CN1791649A - 氰基丙烯酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有氰基丙烯酸酯的组合物，除氰基丙烯酸酯组分外，该组合物还包括特定的加速剂以提高在特定基底上的固定速度。

Description

氰基丙烯酸酯组合物
发明背景
发明领域
该申请涉及含有氰基丙烯酸酯的组合物，除包括氰基丙烯酸酯组分外，该组合物还包括特定的加速剂以提高在特定基底上的固定速度。
相关技术简述
氰基丙烯酸酯粘合剂组合物已众所周知，并作为具有广泛用途的快速硬化、速效粘合剂而广泛应用。 见H.V.Coover，D.W.Dreifus and J.T.O’Connor，“Cyanoacrylate Adhesives”in  Handbook of Adhesives，27，463-77，I.Skeist，ed.，Van Nostrand Reinhold，New York，3rd ed.(1990)。 也见G.H.Millet“Cyanoacrylate Adhesives”in  Structural Adhesives：Chemistry and Technology，S.R.Hartshorn，ed.，Plenun Press，New York，p.249-307(1986)。
然而，为了特定的应用，已使用多种技术来进一步改善这些胶粘剂组合物的固定时间，在这些应用中，确保使基底彼此快速固定，同时随时间而增大粘合强度是非常重要的。此外，尽管向由特定材料构成的基底上施加粘合剂和基底，也已证实它难以粘合。
为解决这些问题，Henkel Loctite公司(Loctite公司当时至少部分通过其Loctite(爱尔兰)有限公司)开发了基于杯芳烃和氧杂杯芳烃(oxacalixarene)化合物的技术。通常地，将这些材料加入到氰基丙烯酸酯中可使将被粘合在一起的基底加速固定。见US专利Nos.4,556,700、4,622,414、4,636,539、4,695,615、4,718,966和4,855,461。
除杯芳烃化合物外，Henkel Loctite公司还开发了基于将硅冠醚(silacrown)化合物加入到氰基丙烯酸酯粘合剂组合物中以加速固定的技术。例如，US专利No.4,906,317(Liu)涉及含有硅冠醚(silacrown)化合物作为添加剂以在消活基底(如木材)上产生明显降低的固定和固化时间的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。该硅冠醚(silacrown)化合物优选以组合物重量的约0.1-5％的水平来使用。
Henkel KGaA开发了基于向氰基丙烯酸酯组合物中添加环糊精以加速固化的技术。在US专利No.5,312,864(Wenz)中描述了通过向氰基丙烯酸酯粘合剂组合物中添加α-、β-或γ-环糊精的羟基衍生物从而加速其固化特性，该环糊精衍生物在氰基丙烯酸酯中至少部分可溶。
也已研究了其它方法，例如在US专利No.4,837,260(Sato)中报道了在氰基丙烯酸酯粘合剂组合物中使用冠醚。
最近，Loctite(R&D)有限公司研究了加速氰基丙烯酸酯粘合剂组合物固化的其它方法。在US专利No.6,294,629(O’Dwyer)中提供了一种氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，该组合物具有选自杯芳烃和氧杂杯芳烃、硅冠醚(silacrown)、环糊精、冠醚及其混合物的第一加速剂组分；和选自聚二(甲基)丙烯酸(乙二醇)酯、乙氧基化含氢化合物及其混合物的第二加速剂组分。
Henkel Loctite公司还开发了一种氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，该组合物基于氰基丙烯酸酯组分；以及加速剂组分，该加速剂组分基本构成如下：(i)杯芳烃、氧杂杯芳烃，或其混合物，和(ii)至少一种冠醚，其中该组合物显示出在粘合两个基底时固定速度小于20秒，至少一个基底是由选自钢、环氧玻璃或软木的材料构成，如在US专利No.6,475,331(O’Connor)中所述。
尽管已存在上述技术，但仍希望能够提供可替代的技术以提高氰基丙烯酸酯的固定速度。
发明概述
本发明涉及氰基丙烯酸酯基组合物，除包含氰基丙烯酸酯组分外，该组合物还包括作为加速剂的以下成分：
Figure A20048001336400051
其中R为氢、烷基、烷氧基、烷基硫醚、卤代烷基、羧酸及其酯、亚磺酸、磺酸和亚硫酸及其酯、次膦酸、膦酸和亚磷酸及其酯，X为可被氧或硫取代的脂族或芳族烃键，且Z为单键或双键，例如：
其中R和X如上定义，和n为1-12，m为1-4且p为1-3。
例如，这些结构所包含的特别优选的化学物质为：
其中R，Z和n如上定义，R′与R相同，其中g与n相同。
在作为加速剂组分的该类化学物质中特别优选的是：
其中n和m之和大于或等于12。
氰基丙烯酸酯组合物中包括这些加速剂掺杂物提供了示范性改进的固定速度，特别是对由特定木材和陶瓷及其混合物构成的基底，不会牺牲货架期。
本发明还涉及将两个基底粘合在一起的方法，其中至少一个基底由特定的木材和陶瓷及其混合物构成。该方法包括向至少一个基底上施用上述组合物，其后将两个基底紧密结合在一起。
此外，本发明涉及本发明组合物的反应产物。
本发明还涉及制备本发明组合物的方法。
通过阅读下面标题为“发明详述”的部分，将更充分地理解本发明。
附图简述
图1显示了样品A-D的对比图表，其中MDF为中等密度纤维板，ABS为丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，Al为铝和SS为不锈钢。
发明详述
如上所述，本发明涉及氰基丙烯酸酯基组合物，该组合物除包含氰基丙烯酸酯组分外，还包括作为加速剂的以下成分:
Figure A20048001336400071
其中R为氢、烷基、烷氧基、烷基硫醚、卤代烷基、羧酸及其酯、亚磺酸、磺酸和亚硫酸及其酯、次膦酸、膦酸和亚磷酸及其酯，X为可被氧或硫取代的脂族或芳族烃键，且Z为单键或双键，例如：
Figure A20048001336400072
其中R和X如上定义。
例如，这些结构所包含的特别优选的化学物质为：
其中R、Z和n如上定义，R′与R相同，且g与n相同。
在作为加速剂组分的该类化学物质中特别优选的是：
Figure A20048001336400074
其中n和m之和大于或等于12。
氰基丙烯酸酯组合物中的这些加速剂掺杂物提供了示范性改进的固定速度，特别是在由特定木材(如obechi)和陶瓷及其混合物构成的基底上，无存放期损耗。
氰基丙烯酸酯组分包括氰基丙烯酸酯单体，该单体可选自大量的如那些由H2C＝C(CN)-COOR所表示的替代物，其中R选自C1-15烷基、C2-12烷氧基烷基如C2-12烷氧基烷基、C3-10环烷基、C3-10链烯基、C6-18芳烷基、C4-18芳基、烯丙基和C1-15卤代烷基。优选地，氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯(例如2-氰基丙烯酸正丁基酯)、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基丙烯酸β-甲氧基乙基酯及其混合物。特别优选的是2-氰基丙烯酸乙酯。
氰基丙烯酸酯组分应以总组合物的重量的约50％-约99.98％的重量范围，优选以约90％-约99％的重量范围，特别优选以约95％存在于组合物中。
除上述化学结构式包含的加速剂外，组合物中还可以含有一种或多种其它加速剂。这些加速剂可选自杯芳烃和氧杂杯芳烃、硅冠醚(silacrown)、冠醚、环糊精，聚二(甲基)丙烯酸(乙二醇)酯、乙氧基化含氢化合物及其混合物。
已知多种杯芳烃和oxacalixarenes，并公开在专利文献中。 见例如US专利Nos.4,556,700、4,622,414、4,636,539、4,695,615、4,718,966和4,855,461，在此所表达的每个文献的公开内容通过引用而并入到本发明中。
例如，关于杯芳烃，结构式 V中的那些在此是有用的：
Figure A20048001336400081
其中R1为烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基；R2为H或烷基；且n为4、6或8。
特别优选的杯芳烃为四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯-4-芳烃(“TBTEOCA”)。
已知多种冠醚。例如，此处可单独或结合使用，或与其它第一加速剂结合使用的冠醚实例包括15-冠-5，18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-18-冠-6、二环己基-24-冠-8、环己基-12-冠-4、1，2-癸基(decalyl)-15-冠-5、1，2萘并-15-冠-5、3，4，5萘基-16-冠-5、1，2-甲基-苯并-18-冠-6、1，2-甲基苯并-5，6-甲基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基-18-冠-6、1，2-乙烯基苯并-15-冠-5、1，2-乙烯基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基-环己基-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6和1，2-苯并-1，4-苯并-5-氧-20-冠-7。见US专利No.4,837,260(Sato)，在此所表达的公开内容通过引用并入到本发明中。
已知多种硅冠醚(silacrown)并公开在文献中。例如，典型的硅冠醚(silacrown)可由如下结构式( VI)表示：
其中R3和R4为自身不会引发氰基丙烯酸酯单体聚合的有机基团，R5为H或CH3，且n为1-4的整数。合适的R3和R4的基团实例为R基团、烷氧基例如甲氧基，和芳氧基例如苯氧基。R3和R4基团可含有卤素或其它取代基，一个实例为三氟丙基。然而，不适合作为R4和R5的基团是碱性基团，例如氨基、取代氨基和烷基氨基。
本发明组合物中有用的硅冠醚(silacrown)化合物的特定实例包括：
二甲基硅-11-冠-4( VII)；
二甲基硅-14-冠-5( VIII)；
和二甲基硅-17-冠-6( IX)。
见例如US专利No.4,906,317(Liu)，在此表达的其公开内容通过引用并入到本发明中。
本发明可与许多环糊精结合使用。例如，在US专利No.5,312,864(Wenz)中描述和要求的那些，在此表达的其公开内容特通过引用并入到本发明中，至少部分溶于氰基丙烯酸酯的α-、β-或γ-环糊精的羟基衍生物可于此处作为第一加速剂组分的合适选择。
例如，此处合适使用的聚二(甲基)丙烯酸(乙二醇)酯包括如下结构式 X的化合物：
其中n大于3，例如在3-12的范围内，特别优选n为9。更特别的实例包括PEG 200 DMA(其中n约为4)、PEG 400 DMA(其中n约为9)、PEG 600 DMA(其中n约为14)和PEG 800 DMA(其中n约为19)，其中数字( 如400)代表分子中乙二醇部分(除去两个甲基丙烯酸酯基)的平均分子量，以克/摩表示( 即，400g/mol)。特别优选的PEG DMA为PEG 400 DMA。
合适的乙氧基化含氢化合物(或可使用的乙氧基化脂肪醇)选自结构式 XI中的那些：
其中Cm可为直链或支链的烷基或链烯基链，m为1-30的整数，例如5-20，n为2-30的整数，例如5-15，且R可为H或烷基，例如C1-6烷基。
可通过市售获得的结构式 XI的材料的实例包括由Cognis DeutschlandGmbH& Co.KG，Dusseldorf，Germany提供的商标为DEHYDOL的那些，例如DEHYDOL 100。
结构式 I- IV中包含的加速剂应以总组合物重量的约0.01％-约10％的重量范围，优选以约0.1-约0.5％的重量范围，特别优选以约0.4％的重量存在于组合物中。
本发明的组合物中可含有添加剂以赋予另外的物理特性，例如，改善的存放期稳定性、伸缩性、触变性、增加粘性、颜色、增强韧性以及提高对热降解的抵抗性。因此这些添加剂可选自自由基稳定剂、阴离子稳定剂、胶凝剂、增稠剂[例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)]、触变赋予剂(thixotropy conferringagents)(例如煅制二氧化硅)、染料、增韧剂、热降解增强剂、增塑剂及其混合物。
本发明的另一方面提供了一种将两个基底粘合在一起的方法，其中至少一个基底由例如特定木材、棉和软木的材料构成。该方法包括向至少一个基底上施用如上所述的组合物，然后将两个基底紧密结合足以使胶粘剂固定的一段时间。对于许多应用，基底应在少于30秒内固定，并根据基底可少到1-3秒。
本发明另一方面提供了所述组合物的反应产物。
本发明的另一方面还提供了制备所述组合物的方法。该方法包括提供氰基丙烯酸酯组分，此外还混合有第一和第二加速剂组分。
本发明的另一方面提供了一种将两个基底粘合在一起的方法，其中至少一个基底由选自木材、棉和软木的材料构成。该方法包括向至少一个基底上施用该组合物，然后将两个基底紧密结合足以使胶粘剂固定的一段时间。
本发明的这些方面将通过如下实施例进一步得以阐明。
实施例
我们制备了四个样品以评价它们在各种基上的固定速度。通过将各组分以任何顺序混合在一起足够长的一段时间，以确保各组分基本均匀从而制得这些样品。一般约30分钟就足够，当然要根据所使用的各组分的量而定。这些样品的组分列于下表1中。
表1
          组分                          样品
  类型   名称   A   B   C   D
  CA   乙基-2-CA   82.4983   82.4983   82.3983   82.3983
  加速剂   化合物 IV   0.5   0.5   0.4   ——
  TBTEOCA   ——   ——   0.2   0.2
  PEG 400 DMA   ——   ——   ——   0.4
  增塑剂   三乙酸甘油酯   12.5   12.5   12.5   12.5
  稳定剂   HQ   0.5   0.5   0.5   0.5
  增稠剂   PMMA   4.0   4.0   4.0   4.0
我们将各样品A-D施用在下表2所列的基底上，并测量它们在基底(各基底均由相同材料制得)彼此粘合中的固定速度。固定速度是指从两个基底结合(各基底约1英寸宽，并对准有约0.5英寸的重叠部分)到足以承受3kg重量的时间。结果示于下表2和图1中。
表2
  物理性能   基底              样品/(秒)
  A   B   C   D
  固定时间   纸   40   40   10   10
  MDF   40   40   25   40
  Obechi   10   10   15   15
  黄松木   30   30   25   20
  槐木   10   10   10   15
  白松木(Deal)   40   40   15   40
  榄仁木   10   10   10   15
  陶瓷/butt   10   10   15   15
  软木   3   3   3   3
  纸板   10   10   5   5
  聚碳酸酯   25   25   25   25
  ABS   3   3   3   3
  铝   3   3   3   3
  不锈钢   3   3   3   3
由表2和图1可以看出，与由氰基丙烯酸酯与所述杯芳烃和聚二(甲基)丙烯酸(乙二醇)酯组成的样品D相比，证明样品A和B(具有化合物(IV)的氰基丙烯酸酯)提高了在特定基底，即木材、obechi、槐木和榄仁木以及陶瓷上的固定速度。
此外，与所述杯芳烃和所述聚二甲基丙烯酸乙二醇酯的结合使用相比，本发明中所用的加速剂和所述杯芳烃的结合使用(样品C)提高了在特定基底，即MDF、槐木、白松木和榄仁木上的固定速度。
表3
  物理性能                                   样品
  A   B   C   D
  粘度(MPas)   32   32   34.4   34.1
  24小时GBMS粘合强度(N/mm2)   13.57+/-1.56   12.70+/-1.54   13.86+/-1.00   12.70+/-1.15
表3中所示的结果阐明了与对比组合物(样品D)相比，本发明组合物(样品A-C)相当于粘合剂，并产生粘合强度，同时参考表2证明其提高了在特定基底，即木材、obechi、槐木和榄仁木以及陶瓷上的固定速度。
在表4中显示了样品A-D的稳定性数据，这些样品填充在铝管中，并于82℃下老化特定的一段时间。表4的这些结果证明本发明组合物即使在所述条件下进行老化后仍保持上述优点。
表4
老化数据                         样品
  A   B   C   D
  3天@82℃
  粘度(Mps)   36   35.7   35.8   36.5
  比率   1.13   1.12   1.04   1.07
  在纸上的固定时间(秒)   40-50   40-50   5-10   10-15
  6天@82℃
  粘度(Mps)   38.2   39.4   40.3   39.2
  比率   1.19   1.23   1.17   1.15
  在纸上的固定时间(秒) 80-100 80-100 15-20 30-40

Claims (14)

1、氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，该组合物包括：
氰基丙烯酸酯组分；和
由如下化学结构式表示的加速剂，
其中R选自氢、烷基、烷氧基、烷基硫醚、卤代烷基、羧酸及其酯、亚磺酸、磺酸和亚硫酸及其酯、次膦酸、膦酸和亚磷酸及其酯，X为可被氧或硫取代的脂族或芳族烃键，Z为单键或双键，n为1-12，m为1-4且p为1-3。
2、权利要求1的组合物，其中加速剂由如下化学结构式表示：
Figure A2004800133640002C2
其中R、X、n、m和p如上定义。
3、权利要求1的组合物，其中加速剂由如下化学结构式表示：
Figure A2004800133640002C3
其中R、Z、n和p如上定义，R′与R相同且g为1-12。
4、权利要求1的组合物，其中加速剂由如下化学结构式表示：
其中n和m之和大于或等于12。
5、根据权利要求1的组合物，其中氰基丙烯酸酯组分选自结构式H2C＝C(CN)-COOR内的材料，其中R选自C1-15烷基、烷氧基烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、烯丙基和卤代烷基。
6、根据权利要求1的组合物，其中氰基丙烯酸酯组分包括乙基-2-氰基丙烯酸酯。
7、根据权利要求1的组合物，其进一步包括选自杯芳烃、氧杂杯芳烃、硅冠醚、环糊精、冠醚、聚二(甲基)丙烯酸(乙二醇)酯、乙氧基化含氢化合物及其混合物的附加加速剂组分。
8、根据权利要求1的组合物，其中基于总组合物的重量，加速剂的使用量在约0.01重量％-约5重量％的范围内。
9、根据权利要求7的组合物，其中基于总组合物的重量，附加加速剂组分的使用量在约0.01重量％-约5重量％的范围内。
10、根据权利要求1的组合物，其进一步包括选自下列的添加剂：自由基稳定剂、阴离子稳定剂、增塑剂、触变赋予剂、增稠剂、染料、增韧剂、热降解增强剂及其混合物。
11、氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，该组合物包括：
(a)氰基丙烯酸酯组分；和
(b)加速剂组分，其基本成分为(i)杯芳烃、氧杂杯芳烃或其混合物，和(ii)至少一种冠醚，其中该组合物显示出粘合两个基底的小于20秒的固定速度，至少一个基底是由选自钢、环氧玻璃或软木的材料构成。
12、根据权利要求1的组合物的反应产物。
13、一种将两个基底粘合在一起的方法，至少一个基底由选自木材和陶瓷的材料构成，该方法包括下列步骤：将根据权利要求1的含有氰基丙烯酸酯粘合剂的组合物施用到至少一个基底上，并将两个基底紧密结合足以使粘合剂固定的一段时间。
14、制备根据权利要求1的含有氰基丙烯酸酯组合物的方法，该方法包括下列步骤：提供氰基丙烯酸酯组分，并与加速剂组分混合。
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