CN1835830A - 微粒木材防腐剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种木材防腐剂，其包括含有一种或多种微溶铜盐的可注射微粒。该铜基微粒充分不溶，使其不容易通过渗出而被去除，但其又充分可溶以显示出对造成木材腐烂负主要责任的主要有机体的毒性。典型的微粒含有例如氢氧化铜、碱性碳酸铜、碳酸铜、特别是包括三代硫酸铜的碱性硫酸铜、碱性硝酸铜、氯氧化铜、硼酸铜、碱性硼酸铜、及其混合物。该微粒典型的粒径分布为至少50％的微粒的直径小于0.25μm、0.2μm或者0.15μm。至少大约20wt％甚至超过75wt％的微粒可由基本为晶体的铜盐组成。木材或者木材产品可以注入本发明的铜基微粒。

Description

微粒木材防腐剂及其制造方法
本申请要求下列美国临时申请的优先权：均在2003年6月17日提交的60/478,822、60/478,827、60/478,825和60/478,820，以及在2004年5月17日提交的美国临时申请60/571,535，其全部在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及木材防腐剂，特别是含有包括一种或多种铜化合物的微粒的木材防腐剂。更具体地说，本发明涉及含有微溶铜盐的可注射微粒的木材防腐剂，以及制备该木材防腐剂的方法，和使用该木材防腐剂对木材进行防腐的方法。
背景技术
制造处理的木材以抑制生物分解是公知的。腐烂是由以木材的纤维素或者木质素为能源的真菌所造成的。这种导致木材分解的有机体包括：担子菌，例如密褐褶菌(褐腐)、云芝(白腐)、干朽菌(干腐)和Coniophora puteana。软腐攻击几乎所有硬木和软木表面，并且它喜潮湿的环境。这些真菌大多数需要食物和水分，例如，木材中水分的含量大于20％有益于真菌生长。正如其能够在干燥的木材中生长，干腐很顽强。昆虫也是导致木材变质的主要原因。导致木材分解的典型的有机体包括鞘翅目昆虫，例如家具窃蠹(家具甲虫)、北美家天牛(家长角牛)和Xestobium rufovillorum(窃盗甲虫)；hyrnenopterans，例如白蚁和木蚁；以及海蛀虫和/或黄峰。最后，白蚁到处存在，估计单在美国，白蚁的危害为每年大约20亿美元。
近年来，木材类复合制品的制造增长显著。在2000年，定向拼花板(oriented strandboard，OSB)的制造超过了胶合板。中密度纤维板和硬质纤维板面板产品的使用也在过去的二十年内增长显著。但是，这些产品通常用于受昆虫或者腐菌的攻击有限的内部使用，因为已经发现这些产品特别容易受到例如腐菌和白蚁的生物因素的攻击。
用防腐剂处理木材以抵抗昆虫的攻击和腐烂。市场上使用的防腐剂主要根据应用方式分成三种基本类型—水溶性防腐剂、杂酚油防腐剂和油溶性防腐剂。水溶性防腐剂包括铬化砷酸铜(CCA)、季氨态铜(ACQ，认为是铜-MEA-碳酸盐和季铵)、氨化砷酸铜锌(ACZA)和氨化砷酸铜(ACA)。由于防腐剂中的铜与太阳紫外线之间的化学反应，用这些化学品处理的木材有时会变绿或者变灰绿。防腐剂，尤其是那些不含铬的防腐剂经受风吹雨打，则会在一段时间内渗入到土壤中去。杂酚油不会轻易渗入到土壤中去，并且不会腐蚀金属，但是它不能涂覆并且会留下具有强烈气味的暗色油状表面。油溶性防腐剂是由某种溶解在石油醚中的化合物制成的，其包括五氯苯酚(通常称为“五氯酚”)、环烷酸铜和8-羟基喹啉铜。这些防腐剂留下的表面通常不可着色，并且木材的表面为暗色且着色不自然。
现代的有机生物杀灭剂被认为应该是对环境相对无害，并且不期望产生与CCA处理过的木材相关的问题。例如戊唑醇的生物杀灭剂在普通的有机溶剂中非常容易溶解，而百菌清之类的其它生物杀灭剂的溶解度很低。有机生物杀灭剂的溶解度影响适用于该生物杀灭剂处理的木材制品的市场。具有良好溶解度的生物杀灭剂能够在少量的有机溶剂中以高浓度溶解，并且该溶液能够用适当的乳化剂分散在水中以制备水乳浊液。该乳浊液能够在以此方式处理的木材和木制品的常规压力处理中使用，并且能够用于例如装饰的产品，其中处理的木材将与人接触。溶解度低的生物杀灭剂必须以烃油溶液，例如AWPA P9 TypeA的形式加入木材中，并且得到的有机溶液直接用于处理木材。按照这种方式处理的木材只能用于工业场所，例如电线杆和枕木，因为该油对人皮肤有刺激性。
历史上主要的经过防腐的木材产品为用铬化砷酸铜(CCA)处理的南方松木(southern pine lumber)。大多数这种处理的木材用于甲板、栅栏和园林木材。近年来对于CCA作为木材防腐剂的安全和健康效应的关注增多，主要是针对砷含量，但也针对铬的含量。在2003/2004年，部分由于指导原则的调整以及对于安全性的关注，经CCA-处理的产品的使用已经基本停止。新一代的含铜木材防腐剂使用了可溶性铜的形式。已知的防腐剂包括链烷醇胺铜复合物、聚天冬氨酸铜复合物(copper polyaspartic acid complex)、烷基铜铵、铜唑(copper azole)、铜硼唑(copper boron azole)、双(二甲基二硫代氨基甲酸)铜、氨化柠檬酸铜、柠檬酸铜和碳酸铜乙醇胺(copper ethanolamine carbonate)。实际上，假设处理是有效的，那么商业认同的首要标准就是成本。在上文所列的众多组合物中，发现只有两种含可溶性铜的木材防腐剂是商业上认同的：1)碳酸铜乙醇胺，例如根据美国专利6,646,147公开的方法制备的，以及2)铜硼唑。但是，这些新型的含铜防腐剂存在一些问题。
和CCA相比，含可溶性铜的木材防腐剂容易渗出。一项研究显示在特定的现场条件下，在大约10年内有差不多80％的铜从碳酸铜胺复合物(copper amine carbonate complex)中流失。在例如那些用于美国木材防腐协会(American Wood Preserving Association)的标准渗出实验中那样的严格条件下，这些产品会很快从木材中渗出。例如，我们发现在14天内有77wt％的铜-单乙醇胺防腐剂从防腐的木材中渗出。这种渗出涉及至少两个原因：1)杀虫剂的铜成分通过渗出而从木材中流失会损害该配方的长期效果，并且2)渗出的铜引起对于环境污染的关注。尽管绝大多数动物对铜耐受，但是对于某些鱼类，亚百万级(sub-part per million levels)的铜就有很大的毒性。铜的EC50的通常范围在每升2到12微克之间。另一项研究报道了下列合成沉淀渗出方法(Synthetic Precipitation Leaching Procedure)。该研究结果显示来自CCA处理的木材的渗出物中含有大约每升4mg铜；来自铜硼唑处理的木材的渗出物中含有大约每升28mg的铜；来自双(二甲基二硫代氨基甲酸)铜处理的木材的渗出物中含有每升7到8mg的铜；来自烷基铜铵处理的木材的渗出物中含有每升29mg的铜；并且来自柠檬酸铜处理的木材的渗出物中含有每升62mg的铜。但是，在合成沉淀渗出方法中，铜渗出的浓度部分地依赖于铜的浓度，CCA总的铜渗出为大约7％，烷基铜铵防腐剂的总的铜渗出为大约12％，而铜硼唑的总的铜渗出为大约22％。铜渗出所导致的问题使得一些国家不允许在接近水路的区域使用含水溶性铜的木材防腐剂处理的木材。
另一个对于可溶性铜防腐剂产品的关注通常在于，绝大多数防腐剂材料是在数个中心区域之一制造，而在不同的区域内使用，因此需要运输，有时需要运送很远的距离。对于这些可溶性产品的液体载体的供应和运送的成本可能相当可观，并且如果运送的可溶性铜木材防腐剂物质接近水路时溅出或者意外流出，则很有可能产生严重的生物学影响。
而且，不同于CCA，所有这些含可溶性铜的木材防腐剂都需要第二种有机生物杀灭剂以有效抵抗某些生物种群。因此，用这些含可溶性铜的防腐剂防腐的木材，还含有对一种或多种特别难对付的物种有效的第二种生物杀灭剂。正如美国专利4,988,545中所公开的那样，油溶性生物杀灭剂，例如铜(II)-亚硫酸丹宁酸提取物复合物(表儿茶素)，可以溶解在轻质油中，在水中乳化，并且注射到木材中。或者，该第二种生物杀灭剂通常轻微溶于水或者被乳化，可由三唑基或者季铵基或者亚硝基-胺基构成，并且该生物杀灭剂可以轻易地加入到用于木材压力处理的流体中。
改善含可溶性铜的木材防腐剂的一种尝试是引入其它盐。在1992年11月12日出版的PCT专利申请WO 92/19429的实施例2中描述了一种处理精致木材制品的方法，通过将其浸入180℃的含有干燥试剂或者干燥剂，0.07％铅、0.003％锰和0.004％环烷酸钙、0.3％环烷酸铜和0.03％环烷酸锌作为杀虫剂或者杀真菌剂的亚麻子油浴中而实施。其他人还尝试了包括银在内的其它金属化合物。发现这些物质中没有一种在商业上得到认可。
Fujutowski，A；Lewandowski，O，Zesz.Probl.Postepow Nauk Roln.，No.209：197-204(1978)描述了含有脂肪酸和铜化合物的杀真菌剂，通过将硬板浸入加热到120℃的杀真菌剂的浴中，并在120℃中保温而应用。但由于各种原因而不实用。在“A New Approach To Non-Toxic，Wide-Spectrum，Ground-Contact Wood Preservatives，Part I.ApproachAnd Reaction Mechanisms，”HOLZFORSCHUNG 1993年，第47卷第3期253-260页，声称使用来自无毒植物油的不饱和脂肪酸的羧酸基团、松香、和来自合成的不饱和聚酯类树脂而制备的铜皂(copper soap)，作为与地面接触型木材防腐剂用于抵抗白蚁和真菌的攻击具有有效性和长期耐久性。这些物质仍然没有被广泛使用，并且预期具有高的渗出率，而且生物可利用的脂肪酸预计会促使某些霉菌的生长。
铜防腐剂的溶解度可以通过使用例如油栏来控制。但是这些油会不适宜地改变木材的颜色、外观和燃烧性能，并且具有很强的刺激性。油浸润的木材含有类似百菌清的油溶性生物杀灭剂，例如电线杆，对于渗出和生物攻击具有很强的抵抗，但是该木材的外观在绝大多数用途都不可接受。1996年公开的日本专利申请08-183,010JP描述了一种改良的木材，其具有防霉和杀菌性能以及防蚁性能，通过将木材用含铜盐和亚麻子油的液体或者另外的液态固化组合物处理而制备。美国专利第3,837,875号描述了一种用于清洁、密封、防腐、保护和美化例如木材的宿主材料的组合物，为煮沸的亚麻子油、松节油、松油、干燥剂和百万分之28的金属铜的混合物。Feist和Mraz，Forest ProductsLab Madison Wis.，Wood Finishing：Water Repellents and Water-RepellentPreservatives.Revision，Report Number-FSRN-FPL-0124-Rev(NTIS 1978)公开了含有疏水性物质(通常是固体石腊或相关物质)、树脂或者干性油、以及例如松节油或者矿物油精的溶剂的防腐剂。将例如环烷酸铜的防腐剂加入到疏水剂中，可以保护木材表面而防止腐烂和霉菌有机体侵害。苏联专利第SU 642166号描述了一种木材表面着色和防腐处理，首先将铜盐水溶液注入到木材中，随后在含有8-羟基喹啉染料的沸腾干性油中进行热处理而进行。美国公开的申请20030108759描述了将醋酸铜铵复合物(copper ammonium acetate complex)和干性油作为木材防腐剂而注射。此外，油是不适宜的，因为其会改变木材的燃烧性质，会着色和/或染色，并且可以具有刺激性。而且也难于操作和注射到木材中去。上述保存木材的方法中没有一个达到商业上的认可。
美国专利6,521,288描述了将某种有机生物杀灭剂加入到聚合纳米粒(微粒)中，并且要求保护的要点包括：1)在加工过程中保护生物杀灭剂，2)具备引入水不溶性生物杀灭剂的能力，3)由于聚合组分起稀释剂作用，获得比通过将生物杀灭剂的小微粒引入木材中的现有技术更均匀分布的生物杀灭剂，4)减少纳米粒的渗出，以及5)保护聚合物内的生物杀灭剂免于环境降解。该申请描述了对于含有氯化烃类、有机金属、释放卤素的化合物、金属盐、有机硫化合物和酚醛塑料的生物杀灭剂有效的方法，并且优选的实施方式包括环烷酸铜、环烷酸锌、季铵盐、五氯苯酚、戊唑醇、百菌清、毒死蜱、异噻唑酮、丙环唑(propiconazole)、其它的三唑、拟除虫菊酯、和其它的杀虫剂、imidichloprid、喹啉铜等，以及引入例如硼酸、硼酸钠盐、硼酸锌、铜盐和锌盐的无机防腐剂，具有不同释放率的纳米粒。唯一实例使用了引入聚合纳米粒的有机生物杀灭剂戊唑醇和百菌清。没有和任何金属盐有关的授权公开。尽管所列的数据显示戊唑醇/聚合纳米粒配方和百菌清/聚合纳米粒配方在木材中的效果，但这些处理的效果不能和那些已经发现的利用其它注射同样的生物杀灭剂进入木材的方法相比。效果/渗出抵抗数据被列在木材产品材料上，发现纳米粒/生物杀灭剂处理的木材具有与用生物杀灭剂溶液处理的木材产品的相同性能，即，聚合纳米粒没有效果。最后，已知在现有技术中防腐剂材料的运输是一项大的成本项目，稀释剂只不过是加剧了该问题。
我们已经讨论了现有体系存在的问题，例如，其增加了不希望的油；其增加了腐蚀；其需要稀释；其价格昂贵，特别是当基于金属的生物杀灭剂必须和大量有机生物杀灭剂组合使用时；高的铜渗出率本身是严重的环境问题，并且它几乎无疑降低了处理的长效性使之低于CCA处理所获得的长效性。但是，成本是选择木材防腐剂的主要因素。市场习惯于CCA的低成本和效果，而市场还没有准备好接受大量昂贵的生物杀灭剂和例如聚合纳米粒的其它材料所造成的费用增加。
发明内容
本发明的主要方面是用于木材或者木材产品的铜基微粒防腐处理剂。本发明的一个实施方式是一种有效的、耐久的、环保的、非着色/染色的、便宜的、非腐蚀诱导的、可注射的、基本上为晶体的(或者无定形微溶的)、用于木材和木材产品且基本不含有害物质的铜基微粒防腐处理剂。而本发明的另一个实施方式是一种有效的、耐久的、环保的、非着色/染色的、便宜的、非腐蚀诱导的、可注射的、基本上为晶体的(或者无定形微溶的)、用于木材和木材产品且基本不含有害物质的锌基微粒防腐处理剂。锌基微粒组合物可以独立于铜基微粒而单独使用，但是在优选的实施方式中，其与一种或多种铜基微粒组合使用。在优选的实施方式中，基本上为晶体的(或者无定形微溶性的)铜和/或锌基微粒，以含有一种或多种有机生物杀灭剂的配方的形式注射。如本文所使用的，术语“有机生物杀灭剂”还包括有机金属生物杀灭剂。
本发明的一个方面涉及可以用于木材和木材产品防腐的防腐剂。在一个实施方式中，本发明的防腐剂是铜基防腐剂。在优选的实施方式中，该铜基防腐剂含有铜基微粒。典型的微粒包括例如氢氧化铜、铜盐和氧化铜。
在一个实施方式中，铜基微粒含有基本上为晶体的铜化合物。至少大约20wt％、30wt％、50wt％或者75wt％的铜基微粒可以由基本上为晶体的铜化合物组成。在另一个实施方式中，基本上所有重量的铜基微粒由基本上为晶体的铜化合物组成。基本上为晶体的铜化合物可以含有例如氢氧化铜(例如Cu(OH)2)、铜盐和氧化铜(例如CuO)中的至少一种。
本发明的典型的铜基微粒小到足够存在于木材中而基本不降低木材的固有强度。例如，可以使得基本上所有铜基微粒大小适合占据木材的孔或者气泡。在一个实施方式中，木材或者木材产品可以用本发明的铜基微粒灌注。
优选存在于木材或者木材产品中的铜或者铜基微粒，比存在于没有本发明铜基微粒的液体中的铜的活动性小。优选铜基微粒充分不溶从而不会轻易通过渗出而流失，但充分溶解以显示出对造成木材腐烂负主要责任的首要有机体的毒性。本发明典型的铜基微粒小到足够存在于木材中而基本不降低木材的固有强度。例如，可以使得基本上所有铜基微粒的大小适合占据木材的孔或者气泡。在一个实施方式中，典型的木材防腐剂所含的铜基微粒的粒径分布为至少50％的微粒的直径小于0.25μm、0.2μm、或者0.15μm。优选的对微粒定径的方法是基于斯托克司定律(Stoke’s Law)的沉降法或者离心法。
本发明的另一个实施方式是有效的、耐久的、环保的、非着色/染色的、便宜的、非腐蚀诱导的、可注射的、微溶的、用于木材和木材产品且基本不含有害物质的含铜盐的微粒防腐处理剂。通常优选结晶盐，因为它们的溶解速率比其无定形类似物的溶解速率低。但是，无定形盐同样有效，并且从无定形盐制备的微粒能够用一种或多种涂层处理，或者能够按照特定的粒径制备，结果无定形材料可以很容易具有类似于基本为晶体的盐的释放和渗出特征。基本为晶体的盐可以认为是本发明优选的变化形式，正如同样的公开内容通常同样适用于无定形微溶铜盐或者基本无定形的微溶铜盐。举例来说，“微溶盐”具有的Ksp小于大约1E-8，优选在大约1E-10到大约1E-21之间。
铜基微粒可以含有或者基本上由任何微溶性基本为晶体的(或者微溶性无定形的)铜盐组成。在一个实施方式中，铜基微粒中基本为晶体的(或无定形微溶的)铜盐含有或者基本上由一种或多种铜盐组成，该铜盐选自氢氧化铜；碳酸铜(例如，碳酸“黄”铜)；碱性(或“含碱的”)碳酸铜；特别包括三代硫酸铜的碱性硫酸铜；碱性硝酸铜；氯氧化铜(碱性氯化铜)；硼酸铜；碱性硼酸铜；铁氰酸铜；氟硅酸铜；硫氰酸铜；二磷酸铜或者焦磷酸铜、氰酸铜；以及它们的混合物。在一个实施方式中，铜基微粒含有基本为晶体的铜化合物。至少大约20wt％、30wt％、50wt％或者75wt％的铜基微粒可以由基本为晶体的铜化合物构成。
在一个优选的实施方式中，铜基微粒中基本为晶体的(或无定形微溶性的)铜盐含有或者基本上由一种或多种铜盐构成，该铜盐选自氢氧化铜；碳酸铜、碱性(或“含碱的”)碳酸铜；特别包括三代硫酸铜的碱性硫酸铜；碱性硝酸铜；氯氧化铜(碱性氯化铜)；硼酸铜、碱性硼酸铜、以及它们的混合物。在一个实施方式中，铜基微粒含有基本为晶体的铜化合物。至少大约20wt％，30wt％，50wt％或者75wt％的铜基微粒可以由基本为晶体的铜化合物构成。
在另一个实施方式中，木材防腐配方中的铜基微粒中基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜盐可以含有或者基本上由选自以下的大量微溶性基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜盐组成，包括氧化铜、氢氧化铜；碳酸铜、碱性(或“含碱的”)碳酸铜；碱性硫酸铜；碱性硝酸铜；氯氧化铜；硼酸铜、碱性硼酸铜、以及它们的混合物，前提是至少一种基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜盐不是氧化铜。在氧化铜中，Cu2O比CuO优选。在其变化形式中，铜基微粒物质可以含有或者基本上由一种或多种以下微溶性基本为晶体的铜盐构成，包括氢氧化铜；碳酸铜、碱性(或“含碱的”)碳酸铜；碱性硝酸铜；碱性硫酸铜；氯氧化铜；硼酸铜、碱性硼酸铜、以及它们的混合物。在一个实施方式中，铜基微粒含有基本为晶体的铜化合物。至少大约20wt％，30wt％，50wt％或者75wt％的铜基微粒可以由基本为晶体的铜化合物构成。
在上述任意一项中，基本为晶体的(或无定形微溶的)铜组合物可以具有大量的一种或多种镁、锌或者两种物质都具有，其中这些阳离子可以分散在基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物中，或者在微粒中为游离相。在本发明的优选的实施方式中，至少一些微粒含有氢氧化铜、碱性碳酸铜或者两者均含有。在更优选的实施方式中，相对于每100份铜，氢氧化铜含有的镁在6和20份之间，例如每100份铜，镁在9和15份之间。或者，在另一个更加优选的实施方式中，相对于每100份铜，氢氧化铜含有的镁和锌的总量在6和20份之间，例如每100份铜，镁和锌的总量在9和15份之间。在一些实施方式中，相对于每100份铜，碱性碳酸铜含有的镁在6和20份之间，例如每100份铜，镁在9和15份之间，或者，相对于每100份铜，镁和锌的总量在6和20份之间，例如每100份铜，镁和锌的总量在9和15份之间。另选地或者补充地，在一个优选实施方式中，相对于每100份铜，氢氧化铜和/或碱性碳酸铜含有的磷酸盐在大约0.01和大约5份之间，例如每100份铜，磷酸盐在9和15份之间。
在另一个优选的实施方式中，浆液含有微溶性铜盐微粒，并且还含有硼酸锌微粒。优选至少一些微溶性铜盐基微粒含有硼酸铜。已知利用两步的方法将锌或者铜盐注射到木材中，随后通过第二步注射硼砂并且在原位形成不溶解的金属硼酸盐。这种复杂耗时并且因此昂贵的方法不能充分节约成本。由于硼酸铜的溶解度对pH非常敏感，在优选的实施方式中，微溶性铜盐含有碱性物质，例如氢氧化铜或碳酸铜，以减少硼酸铜的溶解度。例如，不依赖于木材中的铜负载量，硼酸锌的负载量的范围在0.025％到0.5％之间。
在上述任意一项实施方式中，在铜基微粒和/或铜基微粒物质中基本为晶体的铜组合物可以进一步含有一种或多种可溶的基本为晶体的铜盐，例如硫酸铜、氟硼酸铜、氟化铜或者它们的混合物，其中可溶的基本为晶体的铜盐相是对分解稳定的。
在上述任意一项实施方式中，铜基微粒和/或铜基微粒物质中基本为晶体的铜组合物可以进一步含有基本不溶的铜盐磷酸铜，Cu3(PO4)2。在上述任意一项实施方式中，在铜基微粒和/或铜基微粒物质中的铜组合物可以进一步含有不溶性铜盐8-羟基喹啉铜。在上述任意一项实施方式中，组合物可以进一步以微粒形式含有喹哪啶酸铜(copperquinaldate)、铜肟、或者两者都含有。如果铜基微粒主要含有Cu3(PO4)2和/或氧化铜和/或8-羟基喹啉铜，那么微粒应该非常小，例如小于约0.07微米，优选小于大约0.05微米，从而提供最大的表面积以帮助微粒溶解，并且木材处理剂应该含有另一种类型的基本为晶体的(或者无定形微溶性的)铜基微粒，例如碱性碳酸铜、碱性硼酸铜、三代硫酸铜、氢氧化铜等。
上述锌类似物可用于本发明的备选实施方式的锌基微粒。在一个实施方式中，铜基微粒物质能够进一步含有一种或多种晶体锌盐，该锌盐选自氢氧化锌；氧化锌；碳酸锌；氯氧化锌；氟硼酸锌；硼酸锌、氟化锌、或者它们的混合物。锌盐可以为游离盐相，或者可以混合为Cu/Zn盐，或者它们的组合物。在优选的实施方式中，微粒含有至少大约40wt％，优选至少大约60wt％，更优选至少大约80wt％的一种或多种基本为晶体的(或者无定形微溶性)铜盐、晶体锌盐、或者它们的混合物或者组合。
在一个实施方式中，用于木材的铜基微粒防腐处理剂可以进一步含有锌基微粒，该锌基微粒含有一种或多种晶体锌盐，该锌盐选自氢氧化锌；氧化锌；碳酸锌；氯氧化锌；氟硼酸锌；硼酸锌、氟化锌、或者它们的混合物。优选的锌基基本为晶体的物质是氢氧化锌、硼酸锌、碳酸锌、或者它们的混合物，并且可以掺入其它阳离子，例如基于基本为晶体的(或者无定形微溶的)物质中阳离子总重量的0.1到10％的铜，0.1到10％的镁、或者两者都有。在优选的实施方式中，微粒含有至少大约40wt％，优选至少大约60wt％，并且更优选至少大约80wt％的一种或多种晶体锌盐。
本发明优选的实施方式所包括的微粒含有一种或多种氢氧化铜、碱性碳酸铜、碱性氯氧化铜、三代硫酸铜、硼酸铜、或者它们的混合物。本发明最优选的实施方式所包括的微粒含有氢氧化铜、碱性碳酸铜、硼酸铜、碱性硼酸铜、或者它们的混合物。
金属盐基防腐剂需要加入有机生物杀灭剂以获得传统的CCA处理剂的效果。可以相信特定的有机生物杀灭剂对于杀灭大多数(但不是全部)不需要的生物有机体是非常有效的，并且是持久的。铜在这种体系中的主要功能是抑制那些分解有机生物杀灭剂和/或对有机生物杀灭剂有抵抗的生物有机体生长。本发明最优选的实施方式具有铜基微粒和任选的一种或多种锌基微粒和锡基微粒，并且进一步含有一种或多种总量约0.01wt％到约20wt％的有机生物杀灭剂。此外，在一些实施方式中，微粒提供载体以运载有机生物杀灭剂进入木材中，并且帮助确保该生物杀灭剂在整个木材中均匀分布。本发明优选的实施方式是用于木材的可注射的铜基微粒防腐处理剂，其进一步含有一种或多种可注射的有机生物杀灭剂附着在微粒上。
本发明的其它方面包括制备铜基微粒的方法、配制含有铜基微粒和任选的一种或多种有机生物杀灭剂的可注射木材处理组合物的方法、运送该可注射的木材处理剂的方法、混合并注射该铜基微粒木材防腐组合物的方法、以及用铜基微粒防腐处理组合物处理的木材和木材产品。
我们确信我们对作为微粒注射的碱性(“微溶”)晶体铜化合物的制备、预处理、配制和注射进入木材代表一个重大的发现。本发明的浆液在应用时基本上不会受到硬水使用的影响。在现有技术中使用的CMC材料在木材表面上沉积了有害的碳酸钙和碳酸镁残余物。本配方的注射采用了在生产中经常使用的标准的操作程序。不需要任何改变。本配方消除了现有产品中的氮含量；并且我们确信氮与木材变色增长速率的提高有关，而其意味着必须使用昂贵的木材变色控制剂。将微粒直径大于1微米(1000纳米)的部分除去，这通过该技术的一部分实现，其意味着浆液稳定—浆液微粒沉降数天或者甚至数星期的过程。这是期望的应用特性。与和CCA产品有关的渗出率相比，铜应该相对不会渗出。由于低渗出率，该产品应适合地下、排水沟附近、以及船舶应用。每磅铜的成本估计在0.20到0.50美元之间，低于现有的铜-MEA-碳酸盐产品。我们确信该产品的腐蚀性将低于铜-MEA-碳酸盐产品的腐蚀性。货运费用只相当于铜-MEA-碳酸盐产品货运费的三分之一。
除非另外指明，所有组合物以“百分比”给出，其中所述百分比是基于微粒或者可注射组合物之类的全部组分总重量的重量百分比。在用“份”来定义组合物的各种组分的情况中，指的是重量份，其中组合物中的总份数在90到110之间。
有效—“有效”意味着防腐处理剂充分分布在整个木材产品中，并且充分溶解和可被利用，从而在木材基质中提供生物活性浓度的铜离子。“生物活性”意味着防腐处理剂对一种或多种真菌、霉菌、昆虫、以及通常是含铜木材防腐剂的作用对象的其它不希望的有机体具有充分杀灭作用，以使这些有机体被消除和/或者不能在处理过的木材中生长。已知注射成为分子层的砷酸铜(Cu3(AsO4)2)是有效的生物杀灭剂。因此，微粒防腐处理剂应该提供大致类似于铬化砷酸铜(CCA)处理剂所提供的铜浓度(例如，大约相同到大约2倍高)。过低的溶解度使得铜没有生物活性。同时，本发明可注射的铜基木材防腐处理剂是要引入与目前所使用的可溶性铜防腐剂相同量的一种或多种有机类生物杀灭剂，其效果基于铜(和/或锌)组分与有机生物杀灭剂的组合。
持久—“持久”意味着防腐处理剂的有效寿命至少与传统的CCA-处理产品大致相同，或者，例如在通常的户外接触地面的应用中，该处理持续至少大约20年。微粒过高的溶解度会导致铜以过快的速率从木材中渗出。如此快的渗出率造成了环境问题，即渗出的铜污染环境，并且还造成了持久性问题，即这么多铜可从木材中渗出导致余下的处理剂不能够再提供生物活性浓度的铜离子。
渗出是基本为晶体的(或者无定形微溶的)含铜材料的微粒粒径和溶解度的函数。较大粒径的微粒具有较低渗出率，而在某些情况下粒径范围在1到10纳米之间的微粒的渗出率不会与注射的铜盐溶液有很大不同。在本发明优选的实施方式中，至少50wt％的含铜微粒的粒径超过40纳米。在更优选的实施方式中，至少50wt％的含铜微粒的粒径超过80纳米。在一个优选的实施方式中，至少80wt％的含铜微粒的粒径在0.05微米和0.4微米之间。
渗出不是物质从木材中冲洗出来的唯一机制。因为物质是微粒的形式，这就使微粒从木材中冲洗出来成为可能。有证据表明非常小的基本为球形的纳米粒，即粒径为5到20纳米的球形微粒，可以从木材基质中自由地移出。美国专利申请20030077219指出另一种从微乳液中形成纳米粒的沉淀法，该发明显然与用于稳定微乳液的嵌段共聚物相关。该申请声称由于纳米粒的“准原子大小”，纳米粒能够更加容易和更加深入地渗入到处理后的木材层，因此消除或者减少了对于加压浸渗的需要。将木材浸入氢氧化铜微乳液中显示了氢氧化铜渗入的深度超过10到298mm。但是，在所述微粒容易被注射的同时，显然它们也容易从木材中转移，并且容易从木材中冲洗出来。这些木材防腐处理剂不会持久。因此，在本发明优选的实施方式中，材料中基本不含有基本为球形的微粒，其中该球形微粒的粒径小于大约20纳米，特别是小于15纳米。
通常，分散微粒的渗出率通过以下控制，1)扩散层和边界层影响了可以得到水的有限表面区域周围；2)破坏晶体并由此导致溶解所需的活化能，以及3)物质的绝对溶解度。溶解度不是轻易控制的参数；在含有羟基和碳酸盐的组合物中，铜本身的溶解度在pH10时大约为0.01ppm，在pH 7时为2ppm，但是在pH 4时为640ppm。木材本身具有介于4和5之间的“pH”，但是基本没有缓冲能力。因此，氢氧化铜是优选的基本上为晶体的(或者无定形微溶的)铜材料的组分，因为氢氧化物提高了木材中水分的pH。
渗出将在下文中详细讨论。方便地，本发明的微粒用AWPA E11-97渗出实验测量240小时内总的渗出铜值，是用CCA处理并且经过相同实验的木材样品获得的总的渗出铜值的两倍以上到五倍以下，优选三倍以下。
基本不含有害物质—“基本不含有害物质”意味着防腐处理剂基本不含有例如铅、砷、铬等的物质。基本不含有铅意味着基于木材防腐剂的干重，铅低于0.1wt％，优选低于0.01wt％，更优选低于0.001wt％。基本不含有砷意味着基于木材防腐剂的干重，砷低于5wt％，优选低于1wt％，更优选低于0.1wt％，例如低于0.01wt％。基本不含有铬意味着基于木材防腐剂的干重，铬低于0.5wt％，优选低于0.1wt％，更优选低于0.01wt％。
环保—“环保”意味着基于木材中木材防腐剂物质的重量百分比，针对特定的有机体木材防腐剂(包括联合生物杀灭剂)具有至少约CCA生物活性效力的一半，优选至少CCA效力的四分之三，例如，与CCA的效力大致相等。举例来说，如果木材防腐剂具有与CCA相同的生物活性效力，那么经过特定浓度的该木材防腐剂处理的木材，具有与用相同浓度的CCA处理的木材基本相同的生物活性。
此外，环保物质基本不含会轻易从木材中冲洗掉的小纳米粒。因此，在本发明的优选实施方式中，环保材料基本不含基本为球形的微粒，其中所述球形微粒的粒径小于大约20纳米，特别是小于5纳米。更优选的，在本发明优选的实施方式中，环保材料基本不含有粒径小于大约20纳米的微粒，特别是小于5纳米的微粒。纳米粒大小的金属微粒可能对某些水生生物有毒，尽管该数据是非常初步的。
此外有利地，环保木材防腐剂基本不含有机溶剂。基本不含有，例如基本不含有有机溶剂意味着基于木材防腐剂中铜的重量，处理剂含有低于10％的有机溶剂，优选低于5％的有机溶剂，更优选低于1％的有机溶剂。
可注射—“可注射”意味着利用与现有的工业上使用的相同或者基本相同的设备、压力、曝光时间和方法，能够将木材防腐微粒用压力注射进入木材、木材产品等并达到通常工业上所需的深度。压力处理是在一个加压的密闭圆筒内进行的过程，迫使化学物质进入木材中。铜的负载量也称作铜保留率，是压力释放后残留在木材中的防腐剂量的测量。用“pcf”或者每立方英尺木材中防腐剂的磅数来表示。必须达到的保留率水平依赖于三个变量：所使用的木材的类型、所使用的防腐剂的类型、和经处理的木材的使用。通常预期加入木材中的本发明的微溶性铜盐微粒的量等于或者低于每立方英尺0.25磅铜。在本发明优选的实施方式中，预期不需要切开而将本发明的浆液注射到6至10英寸厚度的木材中去。
注射能力需要微粒基本上没有如下的粒径和形态，其通常在木材的表面上或者附近有堆积和形成滤饼的趋势，结果导致木材中不理想的一处或多处木材外部的堆积和木材内部的缺乏。注射能力是木材自身、以及微粒粒径、微粒形态、微粒浓度、和微粒粒径分布的函数。
基本为圆形的，例如一个方向的直径是不同方向所测的直径的两倍以内，刚性微粒的可注射能力的必需条件通常为1)基本上所有微粒，例如超过98wt％的微粒，其粒径等于或者小于大约0.5微米，优选等于或者小于大约0.3微米，例如等于或者小于大约0.2微米，以及2)基本上没有微粒，例如，低于0.5wt％的微粒，其直径超过大约1.5微米，或者平均直径超过大约1微米。我们相信第一个标准主要着重于跨接并且随后堵塞孔间通道的现象，而第二个标准着重于形成滤饼的现象。一旦孔间通道被部分堵塞，通常紧接着就是完全的堵塞和不需要的堆积。
但是，用于木材处理的最小优选微粒直径，有点依赖微粒内的铜盐。和本发明优选的实施方式相比，如果盐具有的溶解度高，那么具有大的表面积与质量之比的非常小的微粒，会导致过高的铜离子浓度和过快的铜渗出。而且，非常小的微粒，尤其是例如直径在大约0.003到大约0.02微米之间的圆形小微粒，会轻易地从木材中冲洗掉。通常优选至少80wt％的微粒的直径超过0.01微米，优选超过0.03微米，例如直径超过0.06微米。
可注射，除非另有说明，意味着可注射进入普通的南方松木内。本发明也包括将微粒注射进入其它木材以及例如心材中。经选择的其它木材和心材需要对于可注射的微粒尺寸的更小、基本更低的标准，并且该配方可如本文所讨论的那样进行制备，但是最引起关注的配方是为普通南方松开发的商业可操作的配方。这种配方对于所有其它木材通常都有效，除了对经选择的心材可能例外。心材的这些问题通常不值得担忧，因为注射的微粒材料可以在心材周围形成局部保护的滤饼，以保护心材从而避免造成防腐剂在木材上不雅的堆积，并且心材还自然地对于很多微生物的攻击具有充分地抵抗，因此只需要少量的铜就可以形成足够的保护。
我们已经发现有三种方法以提高注射能力和/或维持微粒的注射能力。这些方法通过湿磨法改善了微粒粒径分布和/或形态，并且通过用经选择的材料涂布微粒而使微粒化学和物理稳定。
非-着色/非-染色—“非-着色/非-染色”意味着木材防腐剂不会将不需要的色彩引入到木材中。大微粒、或者较小微粒的大块凝聚物，给处理过的木材强加了可见的不理想的色彩，通常为兰色或者绿色。令人惊讶的是，染色通常预示着注射能力差。广泛分布在基质中的直径小于约1微米，优选小于0.5微米的单个微粒，不会使木材产品染上任何实质程度的颜色。滤饼形成不雅的颜色。类似滤饼的微粒凝聚物会形成不需要的颜色。优选100wt％的微粒的平均直径小于1微米，其中平均直径是通过斯托克斯沉降定律(Stocks law settling)(由离心法辅助)，或者优选通过动态光(X-射线)散射或者通过多普勒光散射测量的直径。粒径超过0.5微米的均匀微粒能够带来非常明显的颜色，并且相似尺寸的凝聚物具有与大微粒相同的效果。在本发明优选的实施方式中，至少大约95wt％，例如至少大约99wt％的微粒/凝聚物的平均直径小于0.5微米。更优选地，至少大约95wt％，例如至少大约99wt％的微粒/凝聚物的平均直径小于0.35微米。甚至更优选地，至少大约95wt％，例如至少大约99wt％的微粒/凝聚物的平均直径小于0.3微米。通常，优选至少90wt％的微粒直径超过0.01微米，优选超过0.03微米，例如超过0.06微米。优选某些化合物，特别是碱性碳酸铜、氢氧化铜和氯氧化铜，因为它们所带来的色彩比相似粒径的其它微粒少。此外，以游离相或者混合相存在的锌盐、镁盐或者两者都可以减少颜色。
便宜—“便宜”意味着木材防腐剂制备所使用的工艺使得木材处理的成本可以与，例如铜-乙醇胺-复合物处理以及其它通常使用的处理相比。由于不管什么来源的铜的成本均基本稳定，便宜主要与微粒材料的制造、分离、定径以及保存的成本有关。许多工艺产生非常小的纳米粒，但是这些方法中的大多数过于昂贵而不能应用于铜基木材防腐处理剂的大规模生产中。通常，术语“便宜”意味着加工成本低于或者等于现有的可溶性铜联合生物杀灭剂处理剂的成本，或者大约是现有技术CCA处理剂成本的20％以内。
优选的制造方法是在没有有机溶剂等存在情况下的沉淀法。优选反应物具有标准的工业质量，不需要更高水平的纯度。起始微粒具有包括粒径分布和形态在内的某些特征，例如，至少2wt％的微粒的直径超过1微米，通常超过1.5微米，并且通常必须经过随后例如研磨的处理，以确保微粒粒径和微粒粒径分布适合于注射。通过其它方法，特别是乳化沉淀法和烟化法制备的微粒，不能充分节约成本以制备用于木材防腐的商业上认可的铜微粒。
已知纳米粒可以通过例如微乳(或者胶束)沉淀法等形成。胶束系统中，小且大小均匀的胶束的乳液用作纳米反应器，使得金属盐在其中沉积，这在现有技术中是已知的。例如，已知通过油(己烷/己醇)包水微乳液制备镍和镍/铜(7/3)碳酸盐微粒。分别制备金属盐和碳酸氢铵的两种分离的微乳液，并且快速混合以形成直径为6到7nm、粒径分布小的金属碳酸盐纳米粒。这种方法尽管在形成非常小的微粒时是有用的，但是在形成商业上认可的木材防腐剂时没有用。增加或者减少用于形成乳液的溶剂的相关费用，使得这些方法从经济上来说，对于达到形成含铜的可注射性微粒木材防腐材料的目的是无用的。
已知纳米粒能够通过例如经由蒸发法或者气溶胶氧化法形成烟化的铜盐而形成。Copper and Copper Oxide Nanoparticle Formation byChemical Vapor Nucleation From Copper(II)Acetylacetonate的作者Albert G. Nasibulin，P. Petri Ahonen，Olivier Richard，Esko I描述了制作例如直径为2nm到20nm纳米粒的方法。正如这些作者所制备的，通常烟化法限于制造铜的氧化物。而且，获得这么小粒径(并且微粒分布狭窄)的成本不能通过该项发明的大部分铜盐微粒的效力的任何提高来验证。
类似地，聚合纳米粒作为铜盐的载体的成本是不能验证的。
更少的腐蚀诱导—市售的含可溶性铜的木材防腐剂经常导致金属腐蚀的增加，例如木材中钉子的腐蚀。防腐的木材产品通常用于甲板之类的承受重量的户外结构。传统的包括铝和标准镀锌配件的固定材料不适合用这些新的防腐剂处理过的木材。许多区域现在指定的硬件，例如配件、钉子、螺丝钉和紧固件可以用每平方英尺1.85盎司的锌进行镀锌(G-185涂料)，或者需要304型不锈钢。通常，任何盐的存在都会导致腐蚀。“更少的腐蚀诱导”意味着与可溶性铜处理，例如如今正在使用的胺-铜-复合物处理和链烷醇胺-铜-复合物处理，所获得的相似的铜浓度相比，木材防腐剂腐蚀与木材接触的金属的趋势减少。腐蚀程度主要依赖于经选择的盐和辅助剂，特别是胺。
我们相信用于可溶性铜处理中的存在的胺—链烷醇胺、氨等—会腐蚀金属。我们还相信新的可溶性复合铜防腐剂的另一个问题，是其本身就是或者最终会转变成能够导致某种生物攻击，特别是霉菌攻击的生物可降解物质。通常使用的可溶性铜化合物提供了含氮的营养物质(胺)，其被认为是充当食物材料并导致木材变色霉菌(sapstain mold)的增长，因此需要额外加入对于木材变色霉菌有效的生物杀灭剂以保护木材的外观。除了生物可利用的氮之外，当还具有生物可利用的碳源时，问题将会更严重。有利地是，木材防腐剂除了可以用作辅助生物杀灭剂的某些经选择的胺外，基本不含有任何胺。基本不含有，例如基本不含有胺意味着基于木材防腐剂中铜的重量，处理剂含有低于10％的胺，优选低于5％的胺，更优选低于1％的胺。或者，该术语意味着每四个铜原子中少于一个或者半个胺分子，优选每十个铜原子中少于一个或者半个胺分子。此外，用作辅助生物杀灭剂的胺，如果有的话，则从上述限制中排除。尽管碱性硝酸铜是本发明中使用的有用的微溶性铜盐，但是在本发明的最优选的实施方式中，木材防腐剂也基本不含有硝酸盐。
在本发明的其它实施方式中，提供了用于木材的可注射性铜基微粒防腐处理剂，其基本不含生物可利用的氮，并且甚至更优选基本不含生物可利用的氮和生物可利用的碳。基本不含有生物可利用的氮意味着基于木材防腐剂中铜的重量，处理剂含有低于10％的氮和有机氮，优选低于5％的氮和有机氮，更优选低于1％的氮和有机氮，例如低于0.1％的氮和有机氮。在大多数可溶性或者复合的铜处理剂中，有介于1和4个原子之间的有机氮作为一个铜原子的配位体(complexer)或者载体。在本发明的优选实施方式中，在木材防腐处理剂中每个铜原子对应的有机氮原子少于0.3个原子，优选少于0.1个原子，例如少于0.05个原子。此外，特别用作辅助生物杀灭剂的有机含氮化合物，则从该限制中排除。基本不含有生物可利用的碳意味着基于木材防腐剂中铜的重量，处理剂含有低于30％的生物可利用的有机物质(定义为可降解物质，或者在该处理的使用期限内会变成可降解的物质)，优选低于10％的生物可利用的有机物质，更优选低于1％的生物可利用的有机物质。此外，如果有任何用作辅助生物杀灭剂的有机化合物，则从上述限制中排除。我们相信生物可利用的有机碳的存在可以促进某些霉菌的生长。
在一个实施方式中，铜基微粒基本不含有聚合物，例如有机聚合物。例如，本发明的铜基微粒可以基本不含有一种或多种的聚乙烯吡啶、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡啶/苯乙烯共聚物、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、上述均聚物和丙烯酸等的混合物。基本不含有意味着铜基微粒中含有低于50wt％的聚合物。铜基微粒中可以含有低于大约35wt％的聚合物，例如低于25wt％的聚合物，例如低于15wt％的聚合物。在一个实施方式中，铜基微粒基本不含有聚合物，意味着铜基微粒含有低于5wt％的聚合物。在一个实施方式中，铜基微粒含有低于大约2.5wt％的聚合物。在一个实施方式中，铜基微粒不含有聚合物。
在本发明的一个实施方式中，铜基微粒可以含有聚合物。在这个实施方式中，微粒中存在的铜与微粒中存在的聚合物的重量比为至少1比1，例如至少约2比1、4比1、5比1、7比1、或者至少约10比1。例如，如果微粒中存在的铜与微粒中存在的聚合物的重量比为至少约2比1，则微粒中含有至少大约两倍于聚合物重量的铜。
基本为晶体—“基本为晶体”意味着，例如超过约30wt％，优选超过约50wt％的重要物质(铜盐、锌盐等)是晶体。如果物质显示出结晶实体的区别性的X-射线衍射图(与d空间有关，在无定形物质中不存在)，那么该物质基本为晶体。用于评价与已知结晶盐的结晶度相关的结晶度的简便技术，是将它们各自的X-射线粉末衍射图的峰的相对强度进行比较。结晶度可以通过如下方式确定，例如在上述背景下的随机单元确定X-射线衍射峰高度(相同样品尺寸)之和，并且将例如铜基微粒中的、基本为晶体的物质的峰高之和，与已知的结晶物质的相应峰高相比较。该方法只利用了例如最强的4个峰。举例来说，当微粒中物质的峰高的数值和，是相同的已知结晶铜盐的峰高之和的值的百分之30时，则该产品具有百分之30的结晶，并且基本为晶体。确定结晶度的优选方法是量热法，通过测量样品在溶剂中的溶解热，并且将该热量与相同盐的无定形和结晶标准品所测量的热量进行比较，只要结晶盐的溶解与相应的无定形盐的溶解完全不同。
由于结晶度难以测量，下列典型的化合物满足对于基本为晶体的铜化合物的需要：硼酸铜(II)；硼化铜(Cu3B2)；碳酸黄铜(I)；碱性碳酸铜；碳酸铜(II)二氢氧化物(CuCO3×Cu(OH)2)；碳酸铜(II)二氢氧化物(2CuCO3×Cu(OH)2)；氯化铜(I和II)；氯化铜(II)×2H2O；氯氧化铜(CuCl2×Cu(OH)2)；氰化铜(I和II)；氟化铜(I和II)；甲酸铜(II)；氧化铜(I和II)；磷酸铜×3水；硫酸铜(I和II)；三代硫酸铜；和硫氰酸铜(I)。术语(I和II)意味着铜(I)盐和铜(II)盐。这些盐被认为是基本为晶体的，并且基于铜的重量的20wt％被镁、锌或这两者取代。下列典型的化合物满足对于基本为晶体的锌化合物的需要：碳酸锌；氯化锌；氰化锌；二磷酸锌；氟化锌；氟化锌×4水；氢氧化锌；氧化锌；磷酸锌；和硫酸锌。这些盐一般基本为晶体，并且基于锌的重量的20wt％被镁、铜或这两者取代。下列典型的化合物满足对于基本为晶体的锡化合物的需要：氯化锡(II)；氯化锡(II)×2水；氧化锡(II和IV)；二磷酸锡(II)(焦磷酸盐)；磷酸锡(II)(Sn3(PO4)2)；和硫酸锡(II)。
在优选的实施方式中，至少大约20wt％、30wt％、50wt％或者75wt％的铜基微粒可以由基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜化合物组成。基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜化合物可以含有，并且在优选的实施方式中确实含有，除了铜之外的一种或多种阳离子，例如镁和/或锌。在另一个实施方式中，基本上所有重量的铜基微粒由基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜化合物组成。
本文描述的数个铜盐可以在结晶相和无定形相中得到。通常优选晶体，因为预期晶体的晶格能减缓了溶解。但是，在本发明中无定形铜盐是有用的，并且为了溶解度更低的盐，无定形相比结晶相更优选。磷酸盐稳定的氢氧化铜，本发明的实施方式中所使用的优选的微溶性铜盐，就是典型的基本无定形的。本发明的一个实施方式是有效、耐久、环保、非着色/染色、便宜、非腐蚀诱导、可注射、无定形或者基本无定形、基本不含有害物质的用于木材和木材产品的铜基、锌类或者锡类微粒防腐处理剂。无定形微溶盐同样有效，并且它们可以用一种或多种涂料处理，或者可以由特定粒径的或由更不溶性的盐制成，使得无定形材料可以轻易具有类似于基本为晶体的盐的释放和渗出特征。基本为晶体的微溶性盐应该可以被认为是本发明优选的变化形式，正如同样的公开内容一般也同样适用于无定形材料或者基本无定形的材料。
铜基微粒—本文所使用的术语“铜基微粒”，意味着微粒的粒径在大约0.7微米到大约0.01微米之间，含有至少一种基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜盐。术语“颗粒”可以和术语“微粒”交换使用，而术语“纳米粒”指的是粒径小于大约0.01微米的微粒。术语“铜”除非另作特别说明，包括一价铜离子、二价铜离子、或者它们的混合物、或者它们的组合。术语“铜基”意味着微粒含有至少大约20wt％、30wt％、50wt％或者75wt％的一种或多种基本为晶体的(或者无定形微溶性的)铜化合物。在另一个实施方式中，基本上所有(例如，超过95％)重量的铜基微粒由基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜化合物组成。
锌基微粒—本文所使用的术语“锌基微粒”，意味着微粒的粒径在大约0.5微米到大约0.01微米之间，含有至少一种基本为晶体的(或者无定形微溶的)锌盐。术语“颗粒”可以和术语“微粒”交换使用。术语“锌基”意味着微粒含有至少大约20wt％、30wt％、50wt％或者75wt％的一种或多种基本为晶体的(或者无定形微溶性的)锌化合物。在另一个实施方式中，基本上所有(例如，超过95％)重量的锌基微粒由一种或多种基本为晶体的(或者无定形微溶的)锌化合物组成。优选的基本为晶体的含锌材料是氢氧化锌、硼酸锌(Zn(BO2)2×H2O)和碳酸锌。至于铜基微粒和锡类微粒，如果硼酸盐用作阴离子，优选该组合物还含有一种或多种碳酸盐或者氢氧化物(或者含氢氧化物)盐以维持木材基质中轻微提高的pH，从而减慢硼酸盐的溶解。如果使用锌基微粒，它们可以方便地和铜基微粒一起使用。
锡基微粒—本文所使用的术语“锡基微粒”，意味着微粒的粒径在大约0.5微米到大约0.01微米之间，含有至少一种基本为晶体的(或者无定形微溶的)锡盐。术语“颗粒”可以和术语“微粒”交换使用。术语“锡基”意味着微粒含有至少大约20wt％、30wt％、50wt％或者75wt％的一种或多种基本为晶体的(或者无定形微溶的)锡化合物。在另一个实施方式中，基本上所有(例如，超过95％)重量的锡基微粒由一种或多种基本为晶体的(或者无定形微溶的)锡化合物组成。通常，锡基微粒不是优选的，因为锡没有所需的生物活性。尽管在www.nanotechweb.org/articles/news/3/2/12/1上可以得到的“Nanotechnology in brief”中，2004年2月的Nanophase Technologies宣称制备试验性量(pilot quantities)的30nm的掺杂银的纳米结晶氧化锡，用于木材防腐剂、特殊油漆、聚合物添加剂、导电涂料和电子材料，但是氧化锡还是被认为特别无活性。优选的基本为晶体的锡材料为氢氧化锡、Sn(OH)2和Sn(OH)4。如果使用锡基微粒，它们可以方便地和铜基微粒一起使用。
可以理解本发明所包含的一些实施方式可能不能满足如上所述的所有本发明的优选实施方式的目标或者特征。在本发明优选的实施方式中，可注射材料满足上述所列的对于有效、耐久、环保、非着色/染色、便宜、非腐蚀诱导、可注射、基本为晶体的(或者无定形微溶的)、基本不含有害物质的、用于木材和木材产品的铜基微粒防腐处理剂的标准的任何一项，并且优选满足大多数。
在本发明优选的实施方式中，可注射铜基微粒满足上述所列的对于有效、耐久、环保、非着色/染色、便宜、非腐蚀诱导、可注射、基本为晶体的(或者无定形微溶的)、基本不含有害物质的、用于木材和木材产品的铜基微粒防腐处理剂的标准的任何一项，并且优选满足大多数。
铜基微粒中的基本为晶体的铜组合物。
铜基微粒在每个微粒内可以具有基本均匀的、基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物。或者，微粒可以含有两种或者更多种分离的基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜相。优选的微粒含有总量为至少30wt％，优选至少50wt％，更优选至少70wt％，例如介于大约80wt％和大约98wt％之间的氢氧化铜、氧化铜、碱性碳酸铜、碳酸铜、氯氧化铜、三代硫酸铜、碱性硝酸铜、硼酸铜、或者它们的混合物。大多数微粒除了含有硼酸铜和氧化铜外，还含有碱性铜盐。由于高pH抑制了硼酸铜的溶解度，有利的是，含有硼酸铜微粒的处理剂还含有碱性基本为晶体的(或者无定形微溶的)含铜盐。碳酸铜是最优选的化合物，因为它比一些其它盐更不明显，并且具有优异的溶解性特征。
在本发明的另一个实施方式中，木材防腐剂中的各种微粒可以含有不同的基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物。例如，处理剂中可以包括含有结晶硼酸铜的微粒、含有碱性碳酸铜的其它微粒、以及甚至含有氧化铜的其它微粒。在优选的实施方式中，具有不同相的微粒根据存在的结晶铜物质，可以具有不同的粒径、孔隙率、或者形态。
在一个实施方式中，典型的木材防腐剂含有的铜基盐微粒的粒径分布为至少50％的微粒的直径小于0.5μm、0.25μm、0.2μm或者0.15μm。优选的微粒定径工艺是基于斯托克斯定律的沉降法或者离心法。本发明典型的防腐剂包括的微粒含有微溶铜盐，例如氢氧化铜，其平均微粒直径小于大约500纳米，例如小于大约250纳米，或者小于大约200纳米。在一个实施方式中，平均微粒直径为至少25纳米，例如至少50纳米。
制备基本为晶体的含铜微粒的方法
典型的铜基微粒含有一种或多种铜金属、氧化铜、氢氧化铜、碳酸铜、以及微溶性铜盐。优选的木材防腐剂包括的铜基微粒含有基于微粒重量的至少大约20wt％，例如至少大约50wt％、60wt％、70wt％或者75wt％的铜。典型的铜基微粒含有大约氧的两倍重量的铜。
大量的参考文献描述了如何制备含铜“纳米粒”。这些参考文献通常不能以预期的成本来制备这些微粒。例如在Journal of NanoparticleResearch，3(5-6)：383-398，2001年12月出版的“Copper and CopperOxide Nanoparticle Formation by Chemical Vapor Nucleation FromCopper(II)Acetacetonate”中描述了CuO、Cu2O或CuO/Cu2O混合相的任何7纳米微粒的形成。这种微粒当然是易于注射到木材中，并且如果被注射，它们会提供一定程度的生物活性。但是，它们不能用于处理(process)，因为这些微粒过于昂贵而不能用于木材处理。R.L.Hamilton和O.K.Cosser在“Thermal Conductivity of HeterogenousTwo-Component Systems”，Ind.& Engr.Chem.Fund.，1，187-191(1962)中描述了利用35nm CuO或者10nm Cu金属微粒来增强防冻剂的导热性。也预计这种微粒可以被注射到木材中。美国专利申请20030077219描述了从至少一种含铜反应物和一种附加的反应物来制备铜盐的方法，其中在从两种反应物制备微乳液时，应用了至少一种嵌段聚合物以获得微粒粒径小于50nm，优选5到20nm的中间产物。通过适当掺杂杂质离子，可以调节该材料获得特定用途。该申请提出了木材处理的应用，指出在处理的条件下，依照本发明制备的起始铜化合物由于其准原子粒径，可以更加轻易并且更加深入地渗透进入木材层中。这些改进的性质能够消除或者减少对压力注射的需求，同时确保延长对于不同生物体的保护作用。粒径大约在200纳米的凝聚物，由大量特征在于粒径范围在5到20nm的主要微粒组成。典型的微粒粒径在10和50nm之间，而凝聚物的粒径在100和300nm之间。在将依据本发明制备的氢氧化铜微乳浸入相同木材的过程中，氢氧化铜不局限于表面，而是渗透进入超过10到298nm的深度。虽然只要该溶剂起着将一种或多种有机生物杀灭剂溶剂化的后续作用，这种方法就可以通过蒸发法将溶剂部分或者全部除去，而用于将有机生物杀灭剂部分连接到微粒上，但是溶剂的使用使得这种方法通常过于昂贵而不能用于木材防腐剂中。只要该溶剂起着将一种或多种有机生物杀灭剂溶剂化的后续作用，改良该申请的方法以使微粒的直径大于50纳米，例如直径在大约100和大约200纳米之间，就可以通过蒸发法将溶剂部分或者全部除去，而用于将有机生物杀灭剂部分连接到微粒上。
可以利用美国专利6,596,246的方法，该方法需要将铁严格地除去来制备氢氧化铜。但是该方法增加了产品的成本。
在本发明的一个实施方式中，通过例如沉淀法从含有铜和胺的混合物制备铜基微粒。铜和胺可以以铜-胺复合物的形式存在。该混合物可以含有单乙醇胺铜、二乙醇胺铜、铜-氨、和/或乙二胺铜中的至少一种。铜-胺复合物通常在水溶液中。优选的沉淀中含有氢氧化铜。微粒可以通过改良含有铜和胺的混合物的pH而制备。例如，可以减少含有铜和胺的混合物的pH，直到其值足以使铜基微粒沉淀。在任何情况下，含有铜和胺的混合物可以用水稀释，使得铜的浓度为至少大约0.25，例如至少大约0.5，例如至少大约1wt％。铜的浓度可以低于大约2％，例如少于大约1.5％。含有铜和胺的混合物的pH，例如稀释的混合物的pH，可以使用酸来降低以制备含有铜基微粒的沉淀。该微粒可以含有氢氧化铜。分散剂可以在例如得到沉淀之前、得到沉淀过程中、或者得到沉淀之后被加入到混合物中。稳定的铜-胺复合物水溶液的pH可以为8到13。一种制备沉淀的方法包括调节铜-胺复合物的水性混合物的pH。在一个实施方式中，调节pH使得pH至少为大约4，例如至少为大约5.5。混合物的pH可以调节到低于大约8，例如低于大约7.5，例如低于大约7。pH可以调节到大约为7。通过将酸添加到混合物中以调节pH。或者，可以通过将混合物添加到酸中以调节pH。铜-胺复合物的溶液可以在酸的存在下制备。适合调节pH的酸包括例如硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、硼酸、乙酸、碳酸、氨基磺酸、磷酸、亚磷酸、和/或丙酸。所使用的酸的阴离子可以部分引入到沉淀的盐中。
制备铜基微粒的方法的一个实施方式包括，从含有(a)铜，例如以铜盐的形式，和(b)例如氢氧化物的pH调节剂的溶液中，使铜基微粒沉淀。典型的氢氧化物可以从1a和/或2a族元素的氢氧化物中选择，例如氢氧化钠和氢氧化钾。
在制备本发明的铜基微粒中有用的铜盐优选含有铜的水溶性盐和另一种物质。典型的铜盐可以包括硫酸铜、例如氯化铜或溴化铜的含卤素铜盐、硝酸铜、醋酸铜、甲酸铜、和丙酸铜中的至少一种。一种或多种铜盐可以以溶液的形式提供，例如液体和铜盐的水溶液形式。
美国专利4,808,406的公开内容作为参考而引入，其描述了用于制备低容积密度的细粒稳定的氢氧化铜组合物的方法，包括将碱性金属碳酸盐或者碳酸氢盐的溶液与铜盐接触，使碱性碳酸铜-碱性硫酸铜在最低pH超过5到6的范围内沉淀，将该沉淀与碱性金属氢氧化物相接触，并将碱性硫酸铜转化成氢氧化铜。另一种制造铜化合物的方法是在美国专利4,404,169中描述的方法，其内容在此引入以供参考。该专利描述了制备具有储存稳定性的氢氧化铜的方法，如果在氯氧化铜的悬浮液的水相中加入磷酸盐离子。随后将氯氧化铜与碱性金属氢氧化物或者碱性稀土金属氢氧化物反应，并将悬浮沉淀所得的氢氧化铜洗涤后重新悬浮，并随后通过添加磷酸调节pH值为7.5到9使之稳定。悬浮的氯氧化铜优选在每升悬浮液存在1到4克磷酸盐离子，以及温度为20℃到25℃的条件下反应，得到的氢氧化铜用磷酸盐离子稳定。
制备非常小的铜盐微粒有很多方法，上文所列的仅是示例性的而非全部。最简单并且到目前为止最便宜的制备小微粒的方法是标准的混合两种溶液的沉淀法，其中一种溶液含有可溶性铜而另一种含有所需的阴离子，并且从稍微改进的沉淀法中得到的一些微粒具有可以注射到木材中去的粒径。最有用的改进方法是在剧烈的搅拌下，简单地将少量阴离子加入到阳离子的浓溶液中，反之亦然。现有技术的例子显示了可以获得低至0.3微米的平均微粒粒径。这种方法也是令人满意的，因为补偿离子(那些形成盐的离子被混合，但是不引入基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜物质中)的成本可以忽略。标准材料，例如氯化物、硫酸盐、氨等，是普通的补偿离子。而且，这些材料并不需要超纯。实际上，反而希望在沉淀溶液中具有一种或多种“污染物”。例如Mg、Ca、Zn、Na、Al和Fe的杂质在悬浮液中的浓度高时，可以获得更小的直径。Fe存在于悬浮液中尤其起到强烈阻止较大直径的氢氧化铜微粒形成的作用。优选Fe浓度超过70ppm以获得更小的微粒。
在一个实施方式中，将铜和氢氧化物组合以制备含有铜的沉淀。铜和氢氧化物可以以铜盐形式与铜结合。例如，含有至少一种铜盐的溶液和含有至少一种氢氧化物的溶液可以结合在一起以使铜基微粒沉淀。在一个实施方式中，该方法包括将铜基微粒从含有至少一种其他金属的溶液中沉淀，例如从至少一种其它金属盐的溶液中沉淀。例如，本发明的铜基微粒可以从如下溶液中沉淀，该溶液含有一种或多种例如镁的2a族金属、或者其盐中的至少一种。该金属或者金属盐可以是锌。在一个实施方式中，将(a)含有铜盐和可以以一种或多种盐的形式存在的至少一种其它金属的溶液，与(b)含有氢氧化物的溶液，以足够量结合以使铜基微粒沉淀，例如含氢氧化铜的微粒。
在一个实施方式中，微粒通过将铜盐溶液加入到含有大约20wt％氢氧化物的氢氧化物溶液中而制备。加入铜盐溶液直到获得所需量的铜基微粒。例如，可以加入铜盐溶液直到氢氧化物溶液的pH降低到至少大约11.5、11、10.5或者大约10。含沉淀的铜基微粒的沉淀可以直接用于保护木材或者木材产品，但是最好研磨以减少直径超过1微米的微粒的比例。
氢氧化铜不是特别稳定。氢氧化物能够通过，例如将氢氧化铜微粒暴露于葡萄糖水溶液而发生的快速放热反应，从而变成氧化物。氢氧化铜可以和空气、糖或者其它化合物反应从而部分或者全部形成氧化铜。尽管通常对叶状杀真菌剂(foliar fungicide)的关注比较少，但是在烘干处理含有类似糖分子的葡糖醛酸(gluconuronic acid)的木材时，高度适合转化条件，并且加热和脱水条件创造了在木材中发生这种转化的高度可能性。
但是，正如在美国专利3,231,464中指出，其公开内容在此引入作为参考，镁或镁和锌的存在可以有助于使氢氧化铜稳定，而不通过失去水分子而转化成氧化铜。本发明使用的优选的氢氧化铜微粒是稳定的。美国专利3,231,464指出以Cu∶Mg和/或Cu∶Zn为8∶1的重量比加入镁、锌、或者两者都加，能够使氢氧化铜稳定。以某种方式制备而含有大量氢氧化镁和/或氢氧化锌的氢氧化铜，更加稳定并且能够抵抗降解为氧化铜。优选的氢氧化铜微粒含有介于50％和90％之间的氢氧化铜，剩余部分含有氢氧化锌、氢氧化镁、或者两者都含有。这种在美国专利3,231,464中所述的方法便宜，并且经过改良制造出的微粒，其粒径分布的平均粒径只有数十分之一微米。
尽管这种方法能够提供经选择的基本为晶体的(或者无定形微溶的)盐的小微粒，但是这些方法总会具有一小部分不可接受的巨大微粒。但是，通常来自普通的沉淀法的少量微粒过大而不能注射。在木材样品的注射测试中，极小部分粒径超过大约1微米的微粒会导致注射能力的严重损害。例如应该除去直径超过大约1微米的大型微粒。通过过滤除去没有效果，因为一大部分可注射微粒会被用于除去更大微粒而设计的滤器截住。我们惊讶地发现研磨，例如湿磨法，能够有利地改善微粒粒径和形态。通过连续流程离心法(continuous-processcentrifuging)，微粒能够变光滑，并且大型微粒能够被除去。或者，如上所述，我们惊讶地发现通过沉淀法，利用现有技术中已知的制备小微粒的条件而制备的基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜基微粒，能够通过用例如0.5mm直径的硅酸锆的磨料进行湿磨法数分钟，而轻易研磨成可注射性材料。
在另一个实施方式中，基于铜的重量，铜基微粒可以具有一定量的一种或多种其它阳离子，例如至少0.5wt％，例如至少2wt％但少于50wt％，其分散在基本为晶体的(或者无定形微溶的)的铜组合物中，或者在微粒中基本上作为游离相。在优选的实施方式中，铜基微粒具有大量的一种或多种镁、锌、或者两者都有，其中这些阳离子分散在基本为晶体的(或者无定形微溶的)的铜组合物中，或者在微粒中为游离相。铜与锌的重量比的范围可以在99.9∶0.1到1∶1之间，但是优选介于99.5∶0.5到90∶10之间，例如介于99∶1到94∶6之间。铜与镁的重量比的范围可以在99.9∶0.1到1∶1之间，但是优选介于99.5∶0.5到85∶15之间，例如介于95∶5到90∶10之间。
在本发明的一个实施方式中，铜基微粒在至少一种2a族金属或其盐的存在条件下，例如镁或者镁盐，从铜盐溶液和氢氧化物(以及任选的其它阳离子)的混合物中沉淀。在一个实施方式中，铜基微粒从含有每9份铜至少大约0.05份镁，例如至少大约0.1份镁的混合物中沉淀。混合物可以含有每9份铜至少大约0.25份镁。该混合物可以含有每9份铜少于大约1.5份的镁，例如少于大约1.0份或者少于大约0.75份的镁。
如果这些物质(金属离子)在微粒制备中使用，根据本发明制备的铜基微粒将含有2a族金属或者锌。在另一个实施方式中，铜基微粒从含有每22.5份铜至少大约0.2份镁，例如至少大约0.25份镁的混合物中沉淀。该混合物可以含有每22.5份铜至少大约0.5份镁。该混合物可以含有每22.5份铜低于大约3.5份的镁，例如低于大约2.5份镁或者低于大约2份镁。这里份数只反映溶液中要沉淀的阳离子的重量比，并且份数不表示浓度。
或者，与2a族金属或其盐结合，铜基微粒可以从含有锌金属或其盐的溶液中沉淀。例如，混合物可以含有每22.5份铜至少大约0.1份锌，例如至少大约0.25份锌，至少大约1.0份锌，或者至少大约2.0份锌。该混合物可以含有每22.5份铜低于大约3.0份锌，例如低于大约2.5份锌，或者低于大约1.5份锌。优选地，该混合物额外含有每22.5份铜至少大约0.25份镁，例如至少大约0.5份镁，至少大约1.0份镁，或者至少大约2份镁。该混合物可以含有每22.5份铜低于大约5.0份镁，例如低于大约2.5份镁，或者低于大约2份镁。表I列出了根据本发明的锌、镁和铜的示例性比例。
表I使Mg/Zn稳定的氢氧化铜沉淀的示例性配方
  配方   锌的份量   镁的份量   铜的份量
  12345   0.50.751.52.52.5   0.50.751.51.02.5   22.522.522.522.522.5
这种混合物可以用于使氢氧化铜、碱性碳酸铜、氯氧化铜、硼酸铜、以及本文描述的任何基本为晶体的(或者无定形微溶的)盐沉淀。
在另外的实施方式中，微粒可以包括含有基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物的微粒，并且基于铜的重量，具有在0.001wt％和3wt％之间，优选0.005％到0.5wt％之间，例如0.01wt％到0.1wt％之间的银，以及任选的其它阳离子。银的价格昂贵，但是极小的量就可以有效抵抗一些生物有机体，因此银是在基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜基微粒中有用的共存阳离子。每立方英尺含有0.25磅铜的木材处理剂含有相对于铜的0.04％的银负载，每一百立方英尺木材低于0.2盎司的银。通常，如果银被引入基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜相中，该基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜相优选为铜(I)盐，并且银离子均匀地配置在整个基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜相内，从而防止微量银从木材中永久性地渗出。
本发明的另一个实施方式是一种有效、长久、环保、非着色/染色、便宜、非腐蚀诱导、可注射、基本为晶体的(或者无定形微溶的)、基本不含有有害物质的、用于木材和木材产品的锌基微粒防腐处理剂。该组合物可以独立于铜基微粒而单独使用，但是在优选的实施方式中，它与一种或多种铜基微粒组合使用。对上述制备基本为晶体的(或者无定形微溶的)含锌微粒的方法的改进，是在本领域普通技术人员的能力范围之内的，这种改进将不在本文描述。
同样地，上述生产基本为晶体的(或者无定形微溶的)含锌微粒的方法的改进，是在本领域普通技术人员的能力范围之内的，这种改进将不在本文描述。
研磨—通常，简单便宜的铜盐沉淀方法所提供的微粒粒径过大而不能注射。甚至在提供平均直径小的微粒的方法中，例如在提供直径在数十分之一微米的微粒的方法中，沉淀过程似乎会造成一小部分微粒大于大约1微米，而这些微粒堵塞了气孔，并且阻碍了可接受的注射能力。可注射微粒的粒径分布必须占微粒的绝大多数，例如至少占95wt％，优选至少99wt％，更优选至少99.5wt％是平均直径小于大约1微米的微粒，并且有利地，该微粒不是单向较长(single long dimension)的棒形。通过斯托克斯定律测定的平均微粒直径有利地降低至大约0.2微米。更小的粒径则通过例如动态光散射法、激光散射法或者电子显微镜有利地测定。通常，这种微粒粒径和微粒粒径分布可以通过微粒的机械研磨达到。
可以通过以下方式研磨，例如1)通过使用例如AMT Ltd.制造的压力均质机，其在1l/min的流速具有400kg/cm2的压力，尽管这种体系通常需要将浆液处理过夜；通过在例如Nissei Ltd.制造的超声均质机中进行加工，尽管该方法能量消耗大；通过在充入例如、直径为0.5mm的、部分稳定的氧化锆微珠的砂磨机中进行湿法研磨；或者在旋转砂磨机中利用直径为0.5mm的、部分稳定的氧化锆微珠，在例如1000rpm的搅拌条件下进行湿法研磨；或者通过使用湿式球磨机、超微磨碎机(例如，Mitsui Mining Ltd.制造)、介质研磨机(perl mill)(例如，Ashizawa Ltd.制造)等。研磨可以通过离心达到更小的程度，但是更大的微粒可以简单地通过离心从组合物中除去。从组合物中除去更大的微粒可以提供可注射的配方。所述微粒可以通过离心除去，其中沉降速度基本符合斯托克斯定律。尽管该方法提供了可注射的浆液，但是一部分分离出来的含铜微粒由此包括了大微粒以及一部分可注射的微粒，并且这部分物质通常要通过溶解和沉淀而回收。该方法增加了形成可注射含铜微粒木材处理剂的附加成本。
改变微粒粒径分布的最有效方法是湿磨法。有利地，所有用于木材处理的可注射配方应该进行湿法研磨，甚至当“平均微粒粒径”正好处于被认为是“可注射”进入木材的范围内时。已知传统的沉淀技术根据所使用的盐以及不同的反应条件，制备平均微粒粒径在大约0.2和6微米之间的微粒。例如，市售的铜基微粒产品，镁稳定形式的氢氧化铜(购自Phibro-Tech.，Inc.)的平均微粒粒径为大约200nm。但是，当该物质为浆液并且被注射到木材中时，可能会不可接受地堵塞木材表面。仔细检查发现，Phibro-Tech.，Inc.所使用的沉淀法会导致一小部分重量百分比的微粒的粒径超过1微米，该少量物质被认为是形成堵塞的起始物质(较小的、通常可注射的微粒会随后被堵塞物截住)。用2mm硅酸锆介质的湿磨法没有效果—湿法研磨数天仅导致微粒粒径少量下降，并且该物质仍然不能以市售量注射。
但是，我们惊讶地发现使用0.5mm高密度硅酸锆研磨介质的研磨方法提供了更有效的研磨，特别是对于除去购自Phibro-Tech.，Inc的市售铜基微粒产品中的大于大约1微米的微粒。该研磨方法通常进行几分钟从而实现将粒径超过1微米的微粒几乎完全除去。该湿磨法便宜，并且所有沉淀均可以用于可注射的含铜微粒木材处理剂。研磨剂的选择不严格，例如可以为氧化锆、部分稳定的氧化锆、硅酸锆、以及钇/锆氧化物，可以认为密度更大的物质能够进行更快速的微粒粒径的研磨。对获得商业上认可的方法来说，相信研磨材料的尺寸是很重要的，甚至是关键的。研磨剂材料的直径在2mm或者更大是无效的，而直径为0.5mm的研磨剂材料通常在研磨15分钟后起效。我们相信研磨剂的直径小于1.5mm是有利的，优选直径小于1mm，例如在大约0.1mm和大约1mm之间，或者在大约0.3mm和0.7mm之间。
最初对注射能力的关注集中在得自Phibro-Tech.，Inc的镁稳定的氢氧化铜产品，因为该物质的起始(和结束)物质的平均直径为0.2微米。尽管我们最初确信研磨会破坏更小微粒的凝聚物，可能是熔合凝聚物，该凝聚物形成上述产品的“超过大约1微米的部分”，但是研磨方法令人惊讶地对于平均直径更大的微粒同样有效。
我们惊讶地发现通过直接沉淀法，利用现有技术已知的制造小微粒的条件，例如制造粒径小于10微米的微粒的条件制造的铜基微粒，能够被轻易地研磨成可注射物质。因此，利用0.5mm直径的硅酸锆(或者任意类似的产品，例如0.1mm到1mm尺寸的硅酸锆或者氧化锆)研磨其它沉淀物质，可在数分钟内将初始平均粒径较大的基本为晶体的(或者无定形微溶的)粉末物质研磨成能够轻易注射进入木材的产品。用0.5mm硅酸锆介质研磨不仅能够进一步快速减少镁稳定的氢氧化铜产品，而且还发现该研磨介质对于其它形式的碱性铜化合物，例如其它稳定的氢氧化铜、碳酸铜、三代硫酸铜、氯氧化铜和氧化铜也有效。用上述0.5mm的研磨材料对不同物质进行15分钟的研磨，其结果显示在表2中。初始平均粒径为2.5微米的氢氧化铜材料被快速研磨成为平均微粒直径为0.3微米的可注射材料。额外的研磨时间毫无疑问会进一步减少中值和平均微粒粒径。平均粒径为3.4微米的碳酸铜材料被研磨成平均粒径小于0.2微米的材料。图1显示注射了未经研磨的产品的木材表面，以及注射了经研磨的产品的木材表面。在彩色照片中，堵塞尤其清晰可见。平均粒径为6.2微米的三代硫酸铜材料被研磨成平均粒径小于0.2微米的材料。平均粒径为3.3微米的氯氧化铜材料被研磨成平均粒径小于0.4微米的材料。
研磨被认为是使较大的微粒粉碎。其也可以使已知具有注射问题的、单向尺寸较大的微粒，例如棒状微粒粉碎。研磨可以与例如离心结合，以制成更均匀的产物。或者，研磨可以与涂覆方法结合，以形成更加稳定的物质。
下文将描述本发明的实施方式中所使用的特定的基本为晶体的(或者无定形微溶的)含铜材料和其它含铜材料。在每个例子中，锌的类似物可用作锌基微粒。通常，锡的类似物也可用作锡基微粒。
氧化铜—在一个实施方式中，大量铜基微粒中的基本为晶体的铜组合物可以含有一种或多种氧化铜。在氧化铜中，Cu2O比CuO优选，因为Cu2O经过溶解在水中的氧的氧化似乎增加了溶解动力。但是如果铜基微粒材料基本上由一种或多种氧化铜构成，那么该材料没有足够的生物活性。在一个变化形式中，氧化铜材料可以具有大量的一种或多种镁、锌、或者两者都具有，其中这些阳离子分散在基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物中，或者在微粒内处于游离相。通常，镁和锌的共存阳离子能够帮助稳定氢氧化铜并且防止其自然转变为氧化铜。我们相信如果结晶氧化铜材料中包括大量的锌，尤其是镁的话，那么就会部分损坏晶体并且因此增加其溶解度。氧化铜较之其它基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜化合物不是优选的，因为其溶解速率太慢。如果在微粒中的结晶铜中超过60％为氧化铜，那么优选微粒的最大粒径为大约50纳米，或者BET表面积为至少300m2/gm，或者两者都是。微粒可能需要特别的处理和/或特性从而提供生物活性的铜浓度，并且更加容易从木材上流失。
在下述任意一个实施方式中，铜基微粒和/或铜基微粒材料中的基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物可以进一步含有一种或多种氧化铜。在这些氧化铜中，CuO比Cu2O优选。
氢氧化铜—在优选的实施方式中，大量铜基微粒中的基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物可以含有或者基本由氢氧化铜组成。在其变化形式中，铜基微粒材料可以含有或者基本由氢氧化铜组成。在氢氧化铜中，包括CuOH(通常不稳定)和/或Cu(OH)2的氢氧化铜可以使用，尽管Cu(OH)2比CuOH优选。在上述任意一个优选的实施方式中，基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物可以具有大量的一种或多种镁、锌、或者两者都具有，其中这些阳离子分散在基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物中，或者在微粒内处于游离相。
碱式碳酸铜—在另一个优选的实施方式中，在大量铜基微粒中的基本为晶体的铜组合物可以含有或者基本由碱性(或者“含碱的”)碳酸铜组成。尽管考虑了含有氢氧化铜和碳酸铜的各种组合物，但典型的碱性碳酸铜是[CuCO3×Cu(OH)2]。在其变化形式中，铜基微粒材料可以含有或者基本由碱性碳酸铜组成。在上述任意一个优选的实施方式中，基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物可以具有大量的一种或多种镁、锌、或者两者都具有，其中这些阳离子分散在基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物中，或者在微粒内处于游离相。
碳酸铜—在另一个实施方式中，大量铜基微粒中的基本为晶体的铜组合物可以含有或者基本由例如CuCO3的碳酸铜组成。在其变化形式中，铜基微粒材料可以含有或者基本由碱性碳酸铜组成。在上述任意一个优选的实施方式中，基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物可以具有大量的一种或多种镁、锌、或者两者都具有，其中这些阳离子分散在基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物中，或者在微粒内处于游离相。碳酸铜较之碱式碳酸铜不优选，因为后者的OH基团使pH升高，从而减少了铜的活动性。
三代硫酸铜—在另一个优选的实施方式中，大量铜基微粒中的基本为晶体的铜组合物可以含有或者基本由碱性硫酸铜组成。在其变化形式中，铜基微粒材料可以含有或者基本由碱性硫酸铜构成。尽管考虑了含有氢氧化铜和硫酸铜的各种组合物，但典型的碱性硫酸铜是[CuSO4×3Cu(OH)2]。如果使用了三代硫酸铜，基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物可以附加地且有利地具有大量的一种或多种镁、锌、或者两者都具有，其中这些阳离子或者分散在基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物中，或者在微粒内处于游离相。
碱性硝酸铜—在另一个实施方式中，大量铜基微粒中的基本为晶体的铜组合物可以含有或者基本由碱性硝酸铜组成。在其变化形式中，铜基微粒材料可以含有或者基本由碱性硝酸铜构成。尽管考虑了含有氢氧化铜和硝酸铜的各种组合物，但典型的碱性硫酸铜是[Cu(NO3)2×3Cu(OH)2]。如果使用了碱性硝酸铜，基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物可以附加地且有利地具有大量的一种或多种镁、锌、或者两者都具有，其中这些阳离子分散在基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物中，或者在微粒内处于游离相。在本发明最优选的实施方式中，木材防腐剂基本不含有硝酸铜，因为氮可能在降解过程中最终成为一种或多种生物有机体的食物。
氯氧化铜—在另一个优选的实施方式中，大量铜基微粒中的基本为晶体的铜组合物可以含有或者基本由氯氧化铜组成。在其变化形式中，铜基微粒材料可以含有或者基本由氯氧化铜构成。尽管考虑了含有氢氧化铜和氯化铜的各种组合物，但典型的氯氧化铜是[CuCl2×3Cu(OH)3]。在上述任意一个优选的实施方式中，基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物可以具有大量的一种或多种镁、锌、或者两者都具有，其中这些阳离子分散在基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物中，或者在微粒内处于游离相。
硼酸铜—在另一个优选的实施方式中，大量铜基微粒中的基本为晶体的铜组合物可以含有或者基本由硼酸铜组成。硼酸铜包括碱性硼酸铜。在其变化形式中，基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物可以具有大量的一种或多种镁、锌、或者两者都具有，其中这些阳离子分散在基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物中，或者在微粒内处于游离相。通常有利的是，硼酸铜包括在组合物中，该组合物还含有氢氧化铜或者一种或多种碱性铜阴离子盐，从而有助于缓和pH以及减少硼酸铜的溶解度。
铁氰酸铜—在上述任意的实施方式中，铜基微粒和/或铜基微粒材料中的基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物可以进一步含有铁氰酸铜。该实施方式包括较不优选的铁氰酸铜。或者，铜基微粒中的基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物可以含有或者基本上由铁氰酸铜Cu2[Fe(CN)6]组成。在另一个实施方式中，铜基微粒材料可以含有或者基本由铁氰酸铜组成。
氟硅酸铜—铜基微粒和/或铜基微粒材料中的基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物可以进一步含有氟硅酸铜。或者，铜基微粒中的基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物可以含有或者基本上由氟硅酸铜组成。在另一个实施方式中，铜基微粒材料可以含有或者基本由氟硅酸铜组成。
硫氰酸铜—在上述任意的实施方式中，尽管制备结晶硫氰酸铜通常比较困难，铜基微粒和/或铜基微粒材料中的基本为晶体的铜组合物可以进一步含有硫氰酸铜。或者，铜基微粒中的铜组合物可以含有或者基本上由CuSCN组成。在另一个实施方式中，铜基微粒材料可以含有或者基本由CuSCN组成。
二磷酸铜或者焦磷酸铜—在上述任意的实施方式中，铜基微粒和/或铜基微粒材料中的基本为晶体的铜组合物可以进一步含有焦磷酸铜，Cu2P2O7。或者，铜基微粒中的基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物可以含有或者基本上由焦磷酸铜组成。在另一个实施方式中，铜基微粒材料可以含有或者基本由焦磷酸铜组成。
氰化铜和/或氰酸铜—氰化铜Cu(CN)2和氰酸铜Cu(CNO)2都是微溶性铜盐，但是它们作为铜基木材防腐处理剂使用过于危险。即使使用少量的氰化铜和/或氰酸铜，该配方必须为碱性，即包含在碱性配方中。
铜基微粒可以含有或者基本上由任何上述所列的微溶性铜化合物组成。在另一个优选的实施方式中，在木材防腐剂配方中的铜基微粒中的基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物，可以含有或者基本上由选自氧化铜、氢氧化铜；碳酸铜、碱性(或者“含碱的”)碳酸铜；碱性硫酸铜；碱性硝酸铜；氯氧化铜；硼酸铜、以其混合物的大量微溶性基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜盐组成，前提是至少一种基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜盐不是氧化铜。在其变化形式中，铜基微粒材料可以含有或者基本上由选自氢氧化铜；碳酸铜、碱性(或者“含碱的”)碳酸铜；碱性硝酸铜；碱性硫酸铜；氯氧化铜；硼酸铜、以其混合物中的一种或多种的微溶性基本为晶体的铜盐组成。在上述任意一项中，基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物可以具有大量的一种或多种镁、锌、或者两者都具有，其中这些阳离子分散在基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜组合物中，或者在微粒中以游离相存在。
在本发明的优选实施方式中，至少某些微粒含有氢氧化铜、碱性碳酸铜，或者两者都有。在更加优选的实施方式中，氢氧化铜含有相对于每100份铜，介于6到20份之间的镁，例如每100份的铜介于9到15份之间的镁。或者，在另一个更加优选的实施方式中，氢氧化铜含有相对于每100份铜，总量介于6到20份之间的镁和锌，例如每100份的铜总量介于9到15份之间的镁和锌。在一些实施方式中，碱性碳酸铜含有相对于每100份铜，介于6到20份之间的镁，例如每100份的铜介于9到15份之间的镁，或者，相对于每100份铜，总量介于6到20份之间的镁和锌，例如每100份的铜总量介于9到15份之间的镁和锌。另选地或者补充地，在优选的实施方式中，氢氧化铜和/或碱性碳酸铜含有相对于每100份铜，介于约0.01到5份之间的磷酸盐，例如每100份的铜介于9到15份之间的磷酸盐。
在另一个优选实施方式中，浆液含有微溶性铜盐微粒，并且也含有硼酸锌微粒。优选至少某些微溶性铜盐基微粒含有硼酸铜。已知使用两步的方法将锌或铜盐注入到木材中，随后第二步注入硼砂并在原位形成不溶性金属硼酸盐。这样复杂耗时并因此昂贵的方法不能充分节约成本。由于硼酸铜的溶解度对pH值非常敏感，因此在优选的实施方式中，微溶性铜盐含有碱性物质，例如，氢氧化铜或碳酸铜，以降低硼酸铜的溶解度。
可溶性基本为晶体的铜盐—在上述任意的实施方式中，铜基微粒和/或铜基微粒材料中的基本为晶体的铜组合物能够进一步含有一种或多种可溶性基本为晶体的铜盐，例如硫酸铜、氟硼酸铜；氟化铜，或者它们的混合物，其中可溶性基本为晶体的铜盐相是对分解稳定的。或者，铜基微粒中的基本为晶体的铜组合物可以含有或基本上由一种或多种可溶性基本为晶体的铜盐组成，例如氟硼酸铜；硫酸铜、氟化铜，或者它们的混合物，其中可溶性基本为晶体的铜盐相是对分解稳定的。这种保护可以通过将可溶性铜盐装在微溶性铜盐的壳或基质内，或者将其装在例如磷酸铜的不溶性铜盐内而获得。
在另一个实施方式中，铜基微粒可以基本上不含卤素，即微粒中卤素的重量百分比少于约2.5％。优选地，基本上不含卤素的铜基微粒中的卤素的重量百分比少于约1％。铜基微粒可以不含卤素。
磷酸铜—在上述任意的实施方式中，铜基微粒和/或铜基微粒材料中的基本为晶体的铜组合物可以进一步含有基本不溶的铜盐磷酸铜，Cu3(PO4)2。或者，铜基微粒的基本为晶体的(或无定形微溶的)铜组合物可以含有或基本上由Cu3(PO4)2组成。通常，在优选的实施方式中，如果有Cu3(PO4)2存在，那么它是其它微溶性铜盐的涂层，其中Cu3(PO4)2在其溶解或部分溶解前，提供了一段时间相当惰性的涂层。如果铜基微粒基本上含有Cu3(PO4)2和/或氧化铜，该微粒应该非常小，例如，小于约0.05微米，优选小于约0.04微米，从而提供最大的表面积而有助于微粒的溶解，并且木材处理剂还应该含有另一类型的基本为晶体的(或无定形微溶的)铜基微粒，例如，碱性碳酸铜、硼酸铜、三代硫酸铜、氢氧化铜等。
8-羟基喹啉铜—在上述任意的实施方式中，铜基微粒和/或铜基微粒材料中的铜组合物可以进一步含有不溶性铜盐，8-羟基喹啉铜。或者，铜基微粒的铜组合物可以含有或基本上由8-羟基喹啉铜组成。通常，在优选的实施方式中，如果有8-羟基喹啉铜存在，那么它是其它微溶性铜盐的涂层，其中8-羟基喹啉铜在其溶解或部分溶解前，提供了一段时间相当惰性的涂层。如果铜基微粒基本上含有8-羟基喹啉铜，微粒应该非常小，例如，小于约0.01微米，优选小于约0.005微米，从而提供最大的表面积而有助于微粒的溶解。
在上述任意的实施方式中，组合物能够进一步以微粒的形式含有喹哪啶酸铜、铜肟、或者两者都含有。
在一个实施方式中，铜基微粒含有基本为晶体的铜化合物。至少约20wt％、30wt％、50wt％或75wt％的铜基微粒可以由基本为晶体的铜化合物组成。在另一个实施方式中，基本上全部重量的铜基微粒(例如，超过90％，例如超过95％)由基本为晶体的铜化合物组成。在优选的实施方式中，微粒含有至少约20wt％，优选至少约30wt％，更优选至少约50wt％，例如至少约75wt％的一种或多种微溶性铜盐。在另一个实施方式中，基本上全部重量的铜基微粒(例如，超过90％，例如超过95％)由基本为晶体的铜化合物组成。
在本发明的一个实施方式中，铜基微粒基本上不含有至少一种卤素，例如，氟、氯、溴和碘中的至少一种。优选地，基本上不含至少一种卤素的微粒中的至少一种卤素的重量百分比少于约25％，例如，少于约20％、15％、10％或5％。
在一个实施方式中，铜基微粒基本上不含有至少一种卤素，例如氟、氯、溴和碘中的至少一种。基本上不含至少一种卤素的微粒含有少于约2.5％的至少一种卤素。优选的微粒含有少于约1％的至少一种卤素。在一个实施方式中，铜基微粒不含有至少一种卤素。
在另一个实施方式中，铜基微粒可以基本上不含卤素。优选地，基本上不含卤素的铜基微粒中的卤素的重量百分比少于约25％，例如，少于约20％、15％、10％或5％。
此外，上述锌类似物可用于本发明备选的实施方式中的锌基微粒。在一个实施方式中，铜基微粒材料可进一步含有一种或多种选自氢氧化锌；氧化锌；碳酸锌；氯氧化锌；氟硼酸锌；硼酸锌，氟化锌、或其混合物的结晶锌盐。锌盐可以是游离的盐相，或者可以是混合的Cu/Zn盐，或者它们的组合。在优选的实施方式中，微粒含有至少大约40wt％，优选至少大约60wt％，并且更优选大约80wt％的一种或多种基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜盐、结晶锌盐，或者它们的混合物或组合。
在一个实施方式中，用于木材的铜基微粒防腐处理剂可以进一步含有锌基微粒，其含有一种或多种选自氢氧化锌；氧化锌；碳酸锌；氯氧化锌；氟硼酸锌；硼酸锌，氟化锌、或其混合物的结晶锌盐。优选的基本为晶体的锌基物质是氢氧化锌、硼酸锌、碳酸锌、或其混合物，并且被加入其它阳离子，例如基于基本为晶体的(或者无定形微溶的)物质中阳离子的总重量，加入0.1到10％的铜，0.1到10％的镁、或者两者都加入。在优选的实施方式中，微粒含有至少大约40wt％，优选至少大约60wt％，并且更优选至少大约80wt％的一种或多种结晶锌盐。
本发明优选的实施方式所包括的微粒含有一种或多种氢氧化铜、碱性碳酸铜、碱性氯氧化铜、三代硫酸铜、硼酸铜或者它们的混合物。本发明最优选的实施方式所包括的微粒含有氢氧化铜、碱性碳酸铜、硼酸铜、硼酸铜、或者它们的混合物。
铜基和锌类微粒的涂层
在上述任意的实施方式中，铜基微粒和/或铜基微粒材料中的基本为晶体的铜组合物可以进一步含有一种或多种材料，该材料被布置在微粒的外部，从而至少在制备配方和注射制备的木材处理组合物所需的时间内，抑制下方的基本为晶体的(或无定形微溶的)铜材料的溶解。但是，随着时间的过去，出现了溶解和沉淀过程所致的不利的微粒生长，以及凝聚所致的微粒生长。另外，如果浆液是用酸性水制成的，那么微粒极易过早的溶解。在优选的实施方式中，任一微粒含有，例如，碱性碳酸铜、氢氧化铜、硼酸铜、碱性硝酸铜、氯氧化铜、三代硫酸铜。补充地或者另选地，酸溶性微粒由基本上惰性的涂层覆盖，例如微量的例如磷酸铜或硫化铜的外涂层，或者例如分散剂的聚合材料涂层，或者薄的疏水涂层，或者他们的任意组合。在一个实施方式中，微粒用基本上粘附于微粒的分散材料进行处理。
研磨过程后，上述经过研磨的铜基、锌基和/或锡基微粒易于调成浆液并注入到木材中。但是，通常在微粒成浆和注射前将其研磨好。微粒可以以干的方式或湿的方式装运。研磨过的微粒可以以干混物或浓缩的浆液转运到某处，然后将其制成可注射的浆液，在储存一段不定的时间后，就可以将微粒注入到木材中。溶液内的微粒有一个随时间的延长而生长的趋势，它通过1)溶液中亚微型微粒的热力学从动趋势而通过溶解/沉淀过程来生长，其中小微粒缓慢溶解和盐沉淀在大晶体上的趋势较大。在不稳定的浆液中，一天或两天之后，平均微粒粒径增加50％是不罕见的。目标是在材料可被商业利用的成本下，以及材料将被商业利用的状况下，同时获得严格的微粒粒径、微粒粒径分布和微粒稳定性。所以，当微粒调浆时，在微粒上有一层涂层来基本阻止微粒的溶解是有利的。但是，涂层不应过度妨碍微粒在木材基质内的溶解。此外，任何阻碍氧化铜微粒溶解的涂层都是不理想的。
无机涂层—通常，讨论集中在优选的铜基微粒，但是组合物和方法同样适用于锌基微粒和锡基微粒。基本为晶体的(或无定形微溶的)铜基材料、锌基材料和/或锡基材料可通过部分或全部的无机盐涂层而稳定。生产方法受微粒上基本为惰性的无机涂层的形成影响，涂层的厚度较低以使该涂层基本不会阻碍木材内微粒的溶解。优选的涂层是下列金属阳离子的溶解度非常低的金属盐，例如铜、锌、或者锡。典型的溶解度非常低的盐包括硫化铜(Ksp＝6E-36)、磷酸铜(II)(Ksp＝1E-37)、和8-羟基喹啉铜(Ksp＝2E-30)。在硫化物、8-喹啉醇化物和磷酸盐之间的选择，通常是在可能存在的特别的粒径分布和微粒形态下，根据哪种涂层对特别的基本为晶体的(或无定形微溶的)材料显示出最大的保护作用而定。溶解度非常低的盐涂层通过严格限制能溶解的铜的量，可以基本抑制溶解/再沉淀过程。但是，涂层仅仅有机械性保护作用。下列的基本为晶体的(或无定形微溶的)铜基、锌基或锡基微粒的暴露部分易于分解。此外，无机涂层通常至多是数个原子到数纳米的深度。
无机涂层可以在微粒沉淀过程中或沉淀过程后立即形成，例如通过在将溶解的铜溶液和溶解的阴离子溶液混合在一起后添加，形成“沉淀溶液”，例如，在基本为晶体的(或无定形微溶的)微粒沉淀开始后。在一个实施方式中，混合的铜-阴离子溶液具有稍稍过量的阴离子。理想的铜盐的沉淀通常很快，但是加入一定量的磷酸盐组合物(如酸式磷酸盐，或者部分中和的酸式磷酸盐)，使浓度在几百ppm到几个重量百分比之间将会形成一层硫酸铜，例如在基本为晶体的铜材料的晶体之间或者甚至在晶体之上。或者，硫化物或8-喹啉醇化物源可以加入到沉淀溶液中去。其优点是新形成的基本为晶体的(或基本无定形的)材料新鲜，因而比老化的沉淀物对加入的磷酸盐离子更具有活性。但是，这并非是优选机制，因为在研磨时，一些涂层将会磨损，从而使一些原先没有暴露的基本为晶体的(或无定形微溶的)材料被暴露。另外，在沉淀溶液中用于获得所需的阴离子浓度的材料量大大多于其在微粒上形成涂层所需的量。
微粒可以通过使用非常精细的研磨材料和含有硫酸盐离子、磷酸盐离子、或者较不优选(因为气味和处理问题)的硫化物离子源的液体进行湿法研磨。在一个优选的实施方式中，湿磨过程使用的作为研磨液体的组合物含有几百ppm的磷酸盐到约6％的磷酸盐，例如0.1％的磷酸盐到3％的磷酸盐。少量的磷酸盐将会耗费数小时或数天时间来形成完全的保护涂层，而更浓缩的溶液可以在数分钟内形成保护层。有利的是，研磨液的pH在约6到约9.5之间，例如在约7到约8.5之间。这种高浓度的磷酸盐不会浪费，因为研磨液可以重复使用，并且研磨液的体积相当小。在含有磷酸盐的研磨液中研磨一段时间，例如5分钟到4小时，通常从10分钟到30分钟，将会促进在基本为晶体的(或无定形微溶的)铜材料上形成磷酸铜的薄涂层。由于涂层可能仅有数个原子的厚度，所以涂层将会在木材内及时地溶解而不会妨碍木材内其下方的基本为晶体的铜材料的暴露。或者，硫化物或8-喹啉醇化物源可以加入到研磨溶液中。由于安全的原因，硫化物仍然不是优选的。如果加入了硫化物，那么pH应该在8以上，优选在9以上。8-喹啉醇化物的添加不是无机涂层，并且有机类涂层的粘附可能是有益的。
在另一个实施方式中，研磨后的铜基微粒可以暴露于含有几百ppm的磷酸盐到约6％的磷酸盐，例如含有0.1％的磷酸盐到3％的磷酸盐的漂洗溶液。美国专利第4,404,169号描述了磷酸盐稳定微粒的制作过程。磷酸盐离子加入到氯氧化铜的水相悬浮液中。氯氧化铜随后与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物反应，使悬浮液沉淀所得的氢氧化铜洗涤后，重新悬浮并随后通过添加酸性磷酸盐调节pH值为7.5到9使之稳定。悬浮的氯氧化铜在每升悬浮液1到4克磷酸盐离子的存在下，并在温度为20℃到25℃的条件下反应，所得的氢氧化铜用每升悬浮液3到6克磷酸盐离子稳定。有利的是，漂洗溶液的pH在约6到约9.5之间，例如在约7到约8.5之间。有利的是，接触微粒至少一分钟或更长时间后，这些漂洗溶液自身能被新鲜的水冲走。或者，硫化物或8-喹啉醇化物源可以加入到漂洗液中。如果加入了硫化物，那么pH应该在8以上，优选在9以上。
在另一个实施方式中，研磨后的铜基微粒可以暴露于含有几百ppm的磷酸盐到约1％的磷酸盐，例如含有0.1％的磷酸盐到0.5％的磷酸盐离子(相对于漂洗溶液的重量)的漂洗溶液。有利的是，接触微粒至少一分钟或更长时间后，这些漂洗溶液自身能被新鲜的水冲走，而且微粒能被含有几百ppm的可溶性铜到约1％的可溶性铜，例如含有0.1％的磷酸盐到0.5％的可溶性铜离子的溶液漂洗。这种含铜溶液能被最小量的水所冲走，经过漂洗的微粒能够再次暴露于含有几百ppm的磷酸盐到约1％的磷酸盐，例如含有0.1％的磷酸盐到0.5％的磷酸盐离子的漂洗溶液。有利的是，液体的pH在约6到约9.5之间，例如在约7到约8.5之间。
在一些实施方式中，一些含铜微粒由涂层而稳定，另一些微粒不易获得这样的稳定。例如，有利的是，仅仅非常小的微粒，例如，直径小于约0.05微米的微粒，由低溶解度的覆盖层而稳定。
本发明也包含基本无无机涂层的微粒的实施方式。
有机涂层—本发明的铜基微粒(或锌基微粒、或锡基微粒、或它们的混合物)可直接用于保护木材或者木材产品。铜基微粒、锌基微粒、锡基微粒或它们的混合物可额外地含有有机涂层，例如，部分或完全覆盖微粒外表面区域的有机层。正如下文所讨论的，保护性有机层可额外地起到一种或多种其他活性剂的作用。这种有机层可含有多种材料，其除了在浆液中作为有机层充当将微溶性盐与水载体临时隔离以减缓微粒溶解的保护层之外，还具有多种功能，包括：1)有机生物杀灭剂载体，2)分散/抗聚集/可湿性调节剂，3)一种或多种生物杀灭剂，或者它们的任意组合。油性涂层可包括例如轻油、脱水油、聚合膜、有机生物杀灭剂、分配剂(disbursing agent)、抗凝结剂、或它们的混合物。
在一个实施方式中，至少一些微粒涂有有机保护涂层。微粒可以预先涂有有机涂层。有机涂层应提供有机材料薄层，它至少部分包覆微粒并在一段时间内减少微粒内的微溶性铜、锌、和/或锡盐溶解到浆液中的趋势。
通常这样的涂层非常薄，微粒含有例如从约0.1wt％到约50wt％的，更常见的是从约0.5wt％到约10wt％的上述微溶性盐。涂层可能仅覆盖外表面区域的一部分，例如仅微粒外表面区域的50％。
烃组合物可以包括一种或多种疏水性油，和/或可以含有带有一个或多个极性官能团的有机化合物，这些基团增加了例如至少可被金属部分中和的单和/或聚羧酸的粘性，例如脂肪酸或polycarylic聚合物、表面活性剂和/或分配剂、两性剂、包括胺、唑、三唑的有机生物杀灭剂或任何其它有机生物杀灭剂、例如磺化离子交联聚合物的成膜聚合物、或它们的混合物。形成有机层的这些或其他有机和/或有机金属的成分通常称为“烃层”或者“烃组合物”。
有机涂层可以通过将微粒与含有将要沉积在微粒外表面的烃组合物接触而制成。这种接触可以发生在浆液中，或用水湿微粒糊状物制备，或者用干微粒制备。游离水越少，越容易提高烃组合物与微粒之间的粘附力。
将微粒和烃组合物的混合物加热也有助于将烃组合物湿化和粘附到微粒上。有利的是，在一个实施方式中，大部分的烃组合物溶剂是易挥发的，可在将微粒注入到木材之前将其去除。与在烃/生物杀灭剂组合物中所发现的相比，这将在重油和/或粘合剂内留下一薄层浓度更高的生物杀灭剂。例如，如果使具涂层的微粒老化和/或加热到例如35℃或35℃以上一小时，有机涂层通常变得更有粘性。
引入一些溶剂，通常极性溶剂，例如至少10wt％，例如至少30wt％或至少50wt％的溶剂，例如一种或多种醇、酰胺、酮、酯、醚、乙二醇等，到微粒中可能有助于烃层组合物将微粒润湿，并将允许更薄的烃层沉积。溶剂比油的分子量更低，并且挥发性更高，并且这些溶剂可以在微粒成浆之前或在木材烘干过程中从有机涂层上除去。烃组合物因此可以含有任选的溶剂和/或稀释液，例如，油的或油型的有机化合物的混合物和低挥发性溶剂和/或极性有机化学溶剂或溶剂混合物。应用的有机化学油优选是油的或油型的溶剂，其汽化值大于35，闪点大于30℃，优选大于45℃。所使用的这种不溶于水的、油的或油型的低挥发性溶剂是合适的矿物油或它们的芳香化合物部分或含矿物油的溶剂混合物，优选石油溶剂油、石油和/或烷基苯。矿物油包括那些沸点范围为170℃到220℃的矿物油，沸点范围为250℃到350℃的锭子油，沸点范围为160℃到280℃的石油和芳香族化合物，松节油等。在一个实施方式中，使用的是沸点范围为180℃到210℃的液态脂肪族烃、或沸点范围为180℃到220℃的芳香族烃和脂肪族烃的高沸点混合物、和/或锭子油、和/或一氯代萘，例如，一氯代萘。汽化值大于35，闪点大于30℃，优选闪点大于45℃的有机油的或油型的低挥发性溶剂，可以用高或中等挥发性的有机化学溶剂部分替代，前提是优选的溶剂混合物的汽化值也大于35，闪点也大于30℃，优选大于45℃，并且生物杀灭剂和/或其它化合物可溶于或可乳化于这种溶剂/油混合物中。在一个实施方式中，使用含有羟基和/或酯和/或醚基团的脂肪族有机化学溶剂，例如，乙二醇醚、酯等。有利的是，烃混合物含有粘合剂来湿化和粘附到微粒上，例如，合成树脂粘合干燥油包括亚麻子油，粘合剂也含有丙烯酸脂树脂、例如聚乙酸乙烯酯的乙烯树脂、聚酯树脂、缩聚或加聚树脂、聚氨酯树脂、优选中等含油率的醇酸树脂或修饰的醇酸树脂、酚树脂、例如茚/苯并呋喃树脂的烃树脂、有机硅树脂、基于天然和/或合成树脂的干性植物和/或干性油和/或物理干性粘合剂。有关的农业干性油包括亚麻子油、大豆油、低芥酸菜子油、油菜籽油、向日葵油、桐油和蓖麻油。
这种有机涂层可包括具有多种功能的多种材料，包括但不限于表面活性剂和有机生物杀灭剂。
表面活性剂—改进微粒悬浮的制剂包括分散剂，例如苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐和聚合萘磺酸盐、聚丙烯酸和他们的盐、聚丙烯酰胺、聚烷氧基二胺衍生物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、牛磺酸衍生物及其混合物，以及磺化木素衍生物。表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂，或者它们的组合。聚乙烯亚胺可以充当表面活性剂或者稳定剂，也可以螯合铜。分散剂的用量可以为微粒产品的0.1％到50％，优选0.5％到20％或5-10％。
有机生物杀灭剂—如前所述，微粒可以结合一种或多种额外的祛霉菌素或者更普遍的生物杀灭剂，从而为木材或木材产品提供附加的杀生物活性。优选的防腐处理剂含有铜基微粒，其具有一种或多种例如通过吸附粘结在微粒表面的附加的有机生物杀灭剂。木材和木材产品可以基本均匀地注入(a)本发明的铜基微粒和(b)具有防腐功能的材料，例如粘结到铜基微粒表面的材料。基本均匀是指在至少1立方英寸的体积上从微观尺度上平均来看，木材内的部分体积散布有微粒而其他体积内没有微粒。因此，防腐功能在木材或木材产品内的分布优选均匀的。
有机生物杀灭剂的绝对量是非常低的。通常，基于铜盐的重量，生物杀灭剂使用的浓度从0.1％到20％，优选1％到5％。本发明的微溶性铜盐微粒通常预期以每立方英尺等于或少于0.25磅铜的量加入到木材中。相对于铜以4％负载的有机生物杀灭剂，以每立方英尺约0.16盎司或约3到4毫升的生物杀灭剂存在。有机生物杀灭剂通常是不溶于水的，而水是木材防腐处理剂注入到木材中的优选液态载体，因此，在木材基质内获得充分的生物杀灭剂分布是个问题。在现有技术配方中，木材防腐剂可以与例如大大过量的油混合，并且油与水乳化并与可溶性铜混合而用于注入到木材中。如果注射被耽搁，或者如果浆液含有破坏乳液的化合物等，那么就会产生问题。
最大的好处是引入到木材防腐处理剂内的部分或全部有机生物杀灭剂能方便地涂布到微粒上。通过将生物杀灭剂粘附到微粒上，保证得到更平均的生物杀灭剂分布，并且铜与生物杀灭剂一起放置，并因此处于保护生物杀灭剂的最佳位置，使其免受能降解或消耗该生物杀灭剂的生物有机体的影响。最后，生物杀灭剂粘附到微粒上的配方没有面临乳状液所面临的不稳定问题。
通常，仅需很少的有机生物杀灭剂，它溶解于并用足够的烃材料稀释以制成适当尺寸的相。有机材料/生物杀灭剂混合物能在浆液中与微粒接触，尽管使烃相粘附到微粒上可能有困难。将微粒用例如8-喹啉醇化物的涂层预处理将会大大地增加微粒上生物杀灭剂被吸收的可能性。在掺入烃/生物杀灭剂组合物之前，微粒可以被浓缩到例如水浆中至少40wt％的微粒。
生物杀灭剂可以是任何已知的有机生物杀灭剂。典型的具有防腐功能的材料包括含有下列一种或多种中的至少一种的材料：唑；三唑；咪唑；嘧啶基甲醇；2-氨基-嘧啶；吗啉；吡咯；苯酰胺；苯并咪唑；氨基甲酸酯(盐)；二羧酰亚胺；羧酰胺；二硫代氨基甲酸酯(盐)；二烷基二硫代氨基甲酸酯(盐)；N-卤代甲基硫代-二羧酰亚胺；吡咯羧酰胺；8羟基喹啉-铜、胍；嗜球果伞素(strobilurine)；硝基酚衍生物；有机磷衍生物；多氧菌素；吡咯硫代酰胺；膦化合物；多聚硼酸季铵盐；琥珀酸脱氢酶抑制剂；释放甲醛的化合物；萘衍生物；亚磺酰胺；醛；季铵化合物；氧化胺、亚硝胺、苯酚衍生物；有机碘衍生物；亚硝酸酯(盐)；喹啉，例如包括其铜盐在内的8-羟基喹啉；磷酸酯；有机硅化合物；拟除虫菊酯；硝基亚胺和硝基亚甲基(nitromethylene)；及其混合物。
典型的生物杀灭剂包括唑类，例如氧环唑、联苯菊酯、丙环唑、苯醚甲环唑、烯唑醇、环唑醇、氟环唑、氟喹唑、flusiazole、粉唑醇、己唑醇、抑霉唑、亚胺唑、种菌唑、tebuoonazole、氟醚唑、腈苯唑、叶菌唑、腈菌唑、perfurazoate、戊菌唑、糠菌唑、啶斑肟、咪鲜胺、三唑酮、三唑醇、triffumizole或灭菌唑；嘧啶基甲醇，例如嘧啶醇、氯苯嘧啶醇或氟苯嘧啶醇；百菌清；毒死蜱；N-环己基diazeniumdioxy；抑菌灵；8-羟基喹啉(喔星)；异噻唑酮；吡虫啉；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯戊唑醇；2-(硫代氰基甲硫基)苯并噻唑(Busan 30)；三丁基氧化锡；丙环唑；合成除虫菊酯；2-氨基-嘧啶，例如磺嘧菌灵、二甲嘧酚或乙嘧酚；吗啉，例如吗菌灵、苯锈啶、丁苯吗啉、spiroxanin或十三吗啉；苯胺嘧啶，例如嘧菌环胺、嘧霉胺或嘧菌胺；吡咯，例如拌种咯或咯菌腈；苯酰胺，例如苯霜灵、呋霜灵、甲霜灵、R-甲霜灵、呋酰胺或者恶霜灵；苯并咪唑，例如苯菌灵、多菌灵、咪菌威、麦穗宁或噻苯咪唑；二羧酰亚胺，例如乙菌利、菌核利、iprdine、myclozoline、腐霉利或乙烯菌核利；羧酰胺，例如萎锈灵、甲呋酰胺、氟酰胺、灭锈胺、氧化萎锈灵或噻呋酰胺；胍，例如guazatne、多果定或双胍辛胺；嗜球果伞素，例如嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、SSF-129、2-[(2-三氟甲基)吡啶-基氧甲基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯或2-[α{[(α-甲基-3-三氟甲基-苄基)亚氨基]氧}-o-甲苯基]二羟乙酸-甲基酯-o-甲基肟(肟菌酯)；二硫代氨基甲酸酯，例如福美铁、代森锰锌、代森锰、代森联、甲基代森锌、福美双、代森锌、或福美锌；N-卤代甲基硫代二羧酰亚胺，例如敌菌丹、克菌丹、抑菌灵、fluorormide、灭菌丹或tolfluanid；硝基酚衍生物，例如敌螨普或酞菌酯；有机磷衍生物，例如敌瘟磷、异稻瘟净、稻瘟灵、氯瘟磷、吡菌磷或toclofos-methyl；以及其它不同结构的化合物，例如aciberolar-S-methyl、敌菌灵、灭瘟素、甲基克杀螨、地茂散、百菌清、霜脲氰、二氯萘醌、dicomezine、氯硝胺、乙霉威、烯酰吗啉、二噻农、土菌灵、噁唑菌酮、咪唑菌酮、三苯基锡、嘧菌腙、氟啶胺、flusuffamide、环酰菌胺、三乙磷酸铝(fosetyl-alurinium)、恶霉灵、春雷霉素、methasuifocarb、戊菌隆、苯酞、多氧霉素、烯丙苯噻唑、霜霉威、咯喹酮、喹氧灵、五氯硝基苯、硫、咪唑嗪、三环唑、嗪胺灵、井岗霉素、(S)-5-甲基-2-甲硫基-5-苯基-3-苯基-氨基-3，5-二氢咪唑-4-酮(RPA407213)、3，5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺(RH7281)、N-烷基-4，5-二甲基-2-timethyl甲硅烷基硫代苯-3-羧酰胺(MON 65500)、4-氯-4-氰基-N，N-二甲基-5-p-甲苯基咪唑-1-磺酰胺(IKF-916)、N-(1-氰基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)-丙酰胺(AC 382042)、或丙森锌(SZX 722)。还包括的生物杀灭剂包括五氯酚、石油、苯醚菊酯、稻丰散、甲拌磷，以及美国专利第6,699,818号描述的三氟甲基吡咯羧酰胺和三氟甲基吡咯硫代酰胺；三唑，例如杀草强、azocylotin、双苯三唑醇、腈苯唑、解草唑、fenethanil、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、亚胺唑、isozofos、腈菌唑、叶菌唑、氧唑菌、多效唑、(±)-顺-1-(4-氯代苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-环庚醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、抑芽唑、氟菌唑、灭菌唑、烯效唑及其金属盐和酸加合物；咪唑，例如抑霉唑、稻瘟酯、咪鲜胺、氟菌唑、2-(2-叔丁基)-1-(2-氯代苯基)-3-(1，2，4-三唑-1-基)-丙烷-2-醇；噻唑苯胺基甲酰，例如2’，6’-二溴-2-甲基-4-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1，3-噻唑-5-苯胺基甲酰；杀真菌剂，例如氧环唑、糠菌唑、环唑醇、粉锈清、烯唑醇、己唑醇、叶菌唑、戊菌唑、氧唑菌、(E)-甲肟基[α-(o-甲苯氧基)-o-甲苯基]醋酸甲酯、(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基-氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、三甲呋菌胺、萎锈灵、拌种咯、4(2，2-二氟-1，3-苯并间二氧杂环戊烯-4-基)-1H-吡咯-3-腈、布替萘芬、和3-碘-2-丙炔基-正丁基氨基甲酸酯(盐)(IPBC)；例如美国专利第5,624,916、5,527,816和5,462,931号所描述的三唑；美国专利第5,874,025号所描述的生物杀灭剂；5-[(4-氯苯基)甲基]-2，2-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)环戊醇；(E)-2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-[6-(2-硫代氨基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-[6-(2-氟苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-[6-(2，6-二氟苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-[3-(嘧啶-2-基氧)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-[3-(5-甲基嘧啶-2-基氧)-苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-[3-(苯基磺酰氧)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[3-(4-硝基苯氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-苯氧基苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-(3，5-二甲基苯甲酰基)吡咯-1-基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-(3-甲氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-(2-苯基乙烯-1-基)-苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-(3，5-二氯苯氧基)吡啶-3-基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-(2-(3-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯氧基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-(2-[3-(α-羟基苄基)苯氧基]苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-(2-(4-苯氧基吡啶-2-基氧)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-(3-正丙基氧苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-(3-异丙基氧苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-[3-(2-氟苯氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-(3-乙氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-(4-叔丁基吡啶-2-基氧)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-[3-(3-氰基苯氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-[(3-甲基吡啶-2-基氧甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-[6-(2-甲基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-(5-溴吡啶-2-基氧)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-(3-(3-碘吡啶-2-基氧)苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-[6-(2-氯吡啶-3-基氧)嘧啶-4-基氧]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)，(E)-甲基-2-[2-(5，6-二甲基吡嗪-2-基甲肟基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯(盐)；(E)-甲基-2-{2-[6-(6-甲基吡啶-2-基氧)嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯(盐)；(E)，(E)-甲基-2-{2-[(3-甲氧基苯基)甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯(盐)；(E)-甲基-2-{2-[6-(2-叠氮苯氧基)-嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯(盐)；(E)，(E)-甲基-2-{2-[(6-苯基嘧啶-4-基)-甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯(盐)；(E)，(E)-甲基-2-{2-[(4-氯苯基)-甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯(盐)；(E)-甲基-2-{2-[6-(2-正丙基苯氧基)-1，3，5-三嗪-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯(盐)；(E)，(E)-甲基-2-{2-[(3-硝基苯基)甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯(盐)；琥珀酸脱氢酶抑制剂，例如甲呋酰胺、二甲呋酰胺、cyclafluramid、茂谷乐、拌种灵、噻菌胺、pyrocarbolid、氧化萎锈灵、歇利防霉剂(shirlan)、邻酰胺(灭锈胺)、麦锈灵、和氟酰胺；苯并咪唑，例如多菌灵、苯菌灵、呋线威、麦穗宁、thiophonatmethyl、噻苯咪唑或者其盐；吗啉衍生物，例如十三吗啉、丁苯吗啉、falimorph、烯酰吗啉、吗菌灵；aldimorph、苯锈啶(fenpropidine)及其芳基磺酸盐(酯)，例如对-甲苯磺酸和对-十二烷基苯磺酸；苯并噻唑，例如2-巯基苯并噻唑；苯甲酰胺，例如2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)-苯甲酰胺；甲醛和释放甲醛的化合物，例如苄基醇单(聚)-半缩甲醛、噁唑烷、六-氢-S-三嗪、N-羟甲基氯代乙酰胺、多聚甲醛、nitropyrin、恶喹酸、叶枯酞；三-N-(环己基二氮烯二氧)-铝；N-(环己基二氮烯二氧)-三丁基锡；N-辛基-异噻唑啉-3-酮；4，5-三亚甲基-异噻唑啉酮；4，5-苯并异噻唑啉酮；N-羟甲基氯代乙酰胺；拟除虫菊酯，例如丙烯除虫菊酯、顺式氯氰菊酯、生物苄菊酯、byfenthrin、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、α-氰基-3-苯基-2-甲基苄基2，2-二甲基-3(2-氯-2-三氟-甲基乙烯基)环丙烷-羧酸酯、甲氰菊酯、五氟苯菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟氯苯氰菊酯、氟胺氰菊酯、氯菊酯、苄呋菊酯和四溴菊酯；硝基亚胺和硝基亚甲基，例如1-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-4，5-二氢-N-硝基-1H-咪唑-2-胺(吡虫啉)、和N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N2-氰基-N1-甲基乙酰胺(NI-25)；季铵化合物，例如二癸基二甲基铵盐、苄基二甲基十四烷基氯化铵、苄基二甲基十二烷基氯化铵、和二癸基二甲基氯化铵；苯酚衍生物，例如三溴苯酚、四氯苯酚、3-甲基-4-氯苯酚、3，5-二甲基-4-氯苯酚、苯氧基乙醇、二氯酚、邻-苯基苯酚、间-苯基苯酚、对-苯基苯酚、2-苄基-4-氯苯酚及其碱金属和碱土金属的盐；碘衍生物，例如二碘甲基对甲苯砜、3-碘-2-丙炔醇、4-氯-苯基-3-碘炔丙基甲缩醛、3-溴-2，3-二碘-2-丙烯基乙基氨基甲酸酯(盐)、2，3，3-三碘烯丙醇、3-溴-2，3-二碘-2-丙烯醇、正丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯、正己基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯、环己基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯、苯基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯；具有活化的卤素基团的杀微生物剂，例如氯乙酰胺、溴硝丙二醇、bronidox、tectamer，例如2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2-溴-4’-羟基-苯乙酮、2，2-二溴-3-腈-丙酰胺、1，2-二溴-2，4-双氰基丁烷、β-溴-β-硝基苯乙烯；以及它们的组合。这些只是一部分已知的和有效的生物杀灭剂的例子，而且该目录可以轻易扩展到数页。
优选的生物杀灭剂是油溶性的，并包括季铵化合物，其包括例如二癸基二甲基铵盐；唑/三唑，包括例如N-烷基化甲苯基三唑、叶菌唑、吡虫啉、己唑醇、氧环唑、丙环唑、戊唑醇、环唑醇、溴康唑、和十三吗啉戊唑醇；祛霉菌素；得自BASF的HDO，或其混合物。例如戊唑醇的生物杀灭剂在普通的有机溶剂中非常容易溶解，而其它例如百菌清则只有很低的溶解度。
为了在微粒上应用生物杀灭剂，将生物杀灭剂/烃组合物混合，小心将生物杀灭剂分散到且优选溶解到烃组合物内。生物杀灭剂/烃组合物可以以本身已知的方式制备，例如，通过将活性化合物与溶剂或稀释液、乳化剂、分散剂和/或粘合剂或固定剂、防水剂、以及，如果合适的话，染料和颜料及其他处理辅助剂混合。接着，将生物杀灭剂/烃组合物与微粒混合，微粒可悬浮在浆液中，可以是湿的或者是干的。将组合物混合有助于使生物杀灭剂/烃组合物湿化和分布到微粒中去。组合物可以被加热，例如到约40℃，放置数分钟到数小时的时间也是有益的。然后可以将混合物引入到浆液中或干燥或者制成稳定的浓缩的浆液用来装运。
在一个另选的实施方式中，生物杀灭剂/烃组合物作为喷雾剂或气溶胶施加到各个微粒上，例如悬浮在气流中的微粒。然后通过例如，将油干燥以去除胶粘性，或者用其他助剂，例如抗凝剂、润湿剂、分散剂等处理这些经过喷涂的微粒以防止聚集。这样的产品可以作为干的预混合料来储存、转运和出售。
在另一个实施方式中，微粒用轻质烃材料湿化，该材料可含有或不含有生物杀灭剂，然后通过冲洗和干燥基本去除烃材料，留下一个非常薄的烃残留层，其厚度可为例如1到30纳米。这样的非常薄的层具有可忽略的厚度和可忽略的重量，但它将保护微粒而防止溶解并会阻碍浆液中微粒的聚集。
另选的有机生物杀灭剂载体—在另一个实施方式中，仅有一小部分微粒，无论是铜基、锌基或锡基，可被涂有烃/生物杀灭剂组合物。已知一些沉淀技术可用来生产具有高孔隙率的盐，并且这些高孔隙率的盐能吸附大量的生物杀灭剂而不会形成胶粘涂层。
在另一个实施方式中，有机生物杀灭剂/烃组合物与多孔的惰性微粒载体，例如0.1微米直径的高孔隙率的矾土、硅石、沸石、硅藻土、绿缕石粘土、或类似物接触。这样的材料是容易得到的。例如，美国专利5,527,423公开了最大粒径不到0.3微米的矾土，通过每克几百平方米的BET比表面积证实其具有高度多孔性，并显示这种材料可被制成稳定的浆液。优选的沸石包括含银、锌或铜的沸石，它们自身即具有生物杀灭活性。这些载体材料不贵，它们没有聚合的纳米粒所起的生物营养作用，而且坚硬的矾土/硅石/沸石/硅藻/粘土微粒将在制备浆液和注射浆液过程中，或者在例如与胶和/或树脂混合以制成木材复合物过程中，使生物杀灭剂保留在孔内。因此，即使在现今商业上使用的可溶性铜木材防腐处理剂中，这样的惰性载体/有机生物杀灭剂微粒和，补充地或另选地，杀灭生物的沸石/有机生物杀灭剂微粒将是有用的。有利的是，这种微粒具有固态的、通常不可溶的晶体结构，其平均直径有利地在约0.01到约0.3微米之间，例如，平均直径在约0.05到约0.2微米之间。一个制造所述微粒的方法是将一定量的干载体材料抽真空，然后加入主要部分(例如50％到90％)为溶剂，有利地次要部分(例如5％到48％)是油，并包括在1％到40％之间的有机生物杀灭剂的组合物。该组合物与惰性载体混合，加压使组合物填充到惰性载体材料的孔内。然后，溶剂以及任选的一些油可通过干燥、加热或抽真空而去除。假定矾土载体中30％的有效孔隙的1/3被具有20wt％生物杀灭剂的烃/生物杀灭剂组合物所填满，那么处理100立方英尺的木材所需的生物载体材料的总量是约1到2杯矾土。有利的是，有机生物杀灭剂缓慢地从微粒中滤去。惰性微粒载体中的生物杀灭剂配方有利地含有油以帮助将生物杀灭剂从微粒中央转运到微粒外部，并且/或者可包括粘合剂以增加生物杀灭剂对微粒的粘性。这些微粒将会保护分散在孔内的生物杀灭剂，并将减少生物杀灭剂的滤去率。这些微粒是对乳液的一种改进，在于它们确保木材内生物杀灭剂的稳定配方和一致的分散。载体材料，例如矾土，能用研磨含铜盐微粒所用的装置进行研磨。然后，这些含生物杀灭剂的聚合物可以用本发明的铜基微粒来调成浆，并且两种固体都可以注射。这种方法的优势在于载体，例如矾土能通过例如馏出轻油并在载体的孔隙内仅留下非常薄的生物杀灭剂层，来单独制作和处理以使矾土不粘结。第二个优势是矾土/生物杀灭剂在预混合料内可用作填充剂，因而促进混合性能。
本发明的一个典型的防腐剂含有可流动的材料，其含有本发明的铜基微粒。典型的可流动的材料包括液体、乳状液、浆液和悬浮液。
在一个实施方式中，本发明的防腐剂含有一种或多种附加到铜基微粒的材料，该附加材料优选也提供防腐功能。例如，典型的防腐剂包括含有铜基微粒的乳状液，该乳状液的至少一个相可含有一种或多种具有防腐功能的材料。具有防腐功能的典型的材料包括具有一个或多个三唑基团、一个或多个季胺基团、和一个或多个亚硝胺基团中的至少一个的材料。也可以使用这些材料的混合物。优选的防腐材料抑制可能对铜基防腐剂具有抵抗性的生物体。木材或木材产品防护中有效的生物杀灭剂是优选的材料。优选的防腐剂含有铜基微粒，该铜基微粒含有一种或多种例如通过吸附连接到微粒表面的具有防腐功能的材料。木材或木材产品可基本均匀地注入(a)本发明的铜基微粒和(b)具有防腐功能的材料，例如连接到铜基微粒表面的材料。这样，在木材和木材产品内的防腐功能的分布通过吸附到微粒上而更不均匀。
最后，在一个实施方式中，木材防腐处理剂可包括一部分涂在铜基微粒上的有机生物杀灭剂，以及另外一部分与微粒惰性载体一起的有机生物杀灭剂。可以处理这些含有有机生物杀灭剂和/或铜基微粒的载体微粒以减少其粘性。
可注射的浆液
在本发明的一个变化形式中，浆液含有：液态载体；含有一种或多种有机生物杀灭剂的可注射固态微粒；和一种或多种包括现有技术中描述的可溶性铜处理剂的可溶性铜盐或复合物。可注射微粒可以是铜基微粒、锌基微粒、锡基微粒、惰性载体基微粒、生物活性沸石基微粒、或者它们的混合物。在本发明的这个变化形式中的微粒是有机生物杀灭剂的主要载体。根据斯托克司定律测量，典型的含有氢氧化铜的微粒的平均微粒直径小于约500纳米，例如小于约250纳米，或小于约200纳米。优选地，平均微粒直径至少为25纳米，例如至少为50纳米。在本发明的一个实施方式中，微粒表面积至少为每克微粒约10m，例如至少为每克微粒约40m2，例如至少为每克微粒约75m2，例如为每克微粒约80m2。在一个实施方式中，微粒的粒径分布是至少约30wt％的微粒的平均直径在约0.07微米和约0.5微米之间，或优选至少约50wt％的微粒的平均直径在约0.1微米和约0.4微米之间。
在本发明的另一个变化形式中，浆液含有：液态载体；含有微溶性铜盐的可注射固态微粒；以及含有金属铜和/或锌的微粒。根据斯托克司定律测量，典型的微粒的平均微粒直径小于约500纳米，例如小于约250纳米，或小于约200纳米，并且平均微粒直径至少为25纳米，例如，至少为50纳米。在一个实施方式中，微粒的粒径分布是至少约30wt％的微粒的平均直径在约0.02微米和约0.4微米之间，或者优选至少约50wt％的微粒的平均直径在约0.05微米和约0.3微米之间。金属铜和/或锌微粒既具有次要的生物杀灭效应，又具有抗腐蚀效应。抗腐蚀金属微粒中金属的量，无论是铜、锌、或两者都有，可以为每100份含有微溶性铜盐的微粒中约1份到约25份。尽管本发明的这个变化形式中的含金属的微粒有一些生物杀灭效应，它们主要是抗腐蚀添加剂。此外，有机生物杀灭剂可以容易地涂到这些含金属的微粒上。在这个变化形式的一个实施方式中，浆液含有：A)液态载体；B)含有金属铜和/或金属锌，并且也含有一种或多种有机生物杀灭剂的可注射固态微粒，以及C-1)包括现有技术中所描述的可溶性铜处理剂的一种或多种可溶性铜盐或复合物，或者C-2)一种或多种含有微溶性铜盐和/或锌盐的可注射微粒，或者C-3)两者都有。
铜基微粒可含有或者基本上由任何微溶性基本为晶体的(或微溶性无定形的)铜盐组成。在一个实施方式中，铜基微粒中的基本为晶体的(或无定形微溶的)铜盐含有或基本上由一种或多种选自氢氧化铜；碳酸铜(例如碳酸“黄”铜)；碱性(或“含碱的”)碳酸铜；特别包括三代硫酸铜的碱性硫酸铜；碱式硝酸铜；氯氧化铜(碱性氯化铜)；硼酸铜；碱性硼酸铜；铁氰酸铜；氟硅酸铜；硫氰酸铜；二磷酸铜或者焦磷酸铜、氰酸铜；及其混合物的铜盐组成。在一个实施方式中，铜基微粒含有基本为晶体的铜化合物。至少约20wt％、30wt％、50wt％或75wt％的铜基微粒可由基本为晶体的铜化合物组成。
在优选的实施方式中，铜基微粒中的基本为晶体的(或无定形微溶的)铜盐含有或基本上由一种或多种选自氢氧化铜；碳酸铜、碱性(或“含碱的”)碳酸铜；特别包括三代硫酸铜的碱性硫酸铜；碱性硝酸铜；氯氧化铜(碱性氯化铜)；硼酸铜、碱性硼酸铜、及其混合物的铜盐组成。在一个实施方式中，铜基微粒含有基本为晶体的铜化合物。至少约20wt％、30wt％、50wt％或75wt％的铜基微粒可由基本为晶体的铜化合物组成。
在另一个实施方式中，木材防腐剂配方中的铜基微粒的基本为晶体的(或无定形微溶的)铜盐，可以含有或基本上由大量选自氧化铜、氢氧化铜；碳酸铜、碱性(或“含碱的”)碳酸铜；碱性硫酸铜；碱性硝酸铜；氯氧化铜；硼酸铜、碱性硼酸铜、及其混合物的微溶性基本为晶体的(或无定形微溶的)铜盐组成，前提是至少一种基本为晶体的(或无定形微溶的)铜盐不是氧化铜。在氧化铜中，Cu2O比CuO优选。在该变化形式中，铜基微粒材料可含有或基本上由一种或多种选自氢氧化铜；碳酸铜、碱性(或“含碱的”)碳酸铜；碱性硝酸铜；碱性硫酸铜；氧氯化铜；硼酸铜、碱性硼酸铜、及其混合物的微溶性基本为晶体的铜盐组成。在一个实施方式中，铜基微粒含有基本为晶体的铜化合物。至少约20wt％、30wt％、50wt％或75wt％铜基微粒可由基本结晶铜化合物组成。
在上述任意一项中，基本为晶体的(或无定形微溶的)铜组合物可具有大量的一种或多种镁、锌、或两者都有，其中这些阳离子分散在基本为晶体的(或无定形微溶的)铜组合物内，或者是微粒内的游离相。在本发明优选的实施方式中，至少一些微粒含有氢氧化铜、碱性碳酸铜、或者两者都含有。在更优选的实施方式中，氢氧化铜含有相对于每100份铜6到20份之间的镁，例如每100份铜9到15份之间的镁。或者，在另一个更优选的实施方式中，氢氧化铜含有相对于每100份铜总量为6到20份之间的镁和锌，例如每100份铜总量为9到15份之间的镁和锌。在某些实施方式中，碱性碳酸铜含有相对于每100份铜6到20份之间的镁，例如每100份铜9到15份之间的镁，或者另选地，相对于每100份铜总量在6和20份之间的镁和锌，例如每100份铜总量在9和15份之间的镁和锌。另选地或补充地，在优选的实施方式中，氢氧化铜和/或碱性碳酸铜含有相对于每100份铜约0.01到约5份之间的磷酸盐，例如每100份铜9到15份之间的磷酸盐。
在另一个优选的实施方式中，浆液含有微溶性铜盐微粒，并且还含有硼酸锌微粒。优选至少某些微溶性铜盐基微粒含有硼酸铜。已知利用两步的方法首先将锌或铜盐注射到木材中，随后通过第二步注射硼砂并且在原位形成不溶的金属硼酸盐。这种复杂耗时并且因此昂贵的方法不能充分节约成本。由于硼酸铜的溶解度对pH非常敏感，在优选的实施方式中，微溶性铜盐含有碱性物质，例如氢氧化铜或碳酸铜，以减少硼酸铜的溶解度。例如，不依赖于木材中的铜负载量，硼酸锌的负载量的范围可在0.025％到0.5％之间。
在任意一个上述实施方式中，铜基微粒和/或铜基微粒材料中的基本为晶体的铜组合物可以进一步含有一种或多种可溶性基本为晶体的铜盐，例如硫酸铜、氟硼酸铜；氟化铜、或其混合物，其中可溶性基本为晶体的铜盐相稳定而不溶解。
在任意一个上述实施方式中，铜基微粒和/或铜基微粒材料中的基本为晶体的铜组合物可以进一步含有基本不溶性铜盐磷酸铜、Cu3(PO4)2。在任意一个上述实施方式中，铜基微粒和/或铜基微粒材料中的铜组合物可以进一步含有不溶性铜盐8-羟基喹啉铜。在上述任意一项实施方式中，该组合物可以进一步以微粒形式含有喹哪啶酸铜、铜肟、或者两者都含有。如果铜基微粒中基本上含有Cu3(PO4)2和/或氧化铜和/或8-羟基喹啉铜，那么微粒应该非常小，例如小于约0.07微米，优选小于约0.05微米，从而提供最大的表面积以帮助微粒溶解，并且木材处理剂应该含有另一种类型的基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜基微粒，例如碱性碳酸铜、碱性硼酸铜、三代硫酸铜、氢氧化铜等。
上述锌类似物可用于本发明的另选的实施方式的锌基微粒。在一个实施方式中，铜基微粒物质可以进一步含有一种或多种选自氢氧化锌；氧化锌；碳酸锌；氯氧化锌；氟硼酸锌；硼酸锌、氟化锌、或其混合物的结晶锌盐。锌盐可以为游离的盐相，或者可以混合为Cu/Zn盐，或者它们的组合。在优选的实施方式中，微粒含有至少大约40wt％，优选至少大约60wt％，更优选至少大约80wt％的一种或多种基本为晶体的(或者无定形微溶的)铜盐、结晶锌盐、或者它们的混合物或组合。
在一个实施方式中，用于木材的铜基微粒防腐处理剂可以进一步含有锌基微粒，其含有一种或多种选自氢氧化锌；氧化锌；碳酸锌；氯氧化锌；氟硼酸锌；硼酸锌、氟化锌、或其混合物的结晶锌盐。优选的基本为晶体的锌基材料是氢氧化锌、硼酸锌、碳酸锌、或者它们的混合物，并且可以掺入其它阳离子，例如基于基本为晶体的(或者无定形微溶的)物质中阳离子的总重量，0.1到10％的铜，0.1到10％的镁，或者两者都有。在优选的实施方式中，微粒含有至少大约40wt％，优选至少大约60wt％，并且更优选至少大约80wt％的一种或多种结晶锌盐。
本发明优选的实施方式所包括的微粒含有一种或多种氢氧化铜、碱性碳酸铜、碱性氯氧化铜、三代硫酸铜、硼酸铜、或者它们的混合物。本发明最优选的实施方式所包括的微粒含有氢氧化铜、碱性碳酸铜、硼酸铜、碱性硼酸铜、或者它们的混合物。
在本发明的优选实施方式中，浆液含有：液态载体；微溶性(并且优选基本为晶体的)铜基微粒、微溶性(并且优选基本为晶体的)锌基微粒、微溶性(并且优选基本为晶体的)锡基微粒、或者它们的混合物；并且任选地，浆液也有利地含有一种或多种有机生物杀灭剂、一种或多种腐蚀抑制剂、以及包括这里所讨论的任选的其他成分。前面已经讨论过微粒以及形成其核心的微溶性盐。有机生物杀灭剂可以为带有载体的溶液形式(用于水溶性生物杀灭剂)；乳状液；微溶性铜基、锌基和/或锡基微粒上的涂层；在其他可注射固态微粒上和/或在其他可注射固态微粒内的涂层；或者它们的任意组合。在一个实施方式中，优选的防腐剂的基本上所有(例如，大于99wt％的)铜基、锌基和/或锡基微粒的直径小于0.4微米(400纳米)。这样的微粒可能不够大，从而不会散射足够的光线使经过该微粒处理的木材或木材产品变色。在另一个实施方式中，典型的木材防腐剂含有铜基微粒，其粒径分布为至少50％的微粒的直径小于约0.5μm、0.25μm、0.2μm或0.15μm。
本发明的一个典型的防腐剂含有微溶性铜盐(例如氢氧化铜)或微溶性锌盐微粒，其平均微粒直径小于约500纳米，例如小于约250纳米或小于约200纳米。在优选的实施方式中，平均微粒直径为至少25纳米，例如至少50纳米。在最优选的实施方式中，微溶性(并且优选基本为晶体的)铜基微粒、微溶性(并且优选基本为晶体的)锌基微粒、和/或微溶性(并且优选基本为晶体的)锡基微粒有利地具有小于约0.6微米的中值粒径，优选在约0.1到约0.4微米之间。微粒的粒径分布为少于约1wt％，优选少于约0.5wt％的微粒的平均直径大于1微米。优选地，微粒的粒径分布为少于约1wt％的，优选少于约0.5wt％的微粒的平均直径大于约0.6微米。在一个实施方式中，微粒的粒径分布为至少约30wt％的微粒的平均直径在约0.07微米到约0.5微米之间。在优选的实施方式中，微粒的粒径分布为少于约50wt％的微粒的平均直径在约0.1微米到约0.4微米之间。
本发明优选的实施方式中，浆液基本不含有链烷醇胺，例如，浆液含有少于1％的链烷醇胺，优选少于0.1％的链烷醇胺，或者完全不含有链烷醇胺。
在本发明优选的实施方式中，浆液基本不含有胺，例如，浆液含有少于1％的胺，优选少于0.1％的胺，或者完全不含有胺，前提是排除胺的首要功能是作为有机生物杀灭剂的情况。
在本发明优选的实施方式中，浆液基本不含有铵化合物(例如，氢氧化铵)，例如，浆液含有少于1％的氨，优选少于0.1％的氨，或者完全不含有铵化合物，前提是排除铵化合物的首要功能是作为有机生物杀灭剂的情况。在另一个实施方式中，组合物含有一定量的氢氧化铵以保持液态载体的pH在约7到约10之间，例如在约7.5到9之间，或者在约8到约8.5之间。
在本发明优选的实施方式中，浆液基本不含有溶剂，例如，浆液含有少于1％的有机溶剂，优选少于0.1％的有机溶剂，或者完全不含有有机溶剂。
浆液含有微溶性(并且优选基本为晶体的)铜基微粒、微溶性(并优选基本为晶体的)锌基微粒、微溶性(并且优选基本为晶体的)锡基微粒、或者它们的混合物。微溶性物质可具有一部分额外的阳离子，例如锌和/或镁。微粒可以具有有机涂层，其覆盖至少一部分微粒的至少一部分外表面。例如，微粒可以被含有例如亚麻子油、松节油和/或松油的油或溶剂湿化，通常的油或溶剂包括至少一部分有机生物杀灭剂。在另一个实施方式中，浆液另选地或补充地含有惰性金属氧化物载体微粒，其含有与之联合的有机生物杀灭剂。微粒可以具有无机涂层，其覆盖至少一部分微粒的至少一部分外表面。在一个优选的实施方式中，无机涂层含有通过将磷酸盐吸附到微溶性铜盐上而形成的磷酸铜。
浆液中微粒的负载量依赖于很多因素，包括木材中预期的铜填充量、木材的孔隙率、木材的干燥度。计算浆液中铜基微粒和/或其他微粒的量是本领域普通技术人员所公知的。通常，木材内理想的铜负载量为每立方英尺木材0.025到约0.5磅铜之间。
在一个优选的实施方式中，液态载体基本上由水和任选的一种或多种有助于微粒分散、pH维持、界面张力(表面活性剂)的添加剂以及抗凝剂组成。在另一个实施方式中，载体基本上由水和任选的一种或多种有助于微粒分散、pH维持、界面张力(表面活性剂)的添加剂、抗凝剂、以及含有溶于其内的有机生物杀灭剂的油的水包油乳状液组成。
有利的是，液态载体的pH在约7和约9之间，例如，在约7.5到约8.5之间。pH可用氢氧化钠、氢氧化钾、碱土金属氧化物、甲醇盐或氢氧化物来调节；或者用较不优选的氢氧化铵来调节。可注射浆液的pH通常在6到11之间，优选在7到10之间，例如，在7.5到约9.5之间。酸性pH浆液不优选，因为一些本发明的微溶性铜盐在低pH值时有高溶解度。所以，制备浆液、注射浆液和去除水载体的延迟都可以导致不希望出现的微溶性物质从微粒上溶解。pH可通过碱或碱土金属氧化物、甲醇盐或氢氧化物、或者较不优选的氢氧化铵来调节至理想的pH。碱土金属基较不优选，因为如果溶液中含有二氧化碳或碳酸盐，就会有例如方解石沉淀的可能性。在注射过程中，这样的沉淀可能会造成木材不希望有的堵塞。增加pH的优选成分是碱金属类氢氧化物，例如，氢氧化钠或氢氧化钾。pH调节剂可以以优选的含有至少一种氢氧化物盐的水溶液的方式提供。
浆液有益地经过缓冲剂处理，例如通过在其内加入足够量的磷酸或盐，使磷酸盐的含量在约5ppm到约500ppm之间。一种另选的缓冲剂含有碱性碳酸氢盐和碱性碳酸盐。如果微粒在其上没有形成任何涂层，更高浓度的磷酸盐可能有益，因为可溶性磷酸盐离子将促使铜盐从微粒上溶解到液态载体中去。金属磷酸盐非常不易溶解，例如，磷酸铜的溶度积常数约为1E-37，因此在纯水中这个量的磷酸盐将会限制铜离子的浓度到一个可以忽略的量。磷酸盐离子因此会促使铜、锌、锡、或它们的任意组合的溶解和再沉淀。这个磷酸盐也可以使得存在的磷酸盐基涂层能够在由于例如与其他微粒磨损或在处理时磨损造成损伤后得以修复。最后，磷酸盐离子的存在将会减慢铜从木材中的渗出率。另一方面，磷酸铜的生物活性效力可能非常低，由于同样原因，氧化铜的效力也低。溶解的铜离子被认为是有生物活性的，所以有助于配方的生物活性，而磷酸铜的溶解度非常低。所以，希望任何微粒上的磷酸铜涂层都很薄，以使其在木材内的存在很短暂。过量的可溶性磷酸盐将使木材内的磷酸盐涂层不易分解，而这会损害微粒的生物活性。同样，如果混合槽具有例如先前注射可溶性物质残留的盐，那么磷酸盐将会产生不希望形成的沉淀。因为这个原因，液态载体中的磷酸盐浓度最好保持在1000ppm以下，例如500ppm以下或100ppm以下。
在一个实施方式中，浆液含有在50到800ppm之间的一种或多种的污垢沉淀(scale precipitation)抑制剂，尤其是有机膦酸盐。另选地或补充地，浆液可含有在约50到约2000ppm之间的一种或多种的螯合剂。这些添加剂都是要抑制例如碳酸钙等的盐的沉淀，钙源可来自制作浆液所使用的水。优选的抑制剂是羟基亚乙基二磷酸(HEDP)、二乙三胺-五亚甲基磷酸(DTPMP)、和/或2-磷酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)。如果防腐剂是在浆液浓缩物中，那么浆液应该含有在10mmol到100mmol/L之间的HEDP，或者在30mmol到170mmol/L之间的PBTC或DTPMP。优选抑制剂的混合物，因为浓缩物可以含有比能容易地溶于其中更多的抑制剂。如果防腐剂是固态形式，那么防腐剂应该含有每公斤微粒约0.1到约1mol之间的HEDP，或者含有每公斤微粒约0.17到约2mol之间的PBTC和/或DTPMP。
在本发明的一个实施方式中，含有铜基微粒的沉淀物是在存在有抑制钙和镁中的至少一种沉淀的物质的情况下制备的。或者，抑制钙和镁中的至少一种沉淀的物质被加入到含有本发明的铜基微粒的混合物中。在一个实施方式中，沉淀抑制剂是螯合剂，其含有至少一种乙二胺化合物，例如乙二胺-四亚甲基化合物或者乙二胺四乙酸盐化合物。可以使用乙二胺化合物的酸，例如磷酸或乙酸。也可以使用乙二胺化合物的盐。在一个实施方式中，沉淀抑制剂含有至少一个，并优选至少两个磷酸基团。沉淀抑制剂可含有磷酸或磷酸盐。沉淀抑制剂可含有羟基亚乙基二磷酸和乙酰二磷酸中的至少一种。合适的磷酸盐可通过亚磷酸与甲醛和氨或胺之一的反应而合成。本发明的木材防腐剂可包括乙二胺四亚甲基磷酸、六亚甲基二胺四亚甲基磷酸、二亚乙基三胺五亚甲基磷酸和1-羟基乙烷二磷酸中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，微溶性(并且优选基本为晶体的)铜基微粒、微溶性(并且优选基本为晶体的)锌基微粒、微溶性(并且优选基本为晶体的)锡基微粒、或者它们的混合物与液态载体结合使用，该液态载体含有可溶性铜，例如，背景技术中所讨论的任何可溶性铜配方，包括例如碳酸铜单乙醇胺(copper monoethanolaminecarbonate)复合物、硼酸铜单乙醇胺(copper monoethanolamine borate)复合物、硼酸铜唑(copper azole borate)、或柠檬酸铜。有利的是，这种可溶性铜物质与本发明的微粒浆液或糊状物保持分开，直到可注射浆液配制完成为止。如果这种物质混合到浓缩浆液或糊状物中来装运和储存，那么微粒上最好具有一个或多个保护涂层，以减少微粒的铜的溶解。
在本发明的一些实施方式中，微溶性(并且优选基本为晶体的)铜基微粒、微溶性(并且优选基本为晶体的)锌基微粒、微溶性(并且优选基本为晶体的)锡基微粒、或者它们的混合物与液态载体结合使用，该液态载体含有一种或多种可溶性硼酸盐。可溶性硼酸盐可以以约5ppm到约2000ppm之间的量加入到浆液内，如果少于5ppm，那么效应会很弱，如果多于2000ppm，成本太高。硼酸盐既具有生物杀灭活性，又具有防火性。
在本发明的一些实施方式中，微溶性(并且优选基本为晶体的)铜基微粒、微溶性(并且优选基本为晶体的)锌基微粒、微溶性(并且优选基本为晶体的)锡基微粒、或者它们的混合物与液态载体结合使用，该液态载体含有一种或多种可溶性铬酸盐。可溶性铬酸盐可以以约5ppm到约2000ppm之间的量加入到浆液内，如果少于5ppm，那么效应会很弱，如果多于2000ppm，成本太高。铬酸盐既具有生物杀灭活性，又可具有减腐蚀活性。
与现有技术CCA配方相反，在使用可溶性铜盐防腐剂的配方中，已经观察到金属填充物腐蚀的增加。具有弱碱性pH和极低胺含量的浆液，与可溶性铜盐所见到的相比，预计可减少腐蚀率。还有附加处理可有助于减少腐蚀。少量的缓冲磷酸盐的存在可以进一步减少腐蚀。除去某些微溶性盐，例如氯氧化物，将去除氯化物，这将减少来源的腐蚀。最后，一些可注射微粒可含有至少一部分还原的金属锌或铜。这些微粒有利地定径，从而大约与含有微溶性、通常基本为晶体的铜盐的可注射微粒相同。实际上，除了在本发明的浆液中有效之外，通过加入现有技术的可溶性铜溶液防腐剂中的金属铜和/或锌微粒，也可稍微减低金属填充物的腐蚀。金属锌和铜不被认为是基本为晶体的，也不被认为是微溶性盐。这些抗腐蚀金属微粒的量对应于微溶性铜盐中每100份铜，可以为约1份到约25份。
与空气接触能使某些微溶性铜盐易于氧化，例如，氢氧化铜(尤其以非常小的微粒形式，并且尤其是如果没有涂层和/或不含例如镁离子的稳定剂，从而形成铜氧化物)。这种转换通常不优选，因为氧化铜溶解度有限，以使它可能没有足够的生物活性。浓缩浆液或糊状物可含有一种或多种抗氧化剂。液态载体内5ppm到100ppm之间的可溶性亚硫酸盐是有用的、便宜的抗氧化剂。
如果木材防腐处理物含有有机生物杀灭剂，那么这些有机生物杀灭剂可以部分或全部涂布到微溶性(并且优选基本为晶体的)铜基微粒、微溶性(并且优选基本为晶体的)锌基微粒、微溶性(并且优选基本为晶体的)锡基微粒、或者它们的混合物上。优选的防腐材料抑制可能会抗铜基防腐剂的生物体。木材或木材产品保护中使用的祛霉菌素也是优选的有机生物杀灭剂。另选地或补充地，这些生物杀灭剂可以部分或全部涂布到惰性微粒载体的有效表面部分。如果生物杀灭剂以乳状液加入到浆液中，有机生物杀灭剂最好与本发明地浓缩浆液或糊状物保持分开，直到可注射浆液配制完成为止。
浆液可有益地含有一种或多种添加剂来帮助湿化，例如表面活性剂。表面活性剂可以在溶液中，或者另选地，可以连接于表面。连接于表面时，这些表面活性剂起着分配剂的作用。分散剂可与沉淀的铜基微粒结合。或者，铜基微粒可在分散剂存在的情况下制成。优选的分散剂包括与铜基微粒有相互作用的表面活性部分和第二种优选为不同的部分，它起着抑制铜基微粒不可逆聚集的作用。例如，聚丙烯酸酯分散剂可包括至少一种能通过例如静电作用与铜基微粒连接的羧基基团，以及可以起到抑制铜基微粒永久聚集的作用的疏水部分。典型的分散剂可包括表面活性剂、聚丙烯酸酯、多醣、聚天冬氨酸、聚硅氧烷、和两性离子化合物中的至少一种。用作分散剂的典型化合物公开在，例如，Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rdEdition，Vol.22(John Wiley & Sons，1983)；Napper，PolymericStabilization of Colloidal Dispersion(Academic Press，1983)；以及Rosen，Surfactants & Interfacial Phenomena，2nd edition(John Wiley & Sons，1983)中，所有这些在此引入作为参考。在本发明的一个实施方式中，铜基微粒可含有聚合物。在这个实施方式中，微粒中存在的铜的重量与微粒中存在的聚合物的重量比至少为约1∶1，例如至少为约2∶1、4∶1、5∶1、7∶1、或至少为约10∶1。例如，如果微粒中存在的铜的重量与微粒中存在的聚合物的重量比至少为约2∶1，微粒含有的铜的重量至少是聚合物重量的2倍。本发明的另一方面涉及到用于木材或木材产品的防腐剂，防腐剂优选含有优选的铜基微粒的水悬浮液。如果悬浮液中存在有分散剂，悬浮液中铜基微粒中存在的铜的重量与悬浮液中存在的分散剂的重量比至少为约1∶1，例如至少为约5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、或至少为约30∶1。
在一个实施方式中，分散剂基本不含有磷酸盐离子。例如，分散剂可基本不含有磷酸三钠。分散剂可基本不含有硅酸盐、碳酸钠和氨。基本不含有一种或多种特别的分散剂意味着一种或多种分散剂相对于铜基微粒的重量百分比小于3％。在一个实施方式中，一种或多种特别的分散剂相对于铜基微粒的重量百分比小于约2％，例如小于约1％，例如小于约0.5％。在一个实施方式中，分散剂基本不含有磷酸盐离子、磷酸三钠、硅酸盐、碳酸钠、和氨中的至少一种。
分散剂有助于微粒分散以及防止微粒聚集。亚微米大小的微粒具有形成更大凝聚物的趋势。本文所述的聚集是指大量相同大小的微粒的物理结合，通常是通过范德华力或静电力聚合到一起。相同大小是指形成凝聚物的微粒的直径通常在相互之间的5倍之内。这种聚集在本发明的组合物中是不希望得到的。如果让凝聚物形成，它们通常成长为不易被机械搅动，例如通过剧烈搅动浆液，而破坏的稳定凝聚物。这种凝聚物可增大到不易注射的尺寸，或者可增大到使凝聚物肉眼可见的尺寸，因而呈现出不理想的颜色。在本发明优选的实施方式中，浆液中至少30wt％，优选至少60wt％，更优选至少90wt％的基本为晶体的铜基微粒是单分配的(mono-disbursed)，例如，不是聚集的。为防止微粒凝聚，浓缩浆液或糊状物可含有阳离子、阴离子、和/或非离子型表面活性剂；乳化剂，例如明胶、酪蛋白、阿拉伯树胶、卵清酸、和淀粉；和/或聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚烷撑二醇和聚丙烯酸酯，基于微粒的重量，其量为0.1到20wt％。
本发明的另一方面涉及用于木材或者木材产品的防腐剂，该防腐剂优选含有铜基微粒的水性悬浮液。该悬浮液可以通过悬浮液稳定量的分散剂来稳定。优选的分散剂包括与铜基微粒有相互作用的表面活性部分和第二种优选为不同的部分，它起着抑制铜基微粒不可逆聚集的作用。例如，聚丙烯酸酯分散剂可包括至少一种能通过例如静电作用与铜基微粒连接的羧基基团，以及第二种可以起到抑制铜基微粒永久聚集的作用的疏水部分。典型的分散剂可以包括表面活性剂、聚丙烯酸酯、多糖、聚天冬氨酸、聚硅氧烷、或者两性离子化合物中的至少一种。如果悬浮液中存在有分散剂，悬浮液的铜基微粒中存在的铜的重量与悬浮液中存在的分散剂的重量比至少为约1∶1，例如至少为约5∶1、10∶1、15∶1、20∶1或至少为约30∶1。
上述提及的浆液配方可以按照本身已知的方法制备，例如通过将活性化合物与液态载体，并包括乳化剂、分散剂和/或粘合剂或固定剂、以及其它加工辅料混合。微粒可以在浓缩的浆液中、在非常浓稠的糊状物中，作为干的微粒、具涂层的干微粒、干燥的预混合物的一部分、或者其任意组合而提供。
浆液浓度—如果木材防腐剂需要以湿的形式制备、储存或者转运，则以浓缩的形式有利于使体积和增加的处理费用最小化。优选的浓缩浆液或者糊状物含有在5wt％和80wt％之间，例如大约15wt％和40wt％之间的微溶(并且优选基本为晶体的)铜基微粒、微溶(并且优选基本为晶体的)锌基微粒、微溶(并且优选基本为晶体的)锡基微粒、或者它们的混合物，而浓缩的浆液或者糊状物的残余物则是液态的载体。浓缩的浆液或者糊状物可以进一步含有作为一种或多种有机生物杀灭剂的载体的固态微粒、含有金属铜和/或锌作为腐蚀抑制剂的固态微粒、或者两者都含有。液态载体最好含有上述关于浆液的讨论中的一种或多种的添加剂，包括抗氧化剂；表面活性剂；分配剂；其它生物杀灭盐和化合物；螯合剂；例如磷酸盐或者金属锌或铜微粒的腐蚀抑制剂；pH改良剂和/或缓冲剂；和类似物。这些添加剂的浓度部分依赖于浆液浓度预计要稀释的程度，以制备商业上有用的具有合适的铜负载的可注射的浆液。
本发明的铜基微粒的水分含量可以通过例如干燥而减少。可以用分散剂抑制本发明的水分减少的微粒不可逆转的聚集。水分减少的微粒可以通过例如水合或者和另外一种液体的结合而稀释。通常用水来稀释，最好是淡水。
本发明的另一个方面涉及含有大量铜基微粒和任选的分散剂的聚集物。该聚集物还可以包括除了铜基微粒外的一种或多种也为木材或者木材产品提供防腐功能的材料。该聚集物含有的液体含量(除了任何添加的防腐材料中可能存在的以外)低于大约75wt％，例如低于大约50wt％，低于大约25wt％，低于大约15wt％，或者低于5wt％。该液体可以为水。该聚集物可以用例如机械或者超声波混合或者搅拌而稀释和/或分散。
对于可注射的浆液本身，微粒的粒径分布是低于大约1wt％，优选低于大约0.5wt％的微粒的平均直径超过1微米。优选微粒的粒径分布为低于大约1wt％，优选低于大约0.5wt％的微粒的平均直径超过大约0.6微米。微粒的粒径分布为至少大约30wt％的微粒的平均直径在大约0.07微米和大约0.5微米之间。在优选的实施方式中，微粒的粒径分布为至少大约50wt％的微粒的平均直径在大约0.1微米和大约0.4微米之间。
浓缩液或者糊状物形式的木材防腐剂的pH通常为大约6和大约13之间，优选在大约7和大约10.5之间，例如在大约7.5和大约9.5之间。pH可以用碱或碱土金属氧化物、甲醇盐、或者氢氧化物；或者不大优选的氢氧化铵调节到希望的pH。优选的增加pH的成分是例如氢氧化钠的碱金属氢氧化物。浓缩的浆液或者糊状物最好是例如通过加入足够量的磷酸使得磷酸盐的含量为大约10ppm到大约1000ppm而被缓冲。
如果木材防腐剂含有有机生物杀灭剂，这些生物杀灭剂可以部分或者全部涂布到微溶(并且优选基本为晶体的)铜基微粒、微溶(并且优选基本为晶体的)锌基微粒、微溶(并且优选基本为晶体的)锡基微粒、或者它们的混合物上。另选地或者补充地，这些有机生物杀灭剂可以部分或者全部涂布到惰性微粒载体的表面区域上。如果有机生物杀灭剂以乳状液加入到浆液中，该有机生物杀灭剂最好与本发明的浓缩的浆液或者糊状物保持分开，直到制成可注射的浆液为止。
用于浆液的干燥微粒和干拌混合物—优选微粒作为干燥的成分出售。干燥成分可以是简单的具涂层或者不具涂层的铜基、锌基、和/或锡基微粒。如果具涂层，那么涂层可以为无机的、有机的、或者两者都有。微粒有利地含有例如上文描述的浆液中存在的一种或多种添加剂，包括例如其上具有有机生物杀灭剂的惰性微粒；抗氧化剂；表面活性剂；分配剂；其它的生物杀灭盐和化合物；螯合剂；例如磷酸盐或者金属锌或铜的微粒的腐蚀抑制剂；pH改良剂；和/或例如羧酸盐的缓冲液、或者例如磷酸盐的无机盐等。添加剂可以涂布到微溶铜基微粒并且/或者作为第二种微粒。
除了上述讨论的干燥微粒外，干混物材料有利地具有单一混合物中所有的必需成分，并且当干混物制成可注射浆液时，每种成分的存在都在有效的范围内。干混物可以任选地但不是优选地引入粒化材料，这种材料当湿化后，使大量微粒以颗粒的形式保持在一起，但是当与液态载体混合时，溶解并释放出单个微粒。由于灰尘问题以及为了便于测量和操作颗粒混合物，颗粒优选为超过亚微米大小的微粒。粒化剂可以为单一的可溶性的盐，例如碱金属碳酸盐，其可以喷射到微粒材料上或者与微粒材料混合。浆液的一些添加剂也可以用作粒化剂。
本发明的一个实施方式涉及具有至少大约8wt％铜含量的干混物材料。优选的材料包括大量可以为颗粒形式的铜基微粒。该材料可以例如以颗粒形式而转运到用于制备木材防腐剂的地方。该干混物材料还可以含有润湿剂；分散剂；可以为其上含有有机生物杀灭剂的微粒的稀释剂；消泡剂；以及具有生物杀灭作用的添加材料中的至少一种。
本发明的一个实施方式涉及具有至少大约15wt％的铜含量的干混物材料。优选的干混物材料包括大量可以为颗粒形式的铜基微粒。该干混物材料还可以含有润湿剂、分散剂、稀释剂、消泡剂、或具有生物杀灭作用的添加材料中的至少一种。在一个实施方式中，干混物材料是一种颗粒材料，其含有大约50％到大约70％，例如大约58％的氢氧化铜或者其它微溶铜盐，大约10％到大约25％，例如大约18％的例如Borresperse NA的分散剂，大约1％到大约8％，例如大约4％的例如Morwet EP的润湿剂，和大约10％到大约30％的填充剂，例如大约20％的例如DiluexA的绿缕石粘土。
在一个实施方式中，干混物材料是一种颗粒材料，其含有大约40wt％到大约80wt％的微溶铜盐，例如氢氧化铜，大约5％到大约30％的例如Borresperse NA的分散剂，大约1％到大约10％的例如Morwet EP的润湿剂，和大约5％到大约30％的可以额外含有有机生物杀灭剂吸附于其上的惰性微粒填充剂，例如Diluex A的绿缕石粘土。在一个实施方式中，干混物材料是一种颗粒材料，其含有大约58％的氢氧化铜，大约18％的例如Borresperse NA的分散剂，大约4％的例如Morwet EP的润湿剂，和大约20％的例如Diluex A的绿缕石粘土。
本发明的另一个方面涉及的干混物材料含有的铜的含量为至少大约15wt％，例如至少大约20wt％，例如至少大约30wt％。在一个实施方式中，干混物材料具有的铜含量可以为至少35wt％。干混物材料的铜含量低于大约50wt％，例如低于大约45wt％，例如低于大约40wt％。干混物材料可以含有大量的颗粒，每个颗粒含有大量铜基微粒。该铜基微粒可以与分散剂相结合。
在一个实施方式中，干混物材料含有A)大约30wt％到大约70wt％的微溶铜盐，例如氢氧化铜，例如大约35％到大约65％，例如大约38％到大约61％的微溶铜盐；B)大约10wt％到大约35wt％，例如大约15％到大约30％的至少一种分散剂，例如木素磺酸盐或者聚丙烯酸酯；C)大约2.5wt％到大约20wt％，例如大约5％到大约15％的至少一种润湿剂，例如一种表面活性剂，例如得自Barton Solvents，Inc.的Morwet EP；D)大约5wt％到大约25wt％，例如大约10％到大约20％的至少一种稀释剂，例如可溶或者不溶的稀释剂，例如那些在农产品中使用的，例如粘土，例如绿缕石粘土，或者含有有机生物杀灭剂的微粒载体的微粒；E)大约0.05wt％到大约7.5wt％，例如大约0.1％到大约5％的至少一种消泡剂；和任选地F)大约2.5wt％到大约25wt％，任选地低于大约7.5wt％，例如低于大约5wt％的水。
干混物材料可以以颗粒形式转运。和已知的防腐剂材料相比，本发明的干混物材料提供了降低的运输成本和提高的操作简易性。用户可以得到作为含有大量铜基微粒的可流动材料的干混物材料。干混物材料可以被例如水或其他液体稀释。干混物材料的铜基微粒可以作为防腐剂而注入到木材和/或木材产品中去。可使用机械搅动和/或混合来分散液体内的颗粒。在将材料分散时，木材或木材产品可以用分散的材料进行处理，例如木材或木材产品在分散材料存在的情况下经受真空和/或压力。在将材料的颗粒分散时，分散的铜基微粒优选保持悬浮至少30分钟而不进一步搅动，优选地，甚至在具有硬度为约342ppm的标准硬水中。一旦分散，约百分之五十的分散的铜基微粒的直径可小于约1微米，例如小于约0.5微米，例如小于约0.25微米。在一个实施方式中，约50％的分散的铜基微粒的直径小于约0.2微米，例如约50％的分散的铜基微粒的直径为约0.1微米。
铜基材料可含有提供木材防腐和/或生物杀灭作用的附加材料。例如，在一个实施方式中，附加材料含有大量的铜基微粒和联合生物杀灭剂。典型的联合生物杀灭剂可包括例如一种或多种三唑化合物、季铵、和亚硝胺。
渗出数据
本发明的一个目标是提供一种渗出特征类似于CCA的、有效、可注射的铜基微粒防腐处理剂。已知作为分子层注射的砷酸铜(Cu3(AsO4)2)是有效的防腐剂。因此，微粒防腐剂提供的铜浓度应该与砷酸铜处理剂提供的铜浓度大致类似(例如，大约相同到在3倍之内)。通常，渗出率试验涉及高渗出介质流速(leaching medium flowrate)，渗出介质不能轻易溶解微溶盐，因此与更易溶解的盐的渗出率相比，测量的微粒渗出率预计更低。“类似于CCA的渗出率”意味着使用AWPA标准方法E11-97(1997)测定的每小时渗出的铜的百分比作为渗出率。利用AWPA标准方法E11-97(1997)并将该试验延长到为期至少300小时，对于注射进入木材的微粒抑制剂，与CCA处理的木材进行240小时该试验相比，渗出的铜的百分比在其大约2倍以上，优选在其大约1.5倍以上，至在其5倍以下，优选在其大约3倍以下，更优选在其大约2倍以下。本发明的另一个目标是提供一种有效的可注射的铜基微粒防腐处理剂，其在14天的标准渗出实验中保留了超过94％的注射的铜。
有利的是，铜基微粒是有效的防腐剂。为了达到效果，铜基微粒含有一种或多种微溶性铜盐，当其用水润湿后释放出浓度低但有效的可溶性铜。如果铜盐的溶解度过高，铜会快速从木材中渗出并污染环境而不保护木材。如果铜盐的溶解度过低，那么铜盐(以及氧化铜)没有生物活性。在微粒中使用的微溶铜盐的溶解率/渗出率是下列各项的函数1)微溶铜盐在渗出介质中的溶解度；2)微溶铜盐可与渗出介质接触的表面积；3)溶解晶体所必须克服的晶体的晶格能；以及4)渗出介质在木材基质中的流动特征，特别是边界层效应。这些性质中的每一个在各个流速方案(flowrate scenario)发挥作用，但是在特定时候，其中某些比另外一些更占优势。我们认为渗出率主要由微溶盐的溶解度和铜的边界层效应所支配，并且补偿离子从渗出介质移动非常缓慢，例如每天低于数毫米之处的微粒中扩散出。在中间滤出液的流速中，我们相信铜的渗出率主要依赖于可用的表面积。在例如在工业中典型使用的标准实验方法中发现的更高流速中，渗出率更多是由微溶盐的可用表面积和晶体的晶格能来支配。
通常，已知表面积是一个重要的因素。这是因为由于微溶铜盐作为近似的点源存在于木材基质中，渗出介质通常不会与足够量的微粒接触足够长的时间来被微溶性铜盐饱和。溶解不仅是木材中的水分的pH和水中微粒盐产品的溶解度的函数，还是动态条件。铜作为微粒存在于木材中，铜的溶解也受到小的微粒表面积的限制。更大的微粒会在大多数的渗出体系减少渗出率。较大微粒的溶解比较小微粒的溶解更为依赖表面效应，部分是因为较大微粒的有效表面积较低。在低的流速中，边界层效应可以使较小表面积的效果倍增，但是如果流经木材基质的渗出介质的流动被打乱，那么典型的渗出区域的边界层效应可以被最小化。
改变表面积的最简单的途径就是改变微粒粒径。在一个简单化的模型中，减少平均微粒粒径的一半则会将有效表面积增加大约2倍。如果微粒变得太小，例如直径小于大约0.02微米(20纳米)或者直径小于大约10纳米，对于许多微溶铜盐而言，我们认为渗出介质总是会被微溶铜盐近似饱和并且有效表面积接近微溶铜盐的单层，并给予注射的可溶铜的渗出性质。晶体如果在延长的时期内经受高度的渗出状况，晶体会过快地溶解。而且，我们认为高的渗出物流速可以从木材基质中移走和消除极小的微粒。因此，在本发明优选的实施方式中，至少大约30％或者以上的微溶盐作为直径超过大约0.1微米的微粒而存在。
通常，有效表面积可以通过一种或多种有机或者无机或者两者都有的涂层的存在而进一步减少。涂层必须设计成具有一定覆盖能力和效果，使得至少生物活性量的铜从微粒中的微溶铜盐中渗出。在一些实施方式中，涂层在一段时间后溶解，从而使得微溶铜盐的有效表面积随着时间而增加。这是有利的，因为新安装的木材通常不需要生物杀灭剂的释放，直到生物有机体侵入木材或者与木材接触，而这通常需要一段时间。
基于溶度积常数的值可以估计微溶铜盐的溶解度。但是，木材基质中例如磷酸盐的离子的存在会降低溶解度，而渗出物中酸的存在会极大地增加大多数优选的微溶盐的溶解度。在低流速中，渗出介质的pH可以通过氢氧化铜和碳酸铜的溶解而改变。氢氧化铜的等电点为大约pH 11，使得氢氧化铜为非常有效的碱。例如磷酸盐离子的其它盐的存在可以通过临时维持溶解的铜、减少铜经过木材基质的流速而进一步阻碍渗出率。但是，在例如标准渗出试验中使用的高渗出介质流速，流速在氢氧化物、磷酸盐等的存在下而最小化。
通常，分散在木材基质中的微溶铜盐微粒中的铜的渗出率依赖于微粒粒径(以及由此所得的微粒粒径分布)、穿过木材基质的渗出介质流速、以及各种其它因素。本发明的铜基微粒有利地在相对高的渗出介质流速和相对低的渗出基质流速时都具有低渗出率，因为铜基微粒具有1)广泛的微粒粒径分布，2)不同溶解度的微溶盐，或者3)两者都有。
具体实施方式
实施例
我们已经成功地将含有各种微溶性铜盐的亚微尺寸微粒的浆液注射到标准的1立方英寸的南方黄松内。铜的显色通过比色剂(二硫代草酰胺/氨)显示铜充分渗透进了边材部分的木块中。图3显示了在第三幅照片中由二硫代草酰胺显色的、注射的微粒氢氧化铜的渗透。斑点与铜相对应。随后从两个木块中的酸渗出以及铜的量化分析显示负载量为期望值的95％和104％，或者产生基本为期望值的平均100％。在100％的负载中，可以获得每立方英尺0.22磅的铜。
从用现有技术的铜MEA可溶性溶液保存的木材得到的渗出数据和从本发明的注射氢氧化铜微粒的浆液得到的渗出数据，用下列AWPA标准方法E11-97测量。从用铜-MEA-碳酸盐防腐的木材渗出的总铜量在6小时是5.7％，在24小时是8.5％，在48小时是11％，在96小时是22％，在144小时是36％，在192小时是49％，在240小时是62％，在288小时是69％，并且在336小时是76％。从氢氧化铜微粒中渗出的铜量在6小时是0.4％，在24小时是0.6％，在48小时是0.62％，在96小时是1.0％，在144小时是1.6％，在192小时是2.1％，在240小时是3.2％，在288小时是3.4％，并且在336小时是3.7％。
下列防腐处理剂采用AWPA标准方法E11-97测量木材的渗出数据，如果没有特别指明，戊唑醇(TEB)以浓度为加入的铜的重量的3％的乳液形式加入：A)TEB和注射的碱性碳酸铜微粒；B)传统的CCA处理的木材(作为对照)；C)TEB和碳酸铜甲醇胺(coppermethanolamine carbonate)(作为对照，认为接近现有的Wolman E处理剂)；D)TEB和具有碳酸氢钠缓冲液的注射的碱性碳酸铜微粒；E)注射的碱性碳酸铜微粒；F)TEB和用锌和镁改性的注射的氢氧化铜微粒；G)大约5％的TEB和用磷酸盐涂层改性的注射的氢氧化铜微粒；以及H)TEB和注射的三代硫酸铜微粒；I)TEB和注射的氯氧化铜微粒。上述不同微粒浆液以及上述两种对照的渗出数据在图1中示出。
用CCA的铜渗出率作为标准，并且观察在96和240小时的总渗出铜量作为代表，渗出率的比例利用“总渗出铜比总CCA-渗出铜”表示，在下表3中列出：
  实施例   防腐剂系统的描述   96小时与CCA的比例   240小时与CCA的比例
  A   3％的TEB和碱性碳酸铜微粒   0.67∶1   0.51∶1
  C   3％的TEB和铜MEA碳酸盐(比较)   5.2∶1   3.85∶1
  D   3％的TEB和具碳酸氢钠缓冲液的碱性碳酸铜微粒   0.54∶1   0.46∶1
  E   碱性碳酸铜微粒   0.77∶1   0.63∶1
  F   3％的TEB和具有锌和镁的氢氧化铜微粒   0.2∶1   0.19∶1
  G   5％的TEB和用磷酸涂层改性的氢氧化铜微粒   1.0∶1   0.88∶1
  H   3％的TEB和三代硫酸铜微粒   0.96∶1   0.88∶1
  I   3％的TEB和氯氧化铜微粒   1.4∶1   1.17∶1
在所使用的微溶性盐中，渗出率的降序排列为铜MEA碳酸盐(比较)＞＞氯氧化铜＞三代硫酸铜和/或具磷酸盐的氢氧化铜＞碱性碳酸铜＞具锌和镁的氢氧化铜。氯氧化铜的等电点为大约5到5.5，而三代硫酸铜的等电点为大约6到6.5。由于这些材料是弱碱，从这些材料中更高的渗出率与在较低pH值预期的溶解度较高相一致。
TEB的存在减少了碱性碳酸铜大约20％的渗出率，最可能是因为TEB部分涂布在微粒上。
相对于没有缓冲液的防腐剂，碳酸氢钠缓冲体系减少了TEB/碱性碳酸铜大约10％的渗出率。
令人惊讶的是，在氢氧化铜中的磷酸盐材料根本没有显示出任何保护价值。其原因不清楚。带有镁和锌离子的氢氧化铜显示了最低的渗出率。
木材防腐的方法
本发明另一个方面涉及注射到木材或者木材产品中的、含有铜基微粒和任选地一种或多种具有防腐功能的附加材料的木材或者木材产品。示例性的含有铜基微粒的木材的体积为至少大约6cm3，例如，至少大约100cm3，例如至少大约1,000cm3。
本发明的材料用于木材，并且也用于木材复合物。优选的木材复合物具有的本发明的防腐剂，其在粘合之前与木材微粒混合，或者优选地注射进入木材微粒中并且在粘合前干燥。示例性的木材产品包括定向拼花板(OSB)、刨花板(particle board，PB)、中密度纤维板(MDF)、胶合板、单板层积材(LVL)、层积胶合材(laminated strand lumber，LSL)、硬质纤维板等。
在一个实施方式中，木材或者木材产品具有表面、厚度、宽度和长度。优选地，木材或者木材产品含有均匀分布的本发明的铜基微粒。在一个实施方式中，距离表面5cm、优选分布在整个木材或者木材产品内部的铜基微粒的体积数量密度(volume number density)为距离表面大约1cm的铜基微粒的体积数量密度的至少大约50％，例如至少大约60％，至少大约70％，或者至少大约75％。
根据本发明的含有铜基微粒的木材或者木材产品，可以通过在含有铜基微粒的流动材料的存在下，使木材经受真空和/或压力而制备。预注射二氧化碳，随后抽真空，然后注射浆液是优选的将浆液注射进木材的方法。将微粒从含有微粒的流动材料中注射进入木材或者木材产品，可能比注射不含有这些微粒的液体需要更长时间的压力处理。例如可以使用至少大约75磅/平方英寸、100磅/平方英寸、或者150磅/平方英寸的压力。示例性的流动材料包括含有铜基微粒的液体、含有铜基微粒的乳液、以及含有铜基微粒的浆液。
表4.在用0.5mm硅酸锆碾磨之前和之后的平均粒径(从斯托克司定律沉降计算)
  说明   平均粒径(微米)   粒径分布数据   Ref：
 ％＜10μM   ％＜1μM   ％＜0.4μM   ％＜0.2μM
  氢氧化铜，Dettwiler   处理后   ＜0.2  99.0   96.7   94.6   84.9   V.216.69
  氢氧化铜，Dettwiler   处理前   ＜0.2  99.7   84.0   63.9   57.1   V.216.69
  氢氧化铜，Furness   处理后   0.30  99.7   95.4   21.7   ------   V.216.74
  氢氧化铜，Furness   处理前   2.5  99.6   8.7   ------   ------   V.216.74
  碳酸铜   处理后   ＜0.2  99.1   97.2   96.9   87.3   V.216.77
  碳酸铜   处理前   3.4  98.0   1.2   ------   ------   V.216.77
  三代硫酸铜   处理后   ＜0.2  99.5   96.4   90.5   55.1   V.216.85
  三代硫酸铜   处理前   6.2  69.5   16.5   ------   ------   V.216.85
  氯氧化铜   处理后   0.38  99.4   93.9   63.3   ------   V.218.7
  氯氧化铜   处理前   3.3  98.5   2.8   ------   ------   V.218.7
图3.未处理木块的切割内部、用注射的铜盐微粒以每立方英尺0.22磅进行处理、以及处理和显色的。
Figure A20048002328300851

Claims (92)

1.一种木材防腐剂组合物，含有：
多个含有至少20wt％的微溶性铜盐的第一微粒，其中通过所述微粒在水中的沉降速度而测定，超过98wt％的所述微粒的直径小于0.5微米，并且至少50wt％的所述微粒的直径大于40纳米。
2.根据权利要求1所述的木材防腐剂，其中超过98wt％的所述第一微粒的直径小于大约0.3微米，并且少于0.5wt％的所述第一微粒的直径大于1.5微米。
3.根据权利要求1所述的木材防腐剂，其中超过98wt％的所述第一微粒的直径小于大约0.2微米，并且超过80wt％的所述第一微粒的直径大于0.01微米。
4.根据权利要求1所述的木材防腐剂，其中所述第一微粒含有至少50wt％的微溶性铜盐，并且至少50wt％的所述第一微粒的直径大于80纳米。
5.根据权利要求1所述的木材防腐剂，其中所述防腐剂基本上不含有直径小于5纳米的第一微粒。
6.根据权利要求1所述的木材防腐剂，其中至少99％的所述微粒的直径小于0.35微米。
7.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中基于所述第一微粒的重量，胺少于10％。
8.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述微溶性铜盐含有硼酸铜(II)。
9.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述微溶性铜盐含有碱性碳酸铜。
10.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述微溶性铜盐含有三代硫酸铜。
11.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述微溶性铜盐含有氢氧化铜。
12.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述微溶性铜盐含有氯氧化铜。
13.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述微溶性铜盐含有碱性硝酸铜。
14.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述微溶性铜盐含有铁氰化铜、铁氰酸铜、或者它们的混合物。
15.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述微溶性铜盐含有氟硅酸铜。
16.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述微溶性铜盐含有硫氰酸铜。
17.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述微溶性铜盐含有二磷酸铜。
18.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述微溶性铜盐含有硼酸铜、碱性硼酸铜、或者它们的混合物。
19.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述微溶性铜盐含有碳酸铜、硼化铜、碳酸铜(I)、或者磷酸铜。
20.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述第一微粒的至少一部分含有Cu2O。
21.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述微溶性铜盐基本上为晶体。
22.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述微溶性铜盐含有氢氧化铜/氢氧化镁，并且其中相对于每100份铜，有6份到20份之间的镁。
23.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述微溶性铜盐含有氢氧化铜/氢氧化镁/氢氧化锌，并且其中相对于每100份铜，有总量在6份到20份之间的镁和锌。
24.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述微溶性铜盐含有碱性碳酸铜/碳酸镁，并且其中相对于每100份铜，有6份到20份之间的镁。
25.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述微溶性铜盐含有碱性碳酸铜/碳酸镁/碳酸锌，并且其中相对于每100份铜，有总量在6份到20份之间的镁和锌。
26.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，进一步含有多个含有至少20wt％的微溶性锌盐的第二微粒，其中通过所述微粒在水中的沉降速度而测定，超过98wt％的所述第二微粒的直径小于0.5微米。
27.根据权利要求26所述的木材防腐剂，其中所述微溶性锌盐含有硼酸锌、碱性硼酸锌、或者它们的混合物。
28.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，进一步含有多个含有至少20wt％的金属铜、金属锌、或其混合物的第二微粒，其中通过所述微粒在水中的沉降速度而测定，超过98wt％的所述第二微粒的直径小于0.3微米。
29.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，进一步含有多个含有至少20wt％的微溶性锡盐的第二微粒，其中通过所述微粒在水中的沉降速度而测定，超过98wt％的所述第二微粒的直径小于0.5微米。
30.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述第一微粒的至少一部分含有涂布在其上的磷酸铜。
31.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，进一步含有至少一种有机生物杀灭剂。
32.根据权利要求31所述的木材防腐剂，其中所述有机生物杀灭剂的至少一部分涂布在所述第一微粒上。
33.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述第一微粒的至少一部分含有有机涂层。
34.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述第一微粒的至少一部分含有附着在其上的分散剂。
35.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述第一微粒含有至少50wt％的微溶性铜盐。
36.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述第一微粒的至少一部分含有基于微粒重量的0.001％到0.5％的银。
37.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述第一微粒的至少一部分含有8-羟基喹啉铜的涂层。
38.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述第一微粒含有至少50％的基本为晶体的微溶性铜盐。
39.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，进一步含有多个第二微粒，所述第二微粒含有具有有机生物杀灭剂结合于其上的载体，其中通过所述微粒在水中的沉降速度而测定，超过98wt％的所述第二微粒的直径小于0.3微米。
40.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述第一微粒的至少一部分含有布置在其上的有机涂层和有机生物杀灭剂。
41.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述防腐剂进一步含有阴离子表面活性剂。
42.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述第一微粒含有基于微粒重量的低于30ppm的铅。
43.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，进一步含有多个含有氧化铜的第二微粒，其中通过所述微粒在水中的沉降速度而测定，超过98wt％的所述第二微粒的直径小于0.3微米。
44.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，进一步含有多个含有氧化铜的第二微粒，其中通过所述微粒在水中的沉降速度而测定，超过98wt％的所述第二微粒的直径小于0.3微米。
45.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述第一微粒含有低于35wt％的聚合物。
46.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述第一微粒含有低于15wt％的聚合物。
47.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述第一微粒含有聚合物，其中所述聚合物与铜的重量比在大约1∶1和1∶10之间。
48.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中至少30wt％的所述第一微粒的直径在大约0.07微米和大约0.5微米之间。
49.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中至少30wt％的所述第一微粒的直径在大约0.07微米和大约0.5微米之间。
50.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述微溶性铜盐含有硼酸铜，还含有氢氧化铜和碱性碳酸铜中的至少一种。
51.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述微溶性铜盐含有微溶性铜/锌盐。
52.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，进一步含有相对于每千克微粒，在大约0.1和大约1摩尔之间的磷酸盐(酯)基污垢抑制剂。
53.根据权利要求52所述的木材防腐剂，其中所述污垢抑制剂含有羟基亚乙基二磷酸。
54.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，进一步含有润湿剂。
55.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，进一步含有祛霉菌素。
56.一种制备如权利要求1所述的木材防腐剂组合物的方法，包括以下步骤：
1)提供含有微溶性铜盐的微粒，其中至少2wt％的微粒的直径大于1微米；以及
2)用含有锆的、直径在大约0.1mm与大约1mm之间的研磨介质对所述微粒进行湿法研磨。
57.根据权利要求56所述的方法，其中所述研磨介质的直径在大约0.3mm和0.7mm之间。
58.根据权利要求56所述的方法，其中在湿法研磨中使用的润湿液或者冲洗液含有介于0.1％和6％之间的磷酸盐(酯)。
59.根据权利要求56所述的方法，其中所述提供含有微溶性铜盐的微粒的步骤包括：提供铜-链烷醇胺复合物水溶液；加酸来调节pH到介于大约4和大约7.5之间以提供氢氧化铜微粒；以及回收所述氢氧化铜微粒。
60.根据权利要求59所述的方法，其中所述酸包括磷酸。
61.根据权利要求56所述的方法，其中所述提供含有微溶性铜盐的微粒的步骤包括：提供铜离子和镁离子的水溶液，其中所述溶液含有相对于每22.5重量份的铜，大约0.2到大约3.5重量份的镁；加碱以减少组合物的pH到大约7以上来提供含铜微粒；以及回收所述含铜微粒。
62.根据权利要求56所述的方法，其中所述提供含有微溶性铜盐的微粒的步骤包括：提供铜离子、锌离子、和镁离子的水溶液，其中所述溶液含有相对于每22.5重量份的铜，大约0.1到大约3重量份的锌和0.25到大约5重量份的镁；加碱以减少组合物的pH到大约7以上来提供含铜微粒；以及回收所述含铜微粒。
63.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述第一微粒在水性载体中悬浮，并且其中所述防腐剂进一步含有分散剂、抗凝剂、润湿剂、或者它们的任意组合。
64.根据权利要求63所述的木材防腐剂，其中所述水性载体含有低于1wt％的链烷醇胺和低于1wt％的氨。
65.根据权利要求63所述的木材防腐剂，其中所述水性载体基于悬浮液的重量，含有低于0.1wt％的链烷醇胺和低于0.1wt％的氨。
66.根据权利要求63所述的木材防腐剂，其中所述水性载体的pH介于7.5和9.5之间，并且低于大约0.5wt％的所述微粒的平均直径大于1微米。
67.根据权利要求63所述的木材防腐剂，其中所述水性载体含有介于大约5ppm与大约500ppm之间的可溶性磷酸盐(酯)。
68.根据权利要求63所述的木材防腐剂，其中至少60wt％的所述第一微粒在浆液中为单分散。
69.根据权利要求63所述的木材防腐剂，进一步含有附着于所述第一微粒上的水不溶性有机生物杀灭剂。
70.根据权利要求63所述的木材防腐剂，进一步含有腐蚀抑制剂。
71.根据权利要求63所述的木材防腐剂，进一步含有pH缓冲液。
72.根据权利要求63所述的木材防腐剂，其中所述浆液含有介于大约15wt％和40wt％之间的所述第一微粒。
73.根据权利要求1到7中任意一项所述的木材防腐剂，其中所述防腐剂为进一步含有润湿剂和分散剂的干混物。
74.根据权利要求73所述的木材防腐剂，进一步含有多个第二微粒，所述第二微粒含有具有有机生物杀灭剂结合于其上的载体，其中通过所述微粒在水中的沉降速度而测定，超过98wt％的所述第二微粒的直径小于0.3微米。
75.根据权利要求73所述的木材防腐剂，进一步含有粒化剂，其中所述防腐剂是在水中可分散的粒化材料。
76.根据权利要求75所述的木材防腐剂，进一步含有有机生物杀灭剂。
77.根据权利要求75所述的木材防腐剂，含有大约50％到大约70％的微溶性铜盐；大约10％到大约25％的分散剂；大约1％到大约8％的润湿剂；和大约10％到大约30％的填充剂。
78.根据权利要求75所述的木材防腐剂，含有大约40％到大约80％的微溶性铜盐，大约5％到大约30％的分散剂，大约1％到大约10％的润湿剂，和大约5％到大约30％的惰性微粒填充剂。
79.根据权利要求78所述的木材防腐剂，其中所述惰性微粒填充剂进一步含有与之结合的有机生物杀灭剂。
80.根据权利要求75所述的木材防腐剂，进一步含有相对于每千克粒化材料，介于大约0.1到大约1摩尔的磷酸盐(酯)基污垢抑制剂。
81.根据权利要求80所述的木材防腐剂，其中所述污垢抑制剂含有羟基亚乙基二磷酸。
82.根据权利要求75所述的木材防腐剂，其中所述粒化材料含有A)大约30wt％到大约70wt％的微溶性铜盐；B)大约10wt％到大约35wt％的至少一种分散剂；C)介于大约2.5wt％到大约20wt％之间的至少一种润湿剂；D)介于大约5wt％到大约25wt％之间的至少一种稀释剂、粒化剂、和/或惰性微粒载体；以及E)介于大约0.05wt％到大约7.5wt％之间的至少一种消泡剂。
83.一种保存木材的方法，包括：
提供权利要求1到20中任意一项所述的木材防腐剂的水性悬浮液；
提供其中具有多孔表面的木材；以及
将所述悬浮液注射进入所述木材。
84.一种防腐木材，所述防腐木材通过权利要求83所述的方法制备。
85.一种木材防腐剂组合物，含有：
多个含有至少30wt％微溶性的、基本为晶体的铜盐的第一微粒，其中通过所述第一微粒在水中的沉降速度而测定，超过98wt％的所述第一微粒的直径小于0.5微米，并且其中所述第一微粒的平均直径在大约50纳米和大约250纳米之间。
86.一种木材防腐剂组合物，含有：
多个含有至少20wt％的微溶性锌盐的微粒，其中通过所述微粒在水中的沉降速度而测定，超过98wt％的所述微粒的直径小于0.5微米，并且至少50wt％的所述微粒的直径大于40纳米。
87.根据权利要求86所述的木材防腐剂，其中所述微溶性铜盐含有碳酸锌；氯化锌；氰化锌；二磷酸锌；氟化锌；氟化锌；氢氧化锌；氧化锌；磷酸锌；或者硫酸锌。
88.一种保存木材的方法，包括：将木材防腐剂注入木材，所述木材防腐剂含有液态载体和一种或多种含有微溶性铜盐、微溶性锌盐、或其混合物的可注射微粒。
89.根据权利要求88所述的方法，其中所述微溶性铜盐是基本为晶体的铜盐。
90.根据权利要求88所述的方法，其中一种或多种可注射微粒含有涂布或者吸附在其上的一种或多种有机生物杀灭剂。
91.根据权利要求88所述的方法，其中所述微溶性铜盐含有氢氧化铜；碳酸铜，碱性碳酸铜；碱性硫酸铜；碱性硝酸铜；氯氧化铜；硼酸铜、碱性硼酸铜、以及它们的混合物。
92.由权利要求88到91中任意一项所述的方法灌注的木材。
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