)通过控制低分子量反应器中共聚单体的进料，可将低分子量组分中共聚单体的含量降至最低(但不是完全消除)；(ii)相对于通常遇到的双模态聚乙烯组合物，会提高HMW组分的Mw；(iii)通过将混合器排气部分的树脂与控制的氧气氛接触可调整最终产品；以及(iv)通过一个或多个活动筛网过滤熔融共混聚合物。提高HMW组分的分子量可使最终共混物的最终分子量分布变宽。
附图说明
图1显示了用于调整最终产品的优选挤出机的构造剖面图。
发明的详细内容
在此，术语“熔体流动指数，I2”可与术语“I2”互换使用并且采用ASTM D-1238确定，在190℃和2.16kg下测定，以克每10分钟或分克每分钟记录。
在此，术语“熔体流动指数，I5”可与术语“I5”互换使用并且采用ASTM D-1238确定，在190℃和5kg下测定，以克每10分钟或分克每分钟记录。
在此，术语“熔体流动指数，I21”可与术语“I21”互换使用并且采用ASTM D-1238确定，在190℃和21.6kg下测定，以克每10分钟或分克每分钟记录。
在此使用的“熔体流动指数比，I21/I5”为I21与I5的比率。
在此使用的“熔体流动指数比，I21/I2”为I21与I2的比率。
在此使用的术语“实际输出量”指通过称重1或2分钟(60或120秒)内挤出的膜、然后计算以每单位时间质量(kg/s，千克秒)表示的输出量而测定的挤出机生产量。
在此使用的术语“比输出量”指实际输出量除以以每分钟转数(rpm(rps))表示的螺杆频率。
在此使用的术语“调整”指在挤出机混合器排气处，在熔融聚合物的控制温度下，在与正常生产速率30,000到55,000磅每小时(3.8到6.9千克/秒)相当的停留时间时，通过使用可控制自由基产生物如O2(N2中)的混合物来控制轻度交联。
术语“储能模量(storage modulus)”G′(w)定义为：正弦剪切变形时与应变同相的应力除以应变。在相同应变幅度下对不同系统进行比较时，其是每个循环内储存和回复能量的测量。其是振动频率w的函数。
术语“损耗模量(loss modulus)”G″(w)定义为：与应变有90度相位差的应力除以应变。在相同应变幅度下对不同系统进行比较时，其是每个循环内耗散或损失能量的测量。其是振动频率w的函数。储能模量和损耗模量都为本专业技术人员熟知，例如，G.Marin在《振动流变测量》(Oscillatory rheometry)的第10章流变测量中(编辑A.A.Collyer和D.W.Clegg，Elsevier，1988)对此进行了讨论。
术语“动态弹性(Dynamic elasticity)”指G′(w)/G″(w)的比值。
在此所有的百分比、优选量或测量值、范围及其端值都包括该点，即，“小于约10”包括约为10。
共混物的制备
可通过单独制备各共混物组分并用任何合适的共混方法将其混合得到本发明的共混物。但是，优选采用以多段反应器串接为特点的连续流化床工艺在气相中就地制备共混物组合物。虽然优选使用两段反应器，但也可以采用3段或更多段反应器以进一步改变聚合物性能。
在双反应器配置中，可以分离出第一反应器的产品并直接测定其性能，但是如果从第二反应器取样，取得的产品将是最终共混物产品而不是所说的“此反应器中制备”的单个组分产品。因此，在此引用第二反应器中所制共混物组分的性能时，应理解其意为这些性能是在给定第二反应器的条件如同该反应器独立、与第一反应器没有串接的情况下制备的聚合物的性能。
对于本发明优选的双反应器工艺，高和低分子量共混物组分都可在串接的任一反应器中制备。例如，可以在第一反应器中制备HMW组分，然后在第二反应器中改变条件来生产LMW组分，或是在第一反应器中制备LMW组分，然后在第二反应器中改变条件来生产HMW组分。但是优选将其依次生成，先制备HMW组分，以获得较好的共混均匀性和组成控制。
催化剂的制备
本发明组合物制造方法中所用催化剂为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型催化剂。特别地，对于本发明的气相聚合，由在电子给体溶剂中包含含镁和钛氯化物的前体制得催化剂。该溶液通常沉积在多孔催化剂载体上，或是加入填料，然后进行喷雾干燥，来为催化剂颗粒提供额外的机械强度。通常在稀释剂中将通过这两种载体方法中任一种制得的固体颗粒调成料浆，以形成高粘度的混合物，然后可用该混合物做为催化剂前体。示例性的催化剂类型见美国专利6,187,866和美国专利5,290,745中的描述。也可以使用如美国专利6,511,935和6,248,831中描述的那些沉淀/结晶催化剂体系。
在此使用的术语“催化剂前体”指含有钛和镁化合物和路易斯碱电子给体的混合物。优选催化剂前体的分子式为MgdTi(OR)eXf(ED)g，其中R为含有1到14个碳原子的脂肪族或芳香族烃自由基，或是COR′，其中R′为含有1到14个碳原子的脂肪族或芳香族烃自由基；每个(OR)基团可以相同或不同；X分别为氯、溴或碘；ED是给电子体；d为0.5到56；e为0，1或2；f为2到116；并且g大于2，可达1.5*d+3。该催化剂前体是由一种钛化合物、一种镁化合物和一种电子给体制成的。
电子给体是一种在约0℃到约200℃的温度范围内为液态的有机路易斯碱，其中钛和镁化合物可溶。电子给体化合物有时也被称为路易斯碱。电子给体可以是脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯、脂肪酮、脂肪胺、脂肪醇、烷基或环烷基醚、或其混合物，每种电子给体含有2到20个碳原子。在这些电子给体中，优选的是含有2到20个碳原子的烷基和环烷基醚；含有3到20个碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮；以及含有2到20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基以及烷基烷氧基酯。最优选的电子给体为四氢呋喃。其它适合电子给体的例子为：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基醚、二噁烷、二-正-丙基醚、二丁基醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、碳酸亚乙酯、四氢呋喃和丙酸乙酯。
虽然开始时会使用过量的电子给体以提供钛化合物和电子给体的反应产物，但最终的催化剂驱体中每摩尔钛化合物含有约为1到约20摩尔的电子给体，优选每摩尔钛化合物含有约为1到约10摩尔的电子给体。
因为催化剂将作为聚合物增长的模板，所以将催化剂前体转化成固体。如本领域技术人员所知，优选所得固体产物的适当粒经为约25微米(2.5×10-5m)并且其形状为椭球型到球型以产生具有相对较窄粒径分布(如粒经分布为d10或10数目％的粒子，其粒径为8微米，粒经分布为d90或90数目％的粒子，其粒径为60微米)、细粒含量少(如通过120目(1.25×10-4m)筛网的粒子少于约10％)并具有良好的流动性特点(如空塔速度至少为约1.5ft/s(0.457米/秒))的聚合物颗粒。
虽然可以将这种路易斯碱、镁和钛化合物的溶液浸渍到多孔载体中并干燥形成固体催化剂，优选通过喷雾干燥将溶液转化成固体催化剂。因此，通过这两种方法的每一个都可以形成“载体催化剂前体”。
然后，优选将喷雾干燥后的催化剂产品放入到矿物油浆液中。烃类浆液稀释剂的粘度足够低，以很方便地抽送浆液使其通过预活化装置并最后进入聚合反应器。优选地，稀释剂为粘度至少为1000厘泊(1泊.秒)的矿物油，优选粘度至少为1500厘泊(1.5泊.秒)，该粘度采用布鲁克菲尔德粘度计(Brookfield viscometer)在25℃、1秒-1的剪切速率下测定，这会减少催化剂从浆液中沉降或沉积，尤其在活化后。采用浆液催化剂加料器加入催化剂。典型地，在大工业反应系统中使用连续螺杆泵如莫依诺(Moyno)公司的泵，而典型地，在中等工厂规模的反应系统中使用双活塞注射泵，其中催化剂通量小于或等于10cm3/hr(2.8×10-6mm3/s)的浆液量。
在加入到反应器中之前，优选将催化剂前体与路易斯酸活化剂接触，优选所用的路易斯酸活化剂为三正己基铝。
本发明的一个优选实施例中，在30分钟内，并优选在催化剂浆液加进反应器后的15分钟内，完成活化剂的最终加入，随后通过催化剂混合物的混合和连续的活塞式流动来形成均匀的活化催化剂混合物。正如2003年5月12日受理的美国临时申请号60/469,663和60/469,665以及声明这些申请具有优先权的一些申请中所详细说明的：采用管内活塞式流动流体的形式将活化或部分活化的催化剂前体加入反应器中，特别是在烯烃聚合条件下操作的连续气相聚合反应器，会使均一催化剂的性能和聚合活性得到改善，尤其是可减少细粒，特别是降低粒经小于125μm的细粒含量。
还会将助催化剂活化剂加入到反应器中以使聚合有效进行。为获得完全的活性，需要通过加入助催化剂来完全活化。虽然也可采用EP1 200 438中所述的技术，但通常在聚合反应器中进行完全活化。
通常所用的为还原剂的助催化剂由铝化合物构成，但是也可以使用锂、钠和钾、碱土金属以及其它不是铝的碱土金属化合物。这些化合物通常为氢化物、有机金属或卤化物。通常助催化剂选自：三烷基铝、烷基铝卤化物、醇铝化合物或烷氧基铝卤化物。特别地，使用烷基铝、铝氯化物。这些化合物的例子有三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和二异丁基氯化铝、异丁基二氯化铝等。有用的其它金属化合物的例子有丁基锂和二丁基镁。
聚合
本发明方法的优选双反应器配置中，将催化剂前体和助催化剂加入到第一反应器中，然后将聚合混合物输送到第二反应器中来进一步聚合。就催化剂体系而言，如果需要，只从外部来源中将助催化剂加入到第二反应器中。任选地，在将催化剂前体加入到反应器之前，先将其部分活化，然后在反应器中通过助催化剂来进一步活化。
采用连续流化床工艺在气相中进行各个反应器中的聚合反应。在典型流化床反应器中，床层通常由与反应器中所要生产的树脂相同的粒状树脂构成。因此，聚合过程中，床层包括已生成的聚合物颗粒、正在增长的聚合物颗粒和通过聚合流化的催化剂颗粒以及以一定流速或速度加入的改性气相组分，该流速或速度足以使颗粒分散并形成流动体。流化气由起始进料、补给进料和循环(再循环)气构成，即共聚单体和改性剂(如果需要)和/或惰性载气。
反应体系的基本部分为容器、床层、气体分配板、入口和出口管道、压缩机、循环气体冷却器以及产品出料系统。在容器中，床层上方存在一个降速区域，且在床层中存在一个反应区域。这两个区域都位于气体分配板上方。美国专利4,482,687中进一步描述了一种典型的流化床反应器。
优选将乙烯、其它气态α-烯烃和氢气(如使用)的气态进料物流以及液态的α-烯烃和助催化剂溶液加入到反应器再循环线上，任选地，将液态助催化剂直接加入流化床。优选将部分活化的催化剂前体以矿物油浆液的方式注入到流化床中。通常在反应器内通过助催化剂完成活化。通过改变加入到流化床中的单体的摩尔比来变化产品的组成。随聚合进行而使床层高度上升时，将产品以颗粒或微粒形式从反应器中连续排出。调节两个反应器中的催化剂进料速度和/或乙烯分压可以控制生产速度。
一种优选的模式是从第一反应器中分批取出产品，然后利用循环气压缩系统产生的压差将其输送入第二反应器中。类似于美国专利4,621,952中描述的系统是特别有用的。
第一和第二反应器中的压力大致相同。根据将聚合物混和物和所含催化剂从第一反应器输送到第二反应器中所使用的特定方法，第二反应器的压力既可以高于也可以稍低于第一反应器的压力。如果第二反应器的压力较低，这一压差可以用来帮助将聚合物催化剂混合物从反应器1输送到反应器2。如果第二反应器的压力较高，通过循环气体压缩机的压差可以用来作为输送聚合物的动力。压力，即反应器内的总压力，可在约200到约500psig(磅每平方英寸表压)(1380到3450kPa表压)范围内并优选在约280到约450psig(磅每平方英寸表压)(1930到3100kPa表压)范围内。第一反应器中的乙烯分压可在约10到约150psig(70到1030kPa表压)范围内，并优选在约20到约80psig(140到550kPa表压)范围内。根据该反应器中需要生产的共聚物量设定第二反应器中的乙烯分压，以得到上述组分比例(split)。注意到增加第一反应器中的乙烯分压会使第二反应器中的乙烯分压提高。由α-烯烃，而不是由乙烯或是惰性气体如氮气提供总压力的平衡。其它惰性烃类，如诱发冷凝剂(induced condensing agent)，例如异戊烷或正己烷，也会根据其在反应器内所受温度和压力下的蒸汽压大小对总压有帮助。
可以调节氢气：乙烯的摩尔比来控制平均分子量。α-烯烃(非乙烯)的总含量可高达共聚物重量的15％，并且如果使用，优选以共聚物重量计占共聚物中的总含量为约1％到约10％。
包括气相和液相反应物、催化剂和树脂的反应混合物在各个流化床中的停留时间可在约1小时到约12小时(3,600到43,200秒)的范围内，且优选在约1.5小时到约5小时(5,400到18,000秒)的范围内。
如果需要，可以在冷凝模式下运行反应器。冷凝模式在美国专利4,543,399；4,588,790和5,352,749中有所描述。
在最优选的双反应器配置中，通常在第一反应器中制备熔体流动指数相对较低(或高分子量)的共聚物。或者，在第一反应器中制备低分子量的共聚物，且在第二反应器中制备高分子量的共聚物。出于本发明公开的目的，将在其中反应条件有利于制备高分子量聚合物的反应器称为“高分子量反应器”。另一方面，将在其中反应条件有利于制备低分子量聚合物的反应器称为“低分子量反应器”。不考虑先制备哪个组分，优选使用氮气或第二反应器循环气来作为输送介质并通过相互连接的装置，将聚合物和活性催化剂的混合物从第一反应器输送到第二反应器。任选地，采用另外的串接反应器以进一步调整来改善产品的加工性能、落镖冲击或泡孔稳定性。在有两个以上反应器的配置中，被称为高分子量反应器的反应器指在其中可制备最高分子量聚合物的反应器；被称为低分子量反应器的反应器指在其中可制备最低分子量聚合物的反应器。使用超过2个的反应器对增加少量(如约1％到10％的聚合物)分子量介于其它两个反应器产物的分子量之间的组分很有用。
在高分子量反应器中
在此反应器中，优选α-烯烃与乙烯的摩尔比在约0.01∶1到约0.8∶1的范围内，并优选在约0.02∶1到约0.35∶1的范围内。
在此反应器中，优选氢气(如果使用)与乙烯的摩尔比在约0.001∶1到约0.3∶1的范围内；优选在约0.01∶1到约0.2∶1的范围内。
优选的操作温度根据所需要的密度而改变，即对较低的密度采用较低的温度，而对较高的密度采用较高的温度。优选的操作温度在约70℃到约110℃的温度范围内变化。
有利地，此反应器中制备的高分子量聚合物组分的熔体流动指数I21为从约0.01到约50，优选从约0.2到约12，更优选从约0.2到约0.4克/10分钟。
有利地，高分子量聚合物组分的熔体流动指数比I21/I5至少约为6，优选至少约为7，优选高至约15，更优选高至约12。
有利地，聚合物的分子量，Mw(采用凝胶渗透色谱测定)在约135,000到约445,000的范围内。
有利地，聚合物的密度至少为0.860克/厘米3，优选在约0.890到约0.940、更优选在约0.920到约0.930克/厘米3的范围内。
在低分子量反应器中
α-烯烃与乙烯的摩尔比低于高分子量反应器中所用的摩尔比且有利地，α-烯烃与乙烯的摩尔比至少为约0.0005∶1；优选α-烯烃与乙烯的摩尔比至少为约0.001∶1；并且有利地小于或等于约0.6∶1，更有利地小于或等于约0.42∶1，优选小于或等于约0.01∶1，更优选小于或等于约0.007∶1，最优选小于或等于约0.0042∶1。高分子量反应器物料中至少伴有一些α-烯烃。
优选氢气(任选的)与乙烯的摩尔比在约0.001∶1到约3∶1的范围内；优选在约0.5∶1到2.2∶1的范围内。
通常，操作温度在约70℃到约110℃的温度范围内变化。优选操作温度根据所需要的密度而改变，以避免产品在反应器中的粘结。
此反应器中制备的低分子量聚合物组分的熔体流动指数I2在约0.5到约3000，优选在约1到约1000克/10分钟范围内。
聚合物的熔体流动指数比I21/I5可在大约5到大约15范围内，优选在大约6至大约12的范围内。
聚合物的分子量，Mw(采用凝胶渗透色谱(GPC)测定)通常在约15,800到约35,000范围内。
聚合物的密度至少为0.900克/厘米3，优选在约0.910到约0.975、更优选在约0.970到约0.975克/厘米3范围内。
最终产品
高分子量反应器中制备的共聚物和低分子量反应器中制备的共聚物的重量比可在约30∶70到约70∶30的范围内，优选在约40∶60到约60∶40的范围内，这也被称为组分比例。
该共混物的密度可以为至少0.940克/厘米3，并优选为约0.945克/厘米3到约0.955克/厘米3。
从第二反应器中采出的共混物或最终产品的熔体流动指数I5在约0.2到约1.5、优选在约0.25到约1.0克/10分钟范围内。
熔体流动指数比I21/I5可在约20到约50的范围内，优选在约24至约40的范围内。
最终产品的分子量，Mw(采用凝胶渗透色谱测定)通常在约90,000到约420,000的范围内。
堆积密度可在约18到约30磅每立方英尺的范围内，优选大于22磅每立方英尺(分别为288，481和352千克/米3)。
如前所述，共混物具有较宽的分子量分布，为多模态特征。宽分子量分布表现为Mw/Mn的比为约20到约40，优选为约22到约38。(Mw为重均分子量；Mn为数均分子量，也采用GPC测定；Mw/Mn比被称为多分散指数，其是分子量分布宽度的度量)。
共混物组合物的反应器后处理
本发明共混物的性能改善是由于各种混合物组分的特定成份及其相对含量，同时也是由于对共混物进行两个特定反应器后处理-调整和过滤的结果。
在调整中，采用加热和作为交联剂的自由基源(优选氧气)，来使共混物轻度交联。有利地，通过氧气浓度(例如，在混合器/挤出机中)，抗氧剂(尤其是阻聚酚)的类型和浓度，以及聚合物熔融温度，以及其它本领域技术人员熟知的参数来控制氧气调整。有利地，在控制聚合物熔融温度下、在与正常的30,000到55,000磅每小时(3.8到6.9千克/秒)的生产速率相当的停留时间时，在造粒加工阶段注入氧气(通常与氮气一起)。可以方便采用O2的含量为0.05体积％到6体积％，优选熔融温度为约220℃约270℃，优选约230℃到约260℃。暴露于氧气之前，在树脂中加入一些填加剂，如十八烷基3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯，或优选季戊四醇四(3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯)(可从汽巴特种化学试剂公司(Ciba Specialty Chemicals)购得，商品名称分别为Irganox 1076和1010)以及硬脂酸锌和/或硬脂酸钙中和剂，并且有利地都以约1∶2的比例加入。
图1显示了用于调整的优选挤出机的构造。图示的挤出机混合器部分包括由节门(gate)30隔开的料斗部分10和排气部分20。混合螺杆40穿过料斗部分、节门和排气部分。料斗部分有可接收进料100的混合进料料斗50，所述进料包括聚合物和填加剂(如抗氧剂A/O)110。通过混合螺杆促使进料和填加剂穿过料斗部分和节门以延伸到排气部分。排气部分包括具有可拆卸的排气堵头70的排气孔60(如排气部分所示)，以及通到齿轮泵并由此通到筛网和挤出机模口的出料口80。
在说明性的实施例中，调整包括在混合器料斗中将基体树脂与按1∶2重量比配比的酚类抗氧剂和混和硬脂酸酯填加剂(优选硬脂酸锌和硬脂酸钙)一起进料。在第二混合(排气)部分控制氧含量和温度以得到所期望的轻度交联(调整)。本实施例中不使用亚磷酸盐填加剂，因为它们会使熔体中的自由基变稳定，因此阻止调整过程，所以最好避免使用。在此构造中，氧气通过排气堵头上的1个(或多个)注入喷嘴注入到混合器的排气部分。此外，没有刻意向混合器进料料斗或进料口加入氧气，在料斗和排气部分之间也没有氧气流。本实施例中，需要注入最少100磅/小时(45千克/小时，0.013千克/秒)的气体以确保排气部分可以被有效浓度的氧气完全饱和，并在聚合物通量为30,000磅/小时(3.8千克/秒)时防止大气中的空气进入混合器排气部分。因此，需以约0.3重量％的速率来提供氧气含量。
聚合物的熔融温度直接与“比能量输入量”(“SEI”)有关，该输入量是一种向每单位质量树脂输入能量多少的量度。在连续混合器和双螺杆挤出机中，可以通过混合器的速度(典型为快或慢)、生产量、节门位置和齿轮泵入口压力来控制SEI。在一优选实施例中，节门是控制停留时间和聚合物比能量输入量的背压调节装置(即节流阀)。控制SEI属本领域技术范围，美国专利5,728,335和6,454,976 B1中公开了该技术的更详细描述。在说明性的实施例中，使用控制系统计算得到的平均聚合物温度并通过调节混合器节门装置来实现树脂的温度控制。打开节门可降低计算得到的聚合物温度。提高熔体泵入口压力可提高计算得到的聚合物温度。但是，优选使熔体泵入口压力保持恒定。在说明性的实施例中，虽然任选地沿机筒进行加热，但主要还是螺杆的作用使粒状聚合物在图示挤出机部分的料斗区域熔化。
调整所得共混物可使薄膜的泡孔稳定性比调整前的泡孔稳定性有所提高。有利地，充分调整产生的泡孔稳定性足以使在工业实际输出量下的膜厚降低至6微米(6×10-6米)，例如，在高速薄膜生产线上模口圆周的输出量可高达30磅每小时每英寸(0.0015千克/秒/毫米)。获得输出量的测量方法是：通过测定单位时间内的质量输出量并除以模口圆周得到生产速率。
作为调整的结果，最终产品几乎没有可测量到的变化。由于测试方法不足于精确检测出细小的变化，所以通过凝胶含量这样的测试并未测到聚合物可进行交联的数量，也没有象熔融指数这样的本体性质的变化。通常熔体流动比(I21/I5)会提高1到4个单位。监测调整过程的一个方法是：在坡口(grooved)机筒挤出机上(如Alpine公司制造的HDPE吹膜生产线)实际吹膜，并测定泡孔稳定性和落镖冲击强度。所期望的最终性能是：线速度超过240fpm(英尺每分钟)(1.22米/秒)(给出约0.3密耳(7.6×10-6米)的膜)，约0.5密耳(1.3×10-5米)膜的落镖冲击强度大于300克。更高的线速度和更低的落镖冲击强度通常说明树脂调整过度了。此外，如果树脂被严重过度调整，可能会形成交联凝胶并使凝胶含量和凝胶尺寸增加到不可接受的程度。较低的线速度通常表明调整不足(轻度交联程度不够，不能得到所期望的泡孔稳定性)。在市场上，高泡孔稳定性是比较受欢迎的。
有利地，对本发明的共混物进行熔融过滤。在调整处理后，使熔融共混物以约为5到约为100lb/hr/in2(1.0到约20kg/s/m2)的质量通量通过一个或多个活动筛网(多个串接排列)，各活动筛网的保留尺寸为约2到约70微米(2到7×10-6米)。过滤属本领域技术范围，美国专利6,485,662 B1中对此技术有更详细的描述。
有利地，相对于类似情况下的多模态树脂的挤出(该树脂具有相同的最终分子量和密度，但制备时低分子量反应器中存在的α-烯烃共单体大于约0.007摩尔％)，如挤出机螺杆安培差值的提高所示，本发明的共混物表现出改善的挤出加工性能，所述安培差值至少约为12％，优选至少约为15％，更优选至少约为18％。
作为比较标准，按下面所述条件下，在带有BF 10-25模口、HK 3000风环、A8牵引辊和WS8表面收卷辊(都可从Hosowaka AlpineCorporation公司购得)的HS50S固定挤出系统上制膜，其中模口直径为100mm，坡口进料挤出机长50毫米、螺杆L/D(长径比)比为21∶1。优选所需薄膜厚度为6微米(6×10-6米)时测定泡孔稳定性，这是由于该厚度在工业生产方面是理想的并且容易保持良好的泡孔稳定性。例如，具有给定线速度、实际或比输出量，厚度为6×10-6米的薄膜比具有相同线速度、实际或比输出量，厚度为其两倍的薄膜(0.5密耳，1.5×10-6米)的泡孔稳定性要高出两倍。
采用本发明共混物制造的薄膜，厚度为6微米(6×10-6米)时的泡孔稳定性大于约240，优选大于约250，最优选大于约260ft/min(分别为1.22，1.27，1.32米/秒)的线速度。
采用本发明共混物制造的薄膜，可以以至少为约50lb/hr(磅/小时)(0.0063kg/s)的实际输出量进行生产，厚度为6微米(6×10-6米)，优选实际输出量至少为约75lb/hr(0.0094kg/s)，更优选至少为约100lb/hr(0.013kg/s)，并且一般为约50到约1100，优选约75到约1050，更优选约100到约1000lb/hr(分别为23到499，34到476，45到454kg/hr或0.0063到0.14，0.0094到0.13，0.013到0.13kg/s)。
采用本发明共混物制造的薄膜，可以以至少约为0.5lb/hr/rpm(0.0000011千克/秒/每秒钟转数)的比输出量生产，厚度为6微米(6×10-6米)，优选比输出量至少约为0.8lb/hr/rpm(0.0000017千克/秒/每秒钟转数)，更优选至少约为1.0lb/hr/rpm(0.0000021千克/秒/每秒钟转数)，有利地约0.5到约15，优选从约0.8到约13，更优选从约1.0到约12lb/hr/rpm(分别为0.0000011到0.000031，0.0000017到0.000027，以及0.0000021到0.000025kg/s/rps)。有利地，该薄膜的落镖冲击强度大于约300，更优选大于约400，优选大于约420g，更优选大于约440g(厚度为0.5密耳(1.3×10-5米))。
该薄膜的薄膜外观等级(FAR)也大于或等于20，优选大于或等于30，更优选大于或等于40(厚度为1.0密耳(2.5×10-5米)时)，薄膜外观等级是一种与下文进一步描述的薄膜标样对比来对产品中凝胶进行目测的方法。
本发明包括由在此描述的新型共混物制得的制品，任选地采用本领域技术范围内任何适用于聚烯烃的加工技术来制备制品。除薄膜外，有用的制品还包括：含有至少一种本发明共混物来用作纤维结构的至少一种组分的纤维(如，人造短纤维、纺粘纤维、熔融吹制纤维和细纤维)，用于纺织、编织和无纺布的纤维，或用该纤维制成的结构如这些纤维与其它纤维如聚酯或棉的混合物。其中使用该共混物的纤维加工方法和产品的示例为美国专利4,430,563、4,633,220、4,668,566、4,332,027、4,413,110和3,485,706公开的那些。该共混物对模塑制品(例如，采用注塑加工、吹塑加工或旋转模塑加工及其结合制得的物品)以及真空成型和热成型板材的板材挤出都特别有用。模塑制品包括导管(尤其是电气导管)、带(尤其是拉伸带)、板、管等。在此描述的共混物也可用于电线和电缆套，任选地与其它材料一起使用。
该共混物特别适合制造空腔结构构件如导管和管道，特别是波纹管，可以是单层也可以是多层结构，管截面可以是环形、多边形(如正方形，任选地有园角)或其它形状。采用至少一个层间结构网络可形成一些多层结构。经常采用真空模塑，或者采用吹塑或连续吹塑制造波纹管的波纹(或其它可增强强度或其它所需性能的类似形状)。有利地，多层结构构件包括至少一波纹外层和至少一光滑内层。有利地，至少在波纹的根部(沟槽底部)将内外层熔合在一起。许多其它结构构件，包括那些通过结构桁架将光滑内层和外层连接到一起的挤出型材都属于本发明的实施范围。本领域技术范围内有非常多的结构种类和制造方法，例如那些在下面的一项或多项美国专利中4,365,948、4,545,751、3,981,663、5,296,188、4,969,670和6,199,592所公开的。在此所述共混物的突出性能可以使其制造大型结构构件，如那些高度足以使人站在里面的构件，例如，高度至少为约1.8米、优选至少为约2.4米。
新型烯烃聚合物共混物对于波纹管和其它应用特别有用，在这些应用中，密度和硬度、密度和抗慢裂纹增长性能以及加工性能之间的关系有利于生产出具有突出均衡性能的最终产品。硬度以弯曲模量表示，采用ASTM D-790所述的步骤测定。在本领域技术范围内，认为可以通过提高乙烯聚合物的密度来增加硬度。然而，与通常所见相比，在此描述的共混物密度较低时具有较高的硬度。弯曲模量与密度之比至少为约165000，优选至少为约175,000，更优选至少为约185,000，最优选至少为约195,000psi·cc/g(分别为1140，1210，1280，1340kpa·m3/kg)。这一硬度允许使用较薄构件(减厚)，如管壁，以得到至少相同的适合于各个应用的机械性能，如抗压强度、屈服强度、拉伸强度、抗龟裂性、抗撕裂性或模量中的至少一种。在此所述共混物的优良抗慢裂纹增长性能对制造物品特别是薄制品的长期耐久性非常有益。根据ASTM F-2136所述步骤，通过切口恒定带状应力(NotchedConstant Ligament Stress)(NCLS)测定慢裂纹增长，其测量裂纹扩大到构件破坏或完全断裂时所需要的小时数。有利地，在正常使用条件下，NCLS足以避免制品中的裂纹增长。AASHTO(美国国家高速公路运输管理协会American Association of State Highway Transportation Officials)的题为“Corrugated Polyethylene Pipe，300 to 1200mm Diameter”的规范M294要求管道的NCLS测试值大于24小时。普通管道用树脂的NCLS规格为30小时。作为对比，在此描述的共混物的NCLS至少为约2400，优选至少为约5000，更优选至少为约6000小时。硬度和抗慢裂纹增长性能共同提高、同时保持优良加工性能显示出如波纹管这样的制品所用聚合物的性能具有意想不到的显著变化，并且得到改善的综合价格/操作性能指标。采用I21和I2之比(MI21/MI2或I21/I2)表示加工性能，有利地，其值至少为约90，优选至少为约100，更优选至少为约150，通常小于约200。
可以很方便测定“调整”引起的轻度交联，以此表示本发明组合物中的长链支化。调整或轻度交联与长链支化之间的关系已为本领域技术人员所熟知，例如，美国专利6,420,298、6,706,822、PCT申请0116192(2001)、03037941(2003)、03047839(2003)和04005357(2004)以及美国专利公开20040039131中的表述。在此长链支化定义为至少有6个碳原子的链长，大于这一数量的长度采用13C核磁共振谱无法分辨。乙烯均聚物中长链支化的存在可采用13C核磁共振(NMR)谱测定，并采用Randall( Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，V.2&3，p.285-297)所述的方法定量。尽管常规13C核磁共振谱不能测定超过六个碳原子的长链支化长度，但是仍有其它已知技术可用来测定乙烯聚合物包括乙烯/1-辛丁烯共聚体中长链支化的存在。有两种方法包括：和小角激光散射检测器结合使用的凝胶渗透色谱(GPC-LALIS)以及和差示粘度检测器结合使用的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。这些长链支化检测技术的使用及其基础理论文献中都已充分报道，参见，如Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.， J Chem.Phys.，17，1301(1949)和Rudin，A.，Modern Methods of Polymer Characterization，John Wiley & Sons出版，纽约(1991)103-112页。A.Willem deGroot和P.Steve Chun(都为陶氏化学公司)，于1994年10月4日，在St.Louis，Missiouri，Conferenceof the Federation of Analytical Chemistry and SpectroscopySociety(FACSS)，提供的数据表明GPC-DV是一种定量测定其他乙烯聚合物中长链支化存在的有用技术。特别地，deGroot和Chun表明GPC-DV可用于定量测定乙烯/辛烯共聚物中长链支化的含量，这些技术可测定出每1000个碳原子少至0.01个长支链的含量。尽管通过调整引入长链支化的量很小，但是一般至少在此可测量的范围内并且通常每1000个碳原子中长支链少于0.1。
本发明的目的和优点将通过下列实施例进一步说明，这些实施例中列举的特定原料及其用量以及其他的条件和细节等不应用于限制本发明。除非另述，所有的百分比、份数和比例都以重量计。
实施例
测试方法
聚合物细粒的测定
采用下列方法确定给定样品中聚合物细粒的量：将500克聚合物加入到标准筛网装置中，该装置由下列US筛目大小的筛网和盘状容器组成：10，18，35，60，120，200(2.00×10-3m，1.00×10-3m，500×10-6m，250×10-6m，125×10-6m，75×10-6m)，使用旋转振动筛分(Rotap)或分级(Grader)2000振荡筛分离这些颗粒，采用几何均数计算粒子的平均粒经。
聚合物密度
聚合物密度采用ASTM方法D-1505测定。
落镖冲击强度
落镖冲击试验按照ASTM D-1709，方法A进行，在厚度为0.5密耳(1.3×10-5m)的膜上测定。
薄膜外观等级(FAR)
将挤出膜与一系列厚度都为1.0密耳的参比膜标样对比得到FAR值，标样可从陶氏化学公司得到(引用测试方法PEG # 510 FAR)。挤出之前通过将分别为0.08重量％，0.10重量％和0.05重量％的下列填加剂充分混入树脂以使树脂稳定：酚稳定剂，十八烷基3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(可从汽巴特种化学试剂公司购得、商品名称为Irganox 1076)、硬脂酸钙和硬脂酸锌。所用挤出机为：型号CE-150-20，38mm(1 1/2″)20∶1 L/D，MPM定制设备(Custom Equipment)电加热、空气冷却且具有7个加热区的挤出机(3机筒，1节门，3模口)，更详细的说明为：
挤出机    制造商：MPM聚合物系统有限公司(MPM Polymer
          Systems，Inc.)
          类型：低波埃(Low Boy)[610mm(24英寸)中心线]
          加热：电加热控制器，425℃
          冷却：仅在料斗部分(水冷)
          速度：可变
螺杆      制造商：MPM聚合物系统有限公司
          类型：20∶1，钻到转换部分中部的标准低密度聚乙烯
          螺杆
          直径：38mm(1.5英寸)
          L/D(长径比)：20/1
模口      制造商：MPM聚合物系统有限公司
          直径：100mm(4英寸)
          间隙：30密耳(0.762mm)
          类型：深侧送料(Deep Side Fed)
鼓风机    制造商：Buffalo Forge
          入口处气流控制调节风门
          出口处气流控制阀
          电机：1.5hp(1120W)，2速
          鼓风机和空气之间的气体平衡腔
风环      制造商：MPM聚合物系统有限公司
          配制708
          直径：172mm(6.75英寸)I.D.
          类型：可调模唇
塔        高度：914mm(36英寸)
折叠框架  长度：343mm(13.5英寸)
用于FAR测试的挤出条件如下：
螺杆                    空挡位置
料斗用水                全开流动
温度(℃)
区1                     210
区2                     210
区3                     210
节门                    225
适配器                  225
模口区1                 225
模口区2                 225
筛网Pack，S.S.，目数    40/40(420/420mm)
挤出(或产出)：
螺杆速度                65rpm
吹胀比                  2/1
薄膜平折，英寸          12(304.8mm)
冷凝线高度，英寸        103(254mm)
塔高，英寸              36(914.4mm)
薄膜等级测试
压送辊速度，fpm         254(7.62m/min)
薄膜样板厚，密耳        1.5(0.038mm)
薄膜样板厚范围，密耳    1.3-1.7(0.033mm)
1可调节螺杆速度以给出适当的输出量速率。
2对于密度为0.948到0.952g/cm3且熔融指数为10到17的产品，这是可接受的生产量。
3从风环的较低位置测定冷凝线。
4改变压送辊速度直至得到薄膜的厚度为1.5密耳(0.038mm)或0.5密耳(0.013mm)。
挤出机达到热平衡并且生产出均匀薄膜后，取3米长的薄膜样品。根据每个样品中目测到的最差部分确定等级，这一等级依据目测薄膜中的凝胶含量确定，该等级是(用来说明)聚乙烯膜中分散缺陷的常用术语。可以由透明或脱色的高分子量原料、纤维屑或其他外来污染、或树脂交叉污染而形成凝胶，凝胶是薄膜中最常遇到的缺陷，并且是影响大部分薄膜等级的原因，其他缺陷也应注意但一般不包含在薄膜外观等级值中。如果需要，评价过程中可参考一系列的高密度膜标样。给出的薄膜表观等级值以每10个单位提高，范围从+50(最好)到-50(最差)。
泡孔稳定性(Bubble Stability)
当膜生产线的速度(ft/min，m/s)恰好高于泡孔稳定性不足时的速度时测定泡孔稳定性。膜生产线的速度比泡孔稳定性恰好不足时的速度更快说明泡孔稳定性更高。定义泡孔稳定性不足为不能控制气泡且不能以优良的厚度均一性形成膜。在下列吹膜生产线上、在下列条件下测定泡孔稳定性，该吹膜生产线可从Hosokawa Alpine公司购得。
挤出机剖面
机筒区1               390°F        (199℃)
机筒区2               400°F        (204℃)
适配器底部            400°F        (204℃)
适配器垂直方向        410°F        (210℃)
底部模口            410°F            (210℃)
中间模口            410°F            (210℃)
顶部模口            410°F            (210℃)
输出量              100lb/hr          (0.012kg/s)
吹胀比(BUR)         4∶1
管颈高度            32英寸            (0.81m)
冷凝线高度          42英寸            (1.07m)
熔融温度            410°F            (210℃)
平折膜宽度          25.25英寸         (0.64m)
膜厚                0.5密耳           (1.27×10-5m)
吹膜设备说明
Alpine HS50S稳定挤出系统
-50mm 21∶1 L/D坡口加料挤出机
-60HP(44742W)DC驱动
-具有柱形筛网变换器的挤出机
-带9RKC温度控制器的标准控制板
Alpine模口BF 10-25
-12螺旋设计
-完全插入以补足100mm的直径模口
Alpine风环HK300
-单模唇设计
-用于100mm直径模口的风环唇
-7.5HP(5593W)鼓风机，带可变速AC驱动
泡孔校准Iris Model(型号)KI 10-65
-平折膜宽度(LFW)范围7到39英寸(0.178到0.991m)
Alpine牵引辊型号A8(Alpine Take-Off Model A8)
-带侧轨的折叠框架，侧轨带硬木板
-最大LFW：31英寸(0.787m)
-卷轴轴宽：35英寸(0.889m)
-最大牵引速度：500fpm(2.54m/s)
-4个空转辊
Alpine表面收卷机型号WS8(Alpine surface winder Model WS8)
-最大LFW：31英寸(0.787m)
-卷轴轴宽：35英寸(0.889m)
-最大线速：500fpm(2.54m/s)
-自动切断
除非另述，采用重量计量加料。开始吹膜和收卷并得到输出量为100lb/hr(0.012kg/s)且收卷速率为82.5ft/min(0.42m/s)，管颈高度为32.0英寸(0.81m)，平折宽度为24.5英寸(0.662m)，对称泡孔，所得膜厚约为1.0密耳(2.5×10-5m)。将这些条件保持至少20min(1200s)，之后采集10ft(3.05m)样品用于确定先前描述的薄膜外观等级。然后，将牵引速度提高到165ft/min(0.84m/s)使膜厚降低到0.5密耳(1.3×10-5m)以进行至少8次的落镖冲击测试样品，管颈高度和平折宽度都保持不变。至少3min(180s)后用清洁模唇取样以避免刮擦。为避免时效影响，取样后1hr(3600s)内采用ASTM D-1709方法A的步骤、阶梯—测试技术，通过落在样品四周的落镖测定落镖冲击(强度)。
使输出量100lb/hr(0.012kg/s)、牵引速度165ft/min(0.84m/s)、管颈高度32.0英寸(0.81m)、平折膜宽度24.5英寸(0.662m)、膜厚0.5密耳(1.3×10-5m)这些条件保持不变，目测观察加工中吹出气泡的螺旋不稳定性或气泡直径的波动。如果需要，记录挤出机要求的安培数和挤出机压力。即使可能观察到气泡有一些摆动，但只要没有观察到这些情况就认为气泡稳定。螺旋不稳定性包括围绕气泡的螺旋图形中的直径下降，气泡直径波动包括直径变得更大和更小，还需要检测垂直气泡的稳定性。保持挤出机输出量恒定为100lb/hr(0.012kg/s)，同时提高牵引速度以降低薄膜厚度直至气泡变得不稳定或观察到管颈高度的波动或管颈高度的提高和降低。牵引速度以约10ft/min(0.05m/s)的增幅提高，同时调节风环鼓风机装置以保持管颈高度不变直至观察到垂直波动，将波动幅度大于4英寸(0.1m)时的牵引速度记为垂直气泡的稳定值。
催化剂前体的制备
典型催化剂前体的制备方法如下，尽管本领域技术人员依据需要制备的聚合物量能很容易的改变用量。
在装配有压力和温度控制器以及涡轮搅拌器的1900升容器中制备三氯化钛催化剂组分，制备过程中保持氮气气氛(H2O含量少于5ppm(每百万重量份数))。
将一千四百八十升(14801)的无水四氢呋喃(H2O含量少于4ppm)加入到容器中，将四氢呋喃加热到50℃的温度，并加入1.7kg的粒状金属镁(70.9g原子数)，然后加入27.2kg的四氯化钛(137摩尔)。金属镁的粒经在0.1mm到4mm的范围内。在约半小时的时间内加入四氯化钛
不断搅拌混和物。在约3小时的时间内，加入四氯化钛所产生的放热会使混和物的温度升高到约72℃。在另外约4小时内，通过加热将温度维持在约70℃。这段时间结束时，加入61.7kg的二氯化镁(540摩尔)并在70℃另外继续加热8小时。然后用100微米(100×10-6m)的过滤器过滤混和物以除去未溶解的二氯化镁和任何未反应的镁(少于0.5％)。
在约2小时的时间内，将100千克火成二氧化硅(CAB-O-SIL.RTM.TS-610，Cobot公司生产)加入到前体溶液中。在此期间，使用涡轮搅拌器搅拌混合物且在此后搅拌几小时以使二氧化硅完全分散在溶液中。此过程中混和物的温度维持在70℃并始终保持干燥的氮气气氛。
使用配有Niro FS-15旋转喷雾器、直径为8英尺(2.4m)的闭环喷雾干燥机将所得浆液喷雾干燥，调节旋转喷雾器以得到D50为20到30微米(20到30×10-6m)数量级的催化剂颗粒，调节旋转喷雾器的速度来控制D50，喷雾干燥机的涤气器部分维持在约-5℃。
将氮气引入到入口温度为140到165℃的喷雾干燥机中并以约1700到1800kg/hr(0.47到0.5kg/s)的速率循环。当温度为约35℃且速率为65到100kg/hr(0.018到0.028kg/s)或足以使产生的出口气温度在100到125℃的范围内时，将催化剂浆液加入到喷雾干燥机中。雾化压力稍高于大气压。
然后，在氮气气氛下，在配有涡轮搅拌器的400升容器中，将分散催化剂前体颗粒与矿物油混和形成含有约28重量％固体催化剂前体的浆液。
聚合
将催化剂前体浆液、四乙基铝助催化剂、乙烯、α-烯烃以及氢(任选地)连续加入到第一反应器中；将聚合物/活性催化剂混和物从第一反应器连续转移到第二反应器中；将乙烯和α-烯烃(任选地)以及氢、助催化剂连续加入到第二反应器中。从第二反应器中连续抽出最终产物。
实施例1和对比实施例B
实施例1和对比实施例B的具体制备条件概括于表1中。
                        表1
            实施例1和对比实施例B的制备条件
  实施例1   对比实施例B
反应器条件   R1   R2(最终共混物A)   R1   R2(最终共混物B)
 温度(℃)   75   110   80   110
 压力(psig)   298   418   290   423
 压力(kPa表压)   2055   2882   1999   2916
 C2PP(psi)   38.1   97.7   41   95
 C2PP(kPa)   263   674   283   655
 H2/C2   0.025   1.8   0.0291   1.8
 C6/C2   0.074   0.003   0.0408   0.0103
 N2％   75.3   30.6   73.4   29
 H2％   0.309   40.7   0.4   39.1
 C2H4％   12.2   22.6   13.4   21.7
 C2H6％   0.631   2.82   1.4   2.9
 C4H8％   0   0.01   0   0.0004
 IC5％   9.8   2.84   10.6   7.1
  C6H12％   0.9   0.079   0.5   0.2
  TEAL流速(Ib/hr)   7   3   5.23   3.79
  TEAL流速(kg/s)   8.8E-04   3.8E-04   6.6E-04   4.8E-04
  产率(kIb/hr)   46.6   37.9   31   24
  产率(kg/s)   5.9   4.8   3.9   3.0
  催化剂进料速率(Ib/hr)   13.1   8.4   -
  催化剂进料速率(kg/s)   1.7E-03   1.1E-03   -
  C2进料速率(Ib/hr)   45.2   37.9   30   23.4
  C2进料速率(kg/s)   5.7   4.8   3.8   2.9
  C4进料速率(Ib/hr)   0   0   0   0
  C4进料速率(kg/s)   0   0   0   0
  C6进料速率(Ib/hr)   1410   0.08   689   218.4
  C6进料速率(kg/s)   1.8E-01   1.0E-05   8.7E-02   2.8E-02
  H2进料速率(Ib/hr)   0.31   81.6   0.25   112
  H2进料速率(kg/s)   3.9E-05   1.0E-02   3.1E-05   1.4E-02
  N2进料速率(Ib/hr)   687   45   418   1253
  N2进料速率(kg/s)   8.7E-02   5.7E-03   5.3E-02   1.6E-01
  IC5进料速率(Ib/hr)   754   0   612   894
  IC5进料速率(kg/s)   9.5E-02   0.0E+00   7.7E-02   1.1E-01
  排气流速(Ib/hr)   0   42   179   92
  排气流速(kg/s)   0.0E+00   5.3E-03   2.3E-02   1.2E-02
  床层重量(kIb)   95.1   189   106   172
  床层重量(kg)   4.3E+04   8.6E+04   4.8E+04   7.8E+04
  上层FBD(Ib/ft3)   12.2   17.4   15.5   17.4
  上层FBD(kg/m3)   1.95E+02   2.79E+02   2.48E+02   2.79E+02
  下层FBD(Ib/ft3)   15.1   19.7   17.2   19.7
  下层FBD(kg/m3)   2.42E+02   3.16E+02   2.76E+02   3.16E+02
  床层高度(ft)   37.9   47.2   31.7   44.3
  床层高度(m)   1.2E+01   1.4E+01   9.7E+00   1.4E+01
  SGV(ft/s)   1.89   1.95   1.55   1.8
  SGV(m/s)   5.8E-01   5.9E-01   4.7E-01   5.5E-01
  组分比例(split)   55.1   44.9   56.6   43.4
  树脂分析*
  Ti(ppmw)   2.05   1.31   1.91   1.21
  Al/Ti   83.1   87.5   61.5   70.7
  MI(I2)(g/10min)   -   -
  MI(I5)(g/10min)   0.35   -   0.35
  MFI(I21)(g/10min)   0.31   9.18   0.48   8.12
                                表1续
                    实施例1和对比实施例B的制备条件
  实施例1   对比实施例B
  反应器条件   R1   R2(最终共混物A)   R1   R2(最终共混物B)
  MFR(I21/I2)   -   -
  MFR(I21/I5)   26.5   -   23.6
  密度(g/cm3)   0.9263   0.9483   0.9295   0.9482
  密度(kg/cm3)   926.3   948.3   929.5   948.2
  堆积密度(g/cm3)   21.6   26.7   23.9   29.1
  堆积密度(kg/cm3)   3.5E+02   4.3E+02   3.8E+02   4.7E+02
  APS(英寸)   0.03   0.031   0.025   0.023
  APS(m)   7.6E-04   7.9E-04   6.4E-04   5.8E-04
  细粒(wt％)   3.4   4.1   1.35   1.34
*树脂填加剂包装为800ppm(0.08％)IrganoxTM 1076(汽巴特种化学试剂公司的产品和商标)，1000ppm(0.1％)硬脂酸钙，和500ppm(0.05％)硬脂酸锌
其中TEAL为三乙基铝；FDB为流化堆密度；SGV为表观气体速率；APS为平均粒经；IC5为异戊烯；PP是分压；E是以10为底的指数；％是摩尔百分数。
表1的数据分析表明实施例1与对比实施例B的共混物制备相比的主要差别是实施例1中的制备在低分子量反应器R2内使用了比对比实施例B共混物制备所用低的多的己烯/乙烯摩尔比(分别为0.003对0.0103)。而且，实施例1中高分子量部分的I21比对比实施例B高分子量部分的I21低的多(分别为0.31对0.48g/10min)，说明实施例1中HMW组分的分子量与对比实施例B的相比要高很多。
根据上述方法、使用图1的装置、采用表2中的条件调整和筛分实施例1和对比实施例B。
                          表2
                    O2调整和筛分条件
  实施例1   对比实施例B
  O2(体积百分数)   1.5   2.0
  熔融温度(℃)   260   260
  混合器速度(rpm)   220   290
  产率(kg/hr)   20,400   22,600
  产率(kg/s)   5.3   6.3
  活动筛网尺寸(m)   56/45/45×10-6   56/45/45×10-6
  质量通量(lb/hr/in2)   24.5   27.2
  质量通量(kg/s/m2)   4.8   5.3
将混和器速度从290降低到220rpm来提高调整。这种改变会使熔融温度降低且更可控制，使停留时间延长且对混和器熔流点条件的控制增多。所有这些都会改善对调整的控制并能进行更多的均一调整，更多均一调整会使泡孔稳定性和落镖冲击强度这类聚合物的性能更为一致。
采用先前描述的条件，由先前描述的从Hosolawa Alpine公司购得的坡口机筒挤出机确定落镖冲击强度和泡孔稳定性。测定所用气泡的稳定性为线速，线速越快(高于泡孔稳定性不足时的线速)，泡孔稳定性越好。将这些结果概括于表3，表3显示了2小时间隔的一系列测量结果。
                                    表3
                            落镖冲击强度和泡孔稳定性
  实施例1(最终共混物A)   对比实施例B(最终共混物B)
  泡孔稳定性(ft/min)   泡孔稳定性(m/s)   落镖冲击强度(g)   泡孔稳定性(ft/min)   泡孔稳定性(m/s)   落镖冲击强度(g)
  270.0   1.37   475.0   210   1.07   295
  270.0   1.37   470.0   240   1.22   278
  255.0   1.30   431.0   220   1.12   305
  255.0   1.30   418.0   240   1.22   270
  265.0   1.35   491.0   200   1.02   320
  255.0   1.30   503.0   200   1.02   305
  200   1.02   325
  200   1.02   335
  210   1.07   320
  200   1.02   290
  200   1.02   330
  200   1.02   335
  220   1.12   315
  220   1.12   380
  220   1.12   390
  220   1.12   425
  220   1.12   340
  240   1.22   330
  210   1.07   320
  210   1.07   290
  230   1.17   335
  200   1.02   275
  210   1.07   290
表3的数据分析表明降低低分子量反应器中共单体的含量但不去除共单体和/或提高高分子量部分的分子量可使泡孔稳定性提高及使落镖冲击强度提高。
作为对这些结果的进一步确认，不仅将本发明共混物的挤出行为与对比实施例B进行比较而且将其与市购树脂(商品名称为EquistarL-5005，Equistar公司的产品)的两次评价结果(对比实施例C和D)进行比较。产品为乙烯-丁烯共聚物，密度约为0.949g/cm3，熔体流动指数I21为9.1g/10min，熔体流动指数I2为0.057g/10min，将这些结果概括于表4。
                                表4
                            薄膜挤出性能
  实施例1   对比实施例B   对比实施例C   对比实施例D
  (4个膜评价值的平均数) (单一评价) (单一评价)   (4个膜评价值的平均数)
测试编号   最终共混物A 最终共混物B   EquistarL-5005   EquistarL-5005
  熔融温度F(℃)   411(211)   413(212)   408(209)   409(209)
  螺杆安培数   65   76.0   66.0   64.00
  ％螺杆安培差   0.8％   18.8％   3.1％   0.0％
  所述设备上的风环设定   39   44.0   40.0   39.33
  螺杆速度(rpm)   90   88.4   85   85.42
  压力(psig)   5475   6090   5450   5200
  压力(MPa表压)   37.8   42   37.6   35.9
  ％压差   5.30％   17.60％   4.80％   0.00％
  速率(lb/hr)   100   100.5   100.3   100.08
  速率(kg/s)   1.260E-02   1.266E-02   1.264E-02   1.261E-02
  Sp.速率(lb/hr/rpm)   1.11   1.14   1.18   1.17
  Sp.速率(kg/s/rpm)   1.4E-04   1.4E-04   1.5E-04   1.5E-04
  ％Sp.速率差   -4.90％   -3.00％   0.50％   0.00％
  Flh(英寸)   42   42   42   42
  Flh(m)   1.07E+00   1.07E+00   1.07E+00   1.07E+00
  管颈高度(英寸)   32   32   32   32
  管颈高度(m)   8.13E-01   8.13E-01   8.13E-01   8.13E-01
  收卷速度(fpm)   165   165   165   165
  收卷速度(m/s)   0.84   0.84   0.84   0.84
  平均厚度(密耳)   0.5   0.5   0.5   0.5
  平均厚度(m)   1.27E-05   1.27E-05   1.27E-05   1.27E-05
  吹胀比(blown up ratio)   4∶01   4∶01   4∶01   4∶01
  平折宽度(英寸)   25   24.5   24.5   24.5
  平折宽度(m)   6.35E-01   6.22E-01   6.22E-01   6.22E-01
  落镖冲击强度(g)   443   311   408   390
  ％落镖冲击强度差   13.50％   -20.30％   4.620％   0.00％
  最大线速(fpm)   255   260   295   281.67
  最大线速(m/s)   1.295   1.32   1.498   1.432
  ％最大线速差   -9.50％   -7.70％   4.70％   0.00％
  FAR(静态)   40   30   40   40
Flh为冷冻线高度，fpm为尺每分钟。
表4的数据分析表明，与引领市场、具有竞争力的树脂EquistarL-5005相比，本发明组成的各项性能显著提高。相同输出量时的安培载荷从不足18.8％提高到仅不足0.8％，也在相同输出量时测定的机头压力从不足17.6％提高到仅不足5.3％，落镖冲击强度从不足20.3％提高到13.5％，提高幅度超过具市场竞争力的树脂。两者的线速和FAR保持大致相同。当在几个以工业输出量生产的工业规模膜挤出线上测试时，意想不到的结果是落镖冲击强度从10％提高到100％，超过各种原有工艺生产的具市场竞争力的树脂。因此，实施例1可以非常成功的以多种工业要求线速实施挤出。
实施例2-42
如实施例1，除调整和挤出条件见表5以外，采用220rpm的混和速率实施实施例2到42。
采用四面体可控程序压制方法(Tetrahedron Programmable Press)将1.5g样品压成1英寸(2.54cm)、1.5mm厚的圆片，采用此样品通过动态力学谱(Dynamic Mechanical Apectroscopy)检测实施例2到42的产品。将每个样品如三明治式的夹在两片置于一圆形板上的迈拉(Mylar，聚酯商品)中间，并在模制机上于350F(177℃)压模5min(300s)，在1500磅(680kg)压力下压过整个样品区域。打开模具，从板上移出样品并使之冷却到室温。冷却时，将样品从板上移出。将样品放入流变力学谱仪(Rheometric Mechanical Spectrometer)RMS-800中，该仪器可从Rheometrics公司购得，采用下列参数设定：
-平行板(25mm夹具)
-1.4到2mm的间隙设定
-温度@190℃
-应变≈6％(在线形区域内)
-起始频率＝0.01(rad/s)
-最终频率＝100.0(rad/s)
-每隔十的点数＝5
-测试前延迟＝8min(480s)
-模式＝动态
通过使用折光指数检测器的凝胶渗透色谱(GPC)确定实施例2到42的每个产品的Mz。此外，使用带高温色谱仪的色谱系统及使用15°的光散射确定Mz+1(BB)，该色谱仪可从Waters Corp.of Millford，MA购得，型号为150C，备有4根Shodex HT 806M 13μm(13×10-6m)的柱子(可从Showa Denko K.K.购得)和一2-角激光散射检测器(型号2040，可从Precision Detectors Co.购得)，使用Viscotek TriSEC软件(版本3)和4-通道Viscotek数据管理器(Visotek Data Manager)DM400收集数据。该系统包括在线溶剂脱气装置，该装置可从PolymerLaboraories公司购得。
圆盘部分的操作温度为140℃且柱子部分的操作温度为150℃。160℃下缓慢搅拌4小时制备样品，其浓度为：50毫升1，2，4三氯苯溶剂中的聚合物为0.1g。色谱用溶剂和制样用溶剂含有200ppm(0.02％)的丁基化羟基甲苯(BHT)并且溶剂通入氮气。注入体积为200微升(2×10-4l)，流速为0.63ml/min(6.3×10-41/min或1×10-5l/s)。
采用21窄分子量分布的聚苯乙烯标样对GPC柱子进行校准，标样的分子量从580变化到8,400,000，可从聚合物实验用品公司(PolymerLaboraories，Shropshire，UK)购得。采用Williams and Ward， J.Polym. Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中描述的公式将聚苯乙烯标样峰值分子量转换成聚乙烯分子量。Mz+1，也指Mz+1(BB)，其中BB表示骨架，可根据Yau and Gillespie  Polymer，42，8947-8958(2001)中提出的方法计算。
这些测试结果概括于表5。
表5实施例2到42的实施条件和产品性能(2-10列)
  数据全称   随后页中所用缩称
  实施例编号   EX   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  工艺数据   工艺
  速率，kg/s   速率(kg/s)   5.13   5.12   5.11   5.11   5.11   5.11   5.10   5.11   4.73
  氧含量，％   O2％   1.50   1.81   1.79   1.79   1.76   2.00   1.72   2.14   1.70
  节门位置，％开   节门％open   39.30   36.20   36.20   36.20   39.53   39.53   39.30   39.53   39.30
  计算聚合物温度，℃   temp℃   248.4   235.5   246.3   246.3   239.8   238.8   245.3   245.9   253.6
  挤出机数据   挤出机
  螺杆安培数   amps   74   92   89   90   90   91   82   92   82
  压力(kPa)   压力·kPa   37025   37025   37025   36818   36956   38128   37714   38542   37370
  平均厚度(m)   厚度(m)   1.482E-05   1.376E-05   1.461E-05   1.355E-05   1.439E-05   1.482E-05   1.524E-05   1.418E-05   1.524E-05
  落镖冲击强度(g)   落镖(g)   429   438   441   441   486   522   379   438   378
  垂直膜管稳定性*m/s   稳定性*m/s   1.57   1.52   1.68   1.52   1.70   1.65   1.32   1.37   1.40
  I21(g/10min)   121   9.73   9.250   9.370   nm   9.410   8.660   nm   nm   9.270
  I5(g/10min)   15   0.380   0.360   0.370   nm   0.380   0.310   nm   nm   0.320
  I21/I5   121/15   25.605   25.694   25.324   24.763   27.935   28.969
  GPC数据   GPC
  Mz   Mz   9.50E+05   1.02E+06   1.13E+06   1.24E+06   1.10E+06   1.15E+06   1.26E+06   1.24E+06   1.06E+06
  Mz+1(BB)   Mz+1(BB)   2.02E+06   2.18E+08   2.19E+06   2.15E+06   2.20E+06   2.14E+06   2.00E+08   2.27E+06   2.02E+06
  RMS流变数据@190℃   流变
  粘度(Pa.s)@0.1sec-1剪切速率   Pa·s@0.1s·1   1.01E+05   1.00E+05   9.82E+04   9.88E+04   1.01E+05   1.08E+05   1.11E+05   1.18E+05   1.13E+05
  粘度(Pa.s)@100sec-1剪切速率   Pa·s@100s-1   2.34E+03   2.42E+03   2.32E+03   2.33E+03   2.36E+03   2.40E+03   2.35E+03   2.51E+03   2.34E+03
  G’/G”0.01sec-1剪切速率 G7G* 0.666 0.591 0.604 0.595 0.6 0.625 0.733 0.669 0.749
*Alpine膜生产线垂直膜管稳定性
nm＝未测，E是以10为底的指数。
表5续(11-19列)
  EX   11   12   13   14   15   16   17   18   19
  工艺
  速率(kg/s)   5.09   5.12   4.86   4.19   5.12   5.11   5.11   4.87   5.12
  O2％   2.09   2.11   2.32   0.00   2.27   2.29   2.29   2.5   2.29
  节门％open   39.53   39.54   39.57   39.55   39.54   31.17   25.49   40   43.73
  temp℃   240.7   239.1   243.2   210.5   198.4   203.7   209.8   238.6   237.6
  挤出机
  amps   93   92   76   84   89   87   89   85   87
  压力kPa   38749   37576   37783   37163   37025   36129   36404   36749   36818
  厚度(m)   1.524E-05   1.524E-05   Nm   nm   nm   nm   nm   nm   nm
  落镖(g)   474   444   468   464   393   441   486   471   498
  稳定性*m/s   1.40   1.37   1.52   1.17   1.52   1.50   1.55   1.52   1.52
  121   8.030   8.520   nm   9.32   9.660   9.640   9.79   9.23   nm
  15   0.270   0.300   nm   0.350   0.330   0.360   0.35   0.33   nm
  121/15   29.741   28.400   26.629   29.273   26.778   27.971   27.970
  GPC   0
  Mz   1.14E+06   1.33E+06   1.15E+06   2.11E+06   1.21E+06   1.21E+06   1.30E+06   1.11E+06   1.25E+06
  Mz+1(BB)   2.23E+06   2.24E+06   2.27E+06   2.32E+06   2.29E+06   2.17E+06   2.19E+06   2.13E+06   2.20E+06
  流变
  Pa·s@0.1s-1   1.21E+05   1.13E+05   1.15E+05   9.92E+04   1.01E+05   9.85E+04   9.84E+04   1.11E+06   1.09E+05
  Pa·s@100s-1   2.47E+03   2.38E+03   2.41E+03   2.39E+03   2.40E+03   2.36E+03   2.36E+03   2.34E+03   2.37E+03
  G′/G″   0.666   0.643   0.661   0.454   0.475   0.468   0.478   0.663   0.637
表5续(20-27列)
  EX   20   21   22   23   24   25   26   27
  工艺
  速率(kg/s)   4.87   5.00   5.00   4.99   5.00   4.99   4.61   4.99
  O2％   2.52   2.52   2.52   3.02   4.02   4.02   3.42   3.41
  节门％open   39.97   39.97   39.97   39.97   35.97   35.97   35.97   35.97
  temp℃   245.4   245.2   245.2   241.3   250.6   247.8   249.8   241.3
  挤出机
  amps   83   84   89   92   86   85   83   75
  压力kPa   37025   37094   37094   37094   36404   36749   36542   37232
  厚度(m)   nm   nm   nm   nm   nm   nm   nm   Nm
  落镖(g)   426   471   450   438   330   252   387   345
  稳定性*m/s   1.52   1.52   1.57   1.73   1.73   1.83   1.78   1.57
  121   9.66   nm   nm   9.44   9.58   9.19   9.36   9.24
  15   0.32   nm   nm   0.31   0.32   0.3   0.3   0.3
  121/15   30.188   30.452   29.938   30.633   31.200   30.800
  GPC
  Mz   1.12E+06   1.19E+06   1.06E+06   1.15E+06   1.11E+06   1.11E+06   1.12E+06   1.13E+06
  Mz+1(BB)   2.17E+06   2.25E+06   2.18E+06   2.12E+06   2.18E+06   2.15E+08   2.05E+06   2.21E+06
  流变
  Pa·s@0.1s-1   1.13E+05   1.20E+05   1.13E+05   1.20E+05   1.25E+05   1.25E+05   1.04E+05   1.25E+05
  Pa·s@100s-1   2.34E+03   2.40E+03   2.37E+03   2.34E+03   2.39E+03   2.40E+03   2.23E+03   2.42E+03
  G′/G″   0.681   0.703   0.668   0.725   0.777   0.772   0.696   0.767
表5续(28-36列)
  EX   28   29   30   31   32   33   34   35   36
  工艺
  速率(kg/s)   5.00   4.99   4.73   4.62   4.58   4.61   4.86   5.11   5.11
  O2％   3.17   3.18   3.19   3.19   3.02   3.04   2.78   2.81   2.60
  节门％open   35.97   35.97   35.97   35.97   35.97   35.97   35.97   35.98   35.99
  temp℃   240.1   241.1   252.2   255.6   253.8   256.0   248.2   239.5   245.8
  挤出机
  amps   75   74   72   73   74   72   71   72   70
  压力kPa   37025   36956   37783   37921   38197   38059   37645   37783   37439
  厚度(m)   nm   nm   nm   nm   nm   nm   Nm   nm   nm
  落镖(g)   367   420   360   354   348   315   390   366   441
  稳定性*m/s   1.52   1.83   1.83   1.83   1.78   1.73   1.57   1.57   1.57
  121   9.1   0.14   9.72   8.44   8.13   8.15   8.14   8.65   8.79
  15   0.3   0.29   0.28   0.27   0.27   0.27   0.34   0.29   0.29
  121/15   30.333   31.517   34714   31.259   30.111   30.185   23.941   29.828   30.310
  GPC
  Mz   1.13E+06   1.15E+06   9.89E+05   9.82E+05   1.09E+06   9.55E+05   9.67E+05   1.03E+06   1.17E+06
  Mz+1(BB)   2.18E+06   2.04E+06   1.99E+06   1.78E+06   1.94E+06   1.85E+06   1.97E+06   1.96E+06   1.94E+06
  流变
  Pa·s@0.1s-1   1.20E+05   1.19E+05   1.20E+05   1.26E+05   1.30E+05   1.31E+05   1.26E+05   1.26E+05   1.24E+05
  Pa·s@100s-1   2.37E+03   2.22E+03   2.13E+03   2.23E+03   2.33E+03   2.29E+03   2.40E+03   2.45E+03   2.39E+03
  G′/G″   0.739   0.709   0.767   0.784   0.761   0.788   0.755   0.734   0.753
表5续(37-42列)
  EX   37   38   39   40   41   42
  工艺   163
  速率(kg/s)   4.86   4.86   4.89   4.87   4.84   4.74
  O2％   2.61   2.58   2.65   2.59   2.60   2.58
  节门％open   35.97   35.97   35.97   35.97   35.97   39.73
  temp℃   244-9   246.4   243.9   247.9   242.0   244.6
  挤出机
  amps   70   67   67   68   69   68
  压力kPa   35991   36060   35715   36129   36197   36680
  厚度(m)   nm   nm   nm   nm   nm   nm
  落镖(g)   378   405   372   387   357   324
  稳定性*m/s   1.63   1.63   1.63   1.68   1.68   1.63
  121   9.91   9.98   9.96   9.86   9.55   8.93
  15   0.32   0.32   0.32   0.31   0.3   0.28
  121/15   30.969   31.188   31.125   31.806   31.833   31.893
  GPC
  Mz   1.02E+06   1.22E+06   1.15E+06   1.04E+06   1.12E+06   1.04E+06
  Mz+1(BB)   1.91E+06   2.01E+08   2.01E+06   1.99E+06   1.92E+08   1.84E+06
  流变
  Pa·s@0.1s-1   1.18E+05   1.19E+05   1.20E+05   1.18E+05   1.18E+05   1.24E+05
  Pa·s@100s-1   2.27E+03   2.35E+03   2.31E+03   2.31E+03   2.28E+03   2.34E+03
  G′/G″   0.781   0.713   0.759   0.734   0.751   0.764
表5中的数据在统计上与使用JMP统计软件(JMP StatisticalSoftware)的公式符合，该软件可从SAS研究院(SAS Institute)购得。所得公式为：Alpine膜生产线垂直泡孔稳定性(以ft/min表示)＝275.05-0.000081*Mz+0.0000735*Mz+1(BB)+0.0001312*粘度(P)@0.1sec-1剪切速率+1.0033E-9*(粘度(P)@0.1sec-1剪切速率)2-0.026764*粘度(P)@100sec-1剪切速率[其中，(BB)为骨架，P为泊(粘度单位)，E为以10为底的指数]。转换成SI单位的公式为：Alpine膜生产线垂直泡孔稳定性(以m/s表示)＝{0.005}{275.05-0.000081*Mz+0.0000735*Mz+1(BB)+(0.0001312*0.1*粘度(Pa.s)@0.1sec-1剪切速率)+1.0033E-9*[(0.1)(粘度(Pa.s)@0.1sec-1剪切速率)]2-(0.026764*0.1*粘度(Pa.s)@100sec-1剪切速率)}。Alpine膜生产线是先前所说可从Hosokawa Alpine Corporation购得的挤出设备的结合。
因此，可用5个参数校准该膜生产线上的垂直泡孔稳定性，它们是：Mz平均分子量矩和Mz+1平均分子量矩(两者都采用GPC获得)，剪切速率为0.1sec-1时的粘度及其平方项(该项表明超出线性关系的曲率)，最后是100sec-1剪切速率时的粘度。当Mz平均分子量矩升高或100sec-1剪切速率时的粘度升高时，泡孔稳定性降低。当Mz+1平均分子量矩升高或0.1sec-1低剪切速率时的粘度升高或这一参数的平方升高时，泡孔稳定性增加。由于粘度平方项的存在，当低剪切速率时的粘度升高(由于最高分子量矩即Mz+1时的聚合物分子量升高)时，泡孔稳定性增加得更快。其他两个参数表明：与Mz+1平均分子量矩但仅是线性的相比，通过Mz平均分子量矩测定的较低分子量种类升高时，泡孔稳定性的逆转是真实的，即泡孔稳定性降低。这也反映出更窄的分子量分布。利用本组成可测定基本原料的科学性能校准该膜挤出生产线上的垂直泡孔稳定性，说明该生产线上的泡孔稳定性可以用其他膜挤出生产线上的泡孔稳定性校准。
采用公式计算落镖冲击强度：落镖冲击强度(g)＝469.9-54.8*(G′/G″@0.01剪切速率)-91.4(G′/G″@0.01剪切速率)2。
实施例2-42中的长链支化
如Zimm，G.H.and Stockmayer，W.H.， J Chem.Phys.，17，1301(1949)和Rudin，A.， Modern Methods of Polymer Characterization，John Wiley &Sons，New York(1991)pp.103-112所述确定实施例2-42中的长链支化并将其列于表6中。
                                    表6：实施例2-42中的长链支化(LCB)
  实施例   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12
  LCB   0.027   0.054   0.073   0.097   0.081   0.02   0.057   0.036   0.018   0.015   0.077
  实施例   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22
  LCB   0.014   0.098   nm   0.017   0.02   0.036   0.04   0.04   nm   0.017
  实施例   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32
  LCB   nm   0.019   0.043   0.04   0.059   0.04   0.057   0.011   0.034   0.031
  实施例   33   34   35   36   37   38   39   40   41   42
  LCB   nm   0.032   0.039   0.04   0.025   0.02   0.031   nm   0.06   0.014
nm不可测或未测
LCB为每1000个碳原子的长度上有至少6个碳的支链
表6的数据表明实施例2-42中的绝大部分出现0.01到0.1之间的长链支化，这表明通过调整引入轻度交联。
实施例43和对比实施例E：
如实施例1进行实施例43，制备本发明的树脂。对比实施例E制备用于加工波纹管的树脂，该树脂可从陶氏化学公司购得，商品名为DGDA-2475。按照ASTM-D-4703，方法C，由每种树脂加工成板材并以15℃/min的速度将其缓慢冷却。根据表7所列测试方法测定所得产品性能。
                       表7：对制造制品有用的性能
  测试性能   测试方法   实施例43  对比实施例E   增幅
  产品名称   DGDA-2475
MI2   ASTM D-1238(190℃，2.16kg)   0.06   0.17
MI21   ASTM D-1238(190℃，2.16kg)   9.0   21
  MFR(MI21/MI2)   150   123.5
  密度(g/cc)   ASTM D-1505   0.9480   0.9525
  屈服强度(psi)   ASTM D-638   3100   3500
  屈服强度(kPa)   21000   24000
  拉伸强度(psi)   ASTM D-638   5800   4600
  拉伸强度(kPa)   40000   31700
  弯曲模量(psi)   ASTM D-790   185000   140000
  弯曲模量(kPa)   1276000   965000
  NCLS(hrs)   ASTM F-2136   ＞6000   30   200X
  每单位密度的弯曲模量   195147   146981   1.3X
  弯曲模量/密度(kPa.cm3/g)[kPa.m3/kg]   1350000[1350]   1010000[1010]   1.3X
其中X表示时间
表7的数据表明：即使本发明共混物的密度非常低，但是本发明共混物的弯曲模量也比工业上制造波纹管用聚合物样品的弯曲模量高，导致弯曲模量与密度之比提高30％。裂纹增长提高了超过两个数量级(order)的幅度，并且屈服和拉伸强度类似。
本发明用语言描述了或多或少关于构件结构和方法特征的详细情况。但是应理解本发明并不局限于这些显示和描述的具体特点，因为在此公开的方法包括实施发明的优选形式。因此，本发明声明对后附权利要求的适当范围内的任何形式或变化具有权利。

Claims (25)

1.一种制备多模态乙烯聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
1)在第一气相流化床反应器中，在聚合条件下和约70℃到约110℃的温度下，使一种载体上的钛镁催化剂前体、助催化剂和一种气相组合物接触；该气相组合物：
(i)α-烯烃与乙烯的摩尔比为约0.01∶1到约0.8∶1；以及任选地
(ii)氢与乙烯的摩尔比为约0.001∶1到约0.3∶1以生成高分子量聚合物(HMW)；
2)在聚合条件下和约70℃到约110℃的温度下，将步骤1所得HMW聚合物与一种气相组合物转入第二气相流化床反应器中，该气相组合物：
(i)α-烯烃与乙烯的摩尔比比步骤1中的低并且为约0.0005∶1到约0.01∶1；以及
(ii)氢(如果存在)与乙烯的摩尔比为约0.01∶1到约3∶1，以形成共混聚合物产物；以及
3)在带有混合器排气孔的挤出机中熔融共混聚合物产物，其中：
(i)在混合器排气中，氮气中的氧含量为约0.05％到约6体积％；和
(ii)挤出温度足以将聚合物熔融，且可以在氧气存在下进行调整；和
4)使熔融聚合物共混物流过一个或多个活动筛网，其中对于有两个或更多筛网的情况，将筛网串联安置，各活动筛网的保留尺寸为约2到约70微米，质量通量为约5到约100lb/hr/in2(1.0到20kg/s/m2)，以形成过滤后的熔融共混聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
1)步骤1)中的气相组合物：
(i)α-烯烃与乙烯的摩尔比为约0.02∶1到约0.35∶1；
(ii)氢(如果存在)与乙烯的摩尔比为约0.01∶1到约0.2∶1；和
2)步骤2)中的气相组合物：
(i)α-烯烃与乙烯的摩尔比为小于或等于约0.007∶1；以及任选地
(ii)氢(如果存在)与乙烯的摩尔比为约0.5∶1到约2.2∶1；
3)步骤3中，挤出温度为约220℃到约270℃。且其中，在步骤1)中所用的第一气相反应器中制备的聚合物与步骤2)中所用的第二气相反应器中制备的聚合物的重量比在约30∶70到约70∶30的范围内。
3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤1)中所用的第一气相反应器中制备的聚合物与步骤2)中所用的第二气相反应器中制备的聚合物的重量比在约40∶60到约60∶40的范围内。步骤1中α-烯烃与乙烯的摩尔比为约0.02∶1到约0.35∶1；且步骤2中α-烯烃与乙烯的摩尔比为约0.001∶1到约0.007∶1；且在步骤3中，挤出温度为约230℃到约260℃。
4.根据权利要求1到3任一所述的方法，其中步骤2制备的聚合物的密度为0.970到0.975克/厘米3。
5.一种多模态聚乙烯组合物：
1)按ASTM D-1505方法测定的密度至少为约0.940克/厘米3；
2)熔体流动指数(I5)为约0.2到约1.5克/10分钟(采用ASTND-1238、在190℃和5kg下测定)；
3)熔体流动指数比(I21/I5)为约20到约50；
4)分子量分布Mw/Mn为约20到约40；和
5)在带有均可从Hosowaka Alpine Corporation公司购得的BF10-25模口、HK 3000风环、A8牵引辊和WS8表面收卷辊的HS50S固定挤出系统上测定泡孔稳定性，根据在此规定的条件，模口直径为100mm，坡口进料挤出机长50毫米、螺杆L/D(长径比)比为21∶1，对于约为6×10-6米厚的薄膜，该泡孔稳定性至少为约1.22米/秒的线速度，输出量至少为约45千克/小时(0.013千克/秒)，或比输出量至少为约0.5磅/小时/每分钟转数(0.0000011千克/秒/每秒钟转数)，或其结合；
6)12.5微米(1.25×10-5米)薄膜上的落镖冲击强度至少为300克；按ASTM1709方法A测定；
该组合物包括：
(A)一种高分子量组分，其；
a)含量为约30到约70重量％(以组合物的总重量计)；
b)按ASTM D-1505方法测定的密度至少为约0.860克/厘米3；
c)熔体流动指数(I21)为约0.01到约50克/10分钟(采用ASTN D-1238，在190℃和21.6kg下测定)以及
d)熔体流动指数比(I21/I5)为约6到约12；和
(B)一种低分子量组分，其；
a)含量为约30到约70重量％(以组合物的总重量计)；
b)按ASTM D-1505方法测定的密度至少为约0.900克/厘米3；
c)熔体流动指数(I2)为约0.5到约3000克/10分钟(采用ASTN D-1238法，在190℃和2.16kg下测定)；
d)熔体流动指数比(I21/I5)为约5到约15；以及
e)制备时所用α-烯烃与乙烯的摩尔比低于高分子量组分中的摩尔比，其小于或等于约0.01∶1。
6.根据权利要求5所述的多模态聚乙烯组合物，其中：
1)密度为约0.945克/厘米3到0.955克/厘米3；
2)熔体流动指数(I5)为约0.25到约1.0克/10分钟；
3)熔体流动指数比(I21/I5)为约24到约40；
4)分子量分布Mw/Mn为约22到约38；
5)泡孔稳定性大于约1.32米/秒的线速度，或比输出量为0.0000017到0.0000027千克/秒/每秒钟转数，或其结合；
该组合物包括：
(A)一种高分子量组分，其；
a)含量为约40到约60重量％(以组合物的总重量计)；
b)密度为约0.890到约0.940克/厘米3；
c)熔体流动指数(I21)为约0.2到约12克/10分钟；以及
d)熔体流动指数比(I21/I5)为约7到约12；和
(B)一种低分子量组分，其；
a)含量为约40到约60重量％(以组合物的总重量计)；
b)密度为约0.910到约0.975克/厘米3；
c)熔体流动指数(I2)为约1.0到约1000克/10分钟；以及
d)熔体流动指数比(I21/I5)为约6到约12；和
e)α-烯烃与乙烯的摩尔比低于高分子量组分中的摩尔比，其小于或等于约0.01∶1；
7.根据权利要求6所述的多模态聚乙烯组合物，其中：
1)采用凝胶渗透色谱测定的分子量为约90,000到约420,000。
2)泡孔稳定性表现出约0.013到0.13千克/秒的输出量；
该组合物包括：
(A)一种高分子量组分，其；
a)熔体流动指数(I21)为约0.2到约0.4克/10分钟；以及
b)分子量为约135,000到约445,000；
c)制备时所用α-烯烃与乙烯的摩尔比为从约0.02∶1到约0.35∶1；
(B)一种低分子量组分，其；
a)密度为约0.970到约0.975克/厘米3；
b)分子量为约15,800到约35,000的；
c)制备时所用α-烯烃与乙烯的摩尔比小于或等于约0.007∶1。
8.根据权利要求5到7中任一所述的多模态聚乙烯组合物，其中与未经调整的相同组合物相比，将组合物充分调整以使熔体流动比(I21/I5)提高约1到约4个单位。
9.根据权利要求5到7中任一所述的多模态聚乙烯组合物，其：
(i)当制成0.5密耳(1.27×10-5米)膜时的落镖强度大于约400克；
(ii)当制成1.0密耳(2.54×10-5米)膜时的薄膜外观等级大于或等于20；并且
(iii)当制成吹塑膜时，具有：
a)泡孔稳定性至少为约240英尺/分钟(1.22米/秒)线速度；
b)可以在约50到约1100磅/小时(0.0063到0.14千克/秒)的实际输出量下吹制6微米(6×10-6米)厚的薄膜，或
c)比输出量为约0.5到约15磅/小时/每分钟转数(1.05×10-6到3.15×10-5千克/秒/每秒钟转数)，或是(a)，，
(b)和(c)中至少2项的结合。
10.一种采用包括下列步骤的方法制备的根据权利要求5所述的多模态聚乙烯组合物：
1)在第一气相流化床反应器中，在聚合条件下和约70℃到约110℃的温度下，使一种载体上的钛镁催化剂前体、助催化剂以及一种气相组合物接触；该气相组合物：
(i)α-烯烃与乙烯的摩尔比为约0.01∶1到约0.8∶1；以及任选地
(ii)氢(如果存在)与乙烯的摩尔比为约0.001∶1到约0.3∶1，以生产高分子量聚合物(HMW)；以及
2)在聚合条件下和约70℃到约110℃的温度下，将步骤1所得HMW聚合物和一种气相组合物转入到第二气相流化床反应器中，该气相组合物：
(i)α-烯烃与乙烯的摩尔比为约0.0005∶1到约0.01∶1；以及
(ii)氢(如果存在)与乙烯的摩尔比为约0.01∶1到约3∶1以得到共混聚合物产物；以及
3)在带有混合器排气孔的挤出机中熔融聚合物共混物，其中：
(i)混合器排气中，氮气中的氧含量为约0.05到约6体积％；
(ii)挤出温度足以熔融聚合物且可以在氧气存在下对其进行调整；和
4)使熔融共混聚合物流过一个或多个活动筛网，其中对于两个或更多筛网的情况，将筛网串联安置，各筛网的保留尺寸为约2到约70微米，质量通量为约5到约100磅/小时/英寸2(1.0到20千克/秒/米2)，以形成过滤后的熔融共混聚合物。
11.根据权利要求10所述的多模态聚乙烯组合物，其中在其生产方法中：
1)步骤1)中的气相组合物：
(i)α-烯烃与乙烯的摩尔比为约0.02∶1到约0.35∶1；
(ii)氢(如果存在)与乙烯的摩尔比为约0.01∶1到约0.2∶1；和
2)步骤2)中的气相组合物：
(i)α-烯烃与乙烯的摩尔比为约0.001∶1到约0.007∶1；以及任选地
(ii)氢(如果存在)与乙烯的摩尔比为约0.5∶1到约2.2∶1；并且其中
3)步骤1)中所用的第一气相反应器中制备的聚合物与步骤2)中所用的第二气相反应器中制备的聚合物的重量比在约30∶70到约70∶30的范围内。
12.根据权利要求10或11所述的多模态聚乙烯组合物，当在带有均可从Hosowaka Alpine Corporation公司购得的BF 10-25模口、HK3000风环、A8牵引辊和WS8表面收卷辊的HS50S固定挤出系统上制膜，模口直径为100mm，坡口进料挤出机长50毫米、螺杆L/D(长径比)比为21∶1，其垂直泡孔稳定性可描述为：
Alpine膜生产线垂直泡孔稳定性(以ft/min表示)＝275.05-0.000081*Mz+0.0000735*Mz+1(BB)+0.0001312*粘度(P)@0.1sec-1剪切速率+1.0033E-9*(粘度(P)@0.1sec-1剪切速率)2-0.026764*粘度(P)@100sec-1剪切速率[其中，(BB)为骨架，E为以10为底的指数]。或：
Alpine膜生产线垂直泡孔稳定性(以m/s表示)＝{0.005}{275.05-0.000081*Mz+0.0000735*Mz+1(BB)+(0.0001312*0.1*粘度(Pa.s)@0.1sec-1剪切速率)+1.0033E-9*[(0.1)(粘度(Pa.s)@0.1sec-1剪切速率)]2-(0.026764*0.1*粘度(Pa.s)@100sec-1剪切速率)}。
13.根据权利要求10或11所述的多模态聚乙烯组合物，制成膜时，其落镖强度可采用下式计算：落镖冲击强度(g)＝469.9-54.8*(G′/G″@0.01剪切速率)-91.4(G′/G″@0.01剪切速率)2。
14.一种包含权利要求10或11所述多模态聚乙烯组合物的薄膜。
15.一种多模态聚乙烯薄膜，其
(i)制成厚度为0.5密耳(1.27×10-5米)膜时的落镖冲击强度大于约300克；
(ii)制成厚度为1.0密耳(2.54×10-5米)膜时的薄膜外观等级大于或等于20；并且
(iii)制成6微米(6×10-6米)膜时的泡孔稳定性至少为约260英尺/分钟(1.32米/秒)线速度。
16.根据权利要求15所述的薄膜，其中的落镖冲击强度大于约400克，薄膜外观等级大于或等于30，且泡孔稳定性至少为250英尺/分钟(1.27米/秒)线速度。所述薄膜包含多模态聚乙烯组合物，该组合物：
1)按ASTM D-1505方法测定的密度至少为约0.940克/厘米3；
2)熔体流动指数(I5)为约0.2到约1.5克/10分钟(采用ASTND-1238，在190℃和5kg下测定)；
3)熔体流动指数比(I21/I5)为约20到约50；
4)分子量分布Mw/Mn为约20到约40；
该组合物包括：
(A)一种高分子量组分，其；
a)含量为约30到约70重量％(以组合物的总重量计)；
b)按ASTM D-1505方法测定的密度至少为约0.860克/厘米3；
c)熔体流动指数(I21)为约0.01到约50克/10分钟(采用ASTND-1238，在190℃和21.6kg下测定)以及
d)熔体流动指数比(I21/I5)为约6到约15；和
(B)一种低分子量组分，其；
a)含量为约30到约70重量％(以组合物的总重量计)；
b)按ASTM D-1505方法测定的密度至少为约0.900克/厘米3；
c)熔体流动指数(I2)为约0.5到约3000克/10分钟(采用ASTND-1238，在190℃和2.16kg下测定)；和
d)熔体流动指数比(I21/I5)为约5到约15。
17.根据权利要求16所述的薄膜，其中落镖冲击强度大于约420克，薄膜外观等级大于或等于30，并且泡孔稳定性至少为250英尺/分钟(1.27米/秒)线速度。其中对于多模态聚乙烯组合物：
1)密度为约0.945克/厘米3到0.955克/厘米3；
2)熔体流动指数(I5)为约0.25到约1.0克/10分钟；
3)熔体流动指数比(I21/I5)为约24到约40；
4)分子量分布Mw/Mn为约22到约38；
该组合物包括：
(A)一种高分子量组分，其；
a)含量为约40到约60重量％(以组合物的总重量计)；
b)密度为约0.890到约0.940克/厘米3；
c)熔体流动指数(I21)为约0.2到约12克/10分钟；以及
d)熔体流动指数比(I21/I5)为约7到约12；和
(B)一种低分子量组分，其；
a)含量为约40到约60重量％(以组合物的总重量计)；
b)密度为约0.910到约0.975克/厘米3；
c)熔体流动指数(I2)为约1.0到约1000克/10分钟；以及
d)熔体流动指数比(I21/I5)为约6到约12；和
18.根据权利要求17所述的薄膜，其落镖冲击强度大于约400克，薄膜外观等级大于或等于40，并且泡孔稳定性至少为260英尺/分钟(1.32米/秒)线速度。
19.根据权利要求5，6，7，10或11任一所述的多模态聚乙烯组合物，其NCLS至少为2400小时，弯曲模量与密度的比至少为1140千帕·米3/千克或两者都具备。
20.一种多模态聚乙烯组合物，其NCLS至少为2400小时，弯曲模量与密度的比至少为1140千帕·米3/千克，并且I21/I2至少为90。
21.一种采用包括下列步骤的方法制备的多模态聚乙烯组合物，其NCLS至少为2400小时，弯曲模量与密度的比至少为1140千帕·米3/千克：
1)在第一气相流化床反应器中，在聚合条件下和约70℃到约110℃的温度下，使一种载体上的钛镁催化剂前体、助催化剂以及一种气相组合物接触；该气相组合物：
(i)α-烯烃与乙烯的摩尔比为约0.01∶1到约0.8∶1；以及任选地
(ii)氢(如果存在)与乙烯的摩尔比为约0.001∶1到约0.3∶1，以生成高分子量聚合物(HMW)；以及
2)在聚合条件下和约70℃到约110℃的温度下，将步骤1所得HMW聚合物和一种气相组合物转入第二气相流化床反应器中，该气相组合物：
(i)α-烯烃与乙烯的摩尔比为约0.0005∶1到约0.01∶1；和
(ii)氢(如果存在)与乙烯的摩尔比为约0.01∶1到约3∶1，以生成共混聚合物产品；以及
3)在带有混合器排气孔的挤出机中熔融聚合物共混物产物，其中：
(i)混合器排气中，氮气中的氧含量为约0.05到约6体积％；
(ii)挤出温度足以使聚合物熔融，且可以在氧气存在下对其进行调整；和
4)使熔融共混聚合物流过一个或多个活动筛网，其中对于两个或更多筛网的情况，将筛网串联安置，各筛网的保留尺寸为约2到约70微米，质量通量为约5到约100磅/小时/英寸2(1.0到20千克/秒/米2)，以得到过滤后的熔融共混聚合物。
22.一种由权利要求19，20或21任一所述的多模态聚乙烯组合物制造的制品。
23.根据权利要求22所述的制品，其为纤维、电线或电缆套、导管、带、板、管子、吹塑制品、注塑制品、真空模塑制品、旋转模塑制品和热模塑制品或其组合。
24.根据权利要求23所述的制品，其为单层或多层波纹管。
25.根据权利要求22所述的制品，其为含有至少一具有波纹或其它增强形状的层和至少一光滑层的多层构件。
CNB2004800127562A 2003-05-12 2004-05-05 制备高分子量-高密度聚乙烯及其薄膜的聚合物组合物和方法 Active CN100513474C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US46966503P 2003-05-12 2003-05-12
US60/469,665 2003-05-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1788048A true CN1788048A (zh) 2006-06-14
CN100513474C CN100513474C (zh) 2009-07-15

Family

ID=33452310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800127562A Active CN100513474C (zh) 2003-05-12 2004-05-05 制备高分子量-高密度聚乙烯及其薄膜的聚合物组合物和方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7714072B2 (zh)
EP (2) EP1627015B1 (zh)
JP (1) JP2007505201A (zh)
CN (1) CN100513474C (zh)
AR (1) AR044303A1 (zh)
AU (1) AU2004239250B2 (zh)
BR (1) BRPI0411162A (zh)
CA (1) CA2523950C (zh)
MX (1) MXPA05012157A (zh)
MY (1) MY145341A (zh)
PL (2) PL1627015T3 (zh)
TW (1) TW200504093A (zh)
WO (1) WO2004101674A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101506280A (zh) * 2006-06-28 2009-08-12 切弗朗菲利浦化学公司 具有提高的机械性能和抗渗性的聚乙烯膜及其制造方法
CN101568586B (zh) * 2006-10-23 2012-10-03 陶氏环球技术有限责任公司 聚乙烯组合物、其制备方法以及由其制成的制品
CN106536615A (zh) * 2014-07-29 2017-03-22 切弗朗菲利浦化学公司 具有良好薄膜可加工性的新型双峰树脂
CN107848048A (zh) * 2015-06-05 2018-03-27 特里迪加胶片制品公司 低微凝胶的表面保护膜
CN108463477A (zh) * 2015-11-23 2018-08-28 Sabic环球技术有限责任公司 用于管的生产的高密度聚乙烯
CN109153159A (zh) * 2016-03-18 2019-01-04 Scg化学有限公司 用于旋转模塑的聚烯烃组合物
CN109996818A (zh) * 2016-09-27 2019-07-09 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
CN110099933A (zh) * 2016-12-29 2019-08-06 北欧化工公司 用于制造聚丙烯组合物的方法
CN112469748A (zh) * 2018-06-13 2021-03-09 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 双峰聚乙烯共聚物和其薄膜
CN112752771A (zh) * 2018-08-29 2021-05-04 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 双峰聚乙烯共聚物和其薄膜
CN113321757A (zh) * 2014-06-16 2021-08-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 修改聚乙烯树脂的熔体流动比率和/或溶胀的方法

Families Citing this family (94)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
US8202940B2 (en) 2004-08-19 2012-06-19 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications
US7892466B2 (en) * 2004-08-19 2011-02-22 Univation Technologies, Llc Oxygen tailoring of polyethylene resins
GB0418581D0 (en) 2004-08-20 2004-09-22 Solvay Polymer composition
GB0425444D0 (en) † 2004-11-18 2004-12-22 Solvay Multimodal composition for tapes, fibres and filaments
AU2005316788B2 (en) 2004-12-17 2012-04-05 Dow Global Technologies Llc Rheology modified polyethylene compositions
ATE416465T1 (de) * 2005-06-30 2008-12-15 Borealis Tech Oy Überzug-schicht für energie- oder kommunikationskabel
US20070007680A1 (en) * 2005-07-05 2007-01-11 Fina Technology, Inc. Methods for controlling polyethylene rheology
US20090213681A1 (en) * 2005-07-12 2009-08-27 Carl-Gustaf Ek Counter-rotating twin screw extruder
CA2620083C (en) * 2005-08-24 2014-07-15 Dow Global Technologies Inc. Polyolefin compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same
US7393916B2 (en) * 2005-11-01 2008-07-01 Univation Technologies, Llc Method of reducing gels in polyolefins
WO2007106417A1 (en) * 2006-03-10 2007-09-20 Dow Global Technologies Inc. Polyethylene resins for sheet and thermoforming applications
EP1834986A1 (en) * 2006-03-13 2007-09-19 Borealis Technology Oy High density polyethylene
JP5351010B2 (ja) * 2006-04-07 2013-11-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリオレフィン組成物、それらから製造される物品およびそれらの調製方法
JP5575470B2 (ja) 2006-05-02 2014-08-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高密度ポリエチレン組成物、それを作製する方法、それから作製されるワイヤおよびケーブル用ジャケット、ならびにそのようなワイヤおよびケーブル用ジャケットを作製する方法
JP2008031431A (ja) * 2006-06-27 2008-02-14 Sumitomo Chemical Co Ltd フィラメント用樹脂組成物、フィラメントおよびフィラメントの製造方法
WO2008001926A2 (en) * 2006-06-27 2008-01-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition for filament, filament and process for producing the filament
US20090035546A1 (en) * 2007-07-30 2009-02-05 Fina Technology, Inc. Polyethylene films
US8318862B2 (en) 2006-10-23 2012-11-27 Dow Global Technologies Llc Polyethylene compositions, methods of making the same, and articles prepared therefrom
US8722833B2 (en) * 2006-12-22 2014-05-13 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
CN101490163A (zh) * 2007-05-02 2009-07-22 陶氏环球技术公司 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的注塑制品以及该制品的制备方法
CN101688032A (zh) * 2007-05-09 2010-03-31 陶氏环球技术公司 基于乙烯的聚合物组合物、制备其的方法和由其制备的制品
US7491856B2 (en) 2007-06-27 2009-02-17 H R D Corporation Method of making alkylene glycols
US8518186B2 (en) 2007-06-27 2013-08-27 H R D Corporation System and process for starch production
US8022153B2 (en) * 2007-06-27 2011-09-20 H R D Corporation System and process for production of polyethylene and polypropylene
US7479576B1 (en) 2007-06-27 2009-01-20 H R D Corporation Method of hydrogenating aldehydes and ketones
US7652175B2 (en) 2007-06-27 2010-01-26 H R D Corporation High shear process for the production of acetaldehyde
US8304584B2 (en) 2007-06-27 2012-11-06 H R D Corporation Method of making alkylene glycols
US20090005619A1 (en) 2007-06-27 2009-01-01 H R D Corporation High shear process for the production of chlorobenzene
US7842184B2 (en) 2007-06-27 2010-11-30 H R D Corporation Process for water treatment using high shear device
US7919645B2 (en) 2007-06-27 2011-04-05 H R D Corporation High shear system and process for the production of acetic anhydride
US7691953B2 (en) 2007-06-27 2010-04-06 H R D Corporation System and process for production of polyvinyl chloride
WO2009002734A1 (en) 2007-06-27 2008-12-31 H R D Corporation System and process for production of nitrobenzene
US7652174B2 (en) 2007-06-27 2010-01-26 H R D Corporation High shear process for the production of chloral
US7750188B2 (en) 2007-06-27 2010-07-06 H R D Corporation System and process for the production of aniline and toluenediamine
US7749481B2 (en) 2007-06-27 2010-07-06 H R D Corporation System and process for gas sweetening
US8080684B2 (en) 2007-06-27 2011-12-20 H R D Corporation Method of producing ethyl acetate
US8278494B2 (en) 2007-06-27 2012-10-02 H R D Corporation Method of making linear alkylbenzenes
ES2719527T3 (es) 2007-12-31 2019-07-11 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polímeros a base de etileno, métodos de preparación de las mismas y artículos preparados a partir de las mismas
US8011913B2 (en) * 2008-02-29 2011-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of melt blending curable polymer compositions using silicone hydrides
US9574064B2 (en) 2008-08-28 2017-02-21 Dow Global Technologies Llc Processes and compositions for injection blow molding
US8022154B2 (en) 2008-11-06 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene polymers, their production and use
WO2011101438A1 (en) * 2010-02-22 2011-08-25 Ineos Europe Limited Improved polyolefin manufacturing process
JP5876496B2 (ja) 2010-10-05 2016-03-02 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー．Ｈｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌ．Ｐ． インク印刷可能な構成物
EP2658884A1 (en) 2010-12-31 2013-11-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Polymers, method of producing the same, and articles made therefrom
CN103402636B (zh) 2011-01-14 2016-12-14 格雷斯公司 制造改性金属茂催化剂的方法、制成的催化剂及其用途
US8993078B2 (en) 2011-01-29 2015-03-31 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Compositions and their use
US9289935B2 (en) 2011-05-10 2016-03-22 Basell Polyolefine Gmbh Process for homogenizing and pelletizing a polyethylene composition
KR101340482B1 (ko) * 2011-08-18 2013-12-11 주식회사 진우인더스 벤트수단을 갖는 그루브드 배럴형 압출기
EP2798002B1 (en) 2011-12-29 2020-08-19 Ineos Olefins & Polymers USA Bimodal high-density polyethylene resins and compositions with improved properties and methods of making and using the same
JP6177323B2 (ja) * 2012-06-26 2017-08-09 イネオス ユーロープ アクチェンゲゼルシャフト フィルム組成物
CN104602892B (zh) 2012-06-28 2019-05-17 陶氏环球技术有限责任公司 制造多层微毛细管膜的系统，方法和装置
KR101440570B1 (ko) 2012-11-29 2014-09-17 주식회사 삼양사 폴리에틸렌 섬유 및 그의 제조방법
CA2894509C (en) 2012-12-21 2021-05-04 Dow Global Technologies Llc Polyolefin-based compound for cable jacket with reduced shrinkage and enhanced processability
MX2015008131A (es) 2012-12-21 2015-09-23 Dow Global Technologies Llc Formulacion de compuesto para cable a base de poliolefina para espumabilidad mejorada y procesabilidad mejorada.
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10046501B2 (en) * 2013-03-13 2018-08-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for polymer extrusion
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9156970B2 (en) 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
US20170096551A1 (en) 2014-02-17 2017-04-06 Dow Global Technologies Llc Polyethylene compositions, and articles made therefrom
CA2847628A1 (en) 2014-03-28 2015-09-28 Nova Chemicals Corporation Improved extrusion process
CA2969901C (en) 2014-12-11 2023-04-18 Dow Global Technologies Llc Polyethylene compositions having living hinge properties
WO2016118566A1 (en) * 2015-01-21 2016-07-28 Univation Technologies, Llc Methods for gel reduction in polyolefins
WO2016118599A1 (en) * 2015-01-21 2016-07-28 Univation Technologies, Llc Methods for controlling polymer chain scission
RU2714445C2 (ru) 2015-02-25 2020-02-17 Юнион Карбайд Кемикалз Энд Плэстикс Текнолоджи Ллк Полиолефиновые соединения для кабельных покрытий
ES2724406T3 (es) * 2015-06-26 2019-09-10 Basell Polyolefine Gmbh Composiciones de polietileno para películas
US10533084B2 (en) 2015-11-19 2020-01-14 Dow Global Technologies Llc Polyethylene compositions having living hinge properties
WO2017112510A1 (en) 2015-12-21 2017-06-29 Dow Global Technologies Llc Polyethylene formulations with improved barrier and environmental stress crack resistance
EP3394168B8 (en) 2015-12-21 2020-10-14 Dow Quimica Mexicana S.A.de C.V. Partially-crosslinked polyethylene formulations and methods of making same
WO2017112503A2 (en) 2015-12-21 2017-06-29 Dow Global Technologies Llc Polyethylene formulations with improved barrier and toughness for molding applications
EP3293214B1 (en) * 2016-09-12 2019-12-25 Thai Polyethylene Co., Ltd. High performances multimodal ultra high molecular weight polyethylene
CN109715724B (zh) 2016-09-22 2022-07-22 陶氏环球技术有限责任公司 聚乙烯组合物和由其制成的制品
US10532508B2 (en) * 2016-11-18 2020-01-14 Graham Engineering Corporation Seal ring for vent saddle in extrusion barrel
CN111132825A (zh) 2017-09-27 2020-05-08 陶氏环球技术有限责任公司 原位固化管的耐磨柔性复合材料和多层管衬垫
SG11202003356WA (en) 2017-10-27 2020-05-28 Univation Tech Llc Polyethylene copolymer resins and films
US11161923B2 (en) 2017-10-27 2021-11-02 Univation Technologies, Llc Selectively transitioning polymerization processes
KR102304973B1 (ko) 2017-11-29 2021-09-24 롯데케미칼 주식회사 폴리에틸렌, 그 제조 방법 및 이를 이용한 분리막
AR114620A1 (es) 2017-12-15 2020-09-30 Dow Global Technologies Llc Formulación que contiene una composición de polietileno de alta densidad y cinta de goteo para microirrigación que la contiene
US11440984B2 (en) * 2017-12-26 2022-09-13 Lg Chem, Ltd. Olefin-based polymer
EP3749707A1 (en) 2018-02-05 2020-12-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene
CN111836838B (zh) 2018-03-28 2023-05-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 多峰聚乙烯组合物
CN112135874B (zh) * 2018-04-20 2023-11-28 陶氏环球技术有限责任公司 高温粘结层组合物和由其制成的制品
US10738182B2 (en) 2018-04-23 2020-08-11 Dow Global Technologies Llc Molded articles and methods thereof
US11787881B2 (en) * 2018-06-19 2023-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
BR112021004958A2 (pt) * 2018-09-17 2021-06-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp catalisadores de cromo suportados modificados e polímeros à base de etileno produzidos a partir dos mesmos
AR119038A1 (es) 2019-06-11 2021-11-17 Dow Global Technologies Llc Tapas o cierres moldeados por inyección y métodos de estos
BR112023003324A2 (pt) 2020-09-22 2023-04-04 Dow Global Technologies Llc Copolímero bimodal, filme, e, método para fazer um filme soprado
EP4263701A1 (en) 2020-12-21 2023-10-25 Dow Global Technologies LLC Polyethylene compositions for closure applications
CN116670225A (zh) 2021-01-29 2023-08-29 陶氏环球技术有限责任公司 包含双峰聚乙烯的热塑性组合物和由其制造的制品
EP4341345A1 (en) 2021-05-19 2024-03-27 Dow Global Technologies LLC High-density polyethylene compositions having improved processability and molded articles made therefrom
BR112023022376A2 (pt) 2021-05-19 2024-01-09 Dow Global Technologies Llc Composição de polietileno, e, artigo moldado
WO2023154771A1 (en) 2022-02-11 2023-08-17 Dow Global Technologies Llc Bimodal medium density polyethylene compositions
WO2023154769A1 (en) 2022-02-11 2023-08-17 Dow Global Technologies Llc Bimodal medium density polyethylene compositions suitable for use as microirrigation drip tapes

Family Cites Families (139)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3280220A (en) 1963-04-29 1966-10-18 Phillips Petroleum Co Blend of high density polyethylene-1-butene copolymer
DE1720611C3 (de) 1967-01-28 1984-03-01 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Mischungen mit höheren α-Olefinen
US3485706A (en) 1968-01-18 1969-12-23 Du Pont Textile-like patterned nonwoven fabrics and their production
US3914342A (en) 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
US3981663A (en) 1973-09-10 1976-09-21 Lupke Gerd Paul Heinrich Apparatus for making high speed corrugated plastic tubing
FR2312511A1 (fr) 1975-05-27 1976-12-24 Naphtachimie Sa Polymerisation a sec des olefines dans des reacteurs en serie
US4414369A (en) 1977-08-17 1983-11-08 Nippon Oil Company, Limited Continuous process for the preparation of polyolefins having widely distributed molecular weights
FR2424123A1 (fr) 1978-04-24 1979-11-23 Armosig Procede et appareillage pour la fabrication en continu de profiles tubulaires ailetes en matiere synthetique
JPS55164205A (en) 1979-06-07 1980-12-20 Sumitomo Chem Co Ltd Multistage polymerization of ethylene
JPS5610506A (en) 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
US4482687A (en) 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
JPS56166208A (en) 1980-05-27 1981-12-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Gas-phase polymerization of olefin
US4322027A (en) 1980-10-02 1982-03-30 Crown Zellerbach Corporation Filament draw nozzle
JPS6045645B2 (ja) 1980-10-09 1985-10-11 三井化学株式会社 オレフイン類の気相重合方法
US4438238A (en) 1981-01-30 1984-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Low density copolymer composition of two ethylene-α-olefin copolymers
JPS581708A (ja) 1981-06-25 1983-01-07 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリオレフインの製造法
US4413110A (en) 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
US4621952A (en) 1981-07-28 1986-11-11 Union Carbide Corporation Fluidized bed discharge process
JPS5829841A (ja) 1981-08-14 1983-02-22 Asahi Chem Ind Co Ltd 改良されたポリエチレン組成物
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4430563A (en) 1982-04-30 1984-02-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Data processing form
US4461873A (en) 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
US4547551A (en) 1982-06-22 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends and process for forming film
US4522987A (en) 1982-07-09 1985-06-11 Phillips Petroleum Company Low density polyethylene
US4665143A (en) 1982-07-12 1987-05-12 Cities Service Oil & Gas Corp. Co-catalyst dispersion method
JPS59166507A (ja) 1983-03-12 1984-09-19 Nissan Chem Ind Ltd 中空成形用樹脂の製造方法
US4550143A (en) 1983-06-10 1985-10-29 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Composition comprising ethylene-based polymers
US4786697A (en) 1983-06-15 1988-11-22 Exxon Research & Engineering Co. Molecular weight distribution modification in a tubular reactor
US4789714A (en) 1983-06-15 1988-12-06 Exxon Research & Engineering Co. Molecular weight distribution modification in tubular reactor
US4545751A (en) 1984-08-29 1985-10-08 Lupke Manfred Arno Alfred Apparatus for molding of plastic tubing
US4633220A (en) 1984-11-29 1986-12-30 American Microsystems, Inc. Decoder using pass-transistor networks
FR2577558B1 (fr) 1985-02-19 1987-03-06 Bp Chimie Sa Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse
US4603173A (en) 1985-02-27 1986-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processing polyethylene resins
US4792588A (en) 1985-06-27 1988-12-20 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Polyethylene composition
JPS6220543A (ja) 1985-07-19 1987-01-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリオレフイン組成物
US4668566A (en) 1985-10-07 1987-05-26 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene
JPH0730215B2 (ja) 1986-07-04 1995-04-05 三井石油化学工業株式会社 射出成形用ポリオレフイン組成物
JPS6335380A (ja) 1986-07-31 1988-02-16 Showa Denko Kk プリンタ−リボン用フイルム
JPS63154753A (ja) 1986-12-18 1988-06-28 Nippon Oil Co Ltd ポリエチレン系組成物
DE3723526A1 (de) 1987-07-16 1989-01-26 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins mit einer breiten molmassenverteilung
FR2618786B1 (fr) 1987-07-31 1989-12-01 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5408015A (en) 1987-12-29 1995-04-18 Mobil Oil Corporation Mixed chromium catalyst,and alkene and alkyl aluminum hydride-modified ziegler catalyst for multimodal HDPE
CA1300527C (en) 1988-06-02 1992-05-12 Eldon G. Bonnema Large diameter corrugated plastic pipe
JPH0761687B2 (ja) 1988-07-09 1995-07-05 日本石油株式会社 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法
US5082902A (en) 1988-07-22 1992-01-21 Mobil Oil Corporation Method for reducing cycle time and improving molded part impact energy and ESCR of linear high density polyethylene using a blend of two linear polyethylenes of different densities
US5382630A (en) 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distribution
US5047468A (en) 1988-11-16 1991-09-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for the in situ blending of polymers
US5126398A (en) 1988-11-16 1992-06-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the in situ blending of polymers
JPH0717710B2 (ja) 1989-05-19 1995-03-01 出光石油化学株式会社 エチレン系重合体組成物の製造方法
US4963622A (en) 1989-06-28 1990-10-16 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Paraloid extrusion aids for high molecular weight HDPE film resins
US5032562A (en) 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
US5102955A (en) 1989-12-29 1992-04-07 Mobil Oil Corporation Broad distribution, high molecular weight low density polyethylene and method of making thereof
US5519091A (en) 1990-02-13 1996-05-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Method for the preparation of ethylene polymer compositions
US5166281A (en) 1990-03-30 1992-11-24 Bp Chemicals Limited Supported polyolefin catalyst for the (co-)polymerization of ethylene in gas phase
MY107639A (en) 1990-04-18 1996-05-30 Mitsui Chemicals Incorporated Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalyst for olefin polymeri -zation
CA2017719C (en) 1990-05-29 1999-01-19 Zarlink Semiconductor Inc. Moisture-free sog process
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
EP0778289B1 (en) 1991-03-06 2000-04-12 Mobil Oil Corporation Bimodal ethylene polymers produced in tandem reactors
US6316546B1 (en) 1991-03-06 2001-11-13 Exxonmobil Oil Corporation Ethylene polymer film resins
US5688865A (en) 1991-03-06 1997-11-18 Mobil Oil Corporation Process and system for preventing pressure tap fouling in tandem polymerization reactors
US6194520B1 (en) * 1991-03-06 2001-02-27 Mobil Oil Corporation Ethylene polymer resins for blow molding applications
EP0533452A1 (en) 1991-03-21 1993-03-24 Mobil Oil Corporation Production of bimodal ethylene polymers in tandem reactors
EP0702030B1 (de) 1991-05-27 2001-03-21 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
US5338589A (en) 1991-06-05 1994-08-16 Hoechst Aktiengesellschaft Polyethylene molding composition
WO1992022565A1 (en) 1991-06-10 1992-12-23 Alberta Research Council Modified sialyl lewisx compounds
EP0528523B1 (en) 1991-07-24 2001-10-10 Mobil Oil Corporation Improved ethylene polymer film resins
IT1250731B (it) 1991-07-31 1995-04-21 Himont Inc Procedimento per la preparazione di polietilene lineare a bassa densita'
JPH0565373A (ja) 1991-09-06 1993-03-19 Nippon Petrochem Co Ltd ポリエチレン組成物
KR930006091A (ko) 1991-09-18 1993-04-20 제이 이이 휘립프스 폴리에틸렌 블렌드 및 그로부터 제조된 필름, 병 또는 파이프
JPH05194796A (ja) 1991-09-18 1993-08-03 Phillips Petroleum Co ポリエチレン ブレンド
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5210167A (en) 1991-11-25 1993-05-11 Mobil Oil Corporation LLDPE films with improved optical properties
US5296188A (en) 1992-01-14 1994-03-22 Corma, Inc. Methods for forming tubing utilizing suction and pneumatic pressure at the surface of the cooling plug
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
FR2689133A1 (fr) 1992-03-27 1993-10-01 Atochem Elf Sa Catalyseur de polymérisation des oléfines, son procédé d'obtention.
US5459217A (en) 1993-04-09 1995-10-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymer
BE1005795A3 (fr) 1992-05-13 1994-02-01 Solvay Procede de polymerisation d'olefines et (co)polymeres a blocs derives d'au moins une olefine.
ES2114969T3 (es) 1992-06-18 1998-06-16 Montell Technology Company Bv Procedimiento y aparato para la polimerizacion en fase gaseosa de olefinas.
DE69215365T2 (de) 1992-07-31 1997-04-03 Fina Research Verfahren zur Herstellung eines Polyäthylens mit breiter Molekulargewichtsverteilung
US5290745A (en) 1992-08-10 1994-03-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
US5284613A (en) 1992-09-04 1994-02-08 Mobil Oil Corporation Producing blown film and blends from bimodal high density high molecular weight film resin using magnesium oxide-supported Ziegler catalyst
JPH06136195A (ja) 1992-09-08 1994-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン系共重合体組成物
US5464905A (en) 1992-11-19 1995-11-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/α-olefin copolymer composition, graft modified ethylene/α-olefin copolymer composition, ethylene copolymer composition, and multi-stage olefin polymerization process
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5405817A (en) 1993-02-12 1995-04-11 Quantum Chemical Corporation V/TI multi-site olefin polymerization catalyst
US5399540A (en) 1993-02-12 1995-03-21 Quantum Chemical Corporation ZR/V multi-site olefin polymerization catalyst
FI98819C (fi) 1993-03-26 1997-08-25 Borealis Polymers Oy Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet
EP0619325B1 (en) 1993-04-07 2001-08-29 ATOFINA Research Process for preparing polyolefin catalysts
JPH08504883A (ja) 1993-10-15 1996-05-28 フイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム 幅広い分子量分布を示すポリエチレンの製造方法
JP3390446B2 (ja) 1993-10-21 2003-03-24 モービル・オイル・コーポレーション 高分子量成分及び低分子量成分を含む樹脂組成物
BE1007653A3 (fr) 1993-10-26 1995-09-05 Fina Research Procede de production de polyethylene ayant une distribution large de poids moleculaire.
US5543376A (en) 1994-02-25 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins
US5648438A (en) 1994-04-01 1997-07-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions
US5532812A (en) 1994-04-12 1996-07-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Apparatus for forming a copy of an original image on a sheet of paper
US5455303A (en) 1994-06-20 1995-10-03 Montell North America Inc. Linear low density polyethylene based compositions with improved optics
US5405901A (en) 1994-07-06 1995-04-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process of producing ethylene polymer blends in gas phase
US5503914A (en) 1994-07-08 1996-04-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
FR2723880B1 (fr) 1994-08-30 1997-01-03 Bp Chemicals Snc Procede pour modifier un polyethylene dans une extrudeuse
US5525678A (en) 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
IT1270125B (it) 1994-10-05 1997-04-28 Spherilene Srl Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine
US5464906A (en) 1994-11-21 1995-11-07 The Dow Chemical Company Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes
US5635262A (en) 1994-12-12 1997-06-03 Exxon Chemical Patents Inc. High molecular weight high density polyethylene with improved tear resistance
US5693719A (en) 1994-12-16 1997-12-02 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene polymers
SE504455C2 (sv) 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning
US5925448A (en) 1995-11-07 1999-07-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from a blend of ethylene copolymers
SE9504539D0 (sv) 1995-12-19 1995-12-19 Borealis As Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation
NO300220B1 (no) 1996-01-26 1997-04-28 Borealis As Fremgangsmåte og katalysatorsystem for polymerisering av etylen, eventuelt sammen med <alfa>-olefiner, og fremstilt polymermateriale
US5728335A (en) 1996-06-26 1998-03-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for extrusion
US6454976B1 (en) 1996-06-26 2002-09-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Pelletizing of broad molecular weight polyethylene
US5962598A (en) * 1996-07-26 1999-10-05 Equistar Chemicals, Lp Polyethlene film composition having broad molecular weight distribution and improved bubble stability
US6107454A (en) 1996-08-06 2000-08-22 Exxon Chemical Patents, Inc. Method of processing polyethylene
DE69731297T2 (de) 1996-08-06 2006-03-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur verarbeitung von polyethylen
US6485662B1 (en) * 1996-12-03 2002-11-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing a simulated in situ polyethylene blend
JP2001515114A (ja) 1997-08-15 2001-09-18 ザ ダウ ケミカル カンパニー 実質的に線状の均一なオレフィン重合体組成物から製造されるフィルム
US6124520A (en) 1997-08-25 2000-09-26 Tri-State Hospital Supply Corporation Window dressing
US6255413B1 (en) 1997-12-16 2001-07-03 Phillips Petroleum Company Process to produce branched polymers from ethylene feedstock
FI981034A (fi) 1998-05-08 1999-11-09 Borealis Polymers Oy HD-polyeteenikoostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi
SE9802087D0 (sv) 1998-06-12 1998-06-12 Borealis Polymers Oy An insulating composition for communication cables
CA2245375C (en) 1998-08-19 2006-08-15 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor polyethylene process using a phosphinimine catalyst
EP0989141A1 (en) 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethelene
SE9804407D0 (sv) 1998-12-18 1998-12-18 Borealis Polymers Oy A multimodal polymer composition
US6199592B1 (en) 1999-02-05 2001-03-13 Hancor, Inc. Pipe structure and method of manufacture
EP1041113A1 (en) 1999-03-30 2000-10-04 Fina Research S.A. Polyolefins and uses thereof
US6187866B1 (en) 1999-06-04 2001-02-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Staged reactor process
EP1196461B1 (en) 1999-06-30 2005-05-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom
US6617405B1 (en) 1999-07-14 2003-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene
US6420298B1 (en) 1999-08-31 2002-07-16 Exxonmobil Oil Corporation Metallocene catalyst compositions, processes for making polyolefin resins using such catalyst compositions, and products produced thereby
US6218472B1 (en) 1999-09-24 2001-04-17 Fina Research, S.A. Production of multimodal polyethylene
US6248831B1 (en) * 1999-12-06 2001-06-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High strength polyethylene film
US6445642B2 (en) 1999-12-16 2002-09-03 Nec Corporation Synchronous double data rate DRAM
US6388017B1 (en) 2000-05-24 2002-05-14 Phillips Petroleum Company Process for producing a polymer composition
US6486270B1 (en) 2000-08-25 2002-11-26 Equistar Chemicals, Lp High molecular weight, medium density polyethylene
US6433103B1 (en) 2001-01-31 2002-08-13 Fina Technology, Inc. Method of producing polyethylene resins for use in blow molding
JP4814437B2 (ja) * 2001-04-06 2011-11-16 株式会社プライムポリマー 変性ポリエチレン系樹脂の製造方法、変性ポリエチレン系樹脂及びそのフィルム
GB0126147D0 (en) 2001-10-31 2002-01-02 Borealis Tech Oy Process
CN100351067C (zh) 2001-11-30 2007-11-28 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯树脂的氧气修整
WO2004005357A1 (en) 2002-07-03 2004-01-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxygen tailoring of polyethylene film resins

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101506280B (zh) * 2006-06-28 2014-07-16 切弗朗菲利浦化学公司 具有提高的机械性能和抗渗性的聚乙烯膜及其制造方法
CN101506280A (zh) * 2006-06-28 2009-08-12 切弗朗菲利浦化学公司 具有提高的机械性能和抗渗性的聚乙烯膜及其制造方法
CN101568586B (zh) * 2006-10-23 2012-10-03 陶氏环球技术有限责任公司 聚乙烯组合物、其制备方法以及由其制成的制品
CN113321757A (zh) * 2014-06-16 2021-08-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 修改聚乙烯树脂的熔体流动比率和/或溶胀的方法
CN113321757B (zh) * 2014-06-16 2023-05-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 修改聚乙烯树脂的熔体流动比率和/或溶胀的方法
CN106536615A (zh) * 2014-07-29 2017-03-22 切弗朗菲利浦化学公司 具有良好薄膜可加工性的新型双峰树脂
CN106536615B (zh) * 2014-07-29 2019-04-19 切弗朗菲利浦化学公司 具有良好薄膜可加工性的新型双峰树脂
CN107848048A (zh) * 2015-06-05 2018-03-27 特里迪加胶片制品公司 低微凝胶的表面保护膜
CN108463477A (zh) * 2015-11-23 2018-08-28 Sabic环球技术有限责任公司 用于管的生产的高密度聚乙烯
CN109153159A (zh) * 2016-03-18 2019-01-04 Scg化学有限公司 用于旋转模塑的聚烯烃组合物
CN109996818A (zh) * 2016-09-27 2019-07-09 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
CN109996818B (zh) * 2016-09-27 2021-08-06 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
CN110099933A (zh) * 2016-12-29 2019-08-06 北欧化工公司 用于制造聚丙烯组合物的方法
CN110099933B (zh) * 2016-12-29 2023-09-15 北欧化工公司 用于制造聚丙烯组合物的方法
CN112469748A (zh) * 2018-06-13 2021-03-09 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 双峰聚乙烯共聚物和其薄膜
CN112469748B (zh) * 2018-06-13 2023-04-04 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 双峰聚乙烯共聚物和其薄膜
CN112752771A (zh) * 2018-08-29 2021-05-04 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 双峰聚乙烯共聚物和其薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA05012157A (es) 2006-02-08
EP1627015B1 (en) 2012-05-23
US20070043177A1 (en) 2007-02-22
WO2004101674A1 (en) 2004-11-25
EP2256160B1 (en) 2013-08-21
CA2523950C (en) 2012-10-02
PL1627015T3 (pl) 2012-10-31
AU2004239250A1 (en) 2004-11-25
EP2256160A3 (en) 2011-03-02
CN100513474C (zh) 2009-07-15
BRPI0411162A (pt) 2006-07-11
EP1627015A1 (en) 2006-02-22
CA2523950A1 (en) 2004-11-25
MY145341A (en) 2012-01-31
JP2007505201A (ja) 2007-03-08
PL2256160T3 (pl) 2014-01-31
TW200504093A (en) 2005-02-01
AR044303A1 (es) 2005-09-07
AU2004239250B2 (en) 2010-05-20
US7714072B2 (en) 2010-05-11
EP2256160A2 (en) 2010-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1788048A (zh) 制备高分子量－高密度聚乙烯及其薄膜的聚合物组合物和方法
CN1152062C (zh) 烯烃溶液聚合
CN1145648C (zh) 高密度乙烯均聚物及掺合组合物
CN1185270C (zh) 多成分催化剂溶液供料
CN1128168C (zh) 聚烯烃组合物的制备方法
CN1305912C (zh) 双峰聚烯烃的生产方法和由其生产的膜
CN100343291C (zh) 具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂及其用途
CN1295254C (zh) 气相聚合方法
CN1073575C (zh) 乙烯－α烯烃共聚物及使用该共聚物而成形的成形品
CN1543483A (zh) 双峰聚乙烯组合物及其制品
CN1158315C (zh) 制备乙烯/烯烃共聚合物的方法
CN1195796C (zh) 制备乙烯聚合物组合物的方法,乙烯聚合物组合物的颗粒和由该颗粒制成的膜
CN1976958A (zh) 聚乙烯和用于制备它的催化剂组合物
CN1993384A (zh) 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂的聚合方法
CN1270611A (zh) 组成上优化的窄分子量分布的乙烯共聚物组合物及其制备方法和所得制品
CN1054084A (zh) 制备乙烯聚合物组合物的方法
CN1890268A (zh) 使用金属茂催化剂体系的聚合方法
CN1527847A (zh) 高熔体强度聚合物及其制造方法
CN1090856A (zh) 乙烯共聚合
CN1784431A (zh) 高活性烯烃聚合催化剂和方法
CN1803909A (zh) 聚丙烯树脂组合物
CN1860133A (zh) 聚合方法和聚合物组合物性能的控制
CN100347206C (zh) 多成分催化剂体系的启动方法
CN1863821A (zh) 使用改进的先行指标的聚合监视和控制
CN1126728A (zh) 乙烯聚合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant